5.1. Amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu Amonolýza P 3 N 3 F 6 v molárním pomru výchozích látek 1:2. Diskuse a výsledky

Transkript

1 .1. Amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu.1.1. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:2 První reakce P 3 N 3 F s kapalným amoniakem byla provedena v molárním pomru výchozích látek 1:2, v prostedí bezvodého diethyletheru. Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu vychlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C pikondenzováno 3,4 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 0,31 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:2). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly bílé práškové látky. Oba produkty byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. skutenosti. Rozborem 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 9) byly zjištny následující - 3 -

2 Obrázek. 9: 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F NH 2 31 P NMR spektrum je tvoeno dubletem triplet s chemickým posunem = 2,4 ppm, který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a dále štpeným tripletem vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, což odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Po vyhodnocení 31 P NMR spektra bylo zjištno, že v sublimátu se nachází velmi istý monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku ukázalo, že sublimaní zbytek obsahuje ješt velké množství monoamidoderivátu. Proto byl znovu peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu dalších hodin. Ze sublimátu byl opt pipraven NMR vzorek

3 Po prostudování 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 10) bylo zjištno, že: Obrázek. 10: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 3 C 31 P NMR spektrum obsahuje dublet triplet s chemickým posunem = 2,4 ppm, který odpovídá atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2, dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, což odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Krom tchto pík, se ve spektru zaíná objevovat nový triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který písluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2. Tento signál má ve spektru velmi malou intenzitu oproti ostatním signálm. Z polohy signálu, resp. z hodnoty jeho chemického posunu, je tedy pravdpodobné, že v sublimátu se nachází sms monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a geminálního diamidotetrafluorocyklo-trifosfazenu. Bylo zjištno, že prodloužení doby vakuové sublimace nevede k získání istých produkt. Lze se domnívat, že k izolaci istého diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu by mohlo vést zvýšení teploty, pi které sublimace probíhala a to ze 3 C na teplotu kolem 0 C. Tuto teorii bohužel nebylo možné ovit, jelikož výtžek sublimátu nedostaoval potebám dalšího zkoumání

4 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku nemohlo být nameno z dvodu velmi malého množství z nhož nebylo možné pipravit vzorek pro mení. Vzhledem k tomu, že amonolýza hexafluoro-cyklo-trifosfazenu v molárním pomru výchozích látek 1:2 nevedla ke vzniku derivát s vyšším potem amidoskupin v molekule, pokusili jsme se takovýto derivát získat reakcí, ve které by byl znaný pebytek amoniaku v reakní smsi. Reakce v molárním pomru výchozích látek 1:12 byly provádny v rzných reakních dobách, aby bylo možné srovnat vztah mezi množstvím amoniaku a rychlostí reakce Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - 3 hodiny) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1, g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,3 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 3 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimace pi teplot 3 C neprobhla, jelikož v takovémto pebytku kapalného amoniaku reakní sms neobsahovala žádný monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazen. Z tohoto dvodu byla zmnna teplota pro vakuovou sublimaci a byla zvýšena ze stávajících 3 C na 0 C. Reakní sms byla opt sublimována po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie

5 Z analýzy 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 11) a sublimaního zbytku vyplynuly tyto závry: Obrázek. 11: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 0 C 31 P NMR spektrum sublimátu i sublimaního zbytku obsahují stejné signály, proto je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31 P NMR spektrum sublimátu.. 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který písluší atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11,9 ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Krom výše uvedených signál jsou ve spektru pítomny skupiny signál s malou intenzitou, s chemickými posuny = 23,0 ppm a = 2,3 ppm, což odpovídá atomm fosforu s negemináln vázanými skupinami NH 2. Pi vakuové sublimaci za teploty 3 C nedošlo k depozici žádné substance na chlazený sublimaní prst, bylo tedy zejmé, že se nejedná o monoamidopentafluoro-cyklotrifosfazen, jelikož tento derivát by musel pi uvedené teplot vysublimovat. V sublimátu i sublimaním zbytku se tedy nachází sms geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen

6 Tento pedpoklad byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek. 12) % m/z Obrázek. 12: Hmotnostní spektrum látky vysublimované pi 0 C Na chromatogramu plynné fáze byl pítomen pík v ase,200 min., jemuž odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na nm patrný pík molekulárního iontu M + = 3. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypoítanou molekulovou hmotností geminálního diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu (2,904). V MS spektru byly dále piazeny následující píky fragment: 22 (P 3 N 3 F 4 NH + 2 ), 212 (P 3 N 3 F 4 H + ), 19 (P 3 N 2 F + 4 ), 149 (P 2 N 2 F 3 H + 2 ), 114 (P 2 NF + 2 ), 1 (P 2 F + ), 4 (PN 3 H + ), 9 (PF + 2 ), 9 (PN + 2 ), 4 (PNH + ) Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, vychlazenému v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1,3 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,40 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl

7 odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Z 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 13) a sublimaního zbytku byly získány následující informace Obrázek. 13: 31 P NMR spektrum smsi vysublimované pi 3 C 31 P NMR spektrum sublimátu i sublimaního zbytku obsahují stejné signály, proto je zde pro ilustraci uvedeno pouze 31 P NMR spektrum sublimátu. Prostudováním 31 P NMR spekter sublimátu i sublimaního zbytku bylo zjištno, že spektra jsou tvoena stejnými signály jako v pedcházející reakci, kde byla reakní doba 3 hodiny. Je tedy zejmé, že jak sublimát, tak sublimaní zbytek jsou opt tvoeny smsí geminálního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. Z toho vyplývá, že

8 reakní doba potebná k píprav derivát s vyšším potem amidoskupin byla stále velmi krátká. Proto jsme se rozhodli, že reakní dobu prodloužíme na 2 a 9 hodin Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba 2 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 1,4 g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 2,0 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 2 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu je uvedeno na (Obrázku. 14) Obrázek. 14: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 )

9 Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Rozborem 31 P NMR spektra sublimátu bylo zjištno, že se v tomto pípad jedná o velmi istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. o istou látku. Z nameného spektra sublimaního zbytku (Obrázek. 1) vyplývá, že se jedná Obrázek. 1: 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál 31 P NMR spektra sublimaního zbytku bylo zejmé, že je tvoen jinou látkou než sublimát a podle potu a intenzit jednotlivých multiplet bylo možné usoudit, že se jedná o trisubstituovaný derivát P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 a to v istot, ve které nikdy pedtím nebyl pipraven a lze ji odhadnout na cca 92 %

10 Na spektru (Obrázek. 1) jsou zachyceny korelace mezi jednotlivými typy fosforových jader. Jedná se o homokorelované 31 P - 31 P 2D NMR spektrum. Z jeho charakteru je zejmé, že se jedná o jednu látku. ( ppm ) 1 ( ppm ) 1 32 Obrázek. 1: Homokorelované 31 P - 31 P 2D NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3-4 -

11 Triamidoderivát byl dále charakterizován pomocí IR spektroskopie (Obrázek. 1) Absorbance Wavenumber (cm-1) Obrázek. 1: IR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 Pásy v oblasti cm -1 písluší valenním antisymetrickým a symetrickým vibracím amidoskupin. Pás u 14 cm -1 náleží deformaním vibracím amidoskupin. Pásy v oblasti cm -1 lze piadit valenním vibracím fosfazenového cyklu. Absorpní pásy pi 99 a 91 cm -1 písluší valenním vibracím exocyklických P-N vazeb. Pásy 20 a 0 cm -1 nejspíše písluší deformaním vibracím typu ω amidoskupin. Pásy v oblasti náleží s velkou pravdpodobností valenním vibracím skupin PF 2. Výet pás ze spektra je uveden v tabulce. 3 IR [cm -1 ] 433 w, 4 w, 0 w, 4 vw, 9 vw, 1 m, 20 m, 91 b, 99 sh, 1220 s, 122 s, 12 s, 1 w, 3110 vw, 32 bm, 3444 sh Tabulka. 3: Výet pás z IR spektra P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3-4 -

12 .1.. Amonolýza P 3 N 3 F v molárním pomru výchozích látek 1:12 (reakní doba - 9 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 2,09g hexafluoro-cyklo-trifosfazenu a 3,2 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:12). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit (S 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 0 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu (Obrázek. 1) poskytlo následující informace Obrázek. 1: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 ) 2-4 -

13 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru spektra je tedy zejmé, že se jedná o istý geminální diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku zachycuje Obrázek Obrázek. 19: 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku 31 P NMR spektrum obsahuje skupinu signál s chemickým posunem = 19, ppm. Tyto signály se nachází v oblasti, ve které lze pozorovat pítomnost signál typických pro atom fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále velmi málo intenzivní dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou v uskupení PFNH 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál, které se velmi liší od signál istých produkt lze usoudit, že v sublimaním zbytku se nachází sms diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo- -trifosfazenu

14 Jelikož se v sublimaním zbytku nenacházel istý produkt, bylo zapotebí zmnit reakní podmínky a proto jsme se rozhodli sublimaní zbytek podrobit další sublimaci za zvýšení teploty z pvodních 0 C na C. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a opt analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Lze konstatovat, že 31 P NMR spektrum sublimátu má pomrn jednoduchý charakter (Obrázek. 20) Obrázek. 20: 31 P NMR spektrum geminálního P 3 N 3 F 4 (NH 2 ) 2 Spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2 a dále štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Produktem sublimace je tedy velmi istý geminální diamidotetrafluoro- -cyklo-trifosfazen

15 Analýzou 31 P NMR spektra sublimaního zbytku (Obrázek. 21) bylo zjištno: Obrázek 21: 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku NMR spektrum obsahuje nerozlišené multiplety s chemickým posunem = 19, ppm, které odpovídají atomm fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou v PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm a další skupiny signál, které mžeme piadit atomm fosforu v uskupeních PF 2. Z charakteru signál, které se liší od istého triamidoderivátu lze íci, že sublimaní zbytek je tvoen smsí geminálního diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazenu a triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazenu. Pro dosažení co nejvtší istoty byl sublimaní zbytek znovu pesublimován pi teplot C a byla prodloužena doba sublimace ze hodin na 12 hodin. Ze sublimátu byl opt pipraven vzorek pro 31 P a 19 F NMR spektroskopii. Ze sublimaního zbytku, vzhledem k jeho malému množství, nebylo možné získat potebné informace o jeho složení

16 Z nameného 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 22) bylo zejmé, že je tvoen smsí látek Obrázek. 22: 31 P NMR spektrum látky vysublimované pi C. Jelikož 31 P NMR spektrum obsahuje stejné signály jako ped samotnou sublimací, lze se domnívat, že prodloužení doby sublimace v tomto pípad nemá žádný vliv na separaci smsi na isté látky. Produktem je tedy opt sms triamidoderivátu a geminálního diamidoderivátu..2. Amonolýza monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu Dvodem k amonolýze monoamidoderivátu byla snaha zjistit, zda lze i touto cestou pipravit triamidotrifluoro-cyklo-trifosfazen

17 .2.1. Amonolýza P 3 N 3 F NH 2 v molárním pomru výchozích látek 1:4 (reakní doba 9 hodin) Do reakní ampule bylo napipetováno 10 ml suchého diethyletheru. Pod atmosférou suchého dusíku bylo k etheru pisypáno 0,12 g monoamidopentafluoro-cyklo-trifosfazenu a pomocí vakuové linky bylo pikondenzováno 0,1 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:4). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 9 hodin. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 0 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Studiem 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 23) bylo zjištno: Obrázek. 23: 31 P NMR spektrum látky vysublimované pi 0 C - 3 -

18 V 31 P NMR spektru mžeme pozorovat triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2. Ve spektru jsou dále pítomny signály s chemickým posunem =,9 ppm, které náleží atomm fosforu s jednou amidoskupinou v uskupení PFNH 2 a štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Charakter signál ovšem vypovídá, že produktem není istá látka, ale jedná se pravdpodobn o sms gemináního a negeminálních diamidotetrafluoro-cyklo-trifosfazen. 31 P NMR spektrum sublimaního zbytku je uvedeno na obrázku Obrázek. : 31 P NMR spektrum P 3 N 3 F 3 (NH 2 ) 3 I pes nízkou koncentraci vzorku je z 31 P NMR spektra patrné, že charakter signál se výrazn liší od pedchozího spetra (viz. výše). 31 P NMR spektrum obsahuje triplet s chemickým posunem = 19, ppm, který odpovídá atomu fosforu s gemináln vázanými amidoskupinami P(NH 2 ) 2, dále dublet triplet s chemickým posunem =,9 ppm, který náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a v neposlední ad také štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = 11, ppm, který odpovídá atomu fosforu z uskupení PF 2. Podle potu a intenzit jednotlivých multiplet bylo možné usoudit, že se jedná o trisubstituovaný derivát P 3 N 3 F 3 (NH 2 )

19 .3. Amonolýza oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu.3.1. Amonolýza P 4 N 4 F v molárním pomru výchozích látek 1:2 (reakní doba 1 hodina) Dalšímu zkoumání byl podroben zástupce tetrafosfazen oktafluoro-cyklo- -tetrafosfazen. Opt byla provedena amonolýza této sloueniny ve stechiometrickém množství výchozích látek, pouze byla zkrácena reakní doba, jelikož P 4 N 4 F je mnohem reaktivnjší než jeho trimerní analog. Do reakní ampule bylo napipetováno 20 ml suchého diethyletheru. Pomocí vakuové linky bylo k rozpouštdlu, chlazeném v kapalném dusíku na teplotu -19 C, pikondenzováno 0,1g oktafluoro-cyklo-tetrafosfazenu a 0,09 g kapalného amoniaku (molární pomr 1:2). Reakní sms byla ponechána pi teplot okolí po dobu 1 hodiny. Po oddestilování tkavých látek bylo do ampule pidáno asi 10 ml suchého diethyletheru a byl odfiltrován fluorid amonný na Schlenkov frit(s 4 ). Filtrát byl opt zbaven rozpouštdla oddestilováním za dynamického vakua olejové vývvy. Vzhledem k možné tkavosti produktu byla sms bhem oddestilovávání rozpouštdla chlazena vodou. Produkt byl peištn vakuovou sublimací pi teplot 3 C po dobu hodin. Sublimát i sublimaní zbytek byly rozpuštny v diethyletheru a analyzovány pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. 31 P NMR spektrum sublimátu (Obrázek. 2) poskytlo následující informace. - -

20 Obrázek. 2: 31 P NMR spektrum P 4 N 4 F NH 2 Spektrum obsahuje dublet triplet s chemickým posunem =,1 ppm, který pravdpodobn náleží atomu fosforu s jednou amidoskupinou PFNH 2 a štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = - 14,0 ppm, který odpovídá atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru signál je zejmé, že se jedná o monoamidoheptafluoro-cyklo- -tetrafosfazen. Od této látky bylo doposud známé pouze 1 H NMR a IR spektrum 9. Tento výsledek byl potvrzen pomocí GC/MS (Obrázek. 2). - -

21 % m/z Obrázek. 2: Hmotnostní spektrum P 4 N 4 F NH 2 Na chromatogramu plynné fáze byl pítomen pík v ase 4,410 min., kterému odpovídá hmotnostní spektrum uvedené na obrázku (viz výše). Je na nm patrný pík molekulárního iontu M + = 329. Tato hodnota souhlasí s exaktní vypoítanou molekulovou hmotností monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu (32,9334). V MS spektru byly dále piazeny následující píky fragment: 313 (P 4 N 4 F + ), 310 (P 4 N 4 F NH + 2 ), 20 (P 4 N 3 F + ), 23 (P 3 N 2 F + ), 230 (P 3 N 3 F + ), 21 (P 3 N 2 F + ), 19 (P 3 N 2 F + 4 ), 11 (P 2 NF + ), 12 (P 2 NF + 4 ), 133 (P 2 NF + 3 ), 114 (P 2 NF + 2 ), 10 (PF + 4 ), 4 (PN 3 H + ), 9 (PF + 2 ), 0 (PF + ). Monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazen jsme rovnž podrobili nízkoteplotní studii v roztoku, abychom porovnali jeho chování s nesubstituovaným P 4 N 4 F, které za obdobných podmínek studovali Alberti a kol. 39 Domnívali jsme se, že by tento derivát, vzhledem k faktu, že je jeden atom fluoru nahrazen amidoskupinou, ímž je porušena symetrie molekuly, mohl zaujímat rzné konformace. Studie byla provedena pi teplotách : +30, -10, -30, -0, -0 a -90 C. Pro ilustraci zmn jsou zde uvedena 31 P NMR spektra namená pi +30, -30, -0 a -90 C. - -

22 Studiem 31 P NMR spekter (Obrázek. 2-30) byly získány následující informace Obrázek. 2: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi +30 C Obrázek. 2: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -30 C Obrázek. 29: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -0 C - -

23 Obrázek. 30: Nízkoteplotní studie P 4 N 4 F NH 2 pi -90 C Pi zmn teploty nedošlo k výrazným konformaním zmnám. Jedinou pozorovatelnou zmnou bylo zúžení linií pík a jejich ástená separace v závislosti na snížení teploty. Molekula monoamidoderivátu tetrameru je tedy flexibilní a nezaujímá žádnou stabilní strukturu, která by byla touto studií zachycena. Z tchto poznatk lze usuzovat, že P-N cyklus monoamidoheptafluoro-cyklo-tetrafosfazenu je v roztoku planární. Studiem 31 P NMR spektra sublimaního zbytku bylo zjištno, že obsahuje sms mnoha látek, proto byla provedena nová sublimace za vyšší teploty (0 C), aby došlo k rozdlení smsi na isté produkty, které by bylo možné identifikovat. Sublimát byl rozpuštn v diethyletheru a analyzován pomocí 31 P a 19 F NMR spektroskopie. Množství sublimaního zbytku bohužel nestailo k identifikaci jeho složení

24 Z 31 P NMR spektra sublimátu (Obrázek. 31) bylo zjištno že: Obrázek. 31: 31 P NMR spektrum negeminálního P 4 N 4 F (NH 2 ) 2 Spektrum je tvoeno dubletem multiplet s chemickým posunem =, ppm, který písluší 2 atomm fosforu nesoucích jednu amidoskupinu. Dále se ve spektru nachází štpený triplet vyššího ádu s chemickým posunem = -12,9 ppm, který patí 2 atomm fosforu z uskupení PF 2. Z charakteru spektra a pomru integrálních intenzit jednotlivých skupin signál vyplývá, že se jedná o negeminální diamidohexafluoro-cyklo-tetrafosfazen