MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Transkript

1 MENDELOVA UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BRNO 2014 PAVEL DOBROVOLNÝ

2 Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy Změna vlastností nerezových ocelí v agresivním prostředí Bakalářská práce Vedoucí práce: doc. Ing. Michal Černý, CSc. Vypracoval: Pavel Dobrovolný Brno 2014

3 Mendelova univerzita v Brně Ústav techniky a automobilové dopravy Agronomická fakulta 2013/2014 ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Autor práce: Studijní program: Obor: Pavel Dobrovolný Zemědělská specializace Provoz techniky Název tématu: Změna vlastností nerezových ocelí v agresivním prostředí Rozsah práce: 35 až 40 stran Zásady pro vypracování: 1. Zpracujte literární rešerši z oblasti korozní degradace nerezových ocelí. 2. Vyhodnoťte vliv mezikrystalické a bodové koroze na změnu mechanických vlastností. 3. Navrhněte soubor opatření k zamezení ztrát pri aplikaci nerezových ocelí v agresivním prostředí v technické praxi. Seznam odborné literatury: 1. ČÍHAL, V. Mezikrystalová koroze ocelí a slitin. Praha: SNTL, s. 2. PTÁČEK, L. a kol. Nauka o materiálu I. 2. vyd. Brno: CERM, s. ISBN PTÁČEK, L. Nauka o materiálu II. Brno: CERM s.r.o., s. ISBN FIALA, J. -- MENTL, V. -- ŠUTTA, P. Struktura a vlastnosti materiálů. 1. vyd. Praha: Academia, s. ISBN Datum zadání bakalářské práce: říjen 2012 Termín odevzdání bakalářské práce: duben 2014 Pavel Dobrovolný Autor práce doc. Ing. Michal Černý, CSc. Vedoucí práce Ing. Jiří Čupera, Ph.D. Vedoucí ústavu prof. Ing. Ladislav Zeman, CSc. Děkan AF MENDELU

4 Čestné prohlášení Prohlašuji, že jsem práci: Změna vlastností nerezových ocelí v agresivním prostředí vypracoval samostatně a veškeré použité prameny a informace uvádím v seznamu použité literatury. Souhlasím, aby moje práce byla zveřejněna v souladu s 47b zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách ve znění pozdějších předpisů a v souladu s platnou Směrnicí o zveřejňování vysokoškolských závěrečných prací. Jsem si vědom, že se na moji práci vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., autorský zákon, a že Mendelova univerzita v Brně má právo na uzavření licenční smlouvy a užití této práce jako školního díla podle 60 odst. 1 autorského zákona. Dále se zavazuji, že před sepsáním licenční smlouvy o využití díla jinou osobou (subjektem) si vyžádám písemné stanovisko univerzity, že předmětná licenční smlouva není v rozporu s oprávněnými zájmy univerzity a zavazuji se uhradit případný příspěvek na úhradu nákladů spojených se vznikem díla a to až do jejich skutečné výše. V Brně dne:.... podpis studenta

5 PODĚKOVÁNÍ Rád bych tímto poděkoval doc. Ing. Michalu Černému, CSc. za odborné vedení a cenné připomínky při zpracování zadaného tématu bakalářské práce. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Jiřímu Votavovi, Ph.D., Ing. Zbyňkovi Šochovi, Ing. Luďkovi Prausovi, Ph.D, paní Davidové a Ing. Drahomíře Janové za pomoc při laboratorním měření.

6 ABSTRAKT Bakalářská práce na téma: Změna vlastností nerezových ocelí v agresivním prostředí se zabývá vlivem tepelné expozice a agresivního prostředí na změnu mechanických vlastností nerezových ocelí. Teoretická část popisuje princip vzniku koroze, možnosti šíření koroze, vybraná korozní prostředí, druhy korozního napadení a faktory, které ovlivňují mezikrystalovou korozi nerezových ocelí. Praktická část se zabývá verifikačním experimentem, který spočívá ve zjištění vlivu korozní degradace na změnu mechanických vlastností nerezových ocelí. Etalony a korozně vystavené vzorky z různých jakostí nerezových ocelí byly podrobeny zkoušce tahem. Vyhodnocení experimentu bylo provedeno na základě porovnání naměřených hodnot zkoušky tahem. Praktické měření doplňují metalografické snímky. Klíčová slova: koroze, mezikrystalová koroze, mechanické vlastnosti, nerezová ocel, zkouška tahem. ABSTRACT The bachelor thesis on the topic: Changing the properties of stainless steels in aggressive environments examines the influence of heat exposure and aggressive environment on mechanical properties of stainless steels. The theoretical part describes the principle of corrosion, possibility of spreading corrosion, selected corrosive environments, types of corrosion and the factors that affect the intergranular corrosion of stainless steels. The practical part deals with verification experiment that consists in finding the influence of corrosion degradation on mechanical properties of stainless steels. Etalons and corrosion exposed samples from various grades of stainless steels were subjected to tensile test. The evaluation experiment was done by comparing the measured values of tensile test. Practical measurements complement metallographic images. Keywords: corrosion, intergranular corrosion, mechanical properties, stainless steel, tensile test.

7 OBSAH ÚVOD CÍL PRÁCE ZÁKLADNÍ POPIS KOROZE Chemická koroze Koroze v oxidačně působících plynech Koroze v redukčně působících plynech Vodíková křehkost Vodíková koroze Vodíková nemoc Koroze elektrochemická Elektrodový potenciál Polarizace a depolarizace Pasivita Faktory související s korodovaným kovem Chemické složení Drsnost povrchu, členitost součásti Mechanické namáhání Faktory související korozním prostředím Teplota prostředí Koncentrace solí Přítomnost inhibitorů koroze Koroze biologická KOROZE VE VYBRANÝCH PROSTŘEDÍCH Atmosférická koroze Koroze ve vodách Koroze půdní Koroze v prostředí živočišné výroby Stájové prostředí Silážní prostředí Koroze v prostředí spalovacích motorů DRUHY KOROZNÍHO NAPADENÍ Rovnoměrná koroze... 24

8 3.2 Nerovnoměrná koroze Bodová koroze Důlková koroze Nitková koroze Štěrbinová koroze Mezikrystalová koroze Transkrystalová koroze Selektivní koroze Koroze způsobená kavitací MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE A JEJÍ HLAVNÍ FAKTORY Vliv uhlíku Teorie vzniku karbidů chrómu Vliv chrómu Vliv niklu Stabilizace uhlíku VERIFIKAČNÍ EXPERIMENT Metodika Volba materiálu Vlastní experiment Zkušební vzorky Označení vzorků Tepelná expozice Korozní degradace Verifikace pevnosti Metalografické hodnocení Snímky ze světelného mikroskopu Snímky oceli / Snímky oceli / Snímky z rastrovacího mikroskopu Snímky a prvková analýza oceli / Snímky a prvková analýza oceli / Rekapitulace výsledků Ocel / Ocel / Ocel /17040 lesk... 61

9 5.5.4 Ocel / Ocel / Ocel / Experimentální shrnutí ZÁVĚR LITERATURA SEZNAM OBRÁZKŮ SEZNAM TABULEK PŘÍLOHY... 70

10 ÚVOD Koroze kovů působí velké ztráty v národním hospodářství a odhaduje se, že asi třetina veškeré vyrobené oceli a šestina neželezných kovů podlehne v průběhu používání korozi. Proto je princip vzniku koroze neustále pozorován a zkoumán. Na základě těchto údajů jsou pak navrhována a vyvíjena nejrůznější opatření pro její omezení. Jedním ze způsobů ochrany může být volba vhodného materiálu. Jako jedno z řešení se nabízí použití nerezové oceli, ale některé nerezové oceli se po tepelné expozici (svařování, tváření za tepla, provoz za vysokých teplot) mohou stát náchylné ke korozi. Nerezové oceli jsou stále hodně využívané a často se i svařují. Mnoho výrobků a součástí kolem nás je vyrobeno právě z nerezové oceli a setkáváme se s nimi každý den. Proto jsem se v této bakalářské práci zaměřil právě na změnu vlastností nerezových ocelí vystavených agresivnímu prostředí. Z ekonomického hlediska volba levného materiálu s nedostatečnou odolností proti korozi může mít negativní dopad na povrch součástí a tedy i její vzhled. U materiálu napadeného korozí dochází např. ke změně struktury povrchu, geometrie povrchu i ke změně mechanických vlastností. Koroze kovů se stává stále závažnějším problémem, neboť ztráty způsobené korozí rostou se zvyšováním agresivity prostředí znečišťovaného průmyslovými exhaláty a nedostatečnou, v některých případech i podceněnou ochranou proti korozi. Proto je třeba znát vznik i průběh procesu koroze a dostatečnou volbou ochrany jí předejít. 10

11 CÍL PRÁCE Cílem bakalářské práce je zpracovat teoretické poznatky z oblasti korozní degradace materiálů, především nerezových ocelí. Následně provedeným experimentem ověřit získané poznatky z oblasti korozní odolnosti i změn mechanických vlastností nerezových ocelí vystavených agresivnímu prostředí v kombinaci s předešlou tepelnou expozicí. Do verifikačního experimentu jsou vybrány různé jakosti nerezových ocelí. Je založen na porovnání pevnosti v tahu etalonů a korozně vystavených vzorků. Z naměřených a zpracovaných dat je pak možné určit, které jakosti nerezové oceli zvolené korozní degradaci odolávaly a které neodolávaly. Zkoušku tahem doplní metalografické snímky struktury materiálu a spektrální analýza obsahu prvků. Z vyhodnoceného experimentu bude možno doporučit zásady pro volbu materiálu v technické praxi. 11

12 1 ZÁKLADNÍ POPIS KOROZE Korozí rozumíme nežádoucí a škodlivé rozrušování tuhých látek chemickými, elektrochemickými, případně biologickými vlivy okolního prostředí. Při korozi kovů přechází kov v oxidovaný stav. Oxidací je každá reakce, při níž kov ztrácí elektrony. Korozní poškození může z technického hlediska způsobit změny: mechanických vlastností (pevnost, pružnost) fyzikálních vlastností (magnetické, elektrické) geometrie povrchu, struktury povrchu apod. 1.1 Chemická koroze Jde o rozrušování kovů chemickými vlivy a nastává převážně v plynných prostředích za vyšších teplot nebo v prostředí nevodivých kapalin. Korozní děje kovů probíhající v plynném prostředí lze rozdělit podle charakteru prostředí: Koroze v oxidačně působících plynech Vzniká za působení plynů, jako jsou: O 2, CO 2, SO, SO 2. Typickým rysem koroze je tvorba oxidických vrstev, které se tvoří na povrchu kovu a na rozhraní mezi kovem a prostředím. Oxidická vrstva narůstá zpočátku rychle - lineárně a další průběh koroze závisí na kompaktnosti vzniklé vrstvy. Podle Pilling-Bedworthova pravidla ovlivňuje kompaktnost vrstvy poměr molárního objemu oxidické vrstvy V Mo a molárního objemu kovu V Mk. a) Je-li: Pak má vzniklá vrstva malé ochranné vlastnosti, kov je stále ve styku s prostředím a oxidace (koroze) probíhá velkou rychlostí. Tenhle případ nastává u kovů: Li, Na, Ca, K, Mg. Koroze probíhá lineárně podle rovnice: b) Je-li: 12

13 Pak může mít vytvořená vrstva ochranný charakter a koroze se zpomaluje. Tento případ nastává u většiny kovů: Al, Pb, Zn, Cu, Fe, Cr, Ti. [7] Závislost rychlosti koroze na čase může být: Parabolická: Kubická: Logaritmická: Recipročně logaritmická: kde: m rychlost koroze (hmotnostní úbytek za časovou jednotku na dané ploše) k 1-8 konstanty různých rychlostí koroze závislé na teplotě τ čas Na obr. 1 je vidět rozdíl mezi jednotlivými závislostmi rychlosti koroze na čase. [1] Kde: 1 lineární závislost 2 parabolická závislost 3 kubická závislost 4 logaritmická závislost 5 recipročně logaritmická závislost Obr. 1 Obecný tvar křivek časové závislosti koroze [1] 13

14 Oxidace korozivzdorných ocelí a slitin je shrnuta v obr. 2. Za mírných podmínek se tvoří ochranný film a rychlost oxidace klesá podle závislosti oad (přibližně parabolická závislost). V agresivních podmínkách následuje po počáteční periodě oa zvýšení korozní rychlosti. Ochranná vrstva popraská a rychlost oxidace probíhá podle závislosti ab. Podle složení slitiny a oxidačních podmínkách nastane zacelení vrstvy a rychlost oxidace se na čas zmírní podle křivky bc, přičemž se tyto změny mohou periodicky opakovat a závislost rychlosti oxidace probíhá podle obr. 3. Takto se chová např. železo nebo měď. Nedochází-li k uzdravování poškozené vrstvy, pokračuje oxidace velmi rychle podle závislosti be. V extrémních podmínkách může oxidace probíhat podle křivky of, kde vzniklé produkty nemají ochranný charakter. [3] Obr. 2: Průběhy oxidace korozivzdorných ocelí v závislosti na času za různých podmínek [3] Obr. 3: Průběh oxidace při periodickém odprýskávání korozních vrstev [3] Chemická koroze v oxidačním prostředí je např. vznik okují při tepelném zpracování železa. Na povrchu železa mohou vznikat 3 vrstvy Fe 3 O 4 - magnetit, Fe 2 O 3 - hematit, FeO - wüstit. Odolnost oceli proti oxidaci je možné zvýšit legováním vhodnými přísadami. Velmi dobře se osvědčil chróm, hliník a křemík. [7] Koroze v redukčně působících plynech Typickým rysem tohoto typu korozního děje je rozrušování kovu difuzí plynu do kovu a jeho následnými reakcemi. Poškození způsobuje nejčastěji vodík, amoniak, metan a směsi vodíku s jinými plyny. 14

15 Vodíková křehkost Jde o dočasné poškození, které souvisí s difuzí a tzv. rozpouštěním vodíku v železe. Vodík se do materiálu dostane tak, že v atomární formě difunduje transkrystalicky do mřížky železa a má snahu vytvořit molekulární vodík. Hromadění molekulárního vodíku na hranicích zrn a v poruchách krystalové mřížky má za následek křehnutí a nižší pevnost v tahu. Pokud nejsou na materiálu trhliny z důsledku křehnutí, lze kov zotavit vyžíháním. Při ohřevu difunduje vodík z železa ven a je možné dosáhnout téměř původních vlastností kovu Vodíková koroze Porušení kovu nastane, pokud difunduje vodík do oceli za vysokých teplot a tlaků, reaguje s uhlíkem a způsobuje oduhličení oceli. Při tom vzniká plynný metan, který není schopen difuze a soustřeďuje se na rozhraní zrn, kde vyvolává vysoká vnitřní pnutí, která vedou ke vzniku trhlin. Ocel se stává trvale křehkou, ztrácí pevnost a tažnost. Odolnost oceli proti vodíkové korozi lze zvýšit přísadami karbidotvorných prvků: Cr, Mo, W, V Vodíková nemoc Rozrušování tímto napadením se objevuje hlavně u slitin na bázi mědi a niklu. Při ohřevu slitiny ve vodíkové atmosféře difunduje vodík do slitiny a reaguje s kyslíkem za vzniku vodní páry, která způsobí vnitřní pnutí a trhliny. Nastává trvalá změna mechanických vlastností. Obdobně jako působí metan v problematice vodíkové koroze. [5, 7,] Obr. 4: Oblasti použitelnosti ocelí vymezené teplotou a parciálním tlakem vodíku [3] 15

16 1.2 Koroze elektrochemická Způsobuje rozrušování kovů, při kterém vzniká elektrický proud. Podmínkou elektrochemické reakce je elektricky vodivé prostředí elektrolyt a dvě elektrody anoda a katoda. Elektrochemická koroze probíhá jako děje v galvanickém článku. Jedná se o reakci oxidačně-redukční, která je tvořena dvěma na sobě závislými reakcemi anodickou a katodickou. Anodická (oxidační) reakce odpovídá korozi kovu oxidaci a je zdrojem elektronů, zatímco katodická (redukční) reakce odpovídá redukci oxidující složky a spotřebovává vyprodukované elektrony. Katodická reakce se nazývá reakcí depolarizační a může být vodíková nebo kyslíková. Obě reakce jsou na sebe vázány a nemohou samostatně probíhat. Vzájemná závislost je dána požadavkem zachování elektroneutrality. Elektrochemickou korozi ovlivňují tyto faktory: elektrodový potenciál polarizace a depolarizace pasivita faktory související s korodovaným kovem a prostředím Elektrodový potenciál Základní reakcí každého elektrochemického děje je změna kovu na ionty (anodické rozpouštění). Uvolňování iontů probíhá až do doby vzniku rovnováhy. Napětí, které vzniklo mezi kovem a elektrolytem, se nazývá elektrodový potenciál. Hodnotu elektrodového potenciálu E r [V] lze určit z Nernstova vztahu: kde: standardní potenciál (elektrochemická ušlechtilost kovu) [V] R plynová konstanta (R = 8,3143 J.K -1.mol -1 ) T termodynamická teplota [K] z mocenství kovového iontu F Faradayova konstanta (F = C.mol -1 ) koncentrace kovových iontů v roztoku Pokud pak elektrodový potenciál E r se rovná standardnímu potenciálu E 0. 16

17 Standardní potenciál E 0 charakterizuje elektrochemickou ušlechtilost kovu, udává snahu kovu přejít do iontového stavu a uvolňovat elektrony. Podle elektrochemické ušlechtilosti E 0 můžeme kovy uspořádat do řady, kde nulové hodnotě odpovídá potenciál standardní vodíkové elektrody platina sycená vodíkem. Takto sestavená řada se nazývá elektrolytická řada napětí a vypovídá o schopnosti kovů oxidovat, tedy o teoretické korozní odolnosti. Kovy s kladným standardním potenciálem E 0 označujeme jako ušlechtilé (mají vyšší standardní potenciál než vodíková elektroda) a kovy se záporným standardním potenciálem označujeme jako neušlechtilé (mají menší standardní potenciál než vodíková elektroda). Podle elektrolytické řady napětí dosahují největší teoretické korozní odolnosti ušlechtilé kovy (Au, Pt) a nejmenší odolnost mají kovy s největším záporným potenciálem (Na, Mg). Stupnice skutečné korozní odolnosti přesně neodpovídá elektrolytické řadě napětí. Je to způsobeno vznikem velmi tenkých tuhých povrchových korozních zplodin pasivní vrstvy oxidů, které jsou např. u hliníku, titanu nebo chrómu podstatně výhodnější než u železa jsou ušlechtilejší. Proto se stupnice skutečné korozní odolnosti liší od elektrolytické řady napětí. Rozdíl je patrný na obr. 5. Spojením dvou kovů (elektrod) vzniká korozní článek, kde elektroda se zápornějším potenciálem se stává anodou probíhá na ní koroze a elektroda s kladnějším potenciálem se stává katodou. Podle velikosti elektrod se rozdělují korozní články na: korozní makročlánky vzniká spojením součástí ze dvou odlišných kovů v elektrolytu, např. pozinkovaný ocelový plech korozní mikročlánky vzniká spojením dvou strukturních složek jednoho materiálu, např. feritu a cementitu korozní submikročlánky články vyvolané napěťovými poli okolo poruch krystalové mřížky (vakance, dislokace ) [1, 5, 7, 10] 17

18 Obr. 5: Porovnání elektrochemické ušlechtilosti (elektrolytické řady napětí) se skutečnou korozní odolností [3] Polarizace a depolarizace Při průběhu korozních reakcí dochází k usazování produktů elektrochemické reakce na elektrodách. Počáteční rozdíl potenciálů mezi anodou a katodou se zmenšuje, dochází ke zpomalení děje k tzv. polarizaci. Proti polarizaci působí depolarizace, která umožňuje pokračování elektrochemického děje. Je to např. stálý přísun kyslíku nebo vodíkových iontů 18

19 umožňující spotřebu elektronů uvolněných na anodě. Depolarizace probíhá na katodě a umožňuje trvalý průběh korozního děje. Oxidace železa probíhá podle těchto anodických a katodických reakcí: 1. Reakce na anodě: Vzniká tuhá korozní zplodina rez. 2. Reakce na katodě depolarizace: a) Kyslíková depolarizace b) Vodíková depolarizace Některé korozní děje můžeme zpomalit, pokud zabráníme vstupu depolarizačních látek do korozního prostředí. [7] Odstraňování elektronů katodickou reakcí je pouze jednou z podmínek dalšího pokračování koroze. Trvalý průběh vyžaduje ještě přísun reagujících látek z roztoku ke kovu a odstraňování primárních zplodin anodové a katodové reakce transportními ději probíhajícími v povrchové vrstvě. V některých případech vedou následné reakce ke vzniku tuhých korozních zplodin, jejichž vlastnosti určují korozní odolnost kovu nebo slitiny. Příkladem může být vznik rzi při oxidaci železa. [2] Pasivita Pokud při korozním ději vzniká na povrchu kovů ochranná vrstva stabilních nerozpustných oxidů, kov se pasivuje dochází ke zpomalení korozní reakce, tudíž ke zvýšení korozní odolnosti. Je to způsobeno tím, že vzniklá oxidická vrstva má vyšší elektrodový potenciál je ušlechtilejší. Kovy jako chróm, hliník, titan se pasivují snadno, proto se používají k ochraně proti korozi. [5] Přehled o průběhu všech elektrochemických reakcí a o korozních vlastnostech kovu či slitiny poskytuje polarizační křivka (obr. 6), která vypovídá o možnostech ochrany proti korozi v daném systému kov elektrolyt. 19

20 Obr. 6: Polarizační křivka pasivovatelné korozivzdorné oceli Cr18Ni9 ve zředěné kyselině sírové [1] Kde: E Elektrodový potenciál [V] j Proudová hustota (intenzita stejnosměrného elektrického proudu na jednotku plochy) [ma.cm -2 ] H 2 větev odpovídající vylučování vodíku O 2 větev odpovídající vylučování kyslíku V potenciálové oblasti A polarizační křivky (obr. 6) se kov nachází v aktivním stavu, tj. bez přítomnosti tuhých korozních produktů. E kor A odpovídá příslušnému koroznímu potenciálu. Při potenciálech menších než E kor A se koroze zpomaluje a kov přechází do imunního stavu, do potenciálové oblasti katodické ochrany. Je-li potřebné využít odolnosti kovu v imunním stavu, je podmínkou, aby jeho potenciál byl menší, než E kor A (např. připojením kovu na vnější zdroj elektrického proudu katodická ochrana). Čím více je křivka posunuta k pozitivnějším hodnotám E, tím lepší má kov odolnost v aktivním stavu. Od potenciálu E kor A se kov rozpouští a postupně se začínají vytvářet tuhé korozní produkty pasivní vrstvy. Při pasivačním potenciálu E p je dosaženo plné pasivity a rychlost koroze klesá k nízkým hodnotám. Přesto se udržuje určitá malá korozní rychlost j p, která je konstantní. K přechodu do pasivního stavu P je nutné překonání kritické pasivační 20

21 proudové hustoty j kp. Čím je tato hodnota nižší, tím snáze se kov pasivuje. Pokud chceme využít odolnost kovu v pasivním stavu, je nutné udržet jeho potenciál mezi E p a E t. Korozivzdorné oceli s obsahem chrómu nad 12 % se snadno pasivují a to často samovolně na vzduchu díky tvorbě ochranných oxidických vrstev na povrchu kovů. Při zvyšování korozní proudové hustoty j p se pasivní stav poruší. Bývá to způsobeno extrémními hodnotami ph, vysokou teplotou Při překročení depasivačního potenciálu E dp vzniká u korozivzdorných ocelí bodová koroze. Zastavení růstu důlků nastane poklesem potenciálu na hodnotu repasivačního potenciálu E rp. Odolnosti ocelí proti bodové korozi se dosahuje při potenciálech menších než je E rp. Pro praxi je důležité, aby pasivní oblast byla co nejširší. Při dalším růstu potenciálu a překročení transpasivačního potenciálu E t dochází u slitin s chrómem nebo molybdenem ke korozi v transpasivním stavu T. Kov se rychle rozpouští a vznikají dobře rozpustné šestimocné sloučeniny chrómu a molybdenu. Dále se při vyšších potenciálech E začíná uvolňovat kyslík. [1, 10] Faktory související s korodovaným kovem Jedná se o tzv. vnitřní faktory, mezi které patří: Chemické složení Ovlivňuje postavení kovu v elektrolytické řadě napětí. Podle tvorby a charakteru oxidických vrstev ovlivňuje i postavení kovu ve stupnici skutečné korozní odolnosti (viz obr. 5). Může se jednat např. o kovy ušlechtilé, neušlechtilé, snadno se pasivující, neodolné Drsnost povrchu, členitost součásti Na příliš drsném povrchu nebo na konstrukčně nevhodně zvoleném tvaru součásti se může zadržovat voda a nečistoty, které mohou způsobovat elektrochemickou korozi Mechanické namáhání Při současném působení značného mechanického namáhání (vzniká velké vnitřní pnutí) a korozního rozpouštění může docházet k transkrystalové korozi Faktory související korozním prostředím Jedná se o tzv. vnější faktory, mezi které patří: 21

22 Teplota prostředí Vyšší teplota elektrolytu urychluje korozní reakce a naopak nižší teplota elektrolytu je zpomaluje Koncentrace solí Vyšší koncentrace solí zvyšuje rychlost koroze a naopak nižší koncentrace solí v elektrolytu má za následek pomalejší průběh korozní reakce Přítomnost inhibitorů koroze Snižují korozní napadení kovů díky svému fyzikálně chemickému účinku. [7] 1.3 Koroze biologická Korozní děje mohou být ovlivněny či způsobeny přímo nebo nepřímo mikrobiologickou činností mikroorganismů, jako důsledek jejich metabolické činnosti. Jde především o bakterie, ale také o plísně, řasy a houby, které mohou: mít přímý vliv na rychlost anodické nebo katodické reakce - např. anaerobní bakterie redukující sírany z rodu Sporovibro desulphuricans působící jako vodíkový depolarizátor měnit odolnost kovu vlivem pochodů během látkové výměny např. bakterie z rodu Bogstra zvyšující reaktivitu kovu vytvářet korozní prostředí tím, že tvoří při svém růstu a množení bariéry, čímž vznikají koncentrační články na povrchu kovu Největší význam mají bakterie žijící v anaerobních podmínkách, bahně a vodním prostředí. Požadují mírně alkalické (zásadité) prostředí tj. ph 7-8 (hodnoty neutrálního ph se pohybují od 6,5 do 7). Tyto bakterie redukují sírany na sirníky a přitom spotřebovávají vodík z katodické korozní reakce. Urychlují tak katodickou depolarizaci a umožňují další průběh koroze. Kromě bakterií redukující sírany může řada dalších organismů, hub, řas, podporovat korozi tím, že vytváří na povrchu kovů ucelené vrstvy. Koncentrace kyslíku pod těmito vrstvami klesne až na hodnoty, které dovolují existenci anaerobních bakterií, které redukují sírany. [7] 22

23 2 KOROZE VE VYBRANÝCH PROSTŘEDÍCH Následně budou popsány nejčastější typy korozních prostředí. 2.1 Atmosférická koroze Je nejrozšířenější druh koroze a způsobuje 60 % všech ztrát korozí. Koroze probíhá elektrochemicky a její rychlost ovlivňuje: vlhkost atmosféry teplota, srážky biologičtí činitelé (bakterie, plísně, houby umožňují vznik biologické korozi) odolnost kovu (ušlechtilost) Korozní děje probíhají při relativní vlhkosti nad 60 %, která způsobuje vrstvu elektrolytu na povrchu kovů. Vzdušný kyslík zaručuje kyslíkovou depolarizaci a nečistoty z ovzduší přispívají k fyzikálnímu či chemickému rozrušení oxidické vrstvy. 2.2 Koroze ve vodách Voda obsažená v přírodě je zředěný roztok elektrolytu, koroze je tedy elektrochemická, kterou ovlivňuje: chemické složení vody (tvrdé vody tvoří na povrchu kovů CaCO 3, který zpomaluje korozi) přítomnost kyslíku (slouží jako depolarizátor) proudění (rychlejší proudění vody přispívá k vyššímu obsahu kyslíku) teplota (vyšší teplota urychluje korozní reakce) 2.3 Koroze půdní Jde o elektrochemickou korozi, která závisí na vlhkosti a druhu půdy. U lehčích vzdušnějších půd je depolarizace kyslíková. Zatímco u těžkých jílovitých půd převládá depolarizace vodíková. Při anaerobním prostředí může vznikat biologická koroze, způsobená např. bakteriemi redukující sírany. 2.4 Koroze v prostředí živočišné výroby Jde o silné až velmi silné agresivní prostředí. K těmto agresivním prostředím patří např.: 23

24 2.4.1 Stájové prostředí Probíhá zde elektrochemická koroze ovlivňována vysokou relativní vlhkostí (75 až 90 %), kondenzací vody v okolí vnějších stěn a oken budovy a zvýšenou koncentrací nečistot v ovzduší jako jsou SO 2, H 2 S, CO 2, NH 3 (až 3x větší množství proti normám) Silážní prostředí Koroze probíhá v anaerobním prostředí, depolarizace je tedy vodíková. Rychlost koroze závisí na ph, zastoupení kyselin (mravenčí, octová) a vlhkosti. 2.5 Koroze v prostředí spalovacích motorů Při chodu motoru probíhá převážně chemická koroze pod vlivem horkých plynných spalin. Během prostoje motoru probíhá elektrochemická koroze důsledkem zkondenzované vody. Například chladící okruh je vystaven elektrochemické korozi. Obsahuje elektrolyt (chladící médium) a různé kovy s odlišným elektrochemickým potenciálem (elektrochemická ušlechtilost) vznik makročlánku. Korozi také podporuje teplota a proudění kapaliny. Jako ochrana proti korozi chladicího systému se používají speciální směsi s inhibitory koroze. [7] 3 DRUHY KOROZNÍHO NAPADENÍ Podle povahy korozního rozpouštění dělíme korozi na rovnoměrnou a nerovnoměrnou. Nerovnoměrná koroze se dále člení na několik druhů. 3.1 Rovnoměrná koroze Povrch kovu je korozí rovnoměrně napadán. To znamená, že korodovaná plocha kovu je celá stejnoměrně napadena korozí. Rychlost korozního rozpouštění je možné vyjádřit ztrátou hmotnosti korodovaného materiálu na plošné jednotce za jednotku času nebo hloubkou průniku koroze za jednotku času. Díky tomu můžeme vypočítat pravděpodobnou životnost zařízení a rozhodnout, zda použití vybraného materiálu je ještě hospodárné. Obr. 7: Rovnoměrná koroze [12] 24

25 3.2 Nerovnoměrná koroze Povrch kovu je korozí napadán nerovnoměrně. Nejprve jsou napadena místa náchylnější ke korozi a dále se šíří např. do hloubky. Některá místa nemusí být napadena vůbec. Podle způsobu rozrušení rozeznáváme několik druhů nerovnoměrné koroze. Obr. 8: Nerovnoměrná koroze [12] Bodová koroze Je nebezpečná u materiálů odolných k celkové (rovnoměrné) korozi. Může vést k rychlému poškození do velké tloušťky nebo až k proděravění. Dochází k ní především v roztocích obsahující chlór, bróm nebo jód. Ionty těchto halogenů pronikají ochrannou vrstvou oxidů např. na hliníku či korozivzdorných ocelích. Na místech porušeného povrchového filmu nastane rychlá koroze postupující do hloubky. Body se tvoří tam, kde není povrchový film spojitý, popř. v místech vad materiálu vyúsťujících napovrch. Obr. 9: Bodová koroze [12] Důlková koroze Jedná se o podobné napadení kovů jako bodovou korozí. Důlková koroze působí do menší hlouby ve srovnání s bodovou korozí. Hloubka důlkového napadení je obvykle menší, než největší průměr důlku. Obr. 10: Důlková koroze [12] Nitková koroze Jde o stejný mechanismus napadení, jako u štěrbinové koroze. Dochází k ní především pod vrstvou ochranných povlaků a neproniká do hloubky. Napadení se šíří ve tvaru tenkých nitek mikroskopickými kanálky mezi povlakem a povrchem kovu, pouze za přítomnosti elektrolytu, který musí proniknout ochranným povlakem Štěrbinová koroze Souvisí s bodovou korozí, probíhající v jemných kapilárách nebo i v místech se špatným přístupem kyslíku. Tím vznikají koncentrační články, urychlující korozi. Různá koncentrace iontů v elektrolytu ve štěrbině a na jejím ústí vytváří koncentrační 25

26 článek s anodovou oblastí rozpouštění na okraji štěrbiny (obr. 11). Také rozdíly v obsahu kyslíku na povrchu kovu mohou vyvolat koncentrační článek, kde anodová oblast rozpouštění se nachází uvnitř štěrbiny a vnější části s přístupem kyslíku tvoří katodu (obr. 12). Obr. 11: Koncentrační článek s různou koncentrací iontů kovu [1] Obr. 12: Štěrbinová koroze v důsledku rozdílného provzdušnění [1] Mezikrystalová koroze Za určitých podmínek probíhá koroze mezi zrny (na hranicích zrn) rychleji, než ve vlastním zrnu. Podléhají jí zejména slitiny, u kterých dochází při tepelném zpracování (ohřev, svařování) ke změnám struktury na hranicích zrn. Vyskytuje se u korozivzdorných ocelí, niklových a hliníkových slitin apod. Uvedené materiály nevystavené vysokým teplotám mezikrystalové korozi ve většině prostředí nepodléhají. Mezikrystalová koroze nezasahuje celý povrch součásti, ani libovolná místa, probíhá výhradně podél rozhraní zrn, kde vlivem strukturních změn je největší náchylnost ke korozi. Probíhá do značné hloubky, popř. i celým průřezem (obr. 15). Tím se poruší soudržnost postižených zrn, což vede ke ztrátě pevnosti. Přitom povrch slitiny se zdá být neporušený a mnohdy i lesklý. 26 Obr. 13: Mezikrystalová koroze [12]

27 Hlavní příčinou vzniku mezikrystalové koroze je strukturní nehomogenita kovu na hranicích zrn. Jde o tzv. ochuzení hranic zrn o chróm (obr. 14), ke kterému dochází při zcitlivění slitin (setrvání určitou dobu na stanovené teplotě). Tím se vytvoří na hranicích zrn především karbidy chrómu, v zanedbatelném zastoupení i nitridy chrómu. Hranice zrn pak nemají dostatek chrómu, aby byly odolné. Korozivzdorný charakter získávají slitiny, které mají alespoň 12 % chrómu. Na hranicích zrn je tato podmínka porušena, a proto koroze postupuje podél hranic zrn. Napadení se projevuje změnou mechanických vlastností a zjišťujeme ho metalograficky. Obr. 14: Znázornění změn v obsahu chromu v okolí karbidů chromu na hranicích zrn [11] Obr. 15: Metalografický snímek korozivzdorné chromniklové oceli napadené mezikrystalovou korozí, zvětšeno 200 [2] Transkrystalová koroze Je korozní poškození ve tvaru trhlinek napříč zrn, vyvolané současným působením koroze a mechanického namáhání vnějšími silami nebo vnitřním napětím. Důležitou úlohu při transkrystalové korozi hraje chemické složení, krystalová mřížka (prostorově středěná mřížka je odolnější, než plošně středěná mřížka), velikost zrn (s rostoucím zrnem roste citlivost ke koroznímu praskání), dislokace, vměstky aj. Obr. 16: Transkrystalová koroze [12] 27

28 3.2.7 Selektivní koroze Jde o korozní napadení, které napadá jen vybrané části kovu nebo slitiny. U slitin s vícefázovou strukturou napadá jen některou fázi. U jednofázových slitin může napadat místa s mechanickým porušením. Příkladem tohoto poškození může být odzinkování mosazi. Obr. 17: Selektivní koroze [5] Koroze způsobená kavitací Leží na přechodu mezi korozí a mechanickým poškozením. Příčinou kavitace je zanikání plynných či parních bublin v souvisle proudící kapalině. Bubliny vznikají díky měnícímu se tlaku kapaliny. Tím vznikají v kapalině rázy. Dojde-li k zániku bublin v blízkosti stěny, naráží na ni kapalina velkou rychlostí a namáhá materiál v těchto místech opakovanými rázy. Za spolupůsobení elektrochemické koroze dochází ke kavitačnímu poškození (únavě) např. vodních turbín a čerpadel. [1, 6, 7, 10] Obr. 18: Koroze způsobená kavitací [9] 4 MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE A JEJÍ HLAVNÍ FAKTORY Mezi hlavní faktory patří chemické složení oceli a stabilizace uhlíku. 4.1 Vliv uhlíku Citlivost k mezikrystalové korozi velmi závisí na obsahu uhlíku v oceli. Snížení jeho obsahu má za následek menší sklon ke vzniku karbidů chrómu a tím menší náchylnost k mezikrystalové korozi. Velmi záleží i na době setrvání v kritické oblasti teplot (obr. 19). U tlustostěnných výrobků z nerezových ocelí i při rychlém ochlazení po rozpouštěcím žíhání bude Obr. 19: Doba setrvání (τ) v kritické oblasti teplot (600 až 900 C) ve středu tlustých plechů (1) a kulatiny (2) po rychlém ochlazení z teplot rozpouštěcího žíhání v závislosti na jejich tloušťce. Vpravo je vyznačen obsah uhlíku C, při němž se objeví precipitace karbidů. [2] 28

29 doba setrvání na kritických teplotách taková, že může vyvolat karbidickou precipitaci (ochuzení hranic zrn o chróm) a sklon k mezikrystalové korozi (obr. 20, 21). Obr. 20: Průběh teplot uvnitř tlustých plechů z oceli 06Cr18Ni10 při rychlém ochlazení z teplot rozpouštěcího žíhání [2] Obr. 21: Průběh teplot uvnitř kulatiny různé tloušťky oceli 06Cr18Ni10 při rychlém ochlazení z teplot rozpouštěcího žíhání. Čárkovaným pásem je vyznačena oblast kritických teplot [2] Odolnost nerezových ocelí proti mezikrystalové korozi nejlépe vystihují Rollasonovy C křivky, kde lze přibližně zjistit, jakou dobu může nerezová ocel s určitým obsahem uhlíku setrvat na dané teplotě, aniž by došlo k náchylnosti k mezikrystalové korozi (obr. 22). Dále je možné určit rychlost koroze nerezové oceli vystavené určitou dobu určité teplotě (obr. 23). Z hlediska výroby zařízení z nerezové oceli jsou důležité krátkodobé ohřevy (svařování, či jiné technologické operace) i dlouhodobé ohřevy z hlediska provozu zařízení za zvýšených teplot. Obr. 22: Rollasonovy C křivky ukazují oblasti náchylnosti k mezikrystalové korozi pro různý obsah uhlíku sestavený podle zkoušek ocelí typu Cr18Ni10 [1] 29

30 Obr. 23: Korozní rychlosti oceli o chemickém složení C 0,022 %, Cr 19,31 %, Ni 9,39 %, Si 0,34 %, Mn 1,04 %, N 0,053 % po různém zcitlivění ve vroucí 65 % HNO 3 [2] Teorie vzniku karbidů chrómu Uhlík vlivem vyšší teploty difunduje na hranice zrn a dochází k obohacení hranic zrn o uhlík. Následně na sebe uhlík naváže chróm z nejbližšího okolí hranic zrn a vytvoří karbidy chrómu Cr 23 C 6 a Cr 7 C 2. Tím dochází k ochuzení hranic zrn o chróm. Tvorba karbidů chrómu je znázorněna na obr. 24, kde modrá čára ukazuje adsorpci (obohacení) hranic zrn o uhlík a tím i oblasti, kde se mohou vytvořit karbidy chrómu. Červeně jsou označeny již vytvořené karbidy chrómu. Obr. 24: Teorie tvorby karbidů chrómu [autor] 30

31 4.2 Vliv chrómu Obsah chrómu u nerezových ocelí se pohybuje od 14 do 24 %. Nejčastější obsah chrómu činí 17 až 19 %. Z problematiky mezikrystalové koroze je obsah chrómu důležitý z hlediska ochuzení hranic zrn o chróm pod korozivzdornou mez 12 % (obr. 14). Při tepelné expozici (zcitlivění) nerezových ocelí nastane pokles obsahu chrómu na hranicích zrn pod korozivzdornou mez rychleji u ocelí s menším obsahem chrómu (např. 14 %), než u ocelí s vyšším obsahem chrómu (např. 24 %). Na obr. 25 je znázorněna náchylnost k mezikrystalové korozi, která závisí na účinném obsahu uhlíku C a dále na obsahu chrómu a molybdenu (rozhodujících slitinových prvků pro pasivaci). Obr. 25: Závislost výskytu mezikrystalové koroze u zcitlivěných ocelí (650 C po dobu 1 hodiny) na obsahu uhlíku a chrómu. Čáry pro kratší dobu zcitlivění jsou vyznačeny čárkovaně [2] 4.3 Vliv niklu Z diagramu na obr. 26 je zřejmé, že vysoký obsah niklu v oceli zvětšuje vliv uhlíku z hlediska citlivosti k mezikrystalové korozi a toto zvětšení značně závisí na obsahu chrómu. Účinný obsah uhlíku C se vypočte podle vztahu: Kde: C obsah uhlíku v oceli [%] k 1 konstanta zjištěná statisticky (k 1 = 0,002) Ni obsah niklu v oceli [%] k 2 konstanta, její hodnoty uvádí tab. 1 31

32 Tab. 1: Hodnoty konstanty k 2 rovnice 4.1 v závislosti na obsahu chrómu, odpovídající mezným obsahům uhlíku podle diagramu na obr. 26 [2] Obsah chrómu [%] Hodnoty konstanty k ,5 18 7,9 19 9, , ,0 Z rovnice 4.1 je patrné, že od jistého obsahu niklu je účinný obsah uhlíku C vyšší, než skutečný. Obr. 26: Vliv obsahu chrómu a niklu na mezný obsah uhlíku, který ještě nevyvolal sklon zcitlivěné (650 C po dobu 1 hodiny) korozivzdorné oceli k mezikrystalové korozi [2] 4.4 Stabilizace uhlíku Dosud nejrozšířenějším způsobem omezení výskytu mezikrystalové koroze je legování korozivzdorných ocelí prvky s větší afinitou k uhlíku, než má chróm. Nejstálejší karbidy se získávají při použití titanu, niobu a tantalu. Těmito prvky se provádí tzv. stabilizace korozivzdorných ocelí. Předpokladem je však správné tepelné zpracování, po němž je minimální obsah uhlíku v tuhém roztoku. Korozivzdorné oceli se legují stabilizačními 32

33 prvky v určitém poměru k obsahu uhlíku v oceli. Většinou titanu pětinásobek, niobu desetinásobek a tantalu patnáctinásobek množství uhlíku v oceli. Při extrémních podmínkách tyto poměry nemusí zajistit dostatečnou ochranu a je třeba zvýšit tento poměr, případně zvolit jiný způsob ochrany. Ve stabilizovaných ocelích musí být dostatečné množství karbidotvorného prvku v poměru k uhlíku, který je schopen vázat uhlík na speciální karbidy a znemožnit tak vylučování karbidů chrómu. Oceli se pak chovají, jako kdyby neobsahovaly téměř žádný uhlík. Na obr. 27 je zřejmé, že nad hranicí poměru Ti : C = 4 již není ve většině případech zaznamenáno mezikrystalové korozní napadení. Pro dostatečnou stabilizaci je nutné, aby poměr Ti : C byl minimálně 4,2. Obr. 27: Výskyt mezikrystalové koroze u plamenem svařovaných stabilizovaných ocelí 1Cr18Ni9Ti v závislosti na obsahu uhlíku a titanu. Vyznačená čára ukazuje hranici poměru Ti : C = 4. Výskyt mezikrystalové koroze je označen plnými body. [2] Aby stabilizované oceli, ať už titanem či niobem, byly i nadále dokonale stabilizované, nesmí dojít k jejich přehřátí. Což je vystavení ocelí určitou dobu určité teplotě v závislosti na stupni stabilizace. Při přehřátí nastává rozpouštění speciálních karbidů (TiC, NbC), uhlík se uvolňuje z jejich vazby a porušuje se stabilizace (oceli se pak chovají jako nestabilizované). Při další tepelné expozici se už mohou vytvořit karbidy chrómu, které vyvolají již zmíněné ochuzení hranic zrn o chróm a následně i mezikrystalovou korozi. 33

34 Použití oceli stabilizované titanem při svařování není příliš vhodné. Ať už se jedná o přídavný materiál nebo o elektrodu při svařování elektrodou, vysoké teploty při svařování mají za následek postupné vyhoření tohoto stabilizačního prvku titanu. Zde se nejlépe jako stabilizační prvek uplatní niob, popř. společně s tantalem, protože oba vyhořívají mnohem pomaleji než titan. U stabilizovaných ocelí (převážně titanem) se může objevit tzv. nožová koroze a to hlavně na rozhraní svarového švu a základního materiálu u svarových spojů v tepelně ovlivněné oblasti. [2] 34

35 5 VERIFIKAČNÍ EXPERIMENT Experiment spočívá ve zjištění vlivu agresivního prostředí na změnu mechanických vlastností tepelně ovlivněných i neovlivněných nerezových ocelí, které byly zařazeny do experimentu. Především se jedná o změnu pevnosti v tahu v závislosti na obsahu uhlíku, korozním a tepelném zcitlivění. 5.1 Metodika Z nerezových plechů určité jakosti byly na laseru zhotoveny tahové destičky, které byly následně řádně označeny. Určitá část vzorků (1 vzorek představuje 3 tahové destičky) byla v elektrické peci tepelně ovlivněna (nastalo zcitlivění), čímž bylo simulováno např. svařování těchto ocelí. Některé vzorky zůstaly tepelně neovlivněné. Následně byly tepelně ovlivněné i neovlivněné vzorky vystaveny urychleným korozním podmínkám (solné mlze). Vzorky byly postupně odebírány po 7, 14 a 28 dnech. Pak byla zkouškou tahem stanovena mez pevnosti v tahu u všech vzorků. Jeden vzorek se skládal ze tří tahových destiček a výsledná hodnota je aritmetickým průměrem ze tří měření. Podle srovnání pevností etalonů a korozně vystavených vzorků lze určit vliv agresivního prostředí a tepelného ovlivnění (zcitlivění) na změnu pevnosti v tahu u nerezových ocelí zařazených do experimentu. 5.2 Volba materiálu Tab. 2: Chemické složení nerezových ocelí zařazených do experimentu jen důležité prvky [autor] Chemické složení ocelí [hm. %] ČSN W. Nr. Uhlík Chróm Nikl Molybden Ostatní Struktura , ,5-0,8 V 0,1-0,2 Martenzitická , Feritická , ,5 8-10,5 - Austenitická ,08 16,5-18,5 10,5-13,5 2-2,5 Ti : C = 5 Austenitická ,03 16,5-18, ,5 Austenitická Do experimentu byly zvoleny pouze nerezavějící oceli třídy 17. Byla vybrána nožová ocel martenzitické struktury o vysokém obsahu uhlíku v porovnání s ostatními nerezovými ocelemi zařazené do experimentu. Dále byla vybrána feritická, často používaná ocel v lesklém i matném provedení, nejpoužívanější potravinářská 35

36 nerezavějící ocel 17240, ocel stabilizovaná titanem a legovaná molybdenem a nakonec nízkouhlíková ocel legovaná molybdenem Vlastní experiment Cílem je zjistit vliv chemického složení nerezových ocelí, převážně vlivu uhlíku na korozní odolnost vybraných nerezových ocelí. Z kapitoly 4 je zřejmé, že oceli s nízkým obsahem uhlíku, či oceli stabilizované, by měly korozní degradaci snášet lépe, než oceli s velkým obsahem uhlíku. Po vyhodnocení experimentu lze určit, které nerezové oceli velmi dobře odolávaly korozní degradaci nebo naopak, které oceli po korozní degradaci jevily velké známky korozního napadení. Dále bude možné stanovit velikost poklesu meze pevnosti v tahu mezi zkušebními vzorky navzájem od určité jakosti nerezové oceli, která byla vybrána do experimentu Zkušební vzorky Jedná se o tahové destičky vyřezané na laseru z plechů. Tvar vzorku je modifikací tvaru zkušebního tělesa z ČSN Destičky byly zhotoveny podle výkresu, který je uveden v příloze. Všechny destičky měly stejné rozměry až na tloušťku, která u všech destiček od dané jakosti nerezové oceli byla stejná. Tudíž srovnání výsledků tahové zkoušky u dané jakosti nerezové oceli proběhlo na rozměrově identických destičkách. Obr. 28: Ukázka zkušebního vzorku s porovnávacím předmětem (posuvné měřítko) [autor] Označení vzorků Různé jakosti nerezových ocelí byly od sebe označeny vyvrtáním určitého počtu malých otvorů o průměru 2 mm v krajích upínací části destičky. U vyvrtaných otvorů byly následně vrtákem o průměru 6 mm sraženy hrany, aby vzniklá nerovnost povrchu po 36

37 vrtání nezpůsobila nesprávné upnutí destiček do čelistí univerzálního zkušebního stroje. Dále byly tepelně neovlivněné destičky označeny navíc důlkem a to z obou stran v kraji upínací části. Důlek byl zhotoven důlkovačem. Tím lze od sebe rozeznat tepelně ovlivněné vzorky od tepelně neovlivněných (obr. 30). Zúžená část tahové destičky v místech předpokládaného přetržení zůstala neporušena. Označení vzorků podle určité jakosti nerezové oceli je uvedeno na obr. 29. Obr. 29: Označení jednotlivých jakostí nerezových ocelí, které jsem zařadil do experimentu. Vpravo je uvedena doplňující informace o dané jakosti oceli i tloušťka,,t tahových destiček v milimetrech [autor] Tepelná expozice Výrobky z nerezové oceli se často svařují a právě svary i okolí svarů (tepelně ovlivněné oblasti) jsou v mnoha případech napadeny korozí kvůli tepelnému ovlivnění, proto jsem určitou část vzorků vložil do elektrické pece s možností nastavení tepelného spádu. Jednalo se o muflovou pec MP Tepelná expozice spočívala v pozvolném nárůstu teploty v peci na 300 C za dobu 30 minut, dále pokračoval ohřev a během dalších 30 minut se zvýšila teplota v peci na konečných 650 C, potom nastala výdrž na této teplotě po dobu 60 minut a pak 37

38 následovalo vypnutí pece. Všechny destičky vložené do pece a ohřáté na teplotu 650 C zůstaly ve vyhřáté a vypnuté peci, aby se pozvolna ochladily na teplotu okolí. Zvolená tepelná expozice odpovídá přibližně tepelnému ovlivnění svařovaných součástí podle [3]. U nerezových ocelí s vyšším obsahem uhlíku proběhla precipitace karbidů chrómu, nastalo ochuzení hranic zrn o chróm a tím se snížila odolnost proti korozi. Na obr. 30 je znázorněno všech šest jakostí nerezových ocelí zařazených do experimentu. Vždy dvě destičky od stejné jakosti nerezové oceli jsou umístněny blíže vedle sebe, tepelně neovlivněná destička je umístněna vlevo a tepelně ovlivněná je umístněna vpravo. Je zde vidět zřetelný rozdíl mezi tepelně ovlivněnými a tepelně neovlivněnými vzorky. Tepelně neovlivněné destičky jsou navíc označeny důlčíkem. Na obr. 30 je důlek zvýrazněn červeným kroužkem. Obr. 30: Vizuální rozdíl mezi tepelně ovlivněnými a tepelně neovlivněnými vzorky [autor] Korozní degradace Předem určený počet vzorků byl podroben korozní zkoušce v umělé atmosféře. Jednalo se o zkoušku v neutrální solné mlze podle normy EN ISO 9227, která spočívá v rozprašování roztoku demineralizované vody a chloridu sodného do zkušební komory, kde musí být dodržena teplota 35 C 2 C. Solný roztok má koncentraci 50 g/l 5 g/l a hodnotu ph 6,5 až 7,2. [8] Tahové destičky určené ke korozní zkoušce byly připevněny na závěsné tyče pomocí drátu, na kterém byla nanesena tenká vrstva PVC (takto povrchově upravený 38

39 drát je odolný proti korozi a neovlivňuje zkoušený materiál). K připevnění destiček bylo využito již předvrtaných otvorů. Destičky z oceli 17136, ve kterých nebyl vyvrtán žádný otvor, byly umístněny do horizontálního stojánku. Vzorky umístněné ve zkušební komoře byly postupně odebírány podle doby vystavení a to po uplynutí 7, 14 a 28 dnů. Odebrané vzorky byly umístněny do označených krabiček a po odebrání posledních vzorků následovala verifikace pevnosti. Uvedené snímky (obr. 31 až 34) ukazují stav, v jakém se nacházely tahové destičky po určité době vystavení korozní zkoušce: Obr. 31: Stav tepelně ovlivněných tahových destiček, které byly vystaveny 7 dnů agresivním podmínkám ve zkušební komoře [autor] 39

40 Obr. 32: Stav tepelně ovlivněných tahových destiček, které byly vystaveny 14 dnů agresivním podmínkám ve zkušební komoře [autor] Obr. 33: Stav tepelně ovlivněných tahových destiček, které byly vystaveny 28 dnů agresivním podmínkám ve zkušební komoře [autor] 40

41 Obr. 34: Stav tepelně neovlivněných tahových destiček, které byly vystaveny 28 dnů agresivním podmínkám ve zkušební komoře [autor] Verifikace pevnosti U všech tahových destiček byla provedena zkouška tahem na univerzálním zkušebním stroji (viz schéma na obr. 35). Stroj se skládá z pevného rámu, v horní části je umístěn dynamometr 1, který slouží k měření působící síly. Zkušební těleso A je uchyceno jedním koncem k dynamometru a druhým koncem k posuvnému příčníku B. Příčník se pohybuje pouze ve dvou směrech a to ve směru šipek na obr. 35. Do pohybu ho uvádí motor M, přes převodovku P a vřeteno V. Převodovkou je možné nastavit rychlost posuvu příčníku. Při pohybu příčníku dochází k postupné deformaci zkušebního tělesa a zaznamenání působící síly. [4] Obr. 35: Schéma univerzálního zkušebního stroje [4] 41

42 Zkouška tahem byla provedena na univerzálním zkušebním stroji ZDM 5/51 o měřícím rozsahu 50 kn. Posuv příčníku byl nastaven na hodnotu 10 mm.min -1. Každá tahová destička určená ke zkoušce tahem byla upnuta do čelistí a následně přetržena. Přitom byla změřena mez pevnosti v tahu Rm a maximální působící síla F (při Rm). U každého měření se do paměti počítače uložila závislost napětí na prodloužení zkušebního vzorku diagram tahové zkoušky viz obr. 37. Výsledná data jednoho vzorku (uvedená v tabulkách č. 3 až 8) se skládají z naměřených hodnot tří tahových destiček, které byly samozřejmě ze stejné jakosti nerezové oceli, totožného tepelného ovlivnění a rovněž i doba vystavení v solné mlze byla identická. Jednotlivé hodnoty uvedené v tabulkách č. 3 až 8 jsou tedy statisticky vyhodnocené ze tří naměřených hodnot. Jde o aritmetický průměr hodnoty meze pevnosti v tahu Rm a maximální působící síly F. Dále byla vypočítána směrodatná odchylka i variační koeficient. Statisticky vypočtené hodnoty dané jakosti nerezové oceli byly mezi sebou porovnány. Obr. 36: Ukázka upnutí tahové destičky a její následné namáhání [autor] Pokud by se jeden vzorek skládal pouze z měření jedné tahové destičky a ne tří, tyto hodnoty by byly uvedeny do tabulek a mezi sebou porovnány, měření by nemuselo být věrohodné, kvůli velké odchylce některých naměřených hodnot. Obr. 37: Diagram tahové zkoušky destičky z oceli /17136 po tepelném ovlivnění a vystavení 7 dnů v solné mlze [autor] 42

43 Naměřené a zpracované hodnoty jednotlivých ocelí zařazených do experimentu jsou uvedeny v následujících tabulkách č. 3 až 8: Tab. 3: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17136 [autor] Ocel /17136 Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ne Ano Ano Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 679,3 630,8 678,5 663,7 668,2 652,7 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 20,34 7,79 17,95 24,22 19,67 14,76 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 508,51 194,69 448,78 605,59 491,88 369,02 Variační koeficient V x [%] 2,994 1,235 2,646 3,650 2,945 2,261 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Průřez S 0 [mm 2 ] Tab. 4: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17040 [autor] Ocel /17040 Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ne Ano Ano Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 699,2 699,4 696,3 698,9 693,9 673,7 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 6,80 7,50 2,94 2,01 2,39 15,95 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 101,93 112,55 44,10 30,13 35,90 239,13 Variační koeficient V x [%] 0,972 1,073 0,422 0,287 0,345 2,366 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Průřez S 0 [mm 2 ]

44 Tab. 5: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17040 v lesklém provedení [autor] Ocel /17040 Lesk Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ne Ano Ano Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 719,8 725,1 712,7 717,4 719,9 715,3 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 6,97 1,29 1,10 3,98 5,29 4,66 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 139,57 25,74 21,95 79,70 105,86 93,17 Variační koeficient V x [%] 0,970 0,178 0,154 0,555 0,735 0,651 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Průřez S 0 [mm 2 ] Tab. 6: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17240 [autor] Ocel /17240 Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ne Ano Ano Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 661,1 655,0 655,4 655,2 655,9 655,1 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 0,02 7,41 2,06 0,29 1,50 4,04 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 0,28 148,04 41,25 5,81 29,97 80,91 Variační koeficient V x [%] 0,002 1,130 0,315 0,044 0,228 0,618 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Průřez S 0 [mm 2 ]

45 Poznámka: Oceli a nebyly podrobeny všem testům, jako ostatní oceli z důvodu získání plechu jen o malé ploše, který pokryl pouze některá měření. Získaná data doplňují předcházející měření a potvrzují faktory, které ovlivňují mezikrystalovou korozi v kapitole č. 4. Tab. 7: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17348 [autor] Ocel /17348 Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 635,2 646,5 645,8 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 3,36 0,64 2,69 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 67,19 12,82 53,77 Variační koeficient V x [%] 0,529 0,099 0,416 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 2,0 2,0 2,0 Průřez S 0 [mm 2 ] Tab. 8: Naměřené a zpracované hodnoty oceli /17349 [autor] Ocel /17349 Vzorek číslo Tepelné ovlivnění vzorků Ne Ano Ano Doba vystavení vzorků zrychleným korozním podmínkám solná mlha [dny] Naměřené a zpracované hodnoty zkoušky tahem Napětí Rm [MPa] 698,2 709,7 707,3 Sm. odchylka napětí S xrm [MPa] 0,10 0,69 2,48 Síla F [N] Sm. odchylka síly S xf [N] 1,88 13,73 49,58 Variační koeficient V x [%] 0,013 0,097 0,350 Rozměry tahové destičky v místě předpokládaného přetržení Šířka b [mm] Tloušťka destičky t [mm] 2,0 2,0 2,0 Průřez S 0 [mm 2 ]

46 5.4 Metalografické hodnocení Pro detailnější hodnocení vlastností nerezových materiálů byly zhotoveny metalografické snímky korozně vystavených vzorků. Metalografickému hodnocení byla podrobena ocel /17136 a / Jednalo se o přetržené destičky (po zkoušce tahem) ze vzorku č. 6, tedy o tepelně ovlivněné (zcitlivěné) destičky, které byly vystaveny 28 dnů agresivním korozním podmínkám. Rovina řezu byla vedena kolmo na směr působící síly přibližně 5 mm od místa přetržení. Poznatky plynoucí z metalografických snímků jsou objasněny v rekapitulaci výsledků Snímky ze světelného mikroskopu Snímky byly pořízeny na světelném mikroskopu Neophot 32. Na každém snímku vpravo dole je uvedeno měřítko Snímky oceli /17136 Obr. 38: Snímek oceli ukazuje rozvoj koroze ve směru vláken oceli, usměrněných při tváření polotovaru. Zvětšeno 100 [autor] 46

47 Obr. 39: Snímek oceli dokumentuje shluky Cr 23 C 6 a Cr 7 C 2, které iniciují rozvoj mezikrystalové koroze. Zvětšeno 500 [autor] Obr. 40: Snímek oceli ukazuje strukturu s projevy plastické deformace po tahové zkoušce v oblasti s menším množstvím hrubých karbidů. Zvětšeno 500 [autor] 47

48 Snímky oceli /17240 Obr. 41: Řádkovitá struktura bez karbidů chrómu u oceli Zvětšeno 100 [autor] Obr. 42: Snímek oceli dokládá absenci hrubých karbidů chrómu vzhledem k nízkému obsahu uhlíku ve slitině. Nachází se pouze jemné karbidy chrómu. Zvětšeno 500 [autor] 48

49 Obr. 43: Austenitická jemná struktura s homogenní plastickou deformací u oceli Zvětšeno 500 [autor] Snímky z rastrovacího mikroskopu Metalografické snímky byly pořízeny na rastrovacím mikroskopu SEM Phillips se žhavícím napětím 20 kv a analyzátorem EDAX pro spektrální analýzu hodnocení obsahu prvků. V popisu snímků vzorek 1 značí ocel /17136 a vzorek č. 2 představuje ocel / Dále je u každého snímku ve spodní části uvedeno měřítko, zvětšení a číslo snímku. Na některých snímcích jsou vyznačeny oblasti, jejichž detail je znázorněn na odkazujícím čísle snímku. Rovněž jsou na některých snímcích označeny body (plochy), u nichž byla provedena bodová (plošná) analýza obsahu prvků Snímky a prvková analýza oceli /17136 Obr. 44 ukazuje rozrušování materiálu bodovou korozí. Dále je v obdélníku vyznačena oblast, kterou znázorňuje snímek č (obr. 45). Na obr. 45 lze sledovat mezikrystalové korozní napadení. Oblast 10 byla podrobena plošné analýze obsahu prvků, u bodů 8 a 9 byla provedena bodová analýza obsahu prvků. 49

50 Obr. 44: Snímek č oceli ukazuje bodové korozní napadení a vyznačená oblast odkazuje na snímek č. 2242, kde je daná oblast detailněji zobrazena. Zvětšeno 50 [autor] Obr. 45: Snímek č oceli zobrazuje výskyt mezikrystalové koroze. Jedná se o detail ze snímku č (obr. 44). Dále jsou zde vyznačena místa pro bodovou spektrální analýzu prvků (8, 9) a plošnou v místě 10. Zvětšeno 500 [autor] 50

51 Prvková analýza plochy 10: Obr. 46: Prvková analýza plochy 10 [autor] Tab. 9: Prvková analýza plochy 10 [autor] Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Křemík - Si 0,71 Síra - S 0,44 Chróm - Cr 15,26 Železo - Fe 83,58 Celkem 100 Z analýzy prvků plochy 10 vyplývá, že obsah prvků odpovídá stanovenému chemickému složení oceli udávané výrobcem, viz tab. 2. Obsažené příměsi jako křemík a nežádoucí síra se nacházejí jen v malém množství. 51

52 Prvková analýza bodu 9: Obr. 47: Prvková analýza bodu 9 [autor] Tab. 10: Prvková analýza bodu 9 [autor] Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Ostatní - O 37,26 Křemík - Si 0,61 Síra - S 0,21 Chlór - Cl 1,36 Chróm - Cr 8,77 Železo - Fe 51,78 Celkem 100 Z procentuálního zastoupení prvků v bodu 9 lze říci, že v tomto bodě se nacházejí korozní zplodiny a to z důvodu nízkého obsahu chrómu (8,77 %) a velkého podílu ostatní složky (37,26 %), která zahrnuje i kyslík a tudíž i oxidy železa. Z pohledu na obr. 45 je zřejmé, že vzniklé korozní zplodiny způsobila mezikrystalová koroze. Přítomný obsah chlóru je s největší pravděpodobností důsledkem vystavení vzorku solné mlze - roztoku chloridu sodného. 52

53 Prvková analýza bodu 8: Obr. 48: Prvková analýza bodu 8 [autor] Tab. 11: Prvková analýza bodu 8 [autor] Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Ostatní - O 39,79 Křemík - Si 0,55 Chlór - Cl 3,86 Chróm - Cr 7,62 Železo - Fe 48,18 Celkem 100 Podle analýzy prvků z tab. 11 obsahuje bod 8 malé množství chrómu (7,62 %) a velké množství ostatní složky (39,79 %). Jedná se o podobné zastoupení prvků jako u bodu 9, jde tedy o korozní zplodiny. Z porovnání obsahu prvků v bodě 8 a 9 lze říci, že koroze v bodě 8 se nachází v pokročilejším stadiu, než v bodě 9. Snímek č (obr. 49) zobrazuje postupné korozní rozpouštění oceli. V bodech č. 3 a 4 byla provedena bodová analýza obsahu prvků. Na snímku č (obr. 50) lze zpozorovat podobné korozní napadení, jako na obr. 49. Bod č. 2 byl podroben bodové analýze obsahu prvků. Vzniklé druhy karbidů chrómu jsou na obr. 49 vyznačeny červeně. 53

54 Obr. 49: Snímek č oceli ukazuje rozvoj korozní degradace povrchu a hranic zrn s hrubými karbidy chrómu Cr 23 C 6 a Cr 7 C 2 (malé oblé). Na snímku jsou vyznačena místa (3, 4) pro bodovou analýzu obsahu prvků. Zvětšeno 3000 [autor] Obr. 50: Snímek č oceli dokládá stav rozvoje karbidů (a karbidických dutin) a jejich spojitost s korozními zplodinami. Místo 2 bylo podrobeno bodové analýze obsahu prvků. Zvětšeno 3000 [autor] 54

55 Prvková analýza bodu 4: Obr. 51: Prvková analýza bodu 4 [autor] Tab. 12: Prvková analýza bodu 4 [autor] Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Ostatní - O 36,23 Hliník - Al 2,06 Křemík - Si 4,09 Síra - S 0,22 Chlór - Cl 0,51 Vápník - Ca 1,84 Chróm - Cr 3,85 Železo - Fe 51,19 Celkem 100 Z analýzy plyne, že v bodě 4 na snímku 2236 (obr. 49) se nacházejí korozní zplodiny. Lze to konstatovat z velmi malého obsahu chrómu (3,85 %) a velkého zastoupení ostatní složky (36,23 %). Překvapivě se objevuje vápník a hliník. 55

56 Prvková analýza bodu 3: Obr. 52: Prvková analýza bodu 3 [autor] Tab. 13: Prvková analýza bodu 3 [autor] Z prvkové analýzy lze říci, že se jedná o karbid chrómu z důvodu velkého obsahu chrómu (21,33 %). Podíl ostatní složky (27,79 %) ukazuje, že se bod 3 nachází v blízkosti korozních zplodin. Podle obr. 49 lze vidět, že se jedná o korodující povrch oceli. Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Ostatní - O 27,79 Hliník - Al 0,59 Křemík - Si 1,77 Síra - S 0,46 Chlór - Cl 1,80 Vápník - Ca 1,08 Chróm - Cr 21,33 Železo - Fe 45,18 Celkem

57 Prvková analýza bodu 2: Obr. 53: Prvková analýza bodu 2 [autor] Tab. 14: Prvková analýza bodu 2 [autor] Prvek Zastoupení jednotlivých prvků [hm. %] Křemík - Si 0,79 Chróm - Cr 11,46 Mangan -Mn 0,52 Železo - Fe 87,22 Celkem 100 Podle hmotnostního zastoupení jednotlivých prvků v bodě 2 se s největší pravděpodobností jedná o strukturní zrno oceli s nižším obsahem chrómu. Případné ochuzení o chróm mohly způsobit karbidy chrómu, které jsou viditelné na snímku č (obr. 50) nebo také karbidy chrómu, které pořízený dvourozměrný snímek č nezobrazuje a mohou se vyskytovat v těsné blízkosti bodu Snímky a prvková analýza oceli /17240 Na obr. 54 (snímku č. 2243) lze vidět strukturu materiálu bez korozního napadení. Oblast 1 byla podrobena plošné analýze obsahu prvků. Dále je na obr. 54 vyznačena 57

58 oblast, kterou detailněji zobrazuje snímek č (obr. 55), na kterém nejsou patrny známky korozního rozpouštění ani mezikrystalového charakteru. Obr. 54: Přehledový snímek č oceli ukazuje místo 1, které bylo podrobeno plošné analýze obsahu prvků. Dále je na něm označena oblast, kterou detailněji zobrazuje snímek č (obr. 55). Zvětšeno 50 [autor] Obr. 55: Snímek č oceli zobrazuje detail snímku č (obr. 54). Ve struktuře lze vidět jemnou segregaci karbidů chrómu a homogenní deformaci (vzorek přetržený při zkoušce jednoosým tahem). I malé karbidy chrómu jsou situovány na hranice zrn. Zvětšeno 1500 [autor] 58