o Řetězové polymerizace o Stupňovité polymerizace Základní typy polymerizací

Transkript

1 vznik makromolekuly

2 Vznik makromolekuly Základní typy polymerizací o Řetězové polymerizace radikálové iontové: aniontové, kationtové polymerizace za otevření kruhu koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace polykondenzace polyadice

3 Řetězová polymerizace hain Polymerisation occurs in three stages Initiation Propagation Termination Initiating species hain Step-Growth igh molecular weight chains achieved early

4 Stupňovitá polymerizace Dimers/ Oligomers trimers react begin with dimers to react etc to form short oligomers polymers Monomer First Few Short single reactions; polymers units, monomer dimers, react each to units with trimers form bifunctionality remain final etc. polymer formed chains

5 Podmínky vzniku makromolekuly

6 Vznik makromolekuly Podmínky vzniku makromolekuly 1) chemická podmínka Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční 2) termodynamická podmínka Změna Gibbsovy energie musí být menší nebo rovna nule 3) kinetická podmínka Molekula musí být snadno aktivovatelná rychlost polymerizace musí být daleko rychlejší než další reakce probíhající v systému Vhodně zvolený mechanismus

7 Vznik makromolekuly Podmínky vzniku makromolekuly o Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční funkčnost = počet kovalentních vazeb, které může molekula vytvořit s jiným reaktantem za existujících reakčních podmínek Reagují-li dva monofunkční monomery vzniká produkt, který nemá již žádnou reaktivní skupinu reakce nemůže pokračovat! Reakcí dvou dvoufunkčních monomerů vzniká produkt, který má 2 reaktivní místa reakce může pokračovat

8 Vznik makromolekuly hemická struktura monomeru o Přítomnost dvou a více fčních skupin v molekule např. -O, -O, -OO, -N 2, -S Kyselina adipová examethylendiamin O O O 2 O N 2 2 N o Násobná vazba (adice) olefiny, konjug. dieny, vinylové slč, trojná, =heteroatom Ethylen 2 2 Kyselina akrylová 2 OO

9 Vznik makromolekuly o yklická struktura (v průběhu rce se otevírá) heterocykly, cykloalkeny N 2 O 5 6-kaprolaktam 9

10 Vznik makromolekuly polymerizovatelnost monomeru snadná aktivace - převedení monomeru na reaktivní meziprodukt rozhodující faktory: opolarizace vazby nebo skupiny (heteroatom, násobná vazba, substituenty) oresonanční stabilizace (u vznikajícího meziproduktu) osterické zábrany (substituenty) 10

11 Řetězové polymerizace

12 Řetězové polymerizace Základní princip řetězových polymerizací Iniciace molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru I R* R* + M R-M* Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* P n * + M P n+1 * Terminace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n * + P m * P n -P m rekombinace P n + P m disproporcionace P n * + X P n + X* přenos

13 Řetězové polymerizace harakterické znaky řetězových polymerizací o Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum. o Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu polymerizace. o Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. o Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen málo. o Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M). o Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.

14 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti o Dostatečná aktivace monomeru (reaktivní meziprodukt) o Většina řetězových reakcí je uskutečňována otevřením dvojné vazby mezi atomy uhlíku. R * + S o Rozhoduje ch. struktura (polarizace vazby, resonanční stabilizace meziproduktu) o Aktivace možná účinkem radikálů, iontů, komplexních sloučenin o Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu S. R * S

15 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu. Substituent ovlivňuje: - Rozložení elektronové hustoty na dvojné vazbě indukční efekt - Stabilizaci vznikajících růstových center rezonanční efekt

16 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1)Elektrondonorní substituent - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- + R+ + S S R

17 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě R+ + R + indukční efekt R+ + R + O O S S R R Stabilizace vznikajících růstových center rezonanční efekt R + O R O + R R

18 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1)Elektrondonorní substituent - mohou polymerizovat kationtově - růstové centrum je kation - Kationtová polymerizace alkylvinyletherů (alkoxy skupina) - podobně fenylové a vinylové substituenty styren, isopren - polymerizace účinkem kationtových iniciátorů

19 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 1) Elektrondonorní substituent - STABILIZAE Stabilizace vznikajících růstových center závisí na substituentu S. S = alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalizace kladného náboje, růstové centrum je rezonančně stabilizováno mohou být kationtově polymerizovány za vzniku vysokomelukulárního polymeru. S = -, alkyl- malý indukční efekt, rostoucí centrum není rezonančně stabilizováno, kationtově lze připravit pouze polymery s malým polymeračním stupněm.

20 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti 2) Elektronakceptorní substituent - snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = -O-R, -OOR, -N, - usnadňují atak záporně nabité částice na atom z nějž vychází dvojná vazba - mohou polymerizovat aniontově růstové centrum je anion R- + - R O O 3 O O 3

21 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Aniontová polymerizace vinylacetátu Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě indukční efekt R- + - R O O 3 O O 3 Růstové centrum je rezonančně stabilizováno. R O - O 3 R O - O 3

22 Řetězové polymerizace Kinetické podmínky polymerizovatelnosti Radikálové polymerizace iniciace radikálem Radikálově polymerují: -Monomery substituované halogeny, kde se příliš neuplatňuje indukční efekt substituentu (vinylchlorid), - aniontově polymerizující monomery (S = -O-R, -OOR, - N) Radikálově zpravidla nepolymerují: - monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují kationtově- S = alkenyl-, alkoxy- ) Univerzální: -vinyl, -fenyl (buta-1,3-dien, styren) stabilizace reaktivního meziprosuktu + R.. S R S

23 Řetězové polymerizace

24

25 Řetězové polymerizace Termodynamika řetězových polymerizací Při zvoleném konstantním tlaku platí: G mp mp T S mp Gibbsova energie při reakci monomer (m) polymer (p) Při rovnováze je rovna nule T c S mp mp entalpie je při naprosté většině polymerizací záporná polymerizace jsou exotermní reakce (polymerizační teplo) entropie je při naprosté většině polymerizací záporná (vzrůstá uspořádanost) Stropní teplota teplota, při které jsou si rovny rychlosti polymerizace a depolymerizace (nad T c nevznikají MM, ale OLIGA)

26 Řetězové polymerizace Termodynamika řetězových polymerizací Tab.7-3 str.66 Prokop Faktory ovlivňující entalpii polymerizace substituovaných alkenů: o rozdíly v rezonanční stabilizaci monomeru a polymeru o rozdíly ve stérickém napětí v monomeru a polymeru o rozdíly v nevazebných interakcích v monomeru a polymeru Entropie hodnota se příliš neliší

27

28 Radikálová polymerizace

29 radikálová polymerizace Radikálová polymerizace Výhody: -není velmi citlivá na přítomnost nečitsoty -není tolik citlivá na přítomnost stop kyslíku -lze ji provádět většinou při teplotách 20 až 80 a atmosférického tlaku -iniciátory jsou většinou netoxické -umožňuje přípravu velkého množství kopolymerů Nevýhody: -nejedná se o stereospecifickou polymerizaci

30 radikálová polymerizace

31 radikálová polymerizace Monomery s dvojnou vazbou = (homolytické štěpení) Vinyly 2 =R (R=l, F, OOR, 6 5 ) Vinylideny 2 =R 2 (R=l, F, N) Akryláty 2 =R (R=N, OO, OOR ) Methakryláty 2 =( 3 )R (R=N, OO, OOR ) Allyly 2 =- 2 R (R=O, OR,OOR ) 1-olefiny 2 =R (R= 3, 2 5.) pouze krátké oligomery (větvené)

32 radikálová polymerizace iniciace o iniciace radikálem o aktivním centrem jsou volné radikály sloučeniny s nepárovým elektronem + R.. S S R

33 radikálová polymerizace iniciace Iniciace molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru I R + M R R-M Při iniciaci vznikají primární radikály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktivní centrum. Primární radikál : - vysoce reaktivní radikály (rezonančně nestabilizované) mají krátkou střední dobu života, podílejí se nejen na reakci s monomerem, ale také na vedlejších reakcích polymerizace neprobíhá vůbec nebo vznikají jen polymery s nízkým P n. - málo reaktivní radikály (rezonančně stabilizované) málo reaktivní, působí jako inhibitory reakce (reagují jen s jinými radikály). Vlastnosti používaných iniciátorů jsou někde mezi těmito extrémy. Střední doba života desetiny až jednotky vteřin.

34 radikálová polymerizace Rozdělení iniciátorů Podle způsobu, jakým vznikají: - termické štěpení kovalentních vazeb - fotolytický rozklad kovalentních vazeb - oxidačně redukční reakce - štěpení kovalentních vazeb účinkem záření s vysokou energií - elektrochemicky

35 radikálová polymerizace Termický rozklad iniciátorů Zahřátím ( ) dochází k rozpadu iniciátoru a vzniku dvou primárních volných radikálů dibenzoylperoxid 2 benzoyloxy radikály str.70 Prokop Do této skupiny patří: peroxidy diacylperoxidy(i), dialkylperoxidy(ii), peroxyestery(iii), peroxydikarbonáty(iv), hydroperoxidy(v), anorganické peroxidy azosloučeniny 2,2 -azo-bis(isobutyronitril) (AIBN)

36 radikálová polymerizace Primární volný radikál se může účastnit těchto reakcí: - s monomerem za vzniku aktivního centra - dalšího rozkladu primárního radikálu - indukovaného rozkladu peroxidů - vzájemné reakce (rekombinace) dvou radikálů za vzniku stabilního produktu způsobuje pokles koncentrace radikálů tím snižuje účinnost iniciátoru klecový efekt. Počet primárních radikálů podílejících se na iniciační reakci elkový počet primárních radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru

37 radikálová polymerizace Fotoiniciace o Vhodné fotoiniciátory jsou všechny sloučeniny, které absorbují světelnou energii nutnou pro disociaci vazby. o Nejčastěji se používají peroxidy a azosloučeniny. o Výhoda lze je provádět i při nízkých teplotách. o Rychlost iniciace je úměrná intenzitě absorbovaného světla Rozklad benzoinu

38 radikálová polymerizace PROPAGAE Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M + M P n + M R-M-M P n+1 R-M-M-M o Monomer reaguje s primárním radikálem tím ochotněji, čím je vznikající růstové centrum více rezonančně stabilizované. o Málo rezonančně stabilizovaná růstová centra vznikají při iniciaci obtížně. S S = -OR, -O 3, -N, -OOR, -= 2, - 2 R, -l, - 6 5, -OOR

39 radikálová polymerizace PROPAGAE Rezonanční stabilizace radikálových vinylových monomerů klesá v řadě: Tab str.75 Prokop

40 radikálová polymerizace PROPAGAE Koncentrace iniciátoru v polymerizujícím systému je nízká. Důvod: mol l -1 1) Více rostoucích aktivních center = více exotermních reakcí (rychlost propagace) = problém s odvodem tepla 2) Více rostoucích aktivních center = větší pravděpodobnost rekombinace = snížení polymeračního stupně

41 radikálová polymerizace TERMINAE Terminace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n + P m P n -P m rekombinace P n + P m disproporcionace Po době řádově několika sekund dochází k ukončení aktivního centra (makroradikálu). Rekombinace spojení dvou aktivních center, nízká aktivační energie Disproporcionace musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energeticky náročná reakce, podíl disproporcionace na terminaci záleží na podmínkách reakce (teplota).

42 radikálová polymerizace TERMINAE Přenosové reakce Dochází k přenosu radikálu z aktivního centra rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu P n + X P n + X Přenosová rce je vždy spojena s výměnou atomu (, X) Přenašeč složky polymerizačního systému: - přenos monomerem - přenos polymerem - přenos rozpouštědlem - přenos iniciátorem - přenos regulátorem molárních hmotností

43 S S S S S S Přenos monomerem Uplatňuje se při vyšších polymerizačních teplotách Regulace průměrné molární hmotnosti pomocí teploty (polyvinylchlorid) radikálová polymerizace

44 radikálová polymerizace Přenos polymerem R 2 R 2 2 S S S R 2 S R o Zaniká růstové aktivní centrum na konci lineární makromolekuly o Vzniká růstové aktivní centrum uvnitř makromolekuly o Dochází k větvení o Délka větve je srovnatelná se délkou primární makromolekuly o Může dojít až k sesítění o Je možný také intramolekulární přenos radikálu

45 radikálová polymerizace Přenos polymerem

46 radikálová polymerizace Přenos polymerem

47 radikálová polymerizace Přenos rozpouštědlem oílené snižování (regulace) molární hmotnosti polymerů ovyužití látek s relativně vysokou přenosovou konstantou - regulátory očasto se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla (l 4, Br 4, disulfidy, thioly)

48 Další možnosti zániku či snížení reaktivity aktivních center: - Reakce s primárním radikálem - Reakce s látkou za vzniku vysoce stabilizovaného radikálu neschopného adice další molekuly monomeru tyto látky zastaví polymerizaci inhibitory (chinony, alkylfenoly, thiokarbonáty). Zabránění samovolné polymerizace během skladování - Reakce s látkou za vzniku stabilizovaného radikálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradikálem retardéry.