Ethery. oxetan je stabilnější vůči kyselinovému štěpení, ale kruh opět štěpí

Transkript

1 Ethery oxetan je stabilnější vůči kyselinovému štěpení, ale kruh opět štěpí H + H N u H N u tetrahydrofuran je již vůči kyselinám stabilní a štěpí se jen kyselinami koncentrovanými crown ethery 18-crown-6 komplexuje K +

2 Ethery Epoxidové pryskyřice epichlorhydrin + dian (2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan C H 2 C H C H 2 C l + H C C H 3 C H 3 H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H 2 C H C H 2 C C H 2 C H C H 2 C H 3 H C H 3 n dvousložkové lepidlo: 1. složka polymer nahoře 2. složka tvrdidlo Jako tvrdidlo se užívají diaminy, glykoly, anhydridy dikarboxylových kyselin, nebo i kyseliny a báze Jejich úkolem je otevřít epoxidový kruh a svázat řetězce prepolymeru v tvrdou zešíťovanou hmotu epoxidové pryskyřice

3

4 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů C H 3 C H 2 S H C H 3 C H 2 C H C H 3 S H C H 3 C H 2 S C H 3 C H 3 S C H 3 ethanthiol butan-2-thiol ethylmethylsulfid dimethylsulfid thioly (dříve merkaptany) sulfidy Prefix v případě nutnosti vyjádřit substituci -- sulfanyl event. alkylsulfanyl H S C H 2 C H 2 H 2-sulfanylethanol H 3 C -S H 4-methylsulfanylbenzaldehyd

5 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Na rozdíl od alkoholů jsou thioly těkavé (netvoří pevné vodíkové vazby mezi molekulami) a mají velmi pronikavý zápach i v malých koncentracích (odoranty zemního plynu) Ethanol b.v. 78 o C Ethanthiol b.v. 37 o C C H 3 C H C H 2 C H 2 SH C H 3 3-methylbutanthiol je vylučován tchoři a skunky H 2 C C H C H 2 S H diallylsulfid obsažen v česneku C H 3 C H 2 C H 2 S H propanthiol obsažen v cibuli E C H 3 C H S H R B becná reaktivita: 1. Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 2. Vodík na síře je kyselý 3. Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení

6 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů E C H 3 C H S H R B becná reaktivita: 1. Vodík na síře je kyselý 2. Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3. Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení Vodík je kyselejší než vodík v alkoholech a proto se dá odštěpit i slabou bází a ve vodném prostředí pk a = 10 (thiol) srovnej pk a = 16 (alkoholy) H 2 C H 3 C H 2 S H + N a H C H 3 C H 2 S N a + H 2 H 2 2 S H + N a 2 C 2 3 S N a + H 2 + C 2

7 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů thiol silnější kyselina než alkohol C H 3 C H 2 SH + N a H C H 3 C H 2 S N a + H 2 C H 3 C H 2 H + N a H C H 3 C H 2 N a + H 2 kyselina alkohol < thio l báze alkoholát > thiolát!ale pozor! Thiolát je silnější nukleofil než alkoholát Souvisí to s větší polarizovatelností většího atomu síry Z toho vyplývá, že alkoholáty budou vyvolávat spíše eliminace a thioláty budou vstupovat jako nukleofily do substitučních reakcí

8 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů E C H 3 C H S H R B becná reaktivita: 1. Vodík na síře je kyselý 2. Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3. Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení + - Br + CH 3 CH 2 SH S C H 2 C H 3 + HBr CH 3 CH 2 Cl + HS C H 2 C H 3 CH 3 CH 2 S CH 2 CH 3 + HC l A poněvadž je thiolátový anion ještě lepší nukleofil než thiol, budou s ním S N probíhat ještě snadněji S N a + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r S C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + N a B r

9 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů E C H 3 C H S H R B becná reaktivita: 1. Vodík na síře je kyselý 2. Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3. Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení Vazba C S je méně polární než vazba C (kyslík je více elektronegativní) vazba se obtížně štěpí - substituuje R 1 SH h R 1 S + H vzniklé radikály dimerizují - vznikají disulfidy R 1 S + H R 1 S S R 1 + H 2 dialkyldisulfid

10 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů R thio l SH ox red R S S R disulfid vratný proces probíhající v mozku zodpovědný za zapamatování 2 H C C H C H 2 S H ox red H C H C -H 2 C S S C H 2 -C H C H N H 2 H 2 N cystin cystein přeměna esenciální aminokyseliny v metabolickém procesu N H 2 sirné deriváty podléhají snadno oxidaci 2 2 S H S S mírná oxidační činidla 2 C H 3 C H 2 S K H R S I 2 2 K I + C H 3 C H 2 S S C H 2 C H 3 ox ox R S H R S H R S H kys. sulfenová kys. sulfinová kys. sulfonová silná oxidovadla např. HN 3, KMn 4

11 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů R S R E (H ) becná reaktivita : 1. bazické vlastnosti 2. vysoká nukleofilita 3. citlivost k oxidaci SULFIDY ve svých vlastnostech podobné etherům, mají však vyšší teploty varu než ethery R S R konc. H 2 S 4 R S R H H S 4 v kyselinách se rozpouštějí za vzniku sulfoniových solí, zředěním vodu se rozkládají zpět

12 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů R S R E (H ) becná reaktivita : 1. bazické vlastnosti 2. vysoká nukleofilita 3. citlivost k oxidaci C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 C H 2 C H 3 I C H 3 C H 2 S C H 2 C H N H 2 H 3 C -H 2 C N H I C H C H díky větší nukleofilitě vytváří sulfidy sulfoniové soli, které mají využití při alkylaci nukleofilů C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3

13 Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů R S R E (H ) becná reaktivita : 1. bazické vlastnosti 2. vysoká nukleofilita 3. citlivost k oxidaci H 2 2 C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 sulfoxid diethysulfoxid R C H C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 sulfon diethylsulfon Sulfoxidy jsou velmi dobrá rozpouštědla pro organické i anorganické sloučeniny (soli) užití v S N reakcích, deuterovaný DMS výborné rozpouštědlo pro NMR. Sulfony velmi dobře krystalující sloučeniny vhodné pro čištění sirných sloučenin.

14 Příprava sirných analogů alkoholů, fenolů a etherů Příprava thiolů CH 3 CH 2 Br + K + HS - (H 2 S + K H) CH 3 CH 2 SH CH 3 CH 2 Br + H 2 N C S NH 2 H 2 N H 2 N C Br S CH 2 CH 3 Na H CH 3 CH 2 S Na + H 2 N C N + 2H 2 + NaBr Příprava sulfidů CH 3 CH 2 SH NaH CH 3 CH 2 S Na R Br CH 3 CH 2 S R + NaBr

15 Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1. odštěpení protonu - tvorba solí 2. štěpení vazby C S je velmi obtížné 3. nukleofilní atak na síře neprobíhá p-toluensulfonová kyselina methansulfonová kyselina natrium 4-sulfobenzenkarboxylát cyklohexansulfonová kyselina 4-sulfobenzoová kyselina kalium 4-karboxybenzensulfononát

16 Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1. odštěpení protonu - tvorba solí 2. štěpení vazby C S je velmi obtížné 3. nukleofilní atak na síře neprobíhá velmi silná sulfonová kyselina vytváří ochotně soli s libovolnými bázemi pk a 0,5 natrium benzensulfonát kalium p-toluenbenzensulfonát kalcium methansulfonát na rozdíl od karboxylových kyselin jsou Ca 2+ a Ba 2+ soli sulfonových kyselin ve vodě rozpustné použití jako detergenty přítomnost sulfonové skupiny nebo její soli zvyšuje obecně rozpustnost organických látek ve vodě

17 Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1. odštěpení protonu - tvorba solí 2. štěpení vazby C S je velmi obtížné 3. nukleofilní atak na síře neprobíhá pozorováno jen u aromatických sulfonových kyselin alkalické tavení sulfonových kyselin

18 Příprava sulfonových kyselin Sulfonové kyseliny a deriváty aromatické sulfonové kyseliny se připravují sulfonací aromatického systému - reakce S E Ar vícekrát substituované látky vyžadují vyšší teploty a delší časy významné jsou barvářské meziprodukty založené na sulfonované struktuře naftalenu G-kyselina R -kyselina

19 Sulfonové kyseliny a deriváty Příprava sulfonových kyselin alifatické sulfonové kyseliny se připravují: oxidací thiolů sulfoxidací alkanů (radikálová substituce) nukleofilní substitucí halogenderivátů

20 Ambidentní ionty Ambidentní ionty - ionty schopné reagovat na více centrech výsledek závisí na struktuře substrátu a podmínkách reakce při reakci probíhající mechanismem S N 1 reaguje s karbokationtem atom ambidentního aniontu, který nese náboj reaguje tvrdé centrum (elektrofil) s tvrdým nukleofilem při reakci probíhající mechanismem S N 2 reaguje s reakčním centrem atom s větší polarizovatelností dochází k interakci měkkých center

21 Ambidentní ionty Ambidentní ionty Kornblumovo pravidlo Při S N 1 reaguje u ambidentního iontu atom s větším nábojem, při S N 2 reaguje atom ambidentního iontu s větší polarizovatelností struktura dusitanového aniontu měkké centrum tvrdé centrum v našem případě vzniká nitrosloučenina

22 Ambidentní ionty Ambidentní ionty reakce s kyanidovým iontem při S N 2 bude reagovat méně elektronegativní atom C vzniká nitril při S N 1 reaguje více elektronegativní atom vzniká isokyanid při syntéze isokyanidu si pomůžeme k jednoznačnému průběhu reakce blokací aktivity C atomu vytvořením stříbrné soli použitím kyanidu stříbrného (AgCN)

23 Ambidentní ionty Ambidentní ionty H H C C R H / -H 2 enolát H C C R C C H R H keton H H C C H R H Záporný náboj může být formálně lokalizován na uhlíku nebo kyslíku (v realitě je delokalizován) Enolát reaguje jako nukleofil s alkylhalogenidy podle halogenu vázaného na alkylu v řadě R-CH 2 -Cl > R-CH 2 -Br > R-CH 2 -I klesá tvrdost alkylchlorid reaguje na kyslíku alkyljodid reaguje na uhlíku trimethylsilyl na kyslíku

24 Funkční deriváty sulfonových kyselin R S C l chloridy (halogenidy) H 3 C H 3 C S C l chlorid kys. m ethansulfonové S B r m ethansulfochlorid brom id kys. p-toluensulfonové p-toluensulfobrom id R S R 1 estery H 3 C S C H 2 C H 3 ethyl-m ethansulfonát S C H 3 m ethyl-benzensulfonát R S N H 2 R S N H R 1 R S N R 1 R 2 am idy (N -alkylam idy, N,N -dialkylam idy) H 3 C S N H 2 p -to luensulfonam id F 3 C S N (C H 3 ) 2 N,N -dim eth ylam id kys. trifluo rm eth ansulfo nové

25 Funkční deriváty sulfonových kyselin Zdrojem pro přípravu všech derivátů jsou samotné kyseliny a z nich potom syntetizované chloridy kyselin

26 Estery sulfonových kyselin alkyl (aryl) sulfonáty atak nukleofilu vede k odstoupení dobře odstupující skupiny a vzniku produktu substituce

27 Sulfonamidy příprava reakcí sulfonylchloridů s aminy v přebytku je-li amin drahý, či vzácný, druhou molekulu zastoupí terciární amin (triethylamin nebo pyridin) významné sulfonamidy sacharin sulfothiazol sulfaguanidin sulfapyridin chloramin T

28 Redukce sulfonových kyselin sulfinová kyselina natrium sulfinát soli sulfinových kyselin jsou ambidentními nukleofily s měkkými elektrofily na síře příprava sulfonu s tvrdými elektrofily na kyslíku

29