Chemická termodynamika 14

Transkript

1 3. CHEMICKÁ ERMODYNAMIKA Jak název naznačuje, vznkla termodynamka ůvodně jako výsledek úvah o vztahu mez telem a rací, o možnostech využtí a kvanttatvního určení řeměny tela v rác. Dnes je defnována obecněj; ojednává o vzájemných řeměnách různých druhů energe, o směru fyzkálních a chemckých dějů a o rovnováze. Jako celek je termodynamka velm rozsáhlá dsclína a svým rncy a alkacem zasahuje do řady technckých vědních oborů; může nař. oskytnout nformace o maxmální účnnost teelných strojů, o tom, zda uvažovaná reakce může robíhat samovolně, jakého výtěžku je možno za daných odmínek dosáhnout, jak je možno stanovt meze řesnost určtého analytckého ostuu, o určení odmínek nutných k zamezení nežádoucích vedlejších reakcí o základech technckých metod dělení reakčních roduktů (destlace, extrakce, krystalzace) o možnost ulatnění v bologckých vědách (boenergetka, botermodynamka). Žvé organzmy využívají energ uloženou v molekulách žvn nebo zachycenou ze slunečního záření ro výstavbu svých součástí a ro lnění všech žvotních funkcí, jako jsou ohyb, mechancká ráce, aktvní transort aod. Charakter klascké termodynamky Je založena na několka základních ostulátech, formulovaných axomatcky, které nelze dokázat, an vyvrátt. Lze je matematcky vyjádřt a je logckou cestou z nch odvozen aarát, který dovoluje řešt roblémy sojené s energetckým změnam. K tomu oužívá řadu ojmů zavedených defncí, nař. termodynamcké funkce vntřní energe U, entale H, entroe S, Gbbsova energe G a Helmholtzova energe F, které jsou stavovým velčnam a souvsejí známým zůsobem s měřtelným velčnam,, n,... na rozdíl od základních stavových velčn, které jsou římo měřtelné, defnují termodynamcké vztahy ouze změny termodynamckých funkcí (nfntezmální dx nebo konečné X) o, že klascká termodynamka dovede vyjadřovat ouze změny termodynamckých funkcí a není schona určt nulu ro udávání absolutních hodnot těchto velčn, není ro nás ve skutečnost žádným handcaem. Náš zájem je obecně soustředěn na chemcké a fyzkální řeměny, a ak může být každý stav volen za referenční bod ro vyjadřování termodynamckých funkcí. Zvolíme s roto určtý, řesně defnovaný referenční stav (tzv. standardní stav), k němuž termodynamcké funkce vztahujeme. Příad je odobný jako ř udávání výšky hor. Měříme j od hladny moře, to znamená, že hladna moře je standardním stavem, k němuž vztahujeme všechna výšková měření. ermodynamcké velčny systému, jehož součást jsou ve standardním stavu, nazýváme ak standardní velčny a značíme ndexem, nař. U. S, G. Standardní stav volíme, ale musíme jej řesně defnovat; volba se řídí odle ovahy systému a daného roblému tak, aby jeho řešení bylo co nejjednodušší. Nejčastěj za standardní stav volíme u lynů: lyn v deálním stavu za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u kaaln: kaalnu za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u tuhých látek: nejstálejší tuhou modfkac za tlaku 101,325 kpa ř udané telotě, u roztoků: roztok dané látky o aktvtě rovné 1 (řblžně tedy o koncentrac 1 mol dm 3 ) za tlaku 10l,325 kpa ř udané telotě. an změny termodynamckých velčn nejsou římo měřtelné, očítají se omocí měřtelných velčn, jako jsou teelné kaacty, reakční tela, rovnovážné konstanty, elektromotorcká naětí galvanckých článků, tlaků nasycených ar atd. elčny defnuje ro dealzované děje s látkam deálních vlastností; dostane jednoduché a řehledné vztahy, do kterých ro reálné systémy zavádí vhodně defnované velčny, vyjadřující odchylky od dealty. Je věda osná osuje systém makroskockým vlastnostm, vyjadřuje vztahy mez nm, ale nevykládá říčny svých výsledků; neuvažuje o struktuře hmotné nálně soustavy její závě- Chemcká termodynamka 14

2 ry nejsou vázány na ředstavy o stavbě hmoty a jné teore (její stavba se nezmění, vyskytne-l se v atomstce nějaký nový okrok). Odvozené vztahy však latí ouze ro makroskocké rocesy. Nevyovídá nc o zůsobu, jakým děje robíhají; čas jako roměnná zde nevystuuje. ermodynamcké úvahy lze oužít jen ro systémy s dostatečně velkým očtem částc, nkolv ro jednotlvé atomy nebo molekuly. POSULÁ O EXISENCI ERMODYNAMICKÉ RONOÁHY Ze zkušenost je známo, že každý děj je odmíněn exstencí hybné síly, o jejímž vyčerání řejde systém do stavu rovnováhy, v němž se jeho vlastnost nemění s časem. Je tedy nař. rovnováha mechancká - výslednce všech sl ůsobících na systém je nulová teelná - všechny část systému jsou teelně vyrovnány koncentrační - ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek, složení různých fází se však zravdla lší chemcká - nemění se očet a kvalta složek, v systému nerobíhá žádná chemcká reakce fázová - nemění se skuenství termodynamcká - s časem se nemění chemcké složení an termodynamcké funkce Pojem rovnováhy s objasníme na jednoduchém modelu. Na obr. 3-1 jsou znázorněny tř různé olohy ředmětu (láhve, kuželky) na horzontální desce. Potencální energe kuželky je mgh (h je výška těžště nad základnou). oloze (a) má kuželka vyšší energ než v oloze (c). endence sadnout do olohy (c) se však nemůže rojevt, dokud kuželka nedostane atřčný mulz (nař. náraz h kulečníkové koule), čímž se dostane do řechodné olohy (b). Na sodní část obr. 3-1 je grafcky znázorněna změna (a) (b) (c) otencální energe kuželky s úhlem náklonu. Je vdět, že mg h chceme-l kuželku orazt, musíme nejrve zvětšt její energ tak, aby se dostala řes energetcký val, který dělí E* rovnovážnou olohu (a) od rovnovážné olohy (c). ento rozdíl energí se nazývá aktvační energe E*. Obr 3-1 Rovnovážná oloha (a) metastablní, (b) nestablní a (c) stablní o 0 90 a 1b c ento říklad lustruje důležté asekty osu rovnovážného stavu: oloha (c) je stav o nejnžší možné energ, které soustava může dosáhnout. Říkáme, že systém je ve stablní rovnováze. Poloha (a) je stablní vůč malým mulzům; řesáhne-l však dodaná energe určtou mez (E*), řechází systém do stavu (c) hovoříme o metastablní rovnováze. Polohy (b), v níž je energe maxmální, může být sce dosaženo ečlvým vyvážením, ale neatrný mulz v jednom nebo druhém směru zůsobí, že se kuželka řevrátí do jednoho nebo druhého energetckého mnma. ento stav se nazývá nestablní rovnováha. NULÁ ĚA ERMODYNAMICKÁ Nultá věta termodynamcká ostuluje exstenc teloty. Jsou-l dva systémy v teelné rovnováze, tj. ř kontaktu nedochází k teelnému toku z jednoho systému do druhého, mají oba systémy stejnou telotu. Má-l systém A stejnou telotu jako systém B a systém B stejnou telotu jako systém C, ak také systém A má stejnou telotu jako systém C. Chceme-l se tedy řesvědčt, mají-l dva systémy stejnou telotu, nemusíme je k sobě řkládat, ale stačí oužít teloměr systém B. PRNÍ ĚA ERMODYNAMICKÁ První věta termodynamcká je rozšířením rncu zachování mechancké energe. Důvodem bylo oznání, že vynaložením ráce se může vyvnout telo. Práce telo jsou formy řevodu energe (nkolv tedy formy energe), které mají význam ouze ve sojení s řevodem energe mez soustavam. Nemůžeme tedy mluvt o tele nebo rác soustavy, ale můžeme mluvt o energ soustavy jako schonost měnt daný stav systému. První kvanttatvní exermenty s řeměnou ráce v telo rováděl Benjamn homson, rodák z Woburnu Chemcká termodynamka 15

3 v Massachusetts, ozdější hrabě Rumford Svaté říše římské. Když ho totž vévoda bavorský ověřl dohledem na vrtání dělových hlavní v mnchovském arzenálu, velce ho zaujala skutečnost, že se ř této čnnost vyvíjí telo. yslovl názor (1798), že toto telo má zřejmé ůvod ve vynaložené mechancké energ, a dokázal odhadnout, jak velké telo by se tímto zůsobem vyvnulo, kdyby byla vynaložena ráce, kterou vykoná kůň za jednu hodnu; odhadl tak tzv. teelný ekvvalent mechancké ráce (jeho hodnota - vyjádřena v ozděj užívaných jednotkách tela a ráce - čnla 0,183 cal/j). Jeho současníc však odrobl tyto exermenty ostré krtce a tvrdl, že telo se vyvíjí roto, že kov má v odobě jemných ln menší secfckou teelnou kaactu než v komaktním kuse. Rumford odověděl novým okusem; oužl tuého vrtáku a ukázal, že se vyvnulo stejně velké telo, řestože se nevytvořly téměř žádné lny. ehdy zastánc kalorcké hyotézy řšl s tvrzením, že telo má ůvod v ůsobení vzduchu na nově vytvářený ovrch kovu. Rumfordovu teor ovšem značně odořl roku 1799 Humhry Davy. Na základě okusu, ř němž se ůsobením hodnového strojku o sebe třely dva kusy ledu ve vakuu, totž ukázal, že za neřítomnost vzduchu led rychle taje, což znamená, že otřebné skuenské telo bylo získáno z dodané mechancké ráce. Přes to všechno však tehdejší doba ještě nebyla natolk vědecky vysělá, aby mohla mechanckou teor tela řjmout. Stuace se začala měnt až tehdy, když Dalton a ostatní svým racem oložl základy atomové teore látek, a tím začal ostuně vytvářet ředoklady ro cháání tela na základě ohybu molekul. Nejozděj kolem roku 1840 byl jž zákon zachování energe obecně řjat ro mechancké soustavy, vzájemná řeměna ráce v telo se ovažovala za rokázanou a všeobecně se uznávalo, že telo je rostě forma ohybu nejmenších částeček, z nchž se látka skládá. Avšak takové zevšeobecnění zákona zachování energe, které by zahrnovalo také teelné změny, v té době ještě jasně zformulováno nebylo. těchto souvslostech s nyní všmněme ráce, kterou na tomto ol vykonal Julus Robert Mayer, jedna z nejodvuhodnějších osobnost v dějnách řírodních věd. Narodl se roku 1814 jako syn lékárníka v Helbronnu. Nebyl sce njak vynkající student, avšak řesto se v roce 1832 dal zasat ke studu lékařství na unverztě v übngenu a jako žák Gmelnův tam získal dobré základní vědomost z cheme. roce 1838 dosáhl doktorátu na základě krátké dsertace ojednávající o vlvu santonnu na škrkavky u dětí. Na celém období jeho unverztních studí nebylo nc, co by nasvědčovalo tomu, že jde o muže, který jednou tak velkou měrou řsěje k rozvoj řírodovědy. Protože s řál oznat svět, řjal místo lodního lékaře na trojstěžníku Java a na jeho alubě vylul v únoru 1840 z Rotterdamu. Dlouhou cestu strávl v blažené nečnnost, kolébán konejšvým říbřežním vánky. Podle Ostwaldova názoru se tím v něm nahromadla ohromná duševní energe, která se ak brzy o řstání měla naráz uvolnt. Podle vlastního Mayerova doznání se tok jeho myšlenek začal rudce odvíjet od okamžku, kdy v surabajském řístavu musel několka námořníkům ustt žlou. Krev tekoucí ze žíly byla totž tak jasně červená, že s v rvním okamžku myslel, že omylem otevřel tenu. Od místních lékařů se však dověděl, že tato světlá barva žtní krve je v troech zcela tycká, neboť na zachování otřebné teloty těla se tam sotřebuje daleko méně kyslíku než v krajích chladnějších. Kolem této základní myšlenky začal Mayer rozvíjet své další úvahy. Jelkož žvočšné telo vznká oxdací žvn, nabízela se otázka, co vlastně nastává, když se tělo nejen zahřívá na otřebnou telotu, ale navíc ještě koná rác. Ukazovalo se, že z téhož množství otravy bylo možno získat někdy více a jndy méně tela. Přustíme-l ovšem, že z dané otravy lze získat zcela určtý, vždy stejný celkový výtěžek energe, nezbývá než řustt, že ráce a telo jsou velčny téhož druhu, z nchž jedna může řecházet v druhou. důsledku sálení téhož množství otravy může sce tělo žvočcha rodukovat telo a rác v nejrůznějším vzájemném oměru, avšak součet obou musí vždy zůstat konstantní. Své dny na lod trávl nyní Mayer v horečné rác na své teor. Změnl se v člověka osedlého jednou velkou myšlenkou, jíž neváhal zasvětt svůj žvot. e skutečnost ovšem Mayerov nebylo vůbec jasno, jak tomu je s rozdíly mez ojmy síla, hybnost, ráce a energe, a roto také rvní sdělení, které o svých oznatcích sesal, nebylo vědeckým redaktorem časosu, jemuž je ak zaslal, vůbec uveřejněno. Poggendorf rostě celou věc odložl a an neodovídal na Mayerovy dosy. Do začátku roku 1842 však jž Mayer své myšlenky roracoval do té míry, že mohl oložt rovnítko mez telo na jedné straně a knetckou a otencální energ na straně druhé. A v březnu 1842 jž Lebg řjímá jeho sdělení k uveřejnění v časose Annalen der Cheme und Pharmaze. Přestože Mayer byl flosofckým otcem rvní věty termodynamky, byly to terve Joulovy nádherně řesné okusy, které tuto větu ostavly na evné exermentální a nduktvní základy. James Prescott Joule se narodl r blízko Manchestru jako syn zámožného majtele vovaru. Na studích byl žákem Johna Daltona. Jž jako dvacetletý začal v laboratoř, kterou jeho otec zřídl ř vovaru, rovádět samostatné výzkumy. An v ozdějších letech, kdy se s úsěchem věno- Chemcká termodynamka 16

4 val vedení vovaru, neustal ve své rozsáhlé rác na ol exermentální cheme a fyzky. r uveřejnl rác o teelných účncích elektrckého roudu. Jestlže roud rotéká kovovým vodčem, ak telo, které se ř tom za danou dobu vyvne, je římo úměrné odoru vodče násobenému čtvercem ntenzty elektrckého roudu. oto telo lze ovažovat za telo tření, vznkající ohybem částc řenášejících roud vodčem. Pak se Joule v dlouhé řadě neobyčejně ečlvých exermentů věnoval roměřování řeměny ráce v telo různým zůsoby, jako je elektrcký ohřev, stlačování lynů, rotlačování kaaln jemným kaláram a otáčení loatkovým kolem ve vodě a ve rtut. Po zahrnutí všech korekcí dosěl k závěru, že 1 cal = 4,154 J (dnes 1 cal = 4,184 J). Mayerovy flosofcké argumenty a Joulovy exermentální ráce vedly k defntvnímu řjetí rncu zachování energe. Hermann von Helmholtz (1847) dal tomuto rncu důkladnější matematcký základ ve své rác O zachování síly, v níž také zachování energe jasně rohlásl za obecně latný rnc a za jeden ze základních zákonů, který lze alkovat na všechny řírodní jevy. Každé soustavě řsal určtý obsah energe. ato energe je dána usořádáním jejch nejmenších částc a jejch ohybem; je skryta v nterakcích, usořádání a ohybech stavebních jednotek látek. Je tedy funkcí jen těch velčn, které nejsou v žádném vztahu k okolí. Abychom to zdůraznl, nazýváme takovouto energ soustavy vntřní energe. Míníme jí tedy nař. u lynu translační knetckou energ ohybujících se molekul, k ní se řčítá rotační energe atomů v molekule, vbrace atomů atd. U látek evných je to řevážně energe molekul osclujících kolem jejch rovnovážných oloh v krystalových mřížkách, rotační a vbrační energe atomů atd. K tomu řstuuje ještě otencální energe elektronů a atomů, určená jejch usořádáním v molekule: okud se v systému vyskytuje nějaký druh záření, tedy zářvá energe atd. ntřní energ budeme označovat symbolem U. Je to stavová velčna, neboť charakterzuje stav soustavy a závsí ouze na něm a ne na ředchozím osudu systému. Přechod soustavy z jednoho stavu do druhého bude tedy charakterzován říslušnou změnou U, která bude závset ouze na konečném a výchozím stavu soustavy a ve shodě se zkušeností bude stejná, ať ke změně stavu došlo jakýmkol zůsobem. Kdyby se totž ukázalo, že ř některém zůsobu řevedení dané soustavy z výchozího do konečného stavu by se sotřebovalo méně energe než ř jných cestách, znamenalo by to, že by bylo možno vhodným sledem cest získávat z nčeho energ, což však zcela odoruje veškerým zkušenostem. Př změnách stavu soustavy látek nastává tedy změna obsahu vntřní energe; termodynamka nesleduje, jakým mechansmem ke změně došlo, ale bere do očtu součet všech energí, jež se na změně energetckého obsahu soustavy odílely. uto změnu s můžeme rozdělt na část teelnou a neteelnou; zkušenost totž učí, že se obě část dají ozorováním rozlšt řesto, že jsou fyzkálně ekvvalentní. Důvod, roč stavíme rávě teelnou energ rot všem ostatním druhům energe, je v tom, že každou energ dovedeme beze zbytku řeměnt v telo, kdežto telo můžeme řeměnt v neteelnou energ jenom částečně. uto neteelnou formu energe nazýváme rací a označujeme W; je jí ředevším mechancká ráce, kterou soustava koná tím, že řemáhá vnější síly na n ůsobící ( W), nebo kterou na soustavu vynakládáme (+W). Neteelnou formou energe může být ovšem též nař. energe elektrcká, magnetcká, zářvá, ovrchová aod. eelnou část energe označíme Q; v duchu zavedené konvence bude +Q telo, které soustava řecházející ze stavu A do B řjala ze svého okolí. a znaménko mnus bude znamenat, že soustava telo naoak do okolí vydala. Změnu vntřní energe systému ř řechodu z výchozího stavu A do konečného stavu B, U = U B U A, ak tedy můžeme vyjádřt jako součet množství tela Q a ráce W řjatých systémem z okolí ř tomto řechodu: U = Q + W, ro nfntezmální změny du = đq + đw (3.1) ztahem (3.1) je matematcky formulována rvní věta termodynamcká (symbol đ označuje neúlný dferencál, neboť na rozdíl od vntřní energe, tela a ráce nejsou stavové funkce). Ke změně vntřní energe systému může tedy docházet ouze nterakcí s okolím (tedy u uzavřených a otevřených systémů, zatímco u zolovaného systému zůstává vntřní energe konstantní), a to bude v důsledku do systému dodaného nebo ze systému odebraného množství tela, nebo v důsledku nějaké formy ráce vykonané okolím na systém nebo systémem na okolí. Kladné U tedy udává úhrnnou energ, kterou soustava řechodem ze stavu A do stavu B z okolí zís- Chemcká termodynamka 17

5 kala, ať jž ve formě tela nebo mechancké ráce, nebo v jakékolv jné formě. Co daná soustava na energ získala, ztratlo okolí. Přechod sojený s oklesem vntřní energe (tj. když vntřní energe stavu očátečního je větší než konečného. takže U je záorné) vede naoak k obohacení okolí energí na útraty systému. Podstata rvní věty termodynamcké, reresentované rovncí (3.1), může být tedy shrnuta do dvou bodů: defnuje nový ojem, vntřní energ, omocí dvou římo měřtelných velčn, tela a ráce; udává, že takto defnovaná vntřní energe je stavová velčna, tj. závsí ouze na stavu systému a ne na jeho ředchozí hstor. Přesto, že vntřní energe, ráce a telo se vyjadřují ve stejných jednotkách, je mez nm určtý rozdíl. Zatímco vntřní energe U je stavová velčna, závsí množství tela množství vykonané ráce na zůsobu (cestě) řevedení soustavy z jednoho stavu do druhého, a nejsou tedy stavovým velčnam. Ke snazšímu ochoen uvedeného rozdílu je možno uvést analog ze žvota: Do řehrady řtéká otok a rávě rší: okud se tak děje, je možno mluvt o vodě dešťové a otoční. Jakmle však voda jednou v řehradě je, nemá smysl a také nemůžeme rozlšt, která (které molekuly vody) naršela a která ne. íme jen, že je v řehradě třeba 10 mlónů m 3 vody. Podobné jsou ojmy telo a ráce (obdoba vody dešťové a otoční!) vázány na určtý děj, robíhající mez systémy, kdežto vntřní energe (voda v řehradě) je vlastností systému. Pro snazší ochoení matematcké formulace 1. termodynamcké věty s ukážeme ještě analýzu vztahů ráce, tela a vntřní energe na dvou konkrétních říkladech: Nejrve uvažujme souštění břemene z vyšší olohy A do nžší B. oho lze dosáhnout řadou zůsobů. ak jej lze řevnt na jeden konec rovazu, vedený řes vhodně umístěnou kladku, a druhý konec uevnt na zátěž, řblžně stejné váhy, umístěnou v oloze B, kam chceme břemeno sustt. Břemeno očne klesat, a tím koná rác (zvedá zátěž) a uvolňuje se jen malé množství tela (třením rovazu o kladku). Jný zůsob, jak dostat břemeno dolů, je nechat ho klouzat o nakloněné rovně. ím se získá méně ráce, ale třením břemene o nakloněnou rovnu se uvolní větší množství tela. Je možné volt různé dráhy ro osun břemene, které se budou lšt odorem rot jeho ohybu, takže vykonaná ráce a uvolněné telo budou ro různé cesty různé. Součet ráce a tela však bude ve všech říadech stejný, okud výchozí a konečný bod ohybu břemene budou ro všechny cesty stejné, a bude dán rozdílem vntřní energe řed a o suštění (v oloze A a B). Jným říkladem může být chemcký systém: budeme sledovat nař. vylučování měd z roztoku její sol účnkem méně ušlechtlého znku. (a) otevřené nádobě (tj. za atmosférckého tlaku) roběhne chemcká reakce, Zn (s) + CuSO 4 (aq) = Cu (s) + ZnSO 4 (aq) ř níž se do okolí uvolní určté množství tela Q a, = 215,21 kj/mol. Jelkož racujeme v otevřené nádobě, nevykonal systém žádnou rác (objem se nezměnl), takže uvolněné telo je zároveň celkovým množstvím energe, jež byla ředána do okolí, a ředstavuje tedy okles vntřní energe systému, U a = Q a, = 215,21 kj/mol (b) Uvažovaná reakce však mohla roběhnout také jnou cestou, nař. v galvanckém článku (vz Elektrocheme). Př vhodném usořádání rodukuje článek elektrckou rác W b = 213,83 kj/mol a ředá určté množství tela do okolí. Q b, = 1,38 kj/mol. tomto říadě se s okolím vyměňuje celková energe U b = Q b + W b = 1,38 213,83 = 215,21 kj/mol Změna vntřní energe je tedy v obou říadech stejná, tj. nezávslá na zůsobu rovedení reakce, čl je to stavová velčna, jak defnuje rvní věta termodynamcká. Narot tomu teelné zabarvení reakce a množství vykonané ráce jsou ř různých zůsobech rovedení reakce různé. Lze tedy říc, že Součet všech druhů energe v uzavřeném systému se nemění, ať uvntř robíhají jakékol rocesy. Změna vntřní energe zolovaného systému je nulová. Energ nelze z nčeho vyrobt, an j nelze znčt, je možné ouze řevádět jednu formu energe v jnou. Zmzí-l někde určté množství energe, musí se objevt ekvvalentní množství energe jnde. Z rvní věty lyne nemožnost konstrukce eretua moble rvního druhu: Není možno sestrojt stroj, který by trvale nebo erodcky dodával mechanckou energ, anž by ř tom nesotřeboval ekvvalentní množství jné energe (ro cyklcký děj je očáteční a konečný stav stejný a tedy U = 0) První věta termodynamcká defnuje ouze rozdíl vntřních energí systému v konečném a očátečním stavu. Hodnota vntřní energe systému muže být tak určena ouze vzhledem k nějakému referenčnímu stavu (odobně jako udávání nadmořské výšky). Chemcká termodynamka 18

6 PRÁCE Z fyzky víme, že v mechance se ráce vždy sojuje s ůsobením síly. Je řtom lhostejné, nač síla ůsobí zda na hmotný bod, na soubor hmotných bodů, na sojté těleso nebo na soustavu těles. Jsou-l dány síly a vzdálenost, o něž se osunula jejch ůsobště, můžeme vyočítat rác. elkost ráce, kterou vykoná síla, když se její ůsobště osune o vzdálenost dr ve směru jejího ůsobení je dw = F dr. Svírá-l vektor síly a vektor dráhy úhel. latí dw = F cos. dr. I když exstuje více forem ráce (objemová, elektrcká, ovrchová...), budeme se v termodynamce setkávat většnou s rací objemovou. Jako modelový systém s zvolíme tekutnu, nař. lyn, uzavřenou ve válc s ístem, o němž se ředokládá, že se ohybuje bez tření. Mechancká ráce ak vylývá z objemových změn lynu, okud jsou sojeny s řekováváním tlaku. nější tlak ůsobící na íst o loše A je vn = F/A. Jestlže se íst účnkem vnější síly osune ve směru jejího ůsobení (cos. = 1) o dr, je ráce vykonaná touto slou (tj. vykonaná okolím na systém): đw okolí = F cos. dr = vn A dr = vn d (3.2) kde d = A dr je změna objemu systému ř osunutí ístu o dr. termodynamce soustřeďujeme ozornost na samotnou soustavu a uvažujeme roto rác dodanou soustavě a rác odevzdané soustavou do okolí. Pro uvažovanou soustavu tedy latí đw = vn d (3.3) Podle meznárodní konvence označujeme rác dodanou soustavě, tj. soustavou řjatou jako kladnou a rác odevzdanou do okolí, tj. rác soustavou vykonanou jako záornou. Je-l systém stlačován, jeho objem se zmenšuje, d < 0 a đw je ve shodě s uvedenou konvencí kladné. Př exanz se objem systému zvětšuje, koná rác a đw < 0. Označíme-l symbolem tlak uvntř systému, ak ř komres latí < vn, ř exanz > vn. Symbol đ označuje neúlný dferencál (ráce je nestavová velčna, závsí na cestě- vz dále). ratný a nevratný děj Rozdíl tlaku systému a vnějšího tlaku není důležtý ouze k osouzení zda dochází ke komres nebo exanz, ale ředevším k osouzení, zda uvažovaný děj robíhá vratně č nevratně. Př vratném (reverzblním) děj se vnější a vntřní tlak v každém okamžku lší jen o nfntezmální hodnotu a směr děje lze lbovolně malou změnou odmínek zastavt nebo obrátt jeho směr. Př nevratném (reverzblním) děj se vnější a vntřní tlak výrazně lší; nfntezmální změna vnějších odmínek nemá na růběh uvažovaného děje žádný vlv. Nař. ř nevratné (skutečné) komres musí být vnější tlak větší než tlak systému, rotože íst musí řekonávat tření mez tělesem ístu a válcem, které bude tím větší, čím větší je rozdíl mez oběma tlaky (má-l systém od ístem zůstat uzavřený), doba komrese musí robíhat relatvně krátkou dobu a roto je nutno oužít větší sílu (tlak). Klascká termodynamka ovšem dovede exaktně osovat ouze rovnovážné stavy soustav a vratné děje, jež v nch robíhají; její alkace na nevratné děje je roto vždy sojena s určtým aroxmacem, jejchž orávněnost je tím větší, čím více se růběh nevratného děje blíží růběhu děje vratného. Pro uzavřené systémy, které nemohou vyměňovat s okolím jnou než objemovou rác, lze nasat rvní větu termodynamckou ve tvaru: du = đq d (3.4) ýočet objemové ráce Celkovou rác je třeba zjstt ntegrací vztahu (3.3): W = 2 1 (3.5) vn d k čemuž je nutno znát jakou funkcí objemu je tlak; tvar této funkce závsí na ovaze děje. Ze vztahu (3.4) a geometrckého významu ntegrálu lyne, že číselně je objemová ráce (oř. až na znaménko) rovna loše od křvkou vn = f() (obr. 3-2). elkost ráce závsí nejen na očátečním (1) a konečném (2) stavu, ale též na zvolené cestě. Porovnejme dvě cesty: rvní (obr. 3-2b), kdy nejrve rovedeme zobarckou exanz do bodu A a ak zochorcké snížení tlaku do bodu 2 a druhou (obr. 3-2c), ř níž nejrve řevedeme systém zochorcky do bodu B a následující zobarckou exanzí do stavu 2. Jak lyne z různost obsahu šedých loch, je ráce sojená s těmto děj různá. Porovnáme-l vratný a nevratný děj, je vždy nevratná ráce větší než vratná. Chemcká termodynamka 19

7 vn 1 (a) (b) (c) vn 1 A vn B Obr. 3-2 Geometrcké znázornění ráce v - dagramu Př děj rot stálému vnějšímu tlaku vn = konst. je objemová ráce rovna: W = vn ( 2 1 ) (3.6) Jestlže systém exanduje rot nulovému vnějšímu tlaku (do vakua, vn = 0), ochotelně nekoná žádnou rác. Př zochorckém děj ( = konst., d = 0) je objemová ráce vždy nulová. Př vratném děj je možno vnější tlak nahradt vntřním tlakem systému, vn = (rozdíl mez oběma tlaky lze ro výočet ráce u vratného děje zanedbat). Pro systém složený z n molů deálního lynu, který řechází z objemu 1 na 2 a ro který latí vn = = nr/ latí: 2 1 W n R ln n R ln (3.7) 1 2 kde 1 = nr/ 1 a 2 = nr/ 2. Pro systém složený z n molů reálného lynu, jehož stavové chování se řídí nař. van der Waalsovou rovncí 2 n R n a nb 1 1 W ( ) n R n a( ) (3.8) nb nb d ln ř adabatckém děj je đq = 0 a z rvní věty termodynamcké (rovnce (3.1)) lyne, že soustava koná rác jen na útraty své vntřní energe, đw = du. EPLO Jestlže roojíme dva systémy o různých telotách teelně vodvým sojením, roudí energe samovolně ze systému telejšího do chladnějšího. ato energe se nazývá telo. Je závslá na rozdílu telot, na velkost systému (látkovém množství n č hmotnost m), na druhu látky, která tvoří systém na odmínkách, za kterých se řevod tela děje ([], [] aod.), tzn. stejně jako ráce je telo rocesní velčna. ymění-l systém s okolím určté množství tela Q, změní se jeho telota z 1 na 2 a latí, že vyměněné telo je úměrné rozdílu telot: Q C ( 2 1 ) C (3.9) kde C je střední teelná kaacta systému. Z exermentů vylynulo, že teelná kaacta je závslá na telotě. Přesná defnce je roto dána lmtou: C lm a množství tela, vyměněné s okolím ntegrálem Q đq d (3.10) Q C d (3.11) Protože telo je nestavová velčna (đ je neúlný dferencál), je třeba k úlnému osu ředesat cestu: Chemcká termodynamka 20

8 za konstantního objemu (d = 0) z rvní věty termodynamcké ro telo dostaneme dq = du (3.12) elo vyměněné mez systémem a okolím za konstantního objemu je rovno změně vntřní energe systému. Pro teelnou kaactu latí: C 1 U Um dq U molární Cm J mol 1 K 1 (3.13) C n n d C 1 U secfcká Cs J kg 1 K 1 (3.14) m m za konstantního tlaku latí: dq = du + d = d(u + ) (3.15) ýraz U +, s nímž se ve fyzkálně-chemcké rax často setkáváme, defnuje novou stavovou funkc, ental H = U + (3.16) elo vyměněné mez systémem a okolím za konstantního tlaku je rovno změně entale systému. C Pro teelnou kaactu latí: dq d H molární secfcká C C m s C 1 H H n n C 1 H m m Chemcká termodynamka 21 m J mol 1 K 1 (3.17) J kg 1 K 1 (3.18) elotní závslost teelných kaact Zatímco střední teelnou kaactu C ovažujeme v daném telotním ntervalu za konstantní, je ravá teelná kaacta C závslá na telotě. ato závslost je vyjadřována emrckým mocnnovým rovncem, nař.: C = a + b + c 2 + d 1 + e (3.19) kde a, b, c, d, e... jsou konstanty (některé nemusí být uvažovány), jejchž hodnoty jsou určovány z exermentálních dat (ta jsou měřena kalormetrcky). Hodnoty konstant jsou uváděny v tabulkách. var telotní závslost je stejný ro C m ro C m. eelné kaacty látek ve stavu deálního lynu Z knetcké teore deálního lynu (nebude robírána v rámc tohoto ředmětu) lze odvodt, že ro deální jednoatomový lyn latí: C m = 3 /2 R a C m = 5 /2 R (3.20) ro deální dvouatomový lyn za neřílš vysokých telot: C m = 5 /2 R a C m = 7 /2 R (3.21) eelné kaacty evných látek Pro odhad teelné kaacty rvků lze oužít Dulongova-Pettova ravdla: součn secfcké teelné kaacty a atomové hmotnost rvku má řblžně stálou hodnotu, 26,4 J K 1 mol 1. Molární teelnou kaactu sloučenn lze odhadnout odle Neumannova-Koova ravdla: molární telo sloučenny je rovno součtu atomárních teel rvků, které sloučennu tvoří. Rozdíl mez teelným kaactam C a C Rozdíl mez teelným kaactam za konstantního tlaku a objemu lze vyjádřt omocí stavového chování uvažovaného systému (nebudeme s jej odvozovat an amatovat, stačí vědět, že exstuje): 2 H U C C (3.22) Parcální dervace vyjádříme buď z říslušné stavové rovnce, nebo jak ukazuje oslední člen ve vztahu (3.22), omocí koefcentu roztažnost a stlačtelnost. Pro deální lyn oužjeme stavovou rovnc deálního lynu a dostaneme tzv. Mayerův vztah: C C = n R (3.23) Pro evné látky a kaalny je možno rozdíl (C C ) vyočítat omocí koefcentů roztažnost a stlačtelnost (vztah (3.22)), ale lze říc, že obecně je velm malý. 2

9 eelná kaacta směsí Pro systém tvořený směsí deálních lynů latí vztahy: Cm x C m,, C m x C m, (3.24) kterých je často užíváno k odhadu reálných směsí lynných, kaalných evných. ntřní energe a entale deálního lynu je ouze funkcí teloty, nezávsí na tlaku an na objemu (na rozdíl od reálného lynu) du = dq = C d, dh = dq = C d (3.25) U = C ( 2 1 ), H = C ( 2 1 ) (3.26) ermocheme se zabývá stanovením tela vyměněného s okolím ř růběhu chemcké reakce. oto telo se označuje jako reakční telo. Zás chemcké reakce Chemckou reakc je možno zasat klasckým zůsobem: a A + b B + = r R + s S + (3.27) kde malá ísmena symbolzují stechometrcké koefcenty, velká ísmena reagující látky. Pro některá odvození je výhodné oužít zásu ve tvaru: L 0 (tj. r R + s S a A b B = 0) (3.28) kde symbolem L je označena -tá látka reakční směs a ν její stechometrcký koefcent. Byla zavedena konvence, že ro výchozí látky jsou stechometrcké koefcenty záorné, ro rodukty kladné (tj. ν A = a, ν B = b, ν R = +r, ν S = +s,). Skuenské stavy látek označujeme omocí symbolů v závorkách za jejch chemckým vzorc. Symbol (g) značí lyn. (l) kaalnu a (s) tuhou látku. U lynných látek bývá uváděn tlak, u tuhých látek je-l to nutné, modfkace, nař. C(s, graft). Je-l látka v roztoku, uvádí se koncentrace tohoto roztoku, nař. (aq, 0,1 M) značí, že jde o vodný roztok o koncentrac 0,1 mol dm 3 (jde-l o jné rozouštědlo, uvedeme v závorce, není-l to zřejmé z textu). Aby ojem reakční telo byl jednoznačný, je třeba uvést za jakých odmínek reakce robíhá. Za konstantního objemu je reakční telo rovno reakční vntřní energ Δ r U. Protože však řevážná většna reakcí robíhá za konstantního tlaku, budeme od reakčním telem, okud nebude uvedeno jnak, rozumět reakční ental Δ r H; vztah mez oběma druhy reakčních teel udává defnční rovnce entale (3.16): reakční telo za stálého tlaku se rovná reakčnímu telu za stálého objemu zvětšenému o objemovou rác vykonanou soustavou: Δ r H = Δ r U + Δ (3.29) Pro reakce v kondenzovaných soustavách (tj. mez tuhým a kaalným látkam) jsou objemové změny ř reakc zanedbatelné, takže Δ r H Δ r U ; zúčastní-l se reakce také lyny, je možno za nízkých tlaků oužít stavové rovnce deálního lynu: Δ = Δn g R, kde Δn g je rozdíl součtu očtu molů lynných reakčních zlodn a součtu očtu molů lynných výchozích látek; amatovat na to, že údaj o reakčním tele se týká zotermního a stechometrckého růběhu reakce, tzn. že na očátku reakce jsou řítomny ouze látky výchozí a na konc látky konečné. Jednotkou reakčního telo je J/mol nebo kj/mol řčemž mol znamená mol reakčního obratu, tj. nař. zreaguje-l reakcí (3.27) a mol látky A s b mol látky B za vznku r mol látky R a s mol látky S. Jestlže vynásobíme levou ravou stranu rovnce (3.27) dvěma, je reakční telo dvojnásobné (roběhly dva reakční obraty). říadě, že by reakce robíhala obráceně, byla by hodnota reakčního tela stejná, ale oačného znaménka. Reakce, jejchž Δ r H > 0 otřebují ke svému růběhu dodávat telo z okolí; jsou označovány jako endotermní. Př reakcích exotermních se telo uvolňuje; Δ r H < 0. ředokládat, že v uvažované soustavě robíhá ouze jedná reakce Chemcká termodynamka 22

10 Hessův zákon současné době exstuje římo ohromující množství údajů o reakčních telech reakcí všech možných tyů, naměřených za nejrůznějších exermentálních odmínek. Na druhé straně je zřejmé, že očet reakcí, o kterých exstují termodynamcké údaje, je ouhým zlomkem reakcí, které jsou nám dnes známy; snažt se o změření reakčních teel všech mysltelných reakcí by tedy byl nereálný úkol. Naštěstí to není nutné. Protože reakční telo za konstantního tlaku je rovno změně entale soustavy ř dané reakc a o ental víme, že je to stavová funkce, závsí její změna ouze na stavu soustavy řed reakcí a o ní, nkolv na cestě, jakou se soustava ř reakc ubírala. K tomuto závěru dosěl na základě exermentálních dat jž r.1840 G.H. Hess: Reakční telo dané reakce nezávsí na tom, zda reakce roběhla římo, nebo ve více o sobě následujících krocích. Z Hessova zákona vylývá, že reakční telo určté reakce lze vyočítat z reakčních teel takových reakcí, které vhodnou algebrackou kombnací dají reakc hledanou, což není omezeno jen na chemcké reakce, ale na změny fyzkální. Pro raktcké účely, zejména ro účely tabelace termochemckých dat, je třeba zúžt výběr tyů reakcí, jejchž reakční tela je vhodné v lteratuře uvádět; nejčastěj jsou tabelována standardní slučovací a salná tela. Standardní slučovací telo slh () chemcké sloučenny je rovno změně entale dorovázející vznk jednoho molu dané sloučenny z rvků ř telotě, kde jak výchozí rvky, tak vznkající sloučenna jsou ve svých standardních stavech. Byla zvolena konvence, odle níž je entale rvků v jejch standardních stavech ř lbovolné zvolené telotě rovna nule. Př výočtu reakčního tela ze slučovacích teel je možno reakc myšlenkově rozdělt na dvě etay: v rvé se výchozí látky rozštěí až na molekuly rvků a v druhé se tyto rvky sloučí na reakční rodukty. Pro celkovou změnu entale ak latí: H H (3.30) tedy nař. ro reakc (3.26): r r sl R sl S sl A sl B sl H r H s H a H b H (3.31) Standardní salné telo sh () chemcké sloučenny je rovno změně entale dorovázející sálení jednoho molu dané sloučenny se stechometrckým množstvím kyslíku ř telotě, kdy jak výchozí rvky, tak rodukty salování, jsou ve svých standardních stavech. K úlné charakterzac je zde nutno udat rovněž reakční rodukty a jejch stav (nař. zda ř salování vznká voda v kaalném č lynném stavu) Př výočtu reakčního tela ze salných teel je oět možno reakc myšlenkově rozdělt na dvě etay: v rvé se výchozí látky sálí až na CO 2 a H 2 O (oř. další rodukty salování), z nchž v druhé etaě vznknou reakční rodukty. Pro celkovou změnu entale ak latí: tedy nař. ro reakc (3.26): r H H (3.32) s rh a sha b shb r shr s sh S (3.33) Pozn: Na rozdíl od slučovacích teel mívají salná tela značné (záorné salování je exotermní děj) hodnoty. Protože ř výočtu reakčních teel odečítáme salná tela roduktů od salných teel výchozích látek, tj. velká čísla od velkých čísel, je výsledná hodnota zatížena rocentuálně větší chybou, než jakou mají salná tela látek, které se reakce zúčastní. Chemcká termodynamka 23

11 Závslost reakčních teel na telotě zotermní růběh reakce Reakční telo, které vyočteme z tabelovaných termodynamckých dat (nař. slučovacích teel), latí ro tu telotu, ro kterou jsou známa říslušná výchozí data (nejčastěj ro 298,15 K). rax nás však daleko častěj zajímá hodnota reakčního tela ř jné, obvykle vyšší telotě. Uvažujme jako říklad systém, v němž robíhá chemcká reakce (3.27) a ředokládejme, že jsme v tabulkách nalezl termodynamcká data ro telotu o a vyočítal jsme odle Hessova zákona rh ( o ). Potřebujeme zjstt reakční telo této reakce ř, tj. telo vyměněné s okolím ř konstantním tlaku ř reakc (3.27), jestlže výchozí látky rodukty mají telotu. Protože nemáme termodynamcká data ř telotě ro římý výočet rh (), tj. o cestě vyznačené na obr. 3-3 čárkovanou čarou, využjeme skutečnost, že entale je stavová funkce a zvolíme náhradní cestu: výchozí látky (a molů látky A a b molů látky B) řevedeme z teloty na o ; řtom systém vymění s okolím telo Q 1. Q 1 = a C ma ( o ) + b C mb ( o ) (3.34) necháme roběhnout reakc ř o ; telo vyměněné s okolím je rh ( o ) (to umíme vyočítat) a dostaneme rodukty ř telotě o Q 2 = rh ( o ) (3.35) rodukty (r molů látky R a s molů látky S, ředokládáme, že reakce roběhne kvanttatvně) řevedeme z teloty o na telotu ; telo vyměněné s okolím je Q 3. Q 3 = r C mr ( o ) + s C ms ( o ) (3.36) ř a A + b B rh ( ) ř r R + s S Q 1 Q 3 Obr. 3-3 Schéma výočtu telotní závslost reakčního tela Q 2 H r ( o) o a A + b B ř o r R + s S ř o o Součet entalckých změn ř těchto třech dějích Q 1 + Q 2 + Q 3 je roven reakčnímu telu ř : rh () = a C ma ( o ) + b C mb ( o ) + + rh ( o ) + r C mr ( o ) + s C ms ( o ) (3.37) Rovnce (3.37), označovaná jako Krchhoffova věta, umožňuje vyočet reakčního tela ř lbovolné telotě ze známého reakčního tela ř jedné telotě o a ze známé telotní závslost molárních teelných kaact všech látek, které se reakce zúčastní. Obecná entalcká blance nezotermní růběh reakce rax se často setkáváme se stuací, kdy sce daný děj robíhá za konstantního tlaku, ale výchozí látky rodukty mají různé teloty odle schématu na obr Množství tela, které se v růběhu reakce vymění s okolím, vyočítáme oět stejným zůsobem, jakým jsme odvodl Krchhoffovu rovnc: celý děj myšlenkově rozdělíme na tř etay: ýchozí látky tentokrát nejsou ve stechometrckém oměru, a jsou řítomny látky, které se reakce neúčastní (nerty). Jednotlvé složky jsou řváděny do reaktoru ř různých telotách: n A0 molů látky A řchází ř telotě A0, a n B0 molů látky B řchází ř telotě B0, n I molů nertu I řchází ř telotě I0 Každou z výchozích látek řevedeme na telotu ref, ř níž známe termodynamcká data (nař. slučovací nebo salné entale) a ř této telotě tedy můžeme vyočítat reakční ental rh ( ref ). Chemcká termodynamka 24

12 a rodukty reakce řevedeme z ref na teloty, s kterým odcházejí z reaktoru: n R molů roduktu R ř telotě R, n S molů roduktu S ř telotě S, n I molů nertu I ř telotě I a nezreagované n A molů látky A ř telotě A, n B molů látky B ř telotě B, R A0 I0 B0 n A0 n I n B0 A I B Q 1 Q 2 Q 3 Q 5 Q 6 n R na A ni I Q 7 Q 8 n S Q 9 S n B B R A I S B ref Q rh (ref ) 4 Obr. 3-4 Schéma entalcké blance ř nezotermním růběhu reakce Látková množství odcházejících látek vyjádříme omocí jedné velčny, rozsahu reakce. en s můžeme ředstavt jako očet reakčních obratů, tj. jako číslo, které udává kolkrát roběhla daná reakce tak jak je zasána stechometrckou rovncí. zhledem k defnc je zřejmé, že jeho hodnota nezáleží na tom, omocí které reakční složky je defnován: n n 0 Pro reakc (3.27) ( A = a, B = b, R = +r, S = +s ) by tedy latlo na na0 nb nb0 nr nr0 ns ns0 a b r s Jestlže n R0 = 0 a n S0 = 0, dostaneme n A = n A0 a, n B = n B0 b, n R = r, n S = s Celkové telo vyměněné s okolím je dáno součtem všech dílčích teelných změn: Q = Q 1 + Q 2 + Q 3 + Q 4 + Q 5 + Q 6 + Q 7 + Q 8 + Q 9 = = n A0 C ma ( ref A0 ) + n B0 C mb ( ref B0 ) + n I C mi ( I0 ref ) + rh ( ref ) + + n R C mr ( R ref ) + n S C ms ( S ref ) + n I C mi ( I0 ref ) + + n A C ma ( A ref ) + n B C mb ( B ref ) (3.38) Adabatcká reakční telota Jestlže roběhne chemcká reakce v uzavřené soustavě adabatcky, dosáhnou reakční rodukty (včetně říadně řítomných nertů) určté konečné teloty, jež se označuje jako adabatcká reakční telota; okud se jedná o hoření, oužívá se název teoretcká telota lamene. Protože systém nevyměňuje s okolím telo, latí: Q = 0 (3.39) e sojení s rovncí (3.38) je možno zjstt neznámou telotu ad : n,vých Cm, ( ref,vých ) + rh ( ref ) +,kon m, ad ref n C ( ) = 0 (3.40) Skutečná telota lamene je vždy menší než takto vyočtená teoretcká telota lamene, neboť jednak ř raktckém rovedení vždy dochází k určtým teelným ztrátám a dále nemusí vždy dojít k úlnému dokončení reakce. Chemcká termodynamka 25

13 DRUHÁ ĚA ERMODYNAMICKÁ Samovolné děje Podle rvní věty termodynamcké nelze osoudt, jakým směrem bude děj, který je termodynamcky rncálně možný, robíhat. Zkušenost řtom ukazuje, že v řírodě robíhají samovolné rocesy vždy jen v jednom směru, nař. telo řechází z tělesa telejšího na těleso chladnější, dfuze látek robíhá ve směru od vyšší koncentrace k nžší, lyn roudí z míst vyššího tlaku na nžší a nkdy tomu není naoak. Děje, které robíhají v soustavách samovolně, jsou děje nevratné. Krtérum sontánnost njak nevylývá z rvní věty, rotože sontánně robíhající děje jsou někdy sojeny se vzrůstem vntřní energe, jndy s jejím úbytkem. Z rvní věty vylývá ouze to, že ř změnách v zolované soustavě zůstává celková energe konstantní. Samovolnost rocesů je možno demonstrovat na odrazu míčku od tuhé odložky (obr. 3-7) o každém odrazu míček skočí níž, až nakonec zůstane na odložce. Snžování výšky odrazu je zůsobeno třením mez ovrchem míčku a odložkou, které se mění na telo, tj. na neusořádaný ohyb molekul. Podložka se neatrně zahřeje a odraz se zmenšuje. Obrácení děje by vyžadovalo, aby se část energe odložky soustředla do jedného ředmětu (míčku), tj. aby se ohyb molekul usořádal směrem vzhůru v okamžku odrazu míčku od odložky. Podle všech dosavadních zkušeností je to nemožné. samovolný roces Obr. 3-7 Mechancký model samovolného děje Samovolné tlumení odrazů míčku ř doadech na evný odklad I 1 I 2 I 3 I 1, I 2, I 3 mulzy ředávané odložce I 1, I 2, I 3 mulzy ředávané odložce I 2 I 3 Zvyšování neusořádanost ukazuje tedy směr samovolného děje. Obrácený roces je neravděodobný, raktcky nemožný. I 1 Entroe Pro kvanttatvní vyjádření této myšlenky zavádí druhá věta termodynamcká novou termodynamckou funkc entro. ermodynamcký výklad entroe je založen na skutečnost, že rozdělení energe soustavy souvsí s množstvím tela, které se ř rocesu vyměnlo. Podle rvní věty termodynamcké jsou telo a ráce (mechancká, elektrcká nebo jakákol jná) zcela ekvvalentní. o znamená, že určté množství tela odovídá zcela určtému množství ráce a naoak. Neznamená to ale, že jsou ekvvalentní možnost úlné řeměny jedné z těchto forem energe v druhou. Ze zkušenost je známo, že rác jakéhokolv druhu lze oměrně snadno řeměnt na telo raktcky bez omezení. Loatkové míchadlo, které se otáčí v kaalně, nebo odorový drát onořený do kaalny, kterým rochází elektrcký roud, jsou zařízením, která mění soustavně rác mechanckou, res. elektrckou na telo. Slovem soustavně chceme říc to, že rác lze tímto zůsobem měnt v telo raktcky neomezeně. Systém, který řeměnu zrostředkuje, je na začátku na konc děje ve stejném stavu. Oačný děj, řeměna tela v rác, je mnohem obtížnější a se stal ředmětem trvalého zájmu nženýrské raxe od chvíle, kdy James Watt roku 1769 sestrojl arní stroj. Míchadlo vnořené do nádoby s telou vodou se samo neroztočí an zahřátí odorového drátu nezůsobí vznk elektrckého roudu. Přtom je soustavná řeměna tela na rác z raktckého hledska velm důležtá. Jednorázová řeměna tela v rác ovšem omezena není. Chemcká termodynamka 26

14 Clausus (1854) defnoval entro rovncí, která ředstavuje matematckou formulac druhé věty termodynamcké: dq ds rev (3.41) Entroe je stavová funkce, závsí jen na stavu systému, ne na cestě o níž systém do uvažovaného stavu řšel (na rozdíl od tela). Proběhne-l v systému nějaký děj je říslušná změna entroe určena stavem systému na začátku (A) a na konc děje (B): S = S B S A (3.42) dq Pro nevratné děje latí: ds (3.43) Druhou větu termodynamckou lze slovně vyjádřt: Exstuje stavová funkce entroe S, jejíž totální dferencál je větší nebo roven výrazu dq/, kde Q je telo, které systém vyměňuje s okolím a absolutní telota. Znaménko > latí ro nevratné, znaménko = ro vratné děje Je tedy možno sát: ds dq r rev (3.44) Pro soustavu adabatckou a ro soustavu zolovanou, které nevyměňují s okolím telo (dq = 0) má rovnce (3.44) tvar: ds 0 [ad, zol] (3.45) adabatckých a v zolovaných soustavách entroe ř všech nevratných dějích roste; v rovnováze, tj. ve stavu, kdy mohou robíhat jen vratné děje, se nemění. Entroe je mírou nevratnost děje mírou ravděodobnost mírou neusořádanost systému mírou nformace Samovolný řechod ze stavu méně ravděodobného do stavu ravděodobnějšího je rovázen vzrůstem neusořádanost soustavy a roto entroe, která vzrůstá ř sontánních dějích může být ovažována také za míru usořádanost č neusořádanost soustavy. Ideálnímu krystalckému stavu, který se vyznačuje vysokým stuněm usořádání, říslušejí nejmenší hodnoty entroe, a to tím nžší, čím nžší je telota. Zvyšováním teloty se vlvem teelného ohybu narušuje dokonalá usořádanost deálního krystalu za stálého růstu entroe. Př dosažení bodu tání se ruší krystalová mřížka a tento řechod k nžšímu stun usořádání je rovázen náhlým vzrůstem entroe. Další vzrůst entroe nastává ř řechodu ze skuenství kaalného do skuenství lynného, ve kterém jž chybí jakákol usořádanost, neboť molekuly lynu se ohybují zcela chaotcky. ato neusořádanost ještě dále roste s klesajícím tlakem a rostoucí telotou, takže lyn za extrémně nízkých tlaků a vysokých telot ředstavuje stav dokonale neusořádaný. Souvslost mez vzrůstem entroe a řechodem k větší neusořádanost je zcela obecná a lze j nalézt jak u dějů fyzkálních tak chemckých. Změna entroe ř zotermních vratných dějích je dána ntegrálem defnční rovnce (3.44): Q S rev (3.46) Příkladem zotermních vratných dějů, které navíc robíhají za stálého tlaku jsou vratné fázové řechody (vyařování, tání, modfkační řeměny), ro které latí Q rev = fázh (ndex fáz označuje říslušnou fázovou řeměnu): fázh fázs [,, rev] (3.47) Chemcká termodynamka 27

15 Závslost entroe na telotě a objemu (ro deální lyn) Pro deální lyn, jehož vntřní energe je ouze funkcí teloty, a konstantní teelnou kaactu latí 2 2 S ( S2 S1) n Cm ln n R ln (3.48) 1 1 změna s telotou s objemem za konst. za konst. Závslost entroe na telotě a tlaku (ro deální lyn) 2 2 S ( S2 S1) nc m ln n R ln (3.49) 1 1 změna s telotou s tlakem za konst. za konst. Obecně jsou C C funkcem teloty, daným emrckým mocnnovým vztahy. Závslost entroe na tlaku, oř. na objemu ř konstantní telotě je ro systémy, které se nechovají deálně, třeba vyjádřt z říslušné stavové rovnce, která osuje chování uvažovaného systému Sojené formulace I. a II. věty termodynamcké Pro uzavřený homogenní systém, který koná jen objemovou rác a všechny v něm robíhající děje jsou vratné, má rvní věta termodynamcká tvar: du = dq rev d (3.50) Jestlže dosadíme z druhé věty termodynamcké dq rev = ds, dostaneme relac, nazývanou sojená formulace rvní a druhé věty termodynamcké: du = ds d (3.51) Prot dříve uvedeným formulacím I. a II. věty D má rovnce (3.51) tu výhodu, že se v ní vyskytují ouze stavové velčny systému a lze j roto oužít ro výočet lbovolné změny U, S, ř děj, ř němž známe očáteční a konečný stav systému. Sojením rovnce (3.51) s dferencálním tvarem defnce entale (dh = du + d + d), dostaneme jný tvar sojené formulace: GIBBSOA ENERGIE A HELMHOLZOA ENERGIE PODMÍNKY RONOÁHY A SAMOOLNOSI DĚJE dh = ds + d (3.52) souvslost s druhou větou termodynamckou bylo ukázáno, jakým zůsobem je možno oužít změny entroe k ředověd, zda je daný děj vůbec možný. Pro zotermní děj bylo dostatečným krtérem slnění odmínky ds > dq/. Chemcké reakce, oř. fyzkální změny však robíhají nejčastěj nejen ř konstantní telotě, ale ř konstantním tlaku, oř. konstantním objemu. Pro tyto říady je užtečné zavést do termodynamky další funkce. Soustava zotermcko-zobarcká; Gbbsova energe Za konstantní teloty a tlaku má odmínka (3.44) tvar dh r ds, oř. ds dh [, ] (3.53) rev (znaménko rovnost latí ro vratný děj, nerovnost ro nevratný, samovolný děj). Po úravě dh ds 0 (3.54) Chemcká termodynamka 28

16 Protože telota je konstantní, latí ds = d(s) a dh d(s) = d(h S). ato kombnace stavových funkcí ředstavuje novou termodynamckou funkc, Gbbsovu energ: Rovnce G = H S (3.55) dg = dh ds S d = ds + d ds S d = S d + d [, ] (3.56) dg 0 [, ] (3.57) tedy ředstavuje krtérum ro osouzení, zda roces vedený zotermcky-zobarcky je uskutečntelný. Sěje-l systém za konstantní teloty a tlaku do rovnováhy, Gbbsova energe klesá, za rovnováhy je mnmální. rovnováze se Gbbsova energe nemění. Soustava zotermcko-zochorcká; Helmholtzova energe Za konstantní teloty a objemu má odmínka (3.44) tvar: du r ds, oř. ds du [, ] (3.58) rev Stejným ostuem jako v ředcházejícím odstavc dostaneme: du ds 0 (3.59) Kombnace stavových funkcí U, a S ředstavuje další novou termodynamckou funkc, Helmholtzovu energ: F = U S Rovnce df = du ds = ds S d d ds = S d d [, ] (3.60) df 0 [, ] (3.61) ředstavuje krtérum ro osouzení, zda roces vedený zotermcky-zochorcky je uskutečntelný. Sěje-l systém za konstantní teloty a objemu do rovnováhy, Helmholtzova energe klesá, za rovnováhy je mnmální. rovnováze se Helmholtzova energe nemění. SYSÉMY KERÉ MOHOU KONA NEOBJEMOOU PRÁCI Dosud jsme uvažoval systémy, které mohou konat ouze objemovou rác. Pro další úvahy rozdělíme rác, kterou systém vyměňuje s okolím na objemovou, danou součnem d a neobjemovou, đw někdy označovanou také jako ráce užtečná (nař. elektrcká, ovrchová, magnetcká aod.). Pro vntřní energ ak latí: Za konstantního tlaku a teloty je du + d = dh a tedy du = đq rev + đw rev = ds d + đw rev (3.62) du + d ds = đw rev (3.63) dg = dw rev, res. G = W rev (3.64) Užtečná ráce soustavě dodaná se rojeví zvýšením Gbbsovy energe; reverzblně vykonaná neobjemová ráce je rovna úbytku Gbbsovy energe. Za konstantního objemu a teloty (d = 0) dostaneme du ds = df = dw rev (3.65) Užtečná ráce dodaná soustavě ř děj za konstantního objemu a teloty se rojeví zvýšením Helmholtzovy energe; reverzblně vykonaná neobjemová ráce je rovna úbytku Helmholtzovy energe. Chemcká termodynamka 29

17 Chemcký otencál Helmholtzova a Gbbsova funkce mají hlavní význam jako krtéra termodynamcké rovnováhy. Nejčastěj oužívaná odmínka rovnováhy ro uzavřenou soustavu, která nevyměňuje s okolím neobjemovou rác, je za konstantní teloty a tlaku vyjádřena nulovou změnou Gbbsovy energe, dg = 0. ato rovnce je ovšem zcela obecná a týká se celého systému. Pro konkrétní říady je nutno j řeformulovat tak, aby obsahovala velčny týkající se jednotlvých složek. K tomuto účelu defnoval J.W. Gbbs chemcký otencál. Pro Gbbsovu energ soustavy o k složkách, jejchž látková množství jsou n 1, n 2, n k, latí: G = G(,, n 1, n 2,, n k ) (3.66) otální dferencál je ak dán vztahem: G G G dg d d dn n n,, n 1,, n j j j ,, n 3 2,, k j n j 3,, n j k 1 G G G dn dn dn k n n n (3.67) Parcální dervace ( G/ ),nj má význam změny Gbbsovy energe zůsobené jednotkovou změnou teloty za konstantního tlaku a složení (látkových množství jednotlvých složek); rvní člen tedy ředstavuje řísěvek k celkové změně Gbbsovy energe konstantního tlaku a složení. Z orovnání se vztahem (3.56) ro tuto dervac lyne G n, j, nj = S (3.68) Druhý člen je změna Gbbsovy energe, zůsobená jednotkovou změnou tlaku za konstantní teloty a složení. G = (3.69) Parcální dervace ( G/ n 1 ),, nj 1 je změna Gbbsovy energe zůsobená jednotkovou změnou látkového množství složky 1, jestlže telota a tlak jsou konstantní a nemění se an látková množství všech ostatních složek až na složku 1. Podobný je význam dalších arcálních dervací. yto velčny jsou označovány jako chemcké otencály: G n,, Pro jednosložkové systémy je chemcký otencál roven molární Gbbsově energ, G n, n j (3.70) = G m (3.71) Chemcký otencál usnadňuje rozbor otevřených uzavřených soustav, v nchž se mění složení. Má v termodynamce důležtou funkc, analogckou významu teloty a tlaku. Podobně jako je telotní rozdíl říčnou, že telo řechází z jednoho tělesa na druhé, tlakový rozdíl určuje ohyb lynu z jednoho rostoru do druhého, je možno okládat rozdíl chemckých otencálů za říčnu chemcké reakce nebo snahy složky dfundovat z jednoho místa soustavy do jného. Stejně jako tlak a telota, je chemcký otencál ntenzvní vlastností soustavy. Rovnc (3.67) je ak možno sát ve tvaru: d G S d d d n (3.72) Chemcká termodynamka 30