Aromáty a reakce na aromatických systémech

Transkript

1 Aromáty a reakce na aromatických systémech ázvosloví K vyjadřování názvů lze použít buď názvosloví systematické nebo tzv. triviální. V následující tabulce jsou uvedeny názvy některých organických látek. K názvu triviálnímu napište odpovídající systematický název. e všechny názvy jsou názvy triviální! toluen benzyl H fenol fenyl anilin H kyselina benzoová acetofenon H= styren H benzaldehyd brombenzen Pokud máme na benzenovém jádře dva substituenty, lze jejich polohu vyjádřit pomocí předpon ortho, meta a para. Tento nomenklaturní systém využijeme mnohem více při vyjadřování selektivity reakcí. V současné době se již dává přednost lokantům. ortho meta ortho meta para Fe 3 2

2 V případě bromace toluenu pak brom vstupuje do poloh ortho (tedy 2) a para (tedy 4) vzhledem k methylové skupině toluenu. 1. Jak vypadá benzaldehyd ve strukturním elektronovém vzorci a jak nakreslíte v tomto vzorci kyselinu 2,5dinitrobenzoovou? Tvořímeli název derivátu benzenu s více než dvěma substituenty v molekule, číslujeme polohu substituentů tak, abychom získali nejnižší sadu lokantů. Substituenty jsou řazeny podle abecedy. Je samozřejmě nutné brát v úvahu charakteristické skupiny vázané na benzenový kruh brom1,2dimethylbenzen 2chlor1,4dinitrobenzen 2,4,6trinitrotoluen (TT) H H H H 4chlor3hydroxybenzoová kyselina 5formyl2methylbenzoová kys. 5amino2,4dimethylbenzonitril 2. Uveďte název následujících sloučenin podle pravidel IUPA a b c H H 2 2 d e f 3. akreslete následující sloučeniny a) pchlorbrombenzen b) mchloranilin c) 3methylbenzen1,2diamin d) benzylbromid e) 3methoxybenzoová kyselina f) 2chlor3,5dimethoxybenzaldehyd

3 Elektrofilní aromatická substituce v tomto případě na příkladu acylace benzenu butanoylchloridem Al 3 [Al4 ] [Al 4 ] [Al 4 ] [Al 4 ] H Al 3 pikomplex sigmakomplex H Al 3 U mechanismu elektrofilní aromatické substituce je potřeba si pamatovat, že k produktu vedou dva důležité kroky a sice koordinace elektrofilu k aromatickému jádru a vytvoření σ komplexu. Koordinaci elektrofilu k aromatickému jádru vyjadřuje tzv. π komplex. Ten nelze na reakční koordinátě jednoznačně lokalizovat a v současné době už se o něm ani nepřednáší hovoří se jen o koordinaci elektrofilu k aromátu. Sigmakomplex je meziprodukt reakce s porušenou aromaticitou benzenového jádra a nachází se v lokálním minimu reakční koordináty. V posledním kroku dochází k rearomatizaci systému báze (v tomto případě chloridový anion) odtrhne proton z sp 3 atomu benzenového cyklu. Modrá čárkovaná šipka značí aktivační energii nutnou ke koordinaci a navázání elektrofilu na aromát. Červená šipka označuje polohu sigma komplexu v lokálním minimu křivky. Zelená vyznačuje aktivační energii potřebnou k odtržení vodíku ze σ komplexu a rearomatizaci.

4 Direktivní vlivy substituentů Pokud provádíme elektrofilní aromatickou substituci (S E Ar) na benzenu, je situace jednoduchá. Vždy vzniká aromát se substituentem v poloze 1. Jak to ale funguje, když už na benzenu nějaký substituent je? Substituent ovlivňuje jak reaktivitu aromátu, tak i místo, kam se naváže druhý substituent. Z těchto důvodů se substituenty dělí na dvě třídy: aktivující a deaktivující. Aktivující substituenty (substituenty I. třídy) Aktivující substituenty jsou ty, které jsou schopny dodávat elektrony do aromatického systému. Podle síly aktivjícího účinku to jsou: R 2 (dialkylamino) > HR(alkylamino) > > (amino) > HR(acylamino) > H(hydroxy) > R(alkoxy) > SH(thio) > > R(alkyl) > F,,, I > (nitrososkupina) Tyto substituenty jsou též nazývány ortho/para orientující (dirigující), neboť orientují další substituci na kruhu do poloh ortho a para. H H H 2 2 Hydroxyskupina je aktivující ortho, paradirigující substituent. Z toho důvodu je nitrace fenolu snadná (stačí koncentrovaná ) a nitro skupina vstupuje buď do polohy 4 (para) nebo do polohy 2 (ortho). A proč to tak funguje? Hydroxyskupina je donor elektronů, a proto do systému elektrony dodává. Benzen je systém konjugovaných dvojných vazeb, a proto se tyto dodané elektrony posouvají po celém jádře. Šipka vždy směřuje do ortho nebo para polohy. Toto je pouze velmi hrubé a neúplné, nicméně z hlediska probíraných reakcí funkční, vysvětlení. U zkoušky však bude nutné prokázat trochu hlubší znalost efektů, které se zde uplatňují. H Pozn. Podrobnější vysvětlení působení elektrondonorů a elektronakceptorů, včetně vysvětlení stabilizace intermediátu (σkomplexu), lze nalézt ve skriptech Jiří Svoboda a kol: rganická chemie I, nebo případně v učebnici John McMurry: rganická chemie.

5 Deaktivující substituenty (substituenty II. třídy) U deaktivujících substituentů, např. nitroskupina, dochází k odčerpávání elektronové hustoty z aromatického jádra. pět se jedná o posun elektronů po celém konjugovaném systému a jak šipky naznačují, místa se zvýšenou elektronovou hustotou jsou tentokrát v meta polohách. 1) Deaktivujíví ortho, para dirigující substituenty Aby to nebylo zcela jednoduché, existují samozřejmě vyjímky. Takovou vyjímku představují halogeny, neboť mírně deaktivují aromatické jádro, nicméně si zachovájí schopnost dirigovat další substituci do ortho a para polohy. Viz. Pozn. S Při nitraci chlorbenzenu do prvního stupně musíme použít buď dýmavou kyselinu dusičnou a nebo nitrační směs. Je zjevné, že podmínky této nitrace jsou mnohem energičtější než v případě nitrace fenolu. Produkty nitrace však zůstávají podobné nitro skupina vstupuje do polohy 2 nebo 4. 2) Deaktivující meta dirigující substituenty Tyto substituenty se vyznačují schopností přitahovat elektrony. To znamená, že odčerpávají elektrony z aromatického systému. Jedná se tedy o silné elektronakceptory. Podle síly deaktivujícího účinku to jsou: R 3 (trialkylamoniová) > 2 (nitro) > (kyano) > > H=(aldehydická) > Y (oxo, ketony obecně) > S 2 R(alkylsulfonová skupina) > R(esterová skupina) > (karboxamid) 2 2 S 4 2 Pro nitraci nitrobenzenu do druhého stupně, tj. na dinitrobenzen je potřeba použít nitrační směs a tu navíc zahřívat. Jinak by reakce vůbec neproběhla. Vzhledem k faktu, že nitroskupina je silně meta dirigující vzniká selektivně metadinitrobenzen (1,3dinitrobenzen).

6 Reaktivita substituovaných aromátů v S E Ar S vlastnostmi substituentů na aromatickém jádře úzce souvisí reaktivita daného aromátu. Je jasné, že aromáty s aktivujícími substituenty budou výrazně reaktivnější než halogenaromáty (mírně deaktivující) a ty budou opět značně reaktivnější než systémy, na které je navázán silně deaktivující substituent. 4. Porovnejte následující sloučeniny podle reaktivity v S E Ar: a) nitrobenzen, anilin, benzen b) 1,3dimethoxybenzen, brombenzen, metanitrobrombenzen c) fluorobenzen, benzaldehyd, oxylen d) benzonitril, 4methylbenzonitril, 4methoxybonzonitril 5. apište produkty elektrofilní chlorace do prvního stupně. Která látka reaguje rychleji, a která pomaleji než benzen? a) brombenzen b) fenol c) nitrobenzen d) 4methylbenzensulfonová kyselina e) mbromfenol f) acetofenon (fenyl(methyl)keton) Reakce v postranních řetězcích 1) xidace postranních řetězců alkylbenzenů Ačkoli je benzen nenasycený systém, je neobyčejně stálý a odolává i silným oxidačním činidlům. Už jsme viděli, že KMn 4 umí rozštěpit dvojnu vazbu alkenů, nicméně s benzenem ani nehne. To ovšem neznamená, že beze změny zůstanou substituenty navázané na benzenové jádro. V případě, že budeme oxidovat alkyl benzen nějakým silným oxidačním činidlem (KMn 4, a 2 r 2 7 ), dochází k oxidaci v benzylové poloze. KMn 4 H Mechanismus této reakce pro naše účely není důležitý. Bylo by ale dobré vědět, že dochází k oxidaci na benzylovém uhlíku a to pouze v případě, že jsou na tento benzylový uhlík vázány nějaké atomy vodíku! H KMn 4 H H3 KMn 4 H3

7 xidace tercbutylbenzenu neprobíhá právě proto, že na benzylovém uhlíku nejsou navázány žádné vodíky. 2) Radikálová substituce v postranním řetězci Radikálová substituce v postranním řetězci opět probíhá přednostně na benzylovém uhlíku. To je způsobeno vysokou stabilitou benzylového radikálu. Tuto stabilitu lze připsat překryvu zpola zaplněného p orbitalu benzylového uhlíku s π systémem aromatického kruhu. 3 2 /UV 2 /UV 2 /UV Další možností je využít pro radikálovou reakci činidel, která uvolňují halogen selektivně po aktivaci např. peroxidem nebo teplem. dibenzoyl peroxid 4 H bromsukcinimid (BS) ukleofilní aromatická substituce Ačkoli většina reakcí na aromatických systémech spadá do kapitoly elektrofilní substituce, lze provádět i substituci nukleofilní. Tato reakce neprobíhá ani mechanismem S 1 ani S 2, nýbrž mechanismem adičněaliminačním nebo eliminačněadičním (viz. John McMurry: rganická chemie, str ). 2 H H 2 ah a Druhou možností jak provést nukleofilní substituci na aromátu je eliminace halogenovodíku s následnou adicí příslušného nukleofilu na vznikající benzyn. a H a benzyn Benzyn je velmi nestabilní sloučenina, vznikající druhá π vazba je velmi slabá a leží v rovině kruhu.

8 Příklady k procvičení 1. apište mechanismus nitrace toluenu. a 2. o vznikne následujícími reakcemi: a) toluen s propanoylchloridem za katalýzy Al 3 b) benzen s cyklopentylbromidem za katalýzy Al 3 c) 3methylfenyl(ethyl)keton (1(3methylfenyl)propan1on) s dýmavou d) anisol (fenyl(methyl)ether) s acetanhydridem za katalýzy Al 3 e) fluorbenzen s benzylchloridem za katalýzy chloridem hlinitým f) 4methoxytoluen s but1enem za katalýzy S 4 3. Připravte z benzenu následující sloučeniny. Uveďte všechny potřebné organické a anorganické reaktanty. Pokud v některém reakčním kroku vzniká směs produktů, použijte v dalším reakčním kroku odpovídající reagioisomer. a) kyselinu 3nitrobenzensulfonovou b) 1brom4chlorbenzen c) 1butyl3methylbenzen d) 3brom4methylacetofenon e) 1brom2,4dinitrobenzen f) 4chloracetofenon g) 3chloracetofenon h) 2brom4ethyltoluen i) 1fenylokt1en j) difenylmethan 4. U následujících reakcí nakreslete hlavní produkt reakce. Všechny reakce se řídí pouze direktivními vlivy substituentů navázaných na aromatické jádro. H H S 4, T d 2 F 3 2, Fe 3 H b H 2 e Zn(Hg) H c, KH triethylenglykol f S 4 2

9 a 5. Jak připravíte pomocí acylačních reakcí následují sloučeniny? Vhodně zvolte výchozí látky. 2 c b d H H 6. apište následující reakce: a) 1methylnaftalen s bromsukcinimidem v tetrachlormethanu při zahřívání b) 2,4,6trinitrotoluen s dichromanem draselným ve zředěné kyselině sírové c) 3bromfenylprop1en s vodíkem za katalýzy palladiem v ethanolu d) 4nitrotoluen s přebytkem chloru za iniciace UV zářením e) styren s chlorovodíkem f) chlorbenzen s amidem sodným g) 2,4,6trinitrofluorbenzen s hydroxidem sodným