Kinetika chemických reakcí

Transkript

1 Chemická rovnováha: která reakce běží a která ne, složení reagujícího systému v rovnováze Kinetika chemických reakcí rychlost reakce (rychlost úbytku reaktantu a vzniku produktu) mechanismus reakce posloupnost kroků katalýza zrychlování reakcí návrh reaktorů pro chemické a biochemické procesy

2 Cukrovarnická vsuvka aneb optická otáčivost Některé látky mají schopnost otáčet rovinu polarizovaného světla Cukry, bílkoviny, organické kyseliny, křemen Rozhoduje symetrie v molekule (krystalu) látky Pravotočivé, levotočivé - úhel Využití měření koncentrace opticky aktivních látek polarizátor vzorek

3 Rychlost chemické reakce 1850 Wilhelmy sledoval rychlost kyselé inverze sacharózy (disacharid) na glukózu a fruktózu (invertní cukr) rychlost dc k c d rychlost reakce klesá s poklesem koncentrace reaktantu(ů) rychlostní konstanta k tady závisí na koncentraci kyseliny (katalyzátor reakce bez něj neprobíhá)

4 Nejpomalejší krok určuje rychlost celého procesu Princip řídícího děje (rate determining step) většina procesů zahrnuje několik fyzikálních a/nebo chemických kroků karbonatace Ca(OH) 2 ve vápenné maltě (suspenze Ca(OH) 2 obsahuje roztok nasycený Ca 2+ a OH - ionty) Ca(OH) 2 CO2 CaCO 3 H2O 1. transport CO 2 ze vzduchu k suspenzi Ca(OH) 2 (přenos hmoty) 2. rozpuštění CO 2 v kapalné fázi suspenze (difuze) 3. v alkalickém prostředí CO 2 přechází na CO 3 2- (dif., chem. reakce) 4. reakce iontů Ca 2+ a CO krystalizace CaCO 3 (dif., chem. reakce s tvorbou nové fáze)

5 Kdy spolu dvě molekuly zreagují? v případě, že je alespoň jeden reaktant plyn nebo kapalina: 0. musejí chtít: ΔG r <0 (termodynamická podmínka) 1. musejí se srazit vyšší koncentrace = více srážek vyšší rychlost molekuly = více srážek kinetická teorie plynů: při dané teplotě mají všechny plynné molekuly stejnou střední kinetickou energii 1 2 mu lehčí molekula = větší rychlost = 2 více srážek = vyšší reaktivita

6 Kdy spolu dvě molekuly zreagují? alespoň jeden reaktant plyn nebo kapalina 2. musejí mít při srážce vhodnou orientaci sterické vlivy CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 CH 3 O 2 CH 3 C CH - CH 3 CH 3 CH 3 dobrá přístupnost přerušovaných vazeb

7 Motoristická vsuvka o oktanovém čísle OČ vyjadřuje odolnost benzínu vůči samozápalu ve válci ještě před zážehem, pouze vlivem stlačení Izooktan: OČ 100 Heptan: OČ 0 Čistý benzín z rafinace ropy nízké OČ Úprava OČ přísady: dříve tetra-ethyl-olovo, nyní jiné organokovy

8 2. musejí mít při srážce vhodnou orientaci sterické vlivy NO NO 3 - NO 2 + NO 2 -

9 3. srážka musí proběhnout s dostatečnou energií nutnou pro rozběhnutí reakce: aktivační energie různá pro jednotlivé reakce Distribuce srážek molekul podle jejich energie (Maxwell) Vyšší teplota = více srážek s dostatečnou energií - účinné srážky

10 Rychlostní rovnice Funkce udávající závislost rychlosti na teplotě a koncentraci reaktantů: Pro reaktant A v reakci A+B produkty: dca r k T f c,c k T c c d A B A B Rychlostní konstanta (funkce teploty, aktivační energie reakce a mechanismu) Složení systému (proměnné řeší se pomocí látkové bilance) Řád reakce: exponenty u koncentračních členů

11 Elementární reakce probíhá po efektivní srážce dvou molekul, nebo při rozpadu (izomeraci) jedné molekuly rychlost elementární reakce je dána rychlostní rovnicí A B A B produkty řád(y) reakce dca A r k ca c d B B reakce s pevnou fází: místo koncentrace se používá stupeň konverze (přeměny): c 0 c 0 c Reálné reakce: systém mnoha elementárních reakcí a fyzikálních (transportních) procesů: popis empirickou rovnicí

12 Reálná kinetika D. P. Bentz Materials and Construction Research Division National Institute of Standards and Technology 100 Bureau Drive Stop 8615 Gaithersburg, MD USA rychlost hydratace portlandského cementu d A d A 2 B 1 3 exp cem cem cem B f exp cem cs c cem C f exp c C k f cs fexp 1 w w c w 2 2

13 Reakční koordináta Aktivovaný komplex (nestálý meziprodukt) E A 2 NOCl 2 NO Cl 2 H 0 ΔH r H 1 ΔG r < 0..vhodně orientovaná srážka..s dostatečnou energií

14 Kinetika monomolekulárních reakcí Reakce prvního řádu rychlost reakce závisí na koncentraci reaktantu a rychlostní konstantě A A ca A k d ca0 A 0 A dc d dc c A0 k c c c exp k A produkty

15 Poločas reakce (τ 1/2 ) Doba, potřebná ke zreagování poloviny původního množství reaktantu. Pro 1. řád: c A c A0 expk c c A A0 1 ln 2 1/2 exp k ln2 k k 1/2 pro reakce prvního řádu je poločas nezávislý čase a koncentraci

16 Radiokarbonová metoda vznik radioaktivního 14 C v atmosféře: 14 N + kosmické záření 14 C 14 C reaguje s kyslíkem na CO 2 CO 2 se zapojuje do potravního řetězce τ 1/2 ( 14 C) = 5730 let (±40 let) dynamická rovnováha: živé organismy obsahují 1, % 14 C (zbytek 12 C a 13 C) po odumření se přestane obsah 14 C obnovovat z potravy a koncentrace jen klesá kinetikou prvního řádu

17 Součástí chrámového pokladu katedrály sv. Víta (zemřel asi v roce 304) je údajné rameno svatého Víta, které získal kníže Václa od německého císaře Jindřicha kolem roku 930. Jeho pravost byla ověřována radiokarbonovou metodou. Byla změřena koncentrace 14 C 8, %. Může být toto rameno pravé? c 0 = 1, %

18 Bimolekulární reakce 2. řád dc 2 2 A produkty k c d 2 NO 2 2 NO + O 2 c0 c 1 c k 0

19 Bočné reakce jeden reaktant je spotřebováván dvěma paralelními reakcemi Argonové hodiny datace stáří hornin s obsahem K izotopy K: stabilní 39 K, 41 K radioaktivní 40 K rozpad 40 K: k1 40 Ca 40 K k2 40 Ar

20 Následné reakce k 1 k 2 A B C CH 3 -CO-CH 3 CH 2 =CO + CH 4 2 CH 2 =CO CH 2 =CH CO dc d dcb k c d dcc kc d A k1 ca 1 A 2 B 2 B k c

21 Vratné reakce (rovnovážné) A B k 1 k 2 B A dc A k1 ca k2cb d r1 N 3 H 2 NH 2 2 r2 3 Po dosažení rovnovážného složení: r1 r2 Rovnovážná konstanta: 1 K k k 2

22 Reakce nultého řádu procesy, které mají velmi složitý mechanismus, ale na venek se tváří, že rychlost nezávisí na koncentraci reaktantu obvykle při velké koncentraci reaktantu dca k d dc k d ca A dc k d A ca0 0 c c k A A0

23 odbourávání alkoholu: k = 0.09 g kg -1 hod -1 Za jak dlouho odbourá osoba vážící 80 kg alkohol přijatý při vypití půllitrové láhve rumu? Uvažujte: hustota rumu 970 g/l, w ethanol = 0,32

24 Elementární reakce s účastí pevné fáze (heterogenní reakce) řád reakce je zlomkový řád závisí na mechanismu kroku určujícího rychlost reakce d k 1 dt rozpouštějící se kulovitá částice 2/3 rychlost tuhnutí sádry: 1. rozpouštění hemihydrátu 2. nukleace a krystalizace dihydrátu z roztoku a) urychlení: přidání krystalizačních zárodků CaSO 4.2H 2 O; zvýšení teploty; delší míchání b) zpomalení: želatina adsorpce na povrchu hemihydrátu pomalejší rozpouštění

25 Závislost rychlostní konstanty na teplotě Arrheniova rovnice: dlnk Ea 2 dt RT Ea lnk ln A RT Svante August Arrhenius k E a A exp RT Aktivační energie vždy kladná Předexponenciální faktor (stanovený experimentálně, ale ) Van t Hoffovo pravidlo: při zvýšení teploty o 10 C stoupne rychlost reakce na dvojnásobek. Rozlišení fyzikálních a chemických dějů. Fyzikální nezávisí na teplotě. Biochemické děje: od určité teploty neprobíhají.

26 Závislost rychlostní konstanty na teplotě Význam členu A v Arrheniově rovnici: není to čistě empirická záležitost Ea k A exp RT kt B S H k exp exp h R RT aktivační energie Planckova a Boltzmanova konstanta spojené se vznikem aktivovaného komplexu transmisní koeficient pravděpodobnost, s jakou se aktivovaný komplex rozpadne na produkty reakce (místo zpět na reaktanty); obv. 0,5-1

27 Katalýza katalyzátor: látka vstupující do reakce a vystupující v původní podobě. Snižuje aktivační energii = urychluje reakci. Může i měnit mechanismus víc kopečků. nižší E = vyšší k = rychlejší reakce ΔH R

28 Homogenní katalýza katalyzátor je ve stejné fázi, jako reaktanty (obvykle vše v kapalině) rychlost závisí na koncentraci reaktantů i katalyzátoru acidobazická katalýza: H + a OH - katalyzátory esterifikace, iontová polymerace (plasty), inverze sacharozy..

29 Heterogenní katalýza katalyzátor je pevný, nanesený na porézním nosiči vysoký povrch katalyzátoru = větší prostor pro reakci reaktanty plynné nebo kapalné musí být zajištěn dobrý kontakt mezi povrchem katalyzátoru a reaktanty míchání, tlakový spád heterogenní katalyzátory: oxidy kovů, čisté kovy katalyzátor výfukových plynů: keramický nosič aktivní vrtsva: Pt, Rh Pt: oxidace CO a uhlovodíků na CO 2 a vodu Rh: redukce NOx na N 2

30 Heterogenní katalýza Haber-Boschova syntéza amoniaku 1915 Plynné reaktanty: N H 2 2 NH 3 Fritz Haber Katalyzátor: železo, teplota 500 C (aby byl katalyzátor aktivní), tlak 30 MPa (kvůli rovnováze) exotermní proces teplo se musí odvádět 1. adsorpce dusíku na železe (vzniká nitrid železa) Fe-N 2. nitrid reaguje s volným vodíkem Fe N H 3. postupná redukce Fe N H 2 4. Fe N H 3 5. desorpce amoniaku Fe + NH 3

31 Enzymová katalýza enzym = bílkovina mající katalytické účinky (člověk 3000) katalyzují děje na buněčné úrovni a v trávícím traktu: rozklad a syntéza bílkovin a sacharidů pracují v mírných podmínkách (teplota, neutrální ph) vysoká efektivita (snižují E a více, než chemické katalyzátory) vysoká selektivita zámek-klíč enzymová hydrolýza dipeptidu (dvě aminokyseliny)

32 Technické využití enzymové katalýzy potravinářství sýry, jogurty, pivo, čištění džusů od vlákniny prací prášky enzymy proteinázy rozkládají proteiny v nečistotách na rozpustné aminokyseliny dětská výživa tripsyn rozkládá bílkoviny lepší stravitelnost mycí prostředky směs enzymů pro rozklad nečistot na nádobí (amylázy škrob, proteinázy, lipázy tuky) čištění kontaktních čoček, uměleckých děl