Výzkum vlivu nehody Jaderné elektrárny Temelín na kontaminaci vodního prostředí řek Vltavy a Labe po hraniční profil Hřensko

Transkript

1 Výzkum vlivu nehody Jaderné elektrárny Temelín na kontaminaci vodního prostředí řek Vltavy a Labe po hraniční profil Hřensko Souhrnná zpráva o řešení projektu VG Ing. Eduard Hanslík, CSc., Ing. Eva Juranová Zadavatel: Ministerstvo vnitra České republiky Praha, prosinec 2015

2

3 Výzkum vlivu nehody Jaderné elektrárny Temelín na kontaminaci vodního prostředí řek Vltavy a Labe po hraniční profil Hřensko Souhrnná zpráva o řešení projektu VG Ing. Eduard Hanslík, CSc., Ing. Eva Juranová Praha, prosinec 2015

4 Název a sídlo organizace: Výzkumný ústav vodohospodářský T. G. Masaryka, v.v.i. Podbabská 30, Praha 6 Ředitel: Mgr. Mark Rieder Zadavatel: Ministerstvo vnitra České republiky Nad Štolou 3, Praha 7 Zástupce zadavatele: Zahájení a ukončení úkolu: Místo uložení zprávy: SVTI VÚV TGM, v.v.i. Náměstek ředitele pro výzkumnou a odbornou činnost: Ing. Petr Bouška, PhD. Vedoucí odboru: Ing. Eva Mlejnská Hlavní řešitel: Ing. Eduard Hanslík, CSc.; Ing. Eva Juranová Spoluřešitelé: Ing. Barbora Sedlářová, Jana Mihálková, Michal Novák, Michal Komárek, Hana Kalová 4

5 OBSAH 1 Úvod Teoretická část - Rešerše Vltava a Labe pod soutokem s Vltavou Jaderná energetika a Jaderná elektrárna Temelín Radioaktivní kontaminace vodního prostředí Sledování dob dotoku - migrace tritia Metodika sledování migrace tritia Výsledky objemová aktivita tritia Hodnocení migrace tritia Výpočet objemové aktivity tritia v profilu Kořensko Objemové aktivity tritia v podélném profilu Vltavy a Labe Interakce radioaktivního znečištění s pevnými složkami hydrosféry - sorpční pokusy Metodika sorpčních pokusů Výsledky sorpční pokusy Hodnocení výsledků Chování havarijní radioaktivní kontaminace sorpce radionuklidů na pevných látkách Doby dotoku znečištění v úseku VN Kořensko Hřensko Automatická stanice Výsledky projektu Vedlejší výsledky Hlavní výsledky Závěr

6

7 1 ÚVOD Jaderná energetika je v současné době jedním z hlavních zdrojů elektrické energie na světě. Vyvolává však mnohé otázky, především z hlediska bezpečnosti a vlivů na životní prostředí. Největšího rozmachu dosáhla výstavba jaderných elektráren v 70. a 80. letech minulého století. Po havárii černobylského reaktoru v roce 1986 došlo k útlumu rozvoje jaderné energetiky a její bezpečnost se stala předmětem celosvětových diskuzí. V posledních letech zaznamenává jaderná energetika opět oživení (rostoucí počet reaktorů ve výstavbě) [1]. Havárie jaderné elektrárny v japonské Fukušimě v roce 2011 po zemětřesení a následné tsunami nebývalé síly však ukázala, že otázka bezpečnosti jaderné energetiky je stále aktuální. Řešený projekt je věnován studiu chování radioaktivních látek, uvolněných do hydrosféry řeky Vltavy a následně i Labe při těžké havárii jaderné elektrárny Temelín. Migrace radioaktivních látek ve vodním toku je ovlivněna především jejich schopností sorbovat se na nerozpuštěné látky ve vodě. Při pohybu vodních mas vltavskou kaskádou dochází ke změnám typu proudění vody. V oblasti vodních nádrží dochází ke zpomalení toku vody a zvýšení sedimentace nerozpuštěných látek unášených vodou. Spolu s nimi se usazují i látky na nich adsorbované a stávají se součástí dnových sedimentů. Dochází tak k jejich fixaci a vyřazení z potravních řetězců. Za určitých podmínek může dojít k jejich desorpci a opětovnému uvolnění do vodné fáze. V rané fázi kontaminace hydrosféry záchyt znečišťujících látek na nerozpuštěné látky a sedimenty působí snížení kontaminace vody, později je možné očekávat postupné (částečné) uvolnění znečištění zpět do vody desorpcí a jeho remobilizaci. Znalost chování radioaktivních látek v povrchové vodě umožní v případě jaderné nehody určit, jaké množství radionuklidů uvolněných při jaderné havárii bude fixováno ve dnových sedimentech jednotlivých nádrží vltavské kaskády a do jaké míry bude kontaminována voda v toku. Bude také možné odhadnout doby dotoku znečištění ke strategicky důležitým bodům (např. pro odběrový profil záložního zdroje pitné vody pro Prahu v Praze Podolí nebo hraniční profil Labe Hřensko) a včas a správně reagovat na vzniklou situaci. Tato zpráva popisuje práce provedené v letech a výsledky získané v rámci projektu VG Výzkum vlivu nehody jaderné elektrárny Temelín na kontaminaci vodního prostředí řek Vltavy a Labe pro hraniční profil Labe Hřensko. 3

8

9 2 TEORETICKÁ ČÁST - REŠERŠE 2.1 Vltava a Labe pod soutokem s Vltavou Řeky Vltava a Labe jsou největšími řekami v České republice. Délka toku řeky Vltavy je 430 km [2], délka toku Labe na území české republiky činí 370 km [3]. Úsek, sledovaný v této práci, začíná v profilu Vltava Kořensko (ř. km 200), kde jsou zaústěny odpadní vody z jaderné elektrárny Temelín, a končí v Hřensku na Labi, kde řeka opouští naše území (viz obr. 1). Průtok na začátku sledovaného úseku (průměrný roční odtok z Vodního díla Kořensko) je 55,20 m 3 s - 1 [4], roční průměrný průtok v profilu Vltava Vraňany, nedaleko ústí Vltavy do Labe, je 152 m 3 s -1 [4]. Po soutoku Labe a Vltavy je průměrný roční průtok 256 m 3 s -1 (profil Labe Mělník) [3] a průtok vody na konci sledovaného úseku (průměrný roční průtok v profilu Děčín) je 315 m 3 s -1 [3]. Na tomto úseku se do řeky Vltavy vlévá několik významnějších přítoků (jejich průměrný roční průtok je vyšší než 5 % ročního průměrného průtoku Vltavy v místě ústí tohoto přítoku). Jsou to: Otava (průměrný roční průtok v profilu Otava Písek je 23,4 m 3 s -1 [4]), Sázava (průměrný roční průtok v profilu Sázava Nespeky je 19,4 m 3 s -1 [4]) a Berounka (průměrný roční průtok v profilu Berounka Beroun je 37,1 m 3 s -1 [4]). Významným přítokem Labe je ve studovaném úseku Ohře s průtokem 36,3 m 3 s -1 (průměrný roční průtok v profilu Ohře Louny) [5]. Na řece Vltavě byla vystavěna řada vodních nádrží, tzv. vltavská kaskáda, které výrazně ovlivňují charakter toku. Ze zmíněných vodních nádrží na celém sledovaném úseku, pouze nádrž Orlík a Slapy splňují kritéria pro stanovení vodního útvaru povrchových vod stojatých (především podmínku doby zdržení delší než 5 dní [6], [7]) a projevuje se zde stratifikace. Ostatní úseky sledované části toku Vltavy jsou klasifikovány jako vodní útvary povrchových vod tekoucích [8]. Na sledovaném úseku existuje 10 odběrů povrchových vod pro veřejné zásobování pitnou vodou [9]. Všechny tyto odběry se nachází na Vltavě, na toku Labe není ani jeden z nich. Jedná se o malé odběry se spíše lokálním významem. Výjimkou je vodárna v Praze-Podolí, kde se nachází zdroj pitné vody pro Prahu. V současnosti není využíván stabilně, ale funguje jako důležitý rezervní zdroj pro případ omezení dodávek vody z ostatních úpraven, které dodávají pitnou vodu pro Prahu. V roce 2011 byl podíl vody dodané úpravnou v Podolí 0,4 % z celkového množství pitné vody pro Prahu [10], v roce 2014 se vodárna Podolí na dodávce pitné vody nepodílela [11]. 2.2 Jaderná energetika a Jaderná elektrárna Temelín Jaderná energetika je v současnosti významným zdrojem elektrické energie. Energie z jádra představuje výkonný a stabilní zdroj, který neprodukuje emise CO2. Nicméně vyvolává také některé sporné otázky, jako jsou nakládání s vyhořelým palivem a produkce radioaktivních odpadů nebo problematika bezpečnosti jaderné energetiky. Při provozu jaderné elektrárny vzniká určité množství vysoce aktivního materiálu. To samozřejmě představuje bezpečnostní riziko a proto je věnována bezpečnosti jaderné energetiky celosvětově velká pozornost. Bezpečnostní parametry jaderných zařízení jsou neustále zdokonalovány, takže tato zařízení dnes patří k nejbezpečnějším. Základním bezpečnostním principem jaderné energetiky je prevence, předcházení haváriím [12]. 5

10 Obr. 1 Mapa toku Vltavy a Labe s vyznačením zájmového úseku toku. 6

11 Státní správa a dozor při využívání jaderné energie spadá v České republice do působnosti Státního úřadu pro jadernou bezpečnost. Činnost Státního úřadu pro jadernou bezpečnost je definována zákonem č. 18/1997 Sb. (atomový zákon) [13]. Zajištění jaderné bezpečnosti našich jaderných elektráren se provádí na základě vyhlášek, které na atomový zákon navazují (např. č. 195/1999 Sb. [14], o požadavcích na jaderná zařízení k zajištění jaderné bezpečnosti, radiační ochrany a havarijní připravenosti, vyhlášky č. 106/1998 Sb. [15], o zajištění jaderné bezpečnosti a radiační ochrany jaderných zařízení při jejich uvádění do provozu a při jejich provozu a vyhlášky č. 307/2002 Sb. [16], o radiační ochraně). K bezpečnosti jaderných elektráren, prevenci havárií a zvládání projektových i nadprojektových havárií vydal Státní úřad pro jadernou bezpečnost dokument [17]. V dokumentaci vlivů nového jaderného zdroje v Temelíně na životní prostředí [18] je uváděna pravděpodobnost poškození aktivní zóny a úniku radioaktivity do okolí menší než 10-5 r -1. Tato hodnota je považována za dostatečně nízkou. V České republice v roce 2014 pocházelo 35 % vyrobené elektrické energie z jaderných zdrojů [19]. V současné době jsou na našem území v provozu dvě jaderné elektrárny Jaderná elektrárna Dukovany a Jaderná elektrárna Temelín. Jaderná elektrárna Temelín leží v jižních Čechách nedaleko Týna nad Vltavou. Uvedena do provozu byla v roce 2002, po dvou letech zkušebního provozu. Elektrickou energii vyrábí ve dvou blocích s tlakovodními reaktory (PWR). Instalovaný výkon byl v letech 2013 a 2014 navýšen z původních 2 x 1000 MW na MW [20]. Za běžného provozu jaderné elektrárny tvoří většinu odpadních vod odluh z chladícího okruhu (více než 90 %), který neobsahuje radioaktivní látky (kromě těch, které již byly přítomny v surové vodě při jejím odběru z Vltavy). Radioaktivní odpadní vody představují jen velmi malou část celkového objemu odpadních vod. Hlavní podíl radioaktivních odpadních vod tvoří odluh z primárního okruhu. Je zde přítomna celá škála různých radionuklidů: štěpné produkty např. 131 I, 90 Sr, 134 Cs a 137 Cs, ve významném množství i plynný 85 Kr, aktivační korozní produkty, např.: 51 Cr, 55 Fe, 57 Mn, 60 Co, aktivační produkty chladiva především tritium ( 3 H) a transurany, zejména 239 Pu [20]. Radioaktivní kontaminace těchto vod je odstraňována pomocí destilace a filtrací na ionexových filtrech a po kontrole jsou vyčištěné odpadní vody vypouštěny do Vltavy v profilu Kořensko. Zvýšení obsahu těchto umělých radionuklidů ve Vltavě v důsledku vypouštění odpadních vod z Jaderné elektrárny Temelín je zanedbatelné [21]. Jediným radionuklidem, který nelze dostupnými technologiemi z vody odstranit, je tritium ( 3 H) - radioaktivní vodík. 2.3 Radioaktivní kontaminace vodního prostředí Vstup radionuklidů do hydrosféry a jejich chování za podmínek těžké havárie Obecně lze předpokládat tři způsoby, kterými by se radionuklidy z jaderné elektrárny Temelín v případě těžké havárie mohly dostávat do hydrosféry. Depozice z atmosféry Přímý únik v kapalném stavu Průsakem podzemních vod do povrchových Pro všechny tyto případy úniků radioaktivních látek platí, že jsou, stejně jako těžká havárie jaderné elektrárny Temelín, velmi nepravděpodobné. Vždy se jedná o překonání několika bezpečnostních bariér (poškození integrity kontejnmentu, protržení pojistných nádrží ). Jako nejpravděpodobnější V posudku [22] byl řešen problém těžké havárie nového reaktoru Jaderné elektrárny Temelín a její dopad na nádrž Orlík po úniku radionuklidů do atmosféry. Pro kontaminaci povodí Vltavy s nádrží Orlík spadem po úniku radionuklidů do atmosféry jsou rozhodující meteorologické podmínky, především směr větru a mohutnost srážek. V práci [22] byla vypočítána kontaminace vodní nádrže Orlík po těžké havárii Jaderné elektrárny Temelín (viz tab. 1). Zdrojový člen (uvolněné množství radionuklidů) je uvedený také v posouzení vlivu na životní prostředí nového zdroje Jaderné elektrárny Temelín [23]. Nejnebezpečnější jsou ty radionuklidy, které mají relativně dlouhý poločas rozpadu, emitují vysoce energetické ionizující záření a jsou významně akumulovány živými organismy. 7

12 Po kontaminaci povrchové vody transport radioaktivních látek ovlivňují především fyzikální faktory, kterými se zabýval např. Monte [24] nebo Rudiš [7] (speciálně vltavská kaskáda). Sorpce radioaktivních látek na pevnou fázi Po uvolnění radioaktivní kontaminace do vodního prostředí se bude toto znečištění postupně snižovat. Podle předchozích zkušeností [21], [25] je pozorované ubývání koncentrace radioaktivních látek ve vodním prostředí rychlejší, než by odpovídalo jeho fyzikálnímu poločasu rozpadu. Předpokládá se, že se uplatňují další procesy, např. sorpce na nerozpuštěné látky a sedimentace. Kinetika sorpce Mechanismus sorpčních procesů je poměrně složitý, může probíhat různými způsoby. Předpokládá se [26], že v rané fázi sorpčního děje probíhá rychlá adsorpce na povrch pevné látky (sedimentu) na principu iontové výměny. V následující fázi dochází k pomalé sorpci, kdy probíhá řada dalších procesů jako difúze dovnitř sedimentu nebo koprecipitace za vzniku nové pevné fáze. Proces sorpce lze rozdělit na dílčí kroky [27]: Transport sorbátu v roztoku Difúze sorbátu filmem obklopující částice sorbetu Difúze sorbátu do pórů sorbentu Sorpce molekul sorbátu na povrch sorbentu Rychlost sorpce může být závislá na kterémkoliv z uvedených kroků, s výjimkou transportu sorbátu v roztoku, který nebývá, vzhledem k promíchávání roztoku, většinou určujícím krokem pro rychlost sorpce. Kinetika sorpce bývá popisována na základě Langmuirova modelu. Langmuirův model vychází z představy, že všechna aktivní centra sorbentu jsou si rovnocenná, energeticky a prostorově navzájem nezávislá a každé aktivní centrum je obsazeno jednou molekulou sorbované látky [26], [27]. Model také zohledňuje možnost, že sorpční kapacita sorbentu je omezená. Z tohoto modelu vychází rovnice [27]: Radionuklid Plošná depozice [Bq m -2 ] Deponovaná aktivita [Bq] Objemová aktivita [Bq l -1 ] Izotermie Stratifikace 90 Sr 8,93E+04 2,44E+12 3,41E+00 6,82E Y 1,31E+00 3,58E+07 5,00E-05 1,00E Ru 5,35E+04 1,46E+12 2,04E+00 4,08E m Te 3,21E+05 8,77E+12 1,22E+01 2,45E I 8,62E+06 2,35E+14 3,28E+01 6,56E Cs 5,37E+05 1,47E+13 2,05E+01 4,11E Ba 1,77E+06 4,84E+13 6,76E+01 1,35E La 8,28E+04 2,26E+12 3,15E+00 6,31E Ce 7,13E+04 1,95E+12 2,72E+00 5,44E+00 Tab. 1 Plošná depozice, celková kontaminace hladiny vodní nádrže Orlík spadem po těžké havárii za modelových konzervativních podmínek a průměrné objemové aktivity radionuklidů po promíchání deponované aktivity ve vodní nádrži Orlík za podmínek izotermie a stratifikace [15]. 8

13 da dt = A c (a max q) D a (1) kde je a adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] t a max c A,D čas [h] maximální adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. maximální hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] konstanty, závislé na teplotě V případě dosažení rovnovážného stavu ( da = 0), vede rovnice (1) k rovnici Langmuirovy dt izotermy (7) [27]. Pro zohlednění různorodosti aktivních center sorbentu může být použit Langmuir-Freudlichův model. Tento empirický model je vhodný pro popis sorpce, kdy může vzniknout vícenásobná vrstva sorbovaných molekul. Vychází z představy, že aktivní centra sorbentu jsou různá, mají různou energii a různou afinitu k sorbátu. Při obsazování aktivních center sorbentu molekulami sorbátu adsorpční energie exponenciálně klesá, dokud není sorpční proces dokončen [28]. Tento model nepracuje s konečnou sorpční kapacitou sorbentu. Je vhodný např. pro fyzikální adsorpci. Langmuir-Freudlichův model je popsán rovnicí: da dt = ALF c (a max a) s 1 D LF a s 2 kde je a adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] t a max c čas [h] maximální adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. maximální hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] A LF,D LF konstanty, závislé na teplotě s 1,s 2 konstanty V případě, že s 1 =s 2, a za rovnovážného stavu ( da = 0) vede vyjádření rovnice (2) dt k rovnici Freudlichovy izotermy (9) [27]. Kinetika sorpce je nejčastěji popisována na základě rovnic pseudo-prvního řádu, které vychází z Langmuirova kinetického modelu (1) [27]. Kinetiku pseudo-prvního řádu lze popsat diferenciální rovnicí: da dt = k 1 (a e a) (3) kde a je hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu, je funkcí času [Bq g -1 ] t a e čas [h] hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu za rovnovážného stavu [Bq g -1 ] (2) 9

14 k 1 rychlostní konstanta [h -1 ] Integrovaná forma kinetické rovnice pseudo-prvního řádu je: a = a e e (ln a e k 1 t) (4) případně integrovaná linearizovaná forma [27]: ln(a e a) = ln a e k 1 t (5) Pro výpočet konstant k 1, a a e z rovnice (4) je možno využít software pro nelineární regresi. V této práci bylo využito programu Era, verze 3.0 [29], který autoři popsali v článku [30]. Rovnovážný stav systému je charakterizován nulovou změnou v čase: da/dt = 0. Pro určení doby nutné k dosažení rovnovážného stavu je v dokumentu EPA [31] doporučována podmínka, že za 24 h nesmí dojít v systému ke změně větší než 5 %. Pro určení doby nutné k ustavení rovnovážného stavu bylo posuzováno množství radionuklidu sorbované na pevné fázi a. Sorpce v rovnovážném stavu Rozdělení radionuklidu mezi vodnou a pevnou fázi v rovnováze bývá vyjadřováno distribučním koeficientem [32]: K D = a e c e kde K D je distribuční koeficient sediment-voda [l g -1 ] a e c e adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] rovnovážná koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] Jedná se o jednoduchý vztah, používaný spíše jako aproximace než pro přesný popis procesu sorpce. Jeho použitelnost se omezuje na podmínky, kdy je koncentrace sorbované látky v roztoku velmi nízká. Popis sorpce pomocí distribučního koeficientu nelze použít v případě, že dojde k nasycení sorpční kapacity sorbentu a sorpce již neprobíhá lineárně. Pro přesnější popis adsorpce v závislosti na koncentraci látek v roztoku jsou používány adsorpční izotermy. Langmuirova izoterma vychází z Langmuirova modelu (viz (1)) a dobře popisuje chemisorpci nebo elektrostatickou adsorpci, kdy se tvoří monomolekulární vrstva na povrchu adsorbentu. Je vyjádřena rovnicí [33]: b c e a e = a max 1 + b c e kde je a e adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] a max c e b maximální adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. maximální hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] rovnovážná koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] konstanta, vyjadřuje afinitu sorbátu k sorbentu. V oblasti velmi nízkých koncentrací, kdy b c e << 1, lze rovnici (7) zjednodušit na lineární tvar: a e = a max b c e (8) (6) (7) 10

15 Rovnice (8) pak popisuje počáteční, lineární, část izotermy. Součin konstant a max b z rovnice (8), pak vyjadřuje distribuční koeficient K D podle rovnice (6) v oblasti nízkých koncentrací, kde lze tuto aproximaci použít. Další izotermou, používanou k popisu procesu sorpce je Freudlichova izoterma. Je dána empirickým vztahem [33]: a e = k c e n (9) kde je a e adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] c e n,k rovnovážná koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] konstanty. Pro nejjednodušší hodnocení sorpce v rovnovážném stavu daného systému sediment-voda je použito distribučních koeficientů, vypočítaných podle rovnice (6). Další hodnocení bude provedeno pomocí Langmuirovy a Freudlichovy izotermy, které jsou vyjádřeny rovnicemi (7) a (9). Pro proložení naměřených dat budou využity linearizované formy těchto rovnic. Rovnici (7) lze převést do linearizované formy jako [34]: c e = 1 c a e a e + max Příp. [26]: a e = a c max b b a e (11) e kde je a e adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] a max c e b 1 a max b maximální adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. maximální hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] rovnovážná koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] konstanta, vyjadřuje afinitu sorbátu k sorbentu. Pro linearizované formy Langmuirovy izotermy pak lze v souřadnicích c e, c e /a e (pro rovnici (10)) případně a e, a e /c e (pro rovnici (11)) provést lineární regresi naměřených dat a získat koeficienty a max a b. Křivku izotermy pak dostaneme, pokud je zakreslíme v souřadnicích c e, a e jako rovnici (7), příp. a e, c e jako: (10) c e = a e b (a max a e ) (12) Rovnici Freudlichovy izotermy (9) lze převést do linearizované formy jako [26]: log a e = n log c e + logk (13) kde je a e adsorpční kapacita [mol g -1 ], příp. hmotnostní aktivita radionuklidu adsorbovaná na sedimentu [Bq g -1 ] c e rovnovážná koncentrace adsorbované látky [g l -1 ], příp. objemová aktivita radionuklidu ve vodné fázi [Bq l -1 ] 11

16 n,k konstanty. Laboratorní stanovení sorpčních vlastností Jedním ze způsobů, kterým lze stanovení sorpčních vlastností v laboratoři provádět, je stanovení distribučních koeficientů pomocí vsádkové zkoušky. Pokusná směs (kapalná a pevná fáze) se promíchávají stanovenou dobu a poté jsou fáze odděleny, nejčastěji centrifugací. Pak je stanovena sledovaná látka a určeno její rozdělení mezi pevnou a vodnou fází - distribuční koeficient. Tento typ uspořádání experimentu využívají i normalizované postupy při stanovení vyluhovatelnosti odpadů a půd a půdních materiálů [35], [36]. Vsádkové uspořádání sorpčních pokusů je často používané i při výzkumu sorpčních procesů látek v hydrosféře. Tímto způsobem byla získána data ve studiích [37], [38], [39], [40] a [41]. Jedná se o jednoduše proveditelný experiment, který lze s úspěchem využít k výzkumu sorpčních procesů v hydrosféře. Je však nutno dodržet přirozený poměr pevné a vodné fáze. Není vhodný pro sledování sorpce v porézním prostředí, např. v půdě. Hydrodynamické poměry neodpovídají v tomto uspořádání skutečnosti a také je nesnadné dodržet skutečný poměr fází. V tomto případě je výhodnější použít jiný typ experimentu - průtočné uspořádání experimentu na koloně. Dalším průtočným typem uspořádání sorpčních pokusů je průtočný míchaný systém, který je výhodný pro stanovení kinetiky sorpce. Různými typy uspořádání sorpčních pokusů, jejich výhodami a nevýhodami, se ve své práci zabývá Limousin a kol. [26]. Faktory ovlivňující sorpci: Vlastnosti sorbentu (např. zrnitost a chemické složení sedimentu, jeho množství ve směsi). Sedimenty jsou tvořeny převážně zvětralými jílovitými horninami (hlinitokřemičitany) s příměsí organické hmoty. Hlinitokřemičitany jsou polárními sorbenty, kdy v závislosti na ph dochází k disociaci skupin na povrchu sorbentu. V rozmezí ph přírodních vod hlinitokřemičitany sorbují převážně kationty. [33] Sorpční kapacita sedimentů také značně závisí na jejich zrnitosti. Čím je sediment tvořen menšími částicemi, tím je větší jeho specifický povrch a je k dispozici více aktivních míst pro sorpci. Jemnější sediment mívá tedy vyšší sorpční kapacitu. Vlastnosti sorbované látky (velikost a náboj iontů, chemická forma). Lépe jsou sorbovány ionty, které jsou součástí sorbentu či jsou jim podobné, nebo s ionty sorbetu tvoří málo rozpustné sloučeniny. Přednostně jsou sorbovány ionty, které mají vyšší nábojové číslo, menší hydratační poloměr (čím menší poloměr iontů, tím větší hydratace, která je pro sorpci překážkou, takže větší ionty se sorbují lépe než menší). Forma výskytu látky závisí na hodnotě ph, redoxních podmínkách a na přítomnosti dalších látek v roztoku. Stejná látka se může za různých podmínek vyskytovat v různých formách, tzn. jako iont o rozdílné velikosti i náboji. [33] Vlastnosti prostředí (ph, iontová síla, přítomnost komplexotvorných látek, teplota). Okolní prostředí ovlivňuje vlastnosti sorbentu i sorbátu. ph má vliv na sorpci především ovlivněním formy výskytu sorbované látky a vlastností sorbentu. Při sorpci kationtů na jílové materiály dochází většinou se zvyšováním ph ke zvyšování množství sorbované látky, jak potvrzují výsledky prací [40], [37]: Vlivy iontové síly na sorpční procesy jsou poměrně komplikované a závisí na vlastnostech a chemické formě výskytu sorbátu i sorbentu. Vlivem iontové síly na sorpci některých kationtů se zabýval Zuyi a kol. [41] a Chang a kol. [37]. Přítomnost komplexotvorných látek (ligandů) působí na sorpci kationtů většinou inhibičně, v některých případech ji ale může ovlivňovat pozitivně [33], [40].Vliv teploty může být pozitivní i negativní. Mnohé studie prokázaly pozitivní vliv teploty na sorpci na jílové materiály [37], [38]. Studie sorpce stroncia na jílovém materiálu [39] 12

17 ukázala opačný trend, se zvyšující se teplotou se množství sorbovaného množství Sr snižuje. Doba kontaktu. Sorpční proces je kombinací pomalých a rychlých pochodů. Zpočátku probíhá sorpce poměrně rychle, postupem času nabývají na významnosti pomalé procesy. Rovnováha rychlých procesů může být dosažena již po několika hodinách kontaktu (do 48 hodin), doba nutná k ustavení skutečné rovnováhy, zahrnující i pomalé procesy, pak může činit i několik týdnů. Problematikou kinetiky sorpčních procesů a doby nutné k dosažení rovnováhy se zabýval Garnier [42]. Vejsada a kol. [43] používali pro studium rychlé fáze sorpce 137 Cs na jílové materiály dobu kontaktu 1 h, pro sorpci včetně její pomalé fáze 30 dní. Ciffroy [44] doporučuje pro dosažení rovnovážného stavu 48 až 120 h, při delší době kontaktu již může docházet ke změnám v systému sediment-voda. V případě zkoušek vyluhovatelnosti odpadů a kalů podle ČSN EN [35] je rovnováha sorpce (desorpce) považována za ustavenou po přibližně 24 hodinách, stejně jako v ČSN P CEN ISO/TS [36], která se týká vyluhování půd. 13

18 3 SLEDOVÁNÍ DOB DOTOKU - MIGRACE TRITIA 3.1 Metodika sledování migrace tritia Princip metody Jaderná elektrárna Temelín, která vypouští odpadní vody do toku Vltavy, uvolňuje do recipientu za běžného provozu také vody se zvýšeným obsahem tritia. Toto vypouštění probíhá nerovnoměrně, takže hodnoty objemové aktivity tritia v recipientu značně kolísá. V životním prostředí se tritium vyskytuje především jako součást molekuly vody, v menší míře se může vyskytovat i organicky vázané. Chování tritiové vody je velmi podobné běžné vodě, včetně chování v hydrosféře a metabolizmu v živých organismech. Tritium, lze tedy využít jako stopovací látku pro odhad hydrologických charakteristik toku. V průběhu sledovaného období byly odebírány vzorky povrchové vody pro stanovení tritia kapalinovou scintilační metodou. Na základě naměřených hodnot byl poté vyhodnocen transport tritia v podélném profilu Vltavy a Labe. Použité přístroje a zařízení P-1. Kapalinový scintilační spektrometr Wallac Quantulus 1200 P-2. Destilační aparatura s topným hnízdem Použitý materiál M-1. Scintilační koktejl Ultima Gold LLT, Perkin Elmer Odběr vzorků Objemová aktivita tritia byla průběžně sledována v rámci zájmového úseku toků Vltavy a Labe ve třech profilech: Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko. Profily odběru povrchové vody pro sledování tritia jsou zobrazeny na obr. 2. V uvedených profilech byla v rámci bezpečnostního výzkumu objemová aktivita tritia sledována od roku V souvislosti s provozem JE Temelín a vypouštěním radioaktivních odpadních vod byl již dříve sledován obsah tritia a tyto výsledky jsou zahrnuty ve zpracování (výsledky za období ). Vzorky byly odebírány manuálně s frekvencí jednou až dvakrát týdně a po přepravě do laboratoře VÚV TGM analyzovány. Postup stanovení Tritium bylo stanovováno podle ČSN ISO 9698 (757635) [45] kapalinovou scintilační metodou. Vzorek vody je přečištěn destilací a smíchán s kapalným scintilátorem. Měkké beta záření, které tritium emituje, vyvolává excitaci molekul scintilátoru. Při návratu do základního stavu vyzařují molekuly scintilátoru fotony, které jsou detekovány fotonásobičem. Dále jsou elektronicky zpracovávány a vyhodnocovány softwarem přístroje. Pro stanovení tritia byl používán přístroj Quantulus Výsledky objemová aktivita tritia Podle dosud zjištěných výsledků byla v období IX objemová aktivita tritia v povrchové vodě v profilu Vltava Solenice v průměru 25,8 Bq l -1. Hodnoty byly v rozmezí 4,4 Bq l -1 až 66,1 Bq l -1. V profilu Vltava Podolí byly objemové aktivity tritia zjišťovány nižší než v Solenicích byly v rozmezí <2,0 Bq l -1 až 37,5 Bq l -1 s průměrnou hodnotou 15,0 Bq l -1. Nejnižší hodnoty objemových aktivit tritia byly ze sledovaných lokalit měřeny v profilu Labe Hřensko, který se nachází nejdále od zdroje kontaminace tritiem, Jaderné elektrárny Temelín. Hodnoty zjištěné v Hřensku byly v rozmezí mezi <1,3 Bq l -1 a 20,5 Bq l -1 s průměrnou hodnotou 7,2 Bq l -1. Mezi naměřenými hodnotami se vyskytují i objemové aktivity na úrovni pozadí tritia 14

19 Obr. 2 Profily odběru vzorků pro stanovení objemové aktivity tritia. 15

20 (I.-IX.) Celkem ( IX. 2015) Vltava Solenice Vltava Podolí Labe Hřensko průměr 25,8 15,0 7,2 minimum 4,4 <2,0 <1,3 maximum 66,1 37,5 20,5 počet měření průměr 28,8 17,4 7,5 minimum 17,9 7,1 3,2 maximum 43,2 25,0 12,3 počet měření průměr 29,3 15,8 7,8 minimum 13,3 4,0 <2,0 maximum 54,7 37,5 19,3 počet měření průměr 18,5 8,5 4,4 minimum 4,4 <2,0 <2,0 maximum 66,1 23,2 9,3 počet měření průměr 26,8 18,0 9,2 minimum 13,8 4,0 <1,3 maximum 59,2 36,4 20,5 počet měření Tab. 2 Hodnoty objemové aktivity tritia naměřené v průběhu řešení projektu v profilech Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko. (hodnoty na úrovni profilů neovlivněných výpustěmi Jaderné elektrárny Temelín), které svědčí o obdobích, kdy odpadní voda s obsahem tritia není do Vltavy vypouštěna. Hodnoty objemových aktivit tritia v profilech ve Vltavě a Labi jsou uvedeny v tab. 2 a jejich časový průběh je zobrazen v grafu na obr. 3. Zjištěné hodnoty odpovídaly ředění v podélném profilu Vltavy a Labe, objemové aktivity tritia se podél toku snižovaly s rostoucí vzdáleností od zaústění odpadních vod Jaderné elektrárny Temelín. Veškeré zjištěné hodnoty objemové aktivity tritia s velkou rezervou splňují požadavky naší legislativy [46] na kvalitu povrchové vody. 3.3 Hodnocení migrace tritia V rámci bezpečnostního výzkumu je sledována objemová aktivita tritia od roku 2012 v profilech Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko. V souvislosti s provozem JE Temelín a vypouštěním radioaktivních odpadních vod byl již dříve sledován obsah tritia a tyto výsledky jsou ve zpracování zahrnuty (výsledky za období ). 3.4 Výpočet objemové aktivity tritia v profilu Kořensko V odpadním potrubí Jaderné elektrárny Temelín se mísí vody vypouštěné z kontrolních nádrží, které mají zvýšený obsah tritia, a odluh z chladicího okruhu elektrárny, kde je objemová aktivita tritia na úrovni pozadí v povrchových vodách. Vody z kontrolních nádrží jsou vypouštěny diskontinuálně. Do profilu Vltava Kořensko jsou tritiové odpadní vody vypouštěny v průměru 3,7 hodiny denně, větší část dne (20,3 h) jsou vypouštěny pouze chladicí vody s nízkým obsahem tritia, resp. obsahem tritia odpovídajícím pozadí. V profilu Kořensko byla objemová aktivita tritia 16

21 c( 3 H) [Bq/l] Hodnota ukazatele dle 2013/51/EURATOM Solenice Podolí Hřensko Datum Obr. 3 Hodnoty objemové aktivity tritia ve sledovaných profilech v průběhu období 2012 IX a jejich porovnání s hodnotou ukazatele pro tritium ve vodách určených k lidské spotřebě dle 2013/51/EURATOM [47]. stanovena výpočtem za období , a to z údajů o době vypouštění, objemové aktivitě tritia v kontrolních nádržích, průtoku odpadních vod podle ČEZ, a.s., JE Temelín a údajů o průtoku vody ve Vltavě v profilu Kořensko podle Povodí Vltavy, státní podnik. Nejprve byla vypočtena objemová aktivita tritia v odpadních vodách c OV ( 3 H) před zaústěním do Vltavy za předpokladu úplného promísení tritia v odpadních vodách podle vztahu: c OV ( 3 H) = c i( 3 H) Q i + c j ( 3 H) Q j (14) Q i + Q j kde c OV ( 3 H) je objemová aktivita tritia v odpadních vodách [Bq l -1 ] c i ( 3 H) objemová aktivita tritia v kontrolní nádrži [Bq l -1 ] Q i průtok tritiových vod z kontrolní nádrže [l s -1 ] c j ( 3 H) objemová aktivita tritia v chladicích vodách [Bq l -1 ] Q j průtok chladicích vod [l s -1 ] Dále byla vypočtena objemová aktivita tritia za předpokladu úplného promísení tritiových vod v řece Vltavě v profilu Kořensko: c( 3 H) = c OV( 3 H) (Q i + Q j ) + c 0 ( 3 H) Q Q i + Q j + Q kde c( 3 H) je objemová aktivita tritia v recipientu pod zaústěním odpadních vod [Bq l -1 ] c 0 ( 3 H) objem. aktivita tritia v recipientu nad zaústěním odpadních vod (pozadí) [1 Bq l -1 ] Q průtok vody v recipientu (profil Vltava Kořensko) [l s -1 ] Ostatní symboly mají stejný význam jako v rovnici (14). (15) 17

22 c(3h) [Bq l- 1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l- 1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko 3.5 Objemové aktivity tritia v podélném profilu Vltavy a Labe Vývoj vypočtených objemových aktivit tritia v profilu Vltava Kořensko (místo zaústění odpadních vod z Jaderné elektrárny Temelín) a sledovaných aktivit v profilech Vltava Solenice, Vltava Praha- Podolí a Labe Hřensko v jednotlivých letech je zobrazen na obr. 4 a obr. 5. Objemové aktivity tritia v profilu Kořensko po smísení s odpadními vodami z Jaderné elektrárny Temelín byly určeny výpočtem (viz kapitola 3.4). V profilech Solenice, Praha-Podolí a Hřensko, se jedná o měřené vzorky. Dále byl posuzován vztah objemových aktivit tritia ve sledovaných profilech. Bylo hodnoceno rozložení hodnot na těchto profilech a vztahy základních charakteristik těchto souborů. Rozložení hodnot je pro ukázku graficky zpracováno pro rok 2014 na obr. 6. Rozpětí hodnot za celé sledované období je uvedeno na obr. 7. Podrobně celkové výsledky uvádí příloha 3. Z údajů vyplývá, že v celém hodnoceném období je spolehlivě dodržována norma environmentální kvality roční průměr (NEK-RP) 700 Bq l -1 a až na jednu výjimku i norma environmentální kvality nejvyšší přípustná hodnota (NEK-NPH) 3500 Bq l -1 podle nařízení vlády č. 23/2011 [17]. V roce 2014 byla jednou v tomto profilu vypočtena hodnota 3525 Bq l -1, a to od 8:00 do 9:00. Se zohledněním nejistoty všech členů výpočtu (průtok odpadních vod, průtok v řece, stanovení objemových aktivit) i krátkého časového úseku, kdy bylo hodnoty dosaženo, je možné považovat hodnotu NEK-NPH za dodrženou. V profilech Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko nebylo zjištěno ani překročení norem environmentální kvality podle nařízení vlády č. 23/2011 [17] ani hodnoty ukazatele tritia pro vody určené pro lidskou spotřebu podle vyhlášky SÚJB 307/2002 Sb. v platném znění [16], resp. podle 2013/51/EURATOM [47] (100 Bq l -1 ). Labe Hřensko Vltava Podolí Labe Hřensko Vltava Podolí Vltava Solenice Vltava Kořensko Vltava Solenice Vltava Kořensko Obr. 4 Vývoj objemové aktivity tritia v profilech Vltava Kořensko, Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko v období 2014 IX

23 c(3h) [Bq l -1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l -1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l -1 ] - V.Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l -1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l -1 ] - V. Sol., V. Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko c(3h) [Bq l -1 ] V.Sol., V.Podolí, L. Hřensko c(3h) [Bq l -1 ] - Vltava Kořensko 70 Labe Hřensko Vltava Solenice Vltava Podolí Vltava Kořensko Labe Hřensko Vltava Solenice Vltava Podolí Vltava Kořensko Labe Hřensko Vltava Solenice Vltava Podolí Vltava Kořensko Labe Hřensko Vltava Solenice Vltava Podolí Vltava Kořensko Labe Hřensko Vltava Podolí Labe Hřensko Vltava Podolí 70 Vltava Solenice Vltava Kořensko Vltava Solenice Vltava Kořensko Obr. 5 Vývoj objemové aktivity tritia v profilech Vltava Kořensko, Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko v období Dále byly hodnoceny podíly maximálních a ročních průměrných hodnot ve všech profilech a podíl průměrné hodnoty v Kořensku a Solenicích, resp. Kořensku a Podolí a Kořensku a Hřensku. Hodnoty podílu maximální a průměrné hodnoty jsou v profilu Kořensko výrazně vyšší, s větším rozmezím než v ostatních profilech, což je dáno blízkostí zdroje, diskontinuálním vypouštěním 19

24 c( 3 H) [Bq l -1 ] c( 3 H) [Bq l -1 ] c( 3 H) [Bq.l -1 ] c( 3 H) [Bq.l -1 ] Vltava Kořensko (2014) 3H Vltava Korensko průměr 95% 100,0 80,0 60,0 Vltava Solenice (2014) 3H Vltava Solenice průměr 5% 50% 95% , ,0 0 0% 25% 50% 75% 100% 0,0 0% 25% 50% 75% 100% Vltava Podolí (2014) 60,0 3H Vltava Podolí 50,0 průměr 5% 40,0 50% 95% 30,0 20,0 10,0 0,0 0% 25% 50% 75% 100% Labe Hřensko (2014) 30,0 3H Labe Hřensko 25,0 průměr 5% 20,0 50% 95% 15,0 10,0 5,0 0,0 0% 25% 50% 75% 100% Obr. 6 Rozdělení hodnot objemové aktivity tritia v profilech Vltava Kořensko, Vltava Solenice, Vltava Podolí a Labe Hřensko v roce odpadních vod s tritiem a tedy významnými rozdíly mezi pozadím, které v profilu teče průměrně 20,3 hodin denně a 3,7 hodin denně, kdy jsou vypouštěny odpadní vody s tritiem. V ostatních profilech jsou tyto hodnoty v důsledku promísení odpadních vod ve VN Orlík, resp. v celé vltavské kaskádě několikanásobně nižší. Hodnota podílu průměrných hodnot Kořensko-Solenice, Kořensko- Podolí a Kořensko-Hřensko roste se vzdáleností. Tato hodnota významně souvisí s opačným poměrem ročních průměrných průtoků, tedy v podstatě ředěním, ale nelze ji takto vysvětlit beze zbytku. Poměr ročních maximálních objemových aktivit tritia ročních průměrných objemových aktivit tritia ve sledovaných profilech byl nejvyšší v profilu Vltava Kořensko v jednotlivých letech v rozmezí 37,8 118, za celé hodnocené období 73,8. Na ostatních profilech to bylo v jednotlivých letech 1,5 3,9, za celé období 3,0 v profilu Vltava Solenice a 2,8 (v jednotlivých letech 1,4-2,5) pro profil Vltava Podolí a 3,2 pro profil Labe Hřensko (1,6-2,7). Poměr vypočtených ročních průměrných objemových aktivit tritia v profilu Vltava Kořensko a naměřených ročních průměrných objemových aktivit v profilu Vltava Solenice byl v rozmezí 1,2 2,5, s průměrnou hodnotou 2,2, v profilu Vltava Praha-Podolí 2,1 5,0, s průměrnou hodnotou 3,5, v profilu Labe Hřensko 4,3 11,7, s průměrnou hodnotou 7,3. 20

25 1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 Vltava Kořensko Vltava Solenice Vltava Podolí Labe Hřensko Obr. 7 Rozmezí hodnot vyhodnocené pro výpočtově stanovené objemové aktivity tritia v profilu Vltava Kořensko a objemové aktivity tritia změřené v profilech Vltava Solenice, Vltava Praha-Podolí a Labe Hřensko za období

26 4 INTERAKCE RADIOAKTIVNÍHO ZNEČIŠTĚNÍ S PEVNÝMI SLOŽKAMI HYDROSFÉRY - SORPČNÍ POKUSY 4.1 Metodika sorpčních pokusů Princip metody: Po uvolnění radioaktivních látek do hydrosféry dochází k interakci těchto radionuklidů s pevnými složkami hydrosféry rozdělení kontaminace mezi vodnou a pevnou fázi v důsledku sorpce. Sorpční pokusy byly prováděny s cílem zjistit míru sorpce umělých radionuklidů, které by mohly být uvolněny při případné havárii Jaderné elektrárny Temelín, na pevné složky hydrosféry: sedimenty, nerozpuštěné látky Radioaktivní znečištění, které by mohlo být při nehodě v jaderné elektrárně uvolněno do životního prostředí, je směsí různých radioizotopů různých prvků s různými vlastnostmi. Pro vybrané radionuklidy byly v laboratoři pomocí vsádkové metody stanoveny sorpční charakteristiky distribuční koeficienty (viz kapitolu 2.3, rovnice (6)). Metodika byla optimalizována v průběhu roku 2012, ověřena a v roce 2014 byla certifikována [48]. Sledované radionuklidy Při těžké jaderné havárii může být do životního prostředí uvolněna široká škála radionuklidů v různých množstvích. Liší se radiologickými vlastnostmi (poločas rozpadu, charakter emitovaného záření), i chemickými vlastnostmi (reaktivita, schopnost začlenění do potravních řetězců). Podle práce [22] jsou radionuklidy uvolněné do prostředí při havárii jaderné elektrárny rozděleny do skupin na základě podobných chemických a fyzikálních vlastností. Předpokládá se, že chování radionuklidů ve skupině je podobné chování charakteristického radionuklidu. Toto rozdělení je uvedeno v tab. 3. Při sorpčních pokusech byla pozornost směřována zejména k radiologicky nejzávažnějším radioizotopům jódu, cesia a stroncia. Další radionuklidy byly vybírány tak, aby byly zastoupeny různé skupiny radionuklidů uvedené v tab. 3. Při výběru radionuklidů pro práci v laboratoři bylo nutno přihlížet i k vhodné délce poločasu rozpadu, a to z hlediska experimentálních prací i Tab. 3 Rozdělení radionuklidů uvolněných do životního prostředí při těžké havárii jaderného zařízení [15]. Číslo skupiny Název skupiny Prvky ve skupině 1 Vzácné plyny Xe, Kr 2 Halogeny I, Br 3 Alkalické kovy Cs, Rb 4 Teluriová skupina Te, Sb, Se 5 Stroncium Sr 6 Vzácné kovy Ru, Rh, Pd, Mo, Tc, Co 7 Lantanidy La, Zr, Nd, Eu, Nb, Pm, Pr, Sm, Y, Cm, Am 8 Cérová skupina Ce, Pu, Np 9 Bárium Ba Charakteristický radionuklid 133 Xe 131 I 137 Cs 131m Te 90 Sr 103 Ru 140 La 141 Ce 140 Ba 22

27 Tab. 4 Radionuklidy vybrané pro sorpční pokusy v terénu a v laboratoři. Radionuklid T 1/2 Číslo skupiny dle tab I 8,040 dní Cs 2,062 let 3 85 Sr 64,84 dní 5 60 Co 5,27 let Am 432 let Ce 137,64 dní Ba 10,520 let 9 z hlediska vzniku radioaktivních odpadů a případného znečištění pracovního prostředí. Dále bylo nutno vybrat takové radionuklidy, které emitují záření gama vhodné pro gamaspektrometrické stanovení. Zohledněna byla i otázka dostupnosti u dodavatele. Na základě těchto kritérií byly vybrány radionuklidy: 60 Co, 85 Sr, 131 I, 133 Ba, 134 Cs, 139 Ce a 241 Am, které jsou popsány v tab. 4. Při výběru se vycházelo z toho, že různé nuklidy stejného prvku mají i stejné chemické a fyzikální (a tedy i sorpční) vlastnosti. Takto byl nahrazen např. charakteristický radionuklid skupiny 5 radiologicky velmi závažné 90 Sr, které ale neemituje záření gama a tedy se nedá stanovit gamaspektometricky radionuklidem 85 Sr, který vyhovuje všem uvedeným požadavkům. V některých případech byly proto charakteristické radionuklidy nahrazeny jiným vhodným prvkem z příslušné skupiny. Použité přístroje a zařízení P-3. Váhy analytické Sartorius BP 211 D (přesnost: 0,001 g) P-4. Předvážky Sartorius MC1 LC 2200 P (přesnost: 0,1 g) P-5. Váhy Kern ITB 35K 1IP (přesnost 1 g) P-6. Třepačka překlopná Heidolph REAX 20-8 P-7. Záznamník teploty Testo 174T (přesnost: 0,5 C) P-8. Multimetr WTW Multi 340i se sondou SenTix 41-3 pro měření ph (přesnost: 0,03) a sondou TetraCon 325 pro měření vodivosti (přesnost: 0,5 %) P-9. Laboratorní skleněné zařízení pro vakuovou filtraci Sartorius s membránovými filtry P-10. Gamaspektrometr Canberra s germaniovým detektorem GC Relativní účinnost 45 %, rozlišení 1.9 kev pro pík 60 Co o energii 1332 kev. P-11. Gamaspektrometr Canberra s germaniovým detektorem GR Relativní účinnost 30 %, rozlišení 1.8 kev pro pík 60 Co o energii 1332 kev. P-12. Gamaspektrometr Canberra s germaniovým detektorem GR Relativní účinnost 30 %, rozlišení 1.9 kev pro pík 60 Co o energii 1332 kev. P-13. Centrifuga Hermle Z366 P-14. Laboratorní sušárna P-15. Muflová pec Nabatherm P-16. Kombinovaná chladnička Electrolux P-17. Truhlicová mraznička Electrolux EC 3201 AOW P-18. Běžné laboratorní sklo a vybavení Použitý materiál Pro sorpční pokusy v systému sediment-voda byly použity roztoky radionuklidů s certifikovanou aktivitou, dodané Českým Metrologickým Institutem: 23

28 M-2. Ethalonový roztok 60 Co, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-3. Ethalonový roztok 85 Sr, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 85 Sr, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-4. Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalo nový roztok 131 I, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-5. Ethalonový roztok 133 Ba, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 133 Ba, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-6. Ethalonový roztok 134 Cs, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 134 Cs, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Ethalonový roztok 134 Cs, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-7. Ethalonový roztok 139 Ce, Český Metrologický Institut, výrobní číslo M-8. Ethalonový roztok 241 Am, Český Metrologický Institut, výrobní číslo Odběr vzorků Při výběru profilů pro sledování sorpčních charakteristik složek hydrosféry byl kladen důraz zejména na oblast vodní nádrže Orlík a na oblast města Prahy, kde je velká hustota obyvatel a dále na hraniční profil na Labi Hřensko. V Praze-Podolí se také nachází zdroj pitné vody, který v současnosti není využíván stabilně, ale funguje jako důležitý rezervní zdroj pro případ omezení dodávek vody z ostatních úpraven, které dodávají pitnou vodu pro Prahu. V roce 2011 byl podíl vody dodané úpravnou v Podolí 0,4 % z celkového množství pitné vody pro Prahu [10], v roce 2014 se vodárna Podolí na dodávce pitné vody nepodílela [11]. Na základě předchozích zkušeností byla vytipována místa pro odběr sedimentů a ve spolupráci s certifikovaným potápěčem byl proveden průzkum a upřesnění vhodných lokalit, včetně zkušebních odběrů vzorků sedimentů. Na základě tohoto průzkumu pak byly odebrány vzorky pro samotné stanovení sorpčních charakteristik. Pro sorpční pokusy v laboratoři byly použity sedimenty, odebrané v roce 2013, které byly uchovávány ve zmraženém stavu. V průběhu roku 2014 byly odebírány vzorky povrchových vod pro experimentální stanovení sorpce v systému sediment- voda ve vytipovaných lokalitách tak, jak postupovaly práce v laboratoři. Tyto vzorky povrchových vod, s přirozeným obsahem nerozpuštěných látek, byly také využity ke stanovení sorpce v systému nerozpuštěné látky- voda. Byly odebrány velkoobjemové vzorky povrchové vody o objemu 100 l (viz obr. 8). V terénu bylo ve vodě měřeno ph, konduktivita a teplota (viz obr. 9). Po převezení do laboratoře byl u odebraných vzorků stanoven obsah nerozpuštěných látek. Pro získání více informací o kvalitě vody, používané pro experimenty, byly vzorky vod analyzovány ve Zkušební laboratoři technologií a složek životního prostředí VÚV TGM, v.v.i., kde bylo stanoveno jejich chemické složení. Všechny tyto parametry odebrané vody uvádí příloha 1. Stanovení sorpčních vlastností sedimentů a nerozpuštěných látek bylo provedeno v následujících 17 profilech, které jsou zobrazeny v mapce na obr. 10: Vltava Hladná Vltava Podolsko Vltava Zvíkov Vltava Chrást Vltava Orlík hráz Vltava Solenice Vltava Kamýk Vltava Slapy Vltava Štěchovice 24

29 Vltava Vrané Vltava Podolí Vltava Praha centrum Vltava Libčice Vltava Vepřek Labe Liběchov Labe Litoměřice Labe Hřensko Obr. 8 Odběr velkoobjemových vzorků povrchové vody v profilu Vltava Libčice pro terénní sledování sorpčních vlastností nerozpuštěných látek. Obr. 9 Terénní měření při odběru povrchové vody v profilu Vltava Praha centrum. 25

30 Obr. 10 Profily odběru vzorků pro stanovení sorpčních vlastností systému sediment-voda a nerozpuštěné látky-voda. 26

31 Postup stanovení V laboratoři bylo provedeno stanovení sorpčních vlastností sedimentů a nerozpuštěných látek pomocí vsádkových pokusů (viz obr. 11). Sorpční pokusy probíhaly podle metodiky optimalizované na základě experimentů provedených v roce 2012, která byla pro tento účel v roce 2014 certifikována [48]. Pokusné vzorky pro stanovení sorpčních charakteristik byly připraveny tak, že v případě systému sediment-voda byl do 1 l plastových lahví dávkován čerstvý, případně chlazený sediment a povrchová voda odebraná v příslušném profilu v poměru 100g sušiny sedimentu na 1 l vody. Pro stanovení sorpčních vlastností nerozpuštěných látek byla použita povrchová voda bez další úpravy, tedy s takovým množstvím nerozpuštěných látek, které přirozeně obsahovala. To je důležité pro zachování podmínek při pokusech co nejblíže přírodním. Obsah sorbentu, nerozpuštěných látek, je v případě povrchových vod za normálních (nepovodňových) podmínek velmi nízký, koncentrace nerozpuštěných látek v odebraných povrchových vodách se pohybuje většinou v jednotkách mg/l (konkrétní hodnoty koncentrace nerozpuštěných látek v jednotlivých vzorcích vod uvádí příloha 1). Do takto připravených pokusných vzorků byly přidány radionuklidy, které reprezentují široké spektrum radioaktivních látek, které mohou být uvolněny v průběhu jaderné havárie ( 60 Co, 85 Sr, 131 I, 133 Ba, 134 Cs, 139 Ce a 241 Am). Poměr počátečních objemových aktivit těchto radionuklidů byl: 1( 60 Co) : 1( 85 Sr) : 1( 139 Ce) : 1( 241 Am) : 10( 134 Cs) : 20( 131 I) : 20( 133 Ba). Radionuklidy byly dávkovány do směsi v několika počátečních objemových aktivitách v rozmezí od 2 Bq l -1 do 5 Bq l -1 pro 60 Co, 85 Sr, 139 Ce a 241 Am, pro 134 Cs to bylo v rozmezí od 20 Bq l -1 do 50 Bq l -1 a pro 131 I a 133 Ba od 40 Bq l -1 do 100 Bq l -1. Spolu s každou sérií vzorků byl připravován také slepý vzorek (bez přídavku radionuklidů) a standard. Lahve s pokusnou směsí byly promíchávány po dobu asi 24 h, která se byla experimentálně prokázaná jako dostatečná k ustavení ustáleného stavu systému. Poté byla pevná fáze (sedimenty nebo nerozpuštěné látky) separovány. U nerozpuštěných látek bylo využito vakuové filtrace přes filtry s velikostí pórů 0,45 μm. V případě sedimentů bylo nutno pokusnou směs předem Obr. 11 Vsádkové pokusy pro stanovení sorpčních vlastností sedimentů - promíchávání směsi sedimentů a vody na laboratorní třepačce. 27