KLASIFIKACE CHEMICKÝCH REAKCÍ

Transkript

1 6. CHEMICKÁ KINETIK Termoynamka stuuje složení systému v jeho časově neproměnném (rovnovážném) stavu (tj. sleuje stav, jehož systém osahuje po ostatečně louhé obě), ovoluje poznat energetké pomínky, za nhž se může určtá reake uskutečnt a určuje, jak aleko může reake za anýh pomínek proběhnout. Pro hemkou prax je však ůležté věět, jak ryhle bue hemká reake probíhat, za se hemká přeměna uskutečňuje z výhozíh látek přímo na proukty, nebo probíhá v několka mezstupníh je ůležté znát mehansmus hemké reake. To tvoří náplň hemké knetky. Problém reakční knetky je ve své postatě složtější než vyšetřování rovnováh, neboť časová změna stavu není určena jen počátečním a konečným stavem, ale závsí též na reakčním mehansmu, který vee k výslené hemké přeměně. Přes pokusy o teoretké zpraování je reakční knetka v naprosté většně přípaů okázána na expermentální úaje. Expermentálním záklaem ke stuu reakčního mehansmu je měření ryhlost reake jenak v závslost na konentraíh nebo tlaíh reagujííh látek, jenak v závslost na teplotě. Přtom je třeba přhlížet ke vlvu látek, které se nejsou zahrnuty ve stehometrké rovn vysthujíí výslenou hemkou přeměnu, ale ovlvňují průběh reake. KLSIFIKCE CHEMICKÝCH EKCÍ Způsob vyjařování knetkýh závslostí závsí o značné míry na typu reake. Vzhleem ke značné rozmantost hemkýh reakí je účelné zavést s jejh rozělení. Obená hleska: homogenní Pole počtu fází: heterogenní Pole způsobu proveení: (vz násleujíí poznámku) Pole reakčníh pomínek: Knetká hleska: Pole způsobu aktvae: Pole reakčního řáu Pole tvaru a počtu knetkýh rovn způsob přetržtý (vsákový, jenorázový) způsob nástřkový způsob nepřetržtý (průtokový, kontnuální) zotermní aabatké zohorké zobarké neovlvňují polohu hemké rovnováhy tepelná aktvae aktvae pomoí jnýh reakí aktvae pomoí katalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energ) aktvae světlem aktvae elektrkou energí aktvae jaerným zářením aktvae vysokoenergetkým částem aktvae ultrazvukem jenouhé (zolované) složté (smultánní) protsměrné paralelní náslené Pole reakčního mehansmu elementární neelementární Chemká knetka

2 Poznámka ke způsobu proveení: Záklaní typy hemkýh reaktorů jsou ány způsobem přváění výhozíh látek a ováění prouktů způsobem prováění reake (kontnuálně nebo skontnuálně) způsobem rozložení konentrae složek v reakčním prostoru. Volba praovního postupu závsí na na fyzkálníh vlastnosteh a hemké reaktvtě látek, jež se zúčastňují reake, na povaze reake (jenouhá nebo složtá, pomalá nebo ryhlá, rovnovážná nebo jenosměrná) na sleovaném íl (stuum reake nebo poklay pro výrobu) Způsob ávkování a ováění prouktů určuje způsob hou aparatury. Dávkování výhozíh látek a ováění prouktů může být proveeno jenorázově, tj. ávkování na začátku a ostranění prouktů po skončení reake systém zůstává v průběhu reake uzavřený (vsákový; skontnuální reaktor). Skláá-l se reakční systém z jené fáze, zůstává složení stejné v elé hmotě. Není-l tato pomínka splněna přímo (např. jsou-l výhozí látky omezeně místelné), je nutno homogenzovat směs uměle (třepáním, míháním, vytvořením emulze apo.). Složení směs, jež je stejné v elé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je harakterstký pro uvažovanou reak. Metoa ává velké možnost pro knetké stuum reake - o pokusu k pokusu je možno měnt nezávsle konentra výhozíh látek a určt tak vlv těhto parametrů na průběh reake v rozsáhlé oblast. Mnohy však nelze přat o reaktoru výhozí látky ve stehometrkém poměru hne na začátku, neboť mají přílš malou rozpustnost, nebo by v reaktoru vytvořly přílš velký tlak, nebo by ošlo k přílš pruké reak pak je nutno je přávat postupně. Jny po jenorázovém přání výhozí směs vhoného složení může vznkat proukt, který je nutno postupně ováět, buď pro tlak, který vytváří, nebo pro nebezpečí náslenýh reakí, nebo proto, že má na reak nhbujíí účnek. Takovým systémům říkáme otevřené (nástřkový reaktor). Něky je třeba spojt plynulé ávkování výhozíh látek s plynulým ováěním prouktů a v reaktoru oje k prouění hmoty systémy průtokové. Některé reake je možno provést v nejrůznějšíh typeh reaktorů a rozlčným praovním způsoby; pro některé jsou však tyto možnost omezeny vzhleem k fyzkálním a hemkým vlastnostem reakční směs a jejíh složek. ZÁKLDNÍ KINETICKÉ POJMY EKČNÍ YCHLOST Ústření velčnou hemké knetky je ryhlost reake (reakční ryhlost), efnovaná jako časová změna rozsahu reake: ξ n J =, ke ξ = (6.) τ ν n je změna v látkovém množství složky, způsobená za τ uvažovanou reakí, ν je stehometrký koefent složky (velčnu ξ rozsah reake známe z hemkýh rovnováh); přpomeňme s, že stehometrké koefenty výhozíh látek považujeme za záporné, prouktů za klané. Pro praktké účely má takto efnovaná reakční ryhlost závažnou nevýhou: je velčnou extenzvní. Pro převeení na velčnu ntenzvní se efnuje reakční ryhlost v jenotkovém objemu: J ξ n r = = =. (6.) V V τ V ν τ ( pro tuto velčnu se používá názvu reakční ryhlost). Za konstantního objemu lze použít vyjáření pomoí konentraí ( = n /V): r = ν τ (6.3) eakční ryhlost r F je stejná pro všehny složky ale F závsí na způsobu zápsu hemké reake YCHLOSTNÍ OVNICE eakční ryhlost bue přrozeně závset přeevším na struktuře reagujííh látek. K tomu, aby mohlo ojít k výměně nebo sílení elektronů za vznku reakčníh prouktů, musí nastat těsný kontakt část reaktantů. eakční ryhlost buou proto výrazně ovlvňovat též faktory, které zvyšují pravěpoobnost těsného kontaktu molekul (ontů, atomů, rakálů). Je to přeevším zvýšení počtu část v objemové jenote (tj. zvýšení konentrae) zvýšení ntenzty molekulárníh pohybů (tj. zvýšení teploty) zvětšení povrhu (lépe probíhají reake v plynném a kapalném stavu než v pevném a např. práškovté látky reagují ryhlej než zrnté nebo kusové) V homogenníh systémeh závsí reakční ryhlost na teplotě a složení. Vztah, který uává závslost reakční ryhlost na teplotě a konentra se nazývá ryhlostní rovne. U jenouhýh reakí se tato závslost vyjařuje jako součn vou funkí - jena závsí na teplotě, ruhá na konentraíh výhozíh složek: Chemká knetka

3 r = k(t) f (,,...). (6.7) Konstanta úměrnost - ryhlostní konstanta - je číselně rovna ryhlost reake př jenotkovýh konentraíh výhozíh látek. Je tey vhonou knetkou velčnou pro porovnávání ryhlostí jenotlvýh reakí - čím je větší, tím ryhlej reake probíhá. Teplotní závslost Vzrůst teploty působí značný vzestup reakční ryhlost. Teplotní závslost je popsána rovní, navrženou Svante rrhenem: k = e E*/T (6.8) Konstanta se nazývá přeexponenální (frekvenční) faktor (jeho rozměr je shoný s rozměrem ryhlostní konstanty), E* (rrhenova) aktvační energe - její název vyhází z přestavy, že reagovat mohou pouze molekuly s ostatečnou energí, tey aktvované molekuly, vykazujíí energ vyšší než jstá mez E*. Logartmký tvar E * k ln k = ln, popř. E * ln = (6.9) T k T T je lneární v souřaníh ln k ; /T. Vyjáření v ferenálním tvaru, ln k E* = (6.) T T je matematky shoné s van t Hoffovou zobarou (rov. (5.4)) nebo s Clausovou-Clapeyronovou rovní (rov. (4.7)). Protože aktvační energe je vžy klaná (rovněž T > ), je ln k T > (6.) - tey ryhlostní konstanta elementárníh reakí s teplotou vžy stoupá. Většna reakí, které probíhají rozumnou ryhlostí, tj. mají poločas mnuty až hony, má honotu aktvační energe 5 až kj/mol. To opovíá emprky zjštěnému pravlu, že př zvýšení teploty o vzroste reakční ryhlost va až čtyřkrát. Konentrační závslost Expermentálním úaj hemké knetky jsou záznamy konentraí výhozíh látek a prouktů pro různé okamžky reake. Teplota bývá během expermentu uržována na konstantní teplotě. Pro pops konentrační závslost se zpravla používá monnového vztahu. Knetká rovne pro reak: a + b + proukty (6.) má tvar: r = k L (6.3) ke,,... jsou okamžté konentrae výhozíh látek. Míra zastoupení látek v reakční směs nemusí být nutně vyjářena pouze konentraem. Probíhá-l reake v plynné fáz, může být pro pops jejího časového průběhu použto také např. parálníh tlaků výhozíh látek. Řá reake Exponenty α, β,...se určují na záklaě expermentu a nazývají se řáy reake vzhleem k jenotlvým složkám. Obeně nejsou tyto exponenty totožné se stehometrkým koefenty, pouze v přípaě elementárníh reakí. Součet ílčíh reakčníh řáů se nazývá elkový řá reake: n = α + β + (6.4) Protože řá reake vyplývá z emprky nalezené ryhlostní rovne, může nabývat nejrůznějšíh honot. α β Chemká knetka 3

4 Molekularta reake Většna hemkýh reakí však neprobíhá bezprostřeně tak, jak je napsána stehometrká rovne, ale přes větší č menší počet mezstupňů a jm opovíajííh mezprouktů. Jenouhé mezstupně, z nhž se skláá skutečný reakční průběh, se označují jako elementární kroky nebo elementární reake. yhlost těhto elementárníh kroků lze popsat ryhlostní rovní: r = k a bl (6.5) v níž jsou exponenty rovny počtům molekulárníh útvarů, které se tohoto elementárního kroku zúčastňují, tey stehometrkým koefentům. Jejh součet bue v tomto přípaě vyjařovat počet molekul č molekulárníh útvarů, jejhž současná a bezprostření nterake vee k hemké přeměně a označuje se jako molekularta reake. Na rozíl o řáu reake může molekularta nabývat pouze eločíselnýh klanýh honot. S řáem reake je molekularta totožná v přípaě, že se hemká reake skláá jen z jenoho elementárního kroku. eake monomolekulární : molekularta je jena, tj. k reak oje rozpaem jené molekuly, často náslekem popuu zvenčí, např. pohlením světelného kvanta, energetkou nterakí s částí přítomného nertního plynu nebo rozpouštěla. Všehny jaerné rozpay jsou monomolekulární bmolekulární : molekularta je vě, reagují vě molekuly nebo atomy, stejné nebo různé, + nebo +; naprostá většna hemkýh reakí patří o této skupny trmolekulární : molekularta je tř, tey reagují tř molekuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reakí tohoto typu je známo jen několk (a an u těh není trmolekularta jenoznačně prokázána), neboť současné setkání tří část v prostoru je málo pravěpoobné eakční mehansmus Chemkou reak hápeme tey v převážné většně přípaů jako složenou z elementárníh kroků a soubor těhto elementárníh kroků, jmž nterpretujeme skutečný reakční průběh, se označuje jako reakční mehansmus. Je zřejmé, že má-l ryhlostní rovne jný tvar než opovíá stehometr, jená se o reak neelementární. Např. pro rozkla ozonu na kyslík, O 3 3 O, byla pro zohorký průběh expermentálně nalezena rovne, vyjařujíí ryhlost úbytku ozonu ve tvaru: O3 = k O τ 3 O. (6.6) ozkla ozonu je tey jenouhá neelementární reake. Poločas Jnou velčnou, která je mírou ryhlost reake je poločas t / - oba, za kterou klesne konentrae výhozí látky na polovnu. Je-l víe výhozíh látek a jsou ve stehometrkém poměru, nezáleží poločas na volbě výhozí složky. Nejsou-l ve stehometrkém poměru, vztahuje se poločas zpravla ke klíčové slože, tj. k láte, která nejříve zreaguje. KINETICKÉ OVNICE HOMOGENNÍCH EKCÍ FOMÁLNÍ KINETIK Přemětem formální knetky je matematký pops průběhu hemké reake. Řešení ferenální ryhlostní rovne vee ke vztahu mez parametry reagujíí soustavy (konentraem, látkovým množstvím nebo parálním tlaky) a časem k ntegrální ryhlostní rovn. Z hleska formální knetky je možno rozělt hemké reake na jenouhé, k jejhž popsu stačí jena stehometrká a jena knetká rovne, složté (smultánní), ky k vyjáření pozorovanýh změn ve složení reagujíího systému je třeba použít několka stehometrkýh rovn a víe než jenoho knetkého vztahu. Př sestavování blane používáme rozsahu reake vztaženého na jenotku objemu: Chemká knetka 4

5 x = =, V ν = + ν x (6.7) stupně přeměny, vztaženého ke klíčové slože K: K K α =, K = K α K (6.8) K JEDNODUCHÉ JEDNOSMĚNÉ EKCE Jenosměrný průběh hemkýh ějů je z hleska hemké rovnováhy samozřejmě nemysltelný. však v přípaeh ky rovnovážná konstanta je velká, je rovnováha posunuta směrem k prouktům a na ěj lze pohlížet jako na jenosměrný. eake prvého řáu Dferenální knetká rovne pro reake prvého řáu typu a f proukty má tvar: = k a τ (6.9) yhlost reake prvého řáu je tey přímo úměrná konentra výhozí látky. Zvolíme-l pro vyjáření reakční ryhlost výhozí látku, ostaneme ntegraí v mezíh o τ =, = o obeného časového okamžku τ, v němž má konentrae látky honotu, ntegrální knetkou rovn τ =a k τ (6.) ln = a k τ (6.) Časová závslost konentrae výhozí látky má exponenální průběh: = exp( a k τ) (6.) Logartmus počáteční konentrae (tlaku) logartmus poměru / (popř. p /p ) jsou lneárním funkem času (obr. 6-). Závslost ln / (popř. ln p /p ) na čase prohází počátkem, závslost ln (popř. ln p ) na čase vytíná na svslé ose úsek ln (popř. ln p ), obě se směrní a k (popř. a k p ). ln ln k a ln k a Obr. 6- Závslost ln / a ln na čase pro reak prvého řáu a f proukty Pro poločas, ky = / (p = p /), platí: ln τ / = (6.3) a k Poločas reakí prvého řáu tey nezávsí na počáteční konentra. Chemká knetka 5

6 Speálním přípay reakí prvního řáu jsou raoaktvní rozpay. Nejsou to hemké reake v pravém smyslu, neboť k přeměnám ohází v járeh atomů. yhlostní konstanty raoaktvníh rozpaů nezávsejí na teplotě - jejh aktvační energe jsou nulové. eake ruhého řáu eakí ruhého řáu je známo mnoho, postatně víe než reakí jnýh řáů, a to jak v roztoíh (např. alkalká hyrolýza alkylaetátů), tak v plynné fáz (např. reake voíku s joem). Exstují va záklaní typy reakí ruhého řáu: U prvého typu je reakční ryhlost přímo úměrná čtver konentrae jené výhozí látky nebo vou různýh látek, jejhž počáteční konentrae jsou ve stehometrkém poměru: jena výhozí složka a f proukty vě výhozí složky, a + a f proukty, oba ílčí řáy α = β =, =, složky a reagují v poměru : V obou přípaeh má ferenální ryhlostní rovne tvar: = k aτ (6.4) Po separa proměnnýh ntegrujeme: τ =a k τ (6.5) = a k τ (6.6) Pro poločas ostaneme: τ / = (6.7) a k Př ověřování hování reakí ruhého řáu tohoto typu (vz Stanovení řáu reake ntegrální metoou ) se o grafu vynáší převráená honota okamžté konentrae, / prot času, jak raí vztah (6.7). Jestlže knetka reake opovíá přepokláanému ruhému řáu, ostaneme přímku, která má směrn a k, úsek na svslé ose je roven /. Vynášíme-l prot času elou levou stranu, tj. např. rozíl (/ / ), prohází přímka počátkem. Z hleska matematkého zpraování je složtější ruhá skupna, ky máme vě výhozí složky, jejhž počáteční konentrae nejsou ve stehometrkém poměru, /, b/a. Stehometre reake je popsána rovní: a + b f proukty eake je elkově ruhého řáu, oba ílčí řáy α = β =. Dferenální ryhlostní rovne = k aτ (6.8) obsahuje elkem tř proměnné čas a vě konentrae. Pře ntegraí je třeba vyjářt obě konentrae pomoí jené proměnné např. konverze x. To proveeme na záklaě látkové blane: = a x, = a x = a x Integrovaná rovne má tvar: ( a x) ln = k (b a ) τ ( b x) nebo ln = k (b a ) τ (6.9) (6.3) Chemká knetka 6

7 byhom získal lneární závslost, vynášíme př zpraování at výraz ln prot času. Pro reak ruhého řáu tak ostaneme přímku proházejíí počátkem se směrní k (b a ). eake pseuoprvního řáu Je-l jena z reagujííh složek ve velkém stehometrkém přebytku, např. >> (6.3) b a pak lze ferenální ryhlostní rovn zjenoušt. I kyby totž veškerá přítomná látka zreagovala, byl by úbytek látky tak malý, že by jej bylo možno oela obře zanebat. Konentra látky je tey možno považovat za konstantní a pak = k = k (6.3) a τ ke k = k. Za těhto okolností je tey knetka reake popsána ryhlostní rovní platnou pro reake prvého řáu. eake probíhajíí za takovýh pomínek jsou označovány jako reake pseuoprvního řáu (mluví se o egenera řáu reake). Nejčastěj takto probíhají reake v roztoíh, v nhž je jena z reagujííh složek rozpouštělem. ozpouštělo je ve velkém nabytku a jeho konentrae se v průběhu reake praktky nemění (např. hyrolýza esterů, nebo nverze saharózy). Jný přípa, pro který lze rovněž použít zjenoušené ryhlostní rovne, nastává, je-l jena z reagujííh složek přítomna ve formě nasyeného roztoku, takže během reake je v rovnováze s nabytkem téže látky v čstém stavu a její konentrae v reagujíí směs je proto konstantní. eake třetího řáu je možno pole tvaru ryhlostní rovne rozělt na tř typy: eake typu a + b + C proukty Dferenální ryhlostní rovne = = C = k C aτ bτ τ a + b proukty aτ = bτ = k a proukty 3 = k aτ Matematké zpraování je obobné jako u reakí ruhého řáu. Řešení rovn třetího typu je poměrně jenouhé: = ak τ (6.33) 3 Pro poločas ostaneme τ / = a k (6.34) ozměr ryhlostní konstanty k je konentrae čas. Integrály alšíh typů jsou složtější, ale jsou-l výhozí látky přítomny ve stehometrkém poměru, lze je převést na rovne třetího typu. Chemká knetka 7

8 eake obeného řáu Složtější mehansmy mohou vést na knetku vyššího než třetího řáu a ále na knetku neelstvýh řáů č nultého řáu. Pro obenou reak typu a f proukty s jenou výhozí látkou nebo s různým výhozím látkam o stejnýh počátečníh konentraíh má ferenální ryhlostní rovne tvar = k n (6.35) aτ Separujeme proměnné a ntegrujeme v mezíh, τ,, τ n =a k τ n =a k τ n n n n k τ (6.36) = a ( ) (6.37) Pro =,5 ostaneme vztahy pro poločas n τ n / = a ( n ) k (6.38) v nhž výraz v hranaté závore obsahuje pouze velčny nezávslé na konentra. Tato rovne ává možnost zjstt řá reake měřením závslost poločasu na výhozí konentra. eake nultého řáu Pro reake nultého řáu typu a f proukty má ferenální knetká rovne pro zohorký průběh reake tvar = k a = k (6.39) τ yhlost reake nultého řáu je tey konstantní, nezávslá na konentra reagujííh složek. Zvolíme-l pro vyjáření reakční ryhlost výhozí látku, ostaneme ntegraí v mezíh o τ =, = o obeného časového okamžku τ, v němž má konentrae látky honotu, ntegrální knetkou rovn ve tvaru =a k τ = a k τ Okamžtá konentrae, popř. tlak složky jsou tey lneárním funkem času. Přímka vytíná na svslé ose úsek, a její směrne je a k. Zvláštností reakí nultého řáu je, že výhozí látka zreaguje v konečném čase její konentrae klesne na nulu: p = pro τ kone = = (6.4) a k a k a konentrae prouktů se s časem ále nemění. Čas τ kone je vojnásobkem poločasu reake, pro který platí / τ = a (6.4) k Použjeme-l pro pops průběhu reake konverze x, popř. stupně přeměny α, má ntegrální rovne tvary x = k τ (6.43), popř. α = a k τ (6.4) S reakem nultého řáu se setkáváme u homogenníh reakí zříka; častěj se vyskytují u reakí heterogenníh. Příklaem reakí nultého řáu je obourávání ethanolu v lském organsmu. Tabulka I uváí ferenální a ntegrální rovne pro jenouhé jenosměrné elementární reake. p Chemká knetka 8

9 řá n.řá.řá.řá JEDNOSMĚNÉ EKCE Typ reake Dferenální rovne Integrální rovne Poločas a pro x k ( a) / = ak = a k (a x / =,5 ) a pro a pro a + b = =, a + b = =, pro a b proukty a b k ( a) x k ( a x ) k ( ) a x k ( ) a x k ( ) ( ) a b x b k ( ) a x a a k ( b x) b k ( ) ( ) a b x k ( ) ( ) a x b x ln = a k ln a x = a k ak ( a x) ak b a k b x a x ln k b a ( a x) ln k b a ( b x) k / = / = ln ak (a x / =,5 ) / = a k (a x / =,5 ) b k a k (a x / =,5, b x / =,5 ) / = ln b a k ( a b ) (klíčová složka, x / =,5 a ) a proukty k n ( ) a x k ( ) x n a ( n ) k n n ( x) n a ( n ) k n / = n a ( n ) k (a x / =,5 )

10 KINETICKÁ NLÝZ JEDNODUCHÝCH HOMOGENNÍCH EKCÍ STNOVENÍ ŘÁDU EKCE YCHLOSTNÍ KONSTNTY Zatím jsme se seznáml s tvary ryhlostníh rovn pro různé typy reakí a zjstl jsme, že řáy reake vzhleem k jenotlvým složkám nejsou obeně totožné se stehometrkým koefenty. Řá reake ryhlostní konstantu je tey třeba zjstt expermentálně, tj. zpraováním expermentálníh at o průběhu reake. KINETICKÁ MĚŘENÍ yhlost reakí se velm různí. Některé reake probíhají téměř okamžtě (neutralzae kyseln zásaam, reake voíku s kyslíkem po na např. přehoem elektrké jskry..), jné naprot tomu téměř neznatelně (např. reake voíku s kyslíkem za normální teploty a za nepřístupu světla a jné energe). Proto jsou expermentální metoy v jenotlvýh konkrétníh přípaeh značně olšné. Př knetkýh stuíh určujeme ryhlost reake př různém, známém složení reakční směs. Měří metoy nám obeně poskytují závslost konentrae na čase, z níž můžeme pro kažý okamžk ovot reakční ryhlost. Pro reake probíhajíí v otevřeném (nástřkovém) nebo průtočném systému můžeme v některýh přípaeh použít zařízení, které poskytují přímo honotu reakční ryhlost. Knetká měření prováíme buď tak, že sleujeme změny reagujíího systému v čase, př čemž počáteční složení můžeme o jenoho měření k ruhému měnt (vsákové reaktory), nebo určujeme složení systému v ustáleném stavu, př čemž v jenotlvýh měřeníh měníme buď ryhlost prouění reakční směs, nebo její vstupní složení (průtokové reaktory). Získávané úaje musí tey harakterzovat složení reakční směs nebo alespoň konentra klíčové složky (klíčovýh složek) nebo jnak popsovat stupeň konverze systému. V řaě přípaů to jsou úaje konentrační, ale mohou to být jné úaje o systému, např. o jné, třeba fyzkální velčně, z níž lze konentra klíčové složky nebo stupeň konverze ovot. Př stuu soustav reakí je třeba získávat tolk nezávslýh úajů, kolk je klíčovýh složek, tj. nezávslýh reakí. Složení reakční směs nebo některou její fyzkální vlastnost určujeme oebíráním a analýzou vzorků z reagujíího systému Po oebrání vzorku je nutno v něm hne zastavt reak, aby složení vzorku opovíalo okamžku, v němž byl oebrán (pole okolností: snížením teploty, zřeěním reagujííh látek, ostraněním aktvujíího čnla nebo vázáním některé z reagujííh složek ryhlou reakí s nějakou přanou pomonou látkou, která j přvee o nereaktvní formy např. vysrážení, neutralzae). by se oebráním vzorku o nejméně porušl reagujíí systém a jeho režm (aby se neohlazoval, neměnl tlak, neměnl poměr fází u reakí probíhajííh na fázovém rozhraní nebo ve víe fázíh, musí být objem oebíraného vzorku malý ve srovnání s objemem reakční směs. To není problém u průtokového promíhávaného reaktoru, ke jsou vzorky oebírány na kon reaktoru. U reaktoru s pístovým tokem, ke jsou vzorky oebírány ve víe místeh po éle reaktoru, musí být oběr velm malý. Je-l oebírání vzorků nesnané, je třeba provést víe pokusů a kažý ukončt v jnou obu. Metoa oebírání vzorků má tu nevýhou, že neovoluje sleovat hemkou přeměnu nepřetržtým způsobem, její použtí pro stuum ryhlýh reakí je obtížné a neává bezprostření opověď. kontnuálním měřením určté vlastnost systému ozvoj fyzkálníh meto a příslušné měří tehnky značně rozšířl v hemké knete možnost sleovat průběh reakí kontnuálně. Čla kontnuálně praujííh přístrojů mohou být umístěna přímo v reakční směs nebo na výstupu z průtočnýh reaktorů. Je-l metoa vysoe tlvá, může být ze vsákového reaktoru nepřetržtě oebírán a analyzován malý prou reakční směs, jestlže elkový objem takto oebrané směs je nepatrný vzhleem k objemu reaktoru (např. byla použta hmotnostní spektrometre ke sleování reakí plynů za nízkýh tlaků ve vsákovém reaktoru. Dferenální reaktory používají se zvláště př stuu knetky reakí katalyzovanýh tuhým látkam. Jsou to průtokové reaktory praujíí v ustáleném stavu, obsahují velm malé množství katalyzátoru, takže množství reakčníh složek, které př reak vznklo nebo zreagovalo, je malé ve srovnání s množstvím, které o reake vstupuje. Složení vstupujíí a vystupujíí směs se jen velm málo lší. Jakou změnu konentrae složek mez vstupujíím a vystupujíím prouem považujeme za ferenální záleží jenak na harakteru reake, jenak na tom, jak přesné výsleky heme získal obvykle to bývá 3 až 5 %. Vyházíme-l z čstýh složek, je množství prouktů tak malé, že jejh konentrae na výstupu je téměř nulová. eakční ryhlost určená za těhto pomínek se nazývá počáteční reakční ryhlost. Chemká knetka

11 Některá změna vlastností systému se může u vsákovýh reaktorů projevovat mmo vlastní reakční prostor a být takto měřena: reake spojené se změnou počtu molů nebo reake, př nhž vznká nebo se spotřebovává plynná složka mohou být sleovány na záklaě regstrae tlaku na manometru umístěném vně reakčního prostoru o konstantním objemu, lze měřt změny objemu reakční směs nebo plynné složky v zásobníku u reakí prováěnýh za konstantního tlaku; průběh reakí provázenýh změnam hustoty reakční směs lze sleovat též pomoí latometru. Poku se u průtokovýh systémů zařazuje za reaktor přímo plynový hromatograf, neje o kontnuální způsob analýzy, neboť proukty z reaktoru proházejí se nepřetržtě ávkovaím zařízením, ale o hromatografu jsou uváěny peroky. Protože oby analýz mohou být poměrně krátké (mnuty), blíží se toto uspořáání metoám kontnuálním. Poobně spektrální metoy, ke změření spektra trvá rovněž velm krátkou obu, nméně není okamžté. Metoy používané ke sleování reakí mohou být rozěleny na metoy hemké a metoy fyzkální. Chemké metoy byhom stanovl, o jakého stupně reake pokročla, můžeme se obrátt ke klaským metoám analytké heme: oměrné, vážkové, k plynové analýze nebo ke stanovení organkýh funkčníh skupn. Něky je zapotřebí použít speálníh postupů nebo vyvnout orgnální praovní tehnku, vyžaují-l to pomínky pokusu. Chemké metoy jsou použtelné, můžeme-l oebírat ostatečně velké vzorky reakční směs nebo analyzujeme-l reakční směs po skončení pokusu. Př volbě metoy je třeba uvážt, která složka nebo funkční skupna je nejvhonější ke sleování přeměny systému. U víesložkovýh směsí je to zpravla ta, která je stehometrky v neostatku, protože nejryhlej ubývá (klíčová složka). Praujeme-l př malýh konverzíh, je ůležtá tlvost analytké metoy. Důležtá je oba potřebná k analýze prané analytké metoy nejsou ke knetkým měřením přílš vhoné. U složtějšíh reakčníh směsí je často nutno reakční směs alespoň částečně rozělt, zpravla fyzkální metoou (hromatografí, absorpí, asorpí, extrakí, estlaí..). Chemké metoy jsou obvykle pomalejší než metoy fyzkální a neávají tak bezprostření opověď. Fyzkální metoy mohou být používány jak k analýzám oebranýh vzorků tak ke kontnuálnímu sleování reake. Neposkytují přímo konentrační úaje, ale úaje o zvolené fyzkální vlastnost systému, která se v průběhu reake mění. Požaavkem je, aby měřená vlastnost měla výrazně rozílné honoty pro výhozí směs a pro reakční proukt, aby metoa byla ost tlvá, aby se měnla jenouhým způsobem s konentraí reaktantů a prouktů, aby bylo možno její honoty snano převést na úaje o konentra nebo konverz. I kyž se nejsnáze nterpretují metoy, u kterýh je vztah měřené velčny ke konentra lneární, mohou být používány metoy, ke lneární vztah neexstuje pak je nutno použít příslušný nelneární vztah, poku exstuje, nebo provést kalbra. Sleování průběhu hemké přeměny měřením fyzkální vlastnost selhává, je-l o přeměnu, která není stehometrky jenouhá, tj. je-l o soustavu reakí. Něky lze sleování určté kolektvní vlastnost nahrat metoam, které místo jeného sgnálu poskytují spektrum, jehož jenotlvé část jsou harakterstké pro přítomné složky reakční směs (např. spektrofotometre, hmotnostní spektrografe). Jny lze použít separační metoy (např. hromatograf) a množství jenotlvýh separovanýh látek zjstt vhoným způsobem. Tabulka II uváí příklay používanýh fyzkálníh meto. Chemká knetka

12 optké vlastnost elektrké vlastnost Tabulka II Fyzkální metoy Metoa Měřená velčna Typ reake Příkla reake Manometre tlak reake se změnou počtu hyrogenae, ehyrop Volumetre objem molů plynnýh složek genae, rozklay V Dlatometre objem reake v kapalné fáz polymerae ρ m Denstometre hustota se změnou hustoty Gravmetre hmotnost reake tuhá látka-plyn rozklay, oxae, reuke efraktometre nex lomu reake kapaln ehyrogenae ykloalkanů na aromatké uhlovoíky Polarmetre optká otáčvost reake optky aktvníh nverze saharózy látek Spektrofotometre ntenzta propuštěného záření níh metoáh, vhoná pro soustavy reakí obeně použtelná, vhoná jako eteke př separač- Nefelometre zákal stuum růstu bakterí Konuktometre elektrká reake se změnou počtu tvorba kvarterníh vovost nebo povahy ontů amonovýh solí Potenometre elektromotorké reake zahrnujíí onty, napětí reake se změnou ph hyrolýza esterů Polarografe lmtní fuzní reake ontů; reake některýh organkýh prou funkčníh skupn tvorba komplexů reake v konentrovanýh Měření elektrké konstanty nebo nevonýh hlorae benzenu prostřeíh reake v kapalnýh bnárníh Měření tlaku nasyenýh par směsíh složek o rozílnýh tenzíh; malá spotřeba vzorku Měření tepelné vovost reake plynů (výměna tepla mez věma tělesy o různýh teplotáh je usnaňována přítomností plynů) Vskozmetre vskozta reake v kapalné fáz Měření pružnost Hmotnostní spektrogafe Plynová hromatografe Kapalnová hromatografe proloužení vlvem konst. síly nebo síla za konst. proloužení hmotnostní spektrum separační metoa (násleuje analýza) separační metoa (násleuje analýza) reake v pevném stavu obeně použtelná, vhoná pro soustavy reakí o-p konverze voíku polymerae, egraae polymerů sleování stárnutí kaučuků krakování uhlovoíků; reake látek značenýh zotopy obeně použtelná (kromě reakí netěkavýh látek), vhoná pro soustavy reakí obeně použtelná (kromě reakí plynů), vhoná pro soustavy reakí Chemká knetka

13 ZPCOVÁNÍ KINETICKÝCH DT Stanovení řáu reake ntegrální metoou Expermentálně získaná časová závslost konentrae se porovnává s úaj vyplývajíím z ntegrovanýh tvarů ryhlostníh rovn a to grafky nebo numerky. Př numerkém zpraování osaíme expermentálně zjštěné honoty konentraí v jenotlvýh časeh o ntegrovaného tvaru přepokláané ryhlostní rovne. Př volbě ryhlostní rovne, opovíajíí skutečnému průběhu reake, zůstává honota ryhlostní konstanty, vypočtené pro jenotlvé časy, praktky stálá (praktky znamená, že vypočtené honoty v ůsleku expermentálníh nepřesností mírně kolísají okolo určté honoty).. Př tomto postupu současně zjstíme průměrnou honotu ryhlostní konstanty. Jestlže honota k vykazuje systematký růst nebo pokles s časem, je třeba vybrat jnou ryhlostní rovn. Př grafkém řešení vynášíme levou stranu přepokláané ryhlostní rovne prot času a hleáme takou rovn, která ává lneární průběh. Např. prot času vynášíme pro přepokla prvého řáu ln ( / ) * nebo pouze ln pro ruhý řá (/ / ) * nebo jen /, popř. ln nebo jen ln / pro třetí řá ( / ) * nebo jen / yhlostní konstantu zjstíme ze směrne lneární závslost. Nevýhoou této metoy je, že j musíme prováět zkusmo. Vzhleem k možnost využtí počítačů lze tuto metou aplkovat jnak než výše popsaným klaským způsobem: vyházíme z obeného vztahu pro reak n-tého řáu, n n = a ( n) k τ (6.43) a metoou nejmenšíh čtverů vypočteme jak řá reake n, tak ryhlostní konstantu. Stanovení řáu reake metoou poločasů vyhází ze vztahu pro poločas reake n-tého řáu, pole něhož je poločas reake úměrný ( n)-té monně počáteční konentrae. Po zlogartmování ostaneme lneární vztah: n lnτ/ = ln + ( n)ln = konst. + ( n)ln a ( n ) k (6.44) z jehož směrne určíme řá reake n a z úseku konst. ryhlostní konstantu: n k konst = (6.45) a ( n ) e Honotu směrne a úseku lneární závslost vypočteme řešením vou rovn o vou neznámýh, máme-l k spoz vě voje honot poločas-počáteční konentrae, nebo, př větším počtu expermentálníh at např.metoou nejmenšíh čtverů (popř. je možno oečíst honotu směrne a úseku z grafu (obr. 6-). Obr. 6- Řá reake metoou poločasů Stanovení řáu reake ferenální metoou vyhází z ryhlostní rovne v ferenální formě. ueme-l uvažovat jenou výhozí látku (nebo přípa, ky jsou výhozí látky v počáteční směs ve stehometrkém poměru), můžeme ferenální ryhlostní rovn zapsat jako: ln / konst. (- n) ln * v tomto přípaě ostaneme přímku, která prohází počátkem, v ruhém přípaě vytíná přímka na svslé ose úsek ln, popř. / (ln / ), nebo / Chemká knetka 3

14 n r = k (6.46) Pak je možno postupovat zkusmo, poobně jako př ntegrální metoě, tj. z expermentálníh honot voj ryhlost reake - okamžtá konentrae počítat pro různé řáy n honoty ryhlostní konstanty: k r = (6.47) n a jako nejpravěpoobnější vybrat ten řá reake, pro který ostaneme ve všeh přípaeh praktky stejnou honotu ryhlostní konstanty, po zlogartmování ferenální ryhlostní rovne ostaneme lneární vztah: ln r = ln k + n ln (6.48) a opět buď pro vě voje honot r, řešíme vě rovne o vou neznámýh, n a ln k, nebo tyto vě konstanty vypočteme např. metoou nejmenšíh čtverů (máme-l větší počet expermentálníh at). Máme-l k spoz pouze ntegrální ata, tj. závslost okamžté konentrae výhozí látky na čase, je třeba nejprve zjstt ryhlost reake pro jenotlvé honoty okamžtýh konentraí, tj. směrne křvky (τ) v jenotlvýh boeh, jak shematky ukazuje obr. 6-3 ln r (a) (b) ln Obr. 6-3 (a) Určení reakční ryhlost jako směrne tečny ke křve (τ) (b) Určení řáu reake a ryhlostní konstanty ln k n Dferenální metou je možno aplkovat také na počáteční reakční ryhlost: r = k n (6.49) Ze je nejprve zapotřebí určt honoty počátečníh ryhlostí př různýh počátečníh konentraíh výhozí látky (obr. 6-4a). Řá a ryhlostní konstantu pak zjšťujeme pomoí rovne ln r = ln k + n ln (6.5) Počáteční ryhlost je ána směrní, veenou ke křve (τ) v boě pro τ =. ln r (a) (b) ln k Obr. 6-4 (a) Určení počáteční reakční ryhlost jako směrne tečny ke křvkám (τ) (b) Určení řáu reake a ryhlostní konstanty pomoí počátečníh ryhlostí Chemká knetka 4 n ln

15 Stanovení ílčíh reakčníh řáů V přípaě většího počtu reakčníh složek je k sestavení ryhlostní rovne zapotřebí znát řáy reake vzhleem k jenotlvým složkám. Pro obenou reak typu: a + b + D má ferenální ryhlostní rovne tvar: proukty D r k a b α β δ = = = = τ τ τ D Př stanovení ílčíh řáů reake α, β a δ je možno postupovat vojím způsobem: (6.5) Metoou počátečníh reakčníh ryhlostí Proveeme va pokusy, př nhž stanovíme počáteční reakční ryhlost (buď měřením př malýh stupníh přeměny as o 5 %, nebo ervaí křvky (τ) v boě pro τ = ) za pomínek, př kterýh buou všehny pomínky stejné, jen počáteční konentrae jené z látek, např. buou různé. Pak platí: otu ( r ( r ) ) ( r ) k ( ) α β δ D ( r) k ( ) α β δ D α ) ln ( r ) α ) ln ( ) = (6.5) = (6.53) ( = α = ( ( r ( ) ) (6.54) Př alší saě pokusů volíme stejné počáteční konentrae a D, měníme a zjstíme β a př stanovení δ měníme D př stejnýh a. Izolační metoou Ostwalovou Metoa je založena na egenera reakčního řáu (vz např. u reakí pseuoprvního řáu). Pokusy jsou veeny tak, aby se zreukoval počet faktorů, které rozhoují o expermentálně stanoveném řáu reake. Pokusy se kombnují tak, aby př kažém z nh byla vžy jena látka v aleko menší konentra než ostatní a tím tato látka určuje řá elé reake. Např. ) Proměříme knetku reake pro <<, << D. Dferenální ryhlostní rovne má pak tvar: β r = [ k δ ] α = k α, (6.55) D v němž výraz v hranaté závore, označený symbolem k, obsahuje jen konstantní velčny, protože D jsou prot tak velké, že jejh úbytek v ůsleku reake je zanebatelný. Některou z říve popsanýh ntegrálníh nebo ferenálníh meto nyní zjstíme α a k. ) Př alší saě pokusů volíme <<, << D : a zjstíme β a k. 3) Pro C <<, D << je a zjstíme δ a k. [ α δ D ] β β r = k = k, (6.56) 3 [ α β ] δ D δ D r = k = k, (6.57) Z honot α, β, δ a k, k a k lze určt průměrnou honotu k. Chemká knetka 5

16 SIMULTÁNNÍ EKCE Př praktkém prováění reakí zpravla zjstíme, že v reakčním systému neprobíhá jená reake, ale několk reakí současně ( kyž účnky těhto reakí nemusejí být za anýh pomínek významné). Některé reakční složky mohou být společné několka reakím, které se tak stávají vzájemně závslým, a vytvářejí soustavu navzájem spjatýh ějů, jejhž výslené knetké hování může být velm složté. Takové současně a ve vzájemné závslost probíhajíí reake se označují jako reake smultánní. Pro lbovolně složtý reagujíí systém lze přtom bez obtíží sestavt ferenální ryhlostní rovne, protože účnky všeh jenotlvýh ílčíh reakí jsou atvní. Jejh řešení v uzavřené formě lze však obvykle získat jen v nejjenouššíh přípaeh, neboť ntegrae vyžauje smultánní řešení soustavy ferenálníh rovn a ze jsme zpravla omezen možnostm matematkého aparátu. U elementárníh smultánníh reakí je možno rozlšt tř záklaní typy: reake protsměrné (vratné) reake souběžné (paralelní) reake náslené Protsměrné (vratné) reake Nejčastějším typem smultánníh reakí by měly být reake protsměrné, protože u všeh reakí (s výjmkou raoaktvníh přeměn a ty nejsou hemkým reakem v normálním slova smyslu) mohou proukty spolu reagovat tak, že vznkají půvoní výhozí látky. Kažá reake ospěje tey říve nebo pozěj o rovnováhy. Knetky s přestavujeme průběh protsměrnýh reakí tak, že kromě reake přímé probíhá reake zpětná a výslená pozorovatelná ryhlost se zmenšuje s rostouím množstvím prouktů. Je tak ána rozílem ryhlost přímé, r, a zpětné, r : r = r r (6.58) Nakone se ustaví ynamká rovnováha, v níž přímá zpětná reake probíhají stejnou ryhlostí. Pole řáů obou ílčíh reakí pak ostaneme různé kombnační typy ferenální rovne. Nejjenoušší je přípa eake, obě ílčí reake jsou prvého řáu: yhlostní konstantu přímé reake označíme k, ryhlostní konstantu zpětné reake k, Pro ryhlost přímé reake platí: r = = k ( )τ (6.59) a pro ryhlost reake zpětné: r = = k ( + )τ (6.6) Celková ryhlost je pak ána vztahem: r = = τ τ = k k (6.6) τ Protože v rovnováze je pozorovatelná ryhlost nulová: = k ( ) rov = k ( ) rov τ, (6.6) rov plyne z této rovne, že poměr rovnovážnýh konentraí, který je u uvažovaného typu reake v eálníh roztoíh roven rovnovážné konstantě reake, je roven poměru ryhlostníh konstant přímé a zpětné reake: ( ) rov k = K = (6.63) ( ) k rov Chemká knetka 6

17 byhom mohl řešt ferenální ryhlostní rovn, vyjáříme látkovou blaní obě konentrae pomoí jené proměnné, konverze x. (pro = ): = x, = x (6.64) (počáteční konentrae prouktu nemusí být nulová). Dále platí = x : x k ( x) k x k x ( k k) τ (6.65) Separujeme proměnné x τ x = τ k x ( k + k ) (6.66) a po ntegra (substtuí) ostaneme: [ ] k ( + ) ln x k k = ( k + k) τ. (6.67) k k Pomoí vztahu mez rovnovážnou konstantou a ryhlostním konstantam, který nám ovoluje nahrat voj knetkýh konstant vojí knetká + termoynamká konstanta (to má určté výhoy, protože rovnovážné velčny se lépe stanovují, něž velčny knetké), je možno nyní upravt ntegrální ryhlostní rovn pro vratné reake, které jsou oboustranně prvého řáu, o různýh tvarů: Dosaíme k = k /K a ostaneme: x K + ln K =k K + τ K. (6.68) lan je možno vyjářt stupně přeměny, pro který platí α = x/ a pak ostaneme: + + α K K ln = k τ (6.69) K K ovnovážná konstanta může být vyjářena pomoí rovnovážné konverze, K = x rov /( x rov ), nebo pomoí rovnovážného stupně přeměny, K = α rov /( α rov ): Je zřejmé, že má-l rovnovážná konstanta velm vysokou honotu tj. reake probíhá praktky jenosměrně, je (K + )/K a ostaneme vztah pro jenosměrné monomolekulární reake. Násleujíí obrázkový serál ukazuje časový průběh konentraí výhozí látky a prouktu pro různé honoty rovnovážné konstanty. Ve stejnýh grafeh je vynesena také časová závslost konentrae pro jenosměrnou reak. Je vět, že např. pro K = se průběh (τ) pro oba přípay jž nelší. k = k = K =, =,99 rov k = k = K =,5 =,333 rov k = k = K = =,5 rov,,8,6,,8,6,,8,6,4, jenosměrná,4, jenosměrná,4, jenosměrná, 3, 3, 3,,8,6,,8,6,4, jenosměrná, 3,4 jenosměrná,, 3 jenosměrná k = k =, K = 5 =,833 rov k = k =, K = rov=,99 Obr. 6-5 Průběh konentraí pro elementární vratné reake typu prvého řáu v obou směreh pro různé honoty rovnovážné konstanty Chemká knetka 7

18 očné (paralelní) reake S bočným reakem se v hemkýh systémeh setkáváme poměrně často, zejména v organké hem př reakíh polyfunkčníh molekul, ke působí nžší výtěžky př syntéze určtýh sloučenn problémy př jejh čštění. Jejh zvlánutí je tím obtížnější, čím je konečná směs složtější a čím se sloučenny v ní obsažené navzájem víe poobají svým fyzkálním a hemkým vlastnostm (např. skláá-l se směs z polohovýh zomerů). Je tey nutno zjstt parametry, jmž se velejší reake olšují o žáané reake, aby bylo možno oplnt praovní postup takovým opatřením, která usměrňují přeměnu systému směrem k hlavnímu prouktu. Paralelní reake je možno rozělt pole toho, za v nh vystupují tytéž výhozí látky č nkolv, na ozvětvené Konkurenční Nezávslé k k k + k S všehny výhozí složky jsou společné S + + C k k S všehny výhozí složky nejsou společné, reake soutěží o společnou složku C + k + k společná látka je ve velkém nabytku Zatímo knetké stue jenosměrnýh reakí jsou založeny na sleování časové závslost jené výhozí látky, u paralelníh reakí tento vztah k proveení knetké analýzy nestačí, neboť výhozí látka (látky) se přeměňuje na va různé proukty. Proto je třeba sleovat také časovou změnu konentrae alespoň jenoho z prouktů, abyhom mohl zjstt poíl ílčíh reakí. Násleujíí obrázek ukazuje průběh konentraí výhozí látky obou prouktů př rozklau látky rozvětveným reakem na proukty a S pro různé poměry ryhlostníh konstant. S,,8,6 k = k =,,,8,6 k =,,8,6 k = S,4, S,4, S,4,, 3, 3, 3 Obr. 6-6 očné rozvětvené reake prvého řáu Náslené (konzekutvní) reake Třetím záklaním typem smultánníh reakí jsou reake náslené, v nhž proukty jené reake jsou výhozím látkam alší reake. Pole počtu stupňů je možno náslené reake rozělt na reake vou-, tří- a víestupňové. Pole počtu složek mohou být náslené reake jenosložkové (nejčastěj) nebo vousložkové. U náslenýh reakí nelze často příslušné matematké vztahy vůbe řešt, nebo je možno ospět př řešení k výrazům, jejhž použtí je obtížné nebo nevyhovuje požaované přesnost. Obtíže nepoházejí jen z počtu stupňů, ale také z toho, že se ílčí reake mohou lšt svým řáy a stehometrí a že se mohou vzájemně ovlvňovat, jestlže se některý mezproukt může uplatňovat jako společné čnlo. Tyto problémy jsou ze ještě větší než u osu uveenýh typu složtýh reakí (bočnýh a protsměrnýh). Pak je nutno nahrazovat neostatečné možnost matematkýh meto proveením alšíh pokusů. Chemká knetka 8

19 Nejjenoušším příklaem náslenýh reakí je soustava vou jenosměrnýh reakí prvého řáu, probíhajíí pole shématu k k C (6.7) Obr. 6-7 uváí křvky konentračníh závslostí, a, vypočtené pro = mol m 3, k = s a různé honoty k. Je patrné, že maxmum na křve (τ) je tím větší, čím ryhlost tvorby mezprouktu převyšuje ryhlost jeho rozklau.,,8,6 k =,5 k =,,8,6 k =, k =,4, 5 5,4, 5 5,,8,6 k =,5 k =,,8,6 k = 5 k =,4, 5 5,4, 5 5 Obr. 6-7 Náslené jenosměrné reake prvého řáu C Na tomto jenouhém příklau náslenýh reakí je možno názorně lustrovat aproxma ustáleného stavu a aproxma řííího kroku (oenstenova metoa nestálýh mezprouktů), používané př zjšťování reakčníh mehansmů (vz ále). Postup je založen na přepoklau, že konentrae tzv. nestálýh mezprouktů je mnohem menší než konentrae výhozíh látek konečnýh prouktů. Znamená to, že reakční mezproukt je velm reaktvní ryhlostní konstanta k je mnohem větší než k a maxmální konentrae mezprouktu je zanebatelně malá (vz obr. 6-7, graf vlevo nahoře). Poloha maxma je posunuta téměř o samého počátku, takže ryhlost tvorby mezprouktu bue zanebatelná praktky po elou obu trvání reake, ož je pomínka aproxmae ustáleného stavu. Je zřejmé, že tato aproxmae bue tím blžší skutečné stua, čím vyšší bue honota k ve srovnání s honotou k. Je-l k >> k, je tvorba výsleného prouktu určena knetkou prvého, tj. pomalejšího ěje. Ten je tey v tomto přípaě řííím krokem. V opačném přípaě, kyž k << k, je řííím ějem opět pomalejší, tentokrát ruhý krok. Tabulka III uváí přehle ferenálníh a ntegrálníh rovn pro nejjenoušší typu smultánníh homogenníh reakí. Chemká knetka 9

20 Tabulka III Smultánní homogenní reake prvního řáu Typ reake k k k k k S k Dferenální rovne = k k τ = k τ k k k K + τ = ln K = exp( k τ Integrální rovne K + ( K ) τ = k [ exp (. ) exp (. )] = k τ k τ k k ) k k k k k τ max = ln ; max = k k k k k τ = k k = exp ( k τ ) + exp ( k τ ) k k k k = exp [ ( k + k ) τ ] ( k k) = + τ S k k τ = [ exp( ( ) )] S = k + k τ k + k k τ = k [ exp( ( ) )] = k + k τ k + k MECHNISMY CHEMICKÝCH EKCÍ Jen málo reakí probíhá v jeném reakčním kroku. Většna se skláá z několka, často z elé řay elementárníh kroků a probíhá pole komplexního reakčního mehansmu. Proto často řá reake nesouhlasí s elkovou stehometrkou rovní a knetka reake - závslost reakční ryhlost na čase a na konentraíh reakčníh složek bývá složtá. I u poměrně jenouhé knetky může být mehansmus složtý. Knetký rozbor - řešení komplexního mehansmu Úplné knetké řešení řetězové reake by znamenalo napsat pro všehny výhozí látky, nestablní mezproukty a proukty knetké ferenální rovne a řešt je, ož je často neprovetelné. Proto se př řešení používá aproxmaí. Postup př knetkém rozboru:. Porobná hemká analýza, která má zjstt látky na reak zúčastněné a určt stehometr reake.. Nalezení vhoné analytké metoy, které ovolují přesně a ryhle sleovat knetku reake. 3. Proměření knetky reake, tj. př různýh teplotáh a různýh výhozíh pomínkáh se proměří knetké křvky, zjstí se reakční řáy vzhleem k jenotlvým složkám, aktvační energe a sestaví se knetká rovne. 4. Navržení shématu reakčního mehansmu. Využívá se pravla o nejúspornějším přeskupení vazeb a část - elementární reake probíhají většnou s mnmálním prostorovým přeskupením atomů v molekule: v jenom reakčním kroku bývá rušena nebo vytvářena pouze jena vazba, pravla nejslabšího článku - molekula se štěpí nejčastěj v nejslabší vazbě (s výhoou se používají tabulky vazebnýh energí) 5. Početní zpraování navrženého shématu a porovnání knetké rovne získané výpočtem s rovní získanou expermentálně (v přípaě neshoy je třeba hleat hybu v navrženém mehansmu). Chemká knetka

21 6. Výpočet ryhlostníh konstant a aktvačníh energí všeh elementárníh kroků. Zpravla je k tomu třeba alšíh expermentálníh at: termoynamkýh (rovnovážné konstanty, reakční tepla), knetkýh (ryhlostní konstanty a aktvační energe získané zvláštním stuem ílčíh reakí oěleně). Správný mehansmus musí být slučtelný s knetkou reake o všeh ůsleků: musí vysvětlt expermentální řá reake nebo tvar konentrační závslost reakční ryhlost musí vést k rozumným honotám aktvačníh energí Jen u malého počtu komplexníh mehansmů bylo zatím možno ovést řešení o kone. Souhlas reakčního shématu s knetkou úhrnného ěje je pouze nutnou, ne však ostačujíí pomínkou správnost navrženého mehansmu a často je možno pro určtou reak sestavt několk velm olšnýh reakčníh shémat slučtelnýh s knetkou pohou. Pak knetka o mehansmu reake mnoho neříká a je třeba mehansmus ověřt expermentálním vyšetřením jenotlvýh reakčníh kroků. Stuum reakí atomů a volnýh rakálů, které se jako ílčí kroky poílejí na většně reakí molekul, s vynutlo vyvnutí speálníh tehnk. Výsleky pokusů ponknutýh pro ověření určtého reakčního mehansmu často ukazují směr, ve kterém je třeba pozměnt nebo oplnt půvoní shéma. V rozhoujíím kroku se však př navrhování reakčního shématu pokus a matematká analýza prolínají tak úze s hemkou ntuí, že nelze át jenotný praovní návo, který by ve všeh přípaeh vel k íl. V mehansmeh se velm často vyskytují nestálé mezproukty: rakály ( ) aktvované molekuly ( ) aktvované komplexy ( ) Protože je o vysoe reaktvní částe, jsou jejh konentrae velm malé a tuíž expermentálně obtížně ostupné. Proto se požauje, aby se jejh konentrae ve výslenýh rovníh nevyskytovaly. Řešení popsujíí mehansmus musí být v analytkém tvaru. Př řešení mehansmů se využívá Prnpu řííího ěje: Řííí ěj je poho, který má rozhoujíí vlv na ryhlost vznku konečnýh prouktů. U bočnýh reakí je řííím ějem nejryhlejší ěj (tj. s největší ryhlostní konstantou) - spotřebuje výhozí látky říve, než se konkurenční reake stačí rozběhnout. U náslenýh reakí je řííím ějem naopak ěj nejpomalejší (s malou honotou k). Použtí tohoto prnpu má smysl jen v přípaeh, ky se ryhlost reakí lší řáově. Čím větší jsou rozíly mez ryhlostm jenotlvýh kroků, tím je jeho použtí opostatněnější. Prnpu ustáleného stavu: Konentrae nestálýh mezprouktů v reakční směs jsou velm nízké a kromě počátečního a konečného stáa reake se praktky nemění s časem (vz náslené reake k >> k ) Prnpu přeřazené rovnováhy, který je použtelný u náslenýh reakí, z nhž alespoň jena je vratná, např. + k k 3 P (6.7) k Výhozí látky a nejprve vratně reagují na mezproukt, který ále reaguje na konečný proukt P. Probíhá-l vratná reake mnohem ryhlej než reake P, tj. k, k >> k 3, je mez výhozím látkam a mezprouktem ustavena rovnováha. Ta se neustále narušuje reakí mezprouktu na P, ale íky větším ryhlostem vratnýh reakí se neustále obnovuje- O ryhlost ěje rozhouje ruhý krok: Obvykle je mehansmus reake neznámý a snažíme se jej určt na záklaě ryhlostní rovne, jež je výslekem knetkého expermentu. Pak se snažíme navrhnout všehny možné mehansmy, na jejh poklaě sestavíme ryhlostní rovne a z nh vybíráme ty, které nejlépe vysthují expermentálně zjštěné hování. Znalost mehansmu má prot emprké rovn výhou, že vyhází z fyzkální postaty ěje a může ovolt převíat hování reake v oblasteh, v nhž nebyly proveeny expermenty. Chemká knetka