Praktické zkušenosti s použitím nanofe při sanacích ekologických zátěží

Transkript

1 Praktické zkušenosti s použitím nanofe při sanacích ekologických zátěží J. Nosek M. Černík L. Lacinová P. Hrabák Š. Klímková T. Pluhař P. Kvapil (fotí) Technická univerzita v Liberci AQUATEST a.s.

2 Jak nejlépe zobrazit nanočástice? Mikroskopie? Ano, ale ne nano! TEM či SEM? Nereálné barvy! Obyčejná fotografie? Nejlepší! Metoda nanoparticle image mutation Cameron Jones ARTEC 2

3 Zpět k tématu, rok 2004 V roce 2004 došlo k první aplikaci nanofe GOLDER Pokles ORP, ox. Vzrůst ph Pokles ClU 6 měsíců ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 3

4 suma ClU [ug/l] První opravdová pilotní aplikace Dlouhodobě vyčištěno! Podrobnosti Kvapil PW-3 MW-2 MW-3 sanační limit ug/l MW-19 3 m MW-3 GW flow direction Kuřívody MW-2 PW-3 Aplikační vrt - torpedace - stopovací zkouška - nanočástice ZVI kombinace nanofe + laktát ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 4

5 Dnes: druhy nanočástic Fe ZVI Material Name Manufacturer Cellulose stabilized NZVI Auburn University CIP-EQ BASF CIP-EW BASF CIP-HQ BASF CIP-HS BASF Connelly CC-1200 Connelly GPM Inc. EZVI Toxicalogical and Environmental Associates Inc. EHC-M TM Adventus Americas Inc. H-200 Hepure Technologies Inc. HC-5 Hepure Technologies Inc. HC-15 Hepure Technologies Inc. H2OMet-56 TM Quebec Metal Powders Ltd. H2OMet-414 TM Quebec Metal Powders Ltd. H2OMet-XT TM Quebec Metal Powders Ltd. Iron Metal CERAC LD-80 North American Hoganas Inc. Metamateria A Metamateria Partners Metamateria B Metamateria Partners Metamateria C Metamateria Partners Micropowder S-3700 TM International Specialty Products NanoFe TM Lehigh Nanotech dist. By PARS Environmental NanoFe TM Slurry I Lehigh Nanotech NanoFe TM Slurry II Lehigh Nanotech NF-325 North American Hoganas Inc. Peerless TM Iron Powder Peerless Metal Powders and Abrasives Polyflon Particles Crane Polymetallix dist. by Nanitech LLC R-12 North American Hoganas Inc. RNIP-10DS Toda Corporation RNIP-M2 Toda Corporation Zloy TM OnMaterials LLC. ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 5

6 Druhy nanočástic Fe Zhangovo nanofe Mokrou cestou (NaBH4) Pd (0.1%)/ bez Pd Extrémní cena TODA Suchou cestou v peci, MLETÍ Velkovýroba Povrchová stabilizace NANOFER 25 (NANOIRON) Cílená core-shell struktura (AV ČR) Suchou cestou z prekurzoru, bez mletí Lepší mobilita a reaktivita (viz Zbořil) ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 6

7 AOX [mg/l] AOX [mg/l] AOX [mg/l] Podrobnosti Lederer Porovnání Fe - AOX testy FP7 AQUAFIT4USE Výzkum AOX (halog. org. sloučeniny) 3 dny třepací zkoušky Porovnání Fe: Powder 20 g/l, granular 20 g/l TODA 5g/l, NanoFer 5g/l Textile plant - Czech (influent) SL P1_20 P2_20 G_20 TODA_5 OL_5 Textile plant - Tekstina Paper plant 1 (influent) ORIG P1_20 P2_20 G_20 TODA_5 OL_ ORIG P1_20 P2_20 G_20 TODA_5 OL_5 ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 7

8 Podrobnosti Klímková reaktivita s kontaminanty stálost produktu před aplikací i během skladovatelnost, transportovatelnost, bezpečnost dostatečná mobilita v horninovém prostředí minimální negativní vliv na životní prostředí cena, dostupnost optimalizace vlastností Povrchová úprava Inhicor-T Škrob Carboxymethyl celulosa Polyakrylová kyselina Celulosa Axiláty Guarguma ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 8

9 hmotnost (g) DLS, sedimentační analýza Podrobnosti Nosek SEDIMENTAČNÍ ANALÝZA (TODA) čas (min) ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 9

10 Podrobnosti Nosek Migrace kolonou Migrace ½ Vo Nanofer 25 (tween80) ARTEC 10

11 Podrobnosti Nosek Migrace kolonou Migrace 2 Vo ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 11

12 Podrobnosti Nosek Migrace kolonou Migrace 11 Vo ARTEC 12

13 Podrobnosti Nosek Migrace kolonou Migrace15 Vo ARTEC 13

14 Podrobnosti Nosek Migrace kolonou Migrace 37 Vo Fe [mg] 1000 Fe v koloně vs. poloha 800 měřené Fe Fe frakce I. Fe frakce II. Pozadi ,7 % ,2 % 3,1 % Délka 40 [cm] ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 14

15 ln c Podrobnosti Lacinová Typy laboratorních experimentů: Koncentrační závislost vzorků vod (+ půd) na koncentraci nanofe Kinetika poklesu pro zvolenou koncentraci Porovnání různých typů nanofe Výhoda labor. experimentů? Pohodlí, teplo a sucho laborky! ug/l Příklad laborky - Hořice závislost absolutního úbytku ClU na množství Fe ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 15 1.řád g Fe 0 /l čas (hodin) 1,2-cis DCE TCE PCE suma 1,2-cis-DCE TCE PCE

16 Podrobnosti Hrabal MEGA Hořice sanace Pilotní aplikace? Pro zákazníka VŠECHNO! ARTEC 16

17 C/C0 Podrobnosti Kvapil Aplikace: 1. místo TODA Písečná -pilotní ověření 2. místo NANOFER25 Nestejné geol. podmínky, podobné koncentrace, TODA nárůst Cl.ethanů IX-08 X-08 XI-08 XI-08 XII-08 I-09 I-09 II-09 III-09 III-09 date RNIP_total HCH NANOFER_total HCH RNIP_total ethenes NANOFER_total ethenes ARTEC 17

18 5,8 15, , , 33, 53 22, , , 42, 59 41, , 88, , PCB (ug/l) ORP (mv) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Podrobnosti Kvapil Kinetika - 5g Fe 0 /l kongener 28 kongener 52 suma kongenerů ORP čas (dny) Nejhůře nejvíce chlorované Sorpce versus rozklad? % 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% PCB - laborka Voda z lokality Rožmitál p. Třem. Koncentrační závislost pro TODA Kinetika TODA Podrobná studie kongenerů TODA vs. Nanofer25 Avg. plocha Srovnání Slepý vz., TODA Fe (0,5g Fe), CS-Fe (2) (0,5g Fe) Označení kongenerů Slepý vzorek TODA (0,5g Fe/l) CS-Fe (2) (0,5g Fe/l) ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 18

19 koncentrace (ug/l) Podrobnosti Kvapil PCB pilotní test suma kongenerů 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 Jímka J-6 0,0 X-08 XI-08 XII-08 I-09 II-09 III-09 IV-09 datum ARTEC 19

20 Podrobnosti Lacinová vzorky + ENACON lokalita Makedonie Laborky - Makedonie 72 hodin 0,8 až 5 g/l nanofe Nanofer 25 Hexachloro hexany (lindan) 3,3 ug/l d.l. (0,005) Chlormetany (chloroform) 232 ug/l 15 Chloreteny (TCE) 3260 ug/l d.l.(0,3) Chloretany (HCA) 118 ug/l 22 Chlorbenzeny (TCB) 4,7 ug/l 3,2 1,1,4,4-tetrachloro 1,3-butadien 660 ug/l d.l.(0,5) ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 20

21 Uran zpětné uvolňování do roztoku Podrobnosti Lacinová vzorek z lokality Licoměřice Vzrůst a pokles ph nanofe (TODA) 600 mg/l, Výrazný pokles ORP Pomalý vzrůst ORP Srážení UO2 a rozpouštění 400 Eh (mv) Uran nat. mg/l ph ORP(mV) ph, U (mg/l) čas (hodin) 0 ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 21

22 Podrobnosti Klímková Laborka kyselé vody DIAMO VP26(10xř.)_1gFe_kovy1 1.00% 10.00% % % Uran RL Zinek Vanad Olovo Nikl Měď Mangan Kadmium Chrom Berylium Baryum Arsen 1 g nanofe /litr kontaminanty: F 20%, Al 3%, As 5%, Be 25%, V 3% kombinace ph změny a redukce ph nárůst 2,6 4,3 ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 22

23 Podrobnosti Lederer Laborka - nitrobenzen ArNO 2 + 3Fe 0 + 6H+ ArNH 2 + 3Fe H 2 O biologicky odbouratelný! BorsodChem MCHZ Ostrava Nitro: mg/l 7 koncentrací nanofe 1g/l dostatečná koncentrace % anilin nitrobenzen nitrosobenzen nanofe0 (g/l) ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 23

24 Pilotní testy - přehled Místo Kontam. Lab/pilot/ sanace Type NZVI Spolchemie 2004 ClE L,P ZHANG Kuřívody 2005, 2006 ClE L,P ZHANG, RNIP Piešťany 2005 ClE L,P ZHANG Permon 2006 Cr6+ L,P RNIP Rožmitál 2007, 2008 PCB L,P RNIP, NANOFER Hluk 2007, 2008 (PRB) ClE L,P RNIP, NANOFER Hořice 2008 ClE L,P,S RNIP, NANOFER Rožmitál 2008 PCB L,P RNIP, NANOFER Uherský Brod ClE P NANOFER Písečná 2008, 2009 ClE L,P RNIP, NANOFER Lab: AOX, Uran, As, nitrobenzen, kyselé důlní vody, ClU ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 24

25 Podrobnosti Černík Poděkování všem, co vydrželi Budoucnost nanofe? Plné sanační aplikace, další typy kontaminantů zlepšení mobility nanofe Já osobně doufám, že zde v příštím rok potkám nové nanodesigny ARTEC miroslav.cernik@tul.cz 25