KRITICKÉ ZAMYŠLENÍ NAD SANAČNÍM VYUŽITÍM MODIFIKOVANÉHO FENTONOVA ČINIDLA. Pavel Hrabák Eva Kakosová Petr Kvapil Miroslav Černík

Transkript

1 RITICÉ ZAMYŠLENÍ NAD SANAČNÍM VYUŽITÍM MODIFIOVANÉHO FENTONOVA ČINIDLA Pavel Hrabák Eva akosová Petr vapil Miroslav Černík

2 Průsečík chemie kyslíku a železa (názvosloví 1e - redukce molekulárního kyslíku na vodu) kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -2 voda

3 Reaktivní formy kyslíku (názvosloví 1e - redukce molekulárního kyslíku na vodu) kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -1/2 superoxid perhydroxyl kyslíku = -1 hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál kyslíku = -2 hydroxylový anion voda

4 Reaktivní formy kyslíku (názvosloví 1e - redukce molekulárního kyslíku na vodu) kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -1/2 superoxid perhydroxyl kyslíku = -1 hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál kyslíku = -2 hydroxylový anion voda

5 In situ chemická oxidace Zdrojem ROS je peroxid vodíku, jeho katalytický rozklad je aktivován zejména přechodnými kovy kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -1/2 superoxid perhydroxyl kyslíku = -1 hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál kyslíku = -2 hydroxylový anion voda

6 ROS neproduktivní rozklad H 2 O 2 (1) kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 kyslík perhydroxyl superoxid hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

7 ROS neproduktivní rozklad H 2 O 2 (1) kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 superoxid kyslík Intenzivně probíhá v přítomnosti: hydroperoxid minerálů Fe a Mn bakteriálních enzymů nepoučeného sanátora 1 tuna peroxidu podle reakce (1) = max. 330 m 3 O 2 hydroxylový radikál Nižší stabilita peroxidu perhydroxyl Exotermický rozklad peroxidu Nárůst hydroxylový teploty anion kolektoru peroxid vodíku voda

8 ROS neproduktivní rozklad H 2 O 2 Využitelné procesy: DNAPL airlift 3D sparging kyslíkem termální + chemická desorpce kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -2 (1) superoxid Podmínky pro jejich využití: detailní monitoring teploty kyslík perhydroxyl řízený teplotní režim hydroperoxid v místě aplikace kyslíku know-how = -1 stabilizovat peroxid vodíku 4 fáze (plynná, pevná, vodná, NAPL): pasivní či aktivní transport z kolektoru hydroxylový radikál separace čištění peroxid vodíku hydroxylový anion voda

9 ROS neproduktivní rozklad H 2 O 2 Využitelné procesy: DNAPL airlift 3D sparging kyslíkem termální + chemická desorpce kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -2 (1) superoxid Podmínky pro jejich využití: detailní monitoring teploty kyslík perhydroxyl řízený teplotní režim hydroperoxid v místě aplikace kyslíku know-how = -1 stabilizovat peroxid vodíku 4 fáze (plynná, pevná, vodná, NAPL): pasivní či aktivní transport z kolektoru hydroxylový radikál separace čištění EX SITU TREATMENT peroxid vodíku hydroxylový anion voda

10 Procesní parametr teplota kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 kyslík perhydroxyl superoxid hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

11 Procesní parametr teplota kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 kyslík perhydroxyl superoxid hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

12 Procesní parametr teplota kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 kyslík perhydroxyl superoxid hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

13 Procesní parametr teplota kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 kyslík perhydroxyl superoxid hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

14 teplota (ºC) Procesní parametr teplota MV ,2 m p.t. 9,7 m p.t. 9,2 m p.t. 8,7 m p.t. 8,2 m p.t. 7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t. 6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t. 4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 3,7 m p.t. 3,2 m p.t : : : : :12 datum

15 teplota (ºC) Procesní parametr teplota 45 MV ,2 m p.t. 9,7 m p.t. 9,2 m p.t. 8,7 m p.t. 8,2 m p.t. 7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t. 6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t. 4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 3,7 m p.t. 3,2 m p.t : : : : :12 datum

16 teplota ( C) Procesní parametr teplota 45 MV ,2 m p.t. 9,7 m p.t. 9,2 m p.t. 8,7 m p.t. 8,2 m p.t. 7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t. 6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t. 4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 3,7 m p.t. 3,2 m p.t : : : : :12 datum

17 teplota (ºC) Procesní parametr teplota 45 MV : : : : :12 datum 10,2 m p.t. 9,7 m p.t. 9,2 m p.t. 8,7 m p.t. 8,2 m p.t. 7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t. 6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t. 4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 3,7 m p.t. 3,2 m p.t.

18 Procesní parametr teplota kyslíku = 0 kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 kyslíku = -2 superoxid kyslík MV-1 MV-4 MV-3 perhydroxyl MV-2 hydroperoxid peroxid vodíku hydroxylový radikál hydroxylový anion voda

19 ROS-produktivní rozklad H 2 O 2 (klasická Fentonova reakce) kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -1/2 superoxid perhydroxyl kyslíku = -1 hydroperoxid hydroxylový radikál peroxid vodíku oxidace rozpuštěného Fe 2+ na Fe 3+ kyslíku = -2 hydroxylový anion voda

20 ROS-produktivní rozklad H 2 O 2 (modifikovaná Fentonova reakce) kyslíku = 0 kyslík kyslíku = -1/2 kyslíku = -1 superoxid hydroperoxid perhydroxyl redukce Fe 3+ na Fe 2+ peroxid vodíku hydroxylový radikál kyslíku = -2 hydroxylový anion voda

21 Tetrachlormethan CCl 4 Oxidovaná forma uhlíku (C 4+, Cl 1- ) Symetrická molekula - fyzikálně chemické vlastnosti Použití Laboratorní testy

22 Chemie CCl 4 Výroba: chlorace methanu: CH Cl 2 CCl 4 + 4HCl /4000 ºC, 200 kpa historicky také chlorace sirouhlíku (CS 2 ) Degradace: 1. ohřev CCl 4 : CCl 4 2Cl - + COCl 2 fosgen /750 ºC, křemen, O 2 COCl 2 CO +2Cl - /H 2 O 2. hydrogenolýza CCl 4 + 2e - + H + Cl - + CHCl 3 chloroform (obdobně vzniká CH 2 Cl 2, CH 3 Cl a CH 4 )

23 Chemie CCl 4 3. záchyt 1e - CCl 4 + e - CCl 3. (trichlormethylový radikál) Jaterní cytochromy Tisíce potkanů Age dependance Vliv antioxidantů Peroxidized lipids Pulsní radiolýza vody

24 Chemie CCl záchyt 1e - 1. Záchyt e- 2. nukleofilní atak 3. záchyt radikálu (a H. donor, b R-S -, c O 2 4. reakce karbanionu: d +H +, e -Cl - (vzniká karben) 5. reakce karbenu: g redukce, h hydrolýza Zdroj: P.G. Tratnyek: Aquatic redox chemistry, ACS 2011

25 Používané sanační metody ex situ (čerpání, venting, promývání, ) in situ: biologické autochtonní či inokulovaná konsorcia (někdy s dodáním substrátu) abiotické reduktivní (Fe 0, Fe 2+ ) modifikované Fentonovo činidlo? [1] TEEL A. L., WATTS R. J. (2002): Degradation of Carbon Tetrachloride by Modified Fentons Reagent, Journal of Hazardous Materials [2] SMITH B. A., TEEL A. L., WATTS R. J. (2004): Identification of the Reactive Oxygen Species Responsible for Carbon Tetrachloride Degradation in Modified Fentons Systems, Environmental Science and Technology [3] WATTS R. J., SARASA J., LOGE F. J., TEEL A. L. (2005): Oxidative and Reductive Pathways in Manganese-catalyzed Fentons Reactions, Journal of Environmental Engineering [4] WATTS R. J., HOWSAWENG J., TEEL A. L. (2005): Destruction of a Carbon Tetrachloride Dense Nonaqueous Phase Liquid by Modified Fentons Reagent. Journal of Environmental Engineering [5] SMITH B. A., TEEL A. L., WATTS R. J. (2006): Mechnism for the Destruction of a Carbon Tetrachloride and Chloroform DNAPLs by Modified Fentons Reagent. Journal of Contaminant Hydrogeology [6] FURMAN O., LAINE D. F., BLUMENFELD A., TEEL A. L., SHIMIZU., CHENG I. F., WATTS R. J. (2009): Enhanced Reactivity of Superoxide in Water Solid Matrices, Environmental Science and Technology [7] HOWSAWENG J., TEEL A. L., HESS T. F., CRAWFORD R. L., WATTS R. J. (2010): Simultaneous Abiotic Reduction biotic Oxidation in a microbial MnO 2 catalyzed Fenton like System. Science of The Total Environment

26 Modifikované Fentonovo činidlo vs CCl 4 proč ne? Protože: Superoxidový radikál je běžnou součástí aerobních organismů, ale žádná toxikologická studie nezmiňuje mechanismus interakce mezi CCl 4 a O 2 -. Nalezli jsme přes 100 studií řešících reduktivní podmínky při degradaci CCl 4. Pouze autoři z izolované Wattsovy skupiny pracují s hypotézou oxických podmínek. Rozpory mezi jednotlivými publikacemi autorů z Wattsovy skupiny molární výtěžky Cl -

27 # Experimentální design Označení sady atalyzátor H 2 O 2 O 2 isopropanol nanozvi CCl Fe(II) Fe(III) MnO 4 2 mm mm mm mm mm mm mm mm/µl 1 Fe(III)/H 2 O ,5/100 2 MnO 2 /H 2 O , ,5/100 3 O 2 /H 2 O ,5/100 4 Isopropanol. 0,5 0, ,5/100 5 nanozvi ,5/100 Co nejpodobnější designu zmíněných autorů Vsádkové testy ve vialkových reaktorech Důraz na precizní monitoring chloridů: Iontová chromatografie Předúprava vzorků - srážení pomocí NaOH a filtrace Triplikáty ontrolní vzorky chloridy přítomné od začátku neubývají

28

29 Výsledky

30 Výsledky

31 Výsledky

32 Závěr Rozporujeme možnost degradace CCl 4 superoxidovým radikál anionem v daných podmínkách Pravděpodobně stejný výsledek budou se superoxidovým radikálem vykazovat další organické polutanty Jelikož je v daných systémech přítomen i radikál hydroxylový, jím degradovatelné polutanty budou in situ odbourávány Na lokalitách s přítomností CCl 4 je nutno se při aplikacích peroxidu vodíku spoléhat na fyzikální účinky (stripping, termodesorpce) Technologie v takových případech musejí pasivně či aktivně odvádět, separovat a dekontaminovat/likvidovat odcházející fáze (pevnou, plynnou, kapalnou, ev. DNAPL) Je žádoucí směřovat monitoring teploty k online 3D animacím