Základní mechanizmy. Velice komplexní a složitá problematika Primární

Transkript

1 Přednáška 7 Speciální metody : laserová ablace, ablace elektronovým svazkem, IBAD, depozice ionizovaných klastrů. Anodická oxidace, vrstvy Langmuira-Blodgettové

2 Další techniky Co využívají? Jiné metody uvolnění částic ze zdroje - laser, iontový svazek, elektronový svazek pro ablaci. Vylučování z roztoků. Samoorganizaci molekul na některých površích.

3 Laserová ablace jednoduchý princip, ale složitá fyzika odprašování i růstu vrstev možnost připouštění reaktivního plynu vlnová délka laseru - penetrační hloubka substrát může být vyhříván

4 Interakce na terči A - terč (neovlivněná část) B - odpařovaný materiál terče C - hustý plazma absorbující laserové záření D - expandující plazma od terče

5 Základní mechanizmy Velice komplexní a složitá problematika Primární Srážkové rozprašování Termální rozprašování Elektronické rozprašování - odtržení elektronů Exfoliational rozprašování Hydrodynamické rozprašování Sekundární Reflekce a rekondenzace více např. ISBN:

6 Přehled aplikací - příklady

7 Problémy opět zejména makročástice složitý a drahý laser

8 Laserová a elektronová ablace porovnání parametrů Channelspark XeCl excimer laser Energy deposited (J) <1 <0.05 Peak Power (MW) < Fluence (J/cm2) <30 <13 Power density (MW/cm2) < Energy density (MJ/cm3) <0.5 3 Spot size (cm2) Energy deposition depth (μm) Pulselength (ns) Accelerating potential (kv) Beam current (A) (nutný) není potřeba Background gas pressure (mtorr)

9 Kombinovaný systém

10 Detail elektronového děla a vzorku Fe terč Ar plyn

11 Plazma v Ar u Fe terče channelspark ablation Rozdíl je v zastoupení excitovaných a ionizovaných atomů Ar. XeCl excimer laser zde není přítomnost Ar nutná

12 Využití iontových svazků co můžeme s iontovým svazkem dělat: odprašovat = zdroj iontů, leptání modifikovat povrchy a rostoucí vrstvy = ohřev, oxidace implantovat částice do substrátu kombinace výše uvedeného

13 Naprašování iontovým svazkem lze řídit nezávisle tok a energii iontů na substrát vhodné pro laboratorní experimenty vrstva roste na malé oblasti jinak nutný posun vzorků

14 Convenční IBD substrát rotuje a je uzemněn více terčů pro multivrstvy H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

15 IBD s předpětím bias na vzorku vliv energie iontů na magnetické vlastnosti H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

16 Vliv druhu asistujících iontů H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

17 Reactive Ion beam depozion: AlN 1. svazek - rozprašuje ionty Ar terč z Al a ty letí na substrát 2. svazek ionty N2 o energiích mezi eV bombarduje rostoucí vrstvu na substrátu lze řídit složení vrstvy stechiometrii isbn-13:

18 AlN jako obalový materiál ISBN-13:

19 Focused Ion Beam

20 FIB vestavěný do SEM ISBN-13:

21 Ion beam implantace jednoduchý princip urychlené ionty na dostatečnou energii implantujeme do substrátu vznikne podpovrchová vrstva požadavky: homogenita v laterárních směrech posun vzorků řízený profil implantace řízená energie iontů a doba implantace (množství iontů) simulace pomocí SRIM

22 Aplikace například optické prvky pro nelineární optiku Nelineární optika - nejznámější nelineární jevy jsou generace vyšších harmonických kmitočtů, usměrnění světelné vlny, závislost polarizace na amplitudě světelné vlny, závislost indexu lomu na amplitudě a s tím související možnost tzv. autofokusace laserového záření, možnost realizace laseru se spojitě měnící se vlnovou délkou a jiné

23 Hloubkový profil 16 2 Ag implanted 330 kev, 10 ions/cm depth profile XPS RBS Simulace Ag ve skle Concentration [at. %] Depth [nm]

24 Depozice z ionizovaných klastrů jak získat klastr atomů agregací rozprášených částic v kolizní komoře výsledkem je proud nějak velikostně rozdělených klustrů a ty dopadají na substrát, kde tvoří vrstvu nebo se zakomponovávají do rostoucí vrstvy

25 Magnetron s kolizní komorou tlak v kolizní komoře cca 100 Pa v depoziční cca 1 Pa O cca 2 mm otvor C chlazené stěny

26 Pt klustry porézní vrstva dep. čas 5 s

27 Nanostrukturované vrstvy hydrocarbon polymer nanoparticles in plasma polymer

28 Povrchová úprava Al bez vakua Na základě požadavků lze pomocí různorodých kombinací parametrů anodizace dosáhnout jak vrstev dekorativních s určitým leskem či barvou, tak vrstev s ryze funkčními vlastnostmi významnými pro technické účely (např. korozní odolnost, tvrdost, odolnost proti otěru a elektroizolační vlastnosti). Takže proces anodizace který využívá přirozené schopnosti hliníkových materiálů vytvářet na vzduchu velmi tenkou (do 0,5mm) oxidickou vrstvu na povrchu. Anodizací vytvořená oxidická vrstva dosahuje na rozdíl od té přirozené více než stonásobně větší tloušťky.

29 Anodická oxidace používá se na hliník a jeho sloučeniny (dural) funguje podle jednoduché rovnice 2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ + 6e- výsledkem je kompaktní vrstva oxidů hliníku. Vrstva je nazývána vrstvou duplexní a skládá se z tenké mezní vrstvy a na ní navazující porézní vrstvy.

30 Vrstva je výsledkem rovnovážného stavu mezi tvorbou a zpětným rozkladem vrstvy. Tento stav je ovlivněn typem elektrolytu, teplotou lázně, dobou anodizace a proudovou hustotou. Chemické reakce na povrchu substrátu probíhají podle Faradayova zákona. m=(m/n.f).i.t m - množství vyloučené látky na 1 m2, [g], M - molární hmotnost kovu, [g mol-1] n - mocenství kovového kationtu v lázni, F - Faradayova konst. = C mol-1 i - proud, [A], t - čas, [hod]

31 Struktura vrstvy Model struktury oxidické vrstvy dle Kellera, Huntera a Robinsona.

32 Struktura vrstvy Mezní vrstva je amorfní neporézní oxidická vrstva utvářející se během prvních sekund anodizace na hranici substrátu a porézní vrstvy. Její tloušťka roste s rostoucím napětím při anodizaci (přibližně 1-1,2 nm V-1). S rostoucí tloušťkou se zvyšuje také elektrický odpor vrstvy, který vede k postupnému zastavení jejího růstu. Maximální dosažitelná tloušťka mezní vrstvy se tak pohybuje kolem 1 mm.

33 Povrch mezní vrstvy

34 Hexagonální buňky Na mezní vrstvu navazuje čirá elektricky vodivá vrstva tvořená hexagonálními buňkami oxidů hliníku, které jsou orientovány kolmo k povrchu substrátu, respektive rovnoběžně se siločarami procházejícího proudu. Velikost buněk je funkcí použitého elektrolytu a napětí při anodizaci. Největších buněk lze pro konstantní hodnotu napětí a teploty dosáhnout v lázni H3PO4, nejmenších v H2SO4.

35 Vliv předpětí Růst hexagonálních buněk s rostoucími hodnotami napětí při anodizaci v 4 % H3PO4. Elektronový mikroskop, zvětšeno x

36 Uprostřed každé buňky se nachází pór. Tyto póry vznikají již po několika sekundách od začátku růstu vrstvy jako důsledek chemického rozkladu probíhajícího dle rovnice: AL2O3 +6H+ 2Al3+ + 3H2O Velikost pórů, resp. celkový objem pórů je, podobně jako velikost buněk, funkcí použitého elektrolytu a napětí

37 Větší objem pórů je příčinou snížené korozní odolnosti, tvrdosti a otěruvzdornosti vrstvy. Naproti tomu je větší objem pórů výhodou pro následné vybarvování anodické vrstvy. Růst vrstvy je funkcí materiálu substrátu (chemické složení, struktura), předúpravy povrchu a podmínek procesu anodizace (druh proudu, proudová hustota a složení, koncentrace a teplota lázně). Tloušťka vrstvy roste s rostoucím napětím a klesající teplotou lázně.

38 Grafické znázornění růstu vrstvy Z grafického znázornění je patrné, že vrstva roste jak nad rozměr, tak pod rozměr původního povrchu substrátu. Poměr rozdělení růstu nad a pod původní povrch je 1:2 u dekorativní a 1:1 u tvrdé anodizace.

39 V první fázi tloušťka vlastní vrstvy roste. Přibližně po 120 min. dochází k zastavení dalšího růstu tloušťky vrstvy, která již zůstává konstantní. Po celou dobu anodizace dochází k pronikání chemických reakcí do větší hloubky substrátu a jeho postupnému úbytku. Při velmi dlouhých anodizacích se tak vrstva může dostat relativně hluboko pod původní úroveň povrchu. V praxi se proto anodizuje nejčastěji do 60 min.

40 Praktický postup Stejně jako u jiných povrchových úprav skládá se i technologie anodické oxidace (velmi zjednodušeně) z předúpravy povrchu, vlastního procesu a dokončovacích procesů.

41 Vyjasnění po čištění v kyselinách se provádí vyjasnění pomocí roztoku HNO3, kdy se smyjí zbytky po kyselinách a výsledkem je matně stříbrný povrch pak se provede anodizace (eloxování) existoje obrovské množství použitelných roztoků

42 Barvení Anodické vrstvy poskytují široké možnosti vybarvení. Určitý barevný odstín lze vytvořit v průběhu procesu anodizace - integrální barvení, nebo v rámci dokončovacích procesů, při kterých je barvivo ukládáno do pórů anodické vrstvy - adsorpční (A), elektrolytické barvení (E) či jejich kombinace (A+E).

43 Barvení Integrální barvení se označuje jako jednostupňový postup. Může probíhat ve speciálních elektrolytech, které při vzniku vrstvy způsobují její zabarvení. Druhou možností jsou elektrolyty slegovacími příměsemi, jejichž uložení v oxidické vrstvě ve formě zabarvených oxidů vytváří požadovaný odstín. Tímto způsobem barvení jsou dosažené odstíny světlostálé. Elektrolytické vybarvování oxidické vrstvy je nejčastější metodou barvení využívající pórovitosti vrstvy. Po vzniku anodické vrstvy je výrobek umístěn do lázně soli kovů. Tyto soli jsou za přítomnosti střídavého proudu rozkládány a vzniklé ionty kovů se vylučují v pórech vrstvy. Takto vybarvené vrstvy jsou stálé na světle, odolné proti povětrnostním vlivům a vysokým teplotám. Nejčastěji jsou používány soli cínu a niklu. Adsorpční barvení využívá stejně jako elektrolytické pórovitosti vrstvy. Provádí se bez přítomnosti proudu v roztocích anorganických nebo organických látek. Vpraxi se častěji používají organická barviva, jejichž příprava je jednodušší. Sytějšího výsledného odstínu barvy lze dosáhnout u anodických vrstev svyšší porezitou a tloušťkou, při vyšší koncentraci pigmentu a delší době barvení [2, 4]. Vliv na odstín barvy má také hodnota ph a teplota lázně.

44 Utěsnění Utěsnění (sealing) je závěrečnou operací anodizace, při které dojde k uzavření porézní vrstvy atím kdosažení optimálních korozních a mechanických vlastností vrstvy. Existují dvě metody utěsnění: konvenční a studený sealing. Principem konvenčního (hydrotermálního) utěsnění je hydratace oxidické vrstvy, při které dochází k reakci Al2O3 za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého (Böhmitu) dle rovnice AL2O3 + H2O 2 AlOOH Hydrotermální sealing probíhá v destilované vodě při min. 97 C, roztocích kovových solí při min. 97 C nebo ve vodě doplněné aditivy za teplot C. Studený sealing probíhá za pokojových teplot. Na rozdíl od utěsnění hydrotermálního nedochází k hydrataci vrstvy, ale k vyplnění pórů vrstvy solemi niklu ahliníku na základě chemických reakcí: NiF2 + 2OH - NI(OH)2 + 2F- Al2O3 xh2o + 4F- 2Al(OH)F2 + 4OH- Al2O3 xh2o + H2O 2Al(OH)3 Výhodou tohoto způsobu utěsnění je nízká energetická náročnost. Nevýhodou jsou pak zvýšené nároky na chemikálie a nutnost odstraňování niklu z odpadních vod.

45 Langmuir Blotgett vrstvy ultratenké vrstvy - jedna nebo několik monovrstev přenesené z povrchu kapaliny na pevnou látku od 1930 jak na to?

46 Idea

47 Základní stavební prvek surfaktanty nebo omfifile - jeden konec hydrofobní a druhý hydrofilní - zajistí orientaci molekuly na rozhraní voda - vzduch musí být vodou nerozpustné

48 Příklady surfaktantů

49 Poznámka - mýdlo Mýdlo je směs organických látek v pevné nebo kapalné formě, působící jako anionický tenzid, tedy látka, hromadící se ve fázovém rozhraní a snižující povrchové napětí vodných roztoků. Hydratované sodné nebo draselné soli vyšších karboxylových kyselin, molekuly těchto solí obsahují nerozvětvený řetězec 10 až 22 atomů uhlíku. Při kontaktu s částečkou tuku micela pohltí tuk do svého nitra a víceméně ji celou obalí. Protože se nepolární části mýdlových molekul ponoří do tukového prostředí a jejich polární části stále ční do okolního prostředí, tuk se efektivně převede do roztoku. Tento proces, kdy jsou do micel mýdla (nebo obecněji tenzidu) včleňovány molekuly jiné látky (ať už se jedná o tuk, nečistoty, a jiné látky hydrofobního charakteru) nazýváme solubilizace.

50 Funkce povrchového napětí díky nerovnováze sil na rozhraní vzniká povrchové napětí

51 Vyrovnání molekul bočním tlakem W. balance - měří povrchovou energii na rozhraní měříme během komprese

52 Jak funguje měření pomocí W.b. místo tenkého plátku platiny může být použito sklo, slída, atd.

53 Fyzikální chování a - nestlačitelná vrstva b - částečně stlačitelná c - porézní snadno stlačitelná

54 Izoterma - povrchové n./plocha

55 Příklad izotermy

56 Vliv teploty

57 Pro různé surfaktanty

58 Jak přenést vrstvu na pevnou látku vhodné jsou sklo, slída, kovy, Si,...

59 Olejové kyseliny

60 Postup lze i opakovat

61 Výhody a nevýhody techniky precizní kontrola na úrovni monovrstev homogenní pokrytí na plochách až jednotky cm2 lze připravit multivrstvy (až stovky vrstev) řiditelné složení (dva surfaktanty) použitelné na různé substrátů jen na dokolale ploché a rovné a čisté povrchy malá homogenní plocha citlivé na vnější vlivy (teplota, ph,...)

62 Jak vrstva analyzovat na povrchu kapaliny Kelvinova sonda (*) Epifluorescenční mikroskopie (*) Brewstrova mikroskopie (*) XRD lépe grazing incidence na pevné látce elipsometrie AFM

63 Příklad biosenzoru

64 Reakce na stimulant

65 Předloha pro 2D krystaly

66 Uspořádané nanodrátky v 2D Surfaktanty jsou stlačením uspořádány Pak je přeneseme na substrát (modré) Pak otočíme a naneseme druhou vrstvu (červené) Vznikne mřížka z nanodrátků