MOLEKULOVÁ FYZIKA A TERMODYNAMIKA

Transkript

1 Modularizace a odernizace studijního prograu počáteční přípravy učitele fyziky Studijní odul MOLEKULOÁ FYZIKA A TERMODYNAMIKA Renata Holubová Oloouc 1

2 Zpracováno v ráci řešení projektu Evropského sociálního fondu a Ministerstva školství, ládeže a tělovýchovy České republiky Modularizace a odernizace studijního prograu počáteční přípravy učitele fyziky Registrační číslo: CZ.1.7/../18.18 Tento projekt je spolufinancován Evropský sociální fonde a státní rozpočte České republiky První vydání Renata Holubová, 1 ISBN ???

3 Obsah 1. Základní poznatky. Molekulárně kinetická teorie plynů 3. Terodynaika 4. Transportní děje 5. Fázové přechody 6. Reálné plyny 7. Látky pevné 8. Látky kapalné 3

4

5 1 Základní poznatky Kdyby při nějaké katastrofě zanikly všechny vědecké poznatky a další generací by ěla zůstat jen jediná věta které tvrzení by při nejenší počtu slov obsahovalo nejvíce inforací? Odpověď atoová hypotéza všechny věci se skládají z alých částic atoů, jsou v neustálé pohybu, ve větší vzdálenosti se přitahují, těsně u sebe se odpuzují. Terika je jedna ze základních fyzikálních disciplín. Tepelné jevy lze interpretovat z hlediska fenoenologického poocí akroskopických veličin (tlak, teplota, obje, teplo) nebo z hlediska vnitřní ikrostruktury, kdy vycházíe z částicové struktury látek a tepelné jevy vykládáe na základě neuspořádaného pohybu částic a jejich vzájeného působení. Tento přístup využívá statistické etody aplikujee zákony ateatické statistiky a teorie pravděpodobnosti. Pro popis jevů zavádíe střední hodnoty veličin (střední kinetická energie, střední volná dráha olekuly atd.). Představa o složení látek z atoů a představy, že tepelné jevy jsou projeve pohybu částic látky, se stala základe kinetické teorie látek. Terodynaika zkouá obecné vlastnosti akroskopických procesů v rovnovážné a nerovnovážné stavu, zkouá zákony přeěny tepla v jiné druhy energie, zejéna v echanickou práci. Historický přehled vývoje olekulové fyziky: Dalton ( ) zákon stálých poěrů slučovacích, hypotéza, že každý prvek je složen ze stejných částic atoů. A. Avogadro ( ) zavedl poje olekuly, aby vysvětlil fakt, že plyny se slučují v jednoduchých objeových poěrech při stejné teplotě a tlaku stejné objey plynů obsahují stejný počet olekul, olekuly jsou v neustálé pohybu různýi sěry. Sadi Carnot (187), J. Joule (1847), J. von Mayer (184) zakladatelé terodynaiky, echanický ekvivalent tepla. R. Brown (187) Brownův pohyb ikroskopických pylových zrnek rozptýlených ve vodě. J. G. Maxwell ( ), L. Boltzann ( ), J. Gibbs ( ) zakladatelé statistické fyziky. Experientální důkazy částicové struktury látek Soluchovský ( ), A. Einstein ( ), J. B. Perrin ( ), O. Stern ( ). Základní pojy ato a olekula Ato je složen z jádra a elektronového obalu. Jádro je tvořeno protony a neutrony a je zde soustředěna téěř veškerá hotnost atou. Počet protonů v jádře je tzv. protonové číslo Z, celkový počet protonů a neutronů v jádře je tzv. nukleonové číslo A. Proton je nositele kladného elektrického náboje, neutron je elektricky neutrální, jádro jako celek á kladný elektrický náboj. Obal atou je tvořen elektrony, každý elektron nese záporný eleentární elektrický náboj. Počet elektronů v obale je stejný jako počet protonů v jádře, proto se ato jeví jako celek elektricky neutrální. Látka složená z atoů o stejné protonové čísle Z, tvoří cheický prvek. Prvek složený ze stejných atoů je tzv. nuklid. Označení A Z X, kde X je cheická značka prvku ( 4 He, 1 H ). 1 5

6 ětšina prvků v přírodě je sěsí atoů o stejné protonové čísle, ale různé nukleonové čísle. Tyto různé druhy téhož prvku jsou tzv. izotopy (např. uhlík je sěsí dvou stabilních izotopů C, C, kyslík tří izotopů O, O, O Hotnost atoů je velice alá, řádově 1 7 kg, zavádíe relativní atoovou hotnost A r a definovanou vztahe Ar, kde u je atoová hotnostní konstanta rovnající se 1/1 kli- dové hotnosti atou uhlíku 1 1 u 1 6 C. Její hodnota byla získána ěření: 7 u C (1,66 53, 8) 1 kg. Protony a neutrony patří ezi tzv. těžké eleentární částice baryony. Klidové hotnosti protonu a neutronu jsou: p = 1, kg n = 1, kg Elektrony tvořící elektronový obal atou řadíe ezi lehké částice, tzv. leptony. Klidová hotnost elektronu je: e = 9, kg Molekula je stabilní soustava, která je tvořena atoy téhož prvku nebo různých prvků. Atoy jsou vázány vazebnýi silai (v cheii označovány jako cheická vazba). azebné síly ají elektroagnetický původ. Obr. 1 Znázornění přitažlivé síly (křivka k 1 ) a odpudivé (křivka k ) síly ezi atoy 1_Terika.pdf 6

7 Znázorníe-li graficky velikost síly F, kterou na sebe působí dva atoy dvojatoové olekuly jako funkci vzdálenosti obou atoů, je zřejé, že tato síla je výslednicí dvou sil přitažlivé F p a odpudivé F o. Obě síly se ění se vzdáleností r a ve vzdálenosti r = r o je F p = F o a výslednice F =. Oba atoy jsou v rovnovážné poloze. Pro r < r o převládá síla odpudivá, pro r > r o převládá síla přitažlivá. Např. pro vodík je r o = 7,4 1 11, pro kyslík je r o = 1, 1 1. Pro r >> r o je výslednice působících sil zanedbatelně alá a ezi částicei nepůsobí žádné síly. Tato situace nastává u plynů. Prostor kole olekuly, kde daná olekula na ostatní olekuly silově působí, nazýváe sférou olekulárního působení. Poloěr této sféry je řádově Síly působící ezi atoy v olekule určují vzájenou polohu atoů, které ohou být uspořádány lineárně nebo v rovině a ohou tvořit také složité prostorové útvary. Dvojatoové olekuly jsou lineární a ohou být buď syetrické (dva atoy téhož druhu H ) nebo nesyetrické (dva různé atoy (CO). Tříatoové olekuly ohou být buď lineárně syetrické (např. CO ) nebo lineárně nesyetrické (např. HCN) nebo rovinné (např. trojúhelníkové u H O) obr.. íceatoové olekuly bývají uspořádány prostorově, např. čtyřatoová olekula NH 3 á tvar pravidelného trojbokého jehlanu. Obr. Uspořádání olekul U olekul zavádíe relativní olekulovou hotnost olekuly. M r u, kde je klidová hotnost Molární veličiny Počet částic, které obsahuje cheicky stejnorodá látka, určuje látkové nožství. Částicová struktura látek uožňuje srovnávat počet částic daného tělesa s počte částic obsažených ve 1 standardu látky, který byl určen dohodou. Jako standard byl v r. 196 zvolen nuklid uhlíku C 6 7

8 o hotnosti s =,1 kg. Počet částic N A v toto zvolené standardu určíe výpočte ze vztahu N,1 kg 6, , kg s s A 7 C ArC u Na základě předchozích úvah je zavedena jednotka látkového nožství ol: tj. látkové nožství soustavy, která obsahuje právě tolik jedinců (entit), kolik je atoů v nuklidu uhlíku 1 6 C o hotnosti,1 kg (tj. asi 6, 1 3 ). Mol je základní jednotka soustavy SI. Stejný počet částic (blíže nespecifikovaných) je v látkové nožství 1 olu libovolné cheicky stejnorodé látky kteréhokoliv skupenství. Tento počet je dán Avogadrovou konstantou N A, která á hodnotu (experientálně zjištěnou) N A = (6, 17 ±, 9) 1 3 ol 1. (Aedeo Avogadro ) 3. další budee používat následujícího označení: Celkový počet olekul tělesa (soustavy) N Počet olekul v objeové jednotce n Hotnost soustavy M Hotnost jedné olekuly Látkové nožství (počet olů) n Avogadrova konstanta Molární plynová konstanta N A R Je-li v dané tělesa N částic, pak látkové nožství n je dáno vztahe N n (olů). (1.1) N A Zavedee další olární veličiny: Molární hotnost M M M, (1.) n kde M je hotnost tělesa z cheicky stejnorodé látky a n je odpovídající látkové nožství. Jednotkou olární hotnosti je kg ol 1. Dále užití vztahu (1.1) najdee M M n M N N A NA (1.3) kde = M/N je hotnost jedné olekuly. Molární obje : (1.4) n, 8

9 kde je obje tělesa cheicky stejnorodé látky za daných fyzikálních podínek (teploty, tlaku) a n je odpovídající látkové nožství. Jednotkou olárního objeu je 3 ol 1. Užití vztahu (1.1) platí N (1.5) n N A, kde /N je část prostoru připadající na jednu olekulu. Počet olekul v objeové jednotce n N (1.6) užití vztahu (1.5) dostanee n n N n A N Hustota objeové jednotky M M n N A (1.7) n, (1.8) kde M/N = je hotnost jedné olekuly. Boltzannova konstanta k k R N, (1.9) A kde R je olární plynová konstanta. Norální olární obje n M n, n n (1.1) kde, jsou obje a hustota plynu za norálních podínek, M je olární hotnost. Např. kyslík O : M = kg ol 1, = 1,489 kg 3, n =, ol 1. Loschidtova konstanta N L A 5 3, n Udává počet olekul obsažených v plynné tělese o objeu 1 3 za norálních podínek. Jednotka je 3. Počet olů, ale čeho? Řeknee-li 1 ol helia, znaená to vždy 6, 1 3 atoů He a také 6, 1 3 olekul He, protože poje atou splývá u helia s poje olekuly jako nejenší částečky ateriálu, zachovávající si stále ještě (cheické) vlastnosti celku. Naproti tou označení jeden ol vodíku je dvojznačné: íníe-li atoy vodíku H (každý á hotnost 1,6 1 7 kg), tak 1 ol tvoří (1 ol) (6, 1 3 ol 1 ) (1,6 1 7 kg) = 1 g 9

10 vodíku. Míníe-li však olekuly H, pak jeden ol olekulového vodíku představuje (1 ol) (6, 1 3 ol 1 ) (1,6 1 7 kg) = g vodíku. Stručně: je-li v balónku,4 g vodíku, je v ně,4 ol H (atoy) neboli, ol H (olekuly). Poznáka: 1 ol vzduchu se vejde do kufru; pokud bycho tyto olekuly rozestřeli rovnoěrně po povrchu Zeě, bylo by jich asi 1 na 1 c. 1 ol tenisáků by vyplnil stejný obje jako 7 Měsíců. Představa velikosti čísla: N A = 6, 1 3 ol 1 Kdyby veškeré lidstvo světa (7 1 9 lidí) ělo spočítat 6, 1 3 kuliček a každý by spočítal za inutu kuliček, trvalo by to asi let. Kdyby každá olekula ěla průěr,1 a kdybycho jich seřadili těsně vedle sebe 6 1 3, vznikla by řada k (tj. délka asi světelných let). Kdybycho olekul rozložili rovnoěrně na kulové ploše, která by ěla stejnou velikost jako zeěkoule (5,1 1 8 k ), na každý c by připadlo 1, 1 8 olekul. Částice v silové poli ostatních částic Částice látky na sebe působí vzájenýi silai, jejichž velikost a sěr závisí na jejich vzdálenosti. Při zenšování vzdálenosti se na počátku uplatňují přitažlivé síly, které narůstají se zenšující se vzdáleností a ve vzdálenosti r r o se začnou projevovat síly odpudivé. Jak je zřejé z obr. 4, odpudivé síly narůstají v porovnání se silai přitažlivýi veli rychle. důsledku toho se vzájený pohyb částic zastaví a částice se vlive odpudivých sil začnou od sebe vzdalovat. Situace je zde tedy odlišná než při srážce akroskopických těles. azebné síly ezi částicei tvořícíi soustavu (např. atoy tvořící olekulu) dávají vznik silovéu poli vazebných sil a částicí v toto poli ůžee přisoudit určitou hodnotu potenciální energie. zhlede k tou, že při velkých vzdálenostech působí na sebe částice zanedbatelnou silou, je Obr. 3 Závislost potenciální energie na vzdálenosti r ožné jejich potenciální energii považovat za nulovou. Při přibližování částic konají přitažlivé síly práci a energie soustavy podíněná přitažlivýi silai klesá od nuly k záporný hodnotá. Závislost této energie na vzdálenosti r je na obr. 3 znázorněná křivkou a. Potenciální energie podíněná odpudivýi silai v závislosti na vzdálenosti je znázorněná křivkou b. ýsledná potenciální energie soustavy je pak dána jako algebraický součet energií znázorněných křivkai a, b. Je zřejé, že průběh výsledné potenciální energie daný křivkou c á iniu odpovídající vzdálenosti r = r, odpovídající rovnovážné poloze obou částic. zniká tzv. potenciálová jáa. Energie W p = W p (r ) odpovídající iniu potenciálové jáy se nazývá vazebná energie a je ekvivalentní práci, kterou je třeba vykonat působení vnějších 1

11 sil, abycho vazbu rozrušili. Jde o tzv. disociaci olekuly na jednotlivé atoy. Energie vazby je tedy rovna disociační energii. Např. pro olekulu O je W p = 8, 1 19 J. Pro potenciální energii vyplývající ze vzájeného silového působení částic platí F grad W, (1.11) kde W p je energie vazby. p Neuspořádaný pohyb olekul (Brownův pohyb) Z nohých pozorovaných jevů u kapalin a plynů vyplývá, že olekuly, z nichž je soustava tvořena, jsou v neustálé chaotické pohybu. Brownův pohyb (187), jehož výklad podali H. Soluchovskij a A. Einstein, experientálně dokazuje, že olekuly látky kapalné nebo plynné se neustále pohybují, neuspořádaný, chaotický pohybe. Nepůsobí-li na částice soustavy vnější síly, pak se částice pohybují všei ožnýi sěry, aniž by některý sěr převládal. Částice ají kinetickou energii. Je-li kinetická energie částic dostatečně alá, převládá potenciální energie vazby a částice se od sebe neohou vzdálit, ale vykonávají jen kitavý pohyb kole svých rovnovážných poloh. Tak si v hrubé aproxiaci ůžee představit pevnou látku, která si zachovává svůj tvar, který ůžee zěnit jen působení velkých vnějších sil. Dodáváe-li pevné látce zvnějšku energii, např. zahřívání, zvyšuje se kinetická energie částic, které ji předávají prostřednictví srážek další částicí. Tedy přenos energie ezi částicei látky představuje ikroskopický odel vedení tepla. Při další zahřívání nestačí již potenciální energie kopenzovat přírůstek kinetické energie částic, vazba ezi částice se poruší a částice ohou ěnit svoji polohu. Pevné těleso ění svoji stavbu a stává se kapalinou. Další zvyšování kinetické energie částic opět klesá vliv vzájeného působení částic a částice se ohou pohybovat úplně volně. Dostáváe soustavu plynnou. Uvažovaná soustava se tedy podle povahy vzájených sil ezi částicei ůže nacházet v různých fázích fázi plynné, kapalné nebo pevné. Terodynaický systé Makroskopickou soustavou rozuíe část hotného světa obsahující velký počet vzájeně interagujících částic (atoů, olekul, iontů). Soustava ůže být vyezena jak skutečnýi, tak i zdánlivýi stěnai. Její vyezení á základní význa, ůžee jej volit libovolně, ale obvykle svoji volbu idealizujee. Část hotného světa, která do soustavy nepatří, nazýváe okolí soustavy. Podle druhu interakce soustavy s okolí rozlišujee tři druhy soustav: a) izolovaná (není v žádné interakci s okolí) b) uzavřená (vyěňuje si s okolí pouze energii) c) otevřená (vyěňuje si s okolí energii i hotnost). Stav soustavy Stav soustavy je dán uspořádání soustavy v dané časové okažiku. Je dán číselnýi hodnotai stavových veličin (stavových funkcí), např. tlake p, teplotou T, objee. Stavové veličiny nejsou na sobě nezávislé, vzájená vazba ezi nii je ateaticky určena např. sta- 11

12 vovou rovnicí nebo stavový diagrae. Zvláštní případe stavu soustavy je tzv. terodynaická rovnováha (rovnovážný stav). Mění-li se stav soustavy v čase, říkáe, že soustava probíhá určitý děje, při které se ění hodnoty stavových veličin. Při studiu daného děje obvykle volíe některou ze stavových veličin konstantní (děj izoterický T = konst., děj izochoriký = konst.) apod. Rovnovážný stav rovnovážný děj Přechází-li soustava z jednoho stavu do druhého, je tento děj doprovázen zěnai ve struktuře částic, ze kterých se soustava skládá. Ponecháe-li danou soustavu v časově neproěnných vnějších podínkách, přejde za určitou dobu do stavu, ve které setrvává, pokud se vnější podínky nezění tzv. rovnovážný stav (terodynaická rovnováha). Probíhá-li určitý děj tak, že soustava při toto ději prochází řadou na sebe navazujících rovnovážných stavů, nazýváe tento děj rovnovážný děje. Přibližně lze považovat za rovnovážné děje takové, které probíhají veli poalu. Žádný reálný děj není přesně rovnovážný. Čí poaleji však probíhá, tí více se rovnovážnéu ději blíží, jde o tzv. kvazistatický děj. Poje rovnovážného děje lze objasnit na příkladě stlačování plynu ve válci pohyblivý píste. Začnee-li pohybe pístu plyn stlačovat, je v dané okažiku tlak pod píste větší než v ostatních ístech válce, plyn tedy není v rovnovážné stavu. Chaotický pohyb olekul plynu však způsobí, že po určité čase t se tlaky vyrovnají. Pohybujee-li však píste veli poalu a doba potřebná k posunutí pístu je velká vzhlede k době t, pak se v každé okažiku vytvoří rovnovážný stav s novýi stavovýi hodnotai tlaku a objeu. Tedy nekonečně poalu probíhající děj (stlačování plynu) je ožné považovat za rovnovážný děj. Reálné děje jsou děje nerovnovážné (rychlé stlačení plynu, ochlazení apod.). Děje vratné a nevratné Děje, které saovolně, bez vnějšího zásahu, probíhají jední sěre, avšak nikoliv sěre obrácený, nazýváe nevratné (ireverzibilní). přírodě jsou všechny reálné děje nevratné (jednosěrné) a spějí saovolně, spontánně, do rovnovážného stavu. Rovnovážný stav lze opět porušit a obrátit celé dění tak, aby probíhalo ke stavu počátečníu, pouze vnější zásahe. Pouze takové pochody, které vedou soustavu k rovnovážnéu stavu, jsou saovolné. Každý děj znaenající vzdalování se od rovnovážného stavu vyžaduje přísun energie od jiné soustavy, která saa spěje do rovnovážného stavu. Rychlost, s jakou soustavy spějí do rovnovážného stavu je různá, často je tak alá, že ji nelze běžnýi prostředky postřehnout. Nevratný děj se vyznačuje tí, že jej nedovedee obrátit a soustavu tak uvést do výchozího stavu bez vynaložení energie. Oproti tou uvažujee jako abstraktní děj vratný derivace stavových veličin podle času jsou zanedbatelně alé. Děj vratný je děj rovnovážný. Jeho sěr je ožné v každé okažiku zěnit veli alou (infiniteziální) zěnou podínek. U nevratného děje nabývají časové derivace stavových veličin velkých hodnot a dochází k větší odchylká od rovnovážného stavu, a tedy k obrácení nevratného děje potřebujee vždy vynaložit energii určitého druhu, ať tepelnou nebo ve forě echanické práce. ratné děje jsou děje idealizované a jsou ezní případe dějů reálných. Reálné děje v přírodě jsou nevratné. Typický nevratný děje je přeěna echanické práce v teplo tření. edení tepla je také nevratný děj a probíhá vždy ve sěru klesající teploty. Předpokládáe-li však, že teploty obou těles jsou stejné, pak nekonečně alá zěna teploty některého z těles způsobí, že z prvního 1

13 tělesa přejde na druhé nekonečně alé nožství tepla tento proces ůže probíhat oběa sěry jde o idealizovaný vratný děj. ratné děje ají tedy tyto vlastnosti: a) soustava je vždy nekonečně blízko rovnovážnéu stavu (infiniteziální zěna uožní probíhání děje oběa sěry) b) děj probíhá nekonečně poalu. Rovnovážný stav plynu stav s největší pravděpodobností Uvažujee soustavu, která je tvořena velký počte rozlišitelných částic. Při ateatické vyhodnocování použijee statistických etod. Základe statistického přístupu k probléů olekulové fyziky je počet pravděpodobnosti. Počet pravděpodobnosti studuje náhodné jevy, tj. určitá vlastnost částice ůže ít určitou přede určenou hodnotu (poloha, rychlost). Uvažujee náhodný jev Z. Poěr počtu příznivých výsledků, při kterých jev Z nastane, k počtu všech ožných výsledků (součet příznivých i nepříznivých), definuje pravděpodobnost jevu Z, ozn. P Z. příznivé případy PZ (1.1) ožné případy Uvažuje prostor, ve které je N rozlišitelných částic. Rozděle tento prostor yšlenou stěnou na dvě stejné části A, B. Určee nyní pravděpodobnost P A jevu (náhodného), že všechny částice se v důsledku svého chaotického pohybu nahodile shroáždí jen v části A, část B je prázdná. Dále ukážee, že rovnovážné rozdělení částic soustavy v dané prostoru je pro velký počet částic N nejpravděpodobnější. a) N = 1, 1 1 = ikrostavy, P =, 5 A B rozlišitelné akrostavy b) N =, = 4 ikrostavy, P = 1/4=,5 A B rozlišitelné akrostavy c) N = 3, 3 = 8 ikrostavů, P = 1/8 =,15, 4 rozlišitelné akrostavy d) N = 4, 4 = 16 ikrostavů, P = 1/16 =,65, 5 rozlišitelných akrostavů ysvětlení: 13

14 Jsou-li v uvažované prostoru částice, pak se ohou do prostorů A, B rozdělit čtyři způsoby. Uvažujee-li rozlišitelné částice, nazýváe stav určený rozložení částic ikrostave. Uvažujee-li nerozlišitelnost částic, pak se zde dva ikrostavy liší jen záěnou obou částic, kterou nelze rozlišit a určují proto tentýž stav soustavy tzv. akrostav. toto případě áe tři experientálně rozlišitelné stavy. Pro N = 4 se částice ohou do částí prostoru A, B rozdělit celke pěti způsoby. Zde áe 16 ikrostavů a z toho 5 experientálně rozlišitelných akrostavů. Existuje tedy jen jeden způsob realizace stavu, kdy všechny čtyři částice jsou v části A prostoru. Tento stav á pravděpodobnost P = 1/ 4 =,65. Stav, kdy v prostoru A jsou tři částice a v prostoru B jedna částice ůžee realizovat čtyři způsoby a pravděpodobnost tohoto stavu je 4/16 =,5, tj. čtyřikrát větší než pravděpodobnost stavu, kdy všechny částice jsou v části A. Stejná pravděpodobnost platí pro stav, kdy 1 částice je v části A a tři částice jsou v části B. Stav, kdy v obou částech A i B je po dvou částicích, ůže být realizován šesti způsoby, tedy jeho pravděpodobnost je 6/16 =,375. Tedy tento stav, kdy v obou prostorech je po dvou částicích, přísluší tzv. rovnoěrnéu rozložení částic soustavy, který je ze všech ostatních stavů nejpravděpodobnější. Stav, kdy jsou všechny částice jen v části A je nejéně pravděpodobný. Obecně N částic lze rozdělit do částí A, B prostoru N různýi způsoby, existuje N ikrostavů a (N+1) akrostavů. Z tohoto počtu ikrostavů lze pouze jediný způsobe realizovat stav, kdy všechny částice jsou soustředěny v části A prostoru. Pro pravděpodobnost tohoto stavu platí P A = 1 N 14 (1.13) Pro N = 1,,3,4,5. Jsou příslušné pravděpodobnosti tohoto stavu P A = 1/, 1/4, 1/8, 1/16, 1/3. Tzn., že průěrně při každé druhé, čtvrté, osé, šestnácté registraci stavu plynu lze očekávat rozístění všech částic jen v části A prostoru. Např. pro N = 1 je P A = 9,7 1 4, tzn. že teprve při deseti tisících pozorováních ůžee očekávat situaci, kdy se částice saovolně shroáždí je v části prostoru A. Pro N = 1 je P A =, Tedy při 1 3 pozorováních ůžee opět očekávat saovolné soustředění částic v části A. Při registraci částic soustavy se 1 částicei každou sekundu, bycho ohli očekávat uvedený stav po 1 3 sekundách. (srovnej se stáří Zeě, které se odhaduje na 1 1 let, tj. asi s). Přito počet částic N = 1 je nepatrný při srovnání s počte olekul v 1 c 3 vzorku ( olekul). Uvažujee-li počet olekul v 1 olu plynu, kde je NA = 6, 1 3 ol 1, je zřejé, že pravděpodobnost jevu, kdy by olekuly plynu saovolně přešly do části A prostoru, je tak alá, že tento jev lze považovat za neožný. Počet ikrostavů pro každé rozdělení částic je dán kobinační čísle N N N N,,,...,. 1 N Počet ikrostavů každého akrostavu lze považovat za počet příznivých případů, číž je dána statistická pravděpodobnost P akrostavu. Pro N = 4 jsou pravděpodobnosti jednotlivých akrostavů 1/16, 4/16, 6/16, 4/16, 1/16. Stav, který á největší statistickou pravděpodobnost je rovnovážný stav. Soustava částic (např. olekuly plynu) při stálých vnějších podínkách vlive interakcí při chaotické pohybu částic spěje do rovnovážného stavu, který á ze všech stavů největší pravděpodobnost. Soustava v rovnovážné stavu se vyznačuje rovnoěrný rozdělení částic v celé objeu, tedy hustota částic je v každé ístě a v každé čase stejná.

15 souboru částic, který je v rovnovážné stavu, se ohou vyskytovat odchylky od rovnovážného stavu, tzv. fluktuace. Fluktuace nastávají vlive chaotického pohybu částic a jsou doprovázeny tzv. fluktuacei hustoty, tj. kolísání hustoty kole střední hodnoty hustoty. Při velké N je fluktuace hustoty kole střední hodnoty alá, při alé objeu a alé N ji však nelze zanedbat (tj. při nízké tlaku). nitřní energie soustavy teplo Molekuly soustavy skutečného (reálného) plynu jsou v neustálé pohybu. Každá olekula í 1 kinetickou energii translačního pohybu Ek v, kde je hotnost olekuly a v její rychlost. Kroě toho ůže olekula rotovat kole osy jdoucí hotný střede, rotační energie je 1 rovna Ek J, kde J je oent setrvačnosti a její úhlová rychlost rotace. Molekuly ohou ít ještě energii vibrační (jednotlivé atoy tvořící olekulu kitají kole rovnovážných poloh). Energie translačního pohybu olekul nabývá spojitých hodnot, energie vibrační a rotační jsou kvantovány. Molekuly soustavy na sebe vzájeně působí vlive svých sfér olekulárního působení. Toto silové pole je zdroje energie potenciální. šechny uvedené druhy energie translační, rotační, vibrační a potenciální tvoří vnitřní energii soustavy. nitřní energii chápee jako energetický obsah soustavy, který je funkcí jen těch veličin, které nejsou v žádné vztahu k okolí. Označujee ji U a jde o stavovou veličinu, která charakterizuje stav soustavy a závisí pouze na ně a ne na předchozí osudu soustavy. Přechod soustavy z jednoho stavu do druhého je pak charakterizován zěnou vnitřní energie du, která závisí jen na konečné a výchozí stavu soustavy. Jde o úplný diferenciál. Při zěnách stavu soustavy nastává zěna obsahu její vnitřní energie. Tuto uěnu lze rozdělit na tepelnou a netepelnou. Netepelná zěna vnitřní energie soustavy vzniká v důsledku práce, zejéna echanické práce, kterou soustava koná tí, že přeáhá vnější síly na ni působící nebo práci, kterou při působení na soustavu vynakládáe práce soustavou spotřebovaná. Z hlediska olekulové struktury lze tuto zěnu vnitřní energie soustavy ukázat při expanzi nebo kopresi plynu v nádobě uzavřené píste.live vnější tlakové síly F se píst pohybuje a olekuly plynu se od něj odrazí s větší rychlostí, než s jakou by se odrážely, kdyby píst byl vzhlede ke stěná nádoby v klidu. důsledku toho vzrůstá při kopresi plynu střední kinetická energie olekul a současně dochází ke zenšení jejich vzdálenosti. To se projeví zvýšení vnitřní energie olekul (obr. 4). Při rozpínání plynu se olekuly odráží od pístu s enší rychlostí a současně se zvětšují vzdálenosti ezi olekulai. nitřní energie plynu se zenšuje (obr. 4). Obr. 4 Netepelná zěna vnitřní energie 15

16 obou případech zěna vnitřní energie soustavy byla způsobena působení tlakové síly na píst po dráze s, zěna vnitřní energie nastala konání práce. Lze tedy říci, že práce způsobená vnější silou způsobí zěnu vnitřní energie soustavy. Platí Δ U W. (1.14) S uvedenou probleatikou souvisí dohodnutá znaénková konvence. Energii do soustavy dodanou budee označovat znaénke + a energii soustavou do okolí vydanou znaénke. Tepelnou zěnu vnitřní energie soustavy lze ukázat při procesu nazývané tepelná výěna. Při tepelné výěně dochází také ke zěně vnitřní energie. Uvažuje soustavu A s vnitřní energií U A a soustavu B s vnitřní energií U B. Uvedee-li obě soustavy do styku, proběhne tepelná výěna a na její konci bude ít soustava A vnitřní energii U A a soustava B vnitřní energii U B. Za předpokladu, že obě soustavy jako celek jsou izolovanou soustavou, pak podle zákona zachování energie platí kde U A + U B = U A + U B (U A U A ) + (U B U B ) = (1.15) U A + U B = U A = U B, U A = U A U A = Q A, U B = U B U B = Q B. Energetická bilance ná dává výsledek Q A + Q B =, Q B = Q A (1.16) eličinu Q A resp. Q B nazýváe teple a je írou zěny vnitřní energie při tepelné výěně ezi dvěa soustavai. Přije-li soustava teplo + Q B, zvětší svou vnitřní energii o U B, odevzdá-li soustava teplo ( Q A ), zenší svoji vnitřní energii o U A. Obecně lze říci, že dodání (resp. odebrání) tepla Q soustavě se její vnitřní energie zvětší (resp. zenší) o hodnotu U, platí U Q (1.17) Teplo je veličinou, která je vždy vztažená k určitéu ději. Neá sysl otázka, kolik tepla obsahuje soustava, která si s okolí neůže vyěňovat teplo. Takovou soustavu nazýváe izolovanou soustavou. Teplo je íra zěny vnitřní energie soustavy, která nastane při tepelné výěně. Teplo a práce nejsou stavové veličiny, jde o veličiny, poocí nichž soustava kounikuje s okolí při zěnách stavu. Jde o tzv. veličiny procesní, které netvoří úplné diferenciály, tj. jsou závislé na způsobu (cestě) převedení soustavy ze stavu počátečního do stavu konečného. Ideální plyn Pro zjednodušení výkladu zavádíe odel tzv. ideálního plynu. Molekuly ideálního stejnorodého plynu považujee za kuličky o stejné velikosti a stejné hotnosti. Jsou dokonale pružné a jejich rozěry jsou zanedbatelné vzhlede k prostoru, ve které se pohybují. Jsou dokonale hladké tření při srážkách je nulové. Při srážkách olekul uplatňujee zákony echaniky zákon zachování hybnosti, zákon zachování energie. Dále zanedbáváe vzájené 16

17 působení olekul neuvažujee potenciální energii. nitřní energie soustavy ideálního plynu je tvořena součte kinetických energií translačního pohybu olekul soustavy. Platí věta: Rovnoěrné rozložení olekul plynu, při něž je v každé objeové jednotce týž počet olekul, je nejpravděpodobnější představuje rovnovážné rozložení olekul, v něž se plyn vždy ustálí. Hustota plynu je pak v každé ístě a v každé čase stejná. Na základě praktických zkušeností víe, že reálný plyn se v noha případech chová jako plyn ideální (při alých tlacích, alých hustotách). Tedy vodík, kyslík, dusík lze při norálních podínkách považovat za ideální plyn. Základní zákony ideálního plynu Oezíe se na fenoenologický výklad tepelných jevů nepřihlížíe k podstatě a vnitřníu echanisu popisovaných jevů. Uvažuje akroskopickou plynnou soustavu, která je tvořena ideální plyne. Stav soustavy lze popsat stavovýi veličinai nebo stavovýi funkcei, které vyjadřují okažité hodnoty stavových veličin. Stavové veličiny jsou např. obje, tlak p, teplota T, stavovou funkcí je např. vnitřní energie. Teplota Uvažuje dvě soustavy, které uvedee do vzájeného kontaktu tak, že ůže probíhat tepelná výěna. Mohou nastat dva případy: a) Soustavy se nacházejí v rovnovážné stavu a nedochází ezi nii k tepelné výěně. Tento stav charakterizujee výroke: soustavy ají stejnou teplotu. b) Soustavy se ohou nacházet dále ve stavu, kdy ezi nii probíhá tepelná výěna. Zde je ožné charakterizovat počáteční stav obou soustav výroke: obě soustavy ají různou teplotu. Soustava, u níž došlo běhe tepelné výěny ke snížení vnitřní energie, ěla vyšší teplotu a soustava, u níž došlo běhe tepelné výěny ke zvýšení vnitřní energie, ěla nižší teplotu. Přejdou-li obě soustavy po skončení tepelné výěny do rovnovážného stavu, ají obě stejnou výslednou teplotu. Teplota je fyzikální veličina charakterizující stav tepelné rovnováhy soustavy. Znáe-li teploty obou soustav, lze předpokládat, že při jejich interakci nastane tepelná výěna a určit také její sěr. Pro takto zavedenou veličinu teplotu je třeba zavést jednotky a způsob jejího ěření. Měření teploty je založeno na okolnosti, že stav tepelné rovnováhy je tranzitivní. Je-li soustava A v tepelné rovnováze se soustavou B a soustava B je v tepelné rovnováze se soustavou C, pak také soustava A je v tepelné rovnováze se soustavou C. Lze tedy zvolit soustavu B za referenční, teploěrnou. Teploěrná soustava usí být tvořena édie, jehož některá charakteristická veličina se výrazně onotonně při tepelné výěně ění. Touto veličinou ůže být délka, obje, tlak, elektrický odpor apod. Na toto principu je založena konstrukce teploěrů. K ěření teploty pak používáe různé teplotní stupnice. Jednotlivé teplotní stupnice používané ve fyzice se liší volbou základních teplot, jejich očíslování a etodai interpolace a extrapolace ezi základníi teplotai. 17

18 praxi je nejpoužívanější Celsiova teplotní stupnice se základníi teplotai: bod razu C, což je teplota rovnovážného stavu cheicky čisté vody a ledu při tlaku 1, Pa, bod varu 1 C, což je teplota rovnovážného stavu vody a jejích sytých par při tlaku 1, Pa. Rozdělíe-li teplotní interval ezi uvedenýi základníi teplotai na 1 dílků, jeden dílek pak odpovídá teplotníu rozdílu jednoho celsiova stupně (1 C), který slouží jako jednotka pro ěření teploty. Teplotu v Celsiových stupních označujee písene t. e fyzikální teoretické praxi užíváe terodynaickou teplotní stupnici. terodynaické teplotní stupnici stačí zvolit jen jednu základní teplotu, kterou je teplota trojného bodu vody (což je rovnovážný stav soustavy led, voda, vodní pára, kteréu odpovídá teplota T = 73,16 K). Jednotkou terodynaické teploty T je kelvin K, který je základní jednotkou SI. Kelvin je definován jako 73,16 část terodynaické teploty trojného bodu vody. Pro teploty T a t, příslušející danéu tepelnéu stavu, platí T T t, (1.18) kde T = 73,15 C. Platí T = t, tedy určujee-li teplotní rozdíly je jednotka C totožná s jednotkou K. Děje v ideální plynu ztah ezi stavovýi veličina p,, T udává stavová rovnice ideálního plynu. Dříve než uvedee její tvar, seznáíe se s epiricky objevenýi zákony, které udávají vztah ezi dvěa stavovýi veličinai za předpokladu, že jedna z vedených veličin se neění. a) Zákon Boyle-Mariottův Udává závislost ezi tlake a objee při stálé teplotě (T = konst.). Je vyjádřen vztahe nebo p konst. (1.19) p = p (1.) kde p, jsou počáteční hodnoty tlaku a objeu. Je-li počáteční hustota plynu a konečná hodnota, pak lze rovnici (1.) psát a tedy p p p p, p (1.1) p 18

19 Zěnu stavu plynu při T = konst. nazýváe zěnou izoterickou. Graficky je tato závislost p() pro = konst. a T = konst. vyjádřena rovnoosou hyperbolou, kterou nazýváe izotera (obr. 5) Obr. 5 Izotery b) Zákony Gay-Lussacův a Charlesův udávají závislost objeu na teplotě plynu při konstantní tlaku (p = konst) a závislost tlaku plynu na teplotě při konstantní objeu ( = konst.). první případě jde o zěnu izobarickou, její ateatické vyjádření je 1, pt (1.) kde je obje plynné soustavy při teplotě T, je obje plynné soustavy při teplotě C, p je součinitel teplotní roztažnosti plynů. Ze vztahu (1.) plyne p (1.3) t t Položíe-li = 1 3, t = 1 C, pak p je číselně rovno. Koeficient teplotní roztažnosti plynů je číselně roven zvětšení 1 3 plynu při zahřátí o 1 C. druhé případě jde o zěnu izochorickou, její ateatické vyjádření je 1 p p t (1.4) kde p je tlak plynné soustavy při teplotě t, p je tlak plynné soustavy při teplotě C, je koeficient teplotní rozpínavosti plynů. Pro všechny plyny přibližně platí: 1 1 p K (1.5) 73 Grafický vyjádření závislostí (4) a (6) je příka, která protíná objeovou resp. tlakovou osu ve vzdálenostech resp. p od počátku a teplotní osu na straně záporných teplot ve vzdálenosti t = 73 C. Příka na obr. 6a odpovídá izobarické zěně (p = konst.) a nazývá se izobara, příka na obr. 6b odpovídá izochorické zěně ( = konst.) a nazývá se izochora. 19

20 a) b) Obr. 6 Izobara a izochora ýhodně zapisujee vztahy (1.) a (1.4) poocí terodynaické teploty. Protože platí T = T + t, T = 1/, lze psát T T T p t 73 t T, konst. Obje plynu při stálé tlaku je přío úěrný absolutní teplotě. Analogicky platí p T (1.6) p, konst. (1.7) T Tlak plynu za stálého objeu je přío úěrný absolutní teplotě. Z rovnic (1.6, 1.7) a z obr. 6ab je zřejé, že pro teplotu T = K je p = a =, což pro reálný plyn není ožné. Uvedené zákony platní jen pro ideální plyn. Na rovnici (9) je založena realizace teploěru s TD stupnicí plynový teploěr (od platnost pátá ezinárodní teplotní stupnice ITS-199): Tlak plynu roste s teplotou při konstantní objeu, platí (9), T = T + t, po dosazení áe t p(t) = p( C)(1+ T ), T = 73,15 C. ztah zjednodušíe zavedení terodynaické teploty T (1854 lord Kelvin), počátek stupnice Odtud plyne t = 73 o C (T = (t ( C) + 73,15) K T = 1 K = t = 1 C pt p T T. Na základě tohoto vztahu byla roku 196 sestavena terodynaická T teplotní stupnice, základní bode je trojný bod vody T t = 73,16 K (,1 C). Takto je ěřena teplota poocí plynových teploěrů, u kterých je však třeba provádět řadu korekcí. Korekce se týkají zejéna těchto faktorů:

21 Rozdílná teplota ěřicí baňky a anoetru, rozložení teploty podél spojovací kapiláry, rozdíl tlaku způsobený gravitací podél výšky (kapiláry) teploěru, rtvý obje teploěru. Při nízkých tlacích, kdy je střední volná dráha olekul plynu srovnatelná s rozěry kapiláry, se uvažuje i gradient tlaku způsobený přenose oentu hybnosti jednotlivýi atoy nebo olekulai. Místo stavové rovnice ideálního plynu se používají korekční členy úěrné rostoucí ocniná tlaku, tzv. viriálové koeficienty, v nichž se berou v úvahu interakce ezi částicei plynu. Pokrok ve studiu vlastností povrchů pevných látek a procesů absorpce plynů na površích vedl k revizi efektu, jehož vliv na ěření plynovýi teploěry nebyl dosud dostatečně oceněn. Plyny jsou prakticky vždy vázány v tenké vrstvičce na povrchu pevné látky, a to buď adhezí, nebo cheickou vazbou. Podstatné je, že jsou tyto vazby teplotně závislé a tak se s teplotou ění nožství plynu, které v plynové teploěru působí. ýsledky těchto přesných ěření jsou již zahrnuty jako korekce do poslední platné ITS-9. Součástí deklarace je i grafické znázornění rozdílu ezi stupnicí z roku 1968 a 199 rozdíl ezi stupnicei při 1 C činí asi 6 K. Poněvadž jednotka terodynaické teploty 1 K je stanovena definitoricky z teploty rojného bodu vody, usí se další teploěrné body překalibrovat. oda tedy vře za norálního tlaku 11,35 kpa při teplotě 1 C,6 C = 99,974 C. Stavová rovnice ideálního plynu Uvažuje plynnou soustavu, která při teplotě T o a tlaku p zaujíá obje o. Počáteční stav je charakterizován veličinai p,, T. Plyn přivedee do stavu charakterizovaného veličinai p, T při = konst. Je to izochorická zěna, platí p p T T (1.8) Dále provedee zěnu izoterickou, kde při T = konst. se tlak zění z hodnoty p na hodnotu p, obje o na. Zěna je popsána rovnicí p = p o (1.9) Dosadíe z (1.8) za tlak p do rovnice (1.9) a áe p p T T p T p T ztah (3) je stavová rovnice pro ideální plyn. ýraz na pravé straně rovnice p (1.3) konst. T (1.31) udává výchozí paraetry soustavy. Číselná hodnota této konstanty závisí na nožství plynu a na jednotkách, kterýi vyjadřujee p,, T. M M Zavedee-li do vztahu (1.3) počáteční hustotu plynu a konečnou, áe pm T pm T, 1

22 a odtud pt. (1.3) pt íe dále, že podle Avogadrova zákona jeden ol libovolného plynu zaujíá při dané tlaku a teplotě vždy stejný obje. Např. 1 ol libovolného plynu za norálních podínek, tj. při T = 73 K a tlaku p = 1, Pa zaujíá obje =,4 litrů (, ). ztáhnee-li stavovou rovnici (1.31) na 1 ol plynu, bude výraz na pravé straně rovnice stejný pro všechny plyny. Tedy p T R, (1.33) kde R je olární plynová konstanta. Rovnici (1.3) lze pro látkové nožství 1 olu plynu psát p R T (1.34) Hodnota olární plynové konstanty je R p 1,13 1 Pa,4 1 ol ,314 J K ol. T 73 K Dosazení za olární obje ze vztahu (7) lze stavovou rovnici zapsat pro libovolné nožství M plynu ve tvaru p = nr T, nebo vzhlede ke vztahu (4) n lze psát: M M p RT (1.35) M Měrná a olární tepelná kapacita Poje tepla jako íry vnitřní energie a poje teploty jako stavové veličiny charakterizující stav tepelné rovnováhy soustavy spolu úzce souvisí, protože obě veličiny souvisí s energií neuspořádaného pohybu olekul a tedy s vnitřní energií soustavy. Získá-li plynná soustava o hotnost M výěnou s okolí teplo dq, zvýší se vnitřní energie soustavy, což se projeví zvýšení teploty o dt. Platí dq = K dt, (1.36) kde K je tepelná kapacita soustavy. Její velikost je obecně závislá na druhu plynu, na jeho nožství (hotnosti M) a obecně také na podínkách, za jakých soustava přijíá teplo. Jednotkou tepelné kapacity je J K 1. dq K (1.37) dt Z experientů vyplývá, že tepelné kapacity soustav z téže látky jsou v poěru jejich hotností. Tepelná kapacita K je úěrná hotnosti soustavy, platí K = cm, kde M je hotnost soustavy, c je ěrná tepelná kapacita soustavy. Platí tedy (1.38)

23 a odtud dq cm dt 1 d Q c. M dt (1.39) Jednotkou ěrné tepelné kapacity je J K 1 kg 1. Měrná tepelná kapacita c nabývá pro různé látky různých hodnot. Pro pevné látky při teplotě C nabývá hodnot v intervalu (1 1 3 ) J K 1 kg 1, u kapalin je asi o řád vyšší. Měrná tepelná kapacita pro látku daného skupenství je funkcí teploty c = c(t). Pro celkové teplo soustavy při zěně teploty o dt dostanee z (1.38) vztah dq Mcd T. (1.4) Pro zěnu teploty z hodnoty T 1 na T dostanee integrací T Q M c( t)d T. (1.41) T1 Měrná tepelná kapacita plynů závisí podstatně na to, jaké zěně je plyn při zahřívání podroben a nabývá proto různých hodnot. Jestliže se při zvýšení teploty neění vnější tlak plynu a ění se jen jeho obje, luvíe o ěrné tepelné kapacitě při stálé tlaku c p ; roste-li při zahřívání tlak soustavy, ale obje se neění, hovoříe o ěrné tepelné kapacitě při stálé objeu c. Poěr c c p (1.4) se nazývá Poissonova konstanta. Pro terodynaické úvahy zavádíe poje olární tepelné kapacity C. Je to teplo dq potřebné ke zvýšení teploty soustavy o hotnosti M dělené látkový nožství v olech dq McdT M cdt Cd T, (1.43) n n kde C = M c je olární tepelná kapacita. Platí C 1d Q. (1.44) n d T Jednotka olární tepelné kapacity je J K 1 ol 1. Pro poěr olárních tepelných kapacit je Cp. (1.45) C Přehled Měrná tepelná kapacita J K 1 kg 1 při stálé tlaku c p 1 dq M dt p (1.46) 3

24 při stálé objeu Molární tepelná kapacita J K 1 ol 1 při stálé tlaku C p c v 1 dq M dt 1dQ ndt p (1.47) (1.48) při stálé objeu C 1dQ ndt (1.49) U všech látek je c p > c a C p > C. ysvětlení bude podáno v terodynaice. Je tedy > 1. Pro jednoatoový plyn je = 5/3 = 1,67, pro dvouatoový plyn je = 7/5 = 1,4. Měření tepla Způsob ěření tepla vyplývá přío z definice, která říká, že teplo je íra zěny vnitřní energie při tepelné výěně ezi dvěa soustavai. Přijde-li soustava o hotnosti M 1, jejíž ěrné teplo je c 1 a teplota T 1 do styku se soustavou o hotnosti M, ěrné teple c a teplotě T, kde T T 1, dojde k tepelné výěně a nastane tepelná rovnováha, kdy obě soustavy ají stejnou teplotu T (přenos energie tepelnou výěnou). Platí vztah (1.16). Teplo odevzdané teplejší soustavou je Q = M c (T T) (1.5) a teplo přijaté chladnější soustavou je Q 1 = M 1 c 1 (T T 1 ). (1.51) Za předpokladu, že nenastávají ztráty energie io uvažovaný systé tvořený oběa soustavai, platí Q 1 = Q a tedy M c T T M c T T (1.5) Rovnice (54) se nazývá kalorietrická rovnice. Z kalorietrické rovnice lze určit tepelnou kapacitu látky, znáe-li ostatní veličiny. K experientálníu ěření tepla, resp. ěrné tepelné kapacity užíváe kalorietry. 4

25 Molekulárně kinetická teorie plynů Základní předpoklady kinetické teorie Pro zjednodušení předpokládáe ideální plyn. Počet olekul plynu je veli velký, pohybují se chaoticky velkýi rychlosti a při vzájených srážkách ění své rychlosti. Mezi srážkai se pohybují rovnoěrně příočaře. Zavedee pro plynnou soustavu tzv. princip olekulárního chaosu, podle něhož pro všechny olekuly v dané prostoru (kde nepůsobí žádné vnější síly) jsou všechny polohy a všechny sěry rychlostí stejně oprávněné a tedy stejně pravděpodobné. Jinak je tou s velikosti rychlostí, které se vlive neustálých srážek ění zcela nepravidelně. Lze však předpokládat, že rychlosti alé a veli vysoké jsou éně pravděpodobné než určitá průěrná hodnota rychlosti. Jak bylo ukázáno v předchozí, plyn ponechán sá sobě přejde do rovnovážného stavu, který á největší pravděpodobnost a kde jsou olekuly rovnoěrně rozčleněny v dané prostoru. rovnovážné stavu je hustota plynu v každé ístě a čase stejná. Základní rovnice pro tlak ideálního plynu Na základě uvedených předpokladů odvodíe rovnici pro tlak plynu, která uvede do souvislosti akroskopickou stavovou veličinu tlak s ikroskopickou (olekulární) strukturou plynné soustavy. Uvažuje ideální stejnorodý plyn s počte olekul N v prostoru ve tvaru krychle o straně l. Molekuly vlive chaotického pohybu narážejí na stěny krychle a nožství nárazů představuje navenek ve své součtu akroskopickou veličinu tlak p. Na základě předpokladu, že všechny sěry rychlostí jsou stejně oprávněné lze předpokládat, že z celkového počtu N olekul se jedna třetina pohybuje ve sěru osy x, jedna třetina ve sěru osy y a jedna třetina ve sěru osy z. Obr. 7 Pohyb olekuly zhlede k tou, že tlak je na všechny strany krychle stejný, určíe tlak na stěnu A'BC'D' kolou k ose x. e sěru osy x se pohybuje n' = N/3 olekul. Uvažuje jednu olekulu o hotnosti, která se pohybuje rychlostí v 1 ve sěru osy x a narazí kolo na stěnu krychle. Podle zákonů pro pružný ráz se odrazí zpět se stejnou rychlostí. Při nárazu působí na stěnu silou F d v 1 1. (.1) dt Před náraze ěla olekula hybnost v 1, po nárazu ( v 1 ), takže zěna hybnosti je v 1. 5

26 Platí F 1 dt = v 1. (.) Časové působení síly F 1 však nelze určit, protože neznáe dobu dt. Tuto potíž obejdee tak, že sílu F 1 nahradíe jinou průěrnou silou F 1 působící na stěnu po dobu t, která uplyne ezi dvěa po sobě následujícíi nárazy stejné olekuly na stěnu krychle a která vyvolá stejnou velikost ipulsu jako síla F 1. Platí F t v, (.3) 1 1 kde t lze vyjádřit poocí rychlosti olekuly a délky hrany krychle. Tedy l t. (.4) v Pro sílu F 1 dostanee 1 v F1 t v l 1 1. zhlede k tou, že ke stěně krychle ABCD se pohybuje n olekul, je celková síla působící na stěnu kde výraz n v1 v v3... v F n, l n v1 v v3... v n 1 n n je střední hodnota čtverce (druhé ocniny) rychlosti. Zaveďe dále střední kvadratickou rychlost vztahe v k v. (.5) (.6) n vi v (.7) i1 (.8) Fyzikální interpretaci střední kvadratické rychlosti v k si ukážee na příkladě. Uvažuje dvě olekuly o stejné hotnosti, které se translačně pohybují rychlosti v 1 = 1 s 1, v = 7 s 1 v1 v 1. Pak v 5 s, kdežto podle (.8) je v k = 5 s 1. Celková kinetická energie obou olekul je 1 1 W v 1 v J. Užijee-li pro výpočet celkové energie střední kvadratické rychlosti, pak W vk1 vk J. 6

27 Interpretace v k je tedy taková, že kdyby všechny olekuly soustavy se pohybovaly střední kvadratickou rychlostí v k, pak výsledná energie soustavy při translační pohybu olekul je stejná, jako by byla v případě, kdy se olekuly pohybují různýi rychlosti. ztah (6) lze užití kvadratické rychlosti v k psát n n F v v l l k a uvažujee-li N olekul v objeu krychle, je tlaková síla působící na všechny stěny krychle N F v. k (.9) 3l F F Protože tlak je definován vztahe p, dostanee S l F 1N 1N v v. (.1) l 3 3 l k 3 k Zavedee-li n o jako počet olekul v objeové jednotce, je podle (1.8) n o = N/ a tedy 1 p nvk, (.11) 3 což je hledaná rovnice pro tlak plynu. Obr. 8 Tlak plynu Poznáka: Při teplotě 3 K je v k vodíku 1 9 s 1, vodní páry 645 s 1, kyslíku 483 s 1. ezee-li v úvahu v k vodíku, která je 6 91 k h 1, je větší, než je rychlost vystřelené kulky. Na povrchu Slunce, kde je teplota 1 6 K, by střední kvadratická rychlost olekul vodíku ěla být dokonce 8krát větší než při pokojové teplotě. To by už však olekuly nepřežily srážky ezi sebou. Navíc nohé z nich by ěly ít rychlost ještě vyšší, neboť střední kvadratická rychlost je jen jistý druhe střední rychlosti. Kinetická teorie proto vylučuje, aby na povrchu Slunce byl vodík ve forě olekul. Příklad: Máe pět naěřených hodnot: 5, 11, 3, 67, 89. Jaká je jejich střední hodnota, jaká je jejich střední kvadratická hodnota? Střední hodnota: n 4, 8 5 7

28 Střední kvadratická hodnota: n k ,1 5 Střední kvadratická hodnota je větší než střední hodnota, protože větší čísla, když je uocníe, hrají relativně důležitější roli při určování n k. Pro ověření tohoto tvrzení nahraďe číslo 89 čísle 3. Střední hodnota je nyní,krát větší než předchozí. Avšak střední kvadratická hodnota se zvýší,7krát oproti předešléu případu. Střední kvadratická hodnota fyzikálních veličin hraje význanou roli v noha oblastech fyziky. Např. efektivní hodnota napětí 3 uváděná na žárovkách je časovou střední kvadratickou hodnotou napětí. Rovnice (.11) uvádí v souvislost akroskopickou stavovou veličinu tlak p s ikroskopickou strukturou plynu, tj. počte olekul, hotností olekul (druh plynu) a střední kvadratickou rychlostí. Uprave rovnici (.11) na tvar kde 1 1 p n vk, (.1) 5 k k v W je střední kinetická energie translačního pohybu olekul. Tedy p nw k. (.13) 3 Odtud je zřejé, že tlak plynu je rovný dvěa třetiná střední kvadratické energie translačního pohybu olekul v objeové jednotce. Zavedee-li hustotu objeové jednotky plynu podle (1.1) = n, je podle (.11) 1 p vk (.14) 3 a odtud pro střední kvadratickou rychlost olekul plynu je v k 3 p. (.15) yjádříe rovnici pro tlak plynu pro nožství 1 olu plynu, který obsahuje počet olekul NA daný Avogradrovou konstantou N A. Počet olekul v objeové jednotce je pak n, kde je olární obje. Ze vztahu (.13) plyne Odtud p p N A Wk. (.16) 3 N W. (.17) 3 A k Užití stavové rovnice dané vztahe (1.36) dostanee 8

29 RT NAWk, 3 NA T Wk. 3 R a využití vztahu (1.11), který zavádíe Boltzannovu konstantu k, lze psát 1 T Wk. (.18) 3 k Rovnice (.18) definuje absolutní teplotu podle kinetické teorie. Absolutní teplota je veličina, která je přío úěrná hodnotě kinetické energie olekul. Protože kinetická energie olekul je vždy vyjádřena kladný čísle, je i teplota dána kladný čísle. Klesá-li střední kinetická energie olekul, klesá také absolutní teplota. Při absolutní nule T = K nabývá kinetická energie částic nejenší ožné hodnoty, ale není rovna nule. yjádříe-li z rovnice (.18) energii W k 3 kt (.19) a dosadíe do (.13), dostanee 3 p n kt nkt. (.) 3 Z uvedené rovnice je zřejé, že tlak plynu je přío úěrný počtu olekul v objeové jednotce a absolutní teplotě. Poznáka Boltzannova konstanta k = R/N A, tzv. plynová konstanta na jednu olekulu: 1 1 8,314J ol K k 1,38 1 J K 8,6 1 e K 3 1 6, 1 ol šechny olekuly ideálního plynu nezávisle na hotnosti ají za dané teploty tutéž střední hodnotu kinetické energie posuvného pohybu. Základní zákony plynů z hlediska kinetické teorie Izoterický děj je charakterizován tí, že zěna objeu a tlaku probíhá při stálé teplotě. Jeli T = konst., pak ze vztahu (.) plyne, že W k = konst. A dále ze vztahu (.17) dostáváe p = konst., což je zákon Boyle-Mariotteův. Proč je tlak plynu při stálé teplotě nepřío úěrný objeu, vyplývá z následující úvahy. Představe si hranu krychle na obr. 1 dvakrát větší. Obje plynu je pak zvětšen oskrát. Poněvadž teplota plynu se nezěnila, nezěnila se ani energie olekuly a tedy ani střední kvadratická rychlost olekuly. zhlede k tou, že počet olekul n zůstává stejný, je počet nárazů na jednu stěnu krychle dvakrát enší, protože se doba ezi dvěa po sobě jdoucíi nárazy zdvojnásobila. Úhrnná síla daná vztahe (.9) je proto dvakrát enší. Plocha stěny se však zvětšila čtyřikrát a tlak je tedy oskrát enší. 9

30 Izochorický děj udává zěnu tlaku v závislosti na teplotě při stálé objeu. Uvažuje, že v dané krychli s N olekulai plynu by se zvýšila teplota tak, že rychlost všech olekul se zdvojnásobí. Pak se zdvojnásobí počet nárazů za 1 sekundu na stěnu krychle, poněvadž doba l ezi dvěa po sobě jdoucíi nárazy t bude poloviční. Současně se však zvýší síla každé olekuly, protože se zdvojnásobila zěna hybnosti v. Zvýší se tedy tlak celke čtyři- v krát. Čtyřikrát se však také zvýší střední kinetická energie olekuly. Podle (.1) se tlak plynu zvyšuje úěrně zvýšení kinetické energie. Protože se však podle (.19) zvyšuje kinetická energie úěrně s absolutní teplotou, je i tlak plynu přío úěrný absolutní teplotě v souladu s Gay-Lussacový zákone pro izochorický děj. Izobarický děj udává zěnu objeu v závislosti na teplotě při stálé tlaku. Představe si situaci, že v dané krychli se absolutní teplota zvýší čtyřikrát, ale tlak se nezěnil. Podle (.19) se usí také střední kinetická energie zvětšit čtyřikrát a střední kvadratická rychlost olekul se zvětší dvakrát. Aby tlak zůstal nezěněn, je třeba zvětšit obje. Z rovnice (.1) je ihned zřejé, že obje se usí zvýšit čtyřikrát. Tedy při stálé tlaku roste obje přío úěrně s absolutní teplotou v souladu s Gay-Lussacový zákone pro izobarický děj. nitřní energie ideálního plynu, věta o ekvipartici Z předchozího je zřejé, že v případě ideálního plynu je vnitřní energie dána pouze kinetickou energií translačního pohybu olekul. Jednoatoové plyny (Ar, He, Ne apod) se za norálních podínek veli blíží svýi vlastnosti ideálníu plynu. nitřní energie ideálního plynu U je pak dána součte kinetických energií jednotlivých olekul. Pro látkové nožství 1 olu plynu určíe vnitřní energii U tak, že střední kinetickou energii olekul W k násobíe počte olekul 1 olu plynu. Tedy 3 3 U NAWk NA kt RT, (.1) kde podle (1.11) je kn A = R. Je zřejé, že vnitřní energie závisí jen na teplotě. ztah (.1) vyhovuje pro energetické poěry jednoatoových plynů. Neplatí však přesně pro plyny dvouatoové a víceatoové. Zde nelze zanedbat příspěvek rotačního a kitavého pohybu olekul k celkové vnitřní energii. Možnost respektovat tyto skutečnosti uožňuje tzv. princip rovnoěrného rozdělení energie, tzv. věta o ekvipartici. Připoeňe si v této souvislosti poje počtu stupňů volnosti. íe, že volný hotný bod á 3 translační stupně volnosti, soustava n hotných bodů á 3n stupňů volnosti. Tuhé těleso upevněné ve třech pevných bodech neležících na příce, neá žádný stupeň volnosti, je-li upevněné ve dvou pevných bodech, á jeden stupeň volnosti, protože ůže rotovat kole pevné osy, dané těito dvěa body. Těleso upevněné v jedno bodě á tři stupně volnosti, ůže se otáčet kole libovolné ze tří souřadnicových os, kde pevný bod je totožný s počátke souřadnicové soustavy. Zde jde o tzv. rotační stupně volnosti. Celke tedy volné tuhé těleso á 6 stupňů volnosti, 3 translační a 3 rotační. Těleso pevné, které vlive vnějších sil ění svůj tvar, ůže ít ještě větší počet stupňů volnosti. Molekuly plynné soustavy ůžee považovat za echanickou soustavu, kde stupně volnosti závisí na vnitřní struktuře olekuly. Pokud je plyn tvořen jednoatoovýi olekulai, je ožné přiřadit každé olekule tři stupně volnosti. Dvouatoové olekule přisuzujee 5 stup- 3

31 ňů volnosti, kde 3 stupně volnosti jsou dány translační pohybe těžiště olekuly a dva stupně volnosti přísluší otáčivéu pohybu kole čárkově vyznačených os (obr. 9). Obr. 9 Stupně volnosti olekuly Pohyb kole třetí osy není třeba uvažovat, zde se neění poloha atoů olekuly. šechny osy jsou vzájeně kolé. Trojatoové a víceatoové olekuly (kde atoy neleží v jedné příce a neění své vzdálenosti) ůžee považovat za tuhé těleso se šesti stupni volnosti. Molekula, kde se vzájené polohy atoů ohou ěnit, á ještě další stupně volnosti. Např. dvojatoová olekula, kde se vzájená poloha obou olekul ůže ěnit, á 6 stupňů volnosti, kde k původní pěti stupňů přistupuje ještě stupeň kitavého pohybu, který je dán souřadnicí udávající vzájenou vzdálenost atoů v olekule. Obecně lze říci, že se zvyšující se počte atoů v olekule se zvětšuje také počet stupňů volnosti olekuly. plynné soustavě stejnorodého plynu, který je tvořen stejnýi olekulai, dostanee celkový počet stupňů volnosti tak, že počet stupňů volnosti připadající na jednu olekulu vynásobíe počte všech olekul plynné soustavy. Základní předpoklad kinetické teorie je chaotický pohyb olekul. Tato chaotičnosti se vztahuje nejen na translační, ale také na rotační pohyb olekul, přičež žádný z pohybů není preferován. Můžee proto učinit předpoklad, že každéu stupni volnosti olekuly přísluší stejná hodnota vnitřní energie W i. Tento předpoklad vyjadřuje princip rovnoěrného rozdělení energie v soustavě neboli tzv. větu o ekvipartici. Na základě této věty lze snadno určit hodnotu energie W jednoho stupně volnosti olekuly. 3 Pro střední hodnotu energie jednoatoového plynu platí Wk kt a vzhlede k tou, že jednoatoová olekula á tři stupně volnosti, přísluší jednou stupni volnosti energie W k 1 kt. (.) Za předpokladu, že plyn je tvořen stejnýi olekulai a každá z nich á i stupňů volnosti, á olekula energii W i (.3) k kt. nitřní energie jednoho olu plynu je i U NAWk NA kt, (.4) U i RT. (.5) 31

32 Tedy dvouatoová olekula s 5 stupni volnosti á energii W k 5 kt (.6) a vnitřní energie jednoho olu plynu je U 5 RT. (.7) Pro tříatoovou a víceatoovou olekulu plynu je (i = 6) W k 3kT (.8) a á vnitřní energii U 3 R T. (.9) Sěs plynů předchozí jse uvažovali stejnorodý plyn, ve které olekuly ají stejnou hotnost i stejnou velikost. Uvažuje nyní soustavu, která je tvořena sěsí různých plynů, které spolu cheicky nereagují. Je to např. vzduch, vodní pára, oxid uhličitý apod. Označíe-li hustoty olekul jednotlivých složek tvořících sěs 1,,, r (kde r je počet složek), pak v rovnovážné stavu usí být hustota složek konstantní. Protože výsledná teplota celé soustavy je stálá, usí být střední kinetická energie translačního pohybu olekul všech složek tvořících sěs stejná, neboť všechny složky tvořící sěs ají tutéž teplotu. Platí tedy: v k1 vk... rvk r kt (.3) Ze vztahu je zřejé, že hotnosti olekul a jejich kvadratické rychlosti jsou si nepřío úěrné, tedy olekuly s enší hotností se pohybují rychleji a naopak. Příklad: sěs kyslíku a vodíku O : H = 16 : 1, ve stejné poěru jsou i hotnosti olekul, tedy O : H = 16 : 1. Z rovnice (.3) plyne 1 Ov 1 ko HvkH konst. a odtud pro střední kvadratické rychlosti dostanee v 16 v 4. (.31) v 1 v 1 kh O kh, ko H ko Střední kvadratická rychlost olekul vodíku je čtyřikrát větší než střední kvadratická rychlost olekul kyslíku. Každá složka ve sěsi plynu je rozložena v celé objeu soustavy a lze jí přisoudit tzv. parciální tlak, který jak plyne ze vztahu (.13) je určen hustotou částic a jejich střední kinetickou energií translačního pohybu. Parciální tlake p i pak rozuíe tlak, který by složka ěla, kdyby soustavu tvořila saa. Úhrnný tlak plynné sěsi p je pak roven součtu všech parciálních tlaků jednotlivých složek. Tedy p r p i i1. (.3) 3

33 Uvedený vztah vyjadřuje Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků. Střední kvadratická rychlost Při forulaci základní rovnice pro tlak plynu jse pro střední kvadratickou rychlost obdrželi vztah v k 3p. Z rovnice (.) pak pro střední kvadratickou rychlost dále plyne 1 3 3kT vk kt, vk. Rozšíříe-li výraz pod odocninou Avogadrovou konstantou N A a s přihlédnutí ke vztahů (1.11) a (1.5) dostanee v 3kTN 3R T A k N A M. (.33) Střední kvadratická rychlost je závislá na olární hotnosti a teplotě. Např. pro olekuly vzduchu při teplotě t = C (M = ) je v k = 493 s 1. Maxwellův zákon rozdělení rychlostí olekul plynu plynné tělese, které je v rovnovážné stavu, se olekuly pohybují různýi rychlosti. Sěry rychlostí olekul jsou zastoupeny rovnoěrně, avšak velikosti rychlostí nejsou stejné. elikosti rychlostí olekul ohou nabývat různých hodnot, od velikostí blízkých nule až po rychlosti veli vysoké. Lze oprávněně předpokládat, že rychlosti alé a veli vysoké jsou álo pravděpodobné, většina olekul se vlive vzájených srážek pohybuje kole nejpravděpodobnější rychlosti v p, která je v plynné tělese relativně nejčastěji zastoupena. Přesný statistický obraz rozložení rychlostí olekul dává Maxwellův zákon rozdělení rychlostí olekul plynu. Závislost četnosti olekul na jejich rychlosti lze vyjádřit rozdělovací funkcí v e av (.34) y Kv v je kde K a a jsou konstanty při stálé teplotě T. Ze vztahu (88) plyne, že pro v = je y() = a pro y. Názorné je grafické zobrazení této funkce (obr. 1). Křivka ukazuje zřetelné axiu odpovídající nejpravděpodobnější rychlosti v p. Křivka udává rozložení rychlostí olekul při určité stálé teplotě. Zění-li se teplota, zění se také rozložení rychlostí. Křivky na obr. 1 jsou pro teploty T T 1, tedy axiu křivky se s rostoucí teplotou posunuje k vyšší rychloste. 33

34 Obr. 1 Rozdělovací funkce Z grafu je zřejé, že ožné rychlosti olekul leží v oboru od do. Rozdělíe-li tento obor na intervaly rychlostí v, v + dv), tj. uvažujee-li olekuly, jejichž rychlosti leží v ezích od v do v + dv, ůžee pak z Maxwellovy rozdělovací funkce určit počet olekul s rychlosti spadajícíi do uvažovaného intervalu. Přesné odvození Maxwellova zákona je obtížné, užijee proto přibližného postupu, který je pro naše použití dostatečně přesný. Zobecnění baroetrické rovnice Z echaniky znáe baroetrickou rovnici, ůžee ji psát ve tvaru e gh p p p (.35) kde p, jsou hodnoty tlaku a hustoty vzduchu při hladině oře a p a je tlak a hustota ve výšce h (g je tíhové zrychlení). Přepiše uvedenou rovnici v souladu s označení podle kinetické teorie. Je-li hotnost olekuly, n o počet olekul v objeové jednotce při tlaku p o a dále n počet olekul v objeové jednotce při tlaku p, pak podle (1.11) je hustota plynu v objeové jednotce = n při tlaku p a = n při tlaku p. Podle rovnice (.) platí pro počáteční tlak p = n kt a pro tlak ve výšce h p = nkt. Dosadíe-li tyto výsledky do baroetrické rovnice, dostanee: n gh nkt gh kt nkt n kte, n n e (.36) ztah (.36) udává úbytek počtu olekul v objeové jednotce s nadořskou výškou, kde W = gh je potenciální energie olekuly v hoogenní tíhové poli Zeě. Rovnici (.36) zobecníe tak, aby platila pro libovolný druh energie. Títo zobecnění dostanee tzv. Boltzannovu rovnici, která byla Boltzanne odvozena odlišný způsobe na základě statistických úvah. Boltzannova rovnice á tvar 34

35 W n n e kt (.37) a tvoří základ klasické statistiky Maxwellovy-Boltzannovy. Uvažujee-li dále, že plynná soustava obsahuje stejnorodý ideální plyn s N olekulai při 1 teplotě T a každá olekula á hotnost, pak kinetická energie olekuly je W v. Dosazení do (.37) dostanee v e kt. n n (.38) Rychlostní prostor Abycho odvodili Maxwellův zákon, zaveďe dále tzv. prostor rychlostí. Rychlost každé olekuly je vektor. Přenesee-li všechny vektory rychlostí olekul do zvoleného pevného bodu, pak koncové body vektorů rychlostí vyplňují tzv. prostor rychlostí (obr. 11). Pteje se nyní, kolik olekul á rychlost, která spadá do intervalu v a v + dv, čili kolik olekul á kinetickou energii W = 1/v. Jsou to zřejě olekuly, jejichž koncové body vektoru rychlostí spadají do prostoru rychlostí do ezikoulí o poloěrech v a v + dv. Počet těchto olekul vztažený na objeovou jednotku je dán vztahe (.38). Celkový počet olekul v dané intervalu dostanee, násobíe-li počet olekul n objee ezikoulí d = 4v dv, tedy v kt dn nd 4πn v e d. (.39) Zbývá určit neznáou konstantu n. Celkový počet olekul N je dán součte všech olekul, jejichž rychlosti spadají do všech intervalů od v = až (teoreticky) v =. Celkový počet olekul lze vyjádřit integrále Označíe-li integrálu v kt N dn 4πn v e d v. (.4) a av kt Obr. 11 Rychlostní prostor, kde a = konst., vzhlede k tou, že teplota se neění, jde o výpočet I v e dv. (.41) 1 π Řešení tohoto integrálu je I 3 4 a, odtud 3 π N a N π n, n 3. (.4) a π π Hledaná konstanta je 35

36 n N N 8k π T πkt a počet olekul s rychlosti v dané intervalu v, v + dv je podle (.4) 3 v kt dn 4πN v e d v. πkt (.47) (.48) Forulace rozdělovací funkce Počet olekul dn v dané intervalu rychlostí je úěrný: a) počtu všech olekul N v dané plynné tělese. Abycho k touto faktu neuseli přihlížet, uvažujee relativní počet olekul dn/n. b) šířce intervalu dv. Studujee tedy rozdělovací funkci y(v), která vyjadřuje relativní počet olekul vztažený na 1dn jednotkový interval rychlostí, tedy funkci yv () N dv. Pro rozdělovací funkci áe 3 v kt y( v) 4π v e, πkt nebo v souladu s (.3) (.49) kde y( v) Kv e av, (.5) 3 K 4π, a πkt kt. Rozbor Maxwellova zákona Průběh Maxwellovy rozdělovací funkce je znázorněn na obr. 1. Maxiu křivky odpovídá nejpravděpodobnější rychlosti v p. Tuto rychlost určíe jako extré funkce d yv ( ). Derivací dv vztahu (.47) dostanee Po úpravě d() yv dv av av Kve Kv ave =. (.51) av Kve (1 av ) (.5) a odtud 1 av = (.53) 36

37 a v p 1 kt. a (.54) Užití vztahů (1.8) a (1.6) lze psát v p RT. (.55) M Rozdělovací funkce není syetrická vzhlede k tou, že nejpravděpodobnější rychlost není totožná s průěrnou rychlostí olekul v. Tuto rychlost určíe jako aritetický průěr všech 1 N i rychlostí olekul, tedy v v. N Pro spojité rozložení rychlostí poto áe 1 1 v vdn N. (.56) yjádříe-li dn vztahe (.45) a av dn NKv e dv 3 av v K v e d v. (.57) Řešení integrálu 3 av 1 v e dv. a Tedy pro střední rychlost plyne 3 4k T 8kT 4π 8π k T π v (.58) a užití vztahů (1.9) a (1.6) áe 8RT v. (.59) πm Z Maxwellova zákona lze určit i střední kvadratickou rychlost v k, pro niž platí k N 1 3RT v v d n, (.6) M což se shoduje se vztahe (.34) odvozený z předpokladů kinetické teorie. Srovnáe-li střední kvadratickou rychlost, střední rychlost a nejpravděpodobnější rychlost, že zřejé, že jsou v poěru 8 vk : v : vp 3 : :, (.61) π 37

38 který nezávisí ani na druhu plynu, ani na jeho teplotě. Graficky je situace znázorněna na obr. 1. Obr. 1 Rychlosti olekul Maxwellův zákon byl experientálně ověřen pokusy s olekulárníi paprsky (pokus Sternův a Laertův) a shoda získaných výsledků je v dobré souhlase s teorií. Střední volná dráha olekuly Molekuly plynného tělesa se pohybují za obvyklých teplot rychlosti. Které jsou řádově stovky etrů za sekundu. Při chaotické pohybu všech olekul se však jejich rychlost vlive vzájených srážek stále ění, a to jak co do velikosti, tak i sěru. Molekula tak opisuje loenou čáru, a pokud je plyn v rovnovážné stavu, nevzdaluje se příliš od své původní polohy (obr. 13). olnou drahou olekuly pak rozuíe dráhu, kterou olekula plynu vykoná ezi dvěa po sobě následujícíi srážkai s jinýi Obr. 13 Střední volná dráha olekuly olekulai plynu. důsledku chaotičnosti pohybu jsou velikosti po sobě následujících volných drah olekuly různé. Lze však očekávat, že za rovnovážného stavu plynu existuje určitá střední hodnota vzdálenosti, kterou olekula vykoná ezi dvěa srážkai. Tato střední hodnota se nazývá střední volná dráha olekuly a lze ji vyjádřit vztahe 1 i, (.6) N kde N je počet všech volných drah, které v dané čase olekuly plynu realizují., takže N je počet olekul plynu. eličina je konstantní, pokud se nezění podínky, např. teplota, tlak, apod. Střední volnou dráhu odvodíe pro odel ideálního plynu poocí střední rychlosti olekul v a středního počtu f srážek za sekundu. Uvažuje olekulu ve tvaru kuličky o průěru d, která se pohybuje rychlostí v. Dále uvažuje stejnorodý plyn s počte n olekul v objeové jednotce a uvažuje pro jednoduchost, že kroě uvažované olekuly jsou ostatní olekuly 38

39 plynu v klidu. Za těchto předpokladů urazí uvažovaná olekuly za jednu sekundu dráhu, jejíž velikost je rovna střední rychlosti v a srazí se se všei olekulai, jejíž středy leží v prostoru válce o poloěru podstavy d a výšce v, protože tyto olekuly více éně zasahují dovnitř válce (obr. 14). Obr. 14 Pohyb olekuly (Halliday, Resnick: Fyzika. utiu 8) Loenou dráhu olekuly jse nahradili příou drahou, neboť hustota olekul je ve všech sěrech stejná. Obje válce je πd v (.63) a střední počet frekvence srážek je roven počtu olekul n o v toto válci, tedy f n πd v. (.64) e skutečnosti se však pohybují všechny olekuly, číž se počet srážek zvýší. Za předpokladu, že olekuly se pohybují různýi sěry a že střední rychlost v je pro všechny olekuly stejná, je pro výpočet středního počtu srážek za sekundu nutné stanovit průěrnou relativní rychlost uvažované olekuly vzhlede k ostatní olekulá. Označíe-li vektor uvažované olekuly v 1, vektor jiné olekuly v, pak relativní rychlost uvažované olekuly k jiné olekule je dána rozdíle u v 1 v a velikost relativní rychlosti je u v v v v cos. (.65) 1 1 Avšak vzhlede k tou, že pro velikosti rychlostí platí v 1 v v je u v v cos. (.66) Úhel však při chaotické pohybu olekul nabývá všech ožných hodnot, takže cos nabývá stejně často kladných i záporných hodnot a pro velký počet olekul je tedy střední hodnota cos =. Relativní rychlost uvažované olekuly vzhlede k ostatní olekulá je u v. (.67) Střední počet srážek je v toto případě f n d v (.68) π. Protože dráha olekuly, kterou urazí za sekundu, je stále rovna střední rychlosti v, je střední volná dráha v 1. f π (.69) dn 39

40 Ze vztahu (.69) je zřejé, že střední volná dráha je nepřío úěrná průřezu olekuly πd a počtu olekul v objeové jednotce, nezávisí na teplotě ani na střední rychlosti olekul. Plyne to z toho, že při vyšší teplotě se olekuly pohybují rychleji, avšak střední rychlost ezi dvěa srážkai zůstává stejná, neboť se zvýší úěrně i počet srážek za sekundu. p Počet olekul v objeové jednotce závisí na tlaku plynu. Podle vztahu (33) platí n a po kt dosazení do (119) dostáváe pro střední volnou dráhu vztah kt. (.7) πd p Je zřejé, že při T = konst. je střední volná dráha nepřío úěrná tlaku plynu. Platí: : p (.71) 1 p : 1 Střední volnou dráhu lze experientálně určit. Ze znáé hodnoty lze určit na základě vztahu (.69) průěr olekuly kt d. (.7) π p případě skutečného plynu nejsou olekuly pevné kuličky, ale zvláště víceatoové olekuly jsou veli složitýi útvary. Průěr d je třeba chápat jako vzdálenost určenou dosahe silových polí odpudivých sil ezi olekulai a neodpovídá skutečnéu průěru olekul. Zavádíe proto poje účinného průěru olekuly. Koule opsaná kole těžiště olekuly ající průěr rovný účinnéu průěru olekuly se nazývá sférou olekulárního působení. Nelze proto chápat srážky olekuly jako ráz pružných koulí, srážka je vlastně pouze přiblížení olekul do vzdálenosti dané sférai jejich vzájeného působení. Hodnoty střední volné dráhy olekul plynu jsou alé. Účinný průěr olekul plynu je řádově asi 1 1, počet olekul v objeové jednotce (při tlaku p = 1 5 Pa a teplotě T = 73 K) je n =, a tedy , čeuž odpovídá střední počet srážek f 1 s. Mezi srážkai předpokládáe, že se olekuly pohybují rovnoěrně příočaře. Protože závisí na tlaku p, je např. při tlaku 1 Pa,7. Při toto tlaku je n = olekul. Je-li plyn v objeu o rozěru řádově 1 1, pak olekula ůže proletět několikrát celý objee a odrazit se od jeho stěn, aniž se při to srazí s jinou olekulou. Poznáka Střední volná dráha olekul vzduchu při hladině oře je asi,1, ve výšce 1 k je 16 c, ve výšce 3 k je to už k. laboratoři proto nelze provádět experienty, které by napodobily vyšší vrstvy atosféry, neboť nelze vyčerpat dostatečně velký prostor s plyne na tak nízkou hustotu. Rozěry olekul se experientálně určují z rychlosti difuze jednoho plynu do druhého. 4

41 3 Terodynaika Terodynaika se původně zabývala zákony, kterýi se řídí transforace tepla v jiné druhy energie, předevší v echanickou práci. Z dnešního hlediska chápee terodynaiku obecněji jako vědu, pojednávající o přeěnách jednoho druhu energie v druhý, o sěru fyzikálních, cheických i biologických procesů a o rovnovážných stavech, ke který při nich dochází. Terodynaika á svůj základ ve dvou větách, které ají charakter postulátů a jsou forulovány axioaticky. Na toto základě je pak exaktně ateaticky zforulována teorie, která je dnes rozsáhle a hluboce propracována nejen v oblasti fyziky a cheie, ale také v oblasti biologie, biofyziky a biocheie. Pro terodynaiku je v toto širší pojetí užíván název energetika. První věta vyjadřuje zákon zachování energie a ukazuje, že teplo jako íra přenosu energie ůže vzniknout z echanické práce nebo z jiných druhů energie a ůže se v ně ěnit, druhá věta pak tuto ožnost transforace oezuje. Poznáka Opouští-li energie soustavu či těleso prostřednictví usěrněného pohybu částic nebo jejich nárazů, chápee tento jev jako práci. Odchází-li energie prostřednictví pohybů a nárazů chaotických, neusěrněných, áe co činit s teple. Při toto přenosu tepelnou cestou zůstává energie také v ístě, kde byla přenesena, rozdělena chaoticky, což se projevuje zěnai stavů, které označujee jako tepelné, na rozdíl od zěny stavu tělesa při jeho echanické přeístění. Obě věty se dají ateaticky forulovat a z nich se fenoenologicky, tedy bez ikrofyzikálních představ odvozuje bez dalších hypotéz celý další aparát. Pro řešení probléů spojených s energetickýi zěnai používá terodynaika celé řady pojů, z nichž některé ají ryze definitorický ráz (entropie, Helhotzova energie). Terodynaika je tedy vědou popisnou, tj. popisuje terodynaickou soustavu řadou akroskopických vlastností a vyjadřuje vztahy ezi nii, ale nevykládá příčiny svých výsledků. Jinak řečeno, terodynaika se zabývá kvantitativní popise fyzikálně cheických soustav, aniž uvažuje o struktuře hotné náplně soustavy. To lze chápat jako přednost terodynaiky, neboť závěry z ní vyplývající nejsou vázány žádný způsobe na představy o vnitřní stavbě hoty a také na jiné teorie. Na druhé straně však vztahy odvozené v terodynaice platí pouze pro akroskopické procesy. Je však účelné pro názornější pochopení terodynaických úvah přihlížet k ikrostruktuře soustavy vzhlede k tou, že exaktní fyzikální interpretace a kauzální zdůvodnění obou vět spočívá v hlubší úrovni pohybu hoty, který souvisí se zákony ikrosvěta atoů a olekul. Stojí za zínku, že vnitřní energie soustavy U, jejíž podstata byla vysvětlena na základě olekulárně kinetických představ v předchozích kapitolách, byla nejdříve definitoricky jako akroskopická veličina zavedena v terodynaice. Nultá věta terodynaiky Je-li každé z těles A i B v tepelné rovnováze se třetí tělese T, budou v tepelné rovnováze také tělesa A a B navzáje. K očíslování stavů tepelné rovnováhy stačí jediný spojitě proěnný paraetr teplota. 41

42 Každé těleso, které se sao nachází v tepelné rovnováze, á vlastnost zvanou teplota. Jsou-li dvě tělesa navzáje v tepelné rovnováze, ají stejné teploty. Také obráceně, ají-li tělesa stejnou teplotu, budou po uvedení do kontaktu v tepelné rovnováze. Těleso T stačí kalibrovat a dostanee teploěr. Nultý zákon je vlastně dodatečnou logickou yšlenkou. Byl forulován až ve třicátých letech. Století, tedy dávno po objevu a očíslování prvního a druhého zákona. Poje teploty je však pro oba tyto zákony natolik klíčový, že bylo záhodno tento zákon, který činí poje teploty sysluplný, očíslovat nižší čísle. První věta terodynaiky Přechod soustavy z jednoho stavu do druhého je doprovázen zěnou její vnitřní energie du, kterou lze rozdělit na část tepelnou a netepelnou. Tepelná zěna vnitřní energie nastává při procesu tepelné výěny, netepelná zěna vzniká v důsledku echanické práce. Ke zěně vnitřní energie soustavy ůže dojít pouze interakcí s okolí, tj. u uzavřených a otevřených soustav, zatíco u izolované soustavy zůstává vnitřní energie konstantní. Při interakci s okolí se buď energie do soustavy dodává (+Q) nebo ze systéu odebírá ( Q), nebo soustava práci koná ( A), nebo okolí koná práci na soustavu (+A). Kladná hodnota +du pak udává úhrnnou energii, kterou soustava přechode ze stavu A do stavu B z okolí získala, ať ve forě tepla nebo echanické práce. Co soustava na energii získá, to okolí ztrácí. Přechod spojený s poklese vnitřní energie ( du) soustavy, tj. vnitřní energie počátečního stavu A, je větší než energie konečného stavu B, vede k obohacení okolí energií na úkor energie soustavy. První věta terodynaiky vyjadřuje zákon zachování energie a její podstata spočívá v to, že: a) definuje nový poje vnitřní energii poocí dvou ěřitelných veličin tepla a práce b) udává, že vnitřní energie je stavová veličina, tj. závisí pouze na stavu systéu, je úplný diferenciále. Teplo a práce však stavové veličiny nejsou, jde pouze o energetické kanály, kterýi soustava kounikuje s okolí při procesech, kdy přechází z počátečního stavu A do konečného stavu B. Jde o veličiny procesní teplo a práce závisí na způsobu (cestě) převedení soustavy ze stavu A do B, nejde o úplné diferenciály. Pojy teplo a práce jsou vázány na určitý děj probíhající ezi soustavou a okolí, vnitřní energie je vlastností soustavy. Označíe-li zěnu tepelnou Q a práci A, pak lze první větu terodynaiky zapsat ve tvaru d U Q A, (3.1) kde podle znaénkové konvence přírůstek vnitřní energie du je roven součtu práce A vykonané okolí na soustavu a tepla Q přijatého soustavou tepelnou výěnou. Pro praktické užití I. věty je vhodné ji zapisovat ve tvaru Q = du A'. (3.) Uvažujee-li, že A' je práce, kterou vykoná okolí soustavy při působení silai na zvolenou soustavu, pak ( A) je stejně velká práce, kterou soustava vykoná tí, že silai působí na okolí. Podle principu akce a reakce usí být A' = A (3.3) Dosadíe-li za A' do rovnice (3.), lze první větu psát ve tvaru 4

43 Q d U A. (3.4) První věta terodynaiky á v toto tvaru následující fyzikální význa: Teplo dodané soustavě se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie soustavy a na práci, kterou soustava koná. nitřní energie soustavy Přírůstek vnitřní energie lze podle vztahu (.5) vyjádřit poocí diferenciálů i du Rd T. (3.5) Uvažuje izochorický děj, při které soustava přije teplo Q a její teplota se zvýší o dt. Protože při izochorické ději je práce plynu rovna nule, získané teplo se podle (3.4) spotřebuje na zvýšení vnitřní energie Q = du. (3.6) Pro látkové nožství jednoho olu ideálního plynu lze dodané teplo vyjádřit poocí olární tepelné kapacity při stálé objeu C podle (45) vztahe Platí tedy Q = C dt. (3.7) i Q du RdT C d T. (3.8) Odtud je zřejé, že zěnu vnitřní energie jednoho olu plynu lze vyjádřit vztahe du C dt (3.9) a pro olární tepelnou kapacitu plynu při stálé objeu je C i R (3.1) a je tedy závislá na počtu stupňů volnosti olekuly. Práce plynu yjádříe nyní práci A vykonanou plyne při vratné ději. Uvažuje 1 ol ideálního plynu uzavřený ve válci pohyblivý píste o plošné průřezu S (obr. 16). Při posunu pístu o eleentární délku ds se obje plynu zvětší o d = Sds (zěna objeu je natolik alá, že tlak p zůstává konstantní) a plyn vykoná práci A F ds psds pd. (3.11) případě proěnného tlaku je pak celková práce plynu při vratné ději při zěně stavu z objeu 1 na ( 1 ) dána 1 A p d, (3.1) kde je nutno znát průběh funkce závislosti tlaku plynu na jeho objeu, p = p(). Pro p = konst. pro práci plynu áe 43

44 A = p ( 1 ) = p. Práci plynu lze názorně vyjádřit tzv. pracovní diagrae (p- diagra), obr. 17. Obr. 17 Pracovní diagra Z pracovního diagrau je zřejé, že práce je kroě závislosti na počáteční a konečné stavu závislá také na cestě, po níž zěna stavu soustavy probíhá. Probíhá-li zěna stavu soustavy podél křivky (I), je práce soustavy dána plochou pod křivkou ezi objey 1 a. Probíhá-li zěna stavu podél křivky (II), á práce plynu větší hodnotu. Práce (a stejně i teplo) je veličina, která je závislá na ději, jíž soustava prošla. Práce a teplo jsou veličiny procesní a nejsou úplnýi diferenciály. První věta terodynaiky a děje v ideální plynu První věta terodynaiky pro 1 ol ideálního plynu á tvar Q C d d, T p (3.13) kde du = C dt je vnitřní energie soustavy a A = pd je práce, kterou soustava koná. Při aplikaci první věty na děje v ideální plynu přistupuje ještě stavová rovnice ve tvaru p R T (3.14). S použití stavové rovnice lze I. větu psát ve tvaru d (3.15) Q C d T RT a pro libovolné nožství plynu (n olů) d d Q nc. T nrt (3.16) Aplikujee nyní I. větu na vratné děje v ideální plynu (uvažujee látkové nožství 1 olu). Děj izochorický Zde je = konst, tedy d = a podle (3.15) je Q du C d T. (3.17) 44

45 Při izochorické ději se teplo získané výěnou s okolí spotřebuje na zvýšení vnitřní energie plynu, plyn nekoná práci. zhlede k tou, že C = konst., lze rovnici (3.17) integrovat T d 1, (3.18) T1 Q U C T C T T kde T 1 je počáteční a T je konečná teplota plynu (T T 1 ). Je zřejé, že teplo soustavě dodané se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie soustavy o U, a zvýší se přito teplota soustavy o T. Naopak teplo soustavě odebrané sníží její vnitřní energii, což je doprovázeno poklese teploty. Děj izobarický Zde je p = konst, tedy dp =. Platí I. věta Q C dt pd. Odtud pro práci plynu soustavou vykonanou je A pd a vzhlede k tou, že p = konst., je d 1, (3.19) 1 A p p kde 1 a soustava při konání práce proti vnější silá zvětší svůj obje. Přírůstek vnitřní energie je dán du = C dt a U C T T (3.) 1. Soustava zvýší svoji vnitřní energii, což je doprovázeno zěnou teploty z T 1 na T (T T 1 ). Tedy pro izobarický děj platí p Q C T T p (3.1) 1 1. Teplo získané výěnou s okolí se rovná zvýšení jeho vnitřní energie a práci, kterou soustava vykoná proti vnější silá. Užijee-li pro počáteční a konečný stav soustavy při izobarické ději stavovou rovnici, je a odtud p R T, p 1 1 R T, p R T T (3.) 1 1. Po dosazení do (3.1) áe Q C T T R T T C R T T (3.3). p

46 Srovnáe-li vztahy (3.18) a (3.1) je zřejé, že teplo Q p je větší než teplo Q při stejné zěně teploty plynu, a to o práci p( 1 ) = R (T T 1 ). Rozdíl ezi Q p a Q se proítá také do vztahů ezi tepelnýi (ěrnýi či olárníi) kapacitai při stálé tlaku a stálé objeu. Molární tepelná kapacita pro látkové nožství 1 ol (n = 1) při konstantní tlaku je podle vztahu (5) C p dq d T p a po dosazení za Q ze vztahu (3.13) dostanee C p C d p dt Ze stavové rovnice (36) diferencování dostanee pd dp R d T. Pro p = konst je dp = a tedy d dt R p. Po dosazení do (3.4) dostanee C p = C + R. ztah p p. (3.4) C C R (3.5) se nazývá Mayerův vztah. Molární tepelná kapacita při stálé tlaku C p je větší než olární tepelná kapacita při stálé objeu C, tedy C p C a Cp 1. C Zdůvodnění je jednoduché. Při izochorické ději dodané teplo zvyšuje vnitřní energii, avšak při ději izobarické koná soustava navíc ještě práci. Pro olární tepelnou kapacitu C p plyne ze vztahu (3.5) po dosazení ze vztahu (3.1) i i Cp R R R. (3.6) Odtud je zřejá závislost olárního tepla při stálé tlaku na počtu stupňů volnosti olekul soustavy. Pro závislost Poissonovy konstanty na počtu stupňů volnosti platí Cp i. (3.7) C i 5 Např. pro jednoatoový plyn, kde i = 3, je 1, 67, pro dvouatoový plyn, kde i = 5 je ,4 a pro víceatoové olekuly, kde i = 6 je 1,

47 Děj izoterický Zde je T = konst., tedy dt = a z první věty plyne Q A pd. (3.8) Při izoterické ději se teplo získané soustavou výěnou s okolí spotřebuje jen na vykonání práce, vnitřní energie se neění. Celková práce soustavy při zěně objeu z 1 na je Q T pd. (3.9) 1 zhlede k tou, že p není konstantní, funkci p = p() vyjádříe ze stavové rovnice p = RT/ a po dosazení do (3.9) je T d ln. (3.3) 1 1 Q RT RT Užití stavové rovnice lze tento vztah vyjádřit poocí počátečního a konečného tlaku p 1 a p. Dostanee Q p 1 T RT ln. (3.31) p případě, že soustava při konání práce obje zvětšuje ( 1 ), jde o izoterickou expanzi. Zde soustava přijíá z okolí teplo (+Q) a koná rovnocennou práci ( A), tedy Q = A. případě zenšování objeu jde o izoterickou kopresi, ( 1 ). Zde soustava práci spotřebuje (+A) a dodává do okolí teplo ( Q), tedy Q = A. Děj adiabatický Uvažuje izolovanou soustavu, která si s okolí neůže vyěňovat teplo. Tedy Q =. Z první věty plyne A du (3.3) Tedy při ději adiabatické soustava koná práci na úkor své vnitřní energie. Platí a pro celkovou práci áe T A U C d T C T T C T T. (3.33) 1 1 T1 A C Je-li práce, kterou soustavy vykoná kladná, jde o adiabatickou expanzi. nitřní energie soustavy se zenší, což je doprovázeno poklese teploty (T 1 T ). Je-li práce záporná, jde o adiabatickou kopresi. Soustavě je nutno dodat práci zvenčí, vnitřní energie vzroste a teplota soustavy se zvýší (T T 1 ), A = C (T T 1 ). Odvodíe vztah pro závislost tlaku na objeu při adiabatické ději. Platí C d d. T p (3.34) zhlede k tou, že tato rovnice obsahuje všechny tři stavové veličiny, je nutno teplotu vyjádřit poocí objeu a tlaku. K tou užijee stavové rovnice, ze které diferenciací dostanee d T 47

48 a odtud pd dp R dt (3.35) pd dp dt a po dosazení za dt do (3.3) áe R C a po úpravě p pd dp pd R C Rd C dp. Užití Mayerova vztahu a po vydělení C je pd + dp =. d dp Provedee-li separaci proěnných p a, je a po integraci p ln ln p ln K. Odlogaritování dostanee p konst. (3.36) Dostanee rovnici pro adiabatický děj, která se nazývá rovnice Poissonova. Integrační konstanta K je dána počáteční stave soustavy. Je-li počáteční stav dán hodnotai p 1, 1 a konečný p,, lze psát p (3.37) 11 p Grafický vyjádření rovnice (3.36) je křivka, kterou nazýváe adiabata (obr. 18). Obr. 18 Adiabata a izotera Poissonova rovnice připoíná svý tvare rovnici Boyle Mariottovu pro izoterický děj, obě rovnice vyjadřují funkční závislost p = p(). Avšak C p C a tedy 1. Stlačíe-li plyn z objeu 1 na ( 1 ) adiabaticky, vzroste tlak plynu více, než kdyby koprese proběhla izotericky. Protože pro děj adiabatický platí p1 1 p a pro děj izoterický p 1 1 p vydělení obou rovnic dostanee a odtud p p

49 1 p p 1 1 p Protože 1, je p 1 a tedy p p.. (3.38) Tedy při adiabatické kopresi (resp. expanzi) se tlak ění rychleji než při ději izoterické. Rovnice Poissonova udává závislost ezi tlake a objee. zhlede k tou, že teplota zde není konstantní, je vhodné vyjádřit závislosti ezi objee a teplotou = (T) a ezi tlake a teplotou p = p(t). Pro přechod soustavy ze stavu (p 1, 1, T 1 ) do stavu (p,, T ) adiabatický děje platí p p. 1 1 (3.39) Rozšíříe-li levou stranu rovnice 1 a pravou stranu, dostanee p p a užití stavové rovnice p R T p dostanee a odtud R T T T T 1 1 T (3.4) Z uvedeného vztahu lze určit zěnu teploty při adiabatické zěně objeu. Při adiabatické kopresi ( 1 ) se teplota zvětší, tedy T 1 T. Naopak při adiabatické expanzi se teplota soustavy sníží. Z hlediska kinetické teorie to znaená, že při izoterické kopresi (T = konst.) je 1 a počet nárazů olekul na stěnu soustavy vzroste. Při adiabatické kopresi ( 1 ) vzroste kroě počtu nárazů na stěnu také hybnost olekul, protože při T T 1 usí ít olekuly vyšší střední rychlosti. Z Poissonovy rovnice dále plyne p 1 p 1,. p 1 1 p Porovnání s rovnicí (3.4) dostanee T T p p (3.41) Uvedená rovnice udává zěnu teploty při adiabatické zěně tlaku. Poissonovu konstantu C p 1 lze experientálně ěřit (např. etodou Cléent-Desoresovou). C 49

50 Kruhový děj Kruhový děje rozuíe proces, při které soustava probíhá určitý počte stavových zěn a vrátí se zpět do původního stavu. Grafický znázornění, kruhového děje je uzavřená křivka, která je v p- diagrau zobrazena na obr. 19. Uvažujee-li vratný děj, pak ůže proběhnout v obou sěrech ABCDA nebo ADCBA, přičež při návratu do původního stavu á stejné hodnoty tlaku p o a objeu o a také stejnou teplotu T o jako na počátku. Protože při kruhové ději je počáteční stav totožný s konečný stave, je celková zěna vnitřní energie soustavy po ukončení jednoho cyklu rovna nule. Tedy du =. (3.4) Soustava však ůže v některých částech kruhového děje přijíat z okolí teplo (+Q 1 ) nebo v jiných částech odevzdávat okolí teplo ( Q ). Tedy celkové teplo, které soustava získá výěnou s okolí běhe jednoho cyklu je Q = Q 1 Q. (3.43) Protože však z první věty plyne vzhlede k (3.4) A = Q (3.44) je celková práce A, kterou soustava běhe jednoho cyklu vykoná, rovna teplo Q = Q 1 Q. Tedy soustava ůže běhe kruhového děje přijíat z okolí teplo a přeěňovat je v ekvivalentní práci, což je v souladu s první větou terodynaiky. Rovnici (3.4) lze pak pro kruhový děj vyjádřit ateaticky rovnicí du. (3.45) Kdyby se tento výraz nerovnal nule, bylo by ožné stálý opakování kruhového děje odebírat z okolí nebo dodávat do okolí energii bez náhrady, což je v rozporu se zákone zachování energie. Rovnici (3.45) lze považovat za ateatickou forulaci první věty terodynaiky. Uvažuje dále přechod soustavy ze stavu A přes stav B do stavu C a pak buď přes stav D nebo D zpět do stavu A (obr. ). Podle rovnice (3.45) usí platit a tedy U du du du du d (3.46) ABC CDA ABC CD A du d U. (3.47) CDA CDA Obr. 19 Kruhový děj Obr. Dvě cesty kruhového děje Z rovnice (3.47) vyplývá důležitá vlastnost vnitřní energie. Převedee-li soustavu z jednoho libovolného stavu C do jiného libovolného stavu A, pak celková zěna vnitřní energie, která při to nastává, závisí jen na počáteční a konečné stavu a není závislá na způsobu, jaký se přechod uskutečnil (du je úplný diferenciál). Ze vztahu (3.44), kde jse syboly A resp. Q označili práci resp. teplo, které soustava při kruhové ději přijala (resp. odevzdala) od okolí, vyplývá, že soustava běhe kruhového děje 5

51 ůže získat z okolí energii např. tepelnou výěnou (prostřednictví tepla) a odevzdávat energii do okolí, např. prostřednictví echanické práce. Tedy práce a teplo jsou procesní veličiny uožňující soustavě kounikovat s okolí. Kruhový děj uožňuje realizovat přeěnu tepla v echanickou práci a naopak. Pro teoretické úvahy v terodynaice á základní význa vratný děj. Aby kruhový děj jako celek byl vratný, usí být všechny děje, ze kterých se skládá, děje vratné. Připoeňe zde, že vratné děje jsou liitní, idealizované případy. další budee pro naše úvahy předpokládat vratný kruhový děj. Carnotův vratný kruhový děj Uvažuje plynnou soustavu, která proběhne vratný kruhový děj. Sadi Carnot ( ) sestavil svůj yšlený pracovní cyklus ze saých vratných dějů, volených na základě podínky, že cesta ta usí být jiná než cesta zpět a že stav soustavy po absolvování celého cyklu usí být přesně stejný jako před jeho započetí. Carnotův cyklus je tvořen těito stavovýi vratnýi ději: a) izoterická expanze při teplotě T, b) adiabatická expanze, c) izoterická koprese při teplotě T, d) adiabatická koprese, kde T T. Proběhnutí uvedených vratných dějů se soustava vrátí do původního stavu. Uvedený cyklus se nazývá Carnotův příý kruhový děj. Uvedený děj realizujee poocí tepelného stroje, který periodicky pracuje ezi dvěa lázněi ohřívače s teplotou T a chladiče s teplotou T. Uvažuje dále jako pracovní édiu 1 ol ideálního plynu, který je uzavřen v dokonale tepelně izolované válci s píste, který se pohybuje bez tření. álec ůžee uvést do styku s oběa lázněi, ohřívače i chladiče o teplotách T T. Dále zaveďe předpoklad, že tepelná kapacita obou lázní je tak veliká, že při tepelné výěně s plyne ve válci se teplota lázní neění (obr. 3). Proveďe energetickou bilanci jednotlivých stavových zěn uvedeného kruhového děje. a) Izoterická expanze yjdee ze stavu (A), kde je plyn charakterizován veličinai p 1, 1 a teplotou T, která je stejná, jako teplota ohřívače. Uvedee-li nyní plyn do styku s ohřívače, získává z ohřívače energii prostřednictví tepla Q. Probíhá izoterická expanze při teplotě T, plyn se rozepne z objeu 1 na obje a tlak se zění z hodnoty p 1 na p. Soustava se dostane do stavu B. Platí p p. 1 1 (3.48) Při izoterické ději se neění vnitřní energie soustavy, plyn odebere z ohřívače teplo +Q a vykoná práci ( A 1 ) Q A R T (3.49) ( 1) ln. 1 Grafický znázornění izoterické expanze je na obr. 1 izotera A-B. 51

52 Obr. 1 Carnotův kruhový děj b) Adiabatická expanze okažiku, kdy soustava je ve stavu (), dokonale izolujee válec od ohřívače. Plyn se dále adiabaticky rozpíná z objeu na 3 a tlak se zění z p na p 3 a teplota soustavy se zění z hodnoty T na T o (T T o ). Platí p p. 3 3 (3.5) Soustava si nevyěňuje energii s okolí a koná práci na úkor své vnitřní energii, pro niž platí A C T T C T T (3.51). Grafický znázornění je na obr. 3 adiabata B-C. Títo cykle se soustava dostala ze stavu (p 1, 1, T) do ezního stavu, tj. na konec cesty ta, kde á hodnoty stavových veličin p 3, 3, T. Z tohoto stavu je třeba provést cestu zpět do původního stavu. c) Izoterická koprese Při toto ději uvedee soustavu do styku s chladiče a působení vnějších sil provedee izoterickou kopresi při teplotě T. Tlak plynu se přito zvětší z hodnoty p 3 na p 4 a obje se zenší z 3 na 4. Platí p p (3.5) nitřní energie plynu se neění, vnější síly vykonají práci ln ln, (3.53) 4 3 A R T R T což je energie, kterou soustava získává z okolí prostřednictví echanické práce a usí se rovnat energii, kterou soustava odevzdá chladiči prostřednictví tepla ( Q ) = A 3. Grafický znázornění je izotera C D. d) Adiabatická koprese okažiku, kdy se soustava nachází ve stavu D, opět izolujee válec od chladiče. Plyn dále adiabaticky stlačujee tak, aby se soustava dostala do původního stavu, přičež se teplota 5

53 zění z hodnoty T na T. Tlak se přito zvětší z hodnoty p 4 na p 1 a obje se zenší z 4 na 1. Platí p (3.54) 44 p11 Práce vykonaná vnějšíi silai při adiabatické kopresi je ( A 4 ) = C (T T ) (3.55) Grafický znázornění je adiabata D-A. Celková práce vykonaná běhe jednoho cyklu je A A A A A R T ln C T T R T C T T 3 ln 1 4 R T ln R T ln Q Q (3.56) Určíe dále z rovnic (3.48), 3.5) a (3.5) vztahy ezi příslušnýi objey. Po vynásobení uvedených rovnic dostanee p p p p a po odocnění a úpravě je p p 3 3 p 4 4 p (3.57) 1 4 Poocí vztahu (3.57) lze vztah (3.56) pro celkovou práci při jedno cyklu přepsat na tvar A R T ln R T ln R T T ln. (3.58) Protože 1 a T T o je A. Tedy při Carnotově cyklu jde o pracovní zisk, který je na obr. 1 dán vyšrafovanou plochou. Ze vztahu (3.56) vyplývá, že adiabatické děje k celkovéu pracovníu zisku nepřispívají a podílejí se na ně pouze izoterické děje. Pro práci tepelného stroje á význa účinnost, která je definována jako podíl práce A získané při proběhnutí jednoho cyklu a tepla Q dodaného běhe jednoho cyklu. Tedy ln R T T A 1 Q RT ln 1 a s přihlédnutí k (3.56) je T T Q Q T Q T T T. (3.6) Ze vztahu (3.6) je zřejé, že účinnost vratného tepelného stroje nezávisí na pracovní látce, ale na teplotách ohřívače T a chladiče T. ratný tepelný stroj á axiální účinnost. 53

54 Tepelný stroj uožňuje periodicky se opakující kruhový děje (cykle) ěnit teplo na echanickou práci. Carnotovy teoretické poznatky ěly převratný význa pro konstrukci tepelných strojů včetně parního stroje, který uožnil tzv. první průyslovou revoluci. Ukázalo se, že k dosažení co nejefektivnějšího využití tepla (uvolněného spalování uhlí a ropných produktů) je třeba soustředit úsilí ve dvou sěrech: co nejvíce zvyšovat rozdíl teplot ezi tepelný zdroje a chladiče, ezi niiž stroj pracuje a co nejvíce se přiblížit vratné realizaci všech dějů v soustavě saé i v její interakci s okolí. Ze vztahu (3.6) je zřejé, že = 1 T /T a protože T K, je vždy 1. Aby účinnost = 1, usela by teplota T = K a jen tehdy by ohl stroj přeěnit všechnu energii získanou z ohřívače v ekvivalentní práci. To však není ožné, teploty T usí být rovny teplotá okolí stroje, tj. kole 3 K, častěji však bývají vyšší. Je-li např. T = 3 K a T = 4 K, je = 5 %. Účinnost tepelných strojů je tedy nízká. Cesta ke zvyšování účinnosti spočívá ve zvyšování rozdílu pracovních teplot, ezi niiž stroj pracuje. Maxiální účinnosti tepelných strojů jsou uvedeny v tabulce: Tabulka 1: Účinnost otorů T T Parní stroj lokootivy 6 K 39 K,35 Parní turbína 8 K 3 K,6 Plynová turbína 1 1 K 5 K,55 Čtyřdobý zážehový otor 8 K 97 K,65 znětový otor 9 K 77 K,73 Raketový otor 4 K 1 K,75 Jak bylo řečeno, všechny děje, které probíhají v ideální Carnotově cyklu, jsou vratné. Děj ůže proto probíhat oboustranně. Probíhá-li kruhový děj ve sěru, který je postupně určen stavy 1,,3,4,1 hovoříe o příé cyklu a jde o tepelný stroj. Probíhá-li ve sěru opačné, tj. postupně stavy 1,4,3,,1, pak jde o nepříý cyklus. Nepříý Carnotův cyklus probíhá takto: a) Plyn se adiabaticky rozepne, teplota přito klesne z T na T. b) Plyn se izotericky rozpíná při teplotě T. Aby teplota neklesala, odebere plyn z ohřívače teplo Q. c) Plyn je adiabaticky stlačen, přičež jeho teplota vzroste z T na T. d) Plyn je izotericky stlačován při teplotě T. Aby teplota nevzrůstala, odevzdá plyn ohřívači teplo Q. ýsledek je takový, že plyn odebírá z chladnější lázně teplo Q, přijíá z okolí energii prostřednictví echanické práce A, kterou ění v teplo. Plyn odevzdá ohřívači teplo Q = A + Q. ýsledke je ochlazení chladnější lázně a zařízení pracuje jako chladicí stroj. 54

55 Stirlingův otor Porovnáe-li ho s Carnotový stroje oba ají izoterické přenosy tepla při teplotách T H a T c. e Stirlingově otoru podle obr. jsou však obě izotery spojeny nikoli adiabatický děje jako v Carnotově stroji, ale izochorický děje, probíhající při konstantní objeu. Abycho zahřáli plyn při konstantní objeu z T c na T H (děj DA), usíe pracovní látce dodat teplo z další tepelné lázně, jejíž teplota se bude spojitě ěnit ezi těito ezei. Analogický děj obrácený sěre probíhá běhe procesu BC, a to z téže lázně R v to je hlavní vtip Stirlingova otoru. Přenos tepla a odpovídající zěna entropie probíhá tedy ve Stirlingově otoru běhe všech čtyř taktů, nejeno běhe dvou taktů jako v Carnotově stro- c ji. Účinnost Stirlingova otoru je stejná jako Carnotova otoru 1 T. T H Obecně platí, že účinnost všech vratných otorů pracujících ezi dvěa danýi teplotai T H a T c dosahuje axiálně hodnoty. Stirlingův otor byl poprvé navržen v roce 1816 Roberte Stirlinge. Tento dlouho opoíjený otor se nyní vyvíjí pro použití v autoobilech a v kosických lodích. Byl již zkonstruován Stirlingův otor o výkonu 5 HP, tj. 3,7 MW. Obr. Pracovní diagra Stirlingova otoru Druhá věta terodynaiky Na základě předchozích úvah lze vyslovit Carnotovu větu: Stroje, které periodicky pracují ve vratných cyklech ezi dvěa teplotai, ají stejnou účinnost. Účinnost není závislá na druhu pracovní látky, ani na charakteru kruhového děje, tj. neusí být tvořen dvěa izoterai a dvěa adiabatai, ůže být tvořen i jinýi ději. ztah T T T platí pro účinnost libovolného vratně pracujícího ideálního stroje. Tepelné stroje založené na libovolné vratné kruhové ději jsou schopny soustavně ěnit teplo na práci. Avšak žádný stroj, pracující za ideálních podínek (vratně, cyklicky, bez tření a ztrát), nepřeění všechno teplo Q získané z vnějšího zdroje (ohřívače) zcela na práci, ale část Q je předána okolí (chladiči) a zvýší jeho teplotu. Teplo tedy nelze úplně přeěnit v echanickou práci, protože při této přeěně jeho část přechází z teploty vyšší na teplotu nižší. Část tepla, předaná okolí o nižší teplotě je předána nenávratně a nedá se již v dané systéu využít. Mluvíe proto o degradaci energie. Obecně se energie v souladu s první větou terodynaiky neztrácí, ale degraduje, tj. ění se ve foru éněcennou teplo: při přeěně tepla 55

56 na jiné druhy energie vždy část energie zůstane ve forě tepla, zatíco naopak jiné druhy energie lze ěnit v teplo beze zbytku. Jinak řečeno neexistuje stroj, který by saovolně převáděl teplo proti teplotníu spádu, tj. který by převáděl teplo z tělesa studenějšího na těleso teplejší. Tí není ovše řečeno, že by teplo z nižší teploty neohlo být převedeno na teplotu vyšší. Není to však ožné u izolované soustavy; usíe ji uvést do styku s jinou soustavou, která bude saa degradovat (viz účinnost chladicího stroje). Shrnutí: Při každé kruhové vratné ději, při které se teplo ění v práci, přechází vždy část tepla ze soustavy teplejší na soustavu chladnější a toto teplo nelze v dané stroji převést na echanickou práci. Tento poznatek vede k forulaci druhé věty terodynaiky. Uveďe některé její forulace: Planck: Není ožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by nic jiného nedělal, jen odebíral teplo z ohřívače a konal rovnocennou práci. Clausius: Při styku dvou soustav s různýi teplotai teplo přechází vždy z teplejší soustavy na chladnější a nikdy naopak. Druhá věta terodynaiky tak oezuje ožnost transforace tepla v echanickou práci a oezuje tak obecnou platnost první věty terodynaiky. Kdyby tou tak nebylo, pak tepelný stroj založený na vhodné cyklické ději, by byl schopný všechno teplo získané z vnějších zdrojů ěnit v echanickou práci. Chladič by pak byl zbytečný a echanická práce by se získávala tí, že by teplo odebírané jen parní lázni (ohřívači) se ohlo cyklický děje ěnit na práci. Takový stroj by stále ochlazoval ohřívač, takže by současně spojoval výhody tepelného i chladícího stroje. Při takové činnosti není porušen zákon zachování energie (I. věta TD). Hypotetický stroj, který by pracoval na toto principu, se nazývá perpetu obile druhého druhu. Takový stroj však, jak jse viděli, není ožný. Pozn. Stroj, který by trvale odevzdával do okolí energii prostřednictví echanické práce, aniž by energii přijíal, nazýváe perpetu obile prvního druhu. Neožnost existence takového stroje vyplývá ze zákona zachování energie, resp. z první věty terodynaiky. raťe se ještě ke vztahu pro účinnost Carnotova cyklu a proveďe několik úprav: Q Q T T Q T Q T 1 1 Q T Q Q Q T T T Q (3.61) T eličina vyjádřená poěre Q/T, tj. poěre energií vratně vyěněných tepelný přenose ezi ohřívače a chladiče stroje při teplotách, při nichž se výěna děje, je běhe jednoho cyklu (na jeho teplé i studené straně) stejná. Zloek Q/T se tu chová jako invariant, tj. jaká jeho hodnota z ohřívače do cyklu na jeho teplé straně vstoupí, taková se z něho vynoří do chladiče na jeho studené straně. Poěr Q/T, resp. Q /T se nazývá redukované teplo. Protože však Q je teplo chladiči odevzdané, je podle znaénkové konvence záporné ( Q ) a rovnici (3.61) lze přepsat do tvaru 56

57 Q T Q T (3.6) a lze vyslovit větu: Při vratné Carnotově cyklu je součet redukovaných tepel rovný nule. Dá se ukázat, že výsledek (3.6) platí také pro obecnější případ vratného kruhového děje, při něž výěna energie tepelný přenose probíhá při více teplotách. Uvažujee-li vratný cyklus, který probíhá při teplotách spojitě proěnných, platí rovnice Q, (3.63) T vrat. kde Q je energie přijatá vratně tepelný přenose při teplotě T a integrace se vztahuje na celý kruhový děj. Rovnice (3.63) je ateatický vyjádření druhé terodynaické věty a nazývá se rovnicí Clausiusovou. Polože si otázku, jak se zění situace, když jednotlivé děje v cyklu budou nevratné, tj. když uskutečníe expanzi tak rychle, že tlak na ustupující pístu se nestačí vyrovnávat na hodnotu RT odpovídající stavové rovnici p anebo když při zpětné kopresi nastanou ztráty tření. Pak bude práce vykonaná při první ději (izoterické expanzi) a jí odpovídající odběr tepla z ohřívače enší než by odpovídalo rovnici (3.49) platné pro vratný děj, zatíco práce vynaložená na zpětnou cestu a energie předaná okolí (chladiči) tepelný přenose při izoterické kopresi bude naopak větší, než odpovídá rovnici (3.53). Z toho plyne, že účinnost při nevratné realizaci cyklu je zenšena a účinnost stroje je enší. Platí Q Q T T Q T (3.64) a rovnice (3.61) pro redukované teplo á tvar Q T Q. (3.65) T Z rovnice (3.65) vyplývá, že po proběhnutí jednoho cyklu se okolí (chladiči) odevzdá větší hodnota Q /T než hodnota Q/T, která odpovídá odběru z ohřívače. Úbytky a přírůstky redukovaných tepel se při tepelných přenosech energie ezi soustavou a okolí při nevratné cyklu nekopenzují, vždy zde zbývá určitý kladný přebytek. Z ohřívače se do chladiče převede tepelný přenose ve srovnání s vratnou realizací děje větší nožství energie, což se děje na úkor jejího využití pro přeěnu na echanickou práci. Tedy využitelnost tepla pro konání práce se zde zhoršila. Rovnice (3.6) pak přejde na tvar Q T Q (3.66) T a lze vyslovit větu: Při nevratné kruhové ději je součet redukovaných tepel enší než nula. Je tedy zřejé, že pro posouzení degradace energie hraje veličina daná poěre Q/T resp. Q /T klíčovou úlohu. Zobecníe-li výsledek (3.66) pro případ, že nevratná výěna energie tepelný přenose probíhala při více spojitě probíhajících teplotách, platí Q, (3.67) T nevrat. 57

58 což je Clausiusova nerovnost pro nevratný děj. Obecně platí Q. (3.68) T Přičež znaénko = platí pro vratné děje, znaénko pro děje nevratné. Absolutní terodynaická stupnice Carnotova věta uožňuje zavést terodynaickou stupnici tak, že není závislá na pracovní látce. Tí terodynaika ve své pojové aparátu není vázána na ideální plyn. Ze vztahu (3.6) plyne Q Q T T a je zřejé, že poěr tepla Q odebraný ohřívači a tepla Q odevzdaného chladiči je úěrný poěru teplot obou lázní. Zěříe-li teplo Q a Q při jedno cyklu a přiřadíe-li teplotě T určitou číselnou hodnotu, pak teplota T, kterou chcee stanovit je dána vztahe Q T (3.69) T Q Tí je ěření teplot převedeno na kalorietrické ěření tepel Q a Q a tedy na ěření energie nezávisle na pracovní látce. Jak víe, základní teplota terodynaické stupnice je teplota trojného bodu vody a á číselnou hodnotu T = 73,16 K. elikost stupňů v terodynaické stupnici je pak dána stejnou podínkou jako u stupnice Celsiovy, tj. aby se bod varu vody a bod tání ledu za norálních podínek lišil přesně o 1 stupňů. Autore terodynaické stupnice je W. Thoson (Kelvin) a nazývá se také Kelvinovou nebo absolutní teplotní stupnicí. Platí: T = (t + 73,15) K t = (T 73,15) C Entropie, vratné a nevratné děje Shrňe stručně předchozí úvahy. První věta definuje pouze přeěnu tepla v jiné druhy energie a naopak, ale neuvažuje, za jakých podínek k této přeěně dochází. yplývá z ní, že energie neůže vzniknout ani se ztratit saa od sebe, echanická práce se ůže přeěnit v ekvivalentní teplo a naopak, jisté nožství tepla se přeění v odpovídající nožství práce. Z toho plyne, že tato přeěna ůže probíhat v obou sěrech neoezeně. Jak jse však poznali, druhá věta nás inforuje o to, že obou stranný proces není neoezený. Např. echanickou práci lze přeěnit v teplo beze zbytku, obráceně, jak vyplývá z Carnotova cyklu, nelze získané teplo zcela přeěnit v echanickou práci. Při styku dvou různě teplých těles přechází saovolně teplo z teplejší látky na chladnější, obrácený pochod není ožný. Plynná soustava ponechána saa sobě se snaží saovolně zvětšit svůj obje apod. Tedy všechny reálné děje v přírodě probíhají jednosěrně a spějí saovolně do stavu klidu, do rovnovážného stavu. Tento klid lze porušit a obrátit děj tak, aby opět proběhl do počátečního stavu, ale pouze vnější zásahe. Čili pouze takové děje, které spějí k rovnovážnéu stavu, 58

59 jsou saovolné (spontánní); při ději, který způsobuje vzdalování od rovnovážného stavu, je nutné dodávat energii od jiné soustavy, která pak saa íří do rovnovážného stavu. Druhá věta terodynaiky dělí všechny děje, které neodporují první větě, na děje, které za daných podínek ohou probíhat saovolně a na děje, které saovolně probíhat neohou. Tí druhá věta oezuje platnost první věty, podle níž ohou děje probíhat oběa sěry. této souvislosti chcee najít takovou stavovou funkci, která by se ěnila při saovolných dějích, tj. která by byla kvantitativní írou stupně nevratnosti děje a tí i saovolnosti děje a dále kriterie rovnovážného stavu. Tuto funkci nazýváe entropie a je definována vztahe a tedy Q d S (3.7) T B Q S SB SA. (3.71) T A (Entropie řecké slovo ající přibližně význa zěna uvnitř nebo vnitřní vývoj.) Fakt, že entropie definovaná vztahe (3.7) je stavovou funkcí, lze dokázat následující úvahou. Měje kruhový děj daný dvěa stavy A, B, kde oba děje A1B a BA jsou vratné (obr. 3). Podle rovnice (3.63) B Q Q Q, T T T A A1 B B B B B Q Q Q Q. T T T T A1 A A1 A (3.7) Q Z poslední rovnice plyne, že hodnota integrálu při T Obr. 3 ratný děj vratné ději ze stavu A do B není závislá na cestě, po níž děj probíhá; závisí pouze na obou stavech soustavy, jde tedy o funkci stavu (úplný diferenciál). Lze tedy psát na základě rovnic (3.63) a (3.7) Q ds. T (3.73) Tedy, i když saotné Q úplný diferenciále není (Q není stavová funkce), po vynásobení faktore 1/T se stává úplný diferenciále, tedy funkcí stavu. Z ateatické analýzy je totiž znáo, že je-li integrál libovolného integrandu vzatý po uzavřené křivce roven nule, pak výraz za integrační znaénke usí být úplný diferenciále nějaké funkce. Tak je zavedena nová terodynaická stavová funkce, která á pro druhou větu terodynaiky stejný význa, jako vnitřní energie pro větu první. Fyzikální sysl této funkce je následující: Dodáe-li terodynaické soustavě, která je v rovnovážné stavu a á teplotu T, při vratné ději nekonečně alé teplo Q (tak, aby teplota soustavy se nezěnila), zvýší se Q entropie soustavy o hodnotu. Stručně řečeno: Zěna entropie soustavy je dána jako podíl T 59

60 přírůstku tepla při vratné ději a konstantní teploty. Jednotka je J K 1 a olární entropie á jednotku J K 1 ol 1. Entropie á tyto vlastnosti: a) Je terodynaickou stavovou funkcí soustavy, tj. její hodnota závisí jen na stavu soustavy a ne na cestě, po níž soustava do daného stavu přešla. Je úplný diferenciále. Je veličina aditivní, tj. zěna entropie charakterizující určitý děj je rovna součtu zěn entropií všech dílčích procesů, z nichž se uvažovaný děj skládá. b) Zěna entropie udává sěr, který děj probíhá a je také ěřítke rovnováhy, resp. írou vzdálenosti soustavy od rovnovážného stavu. Zěna entropie při vratné ději Určíe nyní zěnu entropie při vratné ději ideálního plynu při přechodu ze stavu, kde á obje o, teplotu T o do stavu s objee a teplotou T. Dosadíe-li do první věty z rovnice (3.7) Q = T ds, pak pro nekonečně alou vratnou zěnu soustavy áe TdS = C dt + pd (3.74) a pro přírůstek entropie je dt d d S C p. T T (3.75) Užití stavové rovnice p = R T lze psát dt d d S C R. T (3.76) Pro celkovou zěnu entropie je pak neboli S T Q dt d S S S C R, T T (3.77) S T T S S S C ln R ln. (3.78) T Aplikujee výsledek na jednotlivé děje v ideální plynu. a) Děj izochorický: = konst, d = a pro zěnu entropie áe T S S S C ln. (3.79) T b) Děj izobarický: p = konst a ze stavové rovnice platí T/T = /, takže pro zěnu entropie je T T T T S S S C ln R ln C R ln C ln. (3.8) p T T T T c) Děj izoterický: T = konst, dt = a pro zěnu entropie áe 6

61 S S S R ln. Při izoterické expanzi je a zěna entropie S, entropie roste; při izoterické kopresi je a zěna entropie S, entropie klesá. d) Děj adiabatický: Jde o izolovanou soustavu, Q = konst, Q = a zěna entropie je S Q S S S. (3.81) T S Při vratných adiabatických dějích se entropie soustavy neění. Adiabatický děj je děj izentropický (S = konst). zhlede k tou, že entropie je stavovou veličinou, lze ji proto ve spojení s jinou stavovou veličinou (např. teplotou) použít k popisu stavu soustavy, obdobně jako popisujee stav soustavy tlake a objee. Při grafické vyjádření zde nanášíe v tzv. T-S diagrau na vodorovnou osu veličinu S a na svislou osu veličinu T. Užijee nyní T-S diagrau pro znázornění dějů ve vratné Carnotově cyklu. Každý bod tohoto diagrau bude zobrazovat určitý stav soustavy, průběh zěny stavu soustavy pak bude znázorněn křivkou. naše případě oba izoterické děje budou znázorněny úsečkai rovnoběžnýi s osou S (T 1 = konst; T = konst.). Při adiabatických dějích se entropie neění (S A = konst, S B = konst), adiabatické děje budou znázorněny úsečkai rovnoběžnýi s osou T. Práce, kterou plyn vykoná běhe jednoho cyklu je rovna ploše obdélníka 1,,3,4 (obr. 4). Obr. 4 Carnotův cyklus v T-S diagrau Aplikujee nyní na jednotlivé vratné děje v Carnotově cyklu vztahy pro zěnu entropie. Při izoterické expanzi je S, entropie roste při konstantní teplotě T a při zěně objeu z 1 na ( 1 ) je zěna entropie S S S R (3.8) 1 1 ln. 1 Při izoterické kopresi je S, entropie klesá při stálé teplotě T a při zěně objeu z 3 na 4 ( 3 4 ), je zěna entropie S R ln R ln a užití vztahu (3.57) dostanee 61

62 S Rln. 1 Celková zěna entropie (vzhlede k tou, že adiabatické děje jsou izentropické) je S S S R ln R ln. (3.83) Dostáváe důležitý výsledek, že celková zěna entropie při jedno cyklu je rovna nule bez ohledu na to, jaký druh a jaké nožství pracovní látky bylo použito. To znaená, že při vratných kruhových dějích zůstává sua entropie v přírodě zachována, což lze vyjádřit rovnicí Q. (3.84) T vrat Rovnice (3.74) T ds = du + A. (3.85) Spojuje první a druhou větu terodynaiky a nazývá se základní rovnicí terodynaiky pro vratné děje. Pro úplný diferenciál vnitřní energie pak plyne du = TdS pd. (3.86) Zěna entropie při nevratné ději Kruhový děj je nevratný, je-li aspoň jedna jeho část nevratná. Platí pro něj nevrat. Q T. Uvažuje děj, při které soustava přejde ze stavu A nevratně do stavu B a ze stavu B vratně do stavu A. Děj jako celek je nevratný a platí Odtud B Q Q Q. T T T Anevrat. A (3.87) B Anevrat. Q T B Avrat. Q. T Bvrat. (3.88) Integrál po vratné cestě B Q S B S A a rovnici (3.88) lze psát T Avrat. neboli S B S B Q SA, (3.89) T B Anevrat. B Q SA. (3.9) T Anevrat. 6

63 Je tedy zřejé, že entropie při kruhové ději, jehož jedna část je nevratná, roste. Přírůstek entropie je kladný a je írou nevratnosti děje. Pro izolovanou soustavu (Q = ), kde ohou probíhat pouze adiabatické děje, je podle rovnice (3.9) S B S A a tedy S B S A. (3.91) izolované soustavě, kde probíhají nevratné děje, entropie roste (S ). e shodě s títo tvrzení lze říci, že entropie roste, jestliže jakýkoliv nevratný děj probíhá v adiabaticky izolované soustavě. Uvažujee-li izolovanou soustavu, která není v rovnovážné stavu, tj. v soustavě existují rozdílné tlaky a teploty v soustavě začnou probíhat saovolné děje a tlaky a teploty se vyrovnávají, soustava spěje k rovnovážnéu stavu. Proces bude probíhat tak dlouho, dokud entropie nebude ít největší ožnou hodnotu za daných podínek. Další nevratné děje pak již neohou probíhat, soustava je v rovnováze. Rovnovážný stav soustavy se vyznačuje tí, že za daných podínek á entropie největší hodnotu. Jak víe, při nevratných kruhových dějích nejsou oba ožné průběhy děje rovnocenné. jedno sěru probíhají saovolně, v druhé saovolně neprobíhají. Poocí poju entropie ůžee odpovědět na otázku, ve které z obou sěrů bude nevratný děj probíhat. adiabaticky izolované soustavě probíhají saovolné děje v to sěru, ve které entropie vzrůstá. Jsou-li všechny cesty kruhového děje vratné, entropie se neění. Lze tedy říci obecně, že entropie při nevratných dějích roste. Lze pak forulovat druhou větu terodynaiky také tak, že všechny saovolné (spontánní) děje jsou spojeny se vzrůste entropie celku složeného ze soustavy a jejího okolí. Obecně lze tedy entropii považovat za kritériu sěrů dějů. Saovolně probíhají jen ty děje, které sěřují od nižší entropie soustav uvažovaných i se svý okolí k vyšší entropii, tj. děje, které entropii v přírodě zvyšují. Entropie je kritériu rovnováhy. Pro rovnováhu ustavující se ezi soustavou a okolí je charakteristický nulový rozdíl entropie ezi oběa stavy. Dokonale vratný děj je tedy takový, při které se soustava v každé bodě či okažiku své cesty z jednoho stavu do druhého nachází v rovnováze se svý okolí. Jinýi slovy: ratný děj je nepřetržitý sled rovnovážných dějů. Entropie je tedy jednou z nejdůležitějších funkcí v terodynaice, je to veličina univerzální a důležitá pro forulaci dalších funkcí. Je též relativistický invariante. Entropie a pravděpodobnost soustavy Jak je zřejé z předchozího, představují terodynaika a olekulární fyzika dvě odlišné etody zkouání soustav, které se nacházejí v rovnováze. zhlede k tou, že všechny reálné procesy jsou v podstatě nevratné, pokuse se uvést nevratnost skutečných jevů do souladu s jednoduchýi představai s olekulární strukturou soustavy. Z tohoto hlediska si představujee plyn jako soubor chaoticky se pohybujících olekul, které si pro jednoduchost představujee jako pružné kuličky. Pohyb každé olekuly je vratný. zniká proto otázka, proč se pohyb souboru olekul jeví jako děj nevratný. Při odpovědi na danou otázku je třeba užít poju pravděpodobnosti jednotlivých dějů a zákony statistiky. Odtud vyplývá, že akroskopické veličiny (např. tlak, teplota), které charakterizují stav soustavy, bezprostředně souvisí se středníi hodnotai veličin, které popisují neuspořádaný pohyb jednotlivých olekul. e skutečnosti neůžee sledovat pohyb jednotlivé olekuly saostatně a v to syslu je její pohyb nahodilý. zhlede k tou, že počet olekul soustavy je veli vysoký, střední hodnoty veličin 63

64 charakterizující pohyb olekul neobsahují prvky nahodilosti a ají za daných podínek určité hodnoty. Předpokládeje soustavu, která á N olekul a jejíž vnitřní energie je U. Její stav jako celku je z terodynaického hlediska charakterizovaný několika experientálně určenýi hodnotai jako teplota T, tlak p, obje. Uvedené veličiny charakterizují akrostav soustavy. Avšak při dané teplotě, tlaku, objeu ůžee olekuly rozdělit rozličný způsobe do skupin s příslušnýi energiei, přičež celková energie soustavy je stejná. Každý stav soustavy s určitý rozložení částic v prostoru a příslušnou energií nazýváe ikrostave soustavy. Je zřejé, že jednou akrostavu soustavy odpovídá velký počet ikrostavů soustavy. Uvažuje soustavu tvořenou 4 olekulai, které jsou nejdříve v prostoru A. Odstraníe-li přepážku C, pak některé olekuly vlive chaotického pohybu vniknou do prostoru B, což značí, že plyn zvětšil svůj obje. Při chaotické pohybu v celé prostoru A+B však neusí být v každé části prostoru dvě olekuly. Může nastat případ, kdy v části A budou tři olekuly a v části B jedna olekula a naopak. Může však nastat případ, že všechny čtyři olekuly se náhodou po krátký okažik objeví opět v části A. Kdybycho v toto okažiku zasunuli přepážku, bude plyn soustředěný opět v části A prostoru. Tedy plyn svůj obje saovolně zenší. Při dané počtu čtyř olekul je tedy ožné, že plyn nejdříve saovolně zvětšil svůj obje a saovolně se opět vrátil do původního stavu. Rozpínání plynu se zde její jako vratný děj. Avšak stav, kdy se olekuly při chaotické pohybu objeví jen v jedné části prostoru (např. A) je éně pravděpodobný než stav, kdy jsou olekuly rozložené rovnoěrně v obou částech prostoru. Za předpokladu, že jde o rozlišitelné částice, označe olekuly čísly 1,, 3, 4. Pak se ohou podle předchozího seskupit celke 16 způsoby, čili seskupit do 16 ikrostavů, které se vyskytují stejně často. Případů, kdy jsou olekuly v obou částech prostoru je 14; naproti tou jen ve dvou případech je jeden z prostorů A nebo B prázdný. Stejný počet olekul v obou prostorech A a B se dosáhne při 6 ikrostavech. Mikrostav, při které jsou všechny čtyři olekuly v části A prostoru je jen jeden ze 16 ožných ikrostavů. Jeho pravděpodobnost je 1/16. zhlede k velké rychlosti olekul však jeden ikrostav následuje rychle za druhý a není třeba při 4 olekulách dlouho čekat, až se rozepnutý plyn znovu srští. Jak jse ukázali, N olekul lze seskupit do prostorů A a B N ožnýi způsoby. Mezi všei seskupeníi je však jen jeden takový, že všechny olekuly jsou v části A prostoru. Plyn obsahuje vždy velký počet olekul. Za předpokladu, že prostor A á obje 1 c 3 a obsahuje plyn za norálních podínek, pak N = a všech ožných seskupení olekul do obou částí prostoru A i B je. Avšak jen při jedno z těchto seskupení ohou být olekuly soustředěny v části A. Pravděpodobnost je zde 1,51 a je tedy nepatrná, prakticky rovna nule. Můžee tedy učinit závěr: Rozpínání plynu z enšího objeu do většího je nevratný děj, je to však děj statistický, protože opačný děj, tj. saovolné srštění plynu, je veli álo pravděpodobné. Odtud plyne: Děj je nevratný za předpokladu, že opačný děj je veli álo pravděpodobný. Opačný děj však není principiálně vyloučen, v prostoru A a B ůže nastat výjiečný děj, kdy všechny olekuly budou soustředěny v prostoru A. Tento děj však nezpozorujee právě pro jeho alou pravděpodobnost. šechny děje v izolované soustavě tedy probíhají tak, že saovolně sěřují do rovnovážného stavu, do stavu s největší pravděpodobností. 64

65 Obr. 5 Pík pravděpodobnosti pro různý počet částic Obdobně lze také uvažovat o přeěně echanické práce na teplo. toto případě jde o proces, kdy uspořádaný akroskopický pohyb tělesa (který je realizován prostřednictví vnějších sil) se ění na neuspořádaný pohyb olekul soustavy. Tento děj je pravděpodobnější než děj, při které jde o přeěnu tepla v echanickou práci. Zde jde o přeěnu neuspořádaného pohybu olekul na uspořádaný pohyb akroskopického tělesa. Soustava spěje do uspořádaného stavu a tento děj je éně pravděpodobný. Druhá věta terodynaiky souvisí tedy s fakte, že přeěna tepla na echanickou práci je přechode ze stavu pravděpodobnějšího na éně pravděpodobný. Tí je dán statistický ráz druhé věty. Zde je třeba poznaenat, že statistická zákonitost se liší od dynaické zákonitosti klasické echaniky. Zde je ožné pro každý děj ze znáých fyzikálních veličin v dané čase určit jednoznačně hodnoty stejných veličin v libovolné jiné okažiku. Statistická zákonitost vyjadřuje chování celé soustavy a v toto syslu charakterizuje její objektivní vlastnosti. Jde o zákonitost přibližnou a závěry z ní vyplývající se tí lépe shodují s výsledky pozorování, čí větší je počet jednotlivých dějů, ze kterých se určují střední hodnoty příslušných veličin. Z toho plyne, že poje nevratnosti děje á sysl jen pro akroskopické soustavy, tj. takové, které se skládají z velkého počtu olekul. Při souborech s alý počte olekul neá sysl o nevratnosti dějů hovořit. Na příkladu se čtyři olekulai jse viděli, že je ožné saovolné srštění plynu (pravděpodobnost není alá), ůže tedy probíhat vratný děj. Při alé počtu olekul soustavy se však ohou vyskytovat určité odchylky od nejpravděpodobnějšího stavu. Z akroskopického hlediska přisuzujee nejpravděpodobnějšíu akrostavu plynu stejnou hustotu plynu ve všech ístech objeu. yberee-li však v dané objeu dva alé objey, které obsahují stejný počet olekul, objeví se odchylky od rovnoěrného rozdělení olekul. naší soustavě se čtyři olekulai se také častěji vyskytují ikrostavy, kde v jedno prostoru jsou tři olekuly a v druhé jedna olekula, než ikrostavy, kdy v každé z prostorů A i B jsou dvě olekuly tedy jde o nejpravděpodobnější rozdělení. Takové odchylky od středních hodnot, které se vždy objevují, jde-li o alé rozěry, se nazývají fluktuace. Každá fyzikální veličina, která je střední hodnotou veličin charakterizujících působení velkého souboru olekul, podléhá fluktuací. Např. nerovnoěrnost nárazů olekul na jiné částice eleentárních rozěrů způsobuje fluktuaci tlaku. Tak vzniká např. Brownův pohyb. Jak již bylo řečeno, nevratnost procesů v přírodě zdůvodňujee tí, že každý nevratný proces je přechode z éně pravděpodobného stavu do stavu s větší pravděpodobností. Přechod všech druhů energie akroskopických soustav v konečné fázi do stavu s rovnoěrně rozloženou vnitřní energií vysvětlujee tí, že neuspořádaný pohyb olekul je nejpravděpodobnější. 65

66 Z tohoto hlediska ůžee obsah druhé věty terodynaiky forulovat: Každá izolovaná soustava přechází ze stavu éně pravděpodobného do stavu pravděpodobnějšího. Tedy soustava ponechána saa sobě ění spontánně svůj stav tak, že přechází do stavu axiálně neuspořádaného. Při saovolné ději však soustava přechází od nižší entropie k vyšší entropii. Tedy v izolované soustavě probíhají saovolně jen takové děje, při nichž entropie roste. Z toho plyne, že ezi entropií a pravděpodobností stavu soustavy existuje souvislost a to taková, která ukazuje na příou závislost těchto veličin. Boltzan ukázal, že entropie je přío úěrná logaritu pravděpodobnosti W: S k lnw (3.9) Konstanta úěrnosti k je univerzální Boltzanova konstanta k = 1, J K 1. Pro olární entropii, tedy pro entropii souboru částic, jejichž počet je dán Avogadrový čísle, bude konstantou úěrnost plynová konstanta R. Tedy zěna entropie při přechodu systéu z akrostavu A do akrostavu B pak bude WB S SB SA k lnwb lnwa k ln, (3.93) W kde W A a W B jsou terodynaické pravděpodobnosti obou stavů. Pozn. Poje terodynaická pravděpodobnost W rozuíe počet ikrostavů (tj. počet izoenergetických kvantových stavů) daného systéu, neboli počet způsobů, jak lze poocí různých ikroskopicky odlišitelných uspořádání určitý akrostav realizovat. Čí je hodnota terodynaické pravděpodobnosti vyšší, tí je akrostav pravděpodobnější (W není norována na 1, ůže být vyjádřena libovolný čísle). ýpočet pravděpodobnosti poocí násobnosti ikrostavů N! W N n!( N n)!. A Shrnutí: Soustava uspořádaná axiální uspořádanost, iniální chaotičnost, iniální pravděpodobnost, iniální entropie. Soustava neuspořádaná (rovnovážný stav) iniální uspořádanost, axiální chaotičnost, axiální pravděpodobnost, axiální entropie. Entropie a inforace yložíe poje terodynaické pravděpodobnosti ještě další úvahou, která bude názorná pro výklad entropie a inforace. Představe si sazbu stránky určité knihy, která je sestavena z jednotlivých písen rozložených na dně krabice. Text této stránky je vytvořen jedinou kobinací písen v dané věty a slova. Oproti tou lze dosáhnout zcela náhodně rozdělení jednotlivých písen na dně krabice noha způsoby. Rozházíe-li potřásání krabicí písenka na její dně, zjistíe, že při každé potřesu dojde ke zcela náhodnéu seskupení písen. Je veli álo pravděpodobné, že se ná podaří i při velké počtu pokusů vytvořit jednou na dně krabice původní sazbu stránky, nebo aspoň některá slova či slabiky. Existuje větší pravděpo- 66

67 dobnost vzniku delších slov či vět a prakticky zanedbatelná pravděpodobnost vzniku dlouhých vět či odstavců. Dno krabice představuje systé a jednotlivá písena částice (olekuly), z nichž se systé skládá. Jak plyne z naší úvahy, udává pravděpodobnost stavu systéu četnost výskytu daného rozložení částic při nohokrát opakovaných pokusech, resp. počet způsobů, kterýi lze dané rozložení částic uskutečnit. idíe, že existuje úplný vztah ezi pravděpodobností systéu a stupně jeho neuspořádanosti; stavy s pravidelný uspořádání (axiální uspořádání soustavy) ají alou pravděpodobnost výskytu, stavy s nahodilý uspořádání se budou vyskytovat často, ají tedy velkou pravděpodobnost. Pokud jde o stupeň inforace, pak uspořádaná stránka do slov a vět ná dává určitou inforaci. Rozházení sazby poklesne uspořádanost a také stupeň inforace. Protože podle Boltzannovy rovnice (3.9) existuje úěrnost ezi entropií a pravděpodobností, nabízí se ožnost poocí entropie stanovit íru inforace soustavy. ztah ezi entropií a inforací byl odvozen Shanone (1956) a stal se jední ze základů teorie inforace. Podle této teorie je inforace obsažená v nějaké zprávě dána poklese entropie příjece a naopak. Inforaci lze tedy použít k poklesu entropie systéu a poklesu entropie k zisku inforace. Systé o entropii S 1 přijetí zprávy obsahující inforaci I sníží svou entropii na S, tedy S konst. I. (3.94) Hodnotu konstanty ze vztahu (3.94) stanovíe následovně. Množství inforace obsažené v nějaké zprávě je dáno logarite podílu pravděpodobnosti jevu po získání inforace W 1 a pravděpodobností téhož jevu před ziske inforace. Tedy W1 I log, (3.95) W kde log je logaritus při základu. Zěna entropie odpovídající zěně pravděpodobnosti z W na W 1 je podle (3.93) W W 1 S kln. (3.96) Za jednotku inforace bylo zvoleno nožství inforace, které je obsaženo v odpovídající zprávě o jevu, jehož pravděpodobnost W je rovna 1/. Tato jednotka dostala název bit (z angl. binary digits). Odpovídá zápisu zprávy v binární kódu,1, který je výhodný pro počítačové zpracování, kde základe je spínací prvek, který je buď zapnut (1) nebo vypnut (). Jeden bit tedy udává inforaci nutnou k vybrání prvku ze dvou ožných. Ze vztahů (3.95) a (3.96) je zřejé, že k převedení nožství inforace, vyjádřené v inforačních bitech, na zěnu entropie, vyjádřenou v jednotkách energie, je třeba převést logaritus při základu na přirozený logaritus a provést vynásobení Boltzannovou konstantou. Ze vztahu (3.95) W W I log, I. W W 1 1 Po dosazení do vztahu (3.96) áe: W W 3 3 ln ln I S k k ki ln 1, , I,957 1 I 1 Tedy pro hodnotu konstanty ze vztahu (3.94) plyne 67

68 3 S 1 I, (3.97) kde S je úbytek entropie soustavy v J K 1, I inforace v bitech. ypočtee např., jaký pokles entropie odpovídá vytvoření lidského těla z jeho asi 1 13 buněk. Počet ožností, jak lze daný počet buněk uspořádat je 1 13!, ze vztahu (3.95) plyne pro W 1 = 1, W = 1 13!. W 13 3 I log log 1, S 1 log W 1 Je třeba určit funkci y = log Odtud y = 1 13! a logaritování áe Odtud y ln = ln (1 13!). 1 ln (1 13 y!) ln a užití Stirlingova vztahu ln N! = N ln N N dostanee Tedy 1 1 ln ln log 1! 1 ln ln1 1 41, S = , = 4, J K 1. Z výsledku je zřejé, že pokles entropie odpovídající vytvoření lidského těla uspořádání 1 13 buněk je jen J K 1. znik biologické organizace by podle tohoto výsledku byl prakticky zadaro. Odtud je vidět, že biologická struktura je kvalitativně odlišný pořádek, který lze ěřit jednotkai entropie, ale nelze tí postihnout kvalitu organizovanosti živého organisu. Specifický ryse biologické organizace je účelnost. Lze tedy konstatovat, že pro biologické systéy s účelný uspořádání není určující nožství, ale kvalita inforace. Pro postižení hlediska organizovanosti však zatí neá prostředky ani terodynaika ani teorie inforace. 13! Třetí věta terodynaiky Jak jse poznali z první věty terodynaiky, lze určit přírůstek vnitřní energie du soustavy, nikoliv její absolutní hodnotu. Obdobně podle druhé věty terodynaiky lze určit jen rozdíl entropie ezi počáteční a konečný stave. Tedy funkce, které jse podle I. a II. věty zavedli a ještě dále zavedee, jsou definovány tak, že jejich absolutní hodnota není znáa. Existovala proto snaha nalézt stav nějakého systéu, v něž by některá z terodynaických funkcí ěla nulovou hodnotu. Rozvinutí statistických představ o povaze entropie a studiu jejích energetických zěn uožnilo nalézt pro tuto stavovou veličinu nulový bod. Při absolutní nule, kdy ustávají olekulární pohyby, ají všechny částice ideálního krystalu stejnou energii a to energii nulového bodu. Zde je jen jedna ožnost realizace tohoto stavu, a to W = 1. Dosazení do vztahu (3.96) vychází, že za těchto podínek bude entropie nulová. Tedy li S (3.98) T pro ideální krystal nebo čistou látku. 68

69 Lze tedy vyslovit větu, která je získána epiricky a nevyplývá proto z jiných terodynaických vět, bývá označována jako třetí věta terodynaiky: Entropie ideálního krystalu čisté látky je při teplotě absolutní nuly (T = K = 73,15 C) nulová. Tato věta platí pro pevnou a kapalnou fázi, neplatí pro plyny a zejéna pro odel ideálního plynu. Má-li ít třetí věta terodynaická obecnou platnost, je třeba předpokládat, že každý plyn při stálé ochlazování přechází do kapalné nebo pevné fáze, nebo že všechny plyny vykazují v blízkosti absolutní nuly odchylky od zákonů klasické fyziky. Z definičního vztahu pro entropii tlaku bude dána vzorce ds 1 Q dt T dt p Protože platí dq = C dt je zřejé, že poěr p. Q d S vyplývá, že její závislost na teplotě při konstantní T dq C dt p. (3.99) Integrací rovnice (3.99) dostanee vztah, podle kterého lze vypočítat absolutní hodnotu entropie při požadované teplotě (použití závislosti C p na teplotě, kterou dovedee kalorietricky ěřit s použití hodnoty S T= = ). Hodnoty absolutních entropií pro některé látky jsou tabelovány (např. vodík 114,7; kyslík 5,1; voda 188,9). Existují systéy se zápornou teplotou T (systéy agnetických spinů) nedosáhnou se přechode T =, ale přes T (ax. entropie ). S U Protože teplota u systéů, které jse zkouali, byla určena střední kvadratickou rychlostí olekul a protože ta je v základní stavu rovna nule, je v základní stavu nulová i teplota: T =, tzv. absolutní nula. Při absolutní nule je i entropie systéu nulová. Je-li T =, je i S =. Z toho plynou další hluboké důsledky, zejéna nedosažitelnost teploty absolutní nuly: Teploty absolutní nuly nelze dosáhnout konečný počte kroků. Již nohe dříve bylo znáo, že další ochlazování látky je tí obtížnější, čí nižší teplotu už látka á. Jak se blížíe k absolutní teplotě, ění se vlastnosti látek. Jak zjistil a v r. 196 foruloval W. Nernst, v blízkosti absolutní nuly se adiabatický děj přibližuje izoterickéu. Tí se ztrácí účinnost libovolné ochlazovací etody založené na střídání těchto dějů, např. Carnotovy chladničky. současné době jse se přiblížili k absolutní nule až na 8 pk (spinová teplota jader rhenia, Helsinki 1994). Dosáhnout ji nebudee oci nikdy. Poznáky k poju entropie Entropie černé díry Jednoduchá úvaha ukazuje, že černé díry by ěly obsahovat entropii. Dáe krabici, ve které je uzavřeno tepelné záření, do blízkosti černé díry a vyprázdníe toto záření do černé díry. Poto je třeba vynaložit práci, která je zenšena o energii tohoto záření, abycho krabici odtáhli zpět proti síle gravitačního pole. Teplo bylo přeěněno v echanickou energii bez toho, že by byla zvýšena entropie okolí. Tato situace je slučitelná s II. větou terodynaiky jen když teplo izící v černé díře zvýší její entropii. S. W. Hawking dokázal, že horizontální povrch černé díry se nikdy neůže zenšit. J. D. Bekenstein navrhuje, aby plocha A byla 69

70 výraze pro obsah entropie S BH. První hypotetické řešení bylo podáno 1975, kdy veličina S BH á představovat počet různých ožných vnitřních konfigurací černé díry. S BH = k A/L, kde A je povrch černé díry, k je Boltzannova konstanta, L = hg/c 3 je Planck-Wheelerova délka, je neurčité číslo, pozdější odhady stanovily hodnotu ¼. Je-li dané nožství energie soustředěno do velké hotnosti, je entropie nízká, je-li disipace na noho alých částic, je entropie vysoká. Zeě dostává energii ve forě záření Slunce, teplota Slunce je veli vysoká (velké T), energie absorbovaná Zeí je alá, entropie dq/t je alá. Radiace obsahuje energii v jednotkách fotony o velké frekvenci, tak vysoce energetické fotony ají alou entropii. Zeě se dlouhodobě neohřívá, energie usí být eitována do okolního prostoru. Zeě je relativně chladná, eitovaná entropie dq/t usí být vysoká. Studená radiace obsahuje energii o alých jednotkách (fotony nízké frekvence) ají vysokou entropii. Tok energie na Zei od nízké k vysoké entropii. Entropie a evoluce Darwin vývoj od jednodušších (nižších) k vyšší (koplexnější) forá. Evoluce znaená růst uspořádanosti a snížení entropie, což je rozpor s II. větou TD. Snahy o vysvětlení podali Dollo (evoluční proces je v TD syslu ireverzibilní), Schrödinger žijící organisus není uzavřený, izolovaný systé. Uspořádání a entropie esír vždy přechází od uspořádání k neuspořádání., takže entropie vždy roste. Pokud víe, všechny základní fyzikální zákony, tak jako Newtonovy rovnice, jsou vratné. Odkud poto pochází nevratnost? Pochází z přechodu od uspořádání k neuspořádání, ale to nepochopíe, dokud nepoznáe důvod uspořádání. Čí to je, že situace, s niiž se setkáváe v každodenní životě, jsou vždy nerovnovážné? Jedno ožné vysvětlení je toto. šiněe si opět nádoby se sěsí bílých a černých olekul. Je ožné, že při dost dlouhé čekání, by čirou náhodou, veli nepravděpodobně, ale přece jen ožná vzniklo takové rozdělení olekul, že na jedné straně by byly většinou bílé a na druhé straně většinou černé olekuly. Pak, postupe času a vývoje událostí by se olekuly opět proísily. Jední z ožných vysvětlení vysokého stupně uspořádání v současné světě je prostě šťastná náhoda. naše vesíru ožná v inulosti došlo ke vzniku určitého druhu fluktuace, kdy se věci poněkud oddělily a nyní se vrací k původníu stavu. Taková teorie není nesyetrická, protože si ůžee položit otázku, jak budou oddělené plyny vypadat v blízké budoucnosti a jak vypadaly v nedávné inulosti. obou případech bycho viděli šedivou skvrnu na rozhraní, protože olekuly se opět ísí. Plyny by se ísily bez ohledu na to, který sěre by plynul čas. Taková teorie by nevratnost vysvětlovala jako jednu z náhod života. ynasnažíe se ukázat, že věci se ají jinak. Předpokládeje, že nevidíe celou nádobu najednou, ale pouze její část a v určité okažiku objevíe v této části určitou íru uspořádání. této alé části jsou bílé a černé olekuly odděleny. Co ůžee soudit o podínkách v ístech, ka jse se ještě nepodívali? ěříe-li opravdu, že uspořádání vzniklo z úplného neuspořádání jako fluktuace, usíe vzít nejpravděpodobnější fluktuaci z těch, které ohou v pozorované části nastolit uspořádání. Ta však neodpovídá podínce, že v ostatních částech panuje uspořádání. Z hypotézy, že svět je fluktuace, by vyplývalo, že podíváe-li se na tu část světa, kterou jse nikdy předtí neviděli, usí být neuspořádaná, a ne taková, jako je ta část, kterou již znáe. Kdyby bylo naše uspořádání důsledke fluktuace, neohli bycho čekat uspořádání v jiných ístech, než jsou ta, na nichž jse ho už objevili. 7

71 Nyní předpokládeje, že rozdělení je důsledke toho, že v inulosti byl vesír skutečně uspořádaný. Nejde tedy o důsledek fluktuace, ale původně vypadalo všechno tak, že bílé a černé bylo odděleno. Taková teorie předpovídá, že uspořádání bude i na jiných ístech, která jse zatí ještě neviděli. Např. astronoové pozorovali zatí jen některé z hvězd. Každý den obracejí své teleskopy k jiný hvězdá a nové hvězdy se chovají jako ostatní. Z toho usuzujee, že vesír není fluktuace a uspořádání je paátkou na ty podínky, kdy vše začínalo. To však neznaená, že chápee logiku tohoto děje. Z nějakých důvodů ěl vesír v určité okažiku veli alou entropii vzhlede ke svéu energetickéu obsahu a od té doby entropie roste. Taková je cesta do budoucna. Takový je původ vší nevratnosti procesů růstu a zániku, proto si paatujee věci, které jsou blíže k tou okažiku v historii vesíru, kdy bylo uspořádání vyšší než je nyní, a proto si neůžee paatovat věci, kdy je neuspořádání vyšší než teď, což nazýváe budoucností. Terodynaická funkce Jak jse viděli, entropie je stavová veličina, která je kritérie pro saovolnost dějů (resp. kritérie rovnováhy). Entropie je však jednoduše použitelná pouze pro izolované systéy, zatíco často usíe do našich úvah zahrnout i okolí soustavy, s níž interaguje. Kritériu rovnováhy na základě entropie je příliš obecné. praxi konáe obvykle ěření, při něž soustava kounikuje s okolí. Proto, aby ohla být definována rovnováha i za těchto okolností, byly hledány vhodnější terodynaické funkce, než je entropie. Jde o funkce, které by byly nezávislé na okolních systéech, tj. které by byly použitelné pro uzavřené soustavy, tj. takové, které si ohou navzáje vyěňovat energii. Přijíá-li soustava z okolí energii prostřednictví tepelného přenosu, ění se vnitřní energie soustavy. Tepelný obsah soustavy obsahující 1 ol plynu ůžee charakterizovat olární tepelnou kapacitou C, kterou lze vyjádřit poocí I. věty takto: dq du d C p (3.1) dt dt dt Molární tepelná kapacita je však závislá na to, jaký děj soustava probíhá. Zvole izochorický děj ( = konst., d = ). ztah pro olární tepelnou kapacitu při toto ději odvodíe, zvolíe-li stavové proěnné T a. Pro vnitřní energii soustavy platí U = U(T, ) (3.11) a olární tepelná kapacita při konstantní objeu je podle (3.1) C dq d U. dt dt (3.1) zhlede k tou, že vnitřní energie je úplný diferenciál, lze psát s přihlédnutí k (3.11) U U du dt d. T Po dosazení (3.13) do (3.1) dostanee C 1 U T T T U dt d T a s přihlédnutí k tou, že při izochorické ději je d = áe (3.13) 71

72 C U. (3.14) T Odtud je zřejé, že olární tepelnou kapacitu při stálé tlaku odvodíe analogicky. Zvole izobarický děj (p = konst., dp = ), kde soustava je charakterizována proěnnýi T a p. Pro vnitřní energii platí U = U(T, p) (3.15) a olární tepelná kapacita při konstantní tlaku je podle (3.1) C p du d p. dt dt (3.16) yjádříe úplné diferenciály du a d: U du T d T p p U dt p dt p T T dp dp Po dosazení do (3.16) pro olární tepelnou kapacitu áe C p U U dp dp p T p p dt T p p dt T T a s přihlédnutí, že pro izobarický děj je dp = je C p p p U p, U p T T T (3.17) kde (U + p) je nová stavová funkce, kterou nazýváe tepelný obsah soustavy, neboli entalpie H. Jde o stavovou funkci, která á pro izobarické děje podobný význa jako vnitřní energie pro děje izochorické. Tedy H = U + p. (3.18) Pro olární teplo při stálé tlaku je: C p H (3.19) T p Fyzikální interpretaci entalpie ůžee provést následující úvahou. Má-li být paraetre soustavy tlak, nesí jeho hodnota záviset na vlastnostech plynu. Toho lze dosáhnout tak, že soustavu realizujee nádobou uzavřenou píste, na který položíe závaží o hotnosti (obr.8). Tlak plynu v nádobě p = g/s pak závisí jen na vnějších podínkách, tj. na hotnosti závaží, ploše pístu S a na tíhové zrychlení g. Entalpie plynu v nádobě je g H U p U Sh U gh. (3.11) S Entalpie plynu v nádobě se skládá z vnitřní energie plynu U a z potenciální energie závaží. Energii, kterou plyn získá tepelný přenose z okolí, zde spotřebuje nejen na zvýšení vnitřní energie soustavy plynu, ale také na zvětšení potenciální energie závaží; plyn koná práci. Proto 7

73 entalpii nazýváe též energií rozšířeného systéu, která je dána energií plynu a potenciální energií závaží. yjádříe-li první větu terodynaiky poocí entropie, áe T ds = du + A a pro úplný diferenciál vnitřní energie je du = T ds A (3.111) (Gibbsova rovnice). První větu terodynaiky lze však také vyjádřit poocí entalpie. Z rovnice (3.18) plyne U = H p a po diferenciaci a dosazení do první věty je Q=dH p d dp + p d, (3.11) Q = dh dp. Při izobarické ději (dp = ) se všechna dodaná energie tepelný přenose spotřebuje na zvýšení entalpie soustavy. Další funkce, které splňují podínku, že platí pro uzavřené systéy, jsou: Helholtzova energie A = U TS (volná energie) (3.113) Gibbsova energie G = H TS (volná entalpie) (3.114) Absolutní hodnoty funkcí A a G nelze stanovit, ěřit lze pouze zěny, odpovídající přechodu systéu z jednoho stavu do druhého. Tedy a analogicky da = du TdS (3.115) dg = dh TdS. (3.116) Uvedené terodynaické funkce ají význa v teoretické terodynaice a existují ezi nii význané vztahy popisující otevřené systéy. Helholtzova volná energie F = U TS (3.117) Pro ideální plyn: S S d S dt d T U T Zavedení S U T, p T 1 U U dt T T S T pd 73

74 F F F S, p, U F T. T T Pro danou funkci F = U T S lze najít relace diferenciací F, tzv. terodynaické potenciály, jejichž existence plyne z Gibbsovy rovnice. Jiná vyjádření TD potenciálů dostanee z rovnice S S ds dt d T transforací stavových proěnných: (T,) (T,p) d(u TS + pd) = SdT + dp, G = U TS + p = G(T,p) G G S, T p G G U G T p T p (T, ) (S, p) d(u + p) = T ds + dp H = U + p = H(S, p) H H H T,, U H p S p p Tj. význa Legendrových transforací v terodynaice. Při zavedení entalpie jse vyřešili problé přechodu ezi různýi proěnnýi. Od proěnné vyskytující se ve vnitřní energii U jse přešli k p tí, že jse provedli tzv. Legendrovu transforaci, kterou jse zavedli ísto vnitřní energie U(S, ) entalpii H(S, p) = U + p. Podobně ůžee vytvořit další TD potenciály, vyjádřené v jiných proěnných volnou energii a Gibbsův potenciál. ýzna těchto potenciálů je analogický význau vnitřní energie U(S, ) pro adiabaticky izolovaný systé (Q =, S = konst.) nekonající práci (p d =, tedy = konst.). Jsou to vesěs stavové veličiny a jejich zěny vystihují zěny tepla či práce (tedy dějových veličin) při speciálních dějích takových, při nichž jsou nezávislýi proěnnýi jejich tzv. přirozené proěnné. Značka přirozené proěnné název definice diferenciál F, T volná energie, Helholtzova funkce G T, p Gibbsův potenciál, volná entalpie H p, S entalpie (zastarale tepelný obsah) F = U TS G = H TS H = U + p df = SdT pd dg = SdT + dp dh = TdS dp U, S vnitřní energie U = H p du = T ds pd Zěna F volné energie F(, T) udává při vratné izoterické ději (T = T konst ) dodanou práci A (resp. záporně vzatou vykonanou práci A = A). Tato práce se liší o teplo vyěněné s lázní teploty T od práce, která by se vykonala při vratné adiabatické ději (S S = konst) a která by byla rovna zěně U vnitřní energie U(T, S). 74

75 Pokud pracujee při konstantní tlaku a nikoli objeu (např. za atosférického tlaku), ůže se ěnit obje systéu a konat tí práci; toto je typická situace pro cheické reakce. Pro takové případy je vhodné brát jako nezávisle proěnnou tlak p a udávat zěny práce či tepla zěnou Gibbsova potenciálu G(p, T), či entalpie H(p, S) podle toho, zda jde o děj izoterický či vratný adiabatický. olná energie F je veli význaná ve statistické fyzice, neboť její proěnné, T jsou výhodné paraetry při ikroskopické popisu (pravděpodobnost typu exp( E/kT)). Gibbsův potenciál je výhodný pro systéy s proěnný počte částic, tzv. otevřených systéech, olární Gibbsův potenciál je přío roven cheickéu potenciálu. Terín potenciál je analogií k potenciálu v echanice či v poli; derivací potenciálu podle (obecné) souřadnice získáváe intenzitu resp. (obecnou sílu). 75

76 4 Transportní děje Soustavy, kterýi jse se dosud zabývali, se nacházely v rovnovážné stavu, kdy např. teplota jako akroskopická veličina byla v celé soustavě stejná a také ostatní veličiny (tlak, obje) popisovaly rovnovážný stav. nerovnovážné stavu, kdy na soustavu působí vnější vlivy (např. silové pole, velký přísun energie apod.) se však některé paraetry soustavy liší od rovnovážných hodnot. Z hlediska olekulární struktury ohou olekuly soustavy vlive chaotického pohybu pronikat z jednoho ísta soustavy na jiné, přičež přenášejí hotnost, energii, hybnost, a soustava á tendenci přejít opět do rovnovážného stavu. Působí-li vnější vlivy na soustavu nepřetržitě, pak se soustava stále nachází v nerovnovážné stavu a dochází ke stáléu přenosu energie a dalších veličin. Tyto děje řadíe obecně ezi transportní děje. Patří se transport tepla jako íry energie, kterou při tepelné výěně odevzdá teplejší soustava soustavě chladnější. Zde rozlišujee tyto způsoby transportu: a) edení (kondukce) zde dochází k výěně energie ezi sousedníi částicei soustavy (látky) vlive jejich chaotického pohybu. Poloha částic se při to neění, nejde o přenos hotnosti. edení se ůže teplo šířit v látkách všech skupenství. b) Proudění (konvekce) zde se poloha částic ění ve větší ěřítku, částice sebou unášejí energii, ale say se také přeisťují jde zde současně o přenos energie i hotnosti. Proudění se teplo ůže šířit jen v tekutinách, tj. v kapalinách a plynech. c) Záření (radiace) zde je energie přenášena prostřednictví elektroagnetických vln, které se šíří také ve vakuu. Jejich přeěna v teplo nastává teprve při absorpci v látkové prostředí, při interakci elektroagnetických vln s látkou. Dále ezi transportní jevy řadíe přenos koncentrace, kdy olekuly látky difundují z prostředí o vyšší koncentraci na ísto o nižší koncentraci. Tento saovolný transport látky se nazývá difuze. Dále zde patří jevy, při kterých se vyrovnávají rychlosti olekul v různých vrstvách proudících tekutin. Zde jde o přenos hybnosti, který se uplatňuje při procesu, který nazýváe vnitřní tření (viskozita) tekutin. edení (kondukce) tepla Ze zkušenosti víe, že zahřívání nějaké látky na jedno ístě se teplo šíří do ostatních íst látky. Proces lze vysvětlit tepelný pohybe olekul (atoů) látky, které si navzáje předávají energii. toto případě jde o transport energie. Uvažuje v souřadnicové systéu látku (v libovolné skupenství) a v ní dvě yšlené rovnoběžné roviny A, B vzdálené od sebe o l, které ají trvale rozdílné teploty, jejich rozdíl T = T T 1 je stálý (obr. 7). Obr. 7 edení tepla Následke pohybu olekul přichází neustále energie z hladiny o vyšší teplotě na hladinu o nižší teplotě, dochází k přenosu tepla ve sěru osy y, aniž dochází k přenosu hotnosti. Zvolíe-li hladinu C ezi hladinai A a B a v ní plošku S, pak přenesené teplo bude přío úěrné velikosti S, rozdílu teplot T a času t a nepřío úěrné vzdálenosti hladin l. Mateaticky to lze vyjádřit vztahe 76

77 T T Q l 1 S t, (4.1) kde je koeficient tepelné vodivosti. Znaénko inus zde vyjadřuje, že transport tepla se děje v opačné sěru, než vzrůst teploty. Rovnici (4.1) lze psát v diferenciální tvaru dt dq dsdt (4.) dl kde dt/dl je teplotní gradient. Zavádíe dále poje tepelného toku, který je definován vztahe dq dt d S. (4.3) dt dl eli často užíváe poju hustoty tepelného toku q, který je definován jako teplo prošlé ploškou ds za dobu dt (tepelný tok prošlý plochou ds). Tedy dq d dt q. (4.4) dsdt ds dl Koeficient prostupu tepla k Při zavádění veličiny k vycházíe ze vztahu pro výpočet toku tepla stěnou, který zapisujee ve tvaru = ks(t vu t vv ), kde S je plocha stěny, t vu je teplota vzduchu uvnitř prostoru, t vv je teplota vzduchu vně prostoru a konstanta úěrnosti je tzv. koeficient k. Uvedený vztah lze přepsat ve tvaru = d S(t su t sv ), kde je koeficient tepelné vodivosti, d je tloušťka stěny, S je plocha stěny, t su je teplota stěny uvnitř, t sv je teplota stěny vně prostoru. Odtud k = /(S(t vu t vv )) Hodnota koeficientu k je pro různé ateriály a typy stěn dána ve stavitelství norativníi předpisy. Daná hodnota koeficientu je vztažena k určité tloušťce ateriálu. Některé příklady jsou uvedeny v tabulce. Tabulka : část stavby koeficient k (W K 1 ) vnější zeď 1,56 okna 5, střecha,8 stropy sklepů 1, inženýrské praxi se dále setkáe s poěre d, který označujee jako tepelný odpor R. Určujee tok tepla složenou deskou, sestávající ze dvou vrstev z různých ateriálů o tloušťkách d 1 a d s různýi součiniteli tepelné vodivosti 1 a. Teploty vnějších povrchů desky jsou T H a T S, velikost jejich plochy S. další odvodíe výraz pro rychlost přenosu tepla (neboli tok tepla) deskou za předpokladu, že přenos je ustálený, neboli že jde o stacionární děj. Při takové ději zůstává teplota a tok tepla v libovolné ístě desky stejné 77

78 a neění se s čase. ustálené situaci jsou tepelné toky oběa vrstvai stejné. To je totéž, jako kdybycho řekli, že teplo přivedené jednou vrstvou za jistou dobu k rozhraní je stejné jako teplo druhou vrstvou za stejnou dobu odvedené. Pokud by to nebyla pravda, usela by se teplota desky ěnit a deska by nebyla v ustálené stavu. Označíe-li T X teplotu rozhraní ezi oběa vrstvai, lze psát S T T S T T d d H X 1 X S 1 Rovnici řešíe pro T X a po úpravě áe T X d T d d T d 1 S 1 H 1 1. Dosadíe-li za T X do rovnice pro výpočet tepelného toku, dostanee S TH T d1 d 1 S (připoínáe, že. d Rovnici ůžee rozšířit na libovolný počet n vrstev různých ateriálů vytvářejících desku S T T S T T d R H S H S, tzn., že odpory R všech vrstev se sčítají. R ). Rovnice hustoty tepelného toku Uvažujee-li přenos tepla jednotkovou plochou za jednotku času a zavedee-li teplotní gradient vyjadřující vzrůst teploty v eleentární intervalu dy, pak podle vztahu (4.4) je dt dy dt q. (4.5) dy Rovnice udává hustotu tepelného toku q v dané ístě prostoru ezi teplotai T a T 1 při vzrůstu teploty ve sěru kladné osy y. ztah (4.5) lze zobecnit, uvažujee-li prostor, ve které dochází k přenosu tepla ve všech sěrech; teplotní pole je pak funkcí všech tří souřadnic T = T(x, y, z). Pro hustoty tepelných toků ve sěrech souřadnic áe T x, T q qy, q T z x y z. (4.6) Rovnice (4.6) jsou složkovýi rovnicei celkové hustoty tepelného toku, kterou dostanee postupný vynásobení rovnic (4.6) jednotkovýi vektory a sečtení neboli T T T q( x, y, z) íqx jqy kqz i j k, x y z (4.7) 78

79 q grad T, (4.8) což je vektorová rovnice pro hustotu tepelného toku, nebo tzv. Fourierův zákon. Hustota tepelného toku je vektorová veličina, jejíž velikost je dána hodnotou tepelného toku připadající na plošnou jednotku, sěr vektoru je kolý na příslušnou plochu a orientace je ve sěru poklesu teploty. Fourierův zákon ná říká, že vektor hustoty tepelného toku je přío úěrný gradientu teploty. Koeficient tepelné vodivosti á jednotku J K 1 1 s 1. Podle koeficientu vodivosti dělíe látky na dobré a špatné vodiče tepla. Dobrýi vodiči jsou kovy (vedou dobře také elektrický proud). Dobrá tepelná i elektrická vodivost souvisí s vnitřní stavbou látky. Kovy obsahují volné elektrony, které se podílejí na vedení elektrického proudu a podílejí se také značnou ěrou na vedení tepla. Koeficient tepelné vodivosti kapalin je podstatně enší než u kovů. Z tohoto hlediska je ůžee zařadit ezi izolátory. Ještě enší tepelnou vodivost ají plyny. Fourierova rovnice pro vedení tepla Teplotní pole je obecně funkcí souřadnic a času. Jde o tzv. pole nestacionární T = T(x, y, z, t). případě, že nezávisí na čase, jde o pole stacionární T = T(x, y, z). Odvodíe dále diferenciální rovnici pro vedení tepla, nazývanou Fourierovou rovnicí, která popisuje obecně rozdělení teploty v uvažované soustavě. Pro daný účel zvole v kartézské souřadnicové systéu v bodě A objeový eleent d = dx dy dz (obr. 8). Obr. 8 edení tepla odvození Fourieovy rovnice Při přenosu tepla protéká tepelný tok objeový eleente. nerovnovážné stavu energie, který vstupuje do eleentu např. stěnou dydz není rovná energii, která stěnou (x + dx)(y + dy) vystupuje. Pro tepelný tok vstupující stěnou dydz do eleentu v bodě x platí T dx qxdy dz dy dz. (4.9) x Tepelný tok vystupující stěnou dydz v bodě (x + dx) je T dxd x qx dxdy dz T dxdy d z, x x (4.1) 79

80 protože v ístě (x + dx) se zění teplota o hodnotu T d x. x tok tepla do eleentu oběa ploškai ve sěru osy x je pak a odtud T T T x xdx d d dy dz dy dz dx dy dz x x x T d x d xdx d. x Obdobné výrazy dostanee pro tepelné vtoky do eleentu ve sěrech os y a z. Tedy T d y d ydy d, y T d z d zdz d. z Celkový tepelný tok je d T T T x y z d. (4.1) Předpokládeje dále, že vedení tepla probíhá izobaricky, tedy při p = konst. Přírůstek entalpie v eleentární objeu d je podle (3.18) dh = du + pd + dp, kde pro děj izobarický je dp =. Pak dh = dq a teplo dodané systéu v čase dt při izobarické ději se spotřebuje na zvýšení entalpie soustavy. Tedy přírůstek entalpie lze vyjádřit stejně jako přírůstek tepla T dh dq c pddt c pddt c pd dt, (4.13) t T kde d t je zěna teploty v čase dt. t Pro přírůstek toku entalpie pak je dh T dh cpd. dt t Porovnání rovnice (4.14) a (4.1) dostanee T t T c p x a označíe-li a, je c t T a p T y T z (4.14) (4.15) T. (4.16) 8

81 ztah (4.16) je Fourierova rovnice, která patří ezi nejdůležitější rovnice fyziky. eličina a je teplotní vodivost látky. Popisuje vlastnosti prostředí, v něž se teplo šíří. K řešení uvedené rovnice usí být ještě znáé okrajové podínky, tj. hodnoty teploty na okraji teplotního pole a počáteční podínky, které určují hodnoty teploty soustavy v čase t =. Proudění (konvekce) tepla Přenos tepla v tekutinách (kapalinách a plynech) bývá vždy spojen s konvekcí. ýpočty proudění tepla jsou podstatně obtížnější než výpočty vedení tepla. Exaktní způsobe bylo vypočteno jen álo jednoduchých případů. Při složitějších výpočtech často užíváe epiricky získané závislosti. Rozeznáváe dva typy konvekce tepla: a) Nucená konvekce proudění je způsobeno tlakový rozdíle (např. použití čerpadla); v tekutinách existuje rychlostní pole nezávisle na poli teplotní b) olná konvekce proudění nastane zěnou ěrné hotnosti látky při její zahřátí. znikají tak teplotní rozdíly, které určují teplotní pole a to je příčinou proudění. Mateaticky lze popsat konvekci obdobnou parciální diferenciální rovnicí jako kondukci. Je však třeba si uvědoit zásadní rozdíly ezi oběa způsoby transportu tepla. Je zřejé, že vedení (kondukcí) se teplo sdílí nezávisle na proudění (konvekci). Při proudění usí kroě rozdílů teplot (teplotních gradientů) udávajících teplotní pole, existovat ještě pole rychlostní, které způsobuje usěrněný pohyb částic (nastává přenos hotnosti) a tato pole se vzájeně ovlivňují. Konvekce je tedy účinnější přenos tepla než kondukce a to proto, že při konvekci se kroě přenosu energie kondukcí zúčastní přenosu ještě hotnost částic, které při pohybu přenášejí teplo. Např. při ohřívání tekutin se konvekce uplatňuje podstatný způsobe. Ohříváe-li tekutinu zdola, spodní vrstvy zvyšují teplotu, zvětšuje se jejich obje. Což á za následek zenšení hustoty a tekutina proudí nahoru. Na její ísto proudí shora chladnější tekutina a tak vzniká volná konvekce. Bez konvekce by vznikaly potíže při zahřívání kapaliny, protože ají alou tepelnou vodivost. O to je ožné se přesvědčit při zahřívání kapaliny shora, kdy vrchní vrstvy je ožné uvést do varu, a spodní vrstvy kapaliny zůstávají chladné. Šíření tepla radiací Oba předchozí způsoby přenosu tepla (kondukce i konvekce) jsou podíněny přítoností látkového prostředí, které přenos uožňuje. Přenos tepla radiací se děje prostřednictví elektroagnetických vln s vlnovou délkou od 1 34, které se ohou šířit i ve vakuu. Šíření elektroagnetických vln popisují Maxwellovy rovnice. Kvantový charakter elektroagnetických vln se projevuje až při jejich interakci s látkový prostředí, tj. při eisi nebo absorpci záření, kdy se také projevují tepelné účinky záření. Elektroagnetické vlny vysílá každé těleso s teplotou různou od absolutní nuly. Rozdělení energie v závislosti na vlnových délkách je dáno Planckový zákone, podle něhož vlnová délka, které přísluší axiu energie, je nepřío úěrná terodynaické teplotě tělesa. Celková energie vyzářená tělese je pak úěrná velikosti jeho povrchu, druhu povrchu a veli rychle vzrůstá s rostoucí terodynaickou teplotou tělesa. Při postupné zahřívání vyzařuje těleso nejprve teplo sálání, při vyšších teplotách začíná vyzařovat také ve viditelné oblasti spektra á nejdříve tavě rudou barvu, která přechází do oranžové, žluté, bílé až odrobílé. 81

82 Pro studiu zákonů záření byl zaveden poje absolutně černého tělesa, což je idealizované těleso, které beze zbytku pohlcuje elektroagnetické záření všech vlnových délek. Takové těleso pak vyzařuje největší nožství energie. ýkon vyzářený jednotkovou ploškou povrchu černého tělesa v oblasti všech vlnových délek je intenzita vyzařování H, pro kterou platí Stefanův-Boltzannův vztah H 4 T, (4.17) kde je konstanta ( = 5, W K 4 ). Stefanův Boltzannův zákon lze zapsat i v jiné podobě, a to jako výkon P r vyzařujícího předětu (tj. rychlost, s jakou vyzařuje energii prostřednictví elektroagnetických vln) Pr 4 ST, kde označuje eisivitu povrchu předětu a nabývá hodnot ezi a 1 podle složení a provedení povrchu. Předět s největší eisivitou 1, je tzv. černý zářič (černé těleso); je to teoretický odel. Při teplotě absolutní nuly k tepelnéu záření nedochází, každý předět s teplotou vyšší než K (včetně lidí) tepelně vyzařuje. ýkon P a, s jaký předět absorbuje energii forou tepelného záření z jiného zdroje (o teplotě T ), je P ST. 4 a Eisivita je táž jako v předchozí rovnici. Ideální případ, černé těleso s = 1, by pohlcovalo všechnu dopadající energii. Předět teploty T vyzařuje energii do svého okolí a současně energii z okolí přijíá. Neuvažujee-li přínos záření odraženého, je úhrnný výkon P c dodaný tepelný záření roven P P P S T T 4 4 c a r. Eisivita černého oblečení je větší než bílého; proto bude černý oblek pohlcovat více energie ze slunečního záření (T 6 K) než bílý, takže bude ít i vyšší teplotu. ýzkuy ukázaly, že v horké poušti ůže být černý plášť beduínů až o 6 C teplejší než stejný v bílé barvě. Proč by tedy ěl nosit černý plášť ten, kdo chce zabránit přehřátí a přežít v drsné poušti? Odpověď spočívá v to, že černý plášť, který je sá teplejší než plášť bílé barvy, opravdu zahřívá vzduch pod sebou více. Tento teplejší vzduch stoupá rychleji a odchází ven porézní látkou, zatíco vnější vzduch je zezdola vtahován pod plášť. Černá látka tedy podporuje cirkulaci vzduchu pod pláště a brání beduínů v přehřátí více než bílé pláště ostatních. Stálý vánek proudící pod pláště podél těla je beduínovi příjenější. Difuze Difuze je děj, který ůže probíhat v látkách všech skupenství. Hnací silou děje je rozdíl koncentrací difundující látky na dvou různých ístech soustavy. Jde o saovolný přenos látky z prostředí o vyšší koncentraci do prostředí o nižší koncentraci, tedy ve sěru poklesu koncentrace. Difuze je důsledke tepelného pohybu částic látky, který je sice chaotický, ale následke spádu koncentrace převládá v látce tok částic sěre klesající koncentrace, jde tedy o přenos hotnosti. Děj probíhá tak dlouho, až se dosáhne rovnováhy, tj. vyrovnání koncentrací. 8

83 Uvažuje dále plynnou soustavu, která je tvořena sěsí dvou plynů, kde v celé soustavě je stejný tlak, takže neůže vzniknout proudění, ale v různých ístech soustavy jsou různé koncentrace plynů. Koncentrací rozuíe hotnost plynu v objeové jednotce, tj. jeho hustotu k = n. Proces spočívá v to, že se olekuly obou plynných složek pohybují ve sěru spádu koncentrace, což vede k postupnéu vyrovnávání koncentrací, až po určité čase se stane sěs plynů hoogenní. První Fickův zákon Oeze se na jednoduchý případ jedné složky plynu, jehož koncentrace se ění s výškou tak, že sěre vzhůru klesá. Proces difuze pak probíhá sěre nahoru. Při difuzi jde o přenos hotnosti a platí dk dm D dsdt, (4.18) dl kde D je koeficient difuze. Znaénko inus je zde proto, že sěr difuze (přenos hotnosti) je opačný, než vzrůst koncentrace. Gradient koncentrace dk d n dn dl dl dl. (4.19) Zavádíe opět veličinu difuzní tok, který je dán vztahe dm dk d D d S, dt dl (4.) a dále hustotu difuzního toku vztahe dk h D (4.1) dl Zobecníe-li difuzní děje pro sěry souřadnicových os, pak pro příslušné hodnoty difuzních toků áe a platí h x k k D, hy D, h x y z k D z h D grad k. (4.3) což je rovnice hustoty difuzního toku, která říká, že hustota difuzního toku je přío úěrná gradientu koncentrace. Hustota difuzního toku je vektorová veličina, jejíž velikost je dána hodnotou difuzního toku připadajícího na plošnou jednotku, sěr vektoru je kolý na příslušnou plochu a orientace je ve sěru poklesu koncentrace. Rovnice (4.3) se nazývá I. Fickův zákon. Koeficient difuze D á jednotku s 1. Druhý Fickův zákon Gradient koncentrace se běhe difuze ění (pokud nedojde k rovnovážnéu stavu) s čase je tedy funkcí času. Protože I. Fickův zákon je pouze funkcí souřadnic a nevyjadřuje závislost koncentrace difundující látky na čase, je třeba získat rovnici, kde závisle proěnnou bude 83

84 koncentrace a nezávislýi čas a prostorové souřadnice. Tuto rovnici získáe obdobně jako rovnici Fourierovu, zvolíe-li v souřadnicové systéu objeový eleent d (obdobně jako na obr. 8) a vyjádříe příslušné difuzní toky za předpokladu, že při difuzi se celkový počet částic soustavy zachovává. Pro difuzní tok ve sěru osy x, který projde ploškou dydz áe podle (4.) k d x D dy d z. (4.4) x Pro difuzní tok vystupující z eleentu je d k x dx D k dx dy d z, x x protože koncentrace v ístě (x + dx) se zění o hodnotu Celkový difuzní tok ve sěru osy x je k dx dx dx D d x a ve sěru osy y a z k dy dyd y D d, y k dz dzd z D d. z Celkový difuzní tok je pak k k k d D d. x y z k d x. x (4.5) (4.6) (4.7) dm Difuzní tok je však podle (4.) a protože hotnost přenášená v eleentární objeu je dm = d a tedy pro zěnu difuzního toku v čase dt dt je d n k (4.8) dt dt t d d d. Porovnání (4.8) a (4.7) dostanee nebo k k k k D t x y z k D t, k, kde je Laplaceův operátor. x y z (4.9) (4.3) 84

85 Rovnice (4.3) je ateatický vyjádření II. Fickova zákona, který uožňuje vyjádřit průběh koncentrace v závislosti na souřadnicích a časový průběh koncentrace v jednotlivých ístech soustavy. K řešení rovnice opět přistupují okrajové a počáteční podínky charakterizující konkrétní řešený případ. nitřní tření nitřní tření (viskozita) tekutin tj. kapalin i plynů je proces, při které se vyrovnávají rychlosti pohybu olekul v různých vrstvách tekutiny. Při to z vrstvy, která se pohybuje rychleji, se přenáší hybnost na vrstvu, která se pohybuje poaleji. Uvažujee-li rozdíl rychlostí sousedních vrstev, např. rozdíle tlaků konstantní, pak tok hybnosti od vrstvy k vrstvě bude stálý (stacionární tok) a bude probíhat ve sěru poklesu rychlostí. Uvažujee-li proudění tekutiny v trubici, pak největší rychlostí se pohybuje střední vrstva, rychlosti ubývá ve vrstvách sěre ke stěně trubice a vrstva, která je ve styku s trubicí á rychlost nulovou (obr. 3). Obr. 31 Přenos hybnosti Při proudění tekutiny se přenáší hybnost sěre od střední vrstvy k vrstvá poalejší a ezi vrstvai působí síly, který říkáe síly vnitřního tření. Z hlediska olekulární struktury tekutin pronikají olekuly z rychlejší vrstvy do poalejší a tí ji zrychlují a naopak. Rychlost proudění zde chápee jako rychlost uspořádaného pohybu olekul, která je způsobena rozdíle tlaků p p 1. Předpokládáe-li, že rychlosti jednotlivých vrstev jsou jen funkcí y, pak ůžee zěnu hybnosti při její přenosu vyjádřit vztahe dv dp ds d t, (4.31) dy dv kde je gradient rychlosti, je koeficient vnitřního tření (koeficient dynaické viskozity). dy Znaénko inus vyjadřuje, že přenos hybnosti probíhá opačný sěre než vzrůst rychlosti. Tedy při přenosu hybnosti od vrstvy k vrstvě se ění (zenšuje, resp. zvětšuje) hybnost jednotlivých vrstev a podle zákona síly usí na každou vrstvu působit síla, která se rovná zěně její hybnosti za jednotku času. Jde o sílu tření ezi sousedníi vrstvai tekutiny. eličina určující tok hybnosti je tedy dp dv p ds df t (4.3) dt dy a rovná se síle tření ezi vrstvai tekutiny. Zavedee-li hustotu toku hybnosti vztahe 85

86 g d dv df ds dy ds p t p t (4.33) jde o tečnou sílu ezi vrstvai vztaženou na jednotku plochy, což je tečné napětí t ezi vrstvai tekutiny. Existence tečného napětí t je příčinou vnitřního tření tekutin. iskozita Rychlost proudění tekutiny v celé průřezu trubice není stejná. Přío při stěně je rovna nule a s rostoucí vzdáleností od stěny se zvětšuje v proudící kapalině nebo plynu vznikají tečné (tangenciální) síly, tzv. síly vnitřního tření, vazkosti, viskozity. elikost vnitřního tření ůžee ěřit silou F, které je zapotřebí, aby se deska plochy S pohybovala rovnoěrnou rychlostí v ve vzdálenosti z od klidné desky (stěny), je-li ezi v nii vyšetřovaná kapalina. F S, konstanta úěrnosti se nazývá dynaický součinitel z vnitřního tření (dynaická viskozita), jt. Newtonův vzorec. Zěnu rychlostí jednotlivých vrstev kapaliny vyjadřujee rychlostní spáde, tzv. gradiente rychlosti, který udává zěnu rychlosti v připadající na jednotku délky ve sěru kolé d v F na rychlost pohybu. yjadřuje se F S, určuje sílu připadající na jednotku plochy desky a udává tečné (tangenciální) napětí, které vzniká uvnitř tekutiny při její pohybu. d z S dv Tangenciální napětí je přío úěrné rychlostníu spádu v dané ístě. Konstantou dz úěrnosti je dynaická viskozita, která závisí jen na druhu tekutiny a na teplotě. Jednotkou je kg 1 s 1 = N s = Pa s. Hodnota dynaické viskozity u kapalin s rostoucí teplotou klesá, u plynů stoupá. zduch á asi 1krát enší viskozitu než voda. Podíl součinitele vnitřního tření a hustoty se nazývá kineatický součinitel vnitřního tření (kineatická viskozita). íe, že rychlost proudění skutečné kapaliny je největší v ose trubice a nejenší u stěn. Zavádíe tzv. střední rychlost proudu, tj. rychlost, jakou by ěla tekutina tekoucí v celé průřezu stejnou rychlostí tak, že by za jednotku času proteklo průřeze trubice stejné nožství kapaliny, jaké proteče ve skutečnosti. Pokud střední rychlost nepřekročí určitou hranici a při proudění jsou všechny proudnice rovnoběžné s osou trubice, je proudění tzv. lainární. Mezní hodnota závisí na kineatické viskozitě a na poloěru trubice. Klesá-li poloěr, ezní hodnota roste. Tekutina teče jako duté válce, které se po sobě posouvají. Pro obje Q tekutiny, která projde za lainárního proudění kapilárou, platí Q π p 8 l 4 r, tj. Poiseuilleův (Hagenův) zákon. Množství tekutiny, jež projde kruhový průřeze za jednotku času, je přío úěrné tlakovéu spádu, čtvrté ocnině poloěru trubice a je nepřío úěrné dynaické viskozitě. Pro příliš velký tlakový spád velká rychlost, proudění přestane být lainární a zákon neplatí. Důsledke vnitřního tření je odpor, který kapaliny kladou pohybu tuhých těles. Je-li těleso obtékáno kapalinou lainárně, platí pro odpor Stokesův zákon: pro kouli á tvar F 6πrv. 86

87 případě padající kuličky v tekutině dosáhne kulička určité ezní rychlosti, při níž se síla zrychlující (G vztlaková) rovná síle brzdící. Je-li hustota koule a k hustota kapaliny, pak 4 3 g platí 6πrv π r ( k ) g, ( k ) r (ěření viskozity etodou padající 3 9v kuličky). iskozietry: a) absolutní ěření z Poiseuilleova zákona, ěříe všechny ostatní veličiny, b) relativní ěření srovnání s kapalinou, jejíž dynaická viskozita je znáa Ostwaldův viskozietr, Höpplerův viskozietr. Rychlost tekutiny v určité bodě se nepravidelně ění co do velikosti i sěru turbulence. Anglický fyzik Reynolds konal pokusy se skleněnýi trubicei různého průřezu při různé tlakové spádu zjistil, že o druhu proudění rozhoduje bezrozěrná veličina Reynoldsovo dv dv číslo R, jež charakterizuje každý tok R, kde d je délka charakteristického rozěru tělesa (např. průěr trubice), je hustota kapaliny, dynaická viskozita, v střední rychlost kapaliny, kineatická viskozita. Podle pokusů lainární proudění v hladkých trubicích přechází v turbulentní tehdy, když Reynoldsovo číslo dosáhne kritické hodnoty R k. Měření ukázala, že R k je asi ( 4), Rk Rk 1 tou odpovídá kritická rychlost vk. d d d r Př. Při C je pro vodu =,1 c s 1, tedy v kapiláře o průěru d =, c je rychlost v k = 4,1/, c s 1 = 1 s 1. Tak velké rychlosti v kapiláře nedosáhnee. Je-li průěr trubice c, je v k = 1 c s 1, při d = c, je v k = 1, c s 1. Z toho je patrné, že ve velkých průyslových potrubích nastává pohyb turbulentní, neboť tekutina proudí rychleji, než je rychlost kritická. ýzna čísla R není oezen jen na proudění tekutin v trubicích. Ale á základní význa pro proudění tekutiny v prostorech obecnějšího tvaru a při pohybu pevných těles v tekutinách. Stejné zákonitosti platí i pro vzduch, pokud je rychlost značně enší než rychlost zvuku. Při otáčivé pohybu tekutin následke snadné posunutelnosti jejich částic a vnitřního tření nastávají jiné poěry než při otáčení pevného tělesa. Znáý příklade otáčivého pohybu tekutin jsou víry, které lze pozorovat např. nad výtokový otvore vany, kouřové kroužky ve vzduchu. íry vznikají při prouděni vlive vnitřního tření, ve vrstvě, která odděluje dvě proudění různých rychlostí, víry vznikají za pevnýi tělesy, která jsou v klidu nebo se pohybují (pilíře ostů), víry z láhve ohou se dostat až do vzdálenosti několika etrů a zhasnout např. svíčku. íry představují útvar značné stability, jsou vázány na hotu, jsou vázány na ezní vrstvu. Při pohybu tuhého tělesa v kapalině nebo plynu, působí na těleso síla, která se nazývá odpor prostředí. Tento odpor závisí na relativní pohybu tělesa a prostředí. Pohybující se těleso usí odstraňovat klidnou tekutinu, jež u stojí v cestě. Je-li průřez tělesa ve sěru kolé na sěr jeho pohybu S, rychlost tělesa v, hustota tekutiny, pak podle zákona zachování energie usí se práce, kterou koná těleso přeáhání odporu prostředí, tj. síly F, za jistou dobu rovnat kinetické energii, kterou za tutéž dobu nabude odstraněné, původně klidná tekutina, jejíž obje odstraněný za daný čas je Sv. Platí Fv v Sv F S v. Newto

88 nův vzorec pro odpor prostředí. zorec vyhovuje jen přibližně při větších rychlostech závisí na geoetrických vlastnostech pohybujícího se tělesa: 1 F CS v Odvození Maxwellovy rovnice pro transport veličiny plyne Z předchozího vyplývá, že olekuly soustavy, která je v rovnovážné stavu, ohou při své pohybu přecházet z jednoho ísta na druhé, přičež je přenášena veličina jako energie, hotnost, hybnost. Označe transportovanou veličinu obecně G. Při studiu přenosu této veličiny se význaně uplatňuje střední volná dráha olekuly. Uvažuje soustavu, jejíž každá olekula přenáší veličinu G. Je zřejé, že tato veličina bude ít v každé ístě soustavy jinou hodnotu, tí je vytvořeno pole veličiny G. Pro zjednodušení úvah předpokládeje zěnu veličiny jen v jedno sěru. Uvažujee-li zěnu veličiny ve svislé sěru l, pak za předpokladu hoogenního pole existují vodorovné hladiny, ve kterých je veličina G stálá (obr. 3). Obr. 3 Transport veličiny Pak G = G(l). Uvažujee-li dvě vodorovné hladiny A, B, pak existuje v kolé sěru l gradient veličiny a protože veličina je přenášena olekulai, zaveďe dále gradient počtu dg dl dn olekul v objeové jednotce. dl Hladinou C, ležící ezi hladinai A a B pak procházejí olekuly v obou sěrech a dochází tak k přenosu veličiny. Při stanovení hodnoty přenosu veličiny hladinou C určíe nejdříve transport veličiny eleentární ploškou ds v obou sěrech po dobu dt a z jejich rozdílu pak čistý přenos veličiny G. live pohybu olekul se hodnoty G a n stále ění, avšak lze říci, že ploškou ds projdou oběa sěry olekuly v též stavu, jakého nabyly po poslední srážce. To znaená, že ploškou ds prochází olekuly a přenáší veličinu G, jejichž stav je stejný jako v rovinách A' a B', které jsou rovnoběžné s C a jsou ve vzdálenosti rovné střední volné dráze olekuly. Na základě předpokladu, že všechny sěry rychlostí olekul soustavy jsou stejně oprávněné, lze uvažovat, že z celkového počtu N olekul připadá na svislý sěr (ve které sledujee transport veličiny) N/3 olekul. Dále zaveďe zjednodušující předpoklad, že všechny olekuly se pohybují střední rychlostí v (.56). Tedy ve svislé sěru se N/6 olekul pohybuje sěre nahoru a N/6 olekul sěre dolů. Počet olekul prošlý ploškou ds za dobu dt je pak 88

89 N dn vdsd t. (4.44) 6 Každá olekula přenáší veličinu G, takže pro přenos veličiny platí N dg GvdSd t. (4.45) 6 Určíe dále hodnoty n a G v rovinách A' a B'. Je-li počet olekul v rovině C rovný n, pak dn dn v hladině A' je tento počet zenšen o hodnotu a je zde tedy n dl dl olekul. dn dn hladině B' je pak počet olekul n zvětšen o hodnotu a je zde tedy n dl dl olekul. Obdobně pro hodnotu přenášené veličiny G v hladině A' áe dg a v hladině B': G (obr. 33). dl Obr. 33 Přenos veličiny Gradienty dn/dl, dg/dl jsou kladné, když roste n, resp. G s rostoucí l. Přenos veličiny sěre vzhůru je pak G a sěre dolů G dg G. n dl dg G. n dl dn dl dn dl Pro čistý přenos veličiny zdola nahoru je 1 dg dn 3 dl dl dg G G v n G ds d t. v d S d t (4.46) 6 v d S d t. (4.47) 6 (4.48) ztah (4.48) je Maxwellova zobecněná rovnice pro transport veličiny plyne, který budee dále aplikovat na konvekci, difuzi a vnitřní tření plynů při stanovení příslušných koeficientů. 89

90 Kondukce tepla v plynech Protože při vedení tepla v plynu nedochází k proudění, je počet olekul v objeové jednotce stálý. Tedy n = konst., dn = a přenášená veličina je kinetická energie olekuly, která pro ideální plyn je podle (.1) dána Pak 3 Wk G kt. dg 3 dt k. dl dl olíe-li vzrůst teploty sěre nahoru, pak d T dl a přenos veličiny d G dl. Tedy podle (4.48) 1 3 dt dg dq v n k ds dt (4.49) 3 dl a přenos veličiny je shora dolů, tedy z íst vyšší teploty na ísta nižší teploty. Pak 1 dt dg v nk ds d t. (4.5) dl Porovnání s (4.) dostanee pro koeficient tepelné vodivosti 1 (4.5a) vn k 1 a po dosazení za je πd n 1 vk. (4.51) π d Pro víceatoové olekuly je pak kinetická energie W i kt (kde i je počet stupňů volnos- ti) a tedy Pak dg i d T k. dl dl 1 i dt dg v n k ds dt 3 dl a porovnání s (4.) plyne pro koeficient tepelné vodivosti k 1 i 1 i R 1 C 1 M c 1 1 vn k vn vn vn vn cv vc, kde jse užili vztahy NA NA NA 9

91 Tedy R i M. k, C R, C M c,, n NA NA 1 vc. (4.5) 3 Koeficient tepelné vodivosti nezávisí na počtu olekul v objeové jednotce. Hodnoty určené podle (4.51) platí pro ideální plyn, dobře se shodují s naěřenýi hodnotai pro jednoatoový plyn. Pro víceatoové plyny dostáváe pro větší hodnoty. Pro teplotní vodivost plynu při konstantní tlaku dostanee podle (4.15) vk a. (4.53) cp π d cp Difuze plynu Koeficient difuze D určíe podle (4.48). Při difuzi je přenášenou veličinou hotnost přenášená každou olekulou za předpokladu, že při procesu difuze se celkový počet olekul N soustavy zachovává. Tedy G = M = N a d G d N. Pro N = konst. je dn = a tedy dl dl dg dk dn. Koncentrace objeové jednotky je k = = n a. dl dl dl Tedy z rovnice (4.48) dostanee 1 1 dk dm v ds dt (4.54) 3 dl a srovnání s (4.18) dostanee pro koeficient difuze vztah 1 D v. (4.55) 3 Ze vztahu (4.55) je zřejé, že koeficient difuze se zvyšuje s rostoucí teplotou (střední rychlost je podle (.57) přío úěrná odocnině z teploty), při vyšších teplotách probíhá proces difuze rychleji. Střední volná dráha je podle (.67) nepřío úěrná tlaku a tedy ve zředěných plynech je proces difuze rovněž rychlejší. Koeficient difuze klesá s rostoucí poloěre olekuly. Uvedené výsledky dobře souhlasí s pozorování. praxi se obvykle vyskytuje případ, kdy plyn (1) difunduje do sěsi plynů (1) a (). Jsou-li k 1 a k koncentrace plynů, je koeficient difuze dán D 1, kv11 k1v. 3 k k 91

92 nitřní tření plynu Zde je přenášenou veličinou hybnost G = p = v, kde v je rychlost uspořádaného pohybu olekul. Pak d G d v a vzhlede k tou, že hustota částic v objeové jednotce je konstantní dl dl (n = konst) je dn = a 1 dv dg dv v n ds d t. 3 dl Srovnání se vztahe (4.31) dostanee pro koeficient dynaické viskozity plynu dv dv vztah dy dl 1 1 v n v. (4.56) 3 3 Koeficient dynaické viskozity plynu není závislý na tlaku, s rostoucí tlake roste hustota plynu, ale současně klesá střední dráha olekul, takže součin. je za stálé teploty konstantní. Protože v je podle (.56) přío úěrná odocnině z teploty, koeficient roste se zvyšující se teplotou. Obje plynu, který projde potrubí za jednotku času vlive rozdílu tlaků p je dán Poisseuillový vztahe 4 πr p, 8 l který byl odvozen v echanice. Ze vztahů (4.56) a (4.5) plyne pro koeficienty, D, : D, c c D 3D 3 3 v v vc (4.57),(4.58) Děje v silně zředěných plynech ýsledky odvozené pro tepelnou vodivost a vnitřní tření plynů neplatí při nízkých tlacích plynu. Ukazuje se, že při nízkých tlacích plynu se začíná uplatňovat závislost na tlaku. a) tepelná vodivost Uvažuje dvě rovnoběžné desky A 1 a A o teplotách T 1 T, které jsou od sebe ve vzdálenosti d (obr. 34). 9

93 Obr. 34 Pohyb olekul v silně zředěné plynu Pokud je vzdálenost d nohe větší než střední volná dráha olekuly, probíhá proces kondukce tepla norálně, tj. vzájenýi srážkai olekul. Jakile je však d, nastane jiná situace. Molekula, která se odrazí od teplejší stěny A 1 s větší kinetickou energií W 1 letí bez srážky až ke stěně A a odevzdá zde část své energie. Po odraze od stěny A á nižší energii W, se kterou narazí opět na stěnu A 1. Zde odebere zase energii a proces se opakuje. Tedy snižujee-li tlak plynu, klesá počet olekul přenášejících teplo a klesá také tepelná vodivost. Koeficient tepelné vodivosti pak závisí na tlaku, za předpokladu, že střední volná dráha olekuly je téhož řásu nebo větší, než vzdálenost stěn. Při d je koeficient tepelné vodivosti nepřío úěrný tlaku plynu. Tohoto jevu je využito u Dewarových nádob. b) vnitřní tření Situace je obdobná. Je-li vzdálenost stěn d, ezi niiž plyn proudí, enší než střední volná dráha (d ), začne koeficient záviset na tlaku plynu a to tak, že klesá s klesající tlake. 93

94 5 Fázové přechody Poje fáze a fázové přechody prvního druhu Látka nebo soustava látek se ůže vyskytovat v různých odifikacích, které jsou fyzikálně hoogenní a navzáje se liší. Taková odifikace se nazývá fází. Jinak řečeno, fáze je soubor jednotlivých částí určitého terodynaického systéu, který á stejné fyzikální a cheické vlastnosti nezávislé na nožství látky. Např. jednoduchá látka se ůže při určité tlaku a teplotě vyskytovat ve třech fázích skupenstvích. Skupenství pevné, kapalné a plynné jsou různé fáze téže látky. případě soustavy látek je situace složitější. Např. roztok kuchyňské soli se ůže nacházet ve fázích led, pevná sůl, roztok a vodní pára. Také pevná látka se ůže nacházet ve více fázích, které se liší různou krystalickou odifikací (např. znáe 5 různých fází vody v pevné skupenství). Existence více fází určité tuhé látky nazýváe polyorfise. Polyorfisus se vykytuje také u kapalin, které se odlišují různou strukturou olekulových grup (polyerizace) nebo různou stavbou saotných olekul (izoerie). Kroě fází rozeznáváe v soustavě látek tzv. složky. Složky soustavy jsou cheicky čisté látky, z nichž se soustava skládá. Např. roztok kuchyňské soli se skládá ze dvou složek vody a NaCl. Počet složek n a počet fází f v dané soustavě látek, která je v terodynaické rovnováze, určuje počet stupňů volnosti s soustavy (počet nezávislých veličin). Platí s = n f +. (5.1) ztah (5.1) je tzv. Gibbsovo fázové pravidlo. Např. soustava tvořená jednou fází (f = 1) o jedné složce (n = 1) á podle (5.1) s = = = stupně volnosti. Příklade ůže být např. kyslík O. Takovou soustavu nazýváe bivariantní. Její stav je určen nezávislýi veličinai tlake a teplotou s třetí veličina obje je s původníi dvěa vázána stavovou rovnicí. Má-li soustava dvě fáze jedné složky (f =, n = 1), pak s = 1 + = 1 a soustava á jeden stupeň volnosti. Takovou soustavu tvoří rovnovážný stav vody a její syté páry, zde je jedna veličina nezávislá, tedy každé hodnotě teploty přísluší určitý tlak syté páry. Soustava o třech fázích jedné složky (f = 3, n = 1) neá žádný stupeň volnosti (s = = ). Rovnováha zde nastane při určitých hodnotách tlaku a teploty. takové stavu je plynná, kapalná i pevná fáze v rovnováze a jde o trojný bod látky. Např. trojný bod vody je při teplotě 73,16 K a tlaku 59,95 Pa. Roztok kuchyňské soli (NaCl) ve vodě spolu s vodní parou nad roztoke tvoří soustavu o dvou složkách a dvou fázích (f =, n = ). Tady soustava á s = + = stupně volnosti. Zde jsou nezávislé dvě proěnné, např. teplota a koncentrace roztoku, kterýi je určen tlak syté páry nad roztoke. Zěny teploty a tlaku uožňují přechod látky z jedné fáze do druhé, jde o tzv. fázový přechod. Fázové přechody rozdělujee do dvou skupin fázové přechody prvního druhu a fázové přechody druhého druhu. Fázový přechod prvního druhu se vyznačuje tí, že a) vnitřní energie, ěrný obje a entropie se ění skoke b) teplota látky je po dobu přechodu konstantní. Při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo. Do této kategorie patří zěny skupenství, např. přechod látky skupenství pevného do kapalného a ze skupenství kapalného do plynného, ale také přechod z jedné krystalické odifikace do druhé (přechod síry ze sou- 94

95 stavy kosočtverečné do jednoklonné), nebo přechod kovu z feroagnetického do paraagnetického stavu apod. další se budee zabývat skupenskýi fázovýi přechody, které jsou charakterizovány příslušnýi teplotai přechodu: teplota tání (tuhnutí) teplota vypařování teplota subliace. Uvedené teploty jsou závislé na tlaku. Zahříváe-li cheicky čistou pevnou látku při norální tlaku (1, Pa), který se po dobu přechodu neění, pak se po určité době začne ěnit v kapalinu, probíhá proces tání a příslušná teplota se nazývá teplota tání (bod tání). Při ochlazování kapaliny jde o proces tuhnutí a příslušná teplota se nazývá teplota tuhnutí (bod tuhnutí). Kapalina se za každé teploty ění v páru, dochází k procesu vypařování. Opačný proces nazýváe kondenzací. Jestliže však kapalinu zahřejee až na teplotu varu (bod varu), nastává zěna kapalné fáze ve fázi plynnou a to nejen na povrchu, ale v celé objeu kapaliny, jde o var. Látky pevné ohou také při každé teplotě přecházet přío ve skupenství plynné, jde o vypařování tuhé látky, tzv. subliace. Opačný proces se nazývá desubliace. Uvedené děje jsou v přehledu na obr. 35. Obr. 35 Fázové přechody Jak bylo řečeno, při fázových přechodech prvního druhu je teplota po dobu přechodu konstantní. yjádřee uvedené fázové přechody graficky (obr. 36). Obr. 36 Grafické znázornění závislosti teploty a tepla při fázových přechodech 95

96 Zahříváe-li cheicky čistou pevnou látku při konstantní tlaku, která á určitou teplotu (např. led), pak dodané teplo způsobuje vzrůst teploty látky v závislosti na ěrné teple a hotnosti látky. zroste-li teplota na hodnotu bodu tání (bod A), nastane zěna fáze pevné ve fázi kapalnou, a i když látce stále dodáváe teplo, teplota zůstává konstantní a to tak dlouho, dokud všechna látka neroztaje. Dodané teplo se spotřebuje na práci spojenou s rozrušení krystalické struktury pevné látky a k překonání přitažlivých sil ezi olekulai. Proces tání je na obr. 36 znázorněn úsečkou AB. Dodané teplo L t se spotřebuje na skupenský fázový přechod a jde o tzv. skupenské teplo tání. Jakile všechna látka roztaje, počne teplota opět vzrůstat a při dosažení bodu varu, kdy začne probíhat zěna fáze kapalné ve fázi plynnou, se dále nezvyšuje (bod C). Dodané teplo L v se spotřebuje na skupenský fázový přechod a jde o skupenské teplo varu L v. Teprve když se všechna kapalina vypaří, vzrůstá dále teplota páry (plynu). Proces vypařování při bodu varu je na obr. 36 znázorněn úsečkou CD. Podobně probíhají procesy v opačné sěru, kdy ochlazujee látku v plynné stavu. Dosáhnee-li bodu varu, nastává proces kondenzace, přičež se uvolňuje skupenské teplo kondenzační a podobně při dosažení bodu tuhnutí se uvolňuje skupenské teplo tuhnutí. Skupenské teplo tuhnutí je totožné se skupenský teple tání, skupenské teplo vypařování je totožné se skupenský teple kondenzační. Přesné hodnoty bodů tání (tuhnutí) a varu jsou definovány pro látky cheicky čisté. Látky aorfní při rostoucí teplotě nejprve ěknou a pak teprve přechází do fáze kapalné, neají pevné hodnoty bodů tání (tuhnutí). Látky aorfní ůžee považovat za silně přechlazené kapaliny, jejichž viskozita při přechlazení je tak velká, že se jejich olekuly neohou uspořádat do pravidelných prostorových řížek (neohou krystalizovat), ale jsou uspořádány nepravidelně, takže jejich struktura odpovídá uspořádání olekul kapaliny. ypařování (kondenzace) Jde o jednosložkovou soustavu, která se v rovnovážné stavu nachází ve dvou fázích kapalné a plynné. Proces vypařování z hlediska kinetické teorie spočívá v to, že na olekuly uvnitř kapaliny působí ze všech stran průěrně stejné síly, kdežto na olekuly na povrchu kapaliny působí větší přitažlivé síly od olekul uvnitř kapaliny než od olekul vzduchu, které ají enší koncentraci. Následke toho se při pohybu olekul kapaliny k jejíu povrchu jejich rychlost zenšuje, nebo t jejich energie se spotřebuje na překonání přitažlivých sil olekul uvnitř kapaliny. Energie potřebná na překonání přitažlivých sil je za norální teploty několikrát větší než jaká odpovídá hodnotě střední kinetické energie. Proces vypařování je doprovázen ochlazování, neboť olekuly opouštějící kapalinu zenšují její celkovou vnitřní energii, což á za následek pokles teploty. Teplota vypařující se kapaliny je proto poněkud nižší než je teplota okolí. Obecně lze říci, že kapaliny se vypařují při každé teplotě, proces vypařování roste se zvyšující se teplotou, přičež se ění obje kapaliny a entropie. Chcee-li, aby teplota vypařující se kapaliny neklesala, je nutné nahradit energii uniknuvších olekul přívode tepla zvnějšku. Dodané teplo nezvyšuje teplotu kapaliny, ale spotřebuje se jen na udržení teploty na původní hodnotě. Jde o skupenské teplo vypařování L v, který rozuíe teplo potřebné k tou, aby se kapalina dané hotnosti při určité teplotě zěnila v páru téže teploty. eličina Lv lv (5.) definuje ěrné skupenské teplo vypařování. Jednotkou je J kg 1. 96

97 Obrácený děj k vypařování je kondenzace. Při toto ději látka odevzdá okolí ěrné skupenské teplo kondenzační, které se rovná ěrnéu skupenskéu teplu vypařování. Obecně platí pro libovolný fázový přechod prvního druhu jakékoliv látky Clausiova- Clapeyronova rovnice, která bude odvozena na základě terodynaických úvah. Lze ji zapsat ve tvaru 1 dt d p, T v v (5.3) l kde T je teplota přechodu, v 1 je ěrný obje určitého nožství látky první fáze, v je ěrný obje téhož nožství látky druhé fáze, l je skupenské teplo fázového přechodu. eličiny l, v 1, v se vztahují na určité nožství látky, např. 1 ol, 1 kg apod. Rovnice uožňuje určit zěnu teploty fázového přechodu dt, který je vyvolán zěnou tlaku dp. (Měrný obje je definován jako podíl objeu látky a její hotnosti, v = /). Páry syté a přehřáté Páry, které jsou v rovnovážné stavu se svou kapalinou, se nazývají páry syté. rovnovážné stavu kapaliny s její sytou parou dochází k tzv. dynaické rovnováze, která je charakterizována tí, že počet olekul, které za jednotku času opustí kapalinu a přejdou do plynného skupenství je stejný, jako počet olekul, které se ve stejné čase vrátí z plynné fáze do kapaliny. Jde tedy o rovnováhu ezi procese vypařování při dané teplotě a procese kondenzace. Tlak sytých par nad kapalinou označujee jako napětí (tenzi) sytých par. Měje kapalinu určité teploty v nádobě uzavřené píste (obr. 37). Uvažujee-li konstantní obje, nad kapalinou se vytvoří syté páry., jejichž tenze odpovídá dané teplotě. Zvýší-li se teplota při nezěněné objeu, pak se také zvýší napětí sytých par. Napětí sytých par však s rostoucí teplotou roste urychleně. To lze vysvětlit následující způsobe. U plynů roste tlak při izochorické ději přío úěrně s teplotou podle zákona Charlesova. Při zahřívání soustavy kapalina-její sytá pára se zvětšuje hustota páry nad kapalinou vlive vypařování. Napětí syté páry při zvyšování teploty roste jednak vlive větší střední rychlosti olekul, ale také vlive rostoucí hustoty páry, která roste se zvětšování počtu olekul plynné fáze. Obr. 37 Kapalina v nádobě uzavřené píste Uvažuje nyní situaci, kdy při dané konstantní teplotě zvětšíe její obje posunutí pístu sěre dolů. Zvětšení objeu nad kapalinou á za následek pokles napětí sytých par, avšak okažitě nastává další vypařování kapaliny, které trvá tak dlouho, dokud nenastane opět dynaická rovnováha a napětí sytých par dosáhne opět původní hodnoty odpovídající dané teplotě. Obdobná situace nastane při zenšení objeu. Lze tedy říci, že napětí sytých par nezávisí na objeu. Napětí sytých par roste urychleně se zvyšující se teplotou a nezávisí na zěně objeu. yplývá to také z Gibbsova fázového pravidla. Soustava kapalina a její sytá pára tvoří soustavu o jedné složce a dvou fázích a á v rovnovážné stavu jeden stupeň volnosti. yjádříe-li graficky závislost napětí syté páry na teplotě, dostanee křivku sytých par (obr. 38). 97

98 Obr. 38 Křivka sytých par Každý bod křivky udává svýi souřadnicei teplotu a tlak, kdy jsou fáze kapalná a plynná spolu v rovnováze. Křivka sytých par je oezena body A a K. zhlede k tou, že napětí syté páry roste urychleně s teplotou, dosáhne napětí při tzv. kritické teplotě T k nejvyšší kritické hodnoty. Kritické napětí je tedy největší tlak sytých par. Při teplotě vyšší než je teploty kritická ůže být tlak nad kapalinou velký, ale nejde zde již o sytou páru, která je v rovnováze s fází kapalnou. Při kritické teplotě vzroste hustota par nad kapalinou tak, že se neliší od hustoty kapaliny, zizí zde rozhraní ezi fází kapalnou a plynnou a celý prostor je vyplněn stejnorodou látkou, která již není sytou parou. Křivka sytých par je tedy oezena shora tzv. kritický bode K, jeuž odpovídající stav nazýváe stave kritický. Je určen kritickou teplotou T k, kritický tlake p k a kritickou hustotou k. Měrné skupenské teplo l v se v toto stavu rovná nule. Jestliže budee ochlazovat sytou páru, klesá její napětí až po určitou hodnotu. Při další ochlazování nebude již klesat teplota ani napětí sytých par a úbytek tepla způsobuje tuhnutí kapalné fáze. Křivka sytých par je zde oezena bode T, který nazýváe trojný bode. Při dostatečně nízké teplotě ají syté páry tak alou hustotu, že se blíží svýi vlastnosti ideálníu plynu. Za těchto okolností ůžee odvodit vztah pro teplotní závislost tlaku sytých par. yjděe z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, kterou přepíšee na tvar dp l dt T v v 1. (5.4) Protože ěrný obje plynné fáze látky v je hodně větší než ěrný obje kapalné fáze v 1, je v v v 1 a poěr 1, lze rovnici (5.4) psát v dp l l. dt v v 1 T Tv 1 v (5.5) Uvažujee-li látkové nožství 1 olu, pak pro obje plynné fáze platí p v = R T a tedy dp dt lp. (5.6) RT Považujee-li v dané teplotní intervalu skupenské teplo za konstantní (což je i v poěrně velkých intervalech teploty ožné), lze rovnici (5.6) psát 98

99 dp l 1 d T, p R T l 1 ln p ln p 1 R T a odlogaritování l p p e RT, (5.7) kde p je konstanta. Tento vztah udává závislost napětí nasycených par na teplotě. Sleduje dále, jak se bude chovat pára bez přítonosti kapaliny. Uvažuje nádobu s píste (obr. 37), kde áe rovnovážný stav kapaliny a její syté páry. Zvětšujee-li nyní pohybe pístu izotericky obje tak dlouho, až se všechna kapalina vypaří, pak při další zvětšení objeu neohou páry být parai sytýi, neboť obje při přítonosti kapaliny by ohl pojout další nožství páry. Páry nyní ají enší hustotu a jejich napětí při dané konstantní teplotě bude enší než by bylo napětí sytých par při téže teplotě (obr. 39). Obr. 39 Přehřátá pára Obr. 4 Izochorické zahřátí Bod A vyjadřuje rovnovážný stav kapaliny a její syté páry při teplotě T a bod B stav nenasycené páry s nižší tenzí při stejné teplotě. Izoterický zvětšování objeu obdržíe tzv. páry přehřáté. Oblast pod křivkou na obr. 39 odpovídá přehřátý pará, oblast nad křivkou odpovídá skupenství kapalnéu. Uvažuje ještě kapalinu, ve které je rovnovážný stav kapaliny a její syté páry, a zvětšujee izochoricky teplotu. Napětí sytých par se bude zvyšovat podle oblouku křivky (obr. 4) až do bodu A, kdy nastane situace, že se všechna kapalina vypaří. Při další zvyšování teploty roste napětí par poaleji, neboť se již neůže bez přítonosti kapaliny zvyšovat hustota par. Zvyšování tlaku nyní probíhá podle zákona Charlesova, tj. podél úsečky AB. Tlak par odpovídající teplotě T bude ít hodnotu p, který je nižší než napětí p, které by při téže teplotě odpovídalo sytý pará. Tedy izochorický zvyšování teploty opět obdržíe přehřáté páry. Přehřáté páry ají vyšší teplotu, než je teploty sytých par stejného napětí. Přehřáté páry se chovají jako plyny, jejich vlastnosti odpovídají ideálníu plynu tí lépe, čí dále jsou od stavu nasycenosti. Pak pro ně platí stavová rovnice p = R T. Z Gibbsova fázového pravidla plyne pro přehřátou páru (s = 1, f = 1), že á dva stupně volnosti. Tedy tlak přehřátých par je funkcí teploty a objeu. Plyny lze považovat za vysoce přehřáté páry. Uvažuje ještě izoterickou kopresi přehřátých par (obr. 41). 99

100 Obr. 41,4 Izoterická koprese přehřátých par diagrau p- je počáteční stav přehřáté páry dán bode A. Zenšujee-li obje, roste tlak páry podle izotery AB. bodě B se přehřátá páry stává parou sytou. Nyní tlak není závislý na objeu, a proto při další zenšování objeu zůstává tlak stejný a sytá pára přechází z fáze plynné do fáze kapalné. Zkapalňování páry odpovídá úsečka BC. bodě C je proces zkapalňování ukončen. Další část izotery CD představuje zěnu tlaku kapaliny se zenšení jejího objeu. Strost této křivky ukazuje, že vysoké tlaky způsobují jen nepatrné zěny objeu kapaliny. Izotery syté páry jsou tedy rovnoběžky s osou úseček odpovídající daný teplotá (obr. 4). Kritický stav látky. Zodpověze si otázku, jaký způsobe lze přehřátou páru (plyn) převést v sytou páru a tedy zkapalnit. Lze to provést třei způsoby, jak je zřejé z obr. 43. Obr. 43 znik syté páry a) Uvažuje přehřátou páru (plyn) ve stavu, který je dán bode M. Zvyšujee-li izotericky tlak přehřáté páry, pak se dostanee na křivku sytých par (úsečka MA). Přehřáté páry se stanou parai sytýi a počnou kapalnit. b) Jestliže izobaricky snižujee teplotu, pak dojdee také na křivku sytých par (úsečka MB) a páry kapalní. 1

101 c) Nejvýhodnější cesta je kobinace obou způsobů. Tedy při současné ochlazování a stlačování přehřátých par lze vždycky převést páry do stavu nasycenosti a zkapalnit (úsečka MC). Z obr. 44 je zřejé, že přehřátou páru (plyn), která je ve stavu dané bode M, nelze sebevětší izoterický zvyšování tlaku převést do stavu nasycenosti a zkapalnit. Obr. 44 Podínky zkapalnění Chcee-li zjistit obecné podínky, při kterých lze plyny převést do kapalného stavu, sleduje tento proces u plynu, který již při laboratorních podínkách se ůže vyskytovat ve skupenství plynné i kapalné. Takový plyne je např. oxid uhličitý CO. Uvažuje určité nožství CO ve válci uzavřené píste. Proveďe nyní izoterickou kopresi např. při teplotě 1 C. Dostanee izoteru obdobnou jako na obr. 41. Část izotery AB odpovídá přehřáté páře, část BC kondenzaci a část CD kapalině. Opakuje dále izoterickou kopresi při jiných teplotách. Při vyšší teplotě, např. C, dostanee výše položenou izoteru, neboť s teplotou roste tlak téhož objeu páry (obr. 44). Příková část izotery je kratší, neboť při vyšší teplotě usí být plyn více stlačen, aby dosáhl stavu nasycenosti a také kapalina z plynu vzniklá á při vyšší teplotě větší obje. S rostoucí teplotou se příkové části izoter odpovídající kondenzaci zkracují, body B a C se sobě přibližují a následke toho se sbližují fyzikální vlastnosti páry a kapaliny. Při určité teplotě nazývané kritická teplota T k oba body B a C splynou, kapalina se neliší od plynu. Látka ve válci je ve stejnorodé stavu a izí rozdíl ezi fází kapalnou a plynnou. Při další zvyšování teploty nad teplotu kritickou obdržíe izotery ve tvaru hyperbol jako u ideálního plynu. Příslušný stav označený bode K se nazývá stav kritický. Je charakterizován kritickou teplotou, kritický tlake a kritický objee. Pro CO nabývají tyto kritické veličiny hodnot: t k = 31 C, p k = 37, Pa a nožství CO, které á za norálních podínek obje 1 c 3, á v kritické stavu obje,44 c 3. Izotera obsahující kritický bod odděluje izotery plynného stavu od izoter, na kterých nastává přechod fáze plynné v kapalnou. Na kritické izoterě a na izoterách pro vyšší teploty t t k není stav syté páry, a nelze tedy při teplotách vyšších než je teplota kritická zkapalnit plyn sebevětšíi tlaky. Bod K je inflexní bode křivky. Shrnutí: a) Nad kritickou teplotou existuje látka jen ve stavu plynné. Plyn, jehož teplota je vyšší než kritická, neůže být sebevětší tlake zkapalněn. 11

102 b) Pod kritickou teplotou ůže látka existovat ve fázi plynné nebo současně ve fázi kapalné a plynné, popř. kapalné a pevné fázi. určité případě ohou vedle sebe existovat v tzv. trojné bodě všechny tři fáze látky. c) Tlak sytých par neůže být větší než tlak kritický p K. d) Obje látky ve fázi kapalné neůže být větší než kritický obje k daného nožství látky. ar kapaliny Jak víe, vypařování kapaliny probíhá za každé teploty, přičež se teplota kapaliny snižuje. Má-li teplota zůstat konstantní, je nutné dodávat teplo a to skupenské teplo vypařování L v. ypařování probíhá tak dlouho, až nastane dynaická rovnováha, kdy páry nad kapalinou se stanou sytýi a dosáhnou napětí, které odpovídá dané teplotě. e většině případů je nad povrche kapaliny kroě jejích sytých par také atosférický vzduch, který proces vypařování ovlivňuje. Průběh procesu vypařování při dané teplotě pak závisí na to, zda napětí sytých par je enší nebo větší než atosférický tlak vzduchu, který kapalinu obklopuje. první případě se bezprostředně nad kapalinou vytvoří syté páry, jejichž tenze odpovídá teplotě, za které proces vypařování probíhá. Tyto syté páry se pak do okolního prostoru dostávají procese difuze, takže další vypařování kapaliny je ožné jen v takové rozsahu, v jaké se sytá pára dostává difuzí do okolního prostoru. Jestliže vzniklé páry nad povrche kapaliny odstraňujee, proces vypařování urychlujee. Ráz procesu vypařování se zění, jestliže se napětí sytých par vyrovná atosférickéu tlaku okolního vzduchu nebo jej o něco převýší. Pak nastane bouřlivé vypařování kapaliny, které nazýváe vare. Páry se nyní od volného povrchu kapaliny rozšiřuje do okolní atosféry veli rychle a to proto, že její napětí je rovné (nebo větší) atosférickéu tlaku okolního vzduchu. Z toho je zřejé, že teplota varu je výrazně závislá na atosférické tlaku. Se vzrůstající tlake na kapalinu se teplota varu (bod varu) zvyšuje a naopak. yplývá to z rovnice Clausiusovy-Clapeyronovy při vypařování se ěrný obje všech látek zvyšuje, proto teplota s rostoucí tlake roste. Teplota varu je za daného tlaku pro cheicky čisté kapaliny pevná neproěnná hodnota. Pokud kapalina vaří, á konstantní teplotu a dodané teplo se spotřebuje na skupenskou přeěnu. Skupenské teplo varu L v je teplo potřebné k tou, aby se vroucí kapalina dané hotnosti zěnila na sytou páru téže teploty. eličina l L v v (5.8) je ěrné skupenské teplo varu. Základní rozdíl ezi vypařování a vare je ten, že vypařování je jev povrchový, kdežto var probíhá v celé objeu kapaliny. Zárodky plynné fáze kapaliny jsou bublinky vzduchu, které vzniknou při stěnách nádoby hned při nalití kapaliny, nebo vznikají při ohřívání kapaliny z plynů v kapalině absorbovaných. Při zahřívání kapaliny se do těchto bublinek vypařuje okolní kapaliny, avšak tlak okolní kapaliny brání jejich růstu. Při bodu varu, když tlak sytých par nad kapalinou se vyrovná atosférickéu tlaku, se bublinky rychle zvětšují a stoupají k povrchu kapaliny. Pečlivý očištění stěn nádoby ůžee prakticky odstranit zárodky vzniku par v kapalině a při zahřívání ůže dojít k přehřátí kapaliny. Přehřátá kapalina á v kapalné fázi teplotu vyšší než je bod varu. Jde však o etastabilní stav, který není stálý. Dostanou-li se do kapaliny zárodky par, kapalina začne vařit a ochladí se na teplotu bodu varu. 1

103 Tání a tuhnutí Tání a tuhnutí je důležitý fázový přechod prvního druhu, při které probíhá proces přechodu z pevné fáze do fáze kapalné a naopak. Nejčastější případ tuhnutí je krystalizace. Při ohřívání pevné látky v krystalické stavu vzrůstá jak kinetická, tak potenciální energie olekul. Zvětšují se aplitudy kitavého pohybu olekul a zvětšuje se vzdálenost ezi olekulai. Následke toho se zvětšuje obje tělesa. Při určité teplotě dosáhnou olekuly tak velké aplitudy, že se narušují vazby ezi olekulai a krystalická struktura pevné látky se začne rozpadávat. Nastane proces tání krystalu, který probíhá při konstantní teplotě nazývané teplota tání (bod tání). Teplota zůstává stálá po celou dobu procesu tání, pokud se celý krystal nezění v kapalinu. Teprve pak při další ohřívání začne růst teplota kapalné fáze. Teplo dodané pevné látce (krystalu) dané hotnosti po dobu tání se nazývá skupenské teplo tání L T. eličina l L T T (5.9) definuje ěrné skupenské teplo tání. Při ochlazování kapaliny probíhá proces tuhnutí, kdy kapalina krystalizuje. Tento proces nastává při určité teplotě tuhnutí, která se po dobu krystalizace neění. Teplo odebrané kapalině určité hotnosti po dobu tuhnutí se nazývá skupenské teplo tuhnutí L T. Definujee pak podle (5.9) ěrné skupenské teplo tuhnutí, které se rovná ěrnéu skupenskéu teplu tání. Při tání se zpravidla ění obje látky, nejčastěji nastává zvětšení objeu a při tuhnutí zenšení objeu. Při tání dochází k destrukci krystalické stavby látky, vzdálenosti ezi olekulai se zvětšují, látka zvětšuje svůj obje a zenšuje svoji hustotu. Některé látky při tání svůj obje zenšují a při tuhnutí zvětšují. Zde patří např. led, který tání zenšuje svůj obje asi o 9 %, naopak voda při tuhnutí obje zvětšuje anoálie vody. Podobně se chová šedá litina, antion, bisut. Z rovnice Clausiusovy-Clapeyronovy plyne pravidlo Le Chatelierovo: Látky, které při tání svůj obje zvětšují, zvyšují s tlake teplotu tání; látky, které při tání svůj obje zenšují, s tlake bod tání snižují. Led tedy s rostoucí tlake snižuje bod tání. S touto okolností souvisí pohyblivost bruslaře na ledě, poalý sesuv ledovců apod. Podle Gibbsova pravidla á soustava složená z pevné a kapalné fáze téže látky (f =, n = 1) jeden stupeň volnosti. Protože rovnováha ůže existovat při různých tlacích, přísluší každéu tlaku jediná teplota (bod) tání, jejíž zěnu s tlake určíe podle Clausiusovy- Clapeyronovy rovnice. této rovnici je T a l T vždy kladné tedy látky, kde je ěrný obje látky ve fázi kapalné v větší než ve fázi pevné v 1 (v v 1 ), zvýšení tlaku dp zvětší teplotu tání o dt. Proces krystalizace je v určité sěru podobný kondenzaci. Krystalizace ůže začít probíhat jen tehdy, jsou-li v kapalné fázi zárodky pevné fáze ve forě drobných krystalků zvaných krystalizační jádra. Nejsou-li v kapalině krystalizační jádra, ůže teplota kapaliny klesnout pod teplotu tuhnutí. Říkáe, že jse kapalinu podchladili. Při silné podchlazení se v kapalině začnou spontánně tvořit krystalizační jádra, kapalina přejde do krystalického stavu, teplota vzroste a ustálí se na hodnotě teploty tuhnutí a to na tak dlouho, dokud neproběhne celý proces tuhnutí (krystalizace). šiněe si tání látek aorfních. Při zahřívání takové látky nenastane tání při určité teplotě, látka ěkne v celé rozsahu, její viskozita se zenšuje, až nakonec přejde v kapalinu. Při ochlazování aorfní látky vzrůstá její viskozita, až látka pozvolna přejde v pevnou fázi. Látku 13

104 aorfní lze považovat za silně podchlazenou kapalinu s velkou viskozitou. U aorfních látek neá sysl hovořit o bodu tání (tuhnutí) a skupenské teple tání (tuhnutí). souvislosti s fázový přechode kapaliny do krystalického stavu vystupuje do popředí zvláštní stav kapaliny, znáý pod poje kapalný krystal. Kapalina se svýi fyzikálníi vlastnosti jeví jako izotropní. Přechode do pevné fáze se však zpravidla projevují anizotropní vlastnosti. Některé kapaliny však v úzké teplotní intervalu ohou vykazovat anizotropii, např. dvojlo. Takové kapaliny s typickýi vlastnosti krystalu (anizotropií) nazýváe kapalné krystaly. Subliace a desubliace Látka ůže přecházet ze skupenství pevného do plynného příý únike olekul pevné látky do okolí. Tento proces se nazývá subliací. Opačná přeěna z plynného skupenství do pevného se nazývá desubliací. Je-li prostor nad subliující látkou uzavřen, pak v toto prostoru vzniknou při určité teplotě syté páry a nastane stav dynaické rovnováhy. Závislost tlaku syté páry nad pevnou látkou vyjadřuje subliační křivka, jejíž každý bod vyjadřuje rovnovážný stav pevné látky a její syté páry. Z hlediska kinetické teorie probíhá proces subliace obdobně jako vypařování. Nejrychlejší olekuly překonávají přitažlivé síly ostatních olekul pevné látky, opouští látku a vytváří nad ní sytou páru, která při dané teplotě je s pevnou látkou v dynaické rovnováze. K subliaci pevné látky je nutné dodat látce určité teplo, které nazýváe skupenské teplo subliační L s. eličina l L s s (5.1) definuje ěrné skupenské teplo subliační. Při desubliaci se uvolňuje teplo, které je rovné teplu subliačníu. Subliace, obdobně jako vypařování, probíhá za každé teploty, tlak syté páry nad pevnou látkou je však veli alý. Proces subliace probíhá veli poalu, takže jej v noha případech vůbec nepozorujee. Jsou však pevné látky, které subliují rychleji a také tlak sytých par je větší. Jsou to např. jód, naftalen, led, sníh apod. live subliace např. vysvětlujee uschnutí zrzlého prádla. Zápach pevných látek je také způsoben subliací. Příklade desubliace ůže být vznik sněhových vloček z vodních par nebo vznik krystalků jódu z jódových par. Fázový diagra Z předchozího jse poznali, že látka ůže současně existovat ve fázi tuhé a kapalné, kapalné a plynné, pevné a plynné. Často pro popis vlastností probíhajících fázových přeěn užíváe fázový diagra. Protože se zěnou tlaku se ění také teplota fázového přechodu, vynášíe fázový diagra jako závislost tlaku a teploty. Na obr. 45 je fázový diagra běžné látky. Křivka TK odpovídá rovnovážnéu stavu kapaliny a plynné fáze, jde o křivku vypařování znázorňující tlak syté páry. Připoeňe, že tato křivka je oezena trojný bode T a kritický bode K. Křivka TA určuje rovnovážný stav ezi pevnou a kapalnou fází látky, znázorňuje závislost teploty tání látky na vnější tlaku. Jde o křivku tání, která není ze strany vysokých tlaků ohraničená. Křivka ST udává rovnovážný stav pevné látky a její páry, jde o křivku subliační. šechny tři křivky se protínají v jedno bodě T, ve které ohou při určité tlaku a teplotě existovat v rovnovážné stavu současně tři fáze látky. Podle Gibbsova fázové- 14

105 ho pravidla neá látka v trojné bodě žádný stupeň volnosti (n = 1, f = 3, s = 1 3+=), tedy koexistence všech tří skupenství ůže být jen při jediné hodnotě tlaku a teploty, také obje daného nožství látky á pro trojný bod zcela určitou hodnotu. Tři křivky rozdělují fázový diagra na tři oblasti oblast pevné látky, oblast kapaliny a oblast plynu. Stavy v jednotlivých oblastech příslušejí vždy jen jedné fázi (n = 1, f = 1), látka á v každé oblasti dva stupně volnosti, ůžee ěnit tlak a teplotu. Body na křivkách představují koexistenci dvou fází v dynaické rovnováze (n = 1, f = ). Látka zde á jen jeden stupeň volnosti, teplotou je určen tlak nebo naopak tlake je určena teplota. Obr. 45 Fázový diagra látky Obr. 46 Fázový diagra vody Z fázového diagrau lze přehlédnout chování látky. Máe-li pevnou látku ve stavu A, pak při izobarické zvyšování teploty přejde látka do fáze kapalné (bod B) a dále plynné (bod C). Nachází-li se pevná látka při tlaku, který je enší než tlak trojného bodu, např. v bodě D, pak při izobarické zvyšování teploty přechází přío do plynné fáze látka subliuje. Látky, které ají při nízkých tlacích extréně nízký tlak sytých par, jsou výhodné jako ateriály pro vakuové aparatury neznehodnocují dosažené vakuu. Pro úplnost je na obr. 46 fázový diagra vody. Jde o látku, která při tání svůj obje zenšuje. Křivka tání á jiný průběh než u běžných látek. Pro vodu jsou hodnoty v trojné bodě p = 613,3 Pa, t =,1 C = 73,16 K. Clausiova-Clapeyronova rovnice Obecně platí pro libovolný fázový přechod prvního druhu jakékoliv látky C-C rovnice, kterou lze odvodit z terodynaických úvah následující způsobe. Oezíe se na přeěnu kapalné fáze ve fázi plynnou, tedy na děj vypařování nebo var kapaliny. Uvažuje 1 kg kapaliny a proveďe s títo nožství Carnotův ideální kruhový děj, který je znázorněn v diagrau, kde na vodorovnou osu vynášíe ěrný obje (v = /) a na svislou osu tlak p (obr. 47). 15

106 Obr. 47 Carnotův kruhový děj Počáteční stav kapaliny při teplotě T je určen bode A(p 1, v 1, T). Kapalinu necháe vypařit při konstantní teplotě. Proběhne izoterický děj, při které je třeba kapalině dodat ěrné skupenské teplo l v a ěrný obje kapaliny v 1 se zění na v, kde v je obje syté páry. Tento děj je v diagrau znázorněn úsečkou AB. Nyní necháe proběhnout děj, kdy sytá pára se adiabaticky rozepne, což je doprovázeno poklese teploty na hodnotu T dt a tlaku na hodnotu p dp. Děj je v diagrau zobrazen adiabatou BC. Při této teplotě a tlaku páru zkapalníe, což odpovídá v diagrau úsečce CD a adiabatickou kopresí uvedee kapalinu do původního stavu úsečka DA. Práce vykonaná při kruhové ději je dána plochou obrazce ABCD, která vzhlede k tou, že dp je veli alý, je dána da = (v v 1 )dp. Dodané teplo je ěrné skupenské teplo l v, takže pro účinnost Carnotova cyklu áe da l 1. (5.11) v v v dp l v Účinnost Carnotova cyklu je však podle (3.61) dána vztahe T T dt d T, (5.1) T T kde T a T dt jsou teploty, ezi niiž cyklus probíhá. Srovnání vztahů (5.11) a (5.1) áe nebo dt T dt v v v1 dp, l v v dp 1 T, (5.13) l v což je rovnice Clausiusova-Clapeyronova. Ačkoliv rovnice (5.13) byla odvozena pro vypařování (var) kapaliny, platí také pro přeěnu skupenství pevného v kapalné a naopak (tání a tuhnutí). Zde je však T teplota tání, v 1 ěrný 16

107 obje skupenství pevného a v ěrný obje kapaliny. Skupenské teplo je zde ěrné skupenské teplo tání l t. ztah platí také pro subliaci a desubliaci. Fázové přechody druhého druhu Při fázových přechodech druhého druhu nedochází ke skokové zěně veličin, které charakterizují tepelný stav látky, např. entropie, vnitřní energie, spojitě se ění ěrný obje látky, teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje. Při teplotě přechodu se však ění skoke tepelná kapacita, součinitel roztažnosti, součinitel stlačitelnosti. Jako příklady fázových přeěn druhého druhu jsou: přechod látky z feroagnetického do paraagnetického stavu při Curieově teplotě, přechod kovů do supravodivého stavu při nízkých teplotách, dále přechody z jedné krystalické odifikace pevné látky do druhé apod. 6 Reálné plyny Síly ezi olekulai reálného plynu předchozích úvahách jse zavedli odel ideálního plynu, pro jehož jeden ol platí stavová rovnice p = R T. Ideální plyn je dokonale stlačitelný a dokonale tekutý. Molekuly jse zde uvažovali jako hotné body a vnitřní energie ideálního plynu byla dána kinetickou energií translačního pohybu olekul. Reálný plyn se však vzhlede ke složité struktuře olekul podstatně liší od odelu ideálního RT plynu a to zvláště při vysokých tlacích a nízkých teplotách. Z rovnice pro p p plyne. Tedy pro vysoké tlaky by ěl obje plynu klesat k nule. To však vzhlede k vlastníu nenulovéu objeu olekul není ožné. lastní obje olekuly (který je dán sférou olekulárního působení) je při alých tlacích zanedbatelný vzhlede k eziolekulárníu prostoru, avšak při velkých tlacích se olekuly navzáje přiblíží tak, že se začnou uplatňovat síly soudržnosti (kohesní síly) a vlive potenciální energie se začnou uplatňovat odpudivé síly (obr. 3). Proto je třeba ve stavové rovnici pro ideální plyn zavést korekce na vlastní obje olekul a na existenci kohesních sil. Rovnice van der Waalsova Pro reálný plyn byla odvozena van der Waalsova poloepirická rovnice, kterou lze pro látkové nožství jednoho olu psát a p b RT, kde a, b jsou konstanty, které pro konkrétní plyn je třeba určit experientálně. a Konstanta b koriguje vlastní obje olekul v 1 olu plynu a člen o tuto hodnotu je tlak plynu větší než tlak p na stěny nádoby. (6.1) kohesní tlak plynu; 17

108 a) Oprava na vlastní obje olekul Uvažuje olekulu o průěru d. Tzn., že okolní olekuly se ohou k dané olekule přiblížit jen na vzdálenost d; vnitřek koule o poloěru d je pro středy ostatních olekul nepřístupný (obr. 48). Molární obje usíe proto zenšit o součet objeů všech těchto koulí. Uvažujee-li v objeu jednu olekulu, pak její střed ůže být kdekoliv v uvažované objeu. Jsou-li v objeu dvě olekuly, pak poloha středu druhé olekuly á k dispozici prostor ( v), kde 4 π 3 v d. Pro střed třetí olekuly je pak vyezen prostor 3 ( v), pro čtvrtou olekulu prostor ( 3v) atd. Obecně pro k tou olekulu je vyezen prostor (k 1) v. Obr. 48 lastní obje olekul zhlede k tou, že 1 ol plynu obsahuje N A olekul (N A je Avogadrova konstanta), pak průěrný obje přístupný středu kterékoli z celkového počtu olekul je 1 v v 3 v... NA 1v N A A 1 NA 1 NA 1 NA NAv v. N Tedy korekce na obje jednoho olu plynu je N 1 v v A b v NA a zanedbáe-li v/ oproti Av/ dostanee N 4N 3 3 A A 3 3 b v πd NA π d. (6.) Považujee-li olekuly za koule o průěru d, pak celkový obje v jedno olu plynu je 3 d 3 π A π. 4 1 NA N d 3 6 Korekční člen b představuje čtyřnásobný vlastní obje olekul. (6.3) b) Oprava na kohesní tlak U ideálního plynu jse předpokládali dokonalou tekutost, nepřihlíželi jse k přitažlivý silá olekul, které se při vysokých tlacích (tj. při alých vzdálenostech olekul) počnou uplatňovat. Libovolná olekula je pak přitahována všei ostatníi olekulai, které jsou ve sféře jejího olekulárního působení. Na olekulu uvnitř plynu působí ostatní olekuly, které jsou ve sféře jejího olekulárního působení. Tyto olekuly jsou zde rozloženy rovnoěrně, takže jejich přitažlivé síly se navzáje ruší. Avšak pro olekuly u stěn nádoby ají přitažlivé síly výslednici sěřující dovnitř plynu a způsobují kohesní tlak. Uvnitř plynu je pak tlak větší než při stěně nádoby. 18

109 Je-li F výslednice přitažlivých sil, které působí na jednu olekulu u stěny, pak tato výslednice bude tí větší, čí více bude okolních olekul ve sféře jejího olekulárního působení. Síla F je pak úěrná počtu olekul v objeové jednotce, neboli nepřío úěrná objeu 1 F k. (6.4) Kohesní tlak je pak dán celkovou kohesní silou působící na všechny olekuly obsažené ve vrstvičce o tloušťce rovné poloěru sféry olekulárního působení a o jednotkové obsahu. Počet těchto olekul je opět úěrný počtu olekul v objeové jednotce, tedy nepřío úěrný objeu plynu. Pro kohesní tlak pak platí F 1 a p k kk. (6.5) Celkový tlak uvnitř plynu je a p p p. (6.6) Konstanty a, b ve van der Waalsově rovnici se vztahují na látkové nožství jednoho olu plynu. Pro n olů á rovnice tvar a.. p n nb nrt (6.7) Kritický bod Přepiše rovnici (6.1) na tvar RT a ab b p p p 3. (6.8) Izotery vyjadřující závislost tlaku a objeu při konstantní teplotě, vypočtené podle rovnice (6.8) jsou křivky třetího stupně a ají tvar naznačený na obr. 49. Obr. 49 Izotery vypočtené z an der Waalsovy rovnice Rovnice (6.8) á pro zvolený tlak při vyšších teplotách jeden reálný kořen (dva jsou koplexní); při určité teplotě zvaná kritická teplota á jeden trojnásobný kořen (na obr. 49) označen K. Při nižších teplotách než je kritická teplota á tři různé reálné kořeny. Porovnáe-li 19

110 experientální křivky např. pro CO na obr. 44 a teoretické izotery na obr. 49 vidíe, že při teplotách vyšších, než je kritická teplota, je shoda veli dobrá. Je zřejé, že van der Waalsova rovnice dobře vyjadřuje vlastnosti plynů nad jejich kritickou teplotou, při teplotách podkritických je shoda jen v těch stavech, kde existuje jen jedna fáze (při větších objeech plynné fáze průběh izoter v pravé části obrázku, při enších objeech kapalné fáze průběh v levé části obrázku). oblastech, kdy existují vedle sebe dvě fáze, je průběh teoretické izotery odlišný. Zatíco na experientálních izoterách áe pro dané teploty vodorovné úseky, které odpovídají kondenzaci (nebo vypařování) při konstantní tlaku, teoretické izotery ají v této oblasti axiu a iniu. Podle Maxwella je třeba nahradit tuto část teoretických izoter vodorovnou úsečkou tak, aby plochy nad a pod úsečkou ohraničené izoterou byly stejné. Při kritické teplotě je teoretická izotera shodná s experientální a á v bodě K inflexní bod s vodorovnou tečnou. Pro tento bod usí být splněny podínky dp d d p,. (6.9) d Podle van der Waalsovy rovnice platí RT a p b, (6.1) ze kterých po derivaci ůžee podínky vyjádřit ve tvaru: dp d d p d 3 R T b a 3 4 R T b 6a (6.11) První i druhá derivace tlaku podle objeu jsou v kritické bodě rovny nule a pro kritický obje a teplotu dostáváe: RT k k k b RT k b a 3 k 3a 3 4 k Po vydělení obou předchozích rovnic dostanee a odtud k b 3 k 3. b k (6.1) (6.13) (6.14) Po dosazení (6.14) do (6.1) áe a odtud RT k a (6.15) 3 4b 7b 11

111 T k 8a. (6.16) 7bR Hodnotu kritického tlaku dostanee dosazení za T k a k do rovnice (6.1). Tedy p a. (6.17) 7b k ztahy (6.16) a (6.17) určují souřadnice kritického bodu poocí konstant a, b. Naopak ůžee z těchto rovnic poocí kritických veličin vyjádřit van der Waalsovy konstanty vztahy: 7RTk RTk a, b 64 p 8p (6.18) k k iriální rozvoj Hledání univerzálně platné stavové rovnice bylo předevší na konci inulého století věnováno noho času a úsilí. Toto hledání však vedlo jen k dílčí úspěchů. šechny nalezené stavové rovnice, kterých je noho, ají oezenou platnost. Konečné vyřešení probléu nepředstavuje ani využití teoréu korespondujících stavů. Zbývá ještě jedna cesta, vyjádřit stavové chování rozvoje s nekonečný počte členů. Nekonečnou řadou se zpravidla vyjadřuje kopresibilitní faktor. Nezávisle proěnnou ůže být kterákoli stavová veličina, koeficienty u členů řady jsou závislé na jedné z dalších stavových veličin. Např. tzv. tlakový rozvoj je vyjádřen řadou s ocninai tlaku, koeficienty jsou závislé na teplotě. Nejvýznanější je rozvoj, který navrhl 191 H. Kaerlingh-Onnes (Nizozeec ). Představuje jej řada, v níž je nezávisle proěnnou reciproký olární obje 1/ : p 1 ( ) / ( ) /... RT z B T C T Tento vztah se nazývá viriální rozvoje. Koeficienty u ocnin 1/ jsou obecně závislé na teplotě a nazývají se druhý, třetí atd. viriální koeficient. První viriální koeficient je roven jedné. Je pochopitelné, že čí větší počet vhodně volených viriálních koeficientů zahrnee do výpočtu, čí přesněji popíšee chování reálného plynu. Teoreticky ůžee popsat stavové chování plynu viriální rozvoje libovolně přesně. Pro praktické užití však postačuje rozvoj s druhý, popř. i třetí viriální koeficiente. Přesnost viriální rovnice s různý počte viriálních koeficientů lze pro běžný obor tlaků a teplot odečíst z obrázku. Na obrázky jsou vyneseny tři křivky konstantní relativní chyby i = 1 %. Index i určuje, kolik členů řady je nutno při výpočtu použít. oblasti nad křivkai je přesnost stanovení kopresibilitního faktoru lepší než 1 %, pod nii horší. Nad křivkou 1 ůžee používat stavové rovnice ideálního plynu s přesností 1 %. iriální rozvoje ůžee vystihnout nejen skutečné stavové chování plynů i průběhy odelované stavovýi rovnicei. Upravíe-li stavovou rovnici tak, aby na levé straně rovnice vystupoval pouze kopresibilitní faktor, budou viriální koeficienty rovny koeficientů u příslušných ocnin 1/ na pravé straně upravené stavové rovnice. Pro stavovou rovnici ideálního plynu je nenulový pouze první viriální koeficient. Jednoduchý výpočte, při které provedee rozvoj výrazu (1 b/ ) 1 podle b/, dostanee z van der Waalsovy rovnice následující výrazy pro druhý a třetí viriální koeficient: B(T) = b a/rt, C(T) = b. Nenulové jsou i další viriální koeficienty, a sice rovné vyšší ocniná koeficientu b. 111

112 Kopresibilitní faktor: p z RT p k k 3 Pro kritické hodnoty: zk,375 RT 8 k neplatí přesně van der Waalsova rovnice nepopisuje chování reálného plynu přesně p RT a k k k b k. kritické bodě usí být prvé dvě derivace tlaku podle objeu rovny nule n n1 p p p p ;.... n n1 T T T T Nesplnění vztahu výše je příčinou, že získáe různé hodnoty pro koeficienty a, b van der Waalsovy rovnice podle toho, ze kterých stavových veličin je určujee. Nejčastěji se uvádí vyjádření paraetrů a, b poocí hodnot teploty T k a tlaku p k v kritické bodě. Obě tyto veličiny jsou přío ěřitelné: 7R Tk RT a, b 64 p 8p k k k Z toho, co jse zatí napsali o viriální rovnici, neplyne její skutečný význa. Mohli bycho soudit, že se jedná pouze o stavovou rovnici s volitelný počte teplotně závislých koeficientů. Již dříve, než byl podán exaktní důkaz, se usuzovalo, že viriální koeficienty charakterizují vzájené silové působení dvojic, trojic atd. olekul. íe, že v silně zředěné plynu je ožno zanedbat i silovou interakci dvojic olekul. ystačíe pak jen s první viriální koeficiente a stavové chování plynu popisuje stavová rovnice ideálního plynu. iriální rozvoj se dvěa viriálníi koeficienty by ěl správně popisovat stavové chování plynu v oboru hustot, ve které je sice nutno uvažovat interakce dvojic olekul, ale současná interakce tří olekul je nepravděpodobná. Obdobně by tou ělo být pro viriální rozvoj s větší počte členů. Odvození výrazů pro vyšší viriální koeficienty je iořádně obtížné. Platí, že původně intuitivní představa byla exaktně potvrzena. Uvedee výraz pro druhý viriální koeficient látek s prostorově i nábojově syetrickýi olekulai A B( T) πn 1 exp u r / kt r dr. Zde r je vzdálenost olekul, N A Avogadrova konstanta, k Boltzannova konstanta, T terodynaická teplota. Tento vztah je iořádně důležitý. Tvoří ůstek ezi fenoenologický a strukturní popise stavového chování plynu. Z experientálních dat ůžee stanovit druhý viriální koeficient a porovnat jeho hodnotu s hodnotou stanovenou z tohoto vztahu. Užívá se zpravidla následujícího postupu. Pro konstantní teploty se vypočítá veličina (z 1) a vynese se v závislosti na 1/. oblasti nízkých hustot, kdy současný výskyt tří olekul v alé prostoru jejich vzájeného silového působení je nepravděpodobný, bycho ěli dostat příku. Její úsek na ose (z 1) udává hodnotu druhého viriálního koeficientu. Na základě zjištěného 11

113 rozdílu ve stanovených hodnotách druhého viriálního koeficientu se korigují veličiny určující energii vzájeného eziolekulárního působení. Jouleův-Thosonův jev Jak víe, vnitřní energie reálného plynu je tvořena všei forai energie olekul, tj. energií translačního pohybu, rotačního a vibračního pohybu včetně potenciální energie olekul na rozdíl od vnitřní energie ideálního plynu, kde vnitřní energie plynu je dána pouze kinetickou energií translačního pohybu olekul. Ze vztahu (.3) je zřejé, že vnitřní energie ideálního plynu závisí jen na teplotě a nezávisí na objeu. reálné plynu však přispívá k vnitřní energii také potenciální energie olekul a v toto případě, na rozdíl od ideálního plynu, je vnitřní energie také funkce objeu. liv eziolekulárních sil reálného plynu na jeho tepelné vlastnosti lze objasnit poocí Joule Thosonova jevu, který nastává při protlačování reálného plynu v tepelně izolované trubici přes pórovitou zátku. Schéatické znázornění procesu je na obr. 5. Obr. 5 Jouleův-Thosonův jev 76e166797a696b61h&key=38 Tlak p 1 > p způsobí protlačení plynu přes škrtící zátku, jejíž pórovitá struktura způsobuje škrcení plynu, takže nevzniká vírové proudění a také rychlost proudění je tak alá, že lze zanedbat jeho kinetickou energii. Při ustálené proudění (tj. při konstantních tlacích p 1 a p ) lze pozorovat, že plyn při expanzi přes zátku bude ít na obou stranách zátky různé teploty. Jev, při které plyn při expanzi přes zátku ění teplotu při zěně objeu, se nazývá Jouleův-Thosonův jev. Popsaný jev lze stručně vysvětlit takto. Uvažujee nejprve, že se plyn nachází ezi píste (1) a zátkou, tedy v objeu 1. Posouváe-li píste (1) sěre k zátce a píste () sěre od zátky tak, aby tlaky p 1 a p zůstaly zachovány, zauje plyn při expanzi přes zátku obje při tlaku p. Při posouvání pístu (1) dodáváe plynu energii zvnějšku prostřednictví práce A 1 = p 1 1. Při posouvání pístu () plyn koná práci A = p. Rozdíl prací A 1 A přispívá ke zvýšení vnitřní energie plynu, tedy a odtud U U U1 p 1 1 p (6.19) U 1 p1 1 U p (6.) a vzhlede k (3.18) je H H, H. (6.1) 1 113

114 Při expanzi plynu škrtící zátkou se ění vnitřní energie, avšak entalpie při Jouleovu- Thosonovu procesu zůstává konstantní. Jak víe, v případě ideálního plynu je vnitřní energie U vzhlede k (.3) jen funkcí teploty, a také entalpie H vzhlede k rovnici p = R T je jen funkcí teploty. Tedy U = U(T), H = H(T). (6.) Z rovnosti entalpií při Jouleovu-Thosonovu jevu vyplývá také rovnost teploty. Při uvedené jevu s ideální plyne se teplota plynu neění (T 1 = T ). případě reálného plynu je vlive eziolekulárního působení vnitřní energie i entalpie nejen funkcí teploty, ale také funkcí objeu. Tedy U = U(T, ), H = H(T, ). (6.3) Což á za následek, že při Jouleovu-Thosonovu jevu reálný plyn při průchodu zátkou výrazně ění teplotu při zěně objeu (T 1 T ). Experientálně bylo zjištěno, že všechny reálné plyny se při dostatečně vysokých teplotách při Jouleovu-Thosonovu procesu ohřívají (T > T 1 ), při dostatečně nízkých teplotách (a ne příliš vysokých tlacích) se ochlazují (T < T 1 ). Musí existovat tzv. inverzní teplota, při které T 1 = T a při níž Jouleův-Thosonův jev ění znaénko. Inverzní teplota závisí na tlaku plynu a á pro různé plyny různé hodnoty. Pro vodík je tato teplota asi 8 C; nad touto teplotou se expandující vodík zahřívá, pod ní se ochlazuje. U helia je inverzní teplota asi 58 C. U vzduchu, kyslíku, dusíku je inverzní teplota několik set stupňů Celsia, takže za norálních teplot se při expanzi vždy ochlazují. Dá se ukázat, že zěna znaénka (inverze) Jouleova-Thosonova jevu souvisí s konstantai a, b van der Waalsovy rovnice. případě ideálního plynu pro vnitřní energii platí du = dw k = C v dt. U reálného plynu zde přistupuje ještě potenciální energie W p vznikající v důsledku eziolekulárního působení. Tedy du dw d W. (6.4) k p Potenciální energie olekul plynu však závisí na jejich vzájené vzdálenosti, která se ění v závislosti na objeu plynu. U reálného plynu je tedy dw p závislá na objeu. zhlede k tou, že Joule-Thosonův proces probíhá v izolované soustavě (adiabatický děj), je U = konst. a du =. Pak dw dw C d T. (6.5) p k v Z van der Waalsovy rovnice (6.1) vyplývá, že korekce a souvisí s kohesníi silai a korekce b s vlastní objee olekul. liv obou korekcí se uplatňuje různě a to v závislosti na tlaku a teplotě plynu. Uvažuje dva krajní případy: a) Předpokládeje, že se neuplatňuje korekce a, tj. přitažlivé síly ezi olekulai jsou zanedbatelné. Převládá zde vliv korekce b, tj. převládá vliv odpudivých sil ezi olekulai plynu. zroste-li při expanzi plynu jeho ěrný obje, zvětší se také vzdálenosti ezi olekulai a podle obr. 5 nastane pokles střední potenciální energie vzájeného působení ezi olekulai. Tedy dw p < a podle (6.5) je dt > při dp <. Úbytek potenciální energie olekul se neůže projevit jinak než přírůstke střední kinetické energie olekul a tedy ohřátí plynu, neboť předpokládáe izolovanou soustavu a tedy adiaba- 114

115 tický děj. Lze vyslovit závěr: Při působení odpudivých sil se při zvětšení objeu a snížení tlaku rychlost olekul zvětšuje a v důsledku toho se zvětšuje teplota plynu. b) Uvažuje druhý extré, kdy zanedbáe korekci b, tj. převažuje vliv korekce a. plynu převládají přitažlivé síly ezi olekulai a při zvětšení ěrného objeu se zvětší vzdálenosti ezi olekulai plynu a podle obr. 5 vzroste střední hodnota potenciální energie olekul. Tedy dw p a podle (6.5) je dt při dp. Přírůstek potenciální energie se usí nutně projevit poklese střední kinetické energie olekul a plyn se ochladí. Uvažujee-li působení obou korekcí současně, pak působí proti sobě. Při inverzní teplotě se oba vlivy korekcí kopenzují a teplota plynu se neění. Při expanzi se plyn ani neohřeje ani neochladí. Ze vztahů (6.18) plyne vztah ezi kritickou teplotou a korekcei a, b: RT k 8a (6.6) 7b dt Zavedee-li poěre tzv. Jouleův-Thosonův koeficient, který udává zěnu teploty dp plynu při expanzi škrtící zátkou z vyššího tlaku na nižší, dělenou rozdíle tlaku, pak koeficient nabývá hodnoty pro a) dt dp, dt dp a dochází při expanzi k ohřátí plynu b) dt dp, dt dp a dochází při expanzi k ochlazení plynu. Zkapalňování plynů Poznali jse z předešlého, že zkapalnění plynu není ožné, dokud á plyn vyšší teplotu než je jeho kritická teplota, ať zvyšujee tlak jakkoli, neboť nadkritická izotera (obr. 49) neá vodorovnou oblast, v níž by ohla probíhat kondenzace. Má-li být plyn zkapalněn, je třeba jej ochladit před kopresí pod kritickou teplotu. Plyny, jako např. vzduch, dusík, kyslík, vodík, heliu ají veli nízkou kritickou teplotu a pod tuto hodnotu je třeba plyn nejprve ochladit. Problé zkapalňování plynů je tedy spojen s etodai, kterýi ůžee dosáhnout nízkých teplot. Metodikai získávání nízkých teplot se zabývá kryogenní technika. Uveďe některé způsoby získávání nízkých teplot: a) Mrazivé sěsi sěs NaCl a sněhu nebo ledu dává teplotu až 3 C, sěs zchlazeného chloridu vápenatého a sněhu teplotu 55 C. b) ypařování nízkých teplot lze dosáhnout prudký vypařování např. CO, NH 3, C H 4 apod. c) Adiabatický děj zde je využito skutečnosti, že při prudké adiabatické expanzi dojde ke snížení teploty. d) Jouleův-Thosonův jev zde ísto pórovité škrtící zátky je pro snížení rychlosti expandujícího plynu užito škrtícího ventilu, se s výhodou používá pro zkapalňování plynů. 115

116 Popiše zařízení založené na Jouleovu- Thosonovu jevu pro zkapalňování vzduchu. Jde o Lindeův stroj, jehož principiální schéa je na obr. 51. zduch stlačený na 1,6 1 7 Pa ( at) poocí kopresoru proudí přes chladič B, kde je ochlazený studenou vodou. Ochlazený a stlačený vzduch pak prochází spirálovitou ěděnou trubicí C. Na konci této trubice je šktrtící ventil K a alá tryska D. zduch ventile expanduje na tlak asi 1,6 1 5 Pa ( at) a přito se silně ochladí. Takto ochlazený vzduch proudí trubicí E zpět kole spirálovité trubice C a vrací se zpět do kopresoru. Kopresore se vzduch udržuje v trvalé cirkulaci. Škrcení a prudkou expanzí v D se silně ochladí a při proudění kole spirálovité trubice ochlazuje vzduch, Obr. 51 Lindeův stroj který je kopresore znovu proháněn spirálovitou trubicí. Opakování tohoto pochodu se vzduch postupně ochladí na takovou teplotu, že při expanzi škrticí ventile kapalní a vytéká trubicí F do Dewarovy nádoby. Kapalný vzduch je sěsí dvou kapalin dusíku a kyslíku. Bod varu obou kapalin je různý. Za norálního tlaku je bod varu dusíku 195,7 C a bod varu kyslíku 183 C. Odpařování se tedy kapalný vzduch stává bohatší na kyslík, protože kyslík á nižší bod varu. Odpaří-li se tři čtvrtiny kapalného vzduchu, zbytek obsahuje 53 % kyslíku. odík a heliu se při obyčejných teplotách expanzí škrtící ventile neochladí, ale naopak ohřejí, a proto popsaného způsobu nelze použít pro jejich zkapalnění. odík je třeba nejprve tekutý vzduche (heliu tekutý vodíke) ochladit pod hodnotu inverzní teploty, kdy se při expanzi škrcení ochlazuje a pak již lze použít popsaného způsobu pro jejich zkapalnění. K ěření vlastností látek za nízkých a veli nízkých teplot používáe kryostatů. Pro dosažení nízkých teplot užíváe chladících sěsí, pro dosažení veli nízkých teplot jako kryostatických kapalin užíváe zkapalněných plynů, nejčastěji dusíku, vodíku a helia. 116

117 7 Látky pevné lastnosti pevných látek, jako pružnost, pevnost, tepelná vodivost, elektrické, agnetické a optické vlastnosti, jsou určeny jejich vnitřní částicovou strukturou. Studie vlastnosti pevných látek se zabývá fyzika pevné fáze, která je jední z nejrozsáhlejších a nejvíce rozvíjených oborů fyziky. Fyzika pevné fáze se zabývá studie pevných těles, která na rozdíl od těles tuhých podléhají deforací Látky krystalické a aorfní Pevné látky lze rozdělit do dvou skupin, které se od sebe liší svýi fyzikálníi vlastnosti. Jsou to látky krystalické a aorfní. Obě látky se vzájeně liší uspořádání svých částic (olekul, atoů, iontů). Aorfní látky, např. sklo, asfalt, pryskyřice, plastické látky, neají částice pravidelně uspořádány v celé objeu. Aorfní látky proto považujee za veli viskózní kapaliny. další se budee zabývat látkai krystalickýi, ezi které patří většina pevných látek. Základní ryse krystalu je anizotropie, která vyjadřuje skutečnost, že v hoogenní krystalu jsou jeho vlastnosti v každé ístě závislé na sěru. Např. rychlost šíření světla, odul pružnosti, koeficient teplotní vodivost jsou rozdílné v různých sěrech. Krystalová struktura se jeví navenek tí, že krystaly jsou oezeny rovinnýi stěnai a ají určité geoetrické vlastnosti. Krystaly narůstají aposicí, tj. připojování dalších vrstev částic na jeho přirozené stěny a při jejich tvorbě je splněna podínka, že jeho potenciální energie je iniální. Je-li u krystalické látky zřejá její krystalická struktura, pak jednotlivé krystaly, které látku tvoří, nazýváe onokrystaly. Četné látky, u kterých přío nepozorujee jejich vnější pravidelný tvar krystalu, ají ikrokrystalickou strukturu. Jsou tvořeny velký počte ikroskopických i subikroskopických krystalů zvaných krystality, které nejsou prostorově pravidelně orientovány a jsou seskupeny zcela nahodile. Hovoříe pak o jené krystalické struktuře látky nebo o polykrystalické struktuře. Ačkoli jednotlivé krystalky jsou say o sobě anizotropní, látka polykrystalická jako celek nevykazuje anizotropii vzhlede k tou, že jednotlivé krystalky jsou zde orientovány zcela nahodile. Polykrystalickou strukturu ají téěř všechny kovy. Částice krystalu zaujíají určité předepsané polohy, avšak působení vnějších vlivů konají kole těchto rovnovážných poloh složité kitavé pohyby. Např. při rovnoěrné ohřátí krystalu se vzdálenost těchto poloh zvětší v poěru dané teplotní roztažností látky. Podobně je tou při působení jiných vlivů echanických, elektrických, agnetických. Těito vlivy nebývá porušena pravidelnost stavby krystalu, pokud nedojde k tání nebo poškození naděrný tlake nebo napětí. Krystalická řížka Stavba krystalu je definována, je-li dána eleentární buňka, vyezená v prostoru stěnai rovnoběžnostěnu a obsazená předepsaný způsobe částicei. Krystal konečné velikosti vznikne řazení velkého počtu eleentárních buněk podle prodloužených hran rovnoběžnostěnu, kterýi jsou určeny tři krystalografické osy. Soustava eleentárních buněk pak tvoří tzv. krystalickou řížku a ísta, ve kterých jsou částice uístěny, se nazývají uzly krystalické řížky. Nejenší vzdálenost částic v řížce je řádově 1 1. Délka hrany eleentární buňky se nazývá řížková konstanta krystalové řížky ve sěru dané hrany. Osy krystalu je 117

118 ožné definovat poocí tří nekoplanárních vektorů a, b, c, které vzniknou prodloužení hran eleentární buňky. Pro popis krystalické řížky je nutné též znát úhly,, ezi osai. Podle uspořádání částic v krystalické řížce rozlišujee 7 krystalografických soustav (obr. 5). Obr. 5 Krystalická řížka 1. Soustava trojklonná (triklinická) a b c, 9. Soustava jednoklonná (onoklinická) a b c, 9 3. Soustava kosočtverečná (robická) a b c, 9 4. Soustava čtverečná (tetragonální a b c, 9 5. Soustava šesterečná (hexagonální) a b c, 9, 1 6. Soustava krychlová (kubická) a b c, 9 7. Soustava klencová (trigonální) a b c, 9 Má-li eleentární buňka ve tvaru kosoúhlého rovnoběžnostěnu je 8 částic ve svých vrcholech, jde o tzv. priitivní buňku. Složitější útvary ohou ít uzly také ve stěnách nebo v objeu rovnoběžnostěnu. Stavba krystalické řížky její paraetry Eleentární buňka rovnoběžnostěnu je jednoznačně určena, znáe-li úhly, které spolu svírají vždy dvě její hrany, které jsou určeny některýi z vektorů a, b, c, a délky hran, což jsou současně řížkové konstanty ve sěru všech tří hran. Důležitá je soustava krychlová, u níž eleentární buňkou je krychle. Setkáváe se zde s řížkai dvojího druhu: a) Mřížka prostorově středěná (prostorově centrovaná, stereocentrická kubická řížka, obr. 53). Zde je obsazeno částicei všech 8 rohů (uzlů) a prostorový střed krychlové buňky. 118

119 Obr. 53, 54 Mřížka stereocentrická a planicentrická b) Mřížka plošně středěná (planicentrická) (obr. 54). Zde je částicei obsazeno všech 8 rohů a středy všech šesti stěn eleentární buňky. Prostorový střed buňky není obsazen Určíe dále počet částic připadajících na jednu eleentární buňku (krychli). Je-li d řížková konstanta, pak obje krychle je d 3. případě stereocentrické řížky je uprostřed jedna částice a v rozích je vždy 1/8 částice. Tedy celke je zde n = 1 + 1/8 8 = částice. Každá částice je obklopena osi sousedníi částicei. případě planicentrické řížky je v osi rozích po 1/8 částice a v šesti stěnách po polovině částice. Tedy celke n = 1/8 8 + ½ 6 = 4 částice. Každá částice je obklopena dvanácti sousedníi částicei. Planicentrická řížka á v eleentární buňce dvojnásobný počet částic a tedy dvojnásobně větší hustotu než stereocentrická řížka o stejných rozěrech. Planicentrická řížka představuje nejtěsnější uspořádání částic v krychlové soustavě. krychlové soustavě krystalizuje např. železo ve dvou odifikacích. Jeho odifikace Fe() á stereocentrickou řížku s řížkovou konstantou 1 d Fe α,87 1. Modifikace Fe() á planicentrickou řížku s řížkovou konstantou 1 d Fe γ 3,56 1. I když planicentrická řížka á dvojnásobně větší hustotu vzhlede k větší hodnotě řížkové konstanty, ají obě odifikace přibližně stejnou hustotu. Železo Fe(), kde je každý ato obklopen osi sousedníi atoy, je železo ěkké. Železo Fe(), jehož každý ato je obklopen dvanácti sousedníi atoy, je tvrdé a obvykle existuje při vysokých teplotách. Může však existovat i při běžných teplotách, čehož dosáhnee tzv. kalení. Jde zde o ohřev železa Fe() nad teplotu, kdy nastává překrystalizace z typu Fe() na Fe(). Při rychlé ochlazení se zpětná zěna řížky nestačí uskutečnit a povrch jinak ěkkého železa je tvrdý, á strukturu Fe(). krychlové soustavě krystalizují také soli, např. NaCl. Jeho řížka je tvořena průnike dvou planicentrických řížek se stejnou řížkovou konstantou d = 5,64 1 1, takže vzdálenost dvou různých iontů je zde poloviční, tj., Krystalografické strukturní sěry a roviny se určují podle paraetrů, které nazýváe Millerovy indexy. Např. v krychlové soustavě volíe tři vzájeně kolé osy, které jsou rovnoběžné s krystalografickýi osai a na každé volíe jednotku délky úěrnou řížkové konstantě d (obr. 55). Pak lze každý sěr, daný některou strukturní řadou částic řížky, jednoznačně charakterizovat vektore, jehož složky do souřadnicových os jsou v poěru celých čísel. 119

120 Např. složky vektoru OA v osách xyz jsou (1,1,), obdobně vektor OB á složky (,1,) a vektor OC (3,1,). Je-li složka vektoru orientována v záporné sěru souřadnicové osy, píšee nad příslušný index čárku. Např. vektor OD á indexy 1,1,. Obecně značíe tato čísla (, n, p) a nazýváe je Millerovy indexy. Je třeba si uvědoit, že indexy (, n, p) neurčují sěr jen jednoho vektoru, ale celé soustavy vektorů rovnoběžných. Obr. 55 Millerovy indexy Energie krystalové řížky Základní otázkou fyziky krystalů je otázka sil, které k sobě poutají částice krystalu a určují tak podínky jejich pravidelné struktury. Síly ezi částicei jsou jednak elektrické povahy (coulobovské síly), ohou však být i povahy jiné. Obecně nazýváe tyto síly jako síly vazbové. Mohou být přitažlivé (např. coulobovské síly ezi jádry atoů v pevné olekule a zápornýi elektrony v ostatních olekulách) nebo odpudivé (coulobovské síly ezi jádry nebo elektrony dvou sousedních olekul). Oba druhy sil působí současně. Uvažujee-li dvě olekuly ve vzdálenosti r, pak tato soustava á potenciální energii (obr. 5). Křivka c charakterizující výslednou potenciální energii, á iniu a bod M je nejnižší íste potenciálové jáy. Dvě olekuly, jejichž vzájená potenciální energie je rovna potenciální energii odpovídající iniu křivky, setrvávají stále ve vzdálenosti r o, přičež vykonávají kole těchto rovnovážných poloh kitavé pohyby. Uvažujee-li nyní olekuly, které tvoří krystalickou řížku, pak nastává obdobná situace; olekuly ve větších vzdálenostech se přitahují, v enších vzdálenostech se odpuzují. Odpuzování se projevuje navenek jako odpor, který krystal klade stlačování. Nepůsobí-li na krystal žádné vnější síly, jsou olekuly v rovnovážných polohách ve vzdálenostech r o a kole těchto poloh konají tepelné kity s alou aplitudou, takže zůstávají v oblasti potenciálové jáy. Uveďe pro ilustraci přibližný výpočet kubické krystalické řížky pro NaCl. Jde o řížku, jak uvidíe dále, s iontovou vazbou, neboť je tvořena ionty Na + a Cl. Kdybycho uvažovali pouze dva osaocené ionty (s náboje +e a e) ve vzdálenosti r, pak jejich potenciální energie je dána W p 1 e. 4π r (7.1) Jsou-li však uvažované ionty uvnitř řížky, ají potenciální energii větší než W p, neboť na každý iont působí nejen sousední ale i ostatní ionty řížky. Z teorie plyne, že vztah (7.1) je nutné vynásobit konstantní faktore,58, takže W p 1 e, 58. 4π r (7.) Hodnota W p zde znaená práci, kterou usí vykonat přitažlivé síly ezi dvěa ionty, ají-li se ionty k sobě přiblížit z nekonečně velké vzdálenosti do vzdálenosti r a usadit se v sousedních uzlových bodech řížky. Stejná hodnoty, ale s kladný znaénke, znaená naopak energii, která je potřebná k vytržení dvou sousedních iontů z řížky, neboli je to energie potřebná k přerušení vazby ezi sousedníi ionty řížky. 1

121 jedno olu krystalu NaCl je N A párů iontů (N A Avogadrova konstanta). Každý iont je obklopen šesti okolníi ionty a existuje tedy u každého iontu šest vazeb (obr. 56). Aby se uvolnily všechny ionty jednoho olu krystalu a rozptýlily se do nekonečně velkých vzdáleností, je nutné přerušit celke 6 N A vazeb. Obr. 56 Krystal NaCl ( Ionengitter.png) Celková potenciální energie jednoho olu řížky je 1 e W 6N W, 58 6N (7.3) p A p A 4π r Mřížkovou konstantu (vzdálenost r ) určíe takto: Je-li hustota krystalu, olární hotnost M a olární obje, pak = M /. Dělíe-li počte eleentárních krychliček v jedno olu (tj. počte iontů) jichž je N A, dostanee obje připadající na jednu eleentární krychličku, čili na jeden iont, tedy r 3. Máe tedy a odtud r M N 3 NA A r M 3. (7.4) NA Pro NaCl plyne výpočte r =,78 1 1, ěření dostanee hodnotu o něco vyšší r =, Dosadíe-li do rovnice (7.3) výraz pro r ze vztahu (7.4), dostanee pro potenciální energii 1 olu řížky NaCl neboli W p 1 N A, 58 6 NAe, 4π M W K, (7.5) M p 11

122 kde K je konstanta. ýpočte plyne pro potenciální energii 1 olu krystalu NaCl hodnota W p = 773 kj/ol. Stejný typ krystalové řížky jako NaCl ají četné iontové sloučeniny, např. halogenidy sodíku, draslíku, rubidia, dále MgO, SrO, BaO. Energie jejich řížek je dána vztahe (7.5), avšak konstanta K á vždy jinou hodnotu. Klasifikace krystalů Bližší studiu krystalů vede k poznatku, že vazebné síly ohou být několika druhů a podle toho lze také krystaly třídit. Celková klasifikace krystalů obsahuje 4 typy pevných látek: a) olekulové krystaly b) valenční krystaly c) iontové krystaly d) kovy. Některé látky však nelze jednoznačně zařadit do uvedených typů. Tyto látky ají síšené vlastnosti a tvoří přechod ezi jednotlivýi typy. Na obr. 57 jsou vyznačeny čtyři hlavní typy krystalů a uvedeny nejdůležitější látky tvořící ezi nii přechod. olekulové krystaly síra, fosfor, jednoatoové polovodiče pyrity, TiO valenční krystaly křeen iontové krystaly karborundu vizut, tuha, indiu Mg 3 Sb ryzí kovy, slitiny Obr. 57 Typy krystalů První tři kategorie krystalů ají společné vlastnosti, kterýi se liší zvláště od kovů. 1

123 Molekulové krystaly Mřížka olekulového krystalu je tvořena stabilníi olekulai nebo neutrálníi atoy a úplnýi elektronovýi slupkai, které jsou vázány alýi silai van der Waalsovýi, takže jejich vlastnosti jsou spíše určeny vnitřní strukturou olekul, než olekulární krystalickou stavbou. Tyto krystaly ají alou soudržnost, jsou echanicky álo odolné. S veli alou hodnotou energie řížky souvisí také nízký bod tání a varu a nízké subliační teplo. šechny olekulové krystaly jsou prakticky diaagnetické vzhlede k nulovéu spinu olekul. ýjiku tvoří kyslík, který je v pevné fázi silně paraagnetický. Patří se např. HCl, CO, NH 3, led (H O), olekuly plynů převedené ochlazení do pevné fáze (He, A, H, O, N ). alenční krystaly alenční krystaly (kovalentní) jsou tvořeny neutrálníi atoy středně lehkých prvků, které jsou k sobě poutány vazbai označovanýi jako vazba kovová neboli kovalentní (hoeopolární). Poje kovalentní vazby je dobře patrný na stavbě olekuly vodíku H. Pokud jsou dva atoy vodíku osaocené, á každý z nich svůj vlastní elektron. Dostanou-li se však atoy blízko k sobě, pak oba elektrony tvoří elektronovou dvojici, která náleží oběa jádrů současně. Tato společná elektronová dvojice je fyzikální příčinou vazby obou vodíkových atoů v olekule H a nazývá se vazbou kovalentní. Dokonalé valenční krystaly jsou elektricky nevodivé, vysoce kohesní a veli tvrdé. Prototype je odifikace uhlíku diaant, jehož krystal je tvořen z neutrálních atoů čtyřocného uhlíku. Každý ato je poután kovalentní vazbou se čtyři sousedníi atoy (obr. 58). Základní eleente krystalu diaantu je čtyřstěn, kde jednotlivé kovalentní vazby jsou na obr. 58 vyznačeny dvojitýi šipkai. Jednoduchýi šipkai jsou vyznačeny volné valenční elektrony. Dokonalý krystal diaantu je nevodivý, je-li však pravidelnost řížky narušena, ůže se stát vodivý. Diaant vyniká velkou tvrdostí. Obr. 58 Struktura diaantu Druhá odifikace uhlíku grafit (tuha) á zcela odlišnou strukturu. Krystalizuje v soustavě šesterečné. Atoy uhlíku jsou zde seskupeny v rovinách, v nichž tvoří veli pevnou síť pravidelných šestiúhelníků o straně 1,45 1 1, kde jsou sousední atoy poutány kovalentní vazbou. Naproti tou vazba ezi atoy jednotlivých rovin je volnější roviny jsou od sebe vzdáleny 3, Tyto roviny se proto snadno přesouvají, což vysvětluje nepatrnou tvrdost a azivost grafitu. olná vazba ezi rovinai uožňuje značnou elektrickou vodivost tuhy, která na rozdíl od vodivosti kovů roste s teplotou. Tuha tak tvoří přechodový typ ezi valenčníi krystaly a kovy. 13

124 Iontové krystaly Iontové krystaly ají řížku tvořenou ionty. Je dána průnike řížky složené z kladných iontů a řížky složené ze záporných iontů, které jsou k sobě poutány elektrostatickýi Coulobovskýi silai. Příklade ůže být krystal kaenné soli NaCl, jehož řížka je tvořena stejný počte iontů Na + a Cl. Iontové krystaly tvoří předevší soli vysoce elektropozitivních prvků, jako jsou prvky halové, síra a selen. Ionty v řížce neusí být vždy jednoduché, některé látky ají ve svých řížkách ionty složené, např. (NH 4 ) +, (CO 3 ), v nichž jsou atoy poutány kovalentníi vazbai. Ionty v řížce vykonávají neustálý kitavý pohyb kole rovnovážných poloh (uzlů), jehož aplitudy rostou se vzrůstající teplotou. Bod tání u iontových krystalů je značně vysoký, např. NaCl taje při 84 C kohesní síly u iontů opačných znaének jsou značné. Krystaly kovů Kovy jsou polykrystalické látky krystalizující nejčastěji v soustavě krychlové a ající kubickou řížku buď stereocentrickou nebo planicentrickou. Uzlové body krystalové říže jsou obsazeny kladnýi ionty kovů, které vzniknou z neutrálních atoů tak, že slabě poutané valenční elektrony jsou uvolněny z elektronového obalu. Ionty jsou pak tvořeny jádry obklopenýi jen vnitřníi elektrony a uvolněné valenční elektrony (volné elektrony) tvoří v prostoru říže tzv. elektronový plyn. Ionty kovu jsou vzájeně poutány kovovou vazbou, která je zprostředkována volnýi elektrony. Elektronový plyn v kovech způsobuje veli dobrou elektrickou i tepelnou vodivost kovů. Pokud jde o elektrickou vodivost, jsou nejlepšíi vodiči ušlechtilé jednoocné kovy (Ag, Cu, Au). Alkalické kovy (Li, Na, K, Rb, Cs) jsou středně vodivé a nejenší vodivost a tedy největší ěrný odpor, ají víceocné kovy (As, Sb, Bi, Ga). Kovy, jejichž krystalické řížky obsahují ionty jediného prvku, jsou kovy ryzí. Kovy, jejichž řížka obsahuje dva nebo více různých prvků, se nazývají slitiny. Slitiny lze rozdělit na dva druhy: - slitiny substituční (vznikají tak, že některé ionty kovu jsou v krystalické řížce nahrazeny ionty jiného kovu. Platí zde pravidlo, podle kterého ohou tvořit substituční ionty jen atoy, jejichž průěry se neliší od daného kovu o více než 15 %) - slitiny interstiční (vznikají tak, že se do ezer ezi ionty krystalové říže vsunou atoy jiných prvků. Aby se tyto atoy ohly věstnat do ezer krystalické řížky, usí ít enší rozěry než atoy kovu, které řížku tvoří. Průěr vsunutého atou nesí přesáhnout asi 59 % průěru atou tvořícího řížku. Defekty v krystalech šechny dosavadní úvahy se týkaly krystalů s ideální řížkou, kde všechny uzlové body jsou správně obsazeny příslušnýi částicei a strukturní roviny jsou ve správných vzájených polohách. Reálné krystaly se však liší v pravidelnosti stavby. Odchylky od ideální struktury krystalu nazýváe poruchai nebo defekty krystalu. Nejjednodušší poruchy jsou: - Schottkyho porucha vakance - Frenkelova porucha - Nečistota říže 14

125 Schottkyho porucha spočívá v to, že někerý z uzlů řížky zůstane neobsazen. Tato porucha způsobí posunutí okolních atoů z jejich norální polohy, což se projeví porušení pravidelné struktury řížky krystalu (obr. 59a). Obr. 59 Mřížkové poruchy Frenkelova porucha vznikne tehdy, když částice opustí svoje ísto v uzlové bodě řížky a zauje polohu někde v prostoru řížky. Zde vzniknou vlastně poruchy dvě. První je způsobena přítoností částice ezi uzly řížky; druhá vzniká neobsazený uzle řížky (obr. 59b). Nečistoty řížky vzniknou tehdy, jsou-li v některých uzlech nahrazeny atoy krystalu jinýi atoy, které tvoří v krystalu nepatrnou příěs (obr. 59c). Takové poruchy ohou silně ovlivnit vlastnosti krystalu. Tak je tou v případě polovodičů, kdy nepatrné příěsi způsobí elektrickou vodivost krystalů, která je veli alá při nízkých teplotách a s rostoucí teplotou vzrůstá. elký vliv na echanické vlastnosti pevných látek ají poruchy, které se nazývají dislokace. Jsou to poruchy, kdy krystalická řížka zůstává celke hoogenní, ale je víceéně geoetricky deforována. Obecná dislokace je značně složitá, ale lze ji rozložit na dvě dislokace jednoduché: dislokaci hranovou a dislokaci šroubovou. Dislokace hranová spočívá v deforaci řížky v to syslu, že v určité oblasti krystalu je o jednu strukturní rovinu více (obr. 59d). Dislokace šroubová spočívá v posunutí celého bloku krystalu oproti jeho celku o jednu ezirovinovou vzdálenost, ale ne v celé rozsahu krystalu, nýbrž jen od příky d dopředu. (obr. 59e). Největší porucha je v ístě příky d, kterou nazýváe dislokační příkou. Tepelné vlastnosti pevných látek Částice pevného tělesa jsou uístěny v uzlech krystalové říže a ohou vykonávat kole těchto poloh kitavý pohyb, který nazýváe pohybe tepelný. Látka ůže existovat v pevné fázi jen při dostatečně nízkých teplotách, při kterých je energie tepelného pohybu 15

126 částic značně enší, než potenciální energie vzájeného působení částic, čili energie vazby. Kitavý pohyb částic á relativně alou aplitudu. Energie těchto kitů tvoří vnitřní energii U látky, která bezprostředně souvisí s její teplotou. Při nulové absolutní teplotě ustane tepelný pohyb částic, krystal se jeví axiálně uspořádaný a jeho vnitřní energie by byla rovna nule. Z kvantové teorie však plyne, že i při teplotě absolutní nuly by ěly částice pevného tělesa určitou energii, která je tí větší, čí enší je hotnost částic. Tuto energii nazýváe nulovou energií a její existence není v rozporu s tí, že při T se entropie rovná nule, protože entropie souvisí s chaotický tepelný pohybe, kdežto nulová energie s tepelný pohybe částic pevné látky nesouvisí. Zahříváe-li pevné těleso, tj. dodáváe u energii tepelnou výěnou, zvětšuje se také energie tepelného pohybu částic a zvětšuje se aplituda kitů. Tepelné kity jsou obecně různosěrné a anharonické. Makroskopicky se tyto procesy projevují jako růst objeu (délky) látky s teplotou. Délková roztažnost pevných látek Určit délkovou roztažnost znaená stanovit závislost l = f(t). Uvažujee-li hoogenní tyč, která při teplotě o C á délku l o a při teplotě t délku l t, pak prodloužení tyče l = l t l je přío úěrné délce l a teplotě t. Tedy l l t (7.6), kde je součinitel délkové roztažnosti udávající závislost na druhu látky, pro který platí l. (7.7) l t Ze vztahu (7.7) plyne, že součinitel délkové roztažnosti je roven relativní zěně délky ohřátí o t 1 C. Jeho jednotka je K 1. Délku tyče při teplotě t lze pak vyjádřit vztahe l 1. t l t (7.8) Hodnota součinitele je číslo veli alé, řádově 1 6. l l při Objeová roztažnost pevných látek Předpokládeje, že jde o látku hoogenní a izotropní. Uvažujee-li hranol, který při teplotě C a při teplotě t á rozěry a, b, c, pak podle (7.8) platí: a a 1t b b 1t c c 1t Po vynásobení (7.9) áe neboli 1 3 abc a b c t (7.9) 16

127 t t t (7.1) zhlede k tou, že je alé číslo, lze jeho druhou a třetí ocninu zanedbat a áe 1 3 t. (7.11) Položíe-li = 3, lze psát 1 t. (7.1) Těleso duté zvětšuje svůj obje tak, jako by dutina byla vyplněna látkou stěn. Při zěně objeu látky se zění také její hustota. Je-li při teplotě C hustota a při teplotě t hus- tota, pak po dosazení za a o do (7.1) dostanee: 1 t 1t (7.13) Molární tepelná kapacita pevných látek nitřní energie reálného plynu je dána celkovou energií všech olekul tvořících soustavu. U pevných látek je situace složitější, protože částice zde nejsou volné, ale jsou v krystalové řížce poutány silai vzájeného působení, ají potenciální energii vazby. Při alých teplotách ůžee však považovat částice pevné látky za haronické oscilátory a vlive vazeb za oscilátory vázané. live vazeb se kity částic postupně přenášejí od jednoho oscilátoru ke druhéu a lze luvit o vlnění. lnění se odráží od povrchu krystalu a superpozicí dochází ke vzniku stojatých vln. Je tedy ožné se dívat na tepelné kity řížky jako na soubor vln, kde kitová energie řížky je rozložena na všechny vlny, které jsou součástí daného souboru vln. Tuto probleatiku studuje v celé koplexu kvantová teorie. Pro naše zjednodušené úvahy uvažuje částice jako saostatné haronické oscilátory, kde dochází k neustálé přeěně potenciální energie v kinetickou a naopak. Celková energie částic je pak v každé okažiku dána součte okažitých hodnot obou energií. Označíe-li střední hodnotu kinetické energie částice při teplotě T písene w o, pak střední hodnota potenciální energie je stejně velká, takže pro celkovou energii částice áe W w. (7.14) Jak víe, na jeden stupeň volnosti částice připadá při teplotě T střední energie w 1 kt. Protože částice ůže kitat v libovolné sěru, á každá částice střední kinetickou energii 3 w kt. Celková energie částice je pak vzhlede k (7.14) W = 3kT. nitřní energie jednoho olu krystalové řížky při teplotě T je pak (7.15) 17

128 R U NAW NA3 T 3 RT. (7.16) N A U plynů rozeznáváe olární tepelnou kapacitu C a C p, kde C p je větší než C o práci, kterou usí 1 ol plynu vykonat proti vnější silá při zahřátí o 1 K. případě pevných látek jsou zěny objeu nepatrné, a práci proti vnější silá ůžee zanedbat. Proto se zde C p a C prakticky neliší a není je třeba od sebe odlišovat. Energie, kterou prostřednictví tepla dodáváe pevnéu tělesu při konstantní objeu, se tak celá spotřebuje na zvýšení vnitřní energie tělesa, tj. na energii kitavého pohybu částic pevné látky. Protože zěna vnitřní energie jednoho olu plynu je podle (3.9) du = C dt, dostanee po dosazení do vztahu (7.16) psaného pro přírůstek vnitřní energie du = 3RdT výraz C dt = 3RdT. Odtud pro olární tepelnou kapacitu pevných látek dostanee C 3R (7.17) a číselně C = 4,943 J K 1 ol 1. ztah (7.17) je ateatický vyjádření pravidla, které nazýváe pravidle Dulongový Petitový. Říká, že olární tepelné kapacity většiny pevných látek jsou konstantní a nezávisí na teplotě. Existují však výjiky. Pro cheicky čisté látky (beryliu, bór, křeík, diaant) je olární tepelná kapacita při běžných teplotách podstatně enší než hodnota 3R a je výrazně závislá na teplotě; s rostoucí teplotou olární tepelná kapacita roste a konverguje k hodnotě 3R. Naproti tou 1 ol krystalického NaCl á vnitřní energii U = 6 RT a olární tepelnou kapacitu C v = 6R. Plyne to z toho, že jeden ol NaCl obsahuje N částic, tj. N iontů Na + a N iontů Cl ( N je Avogradrova konstanta). A Další vlastností olární tepelné kapacity pevných látek je, že při nízkých teplotách veli rychle klesá. okolí absolutní nuly klesají hodnoty olárních tepelných kapacit k nule. blízkosti absolutní nuly je teplotní závislost olárních tepelných kapacit veli výrazná a olární tepelné kapacity jsou zde úěrné třetí ocnině absolutní teploty. Uvedené vlastnosti nedovedla klasická echanika vysvětlit, správný výklad olárních tepelných kapacit pevných látek podala kvantová teorie (A. Einstein, P. Debye). A A A Transportní děje v pevných látkách Existuje-li v pevné tělese teplotní rozdíl ezi jeho různýi ísty, je v těchto ístech také různá energie pohybu částic a analogicky jako v plynech se teplo přenáší z íst teplejších na ísta chladnější. Tento proces nazýváe teplotní vodivostí. Mechanisus vedení tepla v pevných látkách vyplývá z charakteru tepelného pohybu částic krystalové řížky pevné látky. Jak bylo řečeno, částice v uzlových bodech řížky nutno chápat jako spřažené oscilátory, takže kitavý pohyb se šíří rychlostí zvuku od jedné částice ke druhé. zniká tak vlna, která přenáší energii a títo způsobe je realizován proces přenosu tepla v pevné látce. Z akroskopického hlediska ůžee přenos tepla kvantitativně popsat obdobně jako v plynech rovnicí dt dq ds d t, (7.18) dl 18

129 je teplotní gradient, t je čas. Tepelný tok je analo- kde je koeficient tepelné vodivosti, d T dl gicky definován vztahe dt ds (7.19) dl a pro hustotu tepelného toku q áe d T q. (7.) dl Platí zde rovněž rovnice hustoty tepelného toku q grad T. (7.1) ýpočet koeficientu teplotní vodivosti pro pevné látky je složitý a vyplývá z představ kvantové teorie. Na základě kvantově echanických představ ůžee vlná, které realizují přenos tepla v pevných látkách, přiřadit částicový ráz a nazývat je fonony. Fononů lze přiřadit energii W h, (7.) kde h je Planckova konstanta, je frekvence tepelných kitů. Při teplotě absolutní nuly kity částic v řížce ustávají, a proto zde neexistují ani fonony. Se zvyšující se teplotou vzrůstá počet fononů a roste tepelná vodivost látky. Při vyšších teplotách se fonony chovají jako částice ideálního plynu. Mluvíe pak o tzv. fononové plynu a o fononové echanisu vedení tepla. Na základě těchto představ lze koeficient tepelné vodivosti pevného tělesa psát analogicky jako v případě plynů, tedy podle rovnice (4.5a) 1 (7.3) vn k, kde v je rychlost zvuku v dané látce, je střední volná dráha fononů, n je počet fononů v objeové jednotce látky, k je Boltzannova konstanta. Pro střední volnou dráhu pak z teorie plyne, že je nepřío úěrná teplotě a tedy i koeficient teplotní vodivosti je nepřío úěrný teplotě T, tedy a, (7.4) T kde a je konstanta dané látky. kovech se přenosu energie zúčastňují kroě fononů také volné elektrony, které jsou nositeli elektrického proudu. porovnání s nekovy ají kovy značně větší tepelnou vodivost, až 1 krát větší. Při vysokých teplotách tepelná vodivost způsobená elektrony značně převyšuje vodivost fononovou. 19

130 8 Látky kapalné Kapalná fáze tvoří přechod ezi fází plynnou a pevnou a á některé vlastnosti společné oběa fází. Např. v blízkosti kritického bodu se vlastnosti kapalin blíží vlastnoste plynů, rozdíly ezi oběa stavy látky jsou nepatrné a v kritické stavu tyto rozdíly izí. Hustota sytých par nad kapalinou je stejná jako hustota kapaliny, jsou stejné také vnitřní energie a kapalina i pára představují jediný stav látky. Zizí též rozhraní ezi fází kapalnou a plynnou, protože indexy lou obou fází se vyrovnají. Struktura kapalin šiněe si dále uspořádání a tepelného pohybu olekul v kapalině. Uspořádání olekul v kapalinách je analogické struktuře pevných látek. Podle teorie kapalin jsou v alé objeu sousední olekuly kole uvažované olekuly rozloženy přibližně pravidelně a tvoří tak náznak prostorové krystalové řížky, která je typická pro krystaly. Tedy po stránce uspořádání se struktura alého okolí zvolené olekuly neliší od struktury krystalu. Tyto alé objey obsahují řádově jen desítky olekul, jsou však v ezích většího objeu uspořádány zcela nepravidelně, a tedy na rozdíl od krystalu, je zde porušena pravidelnost uspořádání ve větších vzdálenostech. Je to důsledek schopnosti olekul kapaliny se vůči sobě posouvat, což se navenek projevuje jako tekutost kapaliny. Tepelný pohyb olekul kapaliny je odlišný od pohybu olekul plynu. plynech převládá translační pohyb olekul, kdežto v kapalinách je tepelný pohyb tvořen kitavý pohybe olekul kole rovnovážných poloh, pohyb translační je zde značně oezen. Molekuly se zde přeisťují jen do okolních íst, odkud vytlačují jiné olekuly kapaliny. Lze tedy říci, že tepelný pohyb olekul kapaliny se při obvyklých teplotách podobá do jisté íry pohybu částic pevné látky. Pohyb olekul kapaliny je ožné si představit takto: Molekula v dané ístě koná po určitý průěrný čas kitavý pohyb kole své rovnovážné polohy. Po toto čase se přeístí do sousední rovnovážné polohy, která je vzdálená o délku, což je v podstatě střední vzdálenost ezi olekulai. Střední vzdálenost ezi olekulai odpovídá do jisté íry střední volné dráze olekul plynu. Rozdíl je v to, že olekula kapaliny po proběhnutí dráhy setrvává v rovnovážné poloze určitý průěrný čas. Hodnota je dána vlastnosti kapaliny a je jen álo závislá na teplotě. Zavedee-li střední rychlost translačního pohybu olekul vztahe v, (8.1) pak rychlost v je závislá na teplotě a s rostoucí teplotou veli rychle vzrůstá. zrůst rychlosti při zvyšování teploty souvisí s rychlý zkracování času, po který olekula zůstává v rovnovážné poloze. Ke zěně rovnovážné polohy olekuly dojde tehdy, vzroste-li aplituda jejího kitavého pohybu nad určitou kritickou hodnotu. Kritická hodnota aplitudy je závislá na teplotě. Pro střední čas platí Wa e kt, (8.) 13

131 kde k je Boltzannova konstanta, je perioda kitavého pohybu olekul kole rovnovážné polohy, W a je tzv. aktivační energie potřebná k tou, aby se olekula vzdálila natolik od rovnovážného stavu, že se do něj již nevrátí. Transportní jevy v kapalinách Mezi transportní jevy v kapalinách patří: a) difuze kapalin a osóza b) tepelná vodivost kapalin c) vnitřní tření kapalin Difuze kapalin Difuze kapalin spočívá v pronikání olekul jedné kapalné složky ezi olekuly druhé kapalné složky a naopak, např. pronikání olekul rozpuštěné látky v roztoku do čistého rozpouštědla, a to bez působení vnějších sil. Proces difuze kapalin je obdobný jako u plynů; jde o pronikání olekul obou kapalných složek z íst vyšší koncentrace do íst o nižší koncentraci, např. pronikání rozpouštěné látky v roztoku do rozpouštědla. Platí zde vztah (4.18) dk dm D ds d t, (8.3) dl kde D je koeficient difuze kapaliny. ztah pro koeficient difuze kapalin najdee ze vztahu (4.55), nahradíe-li střední vzdáleností ezi olekulai. Pod střední rychlostí v budee rozuět rychlost translačního pohybu olekul v kapalině, tedy Dkonst. v (8.4) a s přihlédnutí ke vztahu (8.1) je D konst.. (8.5) Odtud vyplývá, že koeficient difuze kapaliny je nohe enší než koeficient difuze plynu, řádově 1 4 krát nižší. Malé hodnoty koeficientu difuze u kapalin (při teplotách podstatně nižších než je teplota varu kapaliny) je ožné vysvětlit tí, že olekuly setrvávají v rovnovážných polohách po dlouhý čas a v důsledku toho veli poalu ění svoji polohu, což vede k poaléu vyrovnávání koncentrací různých olekul v kapalině. Ze vztahu (8.) a (8.5) je dále zřejé, že koeficient difuze rychle roste se vzrůstající teplotou. Osóza kapalin, osotický tlak Uvažuje případ, kdy v nádobě opatrně navrstvíe na roztok čisté rozpouštědlo (nebo éně koncentrovaný roztok) tak, aby jejich rozhraní bylo ostré. Dojde k saovolnéu vyrovnávání koncentrací způsobené průnike olekul rozpuštěné látky v roztoku do rozpouštědla, tedy k jevu difuze. K difuzi dojde i v případě, když roztok a rozpouštědlo oddělíe průlinčitou blanou, např. filtrační papíre. Opět dojde k vyrovnávání koncentrací průnike olekul rozpuštěné látky do rozpouštědla. Nahraďe nyní průlinčitou stěnu polopropustnou (seipereabilní) ebránou, která á tu vlastnost, že propouští jen olekuly rozpouštědla, nikoliv však olekuly rozpuštěné látky. 131

132 toto případě ohou difundovat jen olekuly rozpouštědla. Proces vyrovnávání koncentrací ezi roztoke a rozpouštědle (nebo ezi dvěa různě koncentrovanýi roztoky) povede tedy k toku rozpouštědla sěre do koncentrovanějšího roztoku, tedy opačný sěre, než probíhala difuze rozpuštěné látky, bylo-li rozhraní ezi roztoke a rozpouštědle volně průchodné nebo tvořené průlinčitou stěnou. Touto saovolnéu zřeďování roztoku pronikání olekul čistého rozpouštědla seipereabilní ebránou říkáe osóza. Jev osózy lze jednoduše deonstrovat následující způsobe. Na rozšířenou část nálevky připevníe seipereabilní ebránu a nálevku naplníe např. koncentrovaný roztoke sacharózy a ponoříe do nádoby s vodou (obr. 6). live osózy začnou pronikat olekuly rozpouštědla do roztoku, což způsobí vzestup hladiny ve stonku nálevky. Roztok bude stoupat tak dlouho, až bude dosaženo rovnováhy, tj. až rychlost pronikání olekul vody do roztoku v nálevce účinke osózy bude stejná jako rychlost pronikání vody opačný sěre vlive tlaku hydrostatického sloupce kapaliny ve stonku nálevky. Obr. 6 Princip osózy Je tedy zřejé, že k zastavení procesu osózy (tj. pronikání vody do rozpouštědla) usíe na roztok působit přídavný tlake, který se nazývá osotický tlak. Hydrostatický tlak sloupce kapaliny ve stonku nálevky je tedy rovný osotickéu tlaku. Osotický tlak je írou ohutnosti osózy, obdobně jako difuzní koeficient je írou ohutnosti difuze. Osotický tlak se však vztahuje na roztok v rovnováze s rozpouštědle, není tedy osotický tlake původního roztoku před zřeďování pronikání olekul rozpouštědla. Osotický tlak je třeba chápat jako terodynaickou vlastnost roztoku. Říkáe-li, že roztok á osotický tlak 1 MPa neznaená to, že roztok vykazuje tento tlak, ale znaená to, že roztok by byl v rovnováze s rozpouštědle oddělený seipereabilní ebránou, kdyby byl na roztok vyvinut dodatečný tlak této velikosti. Holandský cheik van 't Hoff vycházel z představy, že roztok nějaké látky se liší od téže látky v plynné fázi jen tí, že v roztoku je prostor ezi olekulai rozpuštěné látky vyplněn olekulai rozpouštědla, kdežto v plynu je tento prostor prázdný. Dokázal, že zákony plynů platí kvantitativně i pro zředěné roztoky a pro osotický tlak lze psát nr T (8.6), kde je osotický tlak, je obje roztoku v d 1, T je absolutní teplota, n je látkové nožství rozpuštěné látky v roztoku. Tedy 13

133 n RT. (8.7) Platí zákon van 't Hoffův: Osotický tlak roztoku o dané koncentraci je roven tlaku, který by rozpuštěná látka ěla, kdyby při téže teplotě zaujíala obje roztoku jako plyn. Osotický tlak je tedy příý důsledke přítonosti rozpuštěné látky a existuje v každé roztoku. Projeví se však až tehdy, ůže-li docházet k osóze, tj. je-li roztok oddělen od roztoku s jinou koncentrací seipereabilní ebránou. Zákon van 't Hoffův platí pro zředěné roztoky, pro koncentrované roztoky se projevují odchylky. ýzna osózy v biofyzice Mebrány oddělující v biologických systéech prostředí o různé složení, ají různou propustnost. Seipereabilní ebránu si lze představit jako blánu s velký počte průchodů o nepatrných průřezech ale takových, že olekuly např. vody projdou, ale olekuly rozpuštěné látky, které jsou zpravidla větší a navíc ještě hydratovány, již neprojdou. Existují ebrány s dostatečně velkýi průchody, které propustí olekuly určité rozpuštěné látky v roztoku, ale větší olekuly dalších látek v roztoku zadržují. Molekuly látky, které takovou ebránou projdou, nazýváe krystaloidy a látky, které neprojdou, koloidy. Popsaný proces se nazývá dialýza, poocí níž lze oddělovat krystaloidy od koloidů. Buněčné stěny živých organisů jsou většinou volně propustné pro vodu i většinu rozpuštěných látek. Avšak vlastnosti blan ohraničujících cytoplasu a některé organely ají vlastnosti seipereabilních ebrán; voda a určité rozpuštěné látky jii procházejí snadněji, než jiné rozpuštěné látky. Osóza a její echanisus ají proto velký význa pro biologické objekty, zejéna pro jejich vodní regulaci. e vysoce organizovaných živých organisech je osotický tlak tělních tekutin udržován poocí osoreceptorů na konstantní hodnotě s velkou přesností. K vyjádření osotického tlaku zde užíváe názvu tonicita. Roztok, který á stejný osotický tlak jako zvolené prostředí (standard) v lidské fyziologii je jí krevní plaza se nazývá izotonický. Roztok s nižší osotický tlake je hypotonický a s vyšší tlake hypertonický. Např. krev je tvořena kapalný édie (plasou) a v ně suspendovaných krevních buněk erytrocytů, leukocytů a trobocytů. Nejhojnější jsou erytrocyty, které obsahují za norálních podínek roztok, jehož osotický tlak je asi 8,5 1 5 Pa (8,4 at), který se rovná osotickéu tlaku,31 olárního roztoku sacharózy nebo,1555 olárního roztoku NaCl. Krevní plasa á osotický tlak 7, Pa (7,65 at) a je tedy pro erytrocyty (červené krvinky) slabě hypotonická. Přenesee-li erytrocyty do prostředí s nižší osotický tlake, dochází k pronikání vody do nitra krvinek, nastává zvětšování jejich objeu a při osotické tlaku,4 MPa (4 at) dojde k destrukci ebrán erytrocytů a uvolňuje se krevní barvivo heoglobin. Tento děj se nazývá heolýza. Hypotonické prostředí vede naopak ke scvrkávání krvinek. Osóza se v živých organisech uplatňuje při vstřebávání látek z potravin střevníi stěnai do krevního oběhu. Povrch v lidské těle sloužící k uplatňování osózy á velikost 6. Tepelná vodivost kapalin Pro vedení tepla v kapalinách platí vztah (4.) 133

134 dt dq ds d t. (8.8) dl Přenos energie olekulai kapaliny ůže obdobně jako v plynech existovat jen při gradientu teploty d T. Rozdíl spočívá v to, že v plynech se přenáší energie při srážkách částic, které dl vykonávají translační pohyb a v kapalinách při srážkách kitajících olekul. Molekuly s větší energií vykonávají kity s větší aplitudou a při srážkách se sousedníi olekulai je rozkitávají a předávají ji energii. Tento echanisus uožňuje dostatečně rychlý přenos energie. důsledku toho je koeficient tepelné vodivosti veli alý a jen nepatrně převyšuje koeficient tepelné vodivosti plynů. ýjiku zde tvoří koeficient tepelné vodivosti roztavených kovů, který se prakticky neliší od koeficientu tepelné vodivosti kovů v pevné fázi. ysvětlení spočívá v to, že v tekutých kovech je přenos energie, kroě přenosu při srážkách olekul, způsoben také volnýi elektrony, jejichž koncentrace je velká. olné elektrony však nejsou v nekovových kapalinách. nitřní tření kapalin nitřní tření kapalin (viskozita) je vlastně přenos hybnosti ezi dvěa sousedníi vrstvai kapaliny realizovaný olekulai, které v porovnání s plyny ají veli oezený tepelný pohyb. Při nízkých teplotách se děje přechod olekuly kapaliny z její rovnovážné polohy do sousední polohy veli zřídka, a proto je viskozita kapalin ve srovnání s plyny vysoká. Pro kapaliny je charakteristická závislost koeficientu dynaické viskozity na teplotě. Na rozdíl od plynů dynaická viskozita kapalin s rostoucí teplotou exponenciálně klesá podle vztahu Wa kt e. (8.9) Porovnání vztahu (8.9) s rovnicí (8.) je zřejé, že koeficient dynaické viskozity je úěrný času, kdy olekula setrvává v rovnovážné poloze. Při teplotách blízkých kritické teplotě se blíží koeficient dynaické viskozity kapaliny k hodnotá koeficientu viskozity pro její syté páry. Při běžných tlacích je koeficient dynaické viskozity, obdobně jako u plynů, na tlaku téěř nezávislý. Avšak při vysokých tlacích, řádově ( ) Pa, koeficient dynaické viskozity s tlake prudce roste. Lze to vysvětlit tí, že ve veli stlačených kapalinách je podstatně oezen tepelný pohyb olekul a ohou jen obtížně ěnit svoji rovnovážnou polohu. Prakticky to znaená, že při vysokých tlacích usí ít olekula vysokou aktivační energii W a a tí se zvětšuje také čas, kdy olekula setrvává v rovnovážné poloze. lastnosti povrchu kapaliny lastnosti povrchu kapaliny a jeho fyzikální vlastnosti jsou odlišné, než vlastnosti uvnitř kapaliny. další se budee zabývat vlastnosti olekul tvořící povrch kapaliny a důsledky z toho vyplývající. Povrchová vrstva kapaliny olný povrch kapaliny se chová obdobně jako pružná tenká blána. Její existenci lze vysvětlit na základě kohesních sil, kterýi na sebe olekuly vzájeně působí. Kohesní síly však působí jen do vzdálenosti řádově 1 9, což je poloěr sféry olekulárního působení. 134

135 Uvažuje olekulu, která leží pod rovinný povrche kapaliny hlouběji, než je poloěr jejího olekulárního působení. Tato olekula působí jen na olekuly nacházející se uvnitř sféry, a naopak podléhá působení stejných olekul. Protože celkové působení přitažlivých sil olekul uvnitř sféry je vlive jejich izotropního rozdělení nulové, nepůsobí na uvažovanou olekulu žádná výsledná síla. Jiná situace je v případě, když vzdálenost olekuly od povrchu kapaliny je enší než poloěr sféry olekulárního působení (obr. 61). Obr. 61 Povrchová vrstva kapaliny ( f76e166797a696b61h&key=65) toto případě není výslednice sil působících na olekulu nulová. Síly rovnoběžné s povrche se sice ruší, ale svislé síly dávají výslednici, která á sěr kolý k povrchu kapaliny a je orientována dovnitř kapaliny. Je to způsobeno tí, že vliv olekuly kapaliny v objeu 1 kulové úseče není kopenzován stejnorodýi olekulai, ale pouze olekulai páry nebo vzduchu v objeu nad kapalinou. Tato síla působí na každou olekulu, která se nachází ve vrstvě o hloubce pod povrche kapaliny a je tí větší, čí se olekula nachází blíže povrchu kapaliny. ýsledek je ten, že všechny olekuly v povrchové vrstvě o hloubce 1 9 působí na celou kapalinu tlake, který nazýváe kohesní tlak. Kohesní tlak nelze přío ěřit, lze jej teoreticky vypočítat. Pro vodu byla určena hodnota 1 9 Pa, což je tlak překvapivě veliký. Kohesní tlake si vysvětlujee alou stlačitelnost kapalin, protože vnější tlaky, kterýi na kapalinu působíe, jsou zanedbatelné ve srovnání s kohesní tlake. Povrchová vrstva á tloušťku řádově 1 9 a její fyzikální vlastnosti jsou jiné, než vlastnosti uvnitř kapaliny. Povrchová vrstva se chová jako pružná blána, která á větší soudržnost než ostatní vrstvy kapaliny. Nepůsobí-li na kapalinu vnější síly, pak kapalina zauje takový tvar, kdy olekulový tlak je všude kolý na povrch kapaliny, tedy kapalina zauje (je-li v alé nožství) kulový tvar. Při větších nožstvích převládá tíhové působení. Povrch kapaliny ve větší nádobě je rovinný s výjikou oblasti styku kapaliny se stěnai nádoby. Povrchové napětí Jak bylo řečeno, složky olekulových sil jsou kolé k povrchu kapaliny a vyvolávají kohesní tlak. Naopak olekulové síly rovnoběžné s povrche kapaliny vyvolávají snahu kapaliny zěnit svůj povrch. Tyto síly vyvolávají povrchové napětí kapaliny. Pro kvantitativní popis užíváe síly, která působí na jednotkovou délku okraje povrchu kapaliny, je kolá k této délce a leží v rovině povrchu kapaliny (u zakřivených povrchů ve sěru tečny k povrchu). Na eleent délky okraje povrchu kapaliny dl pak působí povrchová síla df. Podíl 135

136 df (8.1) dl je povrchové napětí kapaliny. Jednotkou je N 1. Povrchové síly se projevují zřetelně např. při pokusech s ýdlovýi blánai. Položíe-li na blánu v kovové ráečku syčku z nitě, pak podrží svůj tvar, neboť síly působící z každé strany nitě jsou stejné a jejich účinek se ruší. Propíchnee-li však blánu uvnitř syčky, síly uvnitř zaniknou a vnější síly, které jsou v každé bodě kolé ke syčce, ji vypnou do kruhového tvaru. (obr. 6). Obr. 6 liv vnějších sil Obr. 63 Povrchové napětí Povrchová blána kapaliny obsahuje vlive povrchového napětí určitou povrchovou energii. Souvislost povrchového napětí s povrchovou energií lze kvantitativně zkouat na ýdlové bláně vytvořené v drátěné ráečku obdélníkového tvaru s jednou posuvnou stranou AB (obr. 63). Mýdlová blána á snahu zaujout vlive povrchového napětí co nejenší povrch. Aby pohyblivá strana ráečku AB o délce l nezěnila svoji polohu, je na ni třeba působit silou F. Tato síla je v rovnováze se silou F blány, která á však dva povrchy. Celková síla, kterou působí na stranu AB oba povrchy blány je F F l. (8.11) Posunee-li stranu AB o délku dx ve sěru síly F, vykoná síla práci da Fdx ldx (8.1) a povrch blány se přito zvětší na obou stranách o hodnotu ds ld x. (8.13) Práce vykonaná silou F se projeví jako zvětšení energie povrchové blány o hodnotu dw. Tedy pro plošnou energii povrchu blány áe ýraz dw da ldx ds (8.14) dw (8.15) ds je pak plošná hustota energie, zvaná také kapilární konstanta. Její jednotka je J. Protože však J = N = N je plošná hustota energie rovna povrchovéu napětí. Ze vztahu (8.14) je zřejé, že pro danou hodnotu povrchového napětí ( = konst.) je plošná energie povrchu úěrná jeho plošnéu obsahu. Nepůsobí-li vnější síly, pak kapalina zauje takový tvar, při něž á nejenší povrchovou energii a tedy také nejenší povrch. 136

137 Protože povrch kapaliny vytváří rozhraní ezi kapalinou a jiný prostředí, nezávisí vlastnosti povrchové vrstvy jen na saotné kapalině, ale také na sousední prostřední. Jedině v případě, kdy je nad kapalinou plyn. Který s kapalinou nereaguje, pak povrchové napětí kapaliny nezávisí na vlastnostech plynu. Povrchové napětí je závislé na teplotě, s rostoucí teplotou klesá. Tlak pod zakřivený povrche kapaliny Při zakřivené povrchu kapaliny je působení povrchové vrstvy na kapalinu jiné než v případě rovinného povrchu. Ukaže to na olekule, která je ve stejné hloubce pod povrche kapaliny a) rovinný, b) vypuklý, c) vydutý (obr. 64). Obr. 64 Zakřivený povrch kapaliny yšrafovaná část sféry olekulárního působení představuje tu část objeu vyplněného olekulai kapaliny, jejichž silové působení je kopenzováno pouze stejnorodýi olekulai vzduchu a páry, které jsou ve stejné objeu nad kapalinou. zhlede k tou, že v případě b) je tento obje větší než u povrchu rovinného a v případě c) enší, je výslednice olekulových sil u vypuklého povrchu větší a u vydutého povrchu enší ve srovnání s povrche rovinný. Tento dodatkový tlak, který je způsoben zakřivení povrchu, se nazývá kapilární tlak, který se ke kohesníu tlaku při vypuklé povrchu přičítá a při vyduté povrchu odečítá. Určíe kapilární tlak pro válcový povrch kapaliny s povrchový napětí. Uvažuje povrchové síly, které působí na eleent válcové plochy o rozěrech dl 1 a dl (obr. 65). Obr. 65 Řez válcovou plochou 137

138 Síly df = dl jsou stejně velké, opačně orientované a jejich výslednice je rovna nule. Síly df 1 = dl 1 svírají úhel d. Jejich výslednice je kolá k povrchu kapaliny a á velikost df dl sin d. (8.16) 1 zhlede k tou, že d je veli alý, je sin d = d a df = dl 1 d. Z obr. 65 plyne dl Rd, (8.17) kde R je poloěr křivosti válcové plochy. Tedy df a kapilární tlak dd l l R ds R 1 (8.18) df p. (8.19) ds R případě libovolně zakřiveného povrchu je ožné vést v každé jeho bodě dva k sobě kolé norálové řezy a to tak, aby poloěr křivost R 1 jednoho řezu byl nejenší a poloěr křivosti R druhého řezu největší ze všech ožných norálových řezů vedených bode A (obr. 66). Pak podle předchozí úvahy je kapilární tlak vyvolaný zakřivení o poloěru R 1 dán p1 a tlak vyvolaný křivostí s poloěre křivosti R je R1 p. ýsledný kapilární tlak je pak dán součte obou tlaků R p 1 a p, tedy 1 1 p p 1 p. (8.) R1 R Tento vztah odvodil Laplace. Obr. 66 Norálové řezy Má-li povrch kapaliny tvar kulového vrchlíku o poloěru R, pak R 1 = R = R a kapilární tlak je dán p. (8.1) R Pro ýdlovou bublinu, která á vnější a vnitřní povrch, je kapilární tlak dvojnásobný 4 p. (8.) R Pro rovinný povrch je R 1 = R a kapilární tlak je roven nule. Zde neexistuje dodatkový kapilární tlak a působí zde jen tlak kohesní. Ze vztahu (8.19) je zřejé, že kapilární tlak je nepřío úěrný poloěru křivosti plochy. Lze to ukázat pokuse znázorněný na obr

139 yfouknee-li poocí trojcestného kohoutu na koncích trubice dvě nestejně velké ýdlové bubliny, pak při propojení obou bublin bude podle (8.) proudit vzduch z íst většího tlaku do íst tlaku enšího, tedy z enší bubliny do větší. Menší bublina se bude zenšovat, větší zvětšovat. Jevy na rozhraní tří prostředí Obr. 67 Deonstrace kapilárního tlaku Kapalina v nádobě představuje styk tří prostředí kapaliny, vzduchu nebo páry, stěny nádoby (pevná látka) (obr. 68). Obr. 68 Rozhraní tří prostředí ( bodě A se pak stýkají tři povrchové vrstvy: vrstva kapalina pevná látka, vzduch pevná látka, vzduch kapalina. Působí zde tedy také tři povrchová napětí: 1 ezi vzduche a kapalinou, 13 ezi vzduche a pevnou látkou, 3 ezi kapalinou a pevnou látkou. Uvedená tři napětí nejsou obecně v rovnováze. zhlede k tou, že při stěně nádoby (pevná látka) se olekuly ohou pohybovat jen podél ní, rovnováha nastane tehdy, když složky povrchových napětí rovnoběžných se stěnou se budou vzájeně kopenzovat. Mohou nastat tyto případy: a) Je-li 13 3, posunou se olekuly kapaliny po stěně nádoby sěre vzhůru a povrch kapaliny svírá se stěnou nádoby úhel, tzv. krajní úhel (obr. 69). Obr. 69, 7 Krajní úhly ( Pro podínku rovnováhy platí cos. (8.3)