VLIV PODMÍNEK SKLADOVÁNÍ NA KVALITU KLASICKÝCH POPÍLKŮ INFLUENCE OF STORAGE CONDITIONS ON THE QUALITY OF CONVENTIONAL FLY ASHES

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE VLIV PODMÍNEK SKLADOVÁNÍ NA KVALITU KLASICKÝCH POPÍLKŮ INFLUENCE OF STORAGE CONDITIONS ON THE QUALITY OF CONVENTIONAL FLY ASHES DIPLOMOVÁ PRÁCE DIPLOMA THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Bc. HANA KALOUSOVÁ Ing. TOMÁŠ OPRAVIL, Ph.D. BRNO 2014

2

3 ABSTRAKT Práce se zabývá sledováním problematiky vlivu skladování popílků na jejich vlastnosti a kvalitu. Popílky pocházející z klasického vysokoteplotního spalování především hnědého uhlí byly již delší dobu deponovány na otevřeném úložišti. Vzorky byly odebrány z vrtu každého hloubkového metru, přičemž celková hloubka vrtu činila 20 m. Následně byly provedeny podrobné analýzy popílků z jednotlivých hloubek. Dále byly testovány mechanické vlastnosti a objemová stálost na připravených vzorcích z těchto materiálů. Cílem experimentů bylo vyhodnotit možnosti využití popílků z dlouhodobé deponie jako pucolánových příměsí nebo jemných filerů v pastách, maltách a betonech na bázi portlandského cementu. ABSTRACT This thesis deals with the issue of influence of storage conditions on the quality of conventional fly ashes which are produced by combustion of lignite. These ashes were stockpiled for long time. A borehole for sampling was made in the fly ash stock-pile. Total depth of the borehole was 20 m. Samples of fly ashes taken from every single meter were analyzed and next mechanical properties and the volume stability of materials containing these fly ashes were tested. The quality of fly ashes especially with respect to the possibility to use them as components of pastes, mortars and concretes as pozzolanic admixture or fine filler was evaluated. KLÍČOVÁ SLOVA Vysokoteplotní popílky, popílkové deponie, hodnocení kvality v čase. KEY WORDS Fly ash, fly ash stock-piles, quality evaluation in time.

4 KALOUSOVÁ, H. Vliv podmínek skladování na kvalitu klasických popílků. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, s. Vedoucí diplomové práce Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracovala samostatně. Všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citovala. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana FCH VUT.... podpis studenta Poděkování Chtěla bych vyjádřit poděkování vedoucímu diplomové práce Ing. Tomáši Opravilovi Ph.D. za odborné rady a pomoc při vypracování diplomové práce. Dále bych ráda poděkovala projektu Centra materiálového výzkumu na FCH VUT v Brně, CZ.1.05/2.1.00/ za jehož podpory tato práce vznikla.

5 OBSAH 1 ÚVOD 7 2 TEORETICKÁ ČÁST Uhlí Hnědé uhlí Černé uhlí Spalování uhlí Zařízení pro spalování uhlí Výtavné kotle Granulační kotle Fluidní kotle Tuhé zbytky po spalování uhlí - popílky Chemické složení popílků Fyzikální vlastnosti popílků Klasifikace popílků dle normy ČSN EN a ČSN EN Vysokoteplotní popílek Fluidní popílek Pucolány Pucolánová reakce Cement Složení a značení cementů Požadavky na mechanické vlastnosti Požadavky na fyzikální vlastnosti Požadavky na chemické vlastnosti Požadavky na trvanlivost Beton 25 3 CÍL PRÁCE 26 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Analýza vzorků z úložiště Stanovení vlhkosti Stanovení sypné a setřesné hmotnosti Stanovení objemové hmotnosti Stanovení velikosti částic Stanovení ph a vodivosti výluhu Rentgenová difrakční analýza Ztráta žíháním Mechanické vlastnosti Objemová stálost 31 5 VÝSLEDKY A DISKUZE Analýza popílků z úložiště Stanovení vlhkosti Stanovení sypné a setřesné hmotnosti Stanovení objemové hmotnosti Stanovení velikosti částic Stanovení ph a vodivosti ve výluhu Rentgenová difrakční analýza Ztráta žíháním 49

6 5.2 Mechanické vlastnosti Testy na pastách na bázi portlandského cementu Testy na pastách s 25% obsahem popílku Testy na maltách na bázi portlandského cementu Objemová stálost Objemová stálost past na bázi portlandského cementu Objemová stálost past s 25% obsahem popílku 66 6 ZÁVĚR 68 7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY 70 8 PŘÍLOHA 75

7 1 ÚVOD Dnešní doba zaznamenává zvýšené úsilí o recyklaci materiálů a důsledné využívání druhotných surovin za účelem snížení ekologické zátěže a dosažení ekonomických a energetických úspor. Hlavní pozornost je věnována velkoobjemově produkovaným odpadům, mezi které se řadí i popílky, jakožto produkt vznikající v tepelných elektrárnách při spalování uhlí. Využitím popílků z vysokoteplotního spalování v cementových pastách, maltách či betonu se jednak využijí druhotné suroviny a rovněž je snížena spotřeba cementu. Stavební materiály s hydraulickými vlastnostnostmi na bázi portlandského cementu jsou nejrozšířenějším materiálem na světě z hlediska objemu produkce. 1 Příprava surovinové moučky, výpal slínku při teplotě C a mletí cementu vyžaduje při použití suchého způsobu výroby kj kg -1 slínku. Velká část této energie je spotřebována na dekarbonizaci surovinové směsi a také na pokrytí tepelných ztrát pecního systému při výpalu slínku. 2 Kromě energetické náročnosti je výroba slínku spjata s emisí oxidu uhličitého, který vzniká jednak při rozkladu vápence a také při spalování fosilních paliv. Celková emise oxidu uhličitého na kg slínku je 0,87 až 0,98 kg. Nezanedbatelná je rovněž emise oxidů dusíku, síry a prachu. 3 Výroba cementu je odpovědná za 5 až 8 hm. % celkové emise CO 2. 3 Oxid uhličitý patří mezi tzv. skleníkové plyny. Je všeobecně akceptované, že právě skleníkové plyny jsou hlavní příčinou globálního oteplování. Za důsledky klimatických změn je například považován ústup ledovců, šíření malárie a jiných nemocí, acidifikace moří a výrazné změny v mořských ekosystémech. Dále je studována souvislost globálního oteplování a intenzity hurikánů. 4,5,6 Cementářský průmysl má velký potenciál pro zužitkování vhodných průmyslových odpadů a vedlejších produktů např. pro výrobu směsných cementů. Využití alternativních surovin přispívá ke snížení emisí, které vznikají pří výrobě cementu, a rovněž přispívá k řešení ekologických problémů se skladováním těchto sekundárních surovin. 7

8 2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Uhlí Uhlí je hořlavý sediment ze skupiny kaustobiolitů uhelné řady (humolitů). Jako kaustobiolity jsou označovány sedimenty s vysokým obsahem organických látek, které mohou být pevné, kapalné nebo plynné povahy. Podle charakteru organických látek rozlišujeme řadu uhelnou a řadu živičnou. 7 Uhelnou řada lze rozdělit dle stupně diageneze na rašelinu, uhlí a antracit. Původně rostlinný materiál se postupnou přeměnou mění ve struktuře i složení. Chemickými a biochemickými přeměnami dochází k vyšší polymeraci organických molekul a tím k silnějšímu prouhelnění. Uhelné kaustobiolity obsahují jílovou a prachovou složku nebo autigenní minerály (sulfidy, sulfáty nebo fosfáty). Živičné kaustobiolity pochází z původně živočišných organismů a tvoří klasty v sedimentech nebo vyplňují jejich póry a dutiny. Z pevných látek jsou to zejména minerální vosky, jantar nebo přírodní asfalt. 8 Uhlí je možné rozdělit do tří skupin dle stupně prouhelnění na hnědá uhlí, černá uhlí a antracity. Klasifikace uhlí podle prouhelnění vychází z kontinuálního evolučního procesu přeměny původního materiálu na materiál s vyšším, nebo velmi vysokým obsahem uhlíku Hnědé uhlí Hnědé uhlí je hořlavá hornina, která nejčastěji pochází ze třetihor a je geologicky mladší než černé uhlí, které vzniklo v prvohorách. Hranice mezi hnědým a černým uhlím není mezinárodně exaktně definována. Obecně se však uznává definice této hranice, která je dána hodnotou spalného tepla na bezvodé bezpopelové bázi a činí 24 MJ kg -1. Další obecně uznávanou hranicí mezi hnědým a černým uhlím je hodnota odraznosti světla vitrinilu R V, která je u hnědého uhlí menší než 0,5 %. 10,11 Podle stupně prouhelnění je hnědé uhlí rozlišováno na hnědé uhlí hemifázní, ortofázní a metafázní, kde hemifázní uhlí je nejméně prouhelněné a metafázní naopak nejvíce prouhelněné. Příkladem hemifázního uhlí je lignit. 7 Pro vlastnosti uhlí, jako je výhřevnost či spalné teplo, je důležitý poměr mezi hořlavinou, vodou a popelovinou. Voda v palivu snižuje výhřevnost, odchází se spalinami při vzniku páry a způsobuje horší zápalnost paliva. Popeloviny jsou minerální látky obsažené v palivu před jeho spálením. Po spálení vzniká z popeloviny tuhý zbytek, který označujeme jako popel. Hořlavina se vytvořila z původních hořlavých organických látek a je nositelem tepla, které se při spalování paliva uvolňuje. Uvolněné teplo je závislé na oxidaci uhlíku, vodíku a síry. 12 Prchavou hořlavinou se rozumí množství plynné látky uvolněné z hořlaviny zahříváním za nepřístupu vzduchu při C. Její obsah závisí na geologickém stáří, tedy stupni prouhelnění paliva, přičemž geologicky starší uhlí obsahuje menší množství prchavé hořlaviny. 13 8

9 2.1.2 Černé uhlí Z petrologického hlediska lze černé uhlí dělit na méně prouhelněné typy (ortotypy) a více prouhelněné typy (metatypy). Černé uhlí bývá karbonského a permského stáří a u nás se těží v kladensko-rakovnické pánvi, plzeňské pánvi, ve vnitrosudetské pánvi, v rosickooslavanské oblasti a zejména v ostravsko-karvinském revíru, který produkuje 88 % naší těžby. Černé uhlí, dříve označované jako kamenné uhlí, obsahuje 72 až 92 % C. Je černé barvy a rovněž vryp je černý. Dále jeví zvýšenou odraznost a obsahuje 42 až 10 % prchavé hořlaviny. 7 Poměry vody, hořlaviny a popeloviny u hnědého a černého uhlí jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1: Poměry vody, hořlaviny a popeloviny v hnědém a černém uhlí 12 Voda [%] Hořlavina [%] Popelovina [%] Hnědé uhlí Černé uhlí Přehled chemického složení a základních vlastností jednotlivých druhů uhlí jsou uvedeny v tabulce 2 a v tabulce 3. Vlastnosti i chemické složení uhlí je však v každé lokalitě individuální a závisí rovněž na tom, za jakých geologických podmínek vznikalo. Tabulka 2: Přehled chemického složení kaustobiolitů uhelné řady 14,15,16 Obsah uhlíku v hořlavině [%] Obsah vodíku v hořlavině [%] Obsah kyslíku v hořlavině [%] Obsah dusíku v hořlavině [%] Rašelina , ,9 3,5 Lignit < 65 < < 1 Hnědé uhlí < < 1 Černé uhlí < < 1 Antracit < 3 < 2 < 1 Tabulka 3: Přehled chemického složení a základních vlastností kaustobiolitů uhelné řady 14,15,16 Obsah prchavé hořlaviny [%] Obsah veškeré vody [%] Výhřevnost [MJ kg -1 ] Střední odraznost vitrinilu R V [%] Rašelina > < 14,7 < 0,20 Lignit > 30 14,7 17,0 > 0, 20 Hnědé uhlí > 30 17,0 24,4 0,40 0,60 Černé uhlí 40 8 > 5 24,4 32,6 0,60 2,65 Antracit 8 2 > 2 > 32,6 > 2,65 9

10 2.2 Spalování uhlí Uhlí je nejvýznamnější fosilní palivo využívané k výrobě tepla a elektřiny. Energie získaná z jeho spalování představuje přibližně 36 % světové produkce elektřiny a je předpokládáno, že tento trend bude zachován nejméně do roku V České republice tvoří uhlí největší zdroj pro výrobu elektrické energie, i když v posledních letech došlo k nárůstu výroby elektřiny v jaderných elektrárnách a z obnovitelných zdrojů. Toto tvrzení dokládá obrázek 1, který znázorňuje zastoupení zdrojů pro výrobu elektrické energie v České republice v letech 2000 a Obrázek 1: Zdroje pro výrobu elektrické energie v České republice v letech 2000 a Spalování uhlí je složitý proces, jehož výsledky záleží na parametrech použitého uhlí, zejména na stupni prouhelnění a petrografickém typu, a na procesních podmínkách spalování. Spalovací proces využívá jako zdroj tepla reakce uhlíku s kyslíkem. Spalování uhelné částice probíhá ve více stupních kvůli heterogenní povaze uhlí. Tyto stupně jsou ohřev uhelné částice, uvolnění prchavých látek, spalování prchavých látek a spalování polokoksu. Stupně spalování uhelné částice se do určité míry překrývají a jsou závislé na procesních podmínkách spalování uhlí. Ohřev uhelných částic při spalování je velice rychlý a v některých spalovacích systémech může být teplotní gradient vyšší než 10 6 C s -1 v závislosti na velikosti částice. Prchavé látky jsou z uhlí uvolňovány přibližně ve stejném čase. Množství a složení produktu se mění se složením uhlí a velikostí zrna. Uvolňované plyny ovlivňují hoření a spotřebu kyslíku, který je odebírán ze vzduchu a obklopuje uhelnou částici. Spalování polokoksu musí být iniciováno ještě před spálením všech složek prchavých látek. Aby bylo spálení úspěšné, musí teplo vzniklé při reakci v plynné fázi dostatečně zvýšit teplotu plynu, aby došlo ke vznícení polokoksu. 12 Kromě tepla vzniká při spalování uhlí také oxid uhličitý, vodní pára a odpad. Odpad je tvořen především oxidy síry, dusíku a popílkem, které vznikají z nečistot uhlí. Vlastnosti a další využití popílku je popsáno v kapitole

11 2.3 Zařízení pro spalování uhlí Základním princem činnosti uhelné elektrárny je přeměna energie tepelné na mechanickou a mechanické na elektrickou. Teplo uvolněné v kotli při spalování uhlí ohřívá vodu a ta se mění na vodní páru, která roztáčí parní turbíny a elektrické generátory. 19 Běžně se v tepelných elektrárnách používají tři typy spalovacích zařízení. Jsou to výtavné kotle, granulační kotle a fluidní kotle Výtavné kotle Výtavné kotle jsou určeny především pro spalování černého uhlí. Spalování je realizováno při teplotách okolo C. Spalované částice jsou vysoké teplotě vystavovány pouze krátkou dobu, během které dochází k jejich roztavení a k reakcím v tekuté fázi anebo případně pouze v povrchové části. Ve výtavném ohništi musí být dodrženy podmínky v takových mezích, že je vždy zajištěno tečení, tedy vytavení popelovin. Vytavená struska a případné nespálené uhlí se následně odvádí odtokovým otvorem na dně kotle. Ohniště je rozděleno na výtavný a vychlazovací prostor. Schéma výtavného kotle je znázorněno na obrázku 2. 21, Granulační kotle Granulační kotle jsou používány zejména ke spalování hnědého uhlí při teplotách C. Částice se během spalování natavují či roztavují a jednotlivé částice se vzájemně slepují, až spékají. Plamen je tedy udržován v takových mezích, že postačuje pro zapalování směsi a rychlé hoření, ale nevyvolává podmínky k tečení popelovin. Vychlazením ohniště vzniká škvára, která je odváděna dnem ohniště. Škvárou odchází přibližně 25 % přivedených popelovin. Zbylé popeloviny jsou odváděny spolu se spalinami a musí být následně odloučeny. Schéma granulačního kotle je zobrazeno na obrázku 3. 15,16,23 Obrázek 2: Výtavný kotel 24 Obrázek 3: Granulační kotel 7 11

12 2.3.3 Fluidní kotle Kotle pracující na principu spalování paliva ve fluidní vrstvě byly vyvinuty pro spalování paliv širokého rozsahu. Obecně je fluidizace děj, při kterém je soubor pevných látek udržován ve vznosu proudem tekutiny. Fluidní vrstva tvoří disperzní systém, který bývá označován jako fluidní rošt. 25 Teplota spalování je v tomto typu kotlů výrazně nižší než ve výše popsaných typech a dosahuje přibližně C. V důsledku nižší teploty vytvářejí částice popela z původního uhelného zrna minerální skelet se zbytky nespáleného uhlí. Obrázek 4 ilustruje chod fluidního kotle. 15 Fluidní spalování může být modifikováno do několika systémů: AFBC fluidní spalování při atmosférickém tlaku, PFBC fluidní spalování při zvýšeném tlaku a CFBC cirkulační fluidní spalování. 12 Obrázek 4: Fluidní kotel 26 12

13 2.4 Tuhé zbytky po spalování uhlí - popílky Popílek je produktem spalování antracitu, černého nebo hnědého uhlí. Je zachycován v elektrostatických či mechanických odlučovačích z plynů topenišť jako velmi jemně zrnitý prášek. Popílek je druhotnou surovinou a může vykazovat proměnlivé chemické, mineralogické i granulometrické složení. Složení popílku závisí na druhu spalovaného uhlí, dále na typu kotle a technickém řešení spalování a na způsobu odlučování. 27 Schéma spalování a vniku popílku je znázorněno na obrázcích 5 a 6. Obrázek 6: Schéma spalování a vzniku popílku 28 Obrázek 5: Schéma spalování a vzniku popílku Chemické složení popílků Uhlí z jednoho zdroje používané ve stejné elektrárně bude poskytovat téměř shodný popílek, avšak chemické složení popílků z různých elektráren se značně liší. Po chemické stránce mohou být různé popílky zařazeny do širokých skupin. Podle ASTM (the American Society for Testing and Materials) jsou rozeznávány dva typy popílků, které mohou být použity jako minerální příměsi portlandského cementu. Jedná se o třídy F a C. Popílky třídy F jsou většinou produkovány v elektrárnách spalujících antracit nebo extrakty. Popílky třídy C vznikají při spalování lignitu nebo bitumenů (asfalt, dehet). Tyto popílky se vyznačují vysokým obsahem vápníku. Příklad chemického složení popílků třídy F a C je uveden v tabulce 4. 28,29 Podle jiného způsobu klasifikace lze popílky rozdělit do tří skupin. První skupinou je siliko-aluminátová skupina, která odpovídá třídě F podle ASTM. Druhá je siliko-kalcitová, která většinou odpovídá třídě C a třetí je sulfo-kalcitová, jenž se vyznačuje vysokým 13

14 obsahem síry a vápníku současně. Obě členění jsou výhodná, i přesto však není v některých případech snadné zařadit daný popílek do určité kategorie. 28 Tabulka 4: Příklad chemického složení popílků třídy F a C. 28 Třída F Třída C SiO 2 [%] 59,4 36,2 Al 2 O 3 [%] 22,4 17,4 Fe 2 O 3 [%] 8,9 6,4 CaO [%] 2,6 26,5 MgO [%] 1,3 6,6 Na 2 O ekvivalent [%] 2,2 2,2 SO 3 [%] 2,4 2,8 Ztráta žíháním [%] 2,0 0,6 SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 [%] 90,7 60,0 Volné vápno [%] - - Dále je možné popílky rozdělovat na křemičité a vápenaté podle normy ČSN EN 197-1, jak je uvedeno v kapitole Fyzikální vlastnosti popílků Popílky se mohou vzájemně lišit také z fyzikálního hlediska. Popílek se skládá z jemných práškových částic, které mají převážně kulovitý tvar. Kulovité částice mohou být pevné nebo duté. Distribuce velikosti částic popílku, který pochází ze spalování černého uhlí, je podobná distribuci velikosti částic kalu. Průměrná velikost částice je tedy menší než 0,075 mm. Částice hnědouhelného popílku bývají hrubší. Měrná hmotnost popílku se obvykle pohybuje v rozmezí 210 až 300 kg m -3, zatímco jeho měrný povrch může nabývat různé hodnoty od 170 do m 2 kg -1. Barva popílku může být hnědá, šedá až černá v závislosti na množství nespáleného uhlíku v popelu. 30,31 Obrázek 7: Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) kulovitých zrn popílku 32 14

15 Dále mohou mít částice tvar duté koule anebo mohou mít nepravidelný hranatý tvar. Tvary jednotlivých popílků jsou vystiženy na následujících obrázcích. Obrázek 8: Snímek ze SEM plerosféra obsahující kulovitá zrna popílku 33 Obrázek 9: Snímek ze SEM -nepravidelný Chyba! Záložka není definována. tvar částic popílku Většina popílků jsou pucolánové materiály, ale některé mít pucolánové vlastnosti nemusí. Pro podílení se na pucolánové reakci musí popílek obsahovat skelnou fázi, kterou lze nejlépe zjistit pomocí rentgenové difrakční analýzy. Pucolánová reakce je podrobněji popsána v kapitole Klasifikace popílků dle normy ČSN EN a ČSN EN Pro použití do betonu dle ČSN EN musí popílek splňovat požadavky popsané v ČSN EN 450 a ČSN EN Tyto požadavky jsou uvedeny v následující tabulce. 34 Vlastnost dle způsobu užití popílku Tabulka 5: Normované požadavky na popílky do betonu Jednotka Pucolánová příměs Filer jako kamenivo druhu II příměs druhu I ČSN EN 450 ČSN EN Ztráta žíháním % hm. max. 5,0 1) Obsah SO 3 % hm. max. 3,0 max. 0,8 Obsah celkové síry % hm. 1,0 Obsah chloridů v přepočtu na Cl - % hm. max. 0,10 0,03/0,06/0,15 6) Obsah volného CaO % hm. max. 1,0 2) Jemnost, zbytek na sítě % hm. max. 40 3) 0,045 mm Sítový rozbor, propad na sítě: 2 mm 0,125 mm 0,063 mm % Obsah aktivního SiO 2 % hm. min. 25 Objemová stálost (roztažnost) mm max. 10 2) Index účinnosti po 28 (90) dnech % min 75 (85) Měrná hmotnost (tolerance) kg m -3 max. ± 150 4) Hmotnostní aktivita Ra 226 Bq kg -1 max ) 15

16 Poznámky: 1) Na národní úrovni je dovoleno používat popílky se ztrátou žíháním až do 7 % hmotnosti. 2) Popílek s obsahem volného oxidu vápenatého více než 1,0 % hmotnosti, ale méně než 2,5 % hmotnosti, je přijatelný za předpokladu, že vyhoví požadavkům na objemovou stálost. 3) Jemnost mletí popílku nesmí kolísat o více než ± 10 % z průměrné hodnoty, která je stanovena za předem dané časové období výrobcem. 4) Tolerance od průměrné hodnoty uváděné výrobcem. 5) Limit hodnoty stanoven vyhláškou SÚJB č. 184/19997 Sb. 6) Maximální hodnoty pro předpjatý, železový a prostý beton vodou rozpustných Cl - k hmotnosti celkového kameniva. 34 Norma ČSN EN klasifikuje popílky na základě různého složení na popílky křemičité (V) a vápenaté (W). 35 Křemičitý popílek je jemný prášek tvořený především kulovitými částicemi. Obsahuje zejména aktivní oxid křemičitý a oxid hlinitý a vykazuje pucolánové vlastnosti. Obsah aktivního SiO 2 musí být vyšší než 25 % hmotnosti. Popílek dále obsahuje aktivní oxid vápenatý, jehož zastoupení by nemělo převyšovat 10 % hmotnosti a zároveň obsah volného oxidu vápenatého musí být vyšší než 1 % hmotnosti. V popílku dále může být přítomný oxid železitý a jiné sloučeniny. 35 Vápenatý popílek je jemný prášek, který má hydraulické nebo pucolánové vlastnosti anebo oboje. Obsah aktivního oxidu vápenatého se v tomto popílku pohybuje v rozmezí 10 až 15 % hmotnosti a zároveň musí obsahovat víc než 25 % hmotnosti aktivního oxidu křemičitého. 35 Srovnání klasifikačních systémů popílků, které jsou používány ve Spojených státech amerických a v Evropě, je znázorněno v následující tabulce. Tabulka 6: Srovnání klasifikačních systémů popílků dle ASTM C618 a EN Třída podle ASTM C618 SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 [%] SO 3 [%] Vlhkost [%] Ztráta žíháním [%] C > 50 < 5 < 3 < 6 F > 70 < 12 Třída podle EN SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 [%] SO 3 [%] Vlhkost [%] Ztráta žíháním [%] A > 70 < 3 > 25 < 5 B 2 7 C

17 2.4.4 Vysokoteplotní popílek Vysokoteplotní spalování probíhá při teplotách přibližně C. Nespalitelné zbytky jsou tvořeny úletovým popílkem, struskou a energosádrovcem, který vzniká odsířením spalin vápennou vypírkou. Úletový popílek představuje přibližně 80 % 36, 37 nespalitelných zbytků. Popílky vzniklé vysokoteplotním spalováním jsou tvořeny krystalickými i amorfními fázemi. Krystalické fáze jsou zastoupeny především β-křemenem a mullitem (3 Al 2 O 3 2 SiO 2 ). Amorfní fáze je tvořena látkami, které jsou složením velice blízké mullitu. Amorfní fáze většinou představuje víc než 50 % hmotnosti a významně ovlivňuje reaktivitu popílku s vápnem či cementem za normální i zvýšené teploty. 38 Zjednodušený mechanizmus transformace minerálních látek při spalování uhlí znázorňuje obrázek 10. Obrázek 10: Zjednodušený mechanizmus transformace minerálních látek při spalování uhlí 39 Pokud obsahuje uhlí karbonáty, vytváří se při klasickém spalování oxid vápenatý a jeho reakcí s oxidem siřičitým dochází ke vzniku síranu vápenatého. Ten se při teplotách nad C rozkládá na oxid vápenatý, oxid siřičitý a kyslík. Oxid vápenatý je málo reaktivní vzhledem k vysoké teplotě spalování a jedná se tedy o tzv. mrtvě pálené vápno. Přítomnost mrtvě páleného vápna je v klasických popílcích nežádoucí, jelikož dochází ke zpoždění hydratace, což může následně vést k objemovým nestálostem výrobků, kde byly tyto popílky použity. 40 Samotný popílek nemá hydraulické vlastnosti. Smícháním s hydroxidem vápenatým však reaguje a vytváří podobné produkty, které vznikají při hydrataci portlandského cementu. Tato reakce se liší v závislosti na druhu popílku a je označována jako pucolanita. Významný vliv má rovněž velikost zrn popílku, přičemž popílky s jemnějším zrnem vykazují vyšší pucolánovou aktivitu. U popílku, který byl delší dobu vystaven vlhkosti, může dojít k porušení pucolánové aktivity. Pucolánům a pucolánové reakci je věnována kapitola respektive

18 2.4.5 Fluidní popílek Principem technologie fluidního spalování je spalování paliva spolu se sorbentem, který se přidává do spalovacího prostoru podle obsahu síry v uhlí. Jako sorbent se většinou používá mletý vápenec, což je příčinou vyššího obsahu CaO v popílku. Spalovací proces probíhá přibližně při 850 C, tedy při výrazně nižší teplotě než je teplota klasického spalování. 42 Popílky pocházející z fluidního spalování lze dělit na ložové a filtrové neboli úletové. Ložový popel je tvořen hrubšími částicemi, které při spalování propadají roštem pod fluidním prstencem. Ložový popel má velmi dobré hydraulické vlastnosti a to především díky vysokému obsahu měkce páleného vápna a anhydritu. Fluidní popely tuhnou a tvrdnou nedefinovatelně již při pouhém smísení s vodou bez jakýchkoli dalších příměsí a přísad. Filtrový popílek tvoří malé lehké částice, jež jsou při procesu spalování unášeny se spalinami do komínu, kde jsou na elektrických odlučovačích oddělovány. Fluidní popílky zachovávají morfologii původního uhelného zrna a pouze zřídka se tedy vyskytují částice mající sférický tvar (obrázek 11). 43,44 Obrázek 11: Snímek ze SEM fluidního filtrového popílku 45 Fluidní spalování je výrazně účinnější než spalování klasické a rovněž efektivně redukuje vliv spalování uhlí na životní prostředí. Z těchto důvodů se stává trendem přecházet na tuto technologii spalování. To vede ke zvýšení produkce fluidního popelu a popílku, který však podle normy ČSN EN neodpovídá definici ani charakteristice vzniku popílku do betonu a rovněž nesplňuje většinu předepsaných technických kritérií. Využití popelu a popílku z fluidního spalování pro výrobu betonu je tak podle normy ČSN EN 450 a ČSN EN nepřípustné. 18

19 2.4.6 Pucolány Pucolány jsou již od starověku využívány jako hydraulické pojivo do malt a betonů. Velký rozvoj využívání pucolánů jako přísady do směsných cementů byl zaznamenán začátkem 20. století a v posledních desetiletích vykazuje stále rostoucí trend. 46 Původním pucolánovým materiálem, od něhož dostaly materiály podobného charakteru název, byly vyvřeliny, které se nacházely v blízkosti sopky Vesuv u italského města Puzzuoli. Pucolány jsou křemičité nebo hlinitokřemičité anorganické látky, které nemají žádné nebo jen velmi slabé pojivové vlastnosti. Po smíchání s vodou tedy samy netvrdnou. Jsouli jemně semlety, reagují v přítomnosti vody za normální teploty s rozpuštěným hydroxidem vápenatým za tvorby sloučenin křemičitanů vápenatých a hlinitanů vápenatých, které jsou nositeli narůstající pevnosti. Tyto sloučeniny jsou podobné těm, které vznikají při tvrdnutí hydraulických látek. 35 Pucolány obsahují převážně aktivní oxid křemičitý a oxid hlinitý, jejich obsah obvykle činí asi 70 %. Ve zbytku je pak zastoupen oxid železitý, oxid vápenatý, oxid hořečnatý a jiné oxidy. Obsah aktivního oxidu vápenatého je pro proces tvrdnutí zanedbatelný a obsah aktivního oxidu křemičitého musí být vyšší než 25 % hmotnosti. 35 Podle původu lze pucolány dělit na přírodní a umělé. Do první jmenované skupiny se řadí pemzy, tufy, tras a křemelina. Do druhé skupiny pucolánů umělého původu pak jsou obvykle řazeny suché elektrárenské popílky, kalcinovaná břidlice či metakaolín. 47 Přírodní pucolány jsou látky vulkanického původu (tufy) nebo sedimentární horniny vhodného chemického a mineralogického složení (křemelina). 35 Umělé pucolány označované jako technogenní pucolány, jsou cíleně připravovány pálením jílových surovin montmorillonitického nebo kaolinitického typu, které jsou následně mlety na jemné částice. Velmi často se používá kaolín, jenž pálením při 600 C přechází na metakaolín. Metakaolín je silně porézní amorfní materiál se vzorcem Al 2 O 3 2 SiO Pucolánovou aktivitu, tedy schopnost látky reagovat v přítomnosti vody za normální teploty s hydroxidem vápenatým za vzniku hydratačních produktů, rovněž vykazují zbytky po spalování přírodních organických látek, tedy popely a popílky, které obsahují reaktivní formy oxidu křemičitého a hlinitého. Elektrárenský popílek a vysokopecní struska jsou tak ve stavebnictví používány v řadě aplikací Pucolánová reakce Pucolánová reakce je reakce pucolánového materiálu s hydroxidem vápenatým a vodou, při které vznikají podobné produkty jako při hydrataci portlandského cementu, tedy hydratované vápenaté křemičitany, tzv. CSH gel. 49 Hydroxid vápenatý je silný hydroxid a ve vodném prostředí je tedy zcela disociován na ionty, jak je vystiženo v rovnici 1. Ca 2 - OH Ca 2 2 OH (1) 19

20 Při 25 C je hodnota ph nasyceného roztoku hydroxidu vápenatého 12,45. Takto vysoká koncentrace hydroxylových iontů způsobuje štěpení vazeb v křemičitanech, hlinitokřemičitanech a SiO 2 a dochází ke vzniku jednoduchých iontů. SiO OH H O - Si - O -Si 8 OH 2 3 SiO OH Al OH - Si - O - Al 7 OH 3 4 (2) (3) Při kontaktu křemičitanových a hlinitanových iontů s vápenatými ionty dochází k tvorbě hydratovaných křemičitanů ve formě tzv. CSH gelu a hlinitanů vápenatých ve formě tzv. CAH gelu. Křemičitanové složky se rozpouští rychleji než hlinitanové. Pro tvorbu hlinitanů vápenatých je nezbytná vyšší koncentrace vápenatých iontů. Další produkty pucolánové reakce mohou být rovněž C 3 AH 6, C 3 AS 2 H 2, C 3 A CaCO 3 12 H 2 O a C 2 ASH 8. Identifikace přesného složení a struktury hydrosilikátových gelů je velmi obtížná, některé studie považují strukturu tobermoritu jako nejvíce shodnou k struktuře CSH gelu. 50,51 Podrobnosti o procesu nárůstu tobermoritu zůstávají nejasné, ale předpokládá se, že růst řetězce pravděpodobně probíhá přemostěním dimerů křemíku postupným přidáváním tetraedrů křemíku respektive hliníku za vzniku pentamerů, následně oktamerů atd. Proces růstu může být rovněž uskutečňován spojením řetězců dohromady. Během růstu se objevují vady ve struktuře tobermoritu, způsobené nevyvážeností v řetězci, což vede k rozdělení délek řetězců ve struktuře CSH gelu. Přítomnost vápenatých iontů je nezbytná pouze v průběhu kroku tvorby dimerů, pro růst řetězce je pak stěžejní přítomnost Si nebo Al. Mechanizmus pucolánové reakce a výše popsané děje vystihuje schéma na následujícím obrázku. 52 Obrázek 12: Mechanizmus pucolánové reakce 52 20

21 2.5 Cement Cementy jsou v současnosti nejpoužívanějším pojivem ve stavebnictví. Podle normy ČSN EN je cement hydraulické pojivo, tedy jemně mletá anorganická látka, které po smíchání s vodou vytváří kaši, která následně tuhne a tvrdne v důsledku hydratačních reakcí a procesů. Po zatvrdnutí zachovává svoji pevnost a stálost také ve vodě. 35 Podle chemického hlediska a tedy převažující aktivní složky lze různé druhy cementů rozdělit do tří skupin. První skupinou jsou cementy křemičitanové neboli silikátové, jejímž nejvýznamnějším zástupcem je portlandský cement. Skupina křemičitanových cementů je pro tuto práci nejpodstatnější. Druhou skupinou jsou hlinitanové neboli aluminátové cementy a poslední skupinu tvoří tzv. ostatní cementy, např. železitanové či barnaté Složení a značení cementů Výrobky souboru cementů pro obecné použití, na které se vztahuje norma ČSN EN 197-1, jsou rozděleny do následujících pěti skupin: CEM I Portlandský cement CEM II Portlandský cement směsný CEM III Vysokopecní cement CEM IV Pucolánový cement CEM V Směsný cement Složení každého z výrobků v souboru cementů pro obecné použití musí být v souladu s tabulkou 7. Tabulka 7: 27 výrobků skupiny cementů pro obecné použití Složení Hlavní druhy Označení 27 výrobků (druhy pro všeobecné použití) Slínek (poměry složek podle % hmotnosti a ) Hlavní složky Doplňující složky CEM I Portlandský cement CEM I Portlandský struskový cement CEM II/A-S Vysokopecní 0-5 CEM II/B-S struska (S) 0-5 CEM II Portlandský cement s křemičitým úletem CEM II/A-D Křemičitý úlet (D) b 0-5 Portlandský CEM II/A-P Přírodní pucolán

22 pucolánový cement CEM II/B-P (P) 0-5 CEM II/A-Q Přírodní 0-5 CEM II/B-Q kalcinovaný pucolán (Q) 0-5 Portlandský popílkový cement Portlandský cement s kalcinovanou břidlicí Portlandský cement s vápencem CEM II/A-V Křemičitý popílek 0-5 CEM II/B-V (V) 0-5 CEM II/A-W Vápenatý popílek 0-5 CEM II/B-W (W) 0-5 CEM II/A-T Kalcinovaná 0-5 CEM II/B-T břidlice (T) 0-5 CEM II/A-L Vápenec (L) CEM II/B-L CEM II/A-LL Vápenec (LL) CEM II/B-LL Portlandský CEM II/A-M S+D+P+Q+V+ 0-5 CEM III směsný cement c Vysokopecní cement CEM II/B-M W+T+L+LL 0-5 CEM III/A CEM III/B Vysokopecní struska (S) 0-5 CEM III/C c CEM IV/A D+P+Q+ 0-5 CEM IV/B V+W 0-5 CEM V Směsný cement c S+(P+Q+V) d CEM V/A CEM V/B a b c d Hodnoty v tabulce se vztahují k součtu hlavních a doplňujících složek. Obsah křemičitého úletu je omezen do 10 %. hlavní složky v portlandských směsných cementech CEM II/A-M a CEM II/B-M, v pucolánových cementech CEM IV/A a CEM IV/B a ve směsných cementech CEM V/A a CEM V/B mimo slínku musí být deklarovány v označení cementu. Směsný cement obsahuje % respektive % S a % respektive % P + Q + V. 22

23 2.5.2 Požadavky na mechanické vlastnosti Pro určení mechanických vlastností výrobků z cementu je důležité znát normalizovanou a počáteční pevnost. Normalizovaná pevnost cementu je pevnost v tlaku stanovená podle normy ČSN EN po 28 dnech. Pevnost musí odpovídat požadavkům, které jsou uvedeny v tabulce 8. Rozeznávají se tři třídy normalizované pevnosti a to třída 32, 5, třída 42,5 a třída 52,5. Počáteční pevností se rozumí pevnost v tlaku opět stanovená podle ČSN EN buď po 2 dnech nebo po 7 dnech. Pevnosti opět musí vyhovovat požadavkům uvedeným v tabulce 8. Pro každou třídu normalizované pevnosti se rozeznávají tři třídy počáteční pevnosti. Je to třída s normálními počátečními pevnostmi značená písmenem N, třída s vysokými počátečními pevnostmi značená písmenem R a třída s nízkou počáteční pevností značená písmenem L. Třída L se používá pouze pro vysokopecní cementy s nízkou počáteční pevností, tedy CEM III Požadavky na fyzikální vlastnosti Mezi požadavky na fyzikální vlastnosti patří počátek tuhnutí, objemová stálost a hydratační teplo. Normalizované hodnoty počátku tuhnutí a objemové stálosti jsou uvedeny v tabulce 8. Hydratační teplo cementů pro obecné použití s nízkým hydratačním teplem nesmí být větší než charakteristická hodnota 270 J g -1 při stanovení podle ČSN EN po 7 dnech nebo při stanovení podle ČSN EN po 41 hodinách. Cementy pro obecné použití s nízkým hydratačním teplem se musí označit písmeny LH. Tabulka 8: Požadavky na mechanické a fyzikální vlastnosti uvedené jako charakteristické hodnoty Pevnostní třída Pevnost v tlaku Mpa Normalizovaná Počáteční pevnost pevnost 2 dny 7 dnů 28 dnů 32,5 L a 12,0 32,5 N 16,0 32,5 R 10,0 42,5 L a 16,0 42,5 N 10,0 42,5 R 20,0 Počátek tuhnutí minuta 32,5 52, ,5 62,5 60 Objemová stálost (rozepnutí) mm 10 a 52,5 L a 10,0 52,5 N 20,0 52, ,5 R 30,0 Třída pevnosti určená pouze pro cementy CEM III. 23

24 2.5.4 Požadavky na chemické vlastnosti Norma ČSN EN rovněž udává požadavky na chemické složení cementů, ty jsou souhrnně uvedeny v tabulce 9. Tabulka 9: Požadavky na chemické vlastnosti uvedené jako charakteristické vlastnosti Vlastnost Metoda zkoušení Druh cementu Pevnostní třída Požadavky a CEM I Ztráta žíháním EN CEM III Nerozpustný zbytek EN b CEM I CEM III Obsah síranů (jako SO 3 ) EN CEM I CEM II c CEM IV CEM V všechny 5,0 % všechny 5,0 % 32,5 N 32,5 R 42,5 N 3,5 % 42,5 R 52,5 N 52,5 R 4,0 % CEM III d všechny Obsah chloridů EN všechny e všechny 0,10 % f Pucolanita EN CEM IV všechny musí vyhovět a b c d e f Požadavky jsou uvedeny jako procenta hmotnosti v hotovém cementu. Stanovení nerozpustného zbytku v kyselině chlorovodíkové a v uhličitanu sodném. Cementy druhu CEM II/B-T a CEM II/B-M s obsahem T > 20 % smí u všech pevnostních tříd obsahovat až 4,5 % síranů (jako SO 3 ). Cement druhu CEM III/C smí obsahovat až 4,5 % síranů. Cement druhu CEM III smí obsahovat více než 0,10 % chloridů, avšak v tom případě musí být maximální obsah chloridů uveden na obalech a/nebo v průvodní dokumentaci. Cementy pro přepínané prvky mohou být vyráběny s nižší požadovanou hodnotou. V tom případě musí být hodnota 0,10 % nahrazena touto nižší hodnotou a ta musí být uvedena v průvodní dokumentaci Požadavky na trvanlivost Při mnoha aplikacích, zejména ve zhoršených klimatických podmínkách, má výběr cementů vliv na trvanlivost betonu, malty a injektážní malty, např. na jejich mrazuvzdornost, chemickou odolnost či ochranu výztuže. Alkálie z cementu nebo dalších složek betonu mohou chemicky reagovat s určitým kamenivem. Odpovídající požadavky jsou uvedeny v ČSN EN

25 2.6 Beton Beton je jedním z nejrozšířenějších stavebních materiálů. Lze ho považovat za kompozitní stavební materiál, jenž se skládá z pojiva, plniva, vody, vzduchu a případně přísad a příměsí. Do betonu se používají vhodná anorganická či organická pojiva. Jako plnivo se nejčastěji uplatňuje zrnitý anorganický materiál, který může být přírodního nebo umělého původu a rovněž lze uplatnit materiál recyklovaný. Všeobecně se pak plnivo označuje jako kamenivo do betonů. 53,54 Důkladným promísením všech složek vznikne čerstvý beton. Po zpracování, tj. uložení do bednění, formy, případně rozprostření, následuje zpravidla zhutnění. Čerstvý beton tuhne, tvrdne a mění se na zatvrdlý beton o určité pevnosti. 54 Vzhledem k rozdílným požadavkům a účelům použití mají v současnosti jednotlivé druhy betonů odlišné složení, způsob zpracování a rovněž širokou škálu vlastností. Betony mohou být rozlišovány např. na základě způsobu a místa uložení v konstrukci, podle objemové hmotnosti, podle druhu použitého pojiva, podle velikosti kameniva, podle použitého způsobu zhutňování, podle rychlosti tvrdnutí či podle pevnostních tříd v tlaku. 55 Složky betonu nesmí obsahovat škodlivé látky v množství, které by ohrozilo trvanlivost betonu nebo bylo příčinou koroze výztuže a musí být vhodné pro zamýšlené použití v betonu. I když je vhodnost složek pro beton obecně prokázána, neznamená to, že jsou vhodné pro jakýkoliv případ a pro každé složení betonu. Pro beton vyhovující normě ČSN EN je možné použít pouze složky betonu s prokázanou vhodností pro specifikované použití. 56 Základní složky pro výrobu betonu jsou cement, voda a kamenivo. Doplňkovými složkami pak jsou přísady a příměsi do betonu. Cement je práškové hydraulické pojivo a podrobněji již bylo popsáno v předchozí kapitole, tj. kapitole 2.5. Voda, která se dávkuje při výrobě čerstvého betonu, se nazývá záměsová voda. Je nezbytná k hydrataci cementu a také ovlivňuje reologické vlastnosti připravovaného betonu. Množství vody potřebné na plnou hydrataci závisí na mineralogickém složení cementu a podmínkách hydratace. Obvykle se pohybuje okolo 23 % hmotnosti cementu. 54 Z technologických důvodů je zpravidla dávkováno větší množství vody, než je třeba k úplné hydrataci cementu. Její konečné množství závisí na způsobu zpracování, dopravě a zhutňování čerstvého betonu. Kamenivo je anorganický zrnitý materiál používaný do konstrukcí. Hlavní funkcí kameniva je v betonu je vytvoření pevné kostry s předepsanou mezerovitostí. Kamenivo zaujímá 70 až 80 % celkového objemu betonu. 54 Přísady do betonu jsou chemické sloučeniny, které se přidávají během míchání do betonu v množství do 5 % hmotnosti cementu za účelem modifikace vlastností čerstvého nebo ztvrdlého betonu. Přísady se rozdělují podle vlastností, které charakterizují jejich funkci. Požadované vlastnosti přísad do betonu jsou deklarovány v normě ČSN EN Příměsi jsou většinou práškové látky, které se přidávají do čerstvého betonu za účelem zlepšení některých vlastností nebo k docílení zvláštních vlastností. Dělí se na dva typy inertní příměsi a pucolány nebo latentně hydraulické látky. Dále jsou k příměsím obvykle řazeny rovněž barevné pigmenty a organické polymery, přidávané do polymercementových betonů

26 3 CÍL PRÁCE Tato diplomová práce se zabývá sledováním vlivu skladování na vlastnosti popílků z vysokoteplotního spalování především hnědého uhlí. Cílem práce bylo provézt analýzu deponovaných popílků a poukázat na případné změny vzniklé dlouhodobým skladováním. Dalším úkolem bylo ověřit využitelnost těchto popílků v oblasti stavebnictví. Ověření využitelnosti bylo uskutečněno přípravou normovaných testovacích těles pro studium mechanických vlastností. Popílky byly testovány jako reaktivní kamenivo a dále rovněž jako příměs do cementu. Mechanické vlastnosti byly měřeny po 1,7, 28 a případně 90 dnech. U vybraných receptur byla rovněž sledována objemová stálost, která je pro využití v praxi jednou z nezbytných podmínek. 26

27 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Popílky z vysokoteplotního spalování použité v této práci byly delší čas deponovány v úložišti. V tomto úložišti byl proveden dvaceti metrový vrt a z každého hloubkového metru byl odebrán vzorek popílku. Vzorky byly dále podrobeny sérii několika analýz. Výsledky jednotlivých stanovení jsou uvedeny v následující kapitole. Se vzorky popílků byla rovněž připravena testovací tělesa pro studium mechanických vlastností. 4.1 Analýza vzorků z úložiště Pro zjištění vlastností deponovaných popílků a pro umožnění sledování vlivu podmínek skladování na jejich kvalitu, byla provedena stanovení, která jsou popsána v oddílech až Stanovení vlhkosti Stanovení vlhkosti popílků bylo provedeno dle normy ČSN (Popílek pro stavební účely). Ze vzorku bylo odebráno 10 g a 30 g. Tato množství byla sušena do konstantní hmotnosti při 105 C Stanovení sypné a setřesné hmotnosti Stanovení sypné a setřesné hmotnosti bylo provedeno dle normy ČSN EN (Zkoušení mechanických a fyzikálních vlastností kameniva Část 3: Stanovení sypné hmotnosti a mezerovitosti volně sypaného kameniva). Pro stanovení byl použit odměrný válec o objemu 500 cm 3. Sypná hmotnost byla vypočítána dle následujícího vztahu: m b V [g cm-3 ], kde (4) m je hmotnost vzorku v g, V je objem, který vzorek o dané hmotnosti zaujímá. Setřesná hmotnost byla stanovena po zhutnění na setřásacím stolku (minicone). U každého vzorku bylo provedeno 10 setřesů Stanovení objemové hmotnosti Stanovení objemové hmotnosti bylo provedeno pyknometrickou metodou, kterou udává norma ČSN (Popílek pro stavební účely). Objemová hmotnost (tzv. hrubá hustota) je poměr hmotnosti vzorku k jeho hrubému objemu, tj. včetně otevřené i uzavřené pórovitosti. Pro stanovení byly použity vzorky vysušené do konstantní hmotnosti při teplotě 105 C. Množství sušiny odvážené do pyknometru bylo v rozmezí 0,5 2 g. U každého vzorku bylo stanovení provedeno třikrát při laboratorní teplotě (23 C). 27

28 4.1.4 Stanovení velikosti částic Se vzorky, které byly vysušeny do konstantní hmotnosti, byla provedena analýza velikosti částic metodou laserové difrakce na suché cestě na přístroji HELOS KR od společnosti SympaTEC. Tato metoda využívá laserové difrakce v paralelním laserovém paprsku pro celý rozsah měření od 0,1 μm do μm. 58 Obrázek 13: Laserový analyzátor velikosti částic HELOS KR od firmy SympaTEC Stanovení ph a vodivosti výluhu Dalším krokem analýzy popílků bylo zjištění ph a vodivosti výluhů. Pro tuto analýzu bylo odebráno 10 g popílku (vysušeného do konstantní hmotnosti při 105 C). Odebrané množství popílku bylo vyluhováno ve 100 ml destilované vody. Hodnoty ph i vodivosti byly pro každý vzorek měřeny třikrát. 28

29 4.1.6 Rentgenová difrakční analýza Všechny vzorky popílků byly analyzovány pomocí metody rentgenové difrakce. Metoda rentgenové difrakční analýzy je založena na interferenci vznikající při interakci záření s pevnou krystalickou látkou. Při dopadu monochromatického rentgenového záření na krystal dojde k difrakci v případě, že je splněna Braggova podmínka, která je definována následujícím vztahem: n 2d hkl sin, kde (5) λ je vlnová délka rentgenového záření, n je celé číslo, dhkl je vzdálenost dvou sousedních rovin v krystalu θ je úhel difrakce rentgenového záření. Rentgenovou difrakční analýzu lze použít pouze k identifikaci krystalických fází. Proměření vzorků bylo provedeno na rentgenovém difraktometru EMPYREAN od firmy Panalytical. Obrázek 14: Rentgenový difraktometr Empyrean od firmy Panalytical Ztráta žíháním Ztráta žíháním popílku byla provedena podle normy ČSN EN 196-2, popílek byl tedy žíhán hodinu při teplotě 975 ± 25 C. Pro použití do betonu dle ČSN EN musí popílek splňovat požadavky popsané v ČSN EN 450 a ČSN EN 12620, podle kterých může být ztráta žíháním maximálně 5 % hmotnosti. 29

30 4.2 Mechanické vlastnosti Pro testování pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku byly z připravených směsí past a malt vyrobeny testovací tělesa s rozměry mm. Připravené směsi byly vpravovány do ocelových forem vymazaných odformovacím olejem CHRYSO Dem Oleo 50. Směs byla zhutněna na vibračním stole a následně byla horní strana špachtlí seříznuta do roviny. Tělesa byla po 24 hodinách odformována a uložena ve vlhkém prostředí. Obrázek 15: Ocelová forma pro přípravu testovacích trámečků s rozměry mm Pro stanovení pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku bylo použito komplexní zařízení pro pevnostní zkoušky v oblasti stavebních hmot DESTTEST Na každém zkušebním tělese byla nejdřív stanovena pevnost v tahu za ohybu a následně byla na obou vzniklých částech stanovena pevnost v tlaku. Hodnota pevnosti v tlaku byla získána jako průměr obou naměřených hodnot. Obrázek 16: Uspořádání pro stanovení pevnosti v tahu za ohybu Obrázek 17: Uspořádání pro stanovení pevnosti v tlaku Zkoušky pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku byly prováděny po 1, 7, 28 a případně 90 dnech. 30

31 4.3 Objemová stálost Objemová stálost připravených betonů byla zjišťována na základě měření dilatace zkušebních těles v závislosti na čase. Pro tento experiment byly použity stejné směsi jako pro měření mechanických vlastností. Zkušební tělesa byla navíc opatřena kovovými kontakty (Obrázek 18) pro uchycení v dilatometru (Obrázek 19). Obrázek 18: Zkušební tělesa s kovovými kontakty Obrázek 19: Měření objemové stálosti 31

32 5 VÝSLEDKY A DISKUZE 5.1 Analýza popílků z úložiště Pro získání informací o vlastnostech deponovaných popílků a rovněž pro umožnění sledování vlivu podmínek skladování na jejich kvalitu, byla provedena následující stanovení Stanovení vlhkosti Stanovení vlhkosti popílků bylo provedeno dle normy ČSN (Popílek pro stavební účely). Ze vzorku bylo odebráno 10 g a 30 g. Tato množství byla sušena do konstantní hmotnosti při 105 C. V tabulce 10 jsou uvedeny průměrné hmotnosti z obou měření. Tabulka 10: Váhová vlhkost vzorků z hloubky 0-1 m až m Vzorek Váhová vlhkost [% hmot.] Vzorek Váhová vlhkost [% hmot.] 0-1 m 27, m 51, m 34, m 43, m 37, m 52, m 29, m 58, m 41, m 47, m 41, m 49, m 43, m 74, m 50, m 80, m 36, m 51, m 49, m 48,88 Získané výsledky stanovení vlhkosti popílků ukazují, že se váhová vlhkost u většiny popílků pohybuje v hodnotách blízkým 50 %. Nejnižší hodnotu vlhkosti vykazují popílky z 0 4 m, nejvyšší hodnoty vlhkosti pak mají popílky uložené v hloubce m. U těchto popílků hodnoty vlhkosti přesahují 70 %. 32

33 5.1.2 Stanovení sypné a setřesné hmotnosti Stanovení sypné a setřesné hmotnosti bylo provedeno dle normy ČSN EN (Zkoušení mechanických a fyzikálních vlastností kameniva Část 3: Stanovení sypné hmotnosti a mezerovitosti volně sypaného kameniva). Setřesná hmotnost byla stanovena po zhutnění na setřásacím stolku (minicone). U každého vzorku bylo provedeno 10 setřesů. Vzorek Tabulka 11: Sypná a setřesná hmotnost Sypná hmotnost [g cm -3 ] Setřesná hmotnost [g cm -3 ] 0-1 m 0,6627 0, m 0,6688 0, m 0,6828 0, m 0,6850 0, m 0,6588 0, m 0,6925 0, m 0,6823 0, m 0,7409 0, m 0,6773 0, m 0,8721 1, m 0,9527 1, m 0,8208 1, m 0,8797 1, m 0,9879 1, m 0,9779 1, m 0,9234 1, m 0,8346 0, m 0,8501 1, m 0,8302 1, m x x Sypná i setřesná hmotnost roste s rostoucí hloubkou vzorku v úložišti. U vzorku z hloubky m nebylo možné hodnoty stanovit, protože tento vzorek vykazoval vysoce jílovitý charakter a nebylo tak možné jej vpravit do odměrného válce. 33

34 5.1.3 Stanovení objemové hmotnosti Stanovení objemové hmotnosti bylo provedeno pyknometrickou metodou, kterou udává norma ČSN (Popílek pro stavební účely). Tabulka 12: Objemová hmotnost Vzorek Objemová hmotnost [kg m -3 ] Vzorek Objemová hmotnost [kg m -3 ] 0-1 m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m 2353 Hodnoty objemové hmotnosti všech dvaceti vzorků jsou podobné a pohybují se v rozmezí kg m -3. Tyto hodnoty jsou ve shodě s normou ČSN EN (Popílek do betonu - Část 1: Definice, specifikace a kritéria shody). 34

35 5.1.4 Stanovení velikosti částic Se všemi vzorky byla provedena analýza velikosti částic metodou laserové difrakce na suché cestě na přístroji HELOS KR od společnosti SympaTEC. Výstupy z laserové analýzy částic jsou uvedeny na obrázcích níže. Obrázek 20: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku 0-1 m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC Obrázek 21: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku 1-2 m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC 35

36 Obrázek 22: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku 2-3 m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC Obrázek 23: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku 3-4 m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC 36

40 Obrázek 30: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC Obrázek 31: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC 40

44 Obrázek 38: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC Obrázek 39: Výstup laserové analýzy velikosti částic vzorku m na přístroji HELOS KR od firmy SympaTEC Výsledkem laserové analýzy velikosti částic jsou integrální a diferenciální distribuční křivky, ze kterých vyplývá, že největší zastoupení mají částice o velikosti přibližně 50 μm a maximální velikost částic se u většiny vzorků pohybuje v rozsahu μm. Uskutečněná měření neukázala souvislost mezi velikostí částic a stářím popílku a rovněž nebyla prokázána souvislost mezi velikostí částic a mechanickými vlastnosti. Souhrnně jsou hodnoty středních velikostí částic a maximálních velikostí částic uvedeny v tabulce

45 Tabulka 13: Střední a maximální velikosti částic Vzorek D 50 Střední velikost částic [μm] D 99 Maximální velikost částic [μm] 0-1 m 58,6 194,4 1-2 m 53,9 173,7 2-3 m 50,0 176,2 3-4 m 56,4 177,3 4-5 m 41,3 172,7 5-6 m 32,4 162,8 6-7 m 48,3 155,8 7-8 m 22,4 178,4 8-9 m 60,9 174, m 54,7 369, m 52,3 675, m 50,2 192, m 26,3 164, m 44,6 175, m 59,7 176, m 42,5 700, m 59,9 184, m 45,8 149, m 27,7 270, m 35,4 174,6 45

46 5.1.5 Stanovení ph a vodivosti ve výluhu Dalším krokem analýzy popílků bylo zjištění ph a vodivosti výluhů. Hodnoty ph i vodivosti byly pro každý vzorek měřeny třikrát. V tabulce 14 jsou tedy uvedeny průměrné hodnoty ze tří měření. Tabulka 14: Průměrné hodnoty ph a vodivosti výluhu Vzorek ph Vodivost [μs] 0-1 m 6, m 5, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 5, m 5, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 6, m 7, m 8, Hodnoty ph výluhů jsou u všech dvaceti vzorků podobné. Hodnoty vodivosti výluhů u vzorků z hloubky 0-5 m jsou výrazně nižší, než u vzorků, které byly uloženy hlouběji, což je dáno množstvím rozpuštěných látek. 46

47 5.1.6 Rentgenová difrakční analýza K identifikaci krystalických fází byla použita metoda rentgenové difrakční analýzy. Fázové složení jednotlivých vzorků je souhrnně uvedeno v tabulkách 15 a 16. Legenda k použitým symbolům v těchto tabulkách je umístěna pod nimi. Difraktogramy jednotlivých vzorků jsou součástí přílohy. Tabulka 15: Fázové složení jednotlivých vzorků Vzorek Amorfní Quartz Mullit Magnetit Hematit Anatas 0-1 m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m

48 Tabulka 16: Fázové složení jednotlivých vzorků Vzorek Orthoklas Albit Muskovit Cristobalit Kaolinite Kalcit 0-1 m?????? 1-2 m?????? 2-3 m?????? 3-4 m +????? 4-5 m?????? 5-6 m?????? 6-7 m??? +?? 7-8 m??? +?? 8-9 m +?? +?? 9-10 m +? +??? m??? +?? m??? + +? m? + + +?? m? +? +?? m + +? +?? m? +? +?? m + +? +?? m? +? +?? m? +? +?? m + + +?

49 Tabulka 17: Legenda k tabulkám číslo 32 a fáze tvoří majoritní složku +++ fáze je přítomna ve značném množství ++ fáze je přítomna ve středně velkém množství + fáze je přítomna v malém množství? přítomnost fáze je neprokazatelná XRD analýza přinesla velmi zajímavé výsledky. Ve všech vzorcích byla přítomna ve značném množství amorfní část, krystalický SiO 2 a mullit. Dále byla u všech vzorků prokázána přítomnost magnetitu, hematitu a anatasu. Mezi jednotlivými vzorky nejsou značné rozdíly a je tedy možné konstatovat, že v průběhu skladování pravděpodobně nedošlo k fázovým přeměnám. Tato skutečnost je velmi pozitivní a podstatná pro další využití těchto popílků např. v oblasti stavebnictví. U vzorku z hloubky m byla prokázána přítomnost kaolinitu. Je tedy pravděpodobné, že při odběru toho vzorku došlo k promísení s podložím skládky Ztráta žíháním Ztráta žíháním popílku byla provedena podle normy ČSN EN 196-2, popílek byl tedy žíhán hodinu při teplotě 975 ± 25 C. Tabulka 18: Stanovení ztráty žíháním podle ČSN EN Vzorek Ztráta žíháním [%] Vzorek Ztráta žíháním [%] 0-1 m 6, m 6, m 4, m 6, m 3, m 8, m 3, m 6, m 2, m 4, m 4, m 7, m 4, m 4, m 3, m 5, m 3, m 7, m 5, m 5,92 49

50 Pro použití do betonu dle ČSN EN musí popílek splňovat požadavky popsané v ČSN EN 450 a ČSN EN 12620, podle kterých může být ztráta žíháním maximálně 5 % hmotnosti. Na národní úrovni je však dovoleno používat popílky se ztrátou žíháním až do 7 % hmotnosti. Normě by tedy neodpovídaly pouze tři druhy popílků a to popílek pocházející z hloubky m, dále popílek z hloubky m a popílek z hloubky m. Tyto vzorky obsahovaly mírně větší množství nedopalu (nespáleného uhlí). Obrázek 40: Popílek po vyžíhání vzorky 0-13 m Obrázek 41: Popílek po vyžíhání vzorky m Po vyžíhání byly pořízeny fotografie popílků, aby bylo možné sledovat případné barevné odlišnosti. Ty jsou patrné na vzorcích 0-6 m, kdy jsou tyto vzorky výrazně světlejší než ostatní, což je pravděpodobně způsobeno nižším obsahem oxidů železa ve vzorcích. Obsah železa je řízen složením spalovaného uhlí a nastavením spalovacího procesu v době, kdy se dané vrstvy složiště tvořily. 50

51 5.2 Mechanické vlastnosti Pro zjištění využitelnosti deponovaných popílků ve stavebních hmotách byly rovněž prověřeny mechanické vlastnosti. Popílek byl testován z hlediska využití jako reaktivní kamenivo a také jako latentně hydraulická příměs Testy na pastách na bázi portlandského cementu Testovány byly směsi s obsahem vysokoteplotního popílku přibližně %, cementu CEM I 42,5 25 %, vody a superplastifikátoru Glenium ACE 40. Složení bylo zvoleno tak, aby odpovídalo pevnostní třídě betonu C25/30. Pro srovnání byla připravena malta s normovaným pískem o velikosti zrn 0/4 mm a malta s normovaným popílkem z Počerad. Množství superplastifikátoru je vztaženo k množství pojiva. Receptury jednotlivých směsí jsou popsány v tabulkách Množství vody bylo voleno tak, aby všechny směsi měly stejnou konzistenci. Pro testování pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku byly z připravených směsí vyrobeny testovací tělesa s rozměry mm (Obrázek 42 a 43). Tělesa byla po 24 hodinách odformována a uložena ve vlhkém prostředí. Pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku byly měřeny po 1, 7, 28 a 90 dnech. Naměřené hodnoty pevností jsou souhrnně uvedeny v tabulce 22. Hodnoty vodního součinitele v/c se pohybují v rozmezí 0,3 až 0,5. Tyto hodnoty lze považovat za běžné. Hodnoty vodního součinitele v/c byly vypočteny jako podíl součtu přidané vody a vody obsažené v popílcích a součtu cementu a popílku. Tabulka 19: Složení připravené směsi testovací malty s pískem Srovnávací malta - písek [g] [%] CEM I 42, ,6 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 8 ml 0,8 Voda 310 7,9 Vodní součinitel v/c 0,31 51

52 Tabulka 20: Receptury past pro přípravu testovacích těles hmotnostní zastoupení Vzorek CEM I 42,5 [g] Popílek [g] GLENIUM ACE 40 [ml] Voda [ml] Vodní součinitel v/c 0-1 m , m , , m , , m , m , , m , , m , , m , , m , , m , , m ,6 42 0, m , , m ,6 51 0, m ,6 10 0, m ,6 10 0, m ,6 40 0, m ,6 20 0, m ,6 20 0, m , , m , ,44 Počerady , ,28 52

53 Tabulka 21: Receptury past pro přípravu testovacích těles procentuální zastoupení Vzorek CEM I 42,5 [%] Popílek [%] GLENIUM ACE 40 [%] Voda [%] 0-1 m 24,7 64,1 0,8 11,2 1-2 m 24,6 63,9 0,8 11,5 2-3 m 25,1 65,4 0,8 9,5 3-4 m 22,2 57,8 0,8 20,0 4-5 m 25,1 65,4 0,8 9,5 5-6 m 24,6 63,9 0,8 11,5 6-7 m 25,1 65,2 0,8 9,7 7-8 m 25,1 65,4 0,8 9,5 8-9 m 25,2 65,5 0,8 9, m 26,3 68,5 0,8 5, m 27,3 71,0 0,8 1, m 26,5 68,9 0,8 4, m 27,2 70,8 0,8 2, m 27,7 72,0 0,8 0, m 27,7 72,0 0,8 0, m 27,3 71,0 0,8 1, m 27,6 72,0 0,8 0, m 27,6 72,0 0,8 0, m 26,7 69,0 0,8 4, m 25,5 66,0 0,8 8,2 Počerady 21,7 56,0 0,8 22,0 53

54 Obrázek 42: Testovací tělesa s rozměry mm Obrázek 43: Testovací tělesa s rozměry mm připravené k uložení 54

55 Vzorek Tabulka 22: Vývoj pevnost připravených past Pevnost po 24 hodinách [MPa] V tahu za V tlaku ohybu Pevnost po 7 dnech [MPa] V tahu V tlaku za ohybu Pevnost po 28 dnech [MPa] V tahu za V tlaku ohybu Pevnost po 90 dnech [MPa] V tahu za V tlaku ohybu Písek 7,34 38,69 10,36 72,26 11,73 86,69 10,32 91,49 Počerady 0,68 2,65 2,87 16,00 5,01 42,30 4,69 23, m 0,13 0,99 2,66 10,82 3,54 16,79 4,71 34, m 0,51 2,01 3,75 19,37 4,93 30,46 5,86 37, m 0,99 4,08 4,18 22,57 5,14 35,04 4,39 26, m 0,39 1,68 2,63 11,79 4,66 25,24 4,39 26, m 0,88 3,27 3,57 17,02 4,89 28,69 5,49 35, m 0,8 3,78 4,03 18,90 4,87 27,97 3,94 31, m 1,02 4,04 3,98 18,11 4,77 27,76 5,01 31, m 0,67 2,34 2,99 18,28 4,06 24,12 5,28 29, m 1,15 4,85 4,13 19,84 5,42 28,30 6,03 33, m 1,19 3,58 3,97 18,23 5,85 32,05 6,13 40, m 1,31 5,36 3,71 22,66 4,8 37,24 5,86 40, m 1,76 6,56 4,35 27,65 4,56 35,79 7,19 43, m 1,69 6,2 3,98 22,83 4,86 37,23 4,47 37, m 1,16 5,05 5,36 30,46 5,84 38,78 5,53 35, m 1,69 6,15 4,63 25,30 6,64 35,92 6,18 49, m 1,31 6,07 4,41 26,85 5,33 36,78 6,16 44, m 1,2 4,04 4,04 21,29 1,09 30,58 5,51 34, m 1,02 3,73 3,38 17,51 4,18 25,80 5,28 31, m 1,24 5,69 3,68 24,18 4,55 34,41 5,35 36, m 0,83 2,05 1,78 9,66 3,26 13,20 3,89 18,21 Vývoj pevností je graficky vyjádřen na obrázcích 44 a

56 Obrázek 44: Vývoj pevností směsi s pískem, s popílkem z Počerad a se vzorky z 0-9 m Obrázek 45: Vývoj pevností směsí se vzorky 9-20 m S časem lze pozorovat dle předpokladu nárůst pevností. Nejvyšších pevností dosahují vzorky z hloubky 9-12 m a m, to bylo s velkou pravděpodobností způsobeno 56

57 přítomností většího množství velmi jemných podílů přidaného křemičitého popílku. Naopak výrazně nižších pevností bylo dosaženo použitím popílku z hloubky m. Tento popílek se od ostatních odlišoval svým jílovitým charakterem. XRD analýza prokázala přítomnost kaolinitu a pravděpodobně tedy došlo k promísení popílku se zeminou, což by odpovídalo výraznému snížení pevností Testy na pastách s 25% obsahem popílku Na základě naměřených dat byly vybrány dva popílky, které ve směsi dosáhly nejnižších hodnot pevností a také dva popílky, které dosáhly ve směsi nejvyšších hodnot pevností. Konkrétně se jednalo o popílky pocházející z hloubky 0-1 m, m, m a m. S těmito popílky byla připravena testovací tělesa, přičemž obsah popílku činil 25 %. Složení připravených směsí je uvedeno v tabulkách níže. Tabulka 23: Receptury směsí s 25% náhradou cementu hmotností zastoupení Vzorek CEM I 42,5 [g] Popílek [g] GLENIUM ACE 40 [ml] Voda [ml] Vodní součinitel v/c 0-1 m , m , m , m ,30 Tabulka 24: Receptury směsí s 25% náhradou cementu procentuální zastoupení Vzorek CEM I 42,5 [%] Popílek [%] GLENIUM ACE 40 [%] Voda [%] 0-1 m 60,6 24,2 0,8 15, m 62,5 25,0 0,8 12, m 62,5 25,0 0,8 12, m 61,7 24,7 0,8 13,6 Pevnosti výše uvedených směsí byly měřeny po 1,7 a 28 dnech. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 25, grafické vyjádření vývoje pevností v čase je na obrázku

58 Vzorek Tabulka 25: Vývoj pevností připravených past s náhradou cementu 25 % Pevnost po 24 hodinách [MPa] V tahu za ohybu V tlaku Pevnost po 7 dnech [MPa] V tahu za ohybu V tlaku Pevnost po 28 dnech [MPa] V tahu za ohybu V tlaku 0-1 m 5,19 36,76 10,76 66,795 7,51 76, m 4,38 38,75 7,28 66,91 5,71 73, m 5,84 38,595 9,01 71,24 6,37 75, m 3,26 29,89 6,54 51,73 4,61 50,35 Obrázek 46: Vývoj pevností past s obsahem popílku 25 % pro vzorky 0-1 m, m, m a m Z vybraných popílků dosáhl nejmenších pevností popílek z nevětší hloubky, ovšem zde lze konstatovat, že pevnost 50 MPa je více než dobrá a je možné předpokládat, že i tento hloubkový metr v budoucnu poskytne vhodnou surovinu pro některé aplikace. Vzorky s ostatními popílky měly srovnatelné pevnosti okolo 70 MPa po 28 dnech zrání ve vlhkém uložení. Všechny dosažené pevnosti lze hodnotit jako velice uspokojivé. Při tomto experimentu byla prokázána pucolánová aktivita přidaného popílku, který nemalou měrou přispěl k výsledným pevnostem, které jsou uvedeny v tabulce

59 5.2.3 Testy na maltách na bázi portlandského cementu Dále byly připraveny malty s použitím písku o velikosti zrn 0/4 mm (poměr 1:1:1 podle ČSN) a různým množstvím popílku. Pro testování byl vybrán popílek z hloubky m. Jednotlivé receptury jsou opět uvedeny v tabulkách níže. Malty byly připraveny s velmi nízkým obsahem pojiva, aby bylo možné lépe sledovat pojivové vlastnosti popílků. Pevnosti po 1, 7 a 28 dnech jsou uvedeny v tabulce 31. Tabulka 26: Složení srovnávací malty směs bez popílku Srovnávací malta - písek [g] [%] CEM I 42, ,3 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 1,94 0,8 Voda 77 5,2 Vodní součinitel v/c 0,32 Tabulka 27: Složení malty 25 % popílku z m Náhrada cementu 25 % [g] [%] CEM I 42,5 181,6 12,2 Popílek 60,53 4,1 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 1,94 0,8 Voda 77 5,2 Vodní součinitel v/c 0,46 59

60 Tabulka 28: Složení malty 30 % popílku z m Náhrada cementu 30 % [g] [%] CEM I 42,5 169,5 11,4 Popílek 72,6 4,9 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 1,94 0,8 Voda 77 5,2 Vodní součinitel v/c 0,49 Tabulka 29: Složení malty 35 % popílku z m Náhrada cementu 35 % [g] [%] CEM I 42,5 157,4 10,6 Popílek 84,7 5,7 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 1,94 0,8 Voda 77 5,2 Vodní součinitel v/c 0,52 60

61 Tabulka 30: Složení malty 65 % popílku z m Náhrada cementu 65 % [g] [%] CEM I 42,5 84,7 5,7 Popílek 157,4 10,6 Písek ČSN jemný PG ,2 Písek ČSN střední PG ,2 Písek ČSN hrubý PG ,2 GLENIUM ACE 40 1,94 0,8 Voda 77 5,2 Vodní součinitel v/c 0,70 Tabulka 31: Pevnosti malt s obsahem popílku 25 %, 30 %, 35 % a 65 % Vzorek Pevnost po 24 hodinách [MPa] Pevnost po 7 dnech [MPa] Pevnost po 28 dnech [MPa] V tahu za ohybu V tlaku V tahu za ohybu V tlaku V tahu za ohybu V tlaku Bez popílku 1,57 5,60 1,88 7,94 2,77 11,97 25 % popílku 1,37 3,14 2,81 14,24 3,62 19,5 30 % popílku 0,94 2,84 2,75 13,27 13,27 13,98 35 % popílku 0,52 1,76 2,65 11,67 11,67 15,19 65 % popílku 0,14 0,01 0,84 2,51 1,16 4,16 61

62 Obrázek 47: Vývoj pevností po 1, 7 a 28 dnech u vzorků s různým obsahem popílku Optimální obsah popílku v maltách se jeví jako %. Z obrázku 47 je zřejmé, že tyto malty vykazují po 28 dnech vyšší pevnosti než malta připravená bez použití popílku. U malty s náhradou popílku 65 % došlo k výraznému snížení pevností. Hodnoty pevností ve srovnání s maltou bez popílku jsou přibližně poloviční. Tento experiment dokládá, že optimální přídavek popílku a to až 35 % do malty na bázi portlandského cementu je vhodný a přispívá k výsledným užitným vlastnostem připravených malt. Dobré pevnosti jsou způsobeny pucolánovou aktivitou přidaného popílku a jeho vhodnou distribucí částic. 62

63 5.3 Objemová stálost Objemová stálost připravených past byla zjišťována na základě měření dilatace zkušebních těles Objemová stálost past na bázi portlandského cementu Složení past je uvedeno v tabulkách 19 až 21. Dilatace jednotlivých testovacích těles připravených z definovaných směsí po 120 dnech je uvedena v tabulce 32 a grafech na obrázcích 48 až 51. Hodnoty v tabulce 51 jsou přepočteny na mm m -1. U obvyklých betonových směsí se při standardních podmínkách (v tzv. normálním laboratorním prostředí) smršťování pohybuje na úrovni přibližně 0,7 mm m -1. V případě jemnozrnných směsí se hodnoty pohybují okolo 2,5 mm m Obrázek 48: Závislost roztažnosti na čase pro srovnávací pasty a vzorky 0-1 m až 3-4 m 63

64 Obrázek 49: Závislost roztažnosti na čase pro vzorky 4-5 m až 9-10 m Obrázek 50: Závislost roztažnosti na čase pro vzorky m až m 64

65 Vzorek Obrázek 51: Závislost roztažnosti na čase pro vzorky m až m Tabulka 32: Přepočtené hodnoty dilatace jednotlivých těles Dilatace po 120 dnech [mm m -1 ] Vzorek Dilatace po 120 dnech [mm m -1 ] 0-1 m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0, m 0,475 Písek ČSN 0, m 0,013 Počerady 0,106 65

66 U většiny testovacích těles došlo ke smrštění 0,2 až 0,3 mm m -1. Tyto hodnoty jsou akceptovatelné a u portlandských cementů běžné a lze tedy konstatovat, že na základě měření je možné tyto popílky prohlásit i za použitelné jako reaktivní kamenivo nebo pucolánově aktivní složku. U těles se vzorky popílků z hloubek 3-5 m, 7-8 m a m byla naměřena dilatace pouze v setinách mm m -1. Takové hodnoty jsou srovnatelné s hodnotou naměřenou u tělesa, kde byl jako kamenivo použit normovaný písek. K největšímu smrštění došlo u testovacího tělesa obsahující popílek z nejvyšší hloubky. Jak již bylo zmíněno u výsledků z XRD analýzy, tento popílek obsahoval kaolinit. Pravděpodobně se tedy jednalo o směs popílku a zeminy, což je pro cementové pasty nepřijatelné Objemová stálost past s 25% obsahem popílku U vybraných vzorků (pocházející z hloubky 0-1 m, m, m a m) byla rovněž sledována objemová stálost. Obsah popílku ve směsi činil 25 %, jednotlivé receptury jsou popsány v kapitole V tabulce 33 jsou uvedeny hodnoty dilatace po 28 dnech a jsou opět přepočteny na hodnoty v mm m -1. Hodnoty smrštění těles se pohybují v rozmezí 0,2 až 0,3 mm m -1. U tělesa obsahující vzorek popílku z hloubky m znovu došlo k největšímu smrštění. Pravděpodobně rovněž kvůli obsahu jílových fází. Obrázek 52: Závislost roztažnosti na čase pro vybrané vzorky obsah popílku 25 % 66

67 Tabulka 33: Přepočtené hodnoty dilatace těles s obsahem popílku 25 % Vzorek Dilatace po 28 dnech [mm m -1 ] 0-1 m 0, m 0, m 0, m 0,331 Z vybraných popílků došlo k největšímu smrštění u vzorku z hloubky m. Popílek z tohoto hloubkového metru měl v porovnání s ostatními také nejnižší pevnosti. Hodnoty jsou však stále v mezích normy a pro některé aplikace by mohl být tento popílek využitelný. Vzorky s ostatními popílky měly srovnatelné hodnoty smrštění i pevnosti. Naměřené hodnoty dilatace jsou v porovnání se srovnávací maltou vyšší, ale naprosto vyhovující pro užití ve vybraných aplikacích. 67

68 6 ZÁVĚR Tato práce se zabývá sledováním vlivu podmínek a typu skladování na kvalitu klasických popílků, které vznikly spalováním především hnědého uhlí v tepelných elektrárnách. Popílky byly delší čas deponovány bez jakékoliv ochrany před vlhkostí, změnami teplot a dalšími vnějšími vlivy. V popílkové deponii byl proveden geologický vrt o celkové hloubce 20 m za účelem odběru vzorků. Vzorky byly odebrány z každého hloubkového metru a následně podrobeny sérii analýz. Poté byly tyto popílky testovány s cílem zjistit jejich využitelnost v oblasti stavebnictví např. jako reaktivní kamenivo či latentně hydraulická příměs. Z provedených analytických stanovení ukázala velmi zajímavé výsledky především rentgenová difrakční (XRD) analýza. Všechny popílky nezávisle na jejich stáří obsahovaly značné množství amorfního podílu, což je pro klasické vysokoteplotní popílky běžné, dále krystalický SiO 2 a mullit. Dále byla u všech vzorků prokázána přítomnost magnetitu, hematitu a anatasu. Mezi jednotlivými vzorky nebyly pozorovány značné rozdíly a je tedy možné konstatovat, že v průběhu skladování pravděpodobně nedošlo k fázovým přeměnám. Drobné nuance mohou být způsobeny spalováním různého uhlí, přičemž tento faktor má na složení popílku zásadní vliv. U vzorku z hloubky m byla prokázána přítomnost kaolinitu. Je tedy možné, že při odběru tohoto vzorku došlo k promísení se zeminou. Tento vzorek se již při vizuální kontrole lišil od ostatních svým jílovitým charakterem a rovněž další provedené analýzy a testování přinesly od ostatních vzorků odlišné výsledky. Dalším krokem této práce byla příprava normovaných testovacích těles pro zjištění mechanických vlastností a dilatace v závislosti na čase. Se všemi vzorky byly připraveny cementové pasty, ve kterých byl obsah popílku %. V tomto případě byl popílek testován jako reaktivní kamenivo. Výsledky mechanických zkoušek, tedy pevnosti v tahu ohybem a pevnosti v tlaku, jsou souhrnně uvedeny na straně 55 v tabulce 22. Pevnosti byly zkoušeny po 1, 7, 28 a 90 dnech. Pevnosti v tlaku po 90 dnech jsou vyšší než 30 MPa, což jsou velmi dobré výsledky a lze tak předpokládat uplatnění těchto popílků jako součásti stavebních materiálů. Na základě naměřených dat byly vybrány čtyři vzorky popílků (z hloubek 0-1 m, m, m a m), se kterými byly následně připraveny pasty, kde obsah popílku činil 25 % hmotnosti cementu. Pasty měly po 28 dnech vzájemně velmi podobné pevnosti, mimo pastu obsahující popílek z největší hloubky. Důvodem je přítomnost kaolinitu, která byla již diskutována. Kromě vzorku z hloubky m dosáhly všechny ostatní testované pasty pevnosti vyšší než 70 MPa, což jsou hodnoty srovnatelné s maltou, kde byl jako kamenivo použit písek. Přídavek popílků do směsí tedy lze z hlediska dosažení adekvátních pevností doporučit. Vzorek popílku z hloubky m byl použit pro přípravu malt s nízkým obsahem pojiva. Byla připravena testovací tělesa z malt, kde bylo 25 %, 30 %, 35 % a 65 % cementu nahrazeno testovaným popílkem. Naměřené hodnoty pevností jsou uvedeny na straně 61 v tabulce 31. Malty s obsahem popílku % vykazují po 28 dnech vyšší pevnosti než malta připravená bez použití popílku. Deponované popílky tedy neztrácí své latentně hydraulické vlastnosti a je možné je používat jako příměs do betonu či malt. U malty s náhradou popílku 65 % došlo již k výraznému snížení pevností. Hodnoty pevností ve srovnání s maltou bez popílku jsou přibližně poloviční. 68

69 Pro použití v praxi je důležité rovněž zjistit, zda by stavební materiály obsahující deponované popílky byly objemově stálé. Z tohoto důvodu byla rovněž sledována objemová stálost. Výsledky ukázaly, že u většiny připravených vzorků došlo ke smrštění pohybující se v hodnotách 0,2 až 0,3 mm m -1 po 120 dnech zrání ve vlhkém uložení. Všechny uvedené výsledky ukazují, že deponovaný materiál lze v oblasti stavebnictví hodnotně uplatnit. Tato skutečnost je velmi pozitivní z několika hledisek. Částečné nahrazení cementu popílkem by vedlo nejen k energetickým, ale také k ekonomickým úsporám. Dále by tato náhrada mohla pozitivně ovlivnit emise CO 2, které vznikají při výrobě cementu, potažmo při výrobě energie, která se zde spotřebovává a také by přispěla ke snížení množství primárních surovin potřebných k výrobě cementu. V neposlední řadě by vyšší míra použití popílků do stavebních materiálů umožnila využít prostoru, který tento kvalitní materiál v současnosti zaujímá v deponiích. Celkově lze konstatovat, že výzkum a vývoj v oblasti využívání velkoobjemových druhotných surovin je nezbytnou součástí trvale udržitelného rozvoje. 69

70 7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY 1 SCRIVENER K.L., KIRKPATRICK R.J.: Innovation in use and research on cementitious materials. In: Cement and Concrete research, 2008, Vol. 38, Issue 2, p PALOU M., IFKA T., JAMNICKÝ M., SMRČKOVÁ E., KOVÁR V.: Cement a jeho budúcnosť, Silitech DAMTOFT J.S., LUKASIK J., HERFORT D., SORRENTINO D., GARTNER E.M.: Sustainable development and climate change initiatives. In: Cement and Concrete research, 2008, Vol. 38, Issue 2, p OERLEMANS J.: Extracting a Climate Signal from 169 Glacier Records. In: Science, 2005, Vol. 308, Issue 5722, p FABRY V. J., SEIBEL B. A., FEELY R. A.; Orr, J. C.: Impacts of ocean acidification on marine fauna and ecosystem processes. In: ICES Journal of Marine Science, 2008, Vol. 65, Issue 3, p MERLIS M., ZHAO M., HELD I. M.: The sensitivity of hurricane frequency to ITCZ changes and radiatively forced warming in aquaplanet simulations. In: Geophysical Research Letters, 2013, Vol. 40, Issue 15, p On-line Geologické encyklopedie [online], [cit ]. Dostupné z: < 8 Multimediální atlas hornin [online], [cit ]. Dostupné z: < 9 ROUBÍČEK V., BUCHTELE J.: Chemie uhlí a jeho využití.1.vyd. Ostrava: VŠB, s. ISBN: STARÝ J.: Ročenka surovinové zdroje České republiky nerostné suroviny [online], [cit ]. Dostupné z: < ZDROJE-CESKE-REPUBLIKY-2009.pdf>. 11 JIRÁSEK J., VAVRO M.: Nerostné suroviny a jejich využití. Ostrava: Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy ČR & Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava, ISBN ROUBÍČEK V., BUCHTELE J.: Uhlí: zdroje, procesy, užití. Ostrava: MONTANEX, s. ISBN:

71 13 Spalování tuhých paliv. Ostrava: Výzkumné energetické centrum [online], [cit ]. Dostupné z: < 14 DIESSEL C. F. K.: Coal-Bearing Depositional Systems. Berlin: Springer-Verlag, s. 15 HUBÁČEK J. et al.: Chemie uhlí. 1. vyd. Praha: SNTL, s. 16 ČSN (1960) Klasifikace přirozených tuhých paliv. 17 HAQ E., PADMANABHAN S. K., LICCIULLI A. Synthesis and characteristics of fly ash and bottom ash based geopolymers-a comparative study. In: Ceramics International, 2014, Vol. 40, Issue 2, p SIVEK M., KAVINA P., MALEČKOVÁ V., JIRÁSEK J. Czech Republic and indicative targets of the European Union for electricity generation from renewable sources. In: Energy Policy, 2012, Vol. 44, p Proces výroby v uhelných elektrárnách. [online], [cit ]. Dostupné z: < 20 DURANAY N. D., PEHLIVAN D. Combustion of lignite carbon under agitation. In: Fuel Processing Technology, 2005, Vol. 86, Issue 8, p MICHALÍKOVÁ F., ŠKVARLA J., STEHLÍKOVÁ B., SISOL M.: Zhodnocovanie tuhých odpadov zo spal ovania uhlia v tepelných elektrárniach. Odpadové fórum. [online], [cit ]. Dostupné z: < 22 ANDREOVSKÝ J.: Spalování paliv Kotle. Ekomonitor. [online], [cit ]. Dostupné z: < a_andreovsky.pdf>. 23 VILIMEC L.: Stavba kotlů I. Ostrava: VŠB-TU Ostrava, ISBN: ČERNÝ V. et al.: Parní kotle a spalovací zařízení. Praha: SNTL, BALÁŠ M., LISÝ M., MOSKALÍK J.: Kotle 2. Část. [online], [cit ]. Dostupné z: < 26 Atmospheric Fluidized Bed Combustion Boiler System (AFBC: Atmospheric Fluidized Bed Combustion). Global Environment Centre [online], [cit ]. Dostupné z: < >. 71

72 27 Popílek a jeho použití do betonu. Výzkumný ústav maltovin Praha, spol. s.r.o., Svaz výrobců cementu ČR [online], [cit ]. Dostupné z: < 28 AÏTCIN P.C.: Vysokohodnotný beton. 1. vyd. Praha: ČKAIT, s. ISBN: NOCHAIYA T., WONGKEO W., CHAIPANICH A. Utilization of fly ash with silica fume and properties of Portland cement fly ash silica fume concrete. In: Fuel, 2010, Vol. 89, Issue 3, p AHMARUZZAMAN M. A review on the utilization of fly ash. In: Progress in Energy and Combustion Science, 2010, Vol. 36, Issue 3, p SVOBODA L. et al.: Stavební hmoty. 1. vyd. Bratislava: Jaga group, s.r.o., ISBN: KOLAY P.K., BHUSAL S. Recovery of hollow spherical particles with two different densities from coal fly ash and their characterization. In: Fuel, 2014, Vol. 117, Part A, p SHI X.S., COLLINS F.G., ZHAO X.L., WANG Q.Y. Mechanical properties and microstructure analysis of fly ash geopolymeric recycled concrete. In: Journal of Hazardous Materials, 2012, Vol , p ČSN EN Popílek do betonu Část 1: Definice, specifikace a kritéria shody. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, ČSN EN Cement Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití. Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, YAO Z. T., XIA M. S., SARKER P. K., CHEN T. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China. In: Fuel, 2014, Vol. 120, p BLISSETT R.S., ROWSON N.A. A review of the multi-component utilisation of coal fly ash. In: Fuel, 2012, Vol. 97, p BENEZET J.C., ADAMIEC P., BENHASSAINE A. Relation between silico-aluminous fly ash and its coal of origin. In: Particuology, 2008, Vol. 6, Issue 2, p TOMECZEK J., PALUGNIOK H. Kinetics of mineral matter transformation during coal combustion. In: Fuel, 2002, Vol. 81, Issue 10, p BRANDSTETR J., HAVLICA J. Phase composition of solid residues of fluidized bed coal combustion quality tests and application possibilities. In: Chemical Papers. 1996, vol.50, issue 4, s

73 41 YAMAMOTO T., KANAZU T., NAMBU M., TANOSAKI T. Pozzolanic reactivity of fly ash API method and K-value. In: Fuel, 2006, Vol. 85, Issue 16, p LEDEROVÁ J., SUCHARDOVÁ M., LEBER P., SVOBODA M. Využití průmyslových odpadních materiálů při výrobě stavebních hmot. Časopis Stavebnictví, 2008, č MEJEOUMOV G.G., SHON CH.S., SAYLAK D., ESTAKHRI C.K. Beneficiation of stockpiled fluidized bed coal ash in road base course construction. In: Construction and Building Materials, 2010, Vol. 24, Issue 11, p Popílky. Ostrava: Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava, 2003, 187 s. ISBN HAVLICA J., BRANDSTETR J., ODLER I. Possibilities of Utilizing Solid Residues from Pressured Fluidized Bed Coal Combustion (PSBC) for the Production of Blended Cements. In: Cement and Concrete Research, 1998, Vol. 28, Issue 2, p NAJIMI M., SOBHANI J., AHMADI B., SHEKARCHI M. An experimental study on durability properties of concrete containing zeolite as a highly reactive natural pozzolan. In: Construction and Building Materials, 2012, Vol. 35, p SENHADJI Y., ESCADEILLAS G., MOULI M., KHELAFI H., BENOSMAN. Influence of natural pozzolan, silica fume and limestone fine on strength, acid resistance and microstructure of mortar. In: Powder Technology, 2014, Vol. 254, p ROVNANÍKOVÁ P., ROVNANÍK P.: Stavební chemie: Modul 2 Anorganická chemie a chemie anorganických stavebních materiálů. 1. vyd. Brno: Akademické nakladatelství CERM, s. r. o., s. ISBN HLAVÁČ J.: Základy technologie silikátů. 2. uprav.vyd. Praha: SNTL, 1988, 516 s. 50 CONG X., KIRKPATRICK R. J. 29 Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate. In: Advanced Cement Based Materials, 1996, Vol. 3, Issues 3-4, p RICHARDSON I. G., BROUGH A.R., BRYDSON R., GROVES G.W., DOBSON C.M. Location of aluminum in substituted calcium silicate hydrate (C S H) gels as determined by 29 Si and 27 Al NMR and EELS. In: Journal of the American Ceramic Society, 1993, Vol. 76, p POMAKHINAA E., DENEELEA D., GAILLOTA A. C, PARISA M., OUVRARDA G. 29 Si solid state NMR investigation of pozzolanic reaction occurring in lime-treated Cabentonite. In: Cement and Concrete Research, 2012, Vol. 42, Issue 4, p Příručka technologa: Beton. In: Beton University [online] [cit ]. Dostupné z: 73

74 54 BAJZA, A., ROUSEKOVÁ, I.: Technológia betónu, Bratislava ISBN SIČÁKOVÁ, A.: Stavebné materiály Vybrané kapitoly. Košice: Stavebná fakulta, ISBN ČSN EN Beton Část 1: Specifikace, vlastnosti, výroba a shoda. Praha: Český normalizační institut, HELA, R., SOKOLAŘ, R.: Zkušebnictví a technologie: Technologie betonu, stavební keramika HELOS Particle size analysis with laser diffraction. Sympatec GmbH System-Partikel- Technik [online], [cit ]. Dostupné z: < >. 59 Rentgenový difraktometr [online], [cit ]. Dostupné z: < 60 TŮMA P., DOHNÁLEK J.: Smršťování betonu, platné normy a betonové podlahy. BETONCONSULT s.r.o. [online], [cit ]. Dostupné z: < 74