Antropogenní analogy. Studium metalurgických strusek a skel barvených uranem jako analogů pro sklovité nosiče radioaktivních odpadů

Transkript

1 Technická zpráva Antropogenní analogy Studium metalurgických strusek a skel barvených uranem jako analogů pro sklovité nosiče radioaktivních odpadů Dílčí zpráva 2. etapy výzkumného projektu Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, PřF UK E. Jelínek, V. Goliáš, D. Pittauerová, M. Fejgl, V. Ettler, R. Procházka Květen 2003 Správa úložišť radioaktivních odpadů

2 Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2004

3 1 PŘÍBRAM STARÝ PROKOP TERÉNNÍ VÝZKUM Lokalizace a vymezení výskytu radioaktivního materiálu Geodetické práce Gama spektrometrie Mělká gama karotáž Kopaná sonda a odběr vzorků LABORATORNÍ GAMA SPEKTROMETRIE PŮD LHOTA U PŘÍBRAMĚ LOKALITA HISTORICKÝCH RADIOAKTIVNÍCH STRUSEK ZÁKLADNÍ INFORMACE O FÁZOVÉM SLOŽENÍ METALURGICKÝCH STRUSEK Úvod Celkový chemismus strusek Petrografická a mineralogická studie Silikátové strusky LABORATORNÍ GAMA SPEKTROMETRIE PŮD ZHODNOCENÍ DISTRIBUCE RADIOAKTIVNÍCH PRVKŮ VE STRUSKÁCH Zhodnocení plošné beta aktivity Laboratorní gama spektrometrie strusek Stanovení radionuklidů polovodičovou gama spektrometrií Alfa spektrometrie strusek Alfa autoradiografie strusek URANEM BARVENÁ SKLA TERÉNNÍ PRÁCE PROVEDENÉ NA FRANCOUZSKÝCH SKLÁRNÁCH BACCARAT A PORTIEUX (VOGÉZY) LOKALITA PORTIEUX LOKALITA BACCARAT Kopaná půdní sonda Michael na lokalitě Baccarat CHEMICKÉ SLOŽENÍ A OBSAHY RADIONUKLIDŮ V ČESKÝCH SKLECH BARVENÝCH URANEM (SHRNUTÍ DOSAVADNÍCH VÝSLEDKŮ) Makrochemické složení Obsahy uranu a ostatních radionuklidů OBSAHY RADIONUKLIDŮ VE VZORCÍCH FRANCOUZSKÝCH SKEL BARVENÝCH URANEM ZHODNOCENÍ LOKALITA STARÝ PROKOP RADIOAKTIVNÍ STRUSKY URANEM BARVENÁ SKLA LITERATURA... 19

4

5 1 Příbram Starý Prokop 1.1 Terénní výzkum V druhé etapě prováděného terénního výzkumu byla pozornost upřena na lokalitu související s těžbou a zpracováním rud s výskytem uranového zrudnění v revíru Příbram Březové Hory, a to konkrétně na odval jámy starý Prokop. Předmětem těžby tohoto dolu byly výchozové partie příbramských polymetalických žil, zvláště Prokop, Josef, Křížová, František a nejvíce pozornosti zasluhující žíla Jan, nesoucí také uranovou mineralizaci. Cílem tohoto výzkumu je porovnání geochemického chování a migrace radioaktivních prvků při zvětrávání zdrojového materiálu (na odvalu jámy starý Prokop ) a jeho vitrifikovaných hutních produktů v případě strusek na hutním odvalu Lokalizace a vymezení výskytu radioaktivního materiálu Výskyt radioaktivního odvalového materiálu vytěženého dolem je lokalizován na severozápadním svahu odvalu v katastru obce Příbram Březové Hory v parkově upraveném lese Koráb na parcele č. 57/1 nad objektem jámy Anna, takřka na temeni Březové Hory nedaleko kostelíka. Pro rychlé vymezení kontury plochy radiometrické anomálie a stanovení území vhodného pro detailní měření terénní gama spektrometrie bylo použito radiometru RP 11 se scintilační sondou RS 107. Naměřené dávkové příkony záření gama zde na ploše cca m kolísají v rozmezí ngy/h, při pozadí ngy/h Geodetické práce Za využití laserového dálkoměru Zeiss - Trimble 3300 DR byl tachymetrickou metodou zaměřen polohopis a výškopis dané lokality - svahu haldy - v místním polohovém i výškovém souřadnicovém systému. Území o ploše 1600 m 2 bylo stabilizováno v rozích plastovými mezníky. Měřické profily se vzdáleností 10 m byly vytyčeny kolmo k východnímu svahu odvalu. Měřické body na profilech se vzdáleností 10 m byly označeny dřevěnými kolíky. Průměrná výška koruny haldy je 9.9 m od dolní asfaltové komunikaci při její bázi. Sklon svahu haldy se pohybuje nejčastěji v rozmezí Gama spektrometrie Průzkumná plocha byla posléze proměřena terénním gama spektrometrem DISA 400 A firmy Exploranium se scintilačním detektorem BICRON NaI(Tl) mm. Jednotlivé prvky byly měřeny na energiích, uvedených v tab. 1. Dále byla zjišťována celková gama aktivita, která byla vyjádřena v jednotkách Ur ("unit of radioactivity"). Gama aktivitu 1 Ur má hornina s obsahem 1 ppm U (1 Ur odpovídá dávce 5,675 ngy/h). Přístroj byl cejchován na kalibrační základně v Bratkovicích u Příbrami na standartech (K, U, Th a nulový). Koncentrace jednotlivých prvků byly z naměřených počtů impulsů vypočteny metodou stripping za použití citlivostních konstant přístroje zjištěných na základě kalibrace. Tabulka 1: Energie detekce jednotlivých radionuklidů Zjišťovaný prvek Detekovaný izotop Energie K 40 K 1461 kev U (Ra) 214 Bi 1762 kev Th 208 Tl 2615 kev 1

6 Měření proběhlo na celkové ploše 1600 m 2 na profilech vzdálených 10 m vedených kolmo na svah (tj. napříč předpokládanou anomálií). Profily byly orientovány přibližně ve směru S-J a číslovány 0, 1,, 4 od Z k V. Krok měření byl zvolen na 5 m a metráže na profilech označeny 0, 0.5,, 4 od J k S. Čas měření byl zvolen 2 min / bod. Před a po měření byl změřen referenční bod. Hodnoty celkové gama aktivity zjištěné měřením na profilech kolísají v rozmezí 10,0-174,0 Ur, což odpovídá dávkovým příkonům gama záření 57,0-927,2 ngy/hod. Ekvivalentní koncentrace U se na měřeném území pohybují od 2,9 do 92,6 ppm eu, přičemž území o ploše 310 m 2 vykazuje obsahy U vyšší než 60 ppm eu. Některé hodnoty mohou být zatíženy pozitivní či negativní chybou v důsledku nestandardní geometrie měření na svahu haldy. Statistické zhodnocení měřeného souboru dat je uvedeno v tabulce 2. Tabulka 2: Statistické zhodnocení naměřeného souboru gama spektrometrických dat: TC [Ur] K [% K] U (Ra) [ppm eu] Th [ppm eth] Da [ngy/h] Minimum Maximum Aritmetický průměr Medián Směrodatná odchylka Získaná data koncentrací U byla vynesena ve formě mapy izolinií, která je uvedena v příloze 1. Radiometrická anomálie má nepravidelný laločnatý tvar protažený ve směru SZ- JV s maximem na profilu 2, bodu 3 v polovině stupně haldy. Materiál větší časti plochy koruny haldy vykazuje pozaďové hodnoty. V příloze 2 jsou uvedena data naměřená na profilech: TC (Ur), hodnoty dávkového příkonu Da (ngy/h) a jednotlivé koncentrace U (ppm eu), Th (ppm Th) a K (% K) Mělká gama karotáž Na základě výsledků gamaspektrometrie byl geodeticky vytyčen profil příčně přes maximum celkové gama aktivity. Na profilu byla realizována mělká gama karotáž ve výtlucích o hloubce do 1,55 m. Celková gama aktivita byla měřena po 10 centimetrech. Měřicí aparatura sestávala ze scintilační karotážní sondy KS 20 a přístroje RP 12 s připojeným externím čítačem impulsů. Aparatura byla kalibrována na karotážním standartu kalibrační základny Bratkovicích u Příbrami. Celková gama aktivita v jednotlivých hloubkách byla vyjádřena v jednotkách Ur. Časy měření byly voleny v závislosti na aktivitě od 30 s do 2s, tak aby počty registrovaných impulsů a tedy i chyby měření byly vždy srovnatelné. Pro konstrukci karotážního profilu byla ústí výtluků geodeticky zaměřena. Primární naměřená data mělké gama karotáže jsou uvedena v příloze č. 4. Báze haldy byla zastižena ve výtlucích K7, K8 a K10, kde byly naměřeny hodnoty celkové gama aktivity 5 14 Ur odpovídající přirozenému pozadí kambrických sedimentů. V ostatních případech, kdy byly naraženy aktivní horizonty odvalu se celková gama aktivita pohybovala v rozmezí Ur. Celkově bylo provedeno 11 výtluků tak, aby bylo zastiženo těleso aktivní haldoviny, a co možná nejlépe omezeny jeho okraje. Aktivní materiál byl zastižen všemi výtluky kromě výtluku K8. Tvar těles aktivních materiálů haldoviny je možno interpretovat podle výsledků mělké gama karotáže a detailní interpretace karotážních křivek (příloha č. 3). Báze haldového materiálu byla naražena ve výtlucích K 7 a K10 v hloubce 60, resp. 90 cm při zvyšující se 2

7 mocnosti aktivního horizontu. Provedením kopané sondy na bodě č. 7 byla prokázána přítomnost aktivního horizontu v interpretované mocnosti (příloha č. 5). Podle výsledků mělké karotáže byly v rámci aktivní haldoviny interpretovány vždy dva oddělené aktivní horizonty s mocnostmi cm. Jejich aktivita byla proměnlivá, v některých případech byl aktivnější spodní, v některých svrchní horizont. Oba horizonty jsou odděleny vrstvou méně aktivního materiálu o interpretovaných mocnostech cm. Anomální aktivita obou horizontů byla naměřena v případě karotážního bodu K1 přímo na hlavě svahu haldy. V tomto případě byl zastižen svrchní horizont při aktivitě 459 Ur a spodní při aktivitě 702 Ur. Tato extrémní odchylka může být způsobena anomálním nahromaděním haldoviny s vysokým obsahem uranových minerálů Kopaná sonda a odběr vzorků Sonda o hloubce 1,4 m byla ručně vykopána při bázi haldy, v blízkosti bodu 4/3,5 na karotážním bodě K10 (příloha 1 a 5). Ze sondy byly po 10 cm odebrány vzorky pro laboratorní měření. Byla též měřena plošná beta aktivita. K tomuto účelu byl použit detektor vlastní výroby s pěti GM trubicemi STS 6. Přístroj je vybaven olověným stíněním, zajišťujícím směrový příjem záření, a kalibrován na plošném standartu. Beta složku záření možno eliminovat ocelovým stíněním a je stanovována jako rozdíl dvou měření (s ocelovým stíněním a bez něho (β+γ)-γ). Měřená beta aktivita jednotlivých vrstev [kbq/m2] v kopané sondě byla srovnána s karotážní křivkou gama aktivity v bodě K 10 [Ur] (kopaná sonda i výtluk se nacházely na stejném bodě). Generelním průběhem se obě křivky podobají. Také maximum β a γ aktivity je ve shodné hloubce (20 cm). Celkovou γ aktivitu v daných podmínkách ovlivňuje zejména obsah 226 Ra, měřenou β aktivitu způsobuje jak 226 Ra, tak krátkodobé přeměnové produkty uranu ( 234m Pa). Ve svrchní polovině profilu je zřejmý shodný průběh naměřené β a γ aktivity. Ve střední a části spodní poloviny profilu v hloubce cm je patrné, že plošná beta aktivita kolísá v rozmezí 4 5 kbq/m 2, zatímco gama aktivita se snižuje od 25 do 7 Ur. Tento jev může indikovat porušení radioaktivní rovnováhy související s migrací uranu v tělese haldy směrem k podloží. Tento jev byl později potvrzen laboratorním gama spektrometrickým měřením odebraných vzorků. Litologie profilu kopané sondy byla dokumentována (příloha č. 5). Svrchních 10 cm bylo tvořeno tmavě hnědou půdou s hrabankou. Dále následovaly dva horizonty haldoviny s pozitivní gradací, tj. velkými úlomky na bázi s postupným zjemňováním k nadloží. První byl zastižen v hlobce cm, druhý v hloubce cm. Byly tvořeny zvětralou haldovinou s limonitovými povlaky a vysokým obsahem úlomků žíloviny s mineralogickým složením: křemen, siderit, kalcit, galenit, sfalerit a goethit s doprovodem okolních alterovaných kambrických pískovcíů. Na bázi spodního horizontu byly nalezeny také úlomky argilitizovaných diabasů. Makroskopické úlomky radioaktivních minerálů nebyly nalezeny. V případě obou horizontů byla nejvyšší gama aktivita naměřena v jejich svrchní jemnozrnné části. Pod bází aktivní haldoviny byla v hloubce 100 cm nalezena přibližně 8 cm mocná vrstva fosilní půdy bohaté na organický rostlinný materiál. Ve zbývající, nejhlubší časti profilu byla naražena opět haldovina v mocnosti 35 cm (dále nebyla sonda prohlubována). Tato haldovina byla tvořena intenzívně limonitizovanými úlomky červených, silně zvětralých kambrických pískovců bez úlomků žíloviny a bez zvýšené gama i beta aktivity. Je to zřejmě starší halda, pocházející z prvního období těžby výchozů žil březohorského ložiska. 3

8 1.2 Laboratorní gama spektrometrie půd Vzorky půd a haldovin byly vysušeny, naváženy do 0,5 l Marinelliho nádob a uzavřeny po dobu 14 dní pro ustavení rovnováhy mezi radonem a jeho krátkodobými rozpadovými produkty. Pro stanovení koncentrací přirozených radionuklidů byly měřeny 0.5 l vzorky v marinelliho geometrii na laboratorním 4096 kanálovém gama spektrometru Canberra series 10 se scintilačním detektorem 75*75 mm NaI(Tl) ve stínění 10 cm Pb + 1 mm Cu. Jednotlivé prvky byly měřeny na energiích, uvedených v tab. 3. Koncentrace radionuklidů byla stanovena maticovým výpočtem podle Matolína za použití standardů IAEA. Vypočítané koncentrace uranu a ekvivalentní koncentrace 226 Ra jsou uvedeny v příloze č. 6. Tabulka 3: Energie detekce radionuklidů měřených scintilační gama spektrometrií měřený prvek detekovaný izotop energie [kev] ppm U 234 Th 93 ppmth 212 Pb 239 ppm eu (Ra) 214 Pb 352 % K 40 K 1461 Koncentrace draslíku a thoria se pohybovaly v rozpětí pozaďových hodnot v celém profilu a nejsou uváděny ani diskutovány. Koncentrace uranu se v profilu pohybovaly v rozmezí 3,9 186 ppm, ekvivalentní koncentrace radia se pohybovala v rozmezí 3,9 175,8 ppm eu. Na vynesených křivkách naměřených hodnot (příloha č. 6) jsou patrná obě maxima vázaná na spodní a v tomto případě aktivnější svrchní horizont haldoviny. Na první pohled mají obě křivky (U a Ra) shodné průběhy, napovídající, že se materiál nachází v radioaktivní rovnováze, kdy se koeficient radioaktivní rovnováhy, definovaný jako poměr (Ra/U)*100 pohybuje okolo 100 %. Při detailnějším rozboru naměřených hodnot však zjišťujeme, že ve spodní části profilu je radioaktivní rovnováha zřetelně porušena ve prospěch uranu. Od hloubky 75 cm je koeficient radioaktivní rovnováhy (Krr) trvale nižší než 100 %, s minimem 64 % právě ve vrstvě fosilní půdy v nadloží starší haldy. Ve svrchní části novější haldy Krr kolísá, často je posunut ve prospěch radia (max. 127 % v hloubce cm). Tento fakt hovoří o zřetelné migraci části uranu z uloženého materiálu do spodní části haldy a částečně i do jejího bezprostředního podloží. 2 Lhota u Příbramě lokalita historických radioaktivních strusek 2.1 Základní informace o fázovém složení metalurgických strusek Úvod Druhá etapa řešení projektu byla z větší části věnována mineralogické a chemické charakteristice studovaných materiálů. Byly studovány zejména struskové haldy ve Lhotě u Příbrami. Vzorky silikátových strusek byly ve formě leštěných výbrusů podrobně studovány pod optickým (OM) a skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM/EDS). Chemismus jednotlivých fází byl stanoven pomocí elektronové mikrosondy (EMPA). Pomocí silikátových analýz bylo stanoveno celkové chemické složení reprezentativních strusek. 4

9 2.1.2 Celkový chemismus strusek Celkové chemické analýzy byly realizovány v Laboratořích geologických ústavů PřF UK a v laboratoři CRPG-CNRS v Nancy (Francie). Středověká struska má nízké obsahy vápníku (3,2 wt.% CaO; neznámé použití CaCO3 pro vsázku do pece), avšak je značně bohatá olovem (12,7 wt.% PbO), stříbrem a arsenem. Vysoké koncentrace Ba pocházejí pravděpodobně z hlušiny bohaté na baryt. Příbramská struska ze zpracování rud je bohatá stříbrem (57,5 ppm) a arsenem (257 ppm). Vykazuje nevyšší koncentrace zinku (8,2 wt.% ZnO); koncentrace vápníku jsou porovnatelné se vzorky 56 a 57 (kolem 20 wt. % CaO). Modernější strusky naopak obsahují chlor, který pochází ze zpracování celých baterií s PVC obaly. Zvýšené obsahy Al a Ba mohou mít původ v ebonitových obalech baterií neboť jejich sloučeniny se používají jako plniva pro výrobu plastických hmot. Vysoké obsahy chrómu v moderních struskách mohou být způsobeny náhodným zpracováním alkalického akumulátoru, nebo kontaminací anodickými kaly při manipulaci s vratnou struskou pocházející z povrchu haldy 2 (Vurm K., osobní sdělení). Nízké obsahy olova v nejmodernější strusce svědčí o účinnosti technologii a obsluhy při procesu tavení a při odpichu. Podrobnější informace týkající se chemismu studovaných strusek jsou k dispozici ve francouzském manuskriptu rigorózní práce. Tabulka 4: Koncentrace hlavních prvků ve studovaných struskách Číslo vz. 30A 30B 56A 56B 57A 57B SM SiO2 32,68 31,59 28,3 27,75 28,87 29,24 47,91 TiO2 0,48 0,46 0,59 0,56 0,95 0,87 0,98 Al2O3 4,56 4,49 5,18 5,27 10,38 10,4 11,94 Fe2O3 4 3,47 4,32 3,71 4,89 6,34 4,5 FeO 24,41 24,36 34,04 34,89 24,89 23,44 3,62 MnO 3,17 3,14 1,54 1, ,12 MgO 1,1 1,12 1,33 1,37 2,86 2,76 2,02 CaO 17,87 18,56 17,22 17,16 21,5 21,54 13,4 Na2O 0,05 0,09 0,78 0,87 0,31 0,35 5,07 K2O 0,59 0,59 0,34 0,32 0,08 0,12 1,47 P2O5 1,44 1,48 0,26 0,25 0,39 0,44 1,18 PbO 2,44 2,52 2,51 2,44 0,84 0,73 0,08 ZnO 7,29 7,26 3,27 3,14 0,25 0,25 0,29 CuO 2 Stot 1,8 1,73 2,06 2,34 1,25 0,94 0,42 Kor. O2-0,9-0,87-1,03-1,17-0,63-0,47-0,21 H2O- 0,12 0,08 0,08 0,06 0,6 0,4 0,93 Ztr.ž. bez -3,7-3,87-3,88-3,07-0,62-0,58 4,21 korekce Ztr.ž. s -0,61-0,77 0,15 1,06 2,26 1,93 4,61 korekcí Celkem 100,49 99,3 100,94 101,54 100,69 100,28 100,33 5

10 Tabulka 5: Koncentrace stopových prvků ve studovaných struskách As Ba Cu Pb Zn Co Ni Cr Cd Be Číslo vz. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 30A ,9 7,5 30B ,3 7,1 56A <0,3 3,3 56B ,5 3,3 57A , ,3 4,3 57B , ,1 4,6 SM ,9 6, Petrografická a mineralogická studie Byly identifikovány následující oxidické a silikátové fáze: spinelidy, klinopyroxeny, melility, olivíny, granáty a sklo. Všechny silikáty mají chemické složení odpovídající umělým fázím, které vznikají rychlým schlazením taveniny bohaté na kovy. Typické je zejména nabohacení těchto fází zinkem a to v takovém množství, které není běžné u přírodních ekvivalentů. Chemické analýzy (elektronová mikrosonda) též potvrdily přítomnost sulfidů, arsenidů a intermetalických sloučenin Pb, As, Fe, Sb, Sn, Cu a Ni. Tyto fáze jsou nejvýznamnějšími nositeli kovů ve struskách a vyskytují se ve formě kapiček různorodé velikosti (1-300 μm) uzavřených ve skle. Celkem 20 leštěných výbrusů strusek bylo studováno v procházejícím a odraženém světle pomocí optického a rudního mikroskopu (Leica). Reprezentativní vzorky byly poté podrobně studovány pomocí elektronového scanovacího mikroskopu vybaveným semikvantitativním analytickým zařízením s energiově disperzním detektorem (SEM/EDS, přístroj JEOL JSM 6400, laboratoř ESEM-Université d Orléans). Chemizmus jednotlivých fází byl stanoven pomocí elektronové mikrosondy (EMPA; přístroj CAMECA SX-50, BRGM-CNRS Orléans). Rentgenová difrakce (XDR) byla použita pro stanovení fázového složení vybraných vzorků (práškový difraktometr SIEMENS D-500, ESEM-Université d Orléans; práškový difraktometr Philips PW 1730, metoda Debye-Scherrer, BRGM Orléans). Na základě difraktogramů byly pro každou fázi vypočítány mřížkové parametry pomocí metody dle Burnhama (1962) Silikátové strusky Podrobná mineralogická studie strusek pocházejících z technologie zpracování rud bude uveřejněna v práci Ettler et al. (2000b) a proto zde uvádíme pouze nejdůležitější data. Strusky jsou silikátové materiály, které představují textury spinifexového typu, charakteristické také pro rychle schlazené vulkanické horniny. Kostrovité krystaly hlavních fází (v anglické literatuře harrisitic crystals) ve sklovité matrix jsou typické pro studované strusky (obr. 1). Podobné textury jsou běžné i pro jiné sklovité materiály typu strusek ze spalování komunálního odpadu (např. Eusden et al., 1999). Hlavními fázemi strusek jsou vysokoteplotní Ca-Fe aluminosilikáty (melilit, klinopyroxen, olivín, zřídka granát), oxidy (spinelidy) a sklo. Nosnými fázemi kovů jsou sulfidické a metalické fáze, které se vyskytují ve formě kapek velikosti <1μm až 300 μm jako uzavřeniny v silikátové strusce, často ve skle. Chemickomineralogická charakteristika těchto inkluzí je srovnatelná s fázemi přítomnými v sulfidických kamíncích. 6

11 Obrázek 1: Příklad složení metalurgické strusky. Metalické olovo (bílé), sulfidy (sv. šedé). V okolí olivín s kostrovitým spinelem a sklo (tmavě šedé). EM BSE. Zastoupení a přítomnost jednotlivých fází se mění v závislosti na výrobní technologii, chemickém složení a na vzdálenosti vzorku od povrchu tyglíku. Strusky rychle schlazené pocházející z technologie licího pasu jsou bohatší na sklovitou fázi, zatímco pomaleji schlazené strusky (např. moderní strusky) jsou tvořeny dokonaleji vyvinutými krystaly a nižším procentuálním zastoupením skla. Povrch tyglíku je vždy tvořen vrstvou skla vzniklého při rychlém schlazení roztavené silikátové strusky po odpichu. Silikátové fáze příbramských strusek jsou bohaté vápníkem a železem. Tyto dva prvky pocházejí z přísad používaných pro tavení v šachtové peci vápence (CaCO3) a železného šrotu (Gilchrist, 1989). Většina hlavních fází je zinkem bohatá a koncentrace zinku dosahují hodnot, které nebyly zaznamenány pro přírodní fáze obdobného typu. Distribuce zinku mezi silikátovými fázemi a koexistujícím sklem ve struskách v závislosti na typu použité technologie byly publikovány (viz Ettler et al., 2000). Klinopyroxeny jsou fáze přítomné pouze v pomale schlazených partiích strusek, nevyskytují se tedy ve středověkých struskách a ve struskách pocházejících z technologie licího pasu. Klinopyroxeny z příbramských strusek jsou blízké Ca-Fe koncovému členu hedenbergitu (CaFeSi2O6), avšak koncentrace zinku indikují (až 5 % ZnO), a proto pevný roztok obsahuje nízké procento petedunnitové komponenty (CaZnSi2O6). Podrobné analýzy jsou uvedeny ve francouzském rukopisu. Melility jsou běžnými fázemi v bazických lávách nebo metalurgických struskách (Kucha et al., 1996, Butler, 1977, Wearing, 1983). Koncentrace zinku v melilitech ze strusek pocházejících ze zpracování rud dosahují až 13 % ZnO (tedy až 38,5 % hardystonitové komponenty). Tato fáze není přítomna ve struskách ze 13. století v důsledku nízkých teplot v primitivní středověké peci a v důsledku nízkých obsahů vápníku ve vsázce (přísada vápence nebyla ve 13. století známa). Fáze olivínového typu jsou běžné ve všech studovaných struskách a byly pozorovány i ve struskách podobného složení z jiných lokalit (Chaudhuri & Newesely, 1993, Kucha et al., 1996). Ve středověkých struskách se jedná o téměř čistý fayalit (FeSiO4), zatímco chemické složení olivínů z příbramských strusek závisí na doprovodné fázové asociaci a původu strusky a jejich složení kolísají mezi fayalitem a kirschsteinitem (CaFeSiO4). Obsahy ZnO mohou být až 8,64 wt.% a to zejména ve středověkých struskách. V porovnání s ostatními fázemi, olivíny jsou též nevýznamnějšími nositeli manganu ve struskách. 7

12 Přítomnost vysokoteplotních granátů byla zaznamenána pouze v moderní strusce. Představují minoritní fázi a jsou tvořeny pevným roztokem s převahou andraditové (Ca3(Fe3+, Ti)2Si3O12) a almandinové (Fe32+Al2Si3O12) komponenty. Spinelidy jsou jediné primární oxidy ve studovaných struskách. Krystalizují jako první fáze ihned po odpichu strusky a jsou nejčastěji uzavřeny v pozdních fázích (melilit, klinopyroxen). Jsou zejména tvořeny magnetitovou komponentou (FeFe2O4) s významným procentuálním zastoupením gahnitu (ZnAl2O4) ve starých struských a hercynitu (FeAl2O4) a spinelu (MgAl2O4) ve struskách moderních. Stejně jako ve struskách ze spalování komunálního odpadu (Eusden et al., 1999), spinelidy jsou ve strusce nejdůležitějšími koncentrátory Cr (až 15 wt.% Cr2O3). Spolu se sulfidy (viz dále) jsou též významnými koncentrátory Zn (až 19,9 wt.% ZnO). Sklo je jednou z nejdůležitějších fází ve strusce, neboť je a priori termodynamicky méně stabilní než krystalické fáze (Eusden et al., 1999) a obsahuje kapičky vysoce reaktivních sulfidů a dalších metalických sloučenin (Lastra et al., 1998). Chemické složení skel je značně variabilní i v rámci jednoho vzorku a významně souvisí s fázemi, které jsou v jeho okolí. Sklo samo o sobě může obsahovat významné koncentrace kovů, zejména Pb a Zn, které mohou vstupovat do jeho struktury jako tzv. síťoměniče. Ve struskách ze 13. století, koncentrace olova ve skle dosahují až 21 wt. % PbO. Koncentrace zinku ve skle dosahuje až 9,8 wt.% ZnO, zejména ve struskách pocházejících ze zpracování rud. Je nutné poznamenat, že submikroskopické kapičky (<1 μm) sulfidů a metalických sloučenin rozpuštěné ve skle jsou stěží rozpoznatelné a mohou zvýšit koncentraci kovu, neboť průměr elektronového svazku mikrosondy je > 1 μm. 2.2 Laboratorní gama spektrometrie půd Během předchozí etapy výzkumů byla na lokalitě Lhota u Příbramě provedena kopaná sonda, lokalizovaná při patě haldy v místě výskytu radioaktivních strusek (Jelínek et al. 2002). Z kopané sondy byly odebrány vzorky novotvořené půdy, aktivní struskové haldoviny a jejich podloží. Nebyl vzorkován interval mezi cm, kde se vyskytovaly pouze velké kusy strusky bez vzorkovatelného jemnozrnného materiálu. Vzorky byly vysušeny a přesítovány sítem 2 mm, podsítná frakce byla navážena do válcových Al misek objemu 60 ml. Koncentrace radionuklidů byla měřena scintilační gama spektrometrií popsanou v kapitole 1.2. Výsledky měření a konstruovaný koncentracní profil jsou uvedeny v příloze č. 7. Koncentrace draslíku a thoria se pohybovaly v rozpětí pozaďových hodnot v celém profilu a nejsou uváděny ani diskutovány. Koncentrace uranu se v profilu pohybovaly v rozmezí 0 29,9 ppm, ekvivalentní koncentrace radia se pohybovala v rozmezí 2,0 58,2 ppm eu. Vynesením průběhu koncentrací obou prvků v profilu (příloha č. 7) je zřejmá silná radioaktivní nerovnováha. V horizontu strusek je radioaktivní rovnováha posunuta silně ve prospěch radia s Krr > 300 % (!) při obsazích radia 55 58,2 ppm eu a uranu pouze do 1,8 ppm. Uran je naproti tomu nabohacen pouze ve svrchním horizontu půdy (max. 29,9 ppm) a v podloží haldy byl nalezen v koncentracích pouze 0,6 3,7 ppm. Velmi zajímavá je však situace u dvou vzorků z bezprostředního podloží odvalu v hloubkách cm. Zde je oproti hlubšímu podloží zřetelně zvýšena ekvivalentní koncentrace radia (11,7 a 12,7 ppm eu). Tyto skutečnosti hovoří o migraci radia do bezprostředního podloží struskové haldy. Naproti tomu zvýšená koncentrace uranu v novotvořené půdě v nadloží strusek může být způsobena jeho imobilizací organickou hmotou (povrchové splachy z haldy). 8

13 2.3 Zhodnocení distribuce radioaktivních prvků ve struskách Zhodnocení plošné beta aktivity Během tří terénních vzorkovacích akcí bylo sebráno celkem 27 vzorků radioaktivních strusek. Takto široký soubor nebylo v možnostech kolektivu autorů analyzovat paralelně všemi metodami. Pro rychlé zhodnocení distribuce radioaktivních prvků v celém souboru vzorků byla zvolena metoda měření jejich plošné beta aktivity přímo na površích omytých vzorků. Byla využita dříve sestavená laboratorní aparatura se scintilační sondou s plastickým scintilátorem průměru 17 mm a tloušťce 1,8 mm. Detektor takového typu je relativně málo citlivý ke gama záření a umožňuje zhodnotit plošnou aktivitu beta aktivních radionuklidů uranové rozpadové řady. Z nich se mohou nejvíce uplatňovat zejména: 234m Pa ( 238 U), 214 Pb ( 226 Ra) a 214 Bi ( 226 Ra). Sonda byla cejchována na plošném beta standardu, podobně jako terénní sonda k měření plošné beta aktivity. Diskriminační úroveň byla nastavena přibližně na energii 100 kev. Na každém vzorku byly měřeny vykrystalovaný střed, schlazený okraj a sklo, pokud byly makroskopicky rozlišitelné či na vzorku přítomné. Načítací čas byl zvolen s, přirozené pozadí bylo měřeno po dobu 300 s. èetnost plošná beta aktivita [kbq/m2] Obrázek 2: Histogram hodnot plošné beta aktivity naměřené na vzorcích radioaktivních strusek. Tabulka 7: Obsahy ekvivalentního uranu a hmotnostní aktivity 226 Ra stanovené scintilační gama spektrometrií ve vzorcích strusek. vzorek ppm eu A 226 m Ra (Ra) [kbq/kg] 7 okraj střed okraj střed střed okraj střed střed okraj okraj střed střed okraj Z naměřených hodnot byl sestaven histogram (obrázek 2). Plošná beta aktivita souboru vzorků strusek byla velmi proměnlivá. Kolísala v mezích kbq/m 2. Byly zjištěny rozdíly mezi aktivitou zón krystalizace na jednotlivých vzorcích. Tento poznatek nebyl pozdějším výzkumem potvrzen a byl pravděpodobně způsoben částečným vlivem gama záření při rozdílné geometrii měření vzorků. Z celého souboru byly k dalším analytickým pracím vybrány jak vzorky s relativně nízkou (vzorky 7 a 8, rozmezí 59 až 100 kbq/m 2 ), střední (11, 19, 26, rozmezí kbq/m 2 ) a nejvyšší aktivitou (vzorky 12 a 17, rozmezí kbq/m 2 ) Laboratorní gama spektrometrie strusek Výše vyjmenované vybrané vzorky byly rozdrceny a naváženy do 60 ml Al misek a měřeny scintilační gama spektrometrií (metodika popsána v kapitole 1.2). Odděleně byl měřen vždy vykrystalovaný střed a schlazený okraj + sklo. (Čisté sklo nebylo možné naseparovat v objemu vhodném pro měření touto metodikou.) Výsledky stanovení ekvivalentní koncentrace a hmotnostní aktivity 226 Ra jsou uvedeny v tabulce 7. Obsahy ostatních přírodních radionuklidů nebylo možné vyčíslit z důvodu velmi rozdílného matricového 9

14 efektu vzorku oproti standardu. V souboru strusek byla naměřena ekvivalentní koncentrace 226 Ra v rozmezí ppm eu (tj. hmotnostní aktivita v rozmezí 10,3 21,5 kbq/kg). Mezi aktivitou 226 Ra v krystalovaném středu a schlazeném okraji + skle nebyly zjištěné významné rozdíly Stanovení radionuklidů polovodičovou gama spektrometrií Díky výše zmíněnému matricovému efektu, způsobenému vysokým obsahem železa a těžkých kovů nebylo možno stanovit ve vzorcích strusek scintilační gama spektrometrií obsah uranu. Tento prvek se obvykle měří pomocí dceřinného izotopu 234 Th na nízkoenergetické ( měkké ) gama linii s energií 92 kev. Proto bylo přistoupeno k použití radioanalytické metody s vyšším rozlišením, tj. polovodičové gama spektrometrii. Obrázek 3: Spektrum gama záření naměřené polovodičovým gama spektrometrem (HPGe) na vzorku strusky 12 střed. Načítací čas 1800 s. Zvětšena nízkoenergetická část spektra s liniemi izotopu 234 Th. Pro měření byl využit nově zakoupený polovodičový gama spektrometr (částečně hrazený i z prostředků tohoto projektu) s detektorem z vysoce čistého germania (HPGe) s účinností 10 % a rozlišením FWHM 2,2 kev, umístěný ve stínění 7 cm Pb + 2 mm Cu. Výstup z detektoru byl zpracován 4096 kanálovým analyzátorem Canberra series 10 plus. Pro stanovení byly vybrány dva nejaktivnější vzorky: 12 střed a 12 okraj měřené v geometrii 60 ml Al misek použité také pro scintilační gama spektrometrii Pro vyčíslení aktivit radionuklidů byl použit rovnovážný uranový standard RGU-1 (IAEA). Měření vzorků proběhlo v načítacím čase 1800 sekund. Aktivity byly vyčísleny z plochy gama linií (metoda AREA). Naměřeného spektra gama záření vzorku 12 střed je uvedeno na obrázku 3. Přehled výsledků je uveden v tabulce 7. Z naměřených četností bylo možné vyčíslit hmotnostní aktivity krátkodobých přeměnových produktů radia: 214 Pb a 214 Bi. Porovnáním s hmotnostní aktivitou 226 Ra stanovenou scintilační gama spektrometrií u stejných vzorků zjišťujeme, že obě metody poskytují takřka totožné výsledky. (Např. na linii 352 kev ( 214 Pb) 21,1 kbq/kg vs. 21,5 kbq/kg scintilačně). V případě nízkoenergetických gama linií 234 Th (63 10

15 Tabulka 7: Hmotnostní aktivity radionuklidů stanovené polovodičovou gama spektrometrií ve vzorcích strusek. vzorek 12 střed 12 okraj hmotnostní aktivita sigma hmotnostní aktivita a 92 kev) se i v tomto případě negativně projevuje matrice vzorku. Proto byla primární data korigována absorbčním koeficientem zjištěným lineární regresí pomocí linie ± rovnovážného 210 Pb (47 kev). Díky nízkým četnostem jsou však obě stanovení 234 Th velmi nepřesná. Pro přesnější stanovení uranu bude nutné využít některou z 234m Pa tvrdších linií (např kev) při delším načítacím čase. V případech obou vzorků je však jasné, že vzorky se nachází v silné radioaktivní nerovnováze, posunuté ve prospěch radia Alfa spektrometrie strusek Neboť nebylo možné stanovit přesněji obsah uranu pomocí radioanalytických metod využívajících gama záření, bylo nutné přistoupit k použití alfa spektrometrie. V případě destruktivní metody je uran chemicky oddělen od ostatních interferujících radionuklidů, které stanovení dále neruší. Nedestruktivní metoda Pro kvalitativní stanovení alfa aktivních radionuklidů byla použita metoda nedestruktivní přípravy vzorku, kdy nejsou vlivem rozdílných výtěžků chemických reakcí ovlivněny jejich poměry. Kvalitativní stanovení bylo provedeno pouze u nejaktivnějšího vzorku 12 střed. Vzorek byl jemně rozetřen a ve vodné suspenzi nakápnut na nosič (nerezový disk průměru 22 mm) a vysušen. Na nosič bylo naneseno 0,69 mg rozetřeného vzorku. Vzorek byl měřen polovodičovým velkoplošným (450 mm 2 ) detektorem ve vakuové komoře. Spektrum alfa záření bylo zaznamenáváno 4096 kanálovým analyzátorem Canberra series 10 plus Načítací čas byl 58 hodin. Naměřené spektrum záření alfa je uvedeno na obrázku 4. Díky relativně nízké aktivitě materiálu (z hlediska této metody) je získané spektrum alfa záření špatně vykreslené, rozlišovací schopnost lze však hodnotit jako uspokojivou (FWHM 296 kev) a lze tudíž kvalitativně zhodnotit přítomnost jednotlivých radionuklidů. Celková alfa aktivita vzorku je 33,6 mbq, celková hmotnostní alfa aktivita 226,5 Bq/g. Ve vzorku převládají izotopy uranové rozpadové řady. Nejvyšší četnost byla zaznamenána na sigma izotop E [kev] [kbq/kg] [kbq/kg] [kbq/kg] [kbq/kg] 210 Pb Th * Th * Pb Bi Bi * opraveno lineární regresí na absorbci vzorku Obrázek 4: Spektrum alfa záření naměřené nedestruktivní metodou na vzorku radioaktivní strusky 12 střed 11

16 sumárním peaku 226 Ra U Th. Dále se ve spektru projevuje 222 Rn a jeho krátkodobé rozpadové produkty: 214 Po, 218 Po a jejich dlouhodobý depozit 210 Po. Uran se ve spektru projevuje pouze malým zvýšením četnosti na energii 4198 kev ( 238 U). Také tato metoda potvrzuje silnou radioaktivní nerovnováhu, kdy ve strusce je Ra > U. Destruktivní alfa spektrometrie Destruktivní alfa spektrometrie jako jediná z radioanalytických metod umožňuje po oddělení uranu od interferujících radionuklidů stanovit aktivity jeho přírodních izotopů: 238 U a 234 U a jejich poměry. Vzorky strusek byly rozetřeny a naváženy. Navážky se pohybovaly v rozmezí mg vzorku. Rozloženy byly za horka ve směsi kyselin konc. HF (5 ml) a konc. HNO 3 (10 ml) za přídavku 1 Bq roztoku vnitřního standardu 232 U, byly rozpuštěny beze zbytku a odpařeny skoro do sucha. Pro chemické oddělení uranu od ostatních kovů byly odpařené vzorky rozpuštěny v 1 ml deionizované vody a opatrně sráženy nasyceným roztokem Na 2 CO 3 do ph 9. Vzniklá sraženina byla odfiltrována papírovým filtrem č Odfiltrovaný roztok karbonátového komplexu uranu byl přemístěn do teflonové elektrodepoziční cely. Rozpuštěný uran byl deponován na nerezové disky při napětí 8.5 V po dobu 1 hodiny. Měření bylo provedeno stejnou aparaturou, jako v případě Obrázek 4: Spektrum alfa záření naměřené na vzorku radioaktivní strusky 12 okraj po chemické separaci uranu. nedestruktivní alfa spektrometrie. Časy měření byl voleny 1 nebo 2 hodiny podle aktivity vzorku, v jednom případě (vzorek 12 okraj) 12.5 hodiny. Naměřené spektrum vzorku 12 okraj je uvedeno na obrázku 5. Aktivity 238 U, 234 U a jejich poměry byly vyčísleny přepočtem ze známé aktivity vnitřního standardu 232 U (spike). Bylo změřeno celkem 6 vzorků, a to nejméně aktivní vzorek 7 (střed, okraj a sklo) a nejvíce aktivní vzorek 12 (střed, okraj a sklo). Výsledky těchto stanovení jsou uvedeny v tabulce 8. Obsahy uranu se pohybují od 80 ppm (vzorek 7 střed) po 348 ppm (12 střed). Při porovnání aktivit 226 Ra (zjištěných scintilační gama spektrometrií) a aktivity 238 U (alfa spektrometricky) u shodných vzorků docházíme k poměrům aktivit Ra:U v rozmezí 5-10:1. Izotopické poměry 234 U/ 238 U jsou v případě středů a okrajů obou vzorků blízké 1. V případě obou vzorků skla jsou > 1. Tento výsledek nebyl prozatím blíže interpretován. Změna tohoto izotopického poměru může být například způsobena dlouhodobým loužením povrchu strusek na odvalu. Rovněž byl vykonán experiment s neoxidačním rozkladem strusky (vzorek 12 střed) pouze za použití HF. V tomto případě byl konstatován nulový výtěžek chemické separace a následné elektrodepozice. Výsledek svědčí o tom, že ve strusce je veškerý uran vázán ve formě U 4+, který je nerozpustný při použití karbonátového separačního postupu. 12

17 Tabulka 8: Výsledky alfa spektrometrického stanovení hmotnostních aktivit a obsahů uranu ve vzorcích strusek, porovnání s aktivitou 226 Ra stanovenou scintilační gama spektrometrií vzorek 12 střed 12 okraj 12 sklo 7 střed 7 okraj 7 sklo A m 238 U [Bq/g] sigma [%] A m 234 U [Bq/g] sigma [%] Q 238 U [ppm] sigma [ppm] A ratio 234 U/ 238 U sigma [%] lab. GS: A 226 m Ra [Bq/g] n.a n.a. 226 Ra (GS) / 238 U (α) n.a n.a Alfa autoradiografie strusek Pro zhodnocení mikrodistribuce radionuklidů ve struskách byla provedena jejich alfa autoradiografie. Bylo použito detekční fólie LR115 firmy Kodak, která byla přiložena k povrchu čtyř nábrusů vzorku č. 26. Expozice byla 14 dní. V nábruse byly zastiženy pouze schlazený okraj a sklo na nejužším okraji vzorku. Autoradiografické snímky však měly bohužel poměrně nízkou kvalitu a experiment bude nutné opakovat. Vizuálním zhodnocením nejlepšího z nich bylo zjištěno, že četnost alfa stop na snímku schlazeného okraje a skla se u obou fází neliší. Velmi nízká četnost alfa stop byla zaznamenána pouze na místech odpovídajícím poloze větších sulfidických a metalických inkluzí. 3 Uranem barvená skla 3.1 Terénní práce provedené na francouzských sklárnách Baccarat a Portieux (Vogézy) V rámci účasti na konferenci Uranium geochemistry 2003 byly v dubnu tohoto roku kolektivem autorů navštíveny také lokality dvě francouzské lokality s historickou produkcí uranem barvených skel: Baccarat a Portieux (Vogézy). Na těchto lokalitách byly vzorkovány sklárenské odvaly, na lokalitě Baccarat byla provedena a vzorkována půdní sonda zachycující relikt starého odvalu. 3.2 Lokalita Portieux Sklárna byla založena v roce 1705 v místě současné obce Portieux. V roce 1715 byla vyhašena a přemístěna do současné lokality zhruba 4 km od obce (Verrerie de la Portieux), kde se mimo sklárny nachází i rozsáhlá historická dělnická kolonie, dnes částečně opuštěná a zchátralá. Sklárna pracuje dosud, i když pouze při velmi omezeném objemu výroby. Výrobní program sklárny se v historických dobách zaměřoval zejména na barevné dekorační sklo vyráběné technikou lisování, méně již foukané sklo, část produkce také tvořily výrobky určené pro lékárnické použití a jiné obalové sklo. Velmi známé jsou její umělecké výrobky z období francouzského art-deco. 13

18 Obrázek 6: Objekt sklářské huti v Portieux. V popředí vzorkovaný, částečně aplanovaný starý odval sklárny. Vzorkován byl její starší, částečně aplanovaný odval za potokem, přímo za historickým objektem huti (obrázek 6). Na odvalu byly při povrchovém sběru a také UV lampou nalezena uranem barvená skla různých typů. Byly to zvláště zvláště skla světle a velmi světle žlutá, dále skla zelená, tyrkysově modrá a sytě žlutá neprůhledná. Nalezeno bylo několik kilogramů uranem barvených skel. Jejich obsahy radioaktivních prvků jsou uvedeny a diskutovány v další části kapitoly. Navštíven byl také nový, v současnosti používaný sklárenský odval ležící cca 1 km od objektu sklárny při hlavní silnici z Portieux do Rambervill. Z přítomných fragmentů produkovaných předmětů bylo zjištěno, že uranem barvená skla jsou hutí produkována nadále a to v odstínech velmi světle žlutozelených a sytě zelených. 3.3 Lokalita Baccarat Sklárna byla založena v roce 1765 s názvem Sklárna Svaté Anny. Dnes je sklárna jedním z hlavních sklářských produkčních center ve Francii. Objekty sklárny a přilehlá kolonie jsou dobře udržovány a velmi citlivě opraveny (obrázek 7). Sklárna má dnes reprezentativní značkové prodejny svých výrobků v mnoha větších městech regionu i celé Francie. Historicky bylo produkováno sklo tabulové, obalové, stolní, barevné i umělecké výrobky mimořádných kvalit, jež obdržely celou řadu významných ocenění. Dnes je hlavním sortimentem výroba olovnatého křišťálu, moderní umělecké bižuterie a reprezentativních souprav stolního skla. Podle vystaveného zboží v místních prodejnách nejsou v současnosti uranem barvená skla produkována. Obrázek 6: Centrální objekt sklářských hutí provozu historického objektu sklárny v Baccaratu. 14

19 3.3.1 Kopaná půdní sonda Michael na lokalitě Baccarat Během pochůzky v okolí sklárenského objektu byl zjištěn ojedinělý výskyt uranem barvených skel ve vývratu stromu přímo na pravém břehu řeky la Meurthe naproti turistickému informačnímu středisku. Bylo zjištěno, že se pravděpodobně jedná o částečně aplanovaný relikt starého sklárenského odvalu. Operativně byla v těchto místech provedena kopaná sonda Michael. Kopaná sonda byla dokumentována, byly odebrány vzorky půd a měřena plošná beta aktivita. Litologická a radiometrická situace sondy je uvedena v příloze č. 8. Do hloubky 15 cm se vyskytovala tmavě hnědá půda bohatá na organické zbytky, v horizontu cm byla naražena hnědá půda s nízkým obsahem střepů. Od 35 do 65 cm se vyskytovala půda s vysokým obsahem střepů. Podloží (65 85 cm) tvořil říční štěrk. Nejvyšší plošná beta aktivita byla naměřena v případě horizontu s vysokým obsahem střepů: 2,1 kbq/m 2, oproti 0,76 0,85 kbq/m 2 v nadloží a podloží této vrstvy. Z horizontu se střepy bylo odebráno cca 60 l půdy, která byla pod vodou odkalena a prosítována a bylo odděleno cca 1.5 kg uranem barvených skel. Podle makroskopické charakteristiky to je typ zeleného alabastrového skla, jeho obsahy radioaktivních prvků jsou uvedeny a diskutovány v další části kapitoly. 3.4 Chemické složení a obsahy radionuklidů v českých sklech barvených uranem (shrnutí dosavadních výsledků) Tato kapitola je pouze krátkým shrnutím již dříve dosažených výsledků. Širší pojednání je obsaženo v diplomové práci jednoho ze spoluautorů (Procházka 2002) a dalších pracech (Procházka et al. 2002, Procházka, Goliáš 2003) Makrochemické složení Pro zhodnocení obsahů hlavních prvků ve sklech byly použity metody WDS a EDS elektronové mikroanalýzy aplikované na nábrusy skel. Hlavními komponentami skla jsou SiO2, K2O, CaO, Na2O, P2O5, CuO, UO2 (seřazeny podle klesajících obsahů). V řádu setin hmot. % jsou zastoupeny S, Mg, Al, Fe Ti (identifikovány a analyzovány pomocí WDS). Ve všech případech to jsou skla, kde jako hlavní tavidlo byla použita potaš (uhličitan draselný), který se rovněž vyskytuje v záznamech historických receptur (Eisner 1847). Hlavním síťoměnícím kationtem ve skle je tedy draslík. Příklady EDS analýz českých uranem barvených skel jsou uvedeny v tabulce 9. Tabulka 9: EDS kvantitativní analýzy uranových skel. typ1, KM* typ 2, KM typ 2, KM (jiný vzorek) typ 2, Podlesí typ 2, Kristiánov [hmot.%] 2σ [hmot.%] 2σ [hmot.%] 2σ [hmot.%] 2σ [hmot.%] 2σ Na 2 O 3,47 ±0,24 1,26 ±0,42 2,60 ±0,54 0,41 ±0,23 0,43 ±0,24 K 2 O 11,38 ±0,25 17,57 ±0,59 18,02 ±0,28 18,18 ±0,47 19,01 ±0,48 CaO 5,22 ±0,23 2,27 ±0,42 3,10 ±0,38 1,88 ±0,29 1,72 ±0,29 MgO - - 0,76 ±0,73 0,32 ±0,27 - SiO 2 78,30 ±0,63 81,38 ±1,25 75,58 ±1,28 77,02 ±0,85 77,16 ±0,85 P 2 O 5-1,89 ±0, SO 3 0,49 ±0, As 2 O 3 3,38 ±0, UO 3 1,26 ±0, ,87 ±1,19 - Cl ,34 ±0,16 0,43 ±0,16 103,51 104,37 100,06 100,03 98,75 *měření proběhlo v delším načítacím čase detektoru 300 s, ostatní měření trvala 80 s typ 1 žluté, fluorescenční sklo; typ 2 zelené, alabastrové sklo KM Klášterský Mlýn 15

20 3.4.2 Obsahy uranu a ostatních radionuklidů Uran není ve skle v radioaktivní rovnováze s některými svými dceřinnými přeměnovými produkty, např. radiem. Obsah uranu vypovídá téměř výlučně o množství barviva, patrně Na2U2O7.nH2O, přidaného do sklovin. Uran dodaný do skla formou barviva představuje u většiny sklovin více než 99,9 % celkového obsahu U ve skle. Naproti tomu podíl rovnovážného uranu, vyjádřený jako Ra [ppm eu], vypovídá o obsahu uranu dodaného v základních komponentách sklářského kmene, ve kterých předpokládáme radioaktivní rovnováhu mezi uranem a radiem. Celkový obsah uranu v jednotlivých typech sklovin, zjištěný laboratorní gama spektrometrií se pohybuje od 0,004 do 0,553 hmot.% (tabulka 10). Nejvyšší obsah uranu byl naměřen v klasickém žlutém fluorescenčním skle (označené 1A) z Kristiánova nad Kamenicí. Vysoká koncentrace 0,52 hmot.% uranu byla zjištěna v případě zeleného alabastrového skla (typ 2) z Podlesí u Kašperských hor. Naprostá většina sklovin má obsah uranu mezi 0,23 a 0,35 hmot.%. Koncentrace uranu tak spadá do úzkého intervalu, přestože skla pocházejí z různých skláren a mají různá stáří. Pouze v tyrkysovém a zeleném skle (typ 3 a 4) z Klášterského Mlýna bylo stanoveno pod 0,1 hmot.% uranu. U tyrkysového skla byl porovnán obsah uranu s intenzitou fluorescence v UV záření. Některé střepy tyrkysového skla jevily výraznější fluorescenci než ostatní. Porovnáním kvality fluorescence se zjištěnými obsahy uranu bylo zjištěno, že výrazněji fluoreskující sklo s obsahem 0,097 hmot.% uranu je pravé uranové sklo, zatímco obsah 0,004 hmot.% U ve špatně fluoreskujícím tyrkysovém skle byl způsoben patrně kontaminací skloviny při výrobě. Mohlo k tomu dojít například použitím stejného nářadí, které bylo předtím použito k manipulaci s uranovou sklovinou. Koncentrace uranu, v zeleném alabastrovém skle z Klášterského Mlýna, zjištěná gamaspektrometricky (0,33 hmot.%) se dobře shoduje s obsahem zjištěným WDS elektronovou mikroanalýzou (0,31 hmot.%) v tomtéž typu skla. Tabulka 10: Obsah uranu a jiných radionuklidů v typech skla nalezených na území ČR. barva uranového skla lokalita U[hmot.%] Ra [ppm eu] K [%] Th [ppm] klasické žluté fluorescenční sklo (typ 1A) Kristiánov 0,553 19,9 6,8 5,7 Podlesí 0,311 6,4 8,2 1,4 světle žluté sklo (typ 1B) KM* 0,286 7,8 8,1 <0,5 žlutobílé, matné, alabastrové sklo Kristiánov 0,287 2,5 15,4 <0,5 sytě zelené, matné, alabastrové sklo (typ 2) KM* 0,330 2,8 14,2 <0,5 Kristiánov 0,299 2,6 14,5 <0,5 Podlesí 0,520 8,3 12,7 2,6 tyrkysové, matné, alabastrové sklo Kristiánov 0,230 1,3 14,6 3,7 světle zelené sklo (typ 3) KM* 0,089 1,0 7,5 <0,5 tmavě zelené sklo Kristiánov 0,346 5,1 7,0 8,5 zelenomodré-tyrkysové (typ 4) KM* 0,097 3,2 8,2 <0,5 zelenomodré-tyrkysové ## (typ 4) KM* 0,004 1,1 9,4 <0,5 *Klášterský Mlýn, ## sklo jevilo pouze nevýraznou fluorescenci v UV záření Měřením jednotlivých druhů uranových skel na gamaspektrometru byl zjištěn, obsah draslíku v rozmezí 6,8 až 15,4 hmot.%. Podle obsahu K můžeme skla rozdělit do dvou skupin. První skupinu tvoří vysokodraselná skla matného alabastrového vzhledu. Druhou skupinu tvoří ostatní uranová skla s koncentrací draslíku okolo 8 hmot.%. 16