Návody na laboratorní práce Ústavu technologie ropy a alternativních paliv

Transkript

1 Návody na laboratorní práce Ústavu technologie ropy a alternativních paliv Kolektiv autorů 1

2 2

3 ZÁSADY K VYPRACOVÁNÍ LABORATORNÍHO PROTOKOLU ÚVOD Laboratorní protokol je výkazem o provedení laboratorní práce, který slouží jako jeden z podkladů k udělení zápočtu. Protokol musí být vypracován a odevzdán do 7 dnů po dokončení práce. Vedoucímu práce se odevzdává (podle dohody) v tištěné formě nebo elektronicky ve formátu pdf. Kromě věcné správnosti musí laboratorní protokol splňovat formální požadavky kladené na odborný text, musí obsahovat (s výjimkou výslovně uvedených odkazů na převzatá, např. tabelární data) pouze výsledky získané při práci studenta v laboratoři. V případě nedostatků ve zpracování protokolu (nesprávné výsledky, nesprávný způsob jejich prezentace, jiné formální, ale i gramatické chyby) je protokol vrácen k přepracování. Opakované nedostatky ve zpracování protokolu mohou vést k tomu, že práce nebude uznána. STRUKTURA PROTOKOLU 1. Hlavička Obsahuje následující identifikační údaje: - jméno studenta, - ročník (kruh), - název předmětu (laboratoře), - název práce - datum zahájení práce - datum vypracování protokolu 2. Úvod Shrnuje stručně a výstižně náplň a cíl práce tak, jak vyplývají ze zadání; v žádném případě není opisem teoretické části návodu k práci. V případě jednoduché práce spočívající např. ve stanovování jednoho analytického parametru u sady vzorků není třeba jej uvádět. 3. Pracovní postup, metody a podmínky Zde specifikujte detaily zadání a postupu práce (seznam vzorků, reakční podmínky, metody). 4. Výsledky Obsahují přehledný soupis získaných dat prezentovaných vhodnou formou (tabulky, grafy) s komentářem (diskuse výsledků, vysvětlení neočekávaných odchylek apod.). 5. Závěr Shrnuje zjištěné výsledky do jednoduchých konstatování (preparát se podařilo připravit v požadovaném množství a čistotě, vzorek produktu splňuje normované kvalitativní parametry ). 6. Přílohy Mohou být součástí protokolu v případě, že v průběhu měření vznikla rozsáhlejší sestava dat, která není (na rozdíl od konečných výsledků) předmětem diskuse. Přílohami mohou být rovněž zdrojová data v původní podobě, např. záznam zapisovače laboratorního přístroje. VLASTNÍ TEXT PROTOKOLU Vzhledem k omezenému rozsahu práce je třeba klást důraz na přesnost, srozumitelnost a úspornost formulace textu. Text se uvádí v minulém čase ve třetí osobě jednotného čísla, obvyklý je trpný rod ( parametry byly zjišťovány ). Je nezbytně nutné používat správnou terminologii včetně 3

4 cizích slov, nepřípustné jsou gramatické chyby (!). Protokol se píše na strany formátu A4 vhodným typem a velikostí písma (Calibri, velikost bodů) řádkováním 1 1,5. Nadpisy kapitol a podkapitol mají mít odpovídající styl. V případě většího počtu stran než 1, musí být strany číslovány. UVÁDĚNÍ VÝSLEDKŮ Numerické hodnoty Ať již jsou uváděny jednotlivě v textu nebo ve formě tabulek, musí být uvedeny v patřičné přesnosti (odpovídající přesnosti primárně naměřených dat s ohledem na způsob výpočtu konečných výsledků). Nesprávné je jak nepřiměřené zaokrouhlování, tak i uvádění nadbytečných (a tedy bezvýznamných) desetinných míst. Hodnoty se uvádějí vždy současně se správnými (SI) jednotkami. Tabulky Mají sloužit k přehledné prezentaci sérií dat, proto musí být opatřeny hlavičkami sloupců s popisy uváděných veličin včetně jednotek (zpravidla v hranatých závorkách). Každá tabulka musí mít nadpis (záhlaví) popisující prezentovaná data; nadpis se píše vždy nad tabulku. Grafy Slouží k přehlednému porovnání hodnot či popisu trendů. Většinou jsou naměřené hodnoty představovány v ploše grafu vhodnými symboly (nejlépe kroužky), zatímco prokládání dat, případně teoretické (vypočtené) průběhy jsou znázorněny souvislou křivkou. Datové řady by měly být (v případě jejich většího počtu) popsány legendou. Osy grafu, rozdělené vhodně volenou škálou, musí být opatřeny popisky s označením veličin a jednotek. Plocha grafu tvoří uzavřený rámeček, jehož součástí jsou použité osy, graf již není dále orámován. Formát grafu a jeho velikost musí odpovídat formátu strany a množství uváděných dat; nevhodné jsou formáty přesahující vzájemný poměr stran více než cca 1,5:1. Obrázky Všechny obrázky (grafy, ale i fotografie, schémata) musí být opatřeny popiskem (záhlavím), který se umísťuje vždy pod obrázek. Matematické vzorce Je možné je psát jak v řádku: y=1/(5x+2), tak v klasické podobě s pomocí speciálního editoru (Editor rovnic v MS Word), v takovém případě však na zvláštní řádek: Chemické vzorce a rovnice Je možné je také psát přímo v textu (je třeba přitom dodržovat použití indexů, nepoužívat znak = místo šipky apod.), případně použít vhodný editor (u složitějších struktur). 4

5 VZOROVÝ PROTOKOL Laboratoř paliv Název práce: NÁZEV PRÁCE Jméno: Jméno studenta Datum zahájení práce: Kruh: 421 Datum odevzdání: Úvod Oxidace (foukání) je tradičním postupem výroby silničních asfaltů, který spočívá v probublávání předehřáté suroviny vzduchem v jednoduchém reaktoru. Postup Topení vsádkového reaktoru bylo nastaveno na 235 C a po ustálení teploty (cca 4 hod.) byla nalita směs připravená z 450 g vakuového zbytku a 50 g černého destilátu. Penetrace podle EN 1426 Kelímky určené k penetraci, naplněné 5 mm pod okraj asfaltem rozehřátým v sušárně, byly po vychladnutí temperovány ve vodní lázni při teplotě 25 C. Bod měknutí podle EN 1427 Kroužky naplněné rozehřátým vzorkem byly po vychladnutí na laboratorní teplotu umístěny do zkušebního stojanu a následně vychlazeny v nádobce zkušebního přístroje. Bod lámavosti podle Fraasse - EN Stanovení se provádí na vzorku naneseném na zkušebním plíšku, který se předepsaným způsobem pravidelně ohýbá při snižující se teplotě až do zlomu vrstvy vzorku. Obsah asfaltenů podle ČSN Asfalteny jsou definovány jako látky rozpustné v toluenu a nerozpustné v n-heptanu. Stanovení spočívá ve srážení 1 g vzorku 40 ml n-heptanu za varu pod zpětným chladičem a následné extrakci n-heptanem v extrakčním přístroji. Výsledky Tabulka 1: Zjištěné parametry suroviny pro oxidaci a získaného produktu Parametr Surovina Oxidovaný asfalt Penetrace [0,1 mm] Bod měknutí [ C] 40,5 49,5 Bod lámavosti [ C] Obsah asfaltenů [% hm.] 6,4 10,1 Závěr Po oxidaci vzorku vakuového zbytku došlo podle očekávání ke snížení penetrace, zvýšení bodu měknutí, lámavosti. 5

6 PRAVIDLA PRO LABORATORNÍ PRÁCE OBECNÉ INFORMACE - Laboratorní práce se skládá ze tří částí: 1. úvodní přezkoušení studenta ze znalostí teorie problematiky a pracovního postupu 2. vlastní laboratorní práce 3. vypracování protokolu z provedené práce - Návody na laboratorní práce je možné najít na domovských stránkách Ústavu technologie ropy a alternativních paliv, Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Ústavu energetiky nebo u příslušných vedoucích prací. ORGANIZACE PRÁCE - Laboratorní práce začíná v určený den v 9:00 hodin. Pro práci je vyhrazen čas až do 16:50 hodin. Tato doba zahrnuje i dobu potřebnou k vypracování laboratorního protokolu, který je možné vypracovat v počítačových učebnách. - S vedoucím laboratorní práce je možné v případě nutnosti dohodnout posunutí začátku laboratoří. - Absenci z důvodu nemoci či jinou nezbytně nutnou nepřítomnost na laboratorní práci je třeba předem ohlásit vedoucímu práce. Stejně se postupuje i v případě nepřítomnosti vedoucího práce, který včas informuje studenta a navrhne náhradní termín. Laboratorní práci je nutné absolvovat v náhradním termínu či v termínu dohodnutém s vedoucím práce. - Protokol se odevzdává vedoucímu příslušné práce v den absolvování laboratorní práce. Při nedostatku času je možné protokol odevzdat nejpozději jeden týden po absolvování příslušné laboratorní práce. HODNOCENÍ PRÁCE - Na laboratorní práci se hodnotí všechny části práce a výsledná známka je průměrem dílčích hodnocení (přezkoušení, práce, protokol). - Při nedodržení časového limitu pro odevzdání protokolu (max. týden po absolvování práce) je automaticky snížena celková známka o jeden stupeň za každý týden prodlení. Při odevzdání protokolu za 5 a více týdnů bude laboratorní práce hodnocena stupněm E. - Všechny laboratorní práce je nutné uzavřít do konce zimního semestru. Při nedodržení tohoto termínu je nutné absolvovat celý předmět znovu. 6

7 Teplota varu ( C) DESTILAČNÍ ZKOUŠKA PALIV ÚVOD Destilační zkouška je metoda pro stanovení úplného rozsahu bodů varu uhlovodíkové směsi odpařováním při řízeném ohřevu. Počáteční bod varu je teplota, při které spadne první kapka kondenzátu do odměrného válce. Střední bod varu je teplota, při které zkondenzovalo do válce 50% kapaliny (tzv. jádrová frakce). Konečný bod varu je nejvyšší pozorovaná teplota. Výsledkem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu, kde na ose x je vyneseno předestilované množství paliva (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu ( C). Na základě destilační zkoušky je možné posoudit, o jaký typ paliva se jedná a zda není kontaminováno cizorodou frakcí. Navíc je možné z destilační zkoušky odhadnout i další parametry paliva (např. hustotu, bod vzplanutí apod.). Na obr. 1 jsou uvedeny typické destilační křivky vybraných motorových paliv motorová nafta letecký petrolej 100 automobilový benzín Předestilované množství (% obj.) Obr. 1: Typické destilační křivky vybraných motorových paliv Destilační zkouška se běžně používá nejen pro charakterizaci motorových paliv, ale i pro charakterizaci dalších ropných produktů (např. technické benzíny, rozpouštědla atp.) příp. meziproduktů a rafinérských proudů (např. lehký benzín, reformát atp.). V tab. 1 jsou uvedeny orientační hodnoty typických rozmezí bodů varu některých ropných výrobků (příp. meziproduktů). Destilace mohou být prováděny podle různých metod popsaných normami např. ASTM D 86, D 85, D 1078, D Výše popsaná destilační zkouška se provádí za atmosférického tlaku (ASTM D 86 a je použitelná pro frakce s konečným bodem varu do 400 C. Pro charakterizaci frakcí s vyšším bodem varu se používá destilační zkouška za sníženého tlaku (ASTM D 1160). 7

8 Tab. 1: Typická destilační rozmezí vybraných ropných produktů Produkt Destilační rozmezí ( C) Lehký benzín Těžký benzín Automobilový benzín Petrolej (letecký) Motorová nafta ZADÁNÍ PRÁCE - Proveďte destilační zkoušku automobilového benzinu, petroleje, motorové nafty a tří neznámých vzorků. - Na základě provedených měření určete, o jaké vzorky se jedná, příp. zda a v jakém rozsahu jsou kontaminovány jinou frakcí. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí laboratorní práce. Aparatura destilační přístroj Herzog HDA 620 frakční baňka elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem korková zátka odměrný válec 100 ml varné kamínky Chemikálie toluen technický aceton technický PRACOVNÍ POSTUP Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče toluenem a acetonem. Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5-1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. 8

9 Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 3 ml min -1, a dále rychlostí 4-5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte. Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla. POŽADAVKY NA PROTOKOL Výsledky měření a identifikace vzorků zpracujte do protokolu, který bude obsahovat hlavičku (název práce, jméno, datum, kruh.), stručný popis práce, výsledky měření a závěr (zhodnocení vzorků, zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. ). Výsledky měření každého vzorku uveďte jak ve formě tabulky, tak ve formě grafu. V prvním sloupci tabulky bude uvedeno předestilované množství vzorku (% obj.) a ve druhém sloupci teplota varu ( C). Do tabulky uveďte všechny body destilace včetně jejího začátku a konce, u kterého uveďte i konečný předestilovaný objem (% obj.). Tabulku vytvořte podle vzoru tab. 2, chybějící řádky předestilovaných množství přidejte dle potřeby. Tab. 2: Vzorová tabulka destilační zkoušky vzorku Předestilované množství (% obj.) Teplota (ºC ) 0 (IBP) X (FBP) Grafické znázornění vyjádřete jako závislost teploty na předestilovaném množství jak je to uvedeno ve vzorovém grafu na obr. 2. Vytvořte společný graf pro všechny měřené vzorky, podle potřeby přidejte další datové řady do grafu. 9

10 Teplota varu ( C) Předestilované množství (% obj.) Obr. 2: Vzorový graf destilační zkoušky vzorků Název vzorku 1 Název vzorku 2 Název vzorku 3 10

11 BOD VZPLANUTÍ, TŘÍDY NEBEZPEČNOSTI ÚVOD Velká část celosvětově zpracovávané ropy se používá pro výrobu kapalných paliv, ať už se jedná o paliva pro pohon dopravních prostředků nebo o paliva, která se spalují za účelem výroby tepla či elektřiny. Řada těchto paliv se z hlediska požární bezpečnosti řadí do skupiny hořlavých kapalin. Za hořlavou kapalinu je považována kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku 101 kpa. současně tyto podmínky: a) není při teplotě + 35 C tuhá ani pastovitá, b) má při teplotě + 50 C tlak nasycených par nejvýše 294 kpa, c) má teplotu vzplanutí nejvýše C, d) lze u ní stanovit teplotu hoření. Hořlavé kapaliny se podle hodnoty bodu vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti, jejichž přehled je spolu s typickými hodnotami bodu vzplanutí některých ropných výrobků uveden v tab. 3. Bod vzplanutí (teplota vzplanutí) je definován jako nejnižší teplota kapaliny, při které se v normovaném zařízení vytvoří taková směs par analyzované látky se vzduchem, která po přiblížení iniciačního plaménku vzplane a okamžitě zhasne. Bod hoření (teplota hoření) je dosažen, pokud výše uvedená směs vzplane a trvale hoří, je vyšší než bod vzplanutí. Tab. 3: Klasifikace hořlavých kapalin Třída nebezpečnosti Bod vzplanutí ( C) Příklad (typické hodnoty) I. třída < 21 automobilový benzín* II. třída letecký petrolej (48 C) III. třída motorová nafta (70 C) IV. třída motorový olej (220 C) *obvykle se nestanovuje Bod vzplanutí se měří buď v uzavřeném, nebo otevřeném kelímku. Pokud je bod vzplanutí nižší než 100 C používá se uzavřený kelímek, při bodu vzplanutí vyšším než 100 C se pak používá zpravidla kelímek otevřený. Je třeba vzít v úvahu, že hodnoty teplot vzplanutí stanovené v otevřeném kelímku bývají zpravidla o 5-20 C vyšší než teploty vzplanutí stanovené metodou uzavřeného kelímku. Při klasifikaci hořlavin je nutné považovat hodnoty stanovené metodou otevřeného kelímku pouze za orientační. Je zřejmé, že bod vzplanutí je důležitým bezpečnostním ukazatelem kapalných paliv. V závislosti na bodu vzplanutí, resp. třídě nebezpečnosti, jsou stanoveny bezpečnostní požadavky pro jejich skladování, distribuci a použití. Nižší bod vzplanutí než je pro daný typ paliva předepsáno, představuje vždy zvýšené požárně-bezpečnostní riziko. Příkladem může být kontaminace motorové nafty automobilovým benzinem nebo přítomnost velkého množství paliva v motorovém oleji. ZADÁNÍ PRÁCE - Stanovte bod vzplanutí motorové nafty a leteckého petroleje v uzavřeném a v otevřeném kelímku a porovnejte naměřené hodnoty. - Připravte směsi motorové nafty a benzínu s obsahem benzínu 0,5 a 1 % hm. a směsi motorové nafty a petroleje s obsahem petroleje 5 a 10 % hm. - Jak se změní bod vzplanutí motorové nafty stanovený v uzavřeném kelímku, po kontaminaci automobilovým benzínem v množství 0,5 a 1 % hm.? 11

12 - Jak se změní bod vzplanutí motorové nafty stanovený v uzavřeném kelímku, po kontaminaci leteckým petrolejem v množství 5 a 10 % hm.? - Do jakých tříd nebezpečnosti patří jednotlivé měřené vzorky? POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Motorovou naftu, letecký petrolej a automobilový benzín dodá vedoucí práce. Aparatura Stanovení bodu vzplanutí v přístroje s uzavřeným kelímkem: přístroj Pensky Martens PMA 5 zkušební kelímek předvážky Erlenmeyerova baňka 100 nebo 250 ml, zábrus NZ 29/32 zátka NZ 29/32 Stanovení bodu vzplanutí v přístroje s otevřeným kelímkem: přistroj Cleveland CLA 5 zkušební kelímek Chemikálie motorová nafta petrolej benzín toluen technický aceton technický PRACOVNÍ POSTUP Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku 4 ks 4 ks asi 500 ml asi 200 ml asi 10 ml Automatický analyzátor bodu vzplanutí PMA 5 (obr. 3) se používá pro empirické stanovení bodu vzplanutí hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy ASTM D93 A, B a C, JIS 2245 A a B, ISO 2719 A a B kelímek 2 - víčko 3 - temperovaný blok 4 - měřící hlava 5 displej 6 - joystick 7 - funkční klávesy 8 - tlačítko RUN 9 - tlačítko STOP 12

13 Obr. 3: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Popis metody: Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po rysku vzorkem. Vzorek se zahřívá konstantní rychlostí, přičemž je plynule míchán. Zkušební plamínek se zapálí plynovým nebo elektrickým zapalovačem a ponořuje se do prostoru kelímku v pravidelných intervalech, během kterých je míchání přerušeno. Při vzplanutí směsi par se vzduchem vznikají ionty, které umožní vedení proudu mezi dvěma elektrodami umístěnými ve víčku kelímku. Tento proudový impuls indikující dosažení bodu vzplanutí, ukončí měření a zapne chlazení. Teplota bodu vzplanutí korigovaná na atmosférický tlak se zobrazí na displeji. Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku. Příprava vzorku: Směsné vzorky připravte odvážením složek do Erlemeyerových baněk s přesností na 0,1 g. Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky nebo automatické pipety. Nasaďte na kelímek víčko (2) a přesvědčte se, že je dokonale usazeno, dejte při tom pozor na teploměr a čidlo sondy, aby nedošlo k jejich poškození. Zkušební kelímek vložte do odpovídajícího otvoru na horní straně přístroje. Kelímek lze správně vložit pouze v jedné pozici, při správném vložení výřezy z boku kelímku zapadnou na tyč držící měřící hlavu a na šrouby vedle horního otvoru. Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním vypínačem umístěným vpravo dole na zadním panelu. Měřící hlavu (4) umístěte na místo otáčivým pohybem kolem osy jejího držáku. Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr Test run. Na následující obrazovce displeje (5) nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point - 50 C pro letecký petrolej, 65 C pro motorovou naftu). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. EFLP může být změněn i v průběhu měření. Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na EN ISO 2719-A. Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8). Po spuštění měření přístroj měří automaticky, průběh ohřevu vzorku můžete sledovat na displeji. Po spuštění prvního měření je třeba otestovat správnou délku zkušebního plamínku, která má být taková, aby se předčasně neukončilo měření kvůli plamínku. Někdy je třeba ručně seřídit délku testovacího plamene pomocí ventilu. Test plamínku spustíte stiskem klávesy, nad kterou se nachází na displeji nápis ManTest. Testování vzorku začne 22 C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen se zapálí automaticky po startu testu. Vzorek se zahřívá pomalou konstantní rychlostí (5 až 6 C/min), za kontinuálního míchání Části přístroje mohou být v průběhu zkoušky velmi horké. Z tohoto důvodu, se nedotýkejte žádné součásti zařízení v oblasti vytápění, jak během, tak po provedení zkoušky bez rukavic. Po dosažení bodu vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji. Ukončení měření: Po skončení testu odsuňte měřící hlavu (4) do parkovací polohy jejím zvednutím a otočením proti směru hodinových ručiček. Kelímek se vzorkem a víčkem vyjměte a víčko opatrně sundejte. Míchadlo, teploměr a teplotní sondu opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout. Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit. Po vychladnutí na teplotu 35 C je přístroj připraven k dalšímu měření. Stanovení bodu vzplanutí v otevřeném kelímku Automatický přistroj CLA 5 (obr. 4) se používá pro empirické stanovení bodu vzplanutí a bodu hoření hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy: ASTM D92, ISO 2592, JIS K , AASHTO T48, FTM a IP 36. Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po označení vzorkem. Vzorek se zahřívá s konstantní rychlostí. Malý plamínek se pohybuje přes povrch ohřáté kapaliny v pravidelných 13

14 intervalech. Bod vzplanutí je definován jako nejnižší teplota kapaliny, při které se páry nad vzorkem zapálí v důsledku zavedení plamene. Bod hoření je teplota nad bodem vzplanutí, při hoření se pokračuje po dobu alespoň 5 s kelímek 2 - krycí clonka 3 - temperovaný blok 4 testovací plamínek 5 displej 6 - joystick Obr. 4: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v otevřeném kelímku funkční klávesy 8 - tlačítko RUN 9 - tlačítko STOP Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku. Příprava vzorku: Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky nebo automatické pipety. Zkušební kelímek vložte do odpovídající prohlubně na horní straně přístroje. Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním vypínačem umístěným vlevo dole na zadním panelu. Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr Test run. Na následující obrazovce nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point - pro letecký petrolej a motorovou naftu použijte hodnoty o cca 20 C vyšší než u měření bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. Očekávaný EFLP může být změněn i v průběhu měření. Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na ISO 2592 Flash Point. Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8). Po automatickém zasunutí teploměru do vzorku a spuštění zahřívání spusťte kontrolní přejetí plamínku (4) stisknutím funkční klávesy (7) ManTest. Během kontrolního přejetí se zapálí plamínek. Někdy je třeba ručně seřídit délku plamene pomocí ventilu. Automatické testování vzorku začne 28 C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen se zapálí automaticky po startu testu. Přístroj nyní pracuje automaticky. Po dosažení bodu

15 vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji. Pro stanovení bodu hoření zkouška pokračuje, až do doby kdy vzorek vzplane a hoří po dobu nejméně 5ti sekund. Ukončení měření: Vzorek je při skončení měření zakryt clonkou (2), která brání nechtěnému vzplanutí a hoření vzorku. Po skončení testu odsuňte krycí clonku pohybem joysticku směrem nahoru. Kelímek se vzorkem vyjměte. Teploměr opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout. Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit. Po vychladnutí temperačního bloku na teplotu 35 C je přístroj připraven k dalšímu měření. POŽADAVKY NA PROTOKOL Výsledky měření zpracujte do protokolu, který bude obsahovat, stručný popis práce, výsledky měření a závěr (zhodnocení vzorků, zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. ). Do protokolu uveďte jevy pozorované během měření a odpovědi na otázky položené v zadání úlohy. 15

16 NÍZKOTEPLOTNÍ VLASTNOSTI PALIV A MAZIV ÚVOD Pro bezproblémový chod spalovacích zařízení, motorů a dalších strojních zařízení při nízkých teplotách jsou důležité nízkoteplotní vlastnosti používaných paliv a maziv. S klesající teplotou se postupně snižuje tekutost paliv a maziv. Při úplné ztrátě tekutosti se pak nemůže olej či palivo dopravovat v palivovém resp. mazacím systému, což může vést k přerušení činnosti, většímu opotřebení nebo dokonce k poruše příslušného zařízení. Mezi nejčastěji stanovované nízkoteplotní vlastnosti paliv a maziv patří teplota vylučování parafinů, bod tekutosti a filtrovatelnost (CFPP). Teplota vylučování parafinů (Cloud Point) se stanovuje u paliv (nafta, bionafta), maziv (motorové a průmyslové oleje) a dalších ropných produktů. Teplota vylučování parafínů je definována jako nejvyšší teplota, při které lze ve vzorku zpozorovat zákal způsobený přítomností krystalků parafinů při ochlazování vzorku standardním způsobem. Nemusí se nutně jednat o stejnou teplotu, při které se objeví celistvý prstenec či vrstva krystalů parafinu na dně zkumavky (tyto teploty jsou zpravidla nižší). První shluky krystalků vylučujících se parafínů vypadají jako mléčný zákal na dně skleněné zkumavky. Pro většinu vzorků platí, že se parafíny začínají vylučovat po obvodu zkumavky, kde je teplota nejnižší. Rozsah a pozice zákalu však také závisí na původu vzorku. Některé vzorky tvoří velké, snadno rozpoznatelné shluky parafinů, zatímco u jiných vzorků jsou rozpoznatelné jen obtížně. Při dalším ochlazování vzorku pod teplotu vylučování parafínu dochází k růstu parafinických krystalů a rozsahu zákalu. Bod (teplota) tekutosti se stanovuje podobně jako bod zákalu u maziv, některých paliv a u dalších ropných výrobků. Bod tekutosti je definován jako nejnižší teplota, při které zůstává vzorek ještě tekutý při ochlazování standardním způsobem. Postupná ztráta tekutosti je přitom způsobena zvyšováním obsahu pevných parafinických podílů vznikajících při ochlazování vzorku. Bod tekutosti je nízkoteplotní parametr s nejnižší hodnotou a udává v podstatě limitní hodnotu použitelnosti kapalných produktů. Filtrovatelnost (CFPP Cold Filter Plugging Point) je definována, jako nejvyšší teplota při které již neproteče 20 ml vzorku sítkem s definovanou velikostí (filtr) za dobu kratší než 60 s. Vzorek je přitom nasáván přes filtr konstantním podtlakem 2 kpa a při standardních podmínkách ochlazování. Teplota filtrovatelnosti leží zpravidla mezi teplotou vylučování parafínů a bodem tekutosti. Zkouška filtrovatelnosti se provádí především u motorových naft, kde do jisté určité míry simuluje filtraci nafty v palivovém systému vozidla. Motorové nafty se dělí na různé druhy právě podle hodnoty CFPP (někdy i podle teploty vylučování parafinů). S ohledem na klimatické podmínky jsou v České republice předepsány tři druhy motorových naft označené jako třída B, třída D a třída F (letní nafta, nafta pro přechodové období a zimní nafta). Předepsaná období pro jednotlivé druhy naft jsou spolu s jejich požadovanými nízkoteplotními vlastnostmi uvedeny v tab. 4. Tab. 4: Přehled nízkoteplotních vlastností motorových naft (dle ČSN EN 590) distribuovaných na českém trhu Parametr Třída B Třída F Třída F Časové období Filtrovatelnost CFPP [ C] TVP* [ C] neurčeno neurčeno -8 * * Uvedená hodnota je pouze informativní 16

17 ZADÁNÍ PRÁCE - Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti u jednoho vzorku mazacího oleje. - Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti vzorku neaditivované motorové nafty. - Stanovte CFPP vzorku neaditivované motorové nafty a téže nafty aditivované depresantem na dvou koncentračních úrovních (2 koncentrace aditiva sdělí vedoucí práce). - Na základě předchozí kalibrace odhadněte obsah depresantu ve vzorku nafty obsahující neznámé množství této přísady. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky středních ropných frakcí dodá vedoucí práce. Aparatura Aparatura pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti: teploměr termoska zátka (korková nebo gumová) zkumavky 3 ks lžička Aparatura pro filtrovatelnost: měřící přístroj Calisto 100 Chemikálie toluen technický aceton technický Chemikálie pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti: ethanol denaturovaný methanolem suchý led Chemikálie pro filtrovatelnost: n-hexan PRACOVNÍ POSTUP Teplota vylučování parafinů (podle normy ASTM D 2500) Příprava měření: Sestavte aparaturu uvedenou na obr. 5. Vzorek nalijte do zkumavky po rysku. Zkušební zkumavku uzavřete gumovým víčkem, kterým prochází teploměr. Teploměr ponořte do vzorku a zasuňte až na dno zkušební zkumavky. Zkumavku se vzorkem poté umístěte do chladící lázně. Neznámý vzorek umístěte nejdříve do chladící lázně o teplotě 0 C. Vnější nádobou, ve které je prováděno měření, je termoska naplněná ethanolem. Ochlazování lázně provádějte pozvolným přisypáváním rozdrceného suchého ledu pomocí lžičky. Dejte pozor na množství přidávaného suchého ledu, po přisypání obvykle následuje intenzivní pěnění lázně, která by tak mohla přetéct přes okraj termosky. Vlastní měření: Při teplotě 10 C začněte pozorovat, zda ve vzorku nevznikl zákal. Když teplota vzorku poklesne na 9 C, ochlaďte lázeň na -18 C. Po dalším poklesu teploty vzorku na -6 C lázeň opět rychle ochlaďte na -33 C. Lázeň dále skokově chlaďte v závislosti na teplotě vzorku podle tab. 5. Při každém ochlazení vzorku o 1 C zkumavku rychle vytáhněte z chladící aparatury a zkontrolujte, zda se ve spodní části zkumavky nevytvořil zákal. Tato operace nesmí trvat více než 3 17

18 vteřiny. Pokud se zákal nevytvořil, pokračujte v dalším ochlazování. Pakliže ano, zaznamenejte aktuální teplotu jako teplotu vylučování parafinů a test ukončete. Přechod na měření bodu tekutosti: Kvůli úspoře času po dosažení teploty vylučování parafinů (TVP) pokračujte v měření bodu tekutosti. Po zaznamenání TVP pouze změňte polohu teploměru pro měření bodu tekutosti (umístěte ho těsně pod hladinou vzorku) a pokračujte v ochlazování vzorku. Teploměry Zátka Chladící medium Nádoba Zkumavka Těsnění Chladící lázeň Těsnící kroužek Obr. 5: Aparatura pro stanovení teploty vylučování parafinů Tab. 5: Předepsaná teplota lázní při ochlazování vzorku Teplota lázně ( C) Teplota vzorku ( C) 0 ± 1,5 > 9-18 ± 1,5 9 až ± 1,5-6 až ± 1,5-24 až ± 1,5-42 až -60 Bod (teplota) tekutosti (podle normy ASTM D 97) Aparatura: Aparatura pro stanovení bodu tekutosti je do značné míry podobná aparatuře pro stanovení teploty vylučování parafinů (viz obr. 5). Rozdíl v aparatuře spočívá pouze v umístění teploměru. Při stanovení bodu tekutosti je baňka teploměru umístěna těsně pod hladinou vzorku a nikoliv na dně zkušební zkumavky. Teplota chladících lázní i postup ochlazování je stejný jako při stanovení teploty vylučování parafinů. 18

19 Vlastní měření: Vzorek začněte sledovat od teploty +27 C. Po ochlazení vzorku o 3 C vyjměte zkumavku a pozorujte pohyblivost vzorku. Pokud je vzorek tekutý, vraťte zkumavku zpět do chladící aparatury, vzorek nechte ochladit o další 3 C a pozorování vzorku opakujte. Při ochlazování se vzorek postupně stává méně tekutý a při kontrole tekutosti je třeba stále více naklánět zkušební zkumavku až do horizontální polohy. Pokud vzorek během pěti vteřin po umístění do horizontální polohy stále vykazuje známky tekutosti, vraťte ho zpět do chladící aparatury a pokračujte v ochlazování (o další 3 C). Jestliže vzorek během pěti vteřin nevykazuje žádné známky tekutosti, k aktuální teplotě vzorku přičtěte 3 C a výslednou teplotu zaznamenejte jako teplotu tekutosti. Ukončení měření: Po ukončení měření vylijte vzorek ze zkumavky, zkumavku pečlivě vymyjte toluenem a acetonem, nechte ji okapat dnem vzhůru a zbytek acetonu vysušte v sušárně nebo proudem vzduchu. Pokud chcete pokračovat měřením dalšího vzorku, vylijte obsah lázně do zásobní nádoby s ethanolem a po promíchání opět naplňte termosku. Filtrovatelnost - CFPP (podle normy EN 116) Aparatura: Automatický přístroj pro měření CFPP (Calisto 100) je nutno připojit ke kryostatu, který dodává chladící lázeň požadované teploty. Jako chladící médium se používá ethanol. Teploty kryostatu, pláště přístroje a měřené teploty jsou uvedeny v tab. 6. Tab. 6: Teploty kryostatu, pláště přístroje a minimální měřitelné teploty Teplota kryostatu Teplota pláště Teplota testu -23 až -21 C do -69 C -51 C -20 až -10 C do -51 C -35 C -10 až 10 C do -34 C -20 C Příprava měření: 1. Zapněte kryostat a nastavte teplotu lázně. Počkejte, až bude na kryostatu ustálena teplota cca -15 C. 2. Zapněte přístroj hlavním vypínačem, který je umístěn vpravo na zadním panelu. 3. Přístroj ovládejte prostřednictvím dotykového displeje na čelním panelu přístroje. K dotyku využívejte dotykové pero (stylus). Vlastní měření: 1. Nejprve připravte plášť poklepejte na ikonku vločky v zóně rychlého přístupu, nastavte teplotu pláště na -34 C, pro spuštění chlazení klikněte na <Start>. Při chlazení přístroje bez přítomnosti celého příslušenství pro vlastní měření používejte víko, aby nedocházelo ke tvorbě námrazy. 2. Volba programu: poklepněte na <Program>, poklepnutím na příslušný řádek zvolte program vždy EN Definování názvu vzorku: V menu <Quick settings> lze nastavit název vzorku. 4. Pokud má plášť požadovanou teplotu, naplňte zkumavku vzorkem po rysku, vložte ji do cely a spusťte sítko do zkumavky zkumavka musí do aparátu zaklapnout. 5. Vložte testovací sestavu do přístroje. 6. Vložte do sestavy teploměr. 7. Připojte vakuovou hadičku k pipetě. 8. Pro spuštění měření poklepněte na <Start>. 9. Po ukončení měření se zobrazí okno s výsledkem a ozve se akustický signál. 10. Po skončení měření opatrně vyjměte zkumavku ze zkušební cely tak, aby v ní zůstal teploměr a sítko a uzavřete měřící celu. Zkumavku poté nechte rozmrazit nad měřící celou. V případě, že už nebudete dále provádět žádná měření, vypněte také kryostat. 19

20 11. Mezi jednotlivými měřeními je nutno sestavu pročistit. Naplňte zkumavku po rysku hexanem, poklepněte na ikonku pipetky, zvolte počet čistících cyklů (mezi měřeními 2, po ukončení měření 5), hodnotu vakua nastavte na 17 mbar. Po čistícím cyklu vylijte hexan ze zkušební zkumavky a vymyjte ji ještě acetonem. Sítko a pipetku připojte na vývěvu, abyste se zbavili všech zbytků rozpouštědel. Pro čištění musí být vzorek dostatečně rozmražen, aby na sítku nezůstávaly parafinické usazeniny, které by ovlivňovaly další měření. 12. Pokud jste ukončili všechna měření, vypněte hlavní vypínač přístroje. Popis ovládacího rozhraní: Ukázka obrazovky ovládacího rozhraní přístroje je na obr. 6 a popis ovládacích prvků následuje. 1 Záhlaví 2 Výstupní pole 3 Obsahová zóna 4 Tlačítka 5 Zóna rychlého přístupu Obr. 6: Příklad základního displeje Záhlaví - V levé části je uveden název aktuálně aktivní metody a název vzorku. Obsahová zóna - V této části jsou zobrazeny naměřené hodnoty v malých, středních anebo velkých výstupních polích. Vzhled zóny výsledků je definován v nastavení aktuální metody a lze jej podle potřeb upravit. Progresní lišta na konci zóny výsledků udává fázi měření resp. jeho ukončení. Tlačítka: <Menu> Otevírá hlavní menu. <Quick Settings> Otevírá seznam pro rychlé zadání názvu vzorku nebo známé hodnoty zákalu. <Program> Vstup do seznamu metod (volba metody) <Start> Spuštění měření. <Stop> Ukončení a přerušení měření. POŽADAVKY NA PROTOKOL Uveďte zdroj analyzovaných vzorků a postup při jejich analýze. Vypište naměřené hodnoty TVP a bodu tekutosti pro vzorky mazacího oleje a motorové nafty. Vytvořte tabulku s naměřenými hodnotami CFPP a množstvím depresantu ve vzorku. Vytvořte graf závislosti teploty filtrovatelnosti na množství depresantu ve vzorku a dle rovnice regrese vypočítejte ze známé teploty filtrovatelnosti neznámé množství depresantu ve vzorku. 20

21 HUSTOTA ROPNÝCH PRODUKTŮ ÚVOD Hustota je jednou ze základních veličin, které charakterizují ropu a její produkty. Z její hodnoty lze usuzovat také na frakční chemické složení ropných produktů. Hustota je normovaným parametrem pro většinu výrobků z ropy, jako jsou paliva, maziva apod. Hustota benzinu při 15 C je normou ČSN EN 228 stanovena v rozmezí 720 až 775 kg/m 3, hustota motorové nafty při 15 C je určena v intervalu 820 až 845 kg/m 3 (ČSN EN 590). Hustota ropné frakce stoupá s rostoucím obsahem uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností, tj. s růstem počtu atomů uhlíku, a vyšším bodem varu. Při stejné molekulové hmotnosti se liší také hustoty jednotlivých typů uhlovodíků, a to v pořadí (rostoucí hustota): alkany, alkeny, cykloalkany, aromáty, jak dokumentují příklady uvedené v tab. 7. Tab. 7: Hustota různých uhlovodíků s 8 atomy uhlíku v molekule Typy uhlovodíků Uhlovodík Hustota (kg/m 3 ) Alkany oktan 702,9 2,2,4-trimethylpentan 691,9 Alkeny 1-okten 715,0 Cykloalkany ethylcyklohexan 784,0 Aromáty o-xylen 880,1 p-xylen 860,9 Hustota je závislá na teplotě, proto musí být vždy uveden i údaj o teplotě měření. Hustota kapalin s rostoucí teplotou klesá, a to u různých látek různou měrou. Závislost hustoty ropných frakcí na teplotě můžeme vyjádřit například pomocí následující kvadratické rovnice, kterou je možno použít pro přepočet hustot pro různé teploty: ρ t = ρ to - (t t 0 ) - (t t 0 ) 2 kde t 0 je referenční teplota, při níž známe hustotu vzorku ρ to. Koeficienty α a β jsou získány výpočtem ze změřených dat, pro různé uhlovodíkové frakce se liší a lze je získat i v literatuře. Pro užší teplotní rozsah lze koeficient zanedbat a použít pouze lineární závislost hustoty na teplotě. Základní vlastnosti atmosférických destilátů Atmosférickou destilací ropy se obvykle získává několik kapalných uhlovodíkových frakcí a také plynné uhlovodíky, které jsou v ropě přítomny. Destilačním zbytkem po atmosférické destilaci je mazut. První kapalnou frakcí je frakce benzínová, která obsahuje uhlovodíky vroucí v rozmezí cca 30 až 190 C. Benzínová frakce se používá pro výrobu automobilových, leteckých a technických benzínů. Další frakcí je petrolej, jeho destilační rozmezí je cca 190 až 270 C. Petrolej se používá k výrobě leteckého petroleje (palivo pro proudové motory) a motorové nafty. Posledním atmosférickým destilátem je plynový olej, jeho destilační rozmezí je přibližně 270 až 380 C. Plynový olej používá k výrobě motorové nafty. Motorové nafty jsou směsí petrolejů a plynových olejů, přičemž dominantní složkou je plynový olej. Atmosférické destiláty tedy obsahují uhlovodíky vhodné k výrobě pohonných hmot. Pohonné hmoty musí splňovat požadavky různých norem, podle nichž se sleduje řada kvalitativních parametrů jako např. obsah síry, obsah aromatických uhlovodíků, oxidační stabilita, destilační zkouška, bod 21

22 tekutosti, filtrovatelnost, kinematická viskozita, hustota atd. Stanovení hustoty je také cílem této práce. Obecně lze říci, že s rostoucím bodem varu ropných frakcí roste i jejich hustota, takže např. u plynového oleje lze očekávat vyšší hustotu než u benzínové frakce apod. Stanovení hustoty se provádí na přístroji s oscilační U-trubicí dle normy ČSN EN ISO Základní vlastnosti vakuových destilátů Při vakuové destilaci se zpravidla odebírají čtyři destilační frakce: vakuový plynový olej (hlavový destilát) a tři olejové frakce. Destilačním zbytkem je asfalt. Vakuový plynový olej se používá pro výrobu paliv a topných olejů. Olejové frakce, v závislosti na svých vlastnostech, se mohou používat jako surovina pro výrobu mazacích olejů nebo se dále mohou v tepelných a hydrogenačních procesech zpracovávat na lehčí produkty, které opět slouží k výrobě paliv, nebo jsou používány k dalším návazným petrochemickým výrobám. Produkty odcházející jako frakce z vakuové destilace bývají provozně charakterizovány pomocí řady základních analýz. Mezi nejdůležitější parametry patří především hustota, index lomu, kinematická viskozita, destilační křivka, obsah síry, anilinový bod, barva atd. Je pochopitelné, že hodnoty uvedených parametrů se budou pravidelně měnit, tj. růst či klesat, pokud budeme frakce posuzovat např. směrem od vakuového plynového oleje až k asfaltu. Hustota frakcí roste, protože se jedná o stále těžší materiál. Index lomu také roste, protože ve frakcích roste i obsah aromatických uhlovodíků, které mají vyšší index lomu než nasycené uhlovodíky. S vyšším obsahem aromatických uhlovodíků v těžších frakcích roste i obsah síry, protože síra je v ropných produktech vázána především na aromatické uhlovodíky. Hustotu vakuových destilátů je možné stanovit na automatických přístrojích s U-trubicí (dle ČSN EN ISO 12185) tehdy, když měření probíhá při teplotě o 3 C vyšší než je bod zákalu vzorku anebo při teplotě o 20 C vyšší než je bod tekutosti vzorku. Pro stanovení hustoty zabarvených a tmavých vzorků norma nedoporučuje použití přístrojů s U-trubicí, neboť by nebylo možné registrovat přítomnost bublin, které by zkreslovaly výsledky měření (pro stanovení hustoty ropy je možné použít přístroj s U-trubicí, ovšem s přihlédnutím na odchylky měření, které by mohly být způsobeny přítomností bublin). Pro těžké a barevně tmavé ropné frakce, velmi viskózní, příp. polotuhé a pevné ropné produkty lze použít stanovení hustoty v pyknometrech dle normy ČSN EN ISO 3838, které je také součástí této práce. Molární dodatkové objemy V dnešní době je podle evropských směrnic nařízeno více využívat biopaliva vyráběná z obnovitelných zdrojů (biomasa), kompenzovat narůstající spotřebu fosilních paliv a snižovat emise skleníkových plynů. Náhradou v automobilové dopravě pro zážehové motory představuje bioethanol vyráběný fermentací z cukerných plodin nebo plodin obsahující škrob, případně z odpadů obsahující lignocelulózu. Obsah ethanolu v ČR je předepsán normou ČSN EN 228 do 5 % obj. V okolních státech EU je využívána lihobenzínová směs E10 (10 % obj. ethanolu). Dále je na trhu dostupné biopalivo Ethanol E85, které může obsahovat až 30 % obj. automobilového benzínu (dáno normou ČSN P CEN/TS 15293) v případě biopaliva pro zimní období. Mícháme-li ethanol s automobilovým benzínem nebo frakcí v destilačním rozmezí automobilového benzínu, neplatí pro celkový objem této směsi pravidlo aditivity. Objem směsi daný součtem objemů jednotlivých čistých složek, se může lišit od reálného objemu směsi o objemovou kontrakci nebo dilataci. Z tohoto důvodu jsou stanovovány molární dodatkové objemy. 22

23 ZADÁNÍ PRÁCE - Změřte hustotu dvou vzorků ropných produktů podle zadání vedoucího práce při teplotách 10, 15, 20, 25, 30 a 35 C. K měření hustoty vzorků použijte hustoměr s oscilační U-trubicí. Naměřené hodnoty použijte k výpočtu koeficientů α a β kvadratickou regresí a α lineární regresí pro referenční teplotu 15 C. K výpočtu využijte možností Excelu. (vzhledem k tomu, že výpočet pracuje s referenční teplotou zpravidla 15 C a hustotou při této teplotě, je vhodné využít substituce: y = (ρt - ρt o ) a x = (t - t 0 ), kde t 0 je 15 C a ρt o je hustota daných vzorků změřená při 15 C - Podle výsledných hustot rozhodněte o jaké vzorky se jedná? - Vypočtěte jaký bude rozdíl v objemu vzorku při 40 C, vypočteném z hustoty při 15 C pomocí a) lineární a b) kvadratické regrese, jestliže původní objem při 15 C byl 100 m 3? - U vzorků ropných destilátů, produktů a vakuového ropného zbytku stanovte pyknometricky hustotu při 25 C. Výsledky hustot ropných destilátů naměřené pyknometricky porovnejte s výsledky, které byly získány měřením automatickým hustoměrem s oscilační U-trubicí. Pokud se jedná o automobilový benzín nebo motorovou naftu, určete, zda hustota odpovídá příslušným normám. - Naměřte hustotu směsí benzín/etanol o koncentracích etanolu 0 % obj. až 100 % obj. v krocích po 20 %. Vypočtěte molární dodatkové objemy směsí (pro výpočet relativní molekulové hmotnosti použijte vztah podle Riaziho a Dauberta) a relativní objemovou kontrakci. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky dodá vedoucí práce. Jedná se o vzorky motorových paliv, ropných frakcí získaných atmosférickou nebo vakuovou destilací a vakuové ropné zbytky. Aparatura Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: Hustoměr Anton Paar DMA 4000 Injekční stříkačky 2 ks Erlenmayerova baňka 100 ml 2 ks Stanovení molárních dodatkových objemů: Reagenční láhev s plastovým uzávěrem (GL45) 100 ml 4 ks Odměrný válec 50 ml 2 ks Analytické váhy Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: Pyknometr s úzkým hrdlem 2 ks Pyknometr s širokým hrdlem dle Hubbarda 1 ks Vodní lázeň pro temperaci Analytické váhy Sušárna Chemikálie Toluen čistý Aceton čistý Aceton p.a. Stanovení molárních dodatkových objemů: Ethanol denaturovaný benzínem nebo absolutní ethanol p.a. Automobilový benzín 95 nebo frakce v rozmezí bodu varu automobilového benzínu 23

24 Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: Destilovaná voda PRACOVNÍ POSTUP Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Nástřik vzorku: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát, pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Postup měření: Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: / MENU / PRINT / SAMPLE# / METHOD E / START zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření ESC / PUMP zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy / HELP nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje viditelné na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla 4000 pro přístup do nastavení metody) Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Stanovení molárních dodatkových objemů Navážení: Čtyři vymyté, vysušené a označené reagenční láhve o objemu 100 ml s plastovým uzávěrem nejprve zvažte na analytických vahách s přesností na čtyři desetinná místa. Do první až čtvrté lahve postupně odměřte odměrným válcem 10, 20, 30 a 40 ml ethanolu a láhev dostatečně uzavřete. Uzavřené lahve s ethanolem zvažte na analytických vahách. Po vážení přidejte do první až čtvrté lahve odměřené množství 40, 30, 20 a 10 ml automobilového benzínu nebo jiné ropné frakce 24

25 v rozmezí jeho bodu varu. K odměření druhé složky směsi použijte druhý čistý a vysušený odměrný válec. Zavřené lahve opět zvažte na analytických vahách. Připravené lihobenzínové směsi řádně promíchejte. Všechny hmotnosti zapište do laboratorního sešitu. Pro přesnost výsledků je zapotřebí pracovat s vysokou pečlivostí! Měření hustoty: Hustotu připravených směsí a čistých složek směsi změřte na hustoměru Anton Paar DMA 4000 podle postupu popsaného výše. Teplotu, při které je měření hustoty prováděno zadá vedoucí práce. Výpočet: Z hmotností jednotlivých složek směsi a jejich molárních hmotností vypočítejte molární zlomek x 1 jedné ze složek podle vztahu: x 1 m1 M 1 m1 m2 M M 1 kde m 1 a m 2 jsou hmotnosti v g zvážené na analytických vahách pro první a druhu složku ve směsi, M 1 a M 2 jsou jejich molekulové hmotnosti v g/mol. Automobilový benzín nebo frakce pro výrobu benzínu obsahuje několik stovek chemických individuí, proto je zapotřebí vypočíst průměrnou molekulovou hmotnost podle vztahu Riazi-Dauberta: M = 1, T b 2,1962 SG -1,0164 (Riazi, Daubert 1980) kde T b je počátek bodu varu frakce udávaný jako termodynamická teplota v K a SG (Specific Gravity) je její hustota při 20 C. Molární objemy V m čistých složek a připravených směsí vypočtěte ze vztahu: V m ( x M x ) / M kde x 1 a x 2 jsou molární zlomky jedné a druhé složky ve směsi, M 1 a M 2 jsou jejich molekulové hmotnosti a je hustota směsi nebo čisté složky. Hodnoty dodatkového molárního objemu V E v ml.mol -1 vypočtěte podle vztahu: V E V m ( x V x V ) 2 1 kde V m je molární objem směsi v ml.mol -1 vypočtený podle předešlého vztahu, x 1 a x 2 jsou molární zlomky první a druhé složky ve směsi a V V jsou molární objemy čistých složek v ml.mol -1. m1 2 m, m1 m2 Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků Před každým měřením musí být pyknometr čistý a suchý. Zjištění vodní hodnoty pyknometru: Pyknometr je nutné nejprve nakalibrovat pomocí destilované vody. Jedná se vlastně o zjištění přesného objemu pyknometru. Pyknometr zvážený s přesností na 0,1 mg naplňte destilovanou vodou téměř až po horní okraj. Kapalina v pyknometru by neměla obsahovat vzduchové bublinky. Otevřený pyknometr s kapalinou ponořte až po hrdlo do vodní lázně temperované na žádanou teplotu měření a ponechte temperovat nejméně 20 min. Po této době by případné vzduchové bublinky měly být na hladině kapaliny. Pyknometr pomalu a opatrně uzavřete uzávěrem a buničitou vatou otřete přebytečnou kapalinu, přitom dejte pozor, aby vata nevysála kapalinu z kapiláry uzávěru. Pod uzávěrem nesmí zůstat vzduchové bublinky. Vytáhněte pyknometr z lázně a ochlaďte pod teplotu lázně. Poté otřete jeho povrch dosucha a pyknometr zvažte s přesností na 0,1 mg. 25

26 Měření hustoty kapalných vzorků: Při měření hustoty kapalných vzorků postupujte stejně jako při zjištění vodní hodnoty pyknometru. Místo destilované vody použijte měřený vzorek. Hustotu vzorku vypočítejte podle vzorce: ( mvz m0 ) vz v C ( mv m0 ) kde ρ vz a ρ v jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρ v při 20 C je 998,2 kg m -3 ), m vz, m v a m o jsou hmotnosti pyknometru naplněného vzorkem, vodou a prázdného pyknometru. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte. Měření hustoty polotuhých nebo tuhých vzorků: Při stanovení hustoty polotuhých nebo tuhých materiálů použijte pyknometr se širokým hrdlem. Pro tento pyknometr bude také nezbytné zjistit vodní hodnotu. Zvážený pyknometr naplňte přibližně do dvou třetin vzorkem, který může být zahřátý na teplotu, při které je tekutý. Nechte pyknometr ochladit na teplotu okolí a zvažte ho s přesností na 0,1 mg. Doplňte pyknometr destilovanou vodou až po horní okraj. Opět dejte pozor na přítomnost vzduchových bublinek při plnění pyknometru. Dále postupujte stejně jako v případě kapalných vzorků. Hustotu vzorku spočítejte podle vzorce: vz ( m v ( m1 m0 ) v C m m m ) kde ρ vz a ρ v jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρ v při 20 C je kg m -3 ), m v a m o jsou hmotnosti pyknometru naplněného vodou a prázdného pyknometru, m 1 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem do 2/3 objemu a m 2 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem a doplněného vodou. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte. POŽADAVKY NA PROTOKOL Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí V protokolu zpracujte měření do tabulky podle vzoru v tab. 8, ve které uveďte hustoty vzorků pro jednotlivé teploty, při kterých bylo měření prováděno. Dále by tabulka měla obsahovat koeficienty lineární a kvadratické regrese získané ze závislosti změny hustoty na změně teploty k teplotě 15 C (viz obr. 7). Vypočtěte hustotu vzorků při teplotě 40 C. Vypočtěte objem vzorku, který má při 15 C objem 100 m 3 po jeho ohřátí na teplotu 40 C a změnu objemu při jeho ohřevu. Výpočet hustoty a objemu při teplotě 40 C proveďte pomocí koeficientů získaných lineární ( ) a kvadratickou regresí ( ) Oba získané výsledky mezi sebou porovnejte ve formě vypočtené změny objemu pro obě regrese. Tab. 8: Hodnoty naměřených hustot pro jednotlivé teploty a vzorky měřených na automatickém hustoměru s oscilační U-trubicí a navazující vypočtené hodnoty Teplota ( C) Hustota (g.cm -3 ) Vz. č. 1 Vz. č. 2 26

27 40 (výpočet) Koeficienty regrese Vypočtený objem při 40 C (m 3 ) Změna objemu 100 m 3 paliva při ohřátí z 15 C na 40 C Lineární Kvadratická Lineární Kvadratická Pro každý vzorek sestrojte zvlášť graf závislosti změny hustoty na změně teploty vztaženou k referenční teplotě 15 C se spojnicí trendů, regresní rovnicí a korelačním indexem pro lineární a kvadratickou regresi (viz obr. 7). ρt-ρt0 (g.cm -3 ) 0-0,004-0,008-0,012 y = 7E-18x 2-0,0007x + 2E-15 R 2 = 1-0, t-t 0 ( C) Obr. 7: Závislost změny hustoty na změně teploty s regresní rovnicí (lineární, kvadratická) a s korelačním indexem. Stanovení molárních dodatkových objemů V protokolu také uveďte hodnoty pro výpočet molárních dodatkových objemů a všechny ostatní vypočtené hodnoty podle vzoru v tab. 9. Nezapomeňte do protokolu uvést teplotu, při které bylo měření hustot pro výpočet dodatkového objemu prováděno. Tab. 9: Hmotnosti objemově odměřených složek ve směsi, změřené hustoty čistých složek a připravených směsí, vypočtený molární zlomek jedné ze složek, molární objemy a dodatkové molární objemy V 1 (ml) V 2 (ml) m 1 (g) m 2 (g) (g.cm -3 ) x V m (cm 3.mol -1 ) V E (cm 3.mol -1 ) Molární dodatkový objem v závislosti na molárním zlomku vyneste do grafu podle vzoru na obr. 8 a uveďte v protokolu. 27

28 V E (cm 3.mol -1 ) 0,12 0,08 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 Obr. 8: Závislost molárního dodatkového objemu na molárním zlomku x 1 Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků Protokol musí obsahovat vypočtené hustoty a jednotlivé hmotnosti důležité pro výpočet hustoty pomocí pyknometru podle vzoru v tab. 10. Tab. 10: Hustoty a hmotnosti suchého pyknometru, pyknometru naplněného destilovanou vodou, vzorkem resp. doplněného vodou Vzorek č. m 0 (g) m v (g) m vz resp. m 1 (g) m 2 (g) Hustota (g.cm -3 )

29 STANOVENÍ VODY V ROPĚ ÚVOD Vytěžená ropa obsahuje velké procento nežádoucích příměsí, jako jsou mechanické nečistoty, voda a soli. Značná část vody a v ní rozpuštěných solí se odstraňuje již v místě těžby, aby se do rafinerie nedopravovala ropa s větším obsahem vody a nedocházelo tím ke snižování dopravní kapacity a zvýšení finančních nákladů. Hlavním důvodem pro odstranění vody z ropy jsou její korozivní vlastnosti způsobující korozi technologického zařízení při dopravě ropy, skladování a jejím finálním zpracování. Dále voda při zpracování ropy zhoršuje dělení složek a díky jejímu velkému výparnému a měrnému teplu dochází i ke zvyšování nákladů při zpracování (např. při destilaci). Ropa dopravená do rafinerie obvykle obsahuje 0,02 0,2 % obj. vody, která se v ní nachází ve formě emulze. Anorganické soli jsou jednak rozpuštěné v emulgované vodě a jednak dispergované v ropě v podobě krystalů. Hlavními zástupci jsou chloridy a sírany sodíku, vápníku a hořčíku. Z chloridů převažuje chlorid sodný, ale nebezpečný je především chlorid hořečnatý. Chlorid hořečnatý se snadno hydrolyzuje za vzniku chlorovodíku, který je silným korozivním činitelem. Z výše zmíněných důvodů je v rafineriích při zpracování ropy jeden z prvních kroků odstranění zbytkového množství solí a vody. Obsah vody v ropě je možné stanovit pomocí odstředivky dle normy ASTM D4007, dále pak azeotropickou destilační metodou dle norem ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006 a pro nízké obsahy vody Karl-Fischerovou metodou. ZADÁNÍ PRÁCE U vzorků ropy nebo ropných úsad stanovte přibližný obsah vody pomocí odstředivky. Dle získaných výsledků rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. Proveďte přesnější stanovení obsahu vody podle výsledku přibližného stanovení vody. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí práce. Aparatura analytické váhy fix lihový špachtle střička na toluen p.a. střička na n-heptan p.a. Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky odstředivka Hettich Universal 32 R plastová centrifugační kyveta (50 ml) se šroubovacím uzávěrem injekční stříkačka 2 ml s jehlou předvážky Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou: destilační baňka 1000 ml skleněné jímadlo 5 ml, zábrus 29/32 Liebigův chladič se sušící trubicí, zábrus 29/32 topné hnízdo 1000 ml 2 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 29

30 regulátor topného hnízda varný kamínek odměrný válec 10 ml odměrný válec 500 ml nerezový drátek stojan klema držák Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: coulometr WTK firmy Diram s.r.o injekční stříkačka 2 ml s jehlou Chemikálie Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou: xylen Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: elektrolyt Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks asi 500 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku použijte odstředivku Hettich Universal 32 R s rotorem, do kterého lze umístit plastové centrifugační kyvety o objemu 50 ml se šroubovacím uzávěrem. Navážení: Do předem zvážené kyvety odvažte na předvážkách takové množství vzorku (30 40 g), aby obsah kyvety nebyl zaplněn z více než 40 ml. Navážku vzorku si poznamenejte. Do druhé kyvety odvažte množství vody odpovídající hmotnosti navažovaného vzorku pro vyvážení hlavy odstředivky. Temperace: Kyvetu se vzorkem pevně uzavřete a dejte na 10 minut temperovat do lázně ohřáté na teplotu 80 C. Po 10 minutách vytemperovanou kyvetu se vzorkem opatrně vyndejte z lázně a ihned bez třepání a otáčení vsaďte do hlavy odstředivky do protilehlé polohy ke kyvetě s vodou. Odstředění: Vzorek odstřeďujte po dobu 1 minuty při otáčkách 4000 ot./min. Temperace: Po odstředění znovu kyvetu se vzorkem temperujte 10 minut v lázni při 80 C a následně znovu odstřeďte. Postup opakujete (minimálně 3 krát), dokud objem vody na dně kyvety není konstantní u dvou po sobě jdoucích odstředěních. Chlazení: Po odstředění vložte kyvetu ve vzpřímené poloze do lázně o teplotě cca 15 C a nechte vychladit po dobu 10 minut. Vyvážení: Po ochlazení kyvetu bez víčka zvažte na předvážkách, odsajte vodu na dně kyvety pomocí stříkačky s injekční jehlou a opět kyvetu se vzorkem zvažte. Výpočet: Z rozdílu hodnot hmotností vypočtěte obsah vody v hmotnostních procentech podle následujícího vzorce. Na základě takto zjištěného přibližného obsahu vody ve vzorku rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. 30

31 Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou Podstatou tohoto stanovení je destilace vzorku pod zpětným chladičem ve směsi s rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Rozpouštědlo vytváří s vodou azeotrop, který má nižší bod varu než voda. Zkondenzované rozpouštědlo a voda jsou průběžně oddělovány v jímadle na základě rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda (spodní fáze) se usazuje v kalibrované části jímadla a rozpouštědlo (horní fáze) se přepadem vrací zpět do baňky. Usazená voda se z kalibrované části může odpouštět kohoutem. Takto je postupně ze vzorku oddestilována veškerá obsažená voda. Dle uvedených norem se jako azeotropické destilační činidlo používá xylen. Metoda odpovídá mezinárodní normě ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006. Množství vzorku: Množství zkušebního vzorku zvolte na základě očekávaného obsahu vody (předchozí pokus) ve vzorku podle tab. 11. Při objemovém stanovení vody vzorek odměřte pomocí odměrného válce opatrným nalitím ze vzorkovnice a pak následně do destilační baňky. Odměrný válec pak pětkrát vypláchněte odpovídajícím množstvím xylenu. V případě hmotnostního stanovení vody vzorek navažte na vahách přímo do destilační baňky. Vzorek v destilační baňce doplňte xylenem na celkový objem 400 ml. Do destilační baňky vložte varný kamínek! Tab. 11: Navážka vzorku podle očekávaného obsahu vody Očekávaný obsah vody % (m/m) nebo % (V/V) Přibližné množství vzorku (g nebo ml) 50,1 100,0 5 25,1 50, ,1 25,0 20 5,1 10,0 50 1,1 5, ,5 1,0 200 Méně než 0,5 200 Aparatura: Aparatura (obr. 9) je složená z destilační baňky o objemu 1000 ml, ze skleněného jímadla o objemu 5 ml s hodnotou dílku 0,05 ml, Liebigova chladiče se sušící trubicí, která je vyplněna samoindikujícím sušidlem a elektricky vytápěného hnízda. Destilace: Po sestavení přístroje a kontrole netěsností začněte baňku zahřívat elektrickým topným hnízdem. Body varu směsi se mohou výrazně měnit podle typu vzorku, pokud obsahuje látky s nižším bodem varu než má azeotropická směs. Z počátku varnou baňku zahřívejte pomalu (cca 0,5 1 hodinu), aby se zabránilo utajenému varu a možné ztrátě vody ze systému (kondenzát by neměl vystoupit výše než do ¾ délky chladiče). Po počátečním zahřívání nastavte rychlost varu tak, aby kondenzát vystoupal méně než do ¾ délky chladiče, v jímadle pak jímejte destilát rychlostí 2-5 kapek za sekundu. Obr. 9: Aparatura Destilát jímejte, dokud objem vody v jímadle zůstává konstantní alespoň 5 minut. pro azeotropickou Jestliže dochází k trvalému shromažďování kapek vody v chladiči, vypláchněte ho destilaci xylenem nebo kapky strhněte nerezovým drátem. Pak následně pokračujte v destilaci alespoň 5 minut za pomalého zahřívání. Když je oddestilování vody ukončeno, nechte jímadlo ochladit na laboratorní teplotu. Kapky vody ulpívající na stěnách jímadla a chladiče strhněte nerezovým drátem a umístěte je do vodní vrstvy v jímadle. Hodnota dílku jímadla je 0,05 ml, ale objem zaokrouhlete na nejbližších 0,025 ml. Výpočet: Obsah vody vypočtěte podle jednoho z následujících vzorců: 31

32 a) b) Kde V 1 objem zkušebního vzorku v ml, V 2 objem vody v jímadle v ml, m 1 je hmotnost zkušebního vzorku v g a m 2 je hmotnost vody v jímadle v g. Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.), metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3RN = (RNH)SO 4 CH 3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I 2 se spotřebuje na 1 mol H 2 O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %. Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou. Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku odhadněte podle tab. 12. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách. Tab. 12: Očekávaný obsah vody Předpokládaný obsah vody (mg/kg) Navážka vzorku (g) ,1 1 více než ,01 0,1 Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v ug. Stiskněte tlačítko Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg kg -1 (ppm). Stikněte tlačítko Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět tlačítko Reset. Měření opakujte 3x pro každý vzorek. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte označení vzorků. Výsledky stanovení obsahu vody uveďte v přehledné tabulce, kde budou jednotlivé naměřené hodnoty, jejich aritmetické průměry a průměrné odchylky. Tabulku výsledků upravte podle vzoru v tab. 13, počet řádků přizpůsobte skutečnému počtu měření. Připojte vaše slovní ohodnocení vhodnosti měřených směsí. 32

33 Tab. 13: Vzorová tabulka Měření č. 1 x Aritmetický průměr x Průměrná odchylka a Navážka vzorku [g] Obsah vody ve vzorku [µg] Přepočtený obsah vody ve vzorku [µg] Obsah vody [hm. %] Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR): x = 1/n*Σx i Výpočet průměrné odchylky a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA): a = 1/n*Σabs(x i -x) Kde n je počet měření a x i jsou jednotlivé výsledky. 33

34 STANOVENÍ SÍRY V ROPNÝCH PRODUKTECH RENTGENOVOU SPEKTROMETRIÍ ÚVOD Obsah síry v ropě se pohybuje většinou v intervalu 1 3 % hm. Distribuce síry v jednotlivých ropných produktech obvykle roste se stoupajícím destilačním rozmezím frakcí. Minimální množství síry obsahují uhlovodíkové plyny, o něco více síry je obsaženo v benzínech až po nejtěžší vakuové destiláty a zbytky, kde je obsah síry nejvyšší. Sirné sloučeniny jsou většinou nežádoucími složkami ropných produktů. Tyto sloučeniny jsou jedovaté, zapáchají a způsobují korozi. Při jejich spalování vzniká oxid siřičitý, který má negativní dopad na životní prostředí. Některé sirné sloučeniny však mohou působit i příznivě na užitné vlastnosti ropných produktů. Například optimální koncentrace sirných látek v olejích zvyšuje jejich oxidační stabilitu. Sirné látky se projevují také příznivě z hlediska mazání v olejích (případně v motorových naftách). Obecně je však snaha síru z ropných produktů odstranit. V současné době převažují hydrorafinační procesy, které odstraňují i látky obsahující kyslík a dusík. Případné zhoršení některých vlastností hydrogenačních rafinátů lze kompenzovat vhodnou aditivací. Pro stanovení obsahu síry v ropných produktech se používají především oxidační metody, v nichž se síra spaluje a v přítomnosti oxidačních činidel se nakonec síra stanovuje jako kyselina sírová. Spolu se snižováním obsahu síry v ropných produktech jsou však zapotřebí metody, které jsou schopny stanovit obsah síry řádově v ppm. Mezi tyto citlivé metody patří například metoda rentgenové fluorescence (XRF). Při rentgenové flourescenci vzorek po ozáření rentgenovým paprskem emituje fluorescenční záření, jehož energetické spektrum je charakteristické pro každý prvek a intenzita je funkcí koncentrace. Kvantifikace se provádí metodou kalibrační křivky na matrici, jejíž parametry jsou shodné s měřeným vzorkem. V této práci používaná metoda energiodisperzní rentgenové spektrometrie odpovídá normě ČSN EN ISO 8754 a je použitelná pro výrobky, které mají obsah síry v rozsahu od 0,01 % hm. do 5 % hm. ZADÁNÍ PRÁCE - Zkalibrujte přístroj Lab-X Stanovte obsah síry čtyř vzorků. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí práce. Aparatura přístroj Lab-X 3000 kyvety folie nůžky fix lihový sušárna 34

35 Chemikálie medicinální olej toluen technický aceton technický asi 50 ml PRACOVNÍ POSTUP Příprava přístroje: Spektrometr je nutné 60 minut před vlastním měřením zapnout kvůli zajištění teplotní a elektrické stabilizace. Měřený vzorek se umisťuje do kyvet, jejichž dno je tvořeno fólií. Kyvety musí být pečlivě očištěny a vysušeny. Příprava kyvety: Na dno vymyté a vysušené kyvety umístěte folii. Folie napněte mezi kovové pouzdro kyvety a plastový vnitřní člen. Postupujte tak, že ustřižený kus folie prsty napnete přes spodní konec vnitřního členu a kovové pouzdro přes folii nasunete a přiměřeným tlakem se zasunete do měřící pozice, kdy malý kraj vnitřního členu vykukuje přes okraj pouzdra. Folie musí být po celé ploše napnutá, nesmí mít nikde vnitřní člen díru a musí dobře těsnit, protože bude v kontaktu se vzorkem. Schéma měřící kyvety s folií je na obr. 10. Fólie musí být v kyvetě kovové pouzdro napnutá a vyměňuje se pro každý vzorek. K měření vzorků i standardů se používá stejný typ fólie. Nalijte do kyvety měřenou fólie kapalinu do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte Mezi fólií a vzorkem Obr. 10: Schéma měřící kyvety nesmí zůstat bubliny. Kalibrace: Pro kalibraci Lab-X 3000 využívá skla se známým obsahem síry a kapalný standard. Skla jsou vložena v přístroji a během laboratorní práce s nimi nemanipulujte. Pro kalibraci přístroje postupujte podle následujících kroků: - sestavte kyvetu, nalijte do ní standard do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte - v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE a stiskněte odpovídající klávesu na klávesnici přístroje - na displeji zvolte požadovaný rozsah obsahu síry (stránku posunete pomocí volby 4=TURN PAGE) - pro kalibraci stiskněte na klávesnici 3=RESTD (RESTANDARDISATION) - z nabídky vyberte 1=MANUAL - vložte kyvetu se standardem do přístroje - měření začněte stiskem Enter Stejné kroky opakujte pro každý standard. Proměřte tři standardy o známém obsahu síry, každý čtyřikrát. Z průměrů měření sestrojte kalibrační křivku jako lineární regresi v grafu závislosti údajů přístroje na obsahu síry ve standardech. K vytvoření grafu a lineární regrese použijte program Excel. Měření obsahu síry vzorků: Je-li to nezbytné, vzorky je možné před naléváním rozehřát. Před každou sérií měření proveďte slepý pokus s čistým medicinálním olejem, jehož výsledek odečtěte od každé hodnoty měření vzorků. Pro změření obsahu síry ve vzorcích postupujte podle následujících kroků: - sestavte kyvetu, nalijte do ní vzorek do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte - v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE a stiskněte odpovídající klávesu na klávesnici přístroje - na displeji zvolte požadovaný rozsah obsahu síry (stránku posunete pomocí volby 4=TURN PAGE) - dále zvolte volbu 1=MANUAL a stiskněte odpovídající klávesu na klávesnici přístroje - vložte název vzorku pomocí ENTER LABEL a potvrďte stisknutím Enter - vložte kyvetu se vzorkem do přístroje - měření začněte stiskem Enter 35

36 Obsah S (% hm.) Měření č. Obsah S (% hm.) Měření č. Stejné kroky opakujte pro každý měřený vzorek. Každý vzorek proměřte čtyřikrát. Výsledky měření upravte s využitím údajů u kalibrace. POŽADAVKY NA PROTOKOL V protokolu uveďte naměřené hodnoty z kalibrace a konstanty regresní rovnice. Výsledky kalibrace zpracujte do tabulky podle vzoru v tab. 14. Tab. 14: Vzorová tabulka výsledků kalibrace Známý obsah S (% hm.) Průměrný obsah Koeficienty regresní rovnice a Vzorek Standard Standard Standard Standard Dále uveďte naměřené hodnoty obsahu síry vzorků, zpracujte je do tabulky podle vzoru v tab. 15. Tab. 15: Vzorová tabulka výsledků měření obsahu síry Průměrný obsah Korigovaný průměrný obsah Vzorek Vzorek Vzorek Vzorek Vzorek b 36

37 STANOVENÍ SÍRY A DUSÍKU V ROPNÝCH PRODUKTECH ÚVOD Obsah síry v ropě se pohybuje většinou v intervalu 1 3 % hm. Distribuce síry v jednotlivých ropných produktech obvykle roste se stoupajícím destilačním rozmezím frakcí. Minimální množství síry obsahují uhlovodíkové plyny, o něco více síry je obsaženo v benzínech až po nejtěžší vakuové destiláty a zbytky, kde je obsah síry nejvyšší. Sirné sloučeniny jsou většinou nežádoucími složkami ropných produktů. Tyto sloučeniny jsou jedovaté, zapáchají a způsobují korozi. Při jejich spalování vzniká oxid siřičitý, který má negativní dopad na životní prostředí. Některé sirné sloučeniny však mohou působit i příznivě na užitné vlastnosti ropných produktů. Například optimální koncentrace sirných látek v olejích zvyšuje jejich oxidační stabilitu. Sirné látky se projevují také příznivě z hlediska mazání v olejích (případně v motorových naftách). Pro stanovení obsahu síry v ropných produktech se používají především oxidační metody, v nichž se síra spaluje a v přítomnosti oxidačních činidel se nakonec síra stanovuje jako kyselina sírová. Spolu se snižováním obsahu síry v ropných produktech jsou však zapotřebí metody, které jsou schopny stanovit obsah síry řádově v mg/kg (ppm). Mezi tyto citlivé metody patří například metoda fluorescence a pro dusík chemiluminiscence. Měření obsahu síry v této práci je založeno na řízeném spalování vzorku kyslíkem v pyrolýzní peci za teplot C v atmosféře inertního plynu. Následuje analýza spalin na detektorech síry a dusíku. Detektor na zjištění obsahu síry pracuje na principu fluorescence a detektor na zjištění obsahu dusíku na principu chemiluminiscence. Metoda pro měření obsahu síry odpovídá normě ASTM D5453 a je použitelná pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2 20 mm 2 /s, které mají obsah síry v rozsahu od 1 ppm do 800 ppm. Metoda pro měření obsahu dusíku odpovídá normě ASTM D4629 a je použitelná pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2-10 mm 2 /s, které mají obsah dusíku v rozsahu od 0,3 ppm do 100 ppm. Během spalování organických sirných látek síra přechází na SO 2 a SO 3. Ve spalinách jednoznačně převažuje SO 2. Vznikající SO 2 je vybuzen ozařováním ultrafialovými paprsky ( nm) do excitovaného stavu (SO 2 * ) a poté se vrací do základního stavu, přičemž vyzařuje energii v podobě fluorescenčního ultrafialového záření. Během spalování organických dusíkatých látek dusík přechází na NO a NO 2. Za podmínek spalování jednoznačně převažuje NO. Vznikající NO je excitován prostřednictvím oxidační reakce s ozonem, při které vzniká NO 2 a je vyzářeno chemiluminiscenční záření ( nm). ZADÁNÍ PRÁCE - Ověřte kalibrace přístroje standardy o známé koncentraci síry a dusíku. - Stanovte obsah síry a dusíku čtyř vzorků. - Výsledky měření zpracujte do protokolu vypracovaného na PC. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky a standardy dodá vedoucí práce. Aparatura přístroj Mitsubishi TOX

38 pinzeta Petriho miska analytické váhy automatická pipeta do 1 ml špičky do pipety 1 ml Chemikálie tlaková nádoba s kyslíkem 2.6 včetně redukčního ventilu tlaková nádoba s argonem 3.0 včetně redukčního ventilu křemenná vata PRACOVNÍ POSTUP Příprava přístroje: Přístroj (obr. 11) je řízen prostřednictvím PC, kde také probíhá sběr a vyhodnocení naměřených dat v programu TS Obr. 11: Přístroj pro stanovení obsahu síry a dusíku TS-100 Nejprve zapněte počítač a spusťte program k ovládání měření a přístroje samotného pomocí ikona TS-100 na ploše monitoru, po vyžádání zadejte heslo: ts-100. Hlavní okno programu je na obr. 12. Obr. 12: Hlavní okno programu TS-100 před spojením s přístrojem 38

39 Dále zapněte samotný přístroj (1) hlavním vypínačem a všechny potřebné detektory (2, 3) stejně jako pec a ozonizér. V dalším kroku spusťte komunikaci mezi ovládacím programem a přístrojem volbou System System Setup v hlavním menu programu. Nastavení Systém Setup je na obr. 13. Po úspěšném spojení se zvýrazní ikony pro ovládání přístroje a také se zobrazí aktuální údaje o teplotě v peci a průtocích plynů. Následně zapněte vyhřívání pece pomocí ikony plamínku na hlavním okně. Nastavení pece proveďte 800 C a 1000 C podle obr. 14. Po potvrzení nastavení tlačítkem OK se zavře okno nastavení a ikona plamínku se zbarví červeně. Zapněte ozonizér pomocí ikony blesku v hlavním okně programu. V okně pro nastavení ozonizéru (obr. 15) stiskněte tlačítko OK a ikona blesku se zbarví žlutě. Obr. 13: Nastavení Systém Setup Obr. 14: Nastavení pece Obr. 15: Nastavení ozonizéru Podle pokynu vedoucího nastavte citlivosti detekce síry a dusíku pomocí ikon a v hlavním okně programu. Citlivost detekce záleží na očekávaném obsahu jednotlivých prvků ve vzorku. Po vyhřátí pece na nastavené teploty otevřete kohouty na tlakových nádobách a nastavte průtoky plynů v hlavním menu programu volbou System O 2 gas. V okně O 2 gas (viz obr. 16) nastavte průtok O 2 pro Main i Sub na 330 ml/min. Obdobně nastavte pomocí volby System Ar gas v hlavním menu průtok Ar na 430 ml/min. Zapněte olejovou vývěvu a větráček ochlazující prostor pro vložení lodičky, jehož vypínač se nachází vpravo na zadním panelu vkládacího zařízení. Přepalování lodičky: Před navážením vzorku je nutné navažovací lodičku vyčistit. Pokud v lodičce není křemenná vata, vložte do ní malý smotek a společně je vložte do otvoru pro vkládání lodičky tak, aby se očkem zachytila na háček vkládacího mechanismu. Okno pro nastavení přepalování otevřete pomocí ikony modrého obdélníčku v hlavním okně programu. Počet přepalování nastavte na hodnotu 5, jak je to na obr. 17. Po stisknutí tlačítka Next se objeví další okno, v něm stiskněte klávesu OK. Obr. 16: Nastavení O 2 Obr. 17: Nastavení pro přepalování lodičky 39

40 Procesu spuštění přepalování dokončete v hlavním okně ovládacího programu stisknutím modře blikajícího tlačítka Start. Navážení: Navažovací lodička se používá se smotkem křemenné vaty. Položte ji na misku analytických vah a na křemennou vatu v lodičce navažte pomocí pipety asi mg kapalného vzorku. Kalibrace: Po úspěšném nastavení měření a přepálení lodičky proveďte ověření kalibrace. Změřte obsah síry a dusíku ve třech standardech o známém obsahu sledovaných prvků. Vyjměte navažovací lodičku z prostoru modulu dávkování vzorku a navažte do ní vzorek. Vraťte lodičku na HÁČEK v prostoru modulu na aplikaci vzorků. Pro spuštění měření zvolte v menu hlavního okna programu volbu Run Method. V okně Method (obr. 18) potvrďte přednastavené hodnoty stisknutím tlačítka Run. V tomto okamžiku se objeví hlavní okno programu, kde bude aktivní tlačítko Result Table, které stiskněte. Jako další se objeví okno s tabulkou výsledků Result table, kde stiskněte tlačítko Open Method. V okně Open Method (obr. 19) vymažte poslední měřené vzorky (všechny!). Pokud byste tento krok neprovedli, zůstaly by nastavené názvy a hlavně navážky vzorků. Do prázdné tabulky zadejte název (kolonka Sample ID) a hmotnost (kolonka Sample Size) daného vzorku. Jako jednotky v kolonce Sample Size vyberte mg. Stiskněte tlačítko Today, které vyplní kolonku Sample Date a klikněte na tlačítko Run Method, tím spustíte měření. Obr. 18: Okno Method Obr. 19: Okno s výsledky Result table Pokud se změřená průměrná hodnota obsahu síry a dusíku liší od známé hodnoty, sestrojte kalibrační křivku jako lineární regresi v grafu závislosti údajů přístroje na obsahu síry ve standardech. K vytvoření grafu a lineární regrese použijte program Excel. Zjištěnou regresní rovnici použijte ke korekci výsledků měření vzorků. Měření obsahu síry a dusíku ve vzorcích: Navážení vzorků a samotné měření proveďte stejně jako během kalibrace. Výsledné hodnoty korigujte pomocí regresní rovnice z kalibrace. Vypnutí přístroje: Vypněte měření pomocí velkého tlačítka EXIT na hlavním okně programu. Vypněte pec pomocí ikony plamínku a vypněte ozonizér pomocí ikony blesku. Asi po 15 min zavřete přívod plynů pomocí kohoutů na bombách. Vypněte větráček chlazení vpravo vzadu na modulu aplikace vzorků a nakonec vypněte olejovou vývěvu na chodbě. Nechte klesnout teploty v peci pod 400 C, vypněte program, všechny detektory, pec a hlavní vypínač na přístroji TOX

41 Obsah N (% hm.) Měření č. Obsah S (% hm.) Měření č. POŽADAVKY NA PROTOKOL Naměřené výsledky zpracujte a uveďte do protokolu v podobě přehledné tabulky podle vzoru v tab. 16. Tab. 16: Vzor tabulky pro zpracování výsledků měření Navážka (mg) 3 Průměrný obsah Směrodatná odchylka Korigovaný průměrný obsah Průměrný obsah Směrodatná odchylka Korigovaný průměrný obsah Standard 1 Standard 2 Vzorek Standard 3 Vzorek 1 Vzorek 2 Vzorek 3 41

42 VAKUOVÁ DESTILAČNÍ ZKOUŠKA A SIMULOVANÁ DESTILACE ÚVOD Vakuová destilační zkouška (dle normy ASTM D 1160) je metoda poskytující informace o frakčním složení vysokovroucích ropných vzorků, které by nebylo za atmosférického tlaku možné destilovat z důvodu jejich termického štěpení. Výstupem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu, kde na ose x je vyneseno předestilované množství vzorku (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu ( C). Jako začátek destilace je definována teplota, při které skápne z chladiče první kapka kondenzátu, jako konec destilace je pak definována maximální teplota dosažená při zkoušce. Vlastní destilace probíhá s účinností přibližně jednoho destilačního teoretického patra. Protože destilace probíhá za sníženého tlaku (1-50 mm Hg), teploty varu zaznamenané při zkoušce se s využitím standardizovaného výpočtu přepočítávají na normální body varu odpovídající standardnímu tlaku. Získaná destilační křivka může být použita v chemicko-inženýrských návrzích destilačních kolon, k posouzení vhodnosti vzorku jako nástřiku na určitý proces nebo ke kontrole kvality produktů. Simulovaná destilace je analytická technika určená pro charakterizaci destilačního profilu ropných frakcí v širokém destilačním rozmezí. Výhodou této techniky je její univerzálnost. S odpovídajícím vybavením lze pomocí jednoho přístroje stanovit destilační charakteristiku od nejlehčích benzínových frakcí přes petrolejové a olejové frakce až po atmosférické a vakuové ropné zbytky, případně surové ropy v celé šíři. Pro většinu ropných frakcí jsou metody simulované destilace standardizované národními a mezinárodními normami (EN, ASTM). Existují i normované výpočty pro přepočet výsledků získaných simulovanou destilací na výsledky odpovídající manuální destilační zkoušce, čímž je možné tyto klasické metody do jisté míry nahradit. Simulovaná destilace je založena na principu plynové chromatografie využívající nepolární chromatografickou kolonu s chemicky zakotvenou stacionární fází typu dimethylsiloxanového polymeru. Na tomto typu stacionární fáze eluují jednotlivé látky z kolony v pořadí podle bodů varu. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se sestrojuje kalibrační křivka, která se získá chromatografickou analýzou vhodné standardní směsi n-alkanů se známými body varu. S pomocí softwaru pro sběr dat a softwaru pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je konečným výsledkem tabulka nebo graf vystihující závislost bodu varu na předestilovaného množství vzorku (% hm.), přičemž jako začátek destilace je definována teplota při níž předestiluje 0,5 % hm. vzorku a jako konec destilace je definována teplota při níž předestiluje 99,5 % hm. vzorku. Některé vzorky však nejsou z kolony kompletně eluovány a tudíž nemají definovaný konec destilace. Takové vzorky se pak charakterizují relativním množstvím (% hm.) eluovaným z kolony. Vzhledem k velkému počtu teoretických destilačních pater má destilační křivka simulované destilace blízko k destilační křivce pravých bodů varu. Základem simulované destilace je chromatograf vybavený nástřikovým členem typu split/splitless a/nebo injektorem typu on-column (pro kapilární kolony). Druhým společným znakem je vybavení chromatografu FID detektorem. Ostatní nároky na parametry chromatografu a jeho příslušenství jsou dány volbou metod, které mají různé nároky především na teplotní program chromatografické pece. Jako nosný plyn se pro většinu aplikací používá helium. Požadavky na chromatografickou kolonu uvádějí jednotlivé zkušební metody, nicméně obecně se používají nepolární náplňové nebo kapilární kolony o délce 0,5 až 1,5 m, resp. 5 až 10 m. Simulovaná destilace vyžaduje vedle plynového chromatografu jeden nebo více softwarů pro sběr a vyhodnocení dat. Jeden software zahrnuje standardní program pro řízení plynového chromatografu, sběr, integraci a 42

43 vyhodnocování dat. Druhý software se pak specializuje na zpracování a archivaci dat pro výslednou destilační charakteristiku vzorků. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se na chromatografu nejprve analyzuje kalibrační roztok připravený rozpuštěním vhodných n-alkanů v sirouhlíku, který je pro aplikace simulované destilace běžným rozpouštědlem. Pro přípravu kalibračního roztoku se používají většinou směsi n-alkanů, které jsou běžně komerčně dostupné např. kalibrační směs pro ASTM D 2887 obsahující uhlovodíky C 6 až C 44. Pro kalibraci vyšších bodů varu lze uvést např. Polywax 655, což je směs n-alkanů se sudým počtem atomů uhlíku v molekule, obsahující n-alkany v rozmezí přibližně od C 20 do C 100 s maximem okolo C 46. Naopak pro kalibraci velmi nízkých bodů varu lze použít například propan, který je možné nadávkovat do kalibračního roztoku stříkačkou. Přesná koncentrace kalibračního roztoku není vyžadována, protože kalibrace slouží pouze k sestrojení závislosti bodu varu na retenčním čase. Množství standardu musí být pouze adekvátní ve vztahu k chromatografické koloně a rozsahu FID detektoru. Připravený kalibrační roztok se analyzuje za stejných podmínek jako vzorek. Pro korekci základní linie chromatografického signálu a korekci na použité rozpouštědlo vyžaduje vyhodnocení každého chromatogramu vzorku provedení tzv. slepého pokusu, tedy analýzy čistého rozpouštědla. Teprve po analýze kalibračního roztoku a slepého pokusu lze přistoupit k vlastní analýze vzorku a k vyhodnocení výsledků simulované destilace. V rámci této práce budou použity obě výše uvedené metody stanovení destilační charakteristiky těžších ropných produktů, jako jsou základové mazací oleje a další vakuové destiláty, topné oleje a zbytkové ropné frakce (např. mazut či asfalt). Primárně zaznamenané teploty varu z vakuové destilační zkoušky budou přepočítány na normální body varu. Primární výsledky ze simulované destilace, která poskytuje principiálně poněkud odlišné výsledky, budou přepočítány na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce (normální body varu) tak, aby bylo možné výsledky získané z obou zkoušek vzájemně porovnat. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte vakuovou destilační zkoušku dvou ropných vzorků obsahujících velké množství výševroucích podílů s normálním bodem varu nad 400 C. Primárně zaznamenané body varu přepočítejte na normální body varu (body varu při standardním tlaku - AET). Proveďte simulovanou destilaci stejných vzorků, na které byla aplikována vakuová destilační zkouška. Pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je třeba provést chromatografickou analýzu kalibračního roztoku, čistého rozpouštědla použitého pro přípravu vzorků (slepý pokus) a analýzy vlastních vzorků. S využitím softwaru přepočítejte výsledky simulované destilace na výsledky ekvivalentní výsledkům standardní vakuové destilační zkoušky. U obou vzorků porovnejte konečné výsledky získané z vakuové destilační zkoušky s ekvivalentními výsledky získanými ze simulované destilace po výše uvedeném přepočtu. Pokuste se určit, jaký typ ropných produktů analyzované vzorky představují. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Dva vzorky neznámých ropných produktů dodá vedoucího práce. Aparatura střička na toluen střička na aceton buničitá vata a/nebo papírové čistící ubrousky 43

44 Aparatura pro vakuovou destilační zkoušku: destilační baňka 200 ml, zábrus 29/32 odměrný válec 200 ml destilační nástavec vymražovací nástavec čidlo tlaku teploměr topné hnízdo elektrické 500 ml regulátor topného hnízda vakuová pumpa kryostat naplněný ethanolem mazivo na zábrusy varný kamínek hadice pro chladící média/vodu a zajištění vakua membránové čerpadlo (pro sušení aparatury) nízkotlaký zásobník na dusík (balon) Aparatura pro simulovanou destilaci: vialka, objem 1,8 ml špachtle (pro navažování vzorku) automatická pipeta, objem 200 µl (pro navažování vzorku) automatická pipeta, objem 5 ml (pro dávkování sirouhlíku) analytické váhy plynový chromatograf vybavený on-column nástřikem a FID detektorem autosampler pro plynový chromatograf dávkovací mikrostříkačka, objem 10 µl nepolární analytická kolona (10 m x 0,53 mm, film 0,17 µm) PC datově připojené k plynovému chromatografu software pro sběr a vyhodnocení chromatografických dat software pro simulovanou destilaci (SimDiChrom) Chemikálie toluen technický (na čištění) aceton technický (na čištění) Chemikálie pro vakuovou destilační zkoušku: mazivo na zábrusy dusík tlakový 4.0 Chemikálie pro simulovanou destilaci: sirouhlík p.a. vialka s kalibračním roztokem n-alkanů rozpuštěných v sirouhlíku helium tlakové 5.5 (nosný plyn) vzduch tlakový technický (pro FID detektor) vodík tlakový 3.0 (pro FID detektor) dusík tlakový 4.0 (pro FID detektor) PRACOVNÍ POSTUP Vakuová destilační zkouška 44 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 3 ks asi 200 ml asi 200 ml Sestavení aparatury: V odměrném válci odměřte 200 ml vzorku a kvantitativně ho přelijte do destilační baňky. Namažte skleněné zábrusy aparatury vhodným mazivem, aparaturu sestavte dle obr. 20 a připravte pro provedení zkoušky. Zapněte vakuovou pumpu a pomalu evakuujte aparaturu.

45 V případě tvorby pěny zpomalte rychlost evakuace. Aparaturu postupně evakuujte na požadovaný tlak. Skutečně dosažený tlak si zapište. teploměr čidlo tlaku vymrazovací nástavec výstup chladicí kapaliny vymrazovací nástavec destilační nástavec vakuová pumpa topné hnízdo vstup chladicí kapaliny Obr. 20: Schéma destilační aparatury Vlastní měření: Zapněte topení ze začátku na maximum, dokud nezačne vzorek vřít. Topení poté regulujte tak, aby se rychlost destilace pohybovala v rozmezí 6-8 ml min -1. Zaznamenejte počátek bodu varu (teplota na hlavě aparatury v okamžiku skápnutí první kapky destilátu do odměrného válce) a teploty, při kterých dojde k předestilování 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 a 95 % obj. vzorku. Zaznamenejte rovněž konec destilace, tedy maximální teplotu dosaženou při destilaci na hlavě aparatury, a tomu odpovídající předestilované množství. Spolu s teplotou a předestilovaným množstvím zaznamenávejte v každém destilačním bodě rovněž aktuální hodnotu tlaku v aparatuře. Dojde-li k náhlému vzrůstu tlaku nebo se v aparatuře objeví bílé páry, je to známka krakování vzorku a destilaci je nutné ihned ukončit a teplotu a předestilované množství zaznamenat. Počítejte tedy s tím, že u některých vzorků může být dosaženo konce destilace při předestilování menšího množství vzorku než 95 % obj. (i méně než 80 % obj.). Ukončení měření: Po dosažení konce destilace vypněte topení, oddalte topné hnízdo 5-10 cm od destilační baňky a nechte baňku vychladnout na teplotu cca 200 C. Vypněte vakuovou pumpu. Poté aparaturu opatrně naplňte dusíkem z připraveného balonu a odečtěte množství lehkého destilátu ve vymražovacím nástavci. Odstraňte destilační baňku a odměrný válec na destilát a nahraďte je čistými. Aparaturu vyčistěte předestilováním (za atmosférického tlaku bez připojování vakua) toluenu a následně acetonu. Aparaturu vysušte proudem vzduchu pomocí membránové vývěvy. 45

46 Body varu zaznamenané během destilační zkoušky za sníženého tlaku přepočítejte na normální body varu odpovídající standardnímu atmosférickému tlaku (AET = atmospheric equivalent temperature, C). K tomu použijte následující vztahy: AET 1/ T 273,1 748,1 A 273,1 0,3861 A 0, kde T. naměřená teplota varu ( C) AET... atmosférický teplotní ekvivalent ( C) 5, , log 10 P A 2663,129 95,76 log P 6, , log 10 P A 3000,538 43,00 log P je-li tlak větší nebo roven 2 mm Hg je-li tlak menší než 2 mm Hg kde P. naměřený tlak (mm Hg) Ze získaných výsledků vytvořte destilační křivku, tedy závislost normální teploty varu (AET v C) na předestilovaném množství (% obj.). Simulovaná destilace Příprava vzorku: Do vialek připravte sirouhlíkový roztok vzorků o přibližné hmotnostní koncentraci vzorku v roztoku 10 mg g -1 tak, že na analytických vahách navážíte do vialky (víčko otevřené vialky přitom ponechte na vahách) s využitím automatické pipety nebo špachtle přibližně 0,02 g vzorku (přesnou hmotnost zaznamenejte), poté vialku doplňte sirouhlíkem, uzavřete a zaznamenejte přesnou hmotnost roztoku (cca 2 g). Navažování vzorku i dávkování sirouhlíku provádějte mimo prostor vah. Pro účely provedení slepého pokusu naplňte jednu vialku čistým sirouhlíkem a uzavřete víčkem (bez vážení). Plynová chromatografie: Po otevření přívodu plynů a zapnutí chromatografického systému zvolte v softwaru pro sběr a vyhodnocení dat příslušnou chromatografickou metodu, jejíž parametry jsou uvedeny v tab. 17. Po stabilizaci všech parametrů (průtok mobilní fáze, teplota detektoru, teplota chromatografické pece a úroveň nulové linie signálu FID detektoru) umístěte vialky s připravenými roztoky vzorků do autosampleru. Do autosampleru umístěte rovněž vialku obsahující kalibrační roztok n-alkanů a vialku s čistým sirouhlíkem (slepý pokus). Do příslušné tabulky v softwaru zapište identifikaci a další údaje o vzorcích umístěných v autosampleru a spusťte chromatografickou sekvenci. Přístroj provede automaticky analýzu všech vzorků (kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných produktů) a uloží příslušná chromatografická data. Tab. 17: Podmínky plynové chromatografie Technika nástřiku on-column (1 μl vzorku rozpuštěného v sirouhlíku) Nosný plyn He, konstantní průtok 5 ml min -1 Teplotní program pece FID detektor izotermicky - 30 C po dobu 2 min, poté lineární gradient 15 C min -1 na teplotu 410 C (20 min) teplota detektoru: 430 C průtok vodíku: 35 ml min -1 průtok vzduchu: 350 ml min -1 Průtok make-upu (dusík): 30 ml min -1 46

47 Signál Úprava dat z analýzy kalibračního roztoku: Pro sestrojení kalibrační závislosti teplota varu vs. retenční čas je třeba nejdříve provést kontrolu a úpravu chromatogramu kalibračního roztoku. Proveďte integraci všech píků n-alkanů, ostatní detekované píky z chromatografického záznamu odstraňte a provedené změny uložte. Při integraci není třeba dbát na přesné vymezení začátku a konce píků, neboť podstatnými informacemi jsou v tomto případě pouze retenční časy, které jsou automaticky detekovány ve vrcholech píků. Na obr. 21 je pro ilustraci uveden chromatogram kalibračního roztoku. Retenční časy n-alkanů vyexportujte v elektronické podobě pro další zpracování (potřebné pro sestrojení kalibrační závislost bodů varu na retenčním čase do protokolu). n-c 7 n-c 16 n-c 3 n-c 18 n-c 24 n-c 28 n-c 44 n-c Retenční čas (min) Obr. 21: Chromatogram kalibračního roztoku n-alkanů Finální zpracování dat simulované destilace v programu SimDiChrom: Po úpravě chromatogramu kalibračního roztoku zkopírujte všechna chromatografická data (4 soubory typu *.dat: kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných produktů) do složky SimDiChrom. Otevřete software SimDiChrom a zvolte zpracování dat nového vzorku. Načtěte příslušná kalibrační data a ke každému píku přiřaďte příslušný n-alkan ze seznamu. Pro potřeby softwaru se touto procedurou stanoví kalibrační závislost teplota varu vs. retenční čas. Po vytvoření kalibrační závislosti načtěte příslušná chromatografická data slepého pokusu a ropného vzorku. Po označení všech dat software vypočítá destilační profil vzorku ve formě tabulky (teplota varu vs. předestilované množství vzorku), která je prezentována i v grafické formě. Po konzultaci s vedoucím práce použijte případně nástroje pro korekci chromatografického signálu. Primární výsledky simulované destilace (100 destilačních bodů) vyexportujte pro další zpracování. V příslušné kartě softwaru SimDiChrom zaškrtněte provedení přepočtu výsledků simulované destilace ( C vs. % hm.) na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce ( C vs. % obj.) dle ASTM D1160 a výsledky si zapište (software neumožňuje export těchto dat). Pro určení povahy neznámých ropných vzorků využijte výsledky simulované destilace v podobě grafického znázornění distribuce (% hm.) destilačních řezů ve vzorku (podíl vroucí do 200 C, podíl vroucí v rozmezí C, podíl vroucí v rozmezí C a podíl vroucí nad 540 C). 47

48 Teplota varu ( C) POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte postup analýzy vzorků. Všechna primární data a přepočítané teploty varu (AET) z vakuové destilační zkoušky uveďte do tabulky podle vzoru v tab. 18. Tab. 18: Vzor tabulky výsledků vakuové destilační zkoušky Předest. množství (% obj.) Začátek destilace Konec destilace Teplota varu ( C) Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 Tlak AET Teplota Tlak (mm Hg) ( C) varu ( C) (mm Hg) Z oblasti simulované destilace uveďte do protokolu rovněž chromatografické podmínky simulované destilace, typ použité kolony a graf kalibrační závislosti bodů varu na retenčním čase (podle vzoru uvedeném na obr. 22). Primární ( C vs. % hm.) i přepočítané ( C vs. % obj.) výsledky simulované destilace obou vzorků uveďte do protokolu ve formě tab AET ( C) Retenční čas (min) Obr. 22: Vzor kalibrační závislosti simulované destilace (bod varu vs. retenční čas) 48

49 Teplota varu ( C) Tab. 19: Vzor tabulky výsledků simulované destilace Teplota varu ( C) Předest. množství (% hm./% obj.) Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 začátek destilace konec destilace primární výsledky ekvivalent vak. destilace primární výsledky ekvivalent vak. destilace Formou dvou samostatných grafů (pro každý vzorek jeden bodový graf, jehož vzor je uveden na obr. 23) porovnejte mezi sebou destilační křivku vakuové destilační zkoušky s destilační křivkou získanou ze simulované destilace po přepočtu na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce. Do protokolu uveďte i váš názor na to, jaké ropné frakce analyzované vzorky představují vakuová destilace (AET) simulovaná destilace (přepočet) Předestilované množství (% obj.) Obr. 23: Vzor grafu destilačních křivek vzorku 49

50 REKTIFIKACE DVOUSLOŽKOVÉ SMĚSI, VÝPOČET ÚČINNOSTI ÚVOD Rektifikace je nejčastěji používaným procesem pro separaci organických látek. Je široce využívána jak v chemické laboratoři, tak i v průmyslu. Destilace je založená na rozdílném složení kapalné a parní fáze, které jsou v rovnováze. Částečným odpařením kapalné směsi a kondenzací takto vzniklých par získáme destilát obohacený o těkavější složku a zbytek obohacený o složku méně těkavou. Vícenásobné opakování tohoto pochodu s protiproudým uspořádáním toku kapaliny a par je podstatou rektifikace. Zařízení, na kterém vlastní dělení složek probíhá, se nazývá rektifikační věž (kolona). Druhy rektifikačních kolon Patrová válcová nádoba s řadou pater, jejichž provedení je různé (přepadová, kloboučková patra atd.). Patra slouží k zadržení kapaliny a k zvýšení stykové plochy mezi kapalinou a párou, kde probíhá vlastní dělení směsi. Náplňová funkce obdobná jako u patrových, ale místo pater je zde náplň (např. Raschingovy kroužky) uložená na roštech. Části ochuzovací a obohacovací jsou od sebe odděleny, po náplni stéká kapalina proti parám, které stoupají vzhůru. Filmová obdoba odparky s kapalinovým filmem. Nástřik se přivádí na rotující kotouč, který jej rozstříkne na stěnu pláště, kde se pomocí rotujících stíracích lopatek vytvoří rovnoměrný kapalinový film. Vzniklé páry se stýkají s kapalinovým filmem, který se obohacuje o méně těkavou látku a odtéká jako destilační zbytek. Způsoby provozování rektifikace Kontinuální rektifikace je nejčastější způsob provozování destilace. Nástřik je přiváděn na kolonu do nástřikového patra, které rozděluje kolonu na ochuzovací a obohacovací část. Ochuzovací část je ukončena vařákem a obohacovací část je ukončena kondenzátorem. Vsádková rektifikace je používána na menší množství suroviny například v laboratořích a malých provozech. Směs je na počátku destilace vložena přímo do vařáku (destilační baňky). Rektifikační věž má tudíž pouze obohacovací část a objem vařáku je větší než u kontinuální rektifikace, protože obsahuje zásobu kapaliny na celou dobu procesu. Teorie nutná k pochopení problematiky vsádkové rektifikace Páry vznikající ve vařáku probublávají na jednotlivých patrech kapalinou přiváděnou z kondenzátoru. Výsledek kontaktu fází je ten, že směrem vzhůru v rektifikační věži roste koncentrace těkavější složky a klesá teplota fází. Celý proces je naznačený na obr. 24. Vstupní kapalina o složení x 1 (molární zlomek složky 1 v kapalné fázi) na prvním teoretickém patře (TP) odpaří páru o složení y 1 (molární zlomek složky 1 v parní fázi). Ta zkondenzuje na kapalinu na druhém patře o složení x 2, přičemž x 2 = y 1. Znovu se odpaří a zkondenzuje, což pokračuje pravoúhlými kroky, až z vrcholu kolony odejde pára destilátu o složení y n. 50

51 y (mol. y %) y1 yn 1 4. TP 3. TP 0,8 y2 2. TP 1. TP 0,6 0,4 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 x x (mol. %) Obr. 24: Grafické řešení vsádkové rektifikace Refluxní poměr poměr refluxu (zpětného toku) a odcházejícího destilátu. Páry, které dosáhnou hlavy kolony, kondenzují a vzniklá kapalina je rozdělena do dvou částí. Reflux (L) je vracen zpět do kolony a destilát (D) je odebírán jako produkt z kolony. Refluxní poměr (R = L/D) nabývá hodnot od nuly při nulovém refluxu (L = 0) do nekonečna při totálním refluxu (D = 0). Průtok par kolonou množství par (m 3 ) vstupujících do kolony za jednotku času (s). Maximální průtok par kolonou je takový, kdy kolona pracuje v ustáleném režimu bez zahlcování. Při totálním refluxu je průtok par kolonou roven toku refluxu. Teplota destilace teplota par měřená na hlavě destilační kolony. Dynamická zádrž kolony množství kapaliny (m 3 ) zadržené za normálních podmínek destilace v destilační koloně. Průtok destilátu množství destilátu (m 3 ) opouštějící destilační kolonu za jednotku času (s). x 1 x 2 x n Určování počtu teoretických pater kolony při totálním refluxu 51

52 Kvalitu destilační kolony vyjadřujeme počtem teoretických pater (N T ), což je počet kroků, které jsme provedli na rovnovážném diagramu kapalina pára (viz obr. 24), abychom získali destilát o stejném složení, jaký odebíráme na hlavě kolony. Jinými slovy, počet teoretických pater je počet ideálních destilací, které vedou ke stejnému rozdělení směsi, jaké bylo dosaženo na dané koloně za daných podmínek. Platí, že čím blíže jsou teploty varu jednotlivých směsí, tím větší počet teoretických pater je potřeba k dokonalému oddělení, jednotlivých složek. Nejběžnějším způsobem určení počtu teoretických pater destilační kolony je grafický výpočet za pomocí rovnovážných diagramů kapalina pára (viz obr. 24). Počet pravoúhlých kroků udává počet teoretických pater kolony. Výhoda grafického způsobu spočívá v jeho obecné platnosti pro všechny typy roztoků, je však nutné znát rovnovážné údaje pro konstrukci diagramů. Účinnost patra kolony Z počtu skutečných a teoretických pater destilační kolony lze podle rovnice 1 vypočítat účinnost patra kolony (E c ). E C = N T N S, (1) kde NT počet teoretických pater kolony NS - počet skutečných pater kolony Zatížení kolony (F-faktor) Ustavení rovnováhy mezi fázemi závisí na hydrodynamických podmínkách v destilační koloně. Účinnost destilační kolony, resp. počet teoretických pater závisí na zatížení kolony parami. Zatížení kolony je závislé na podmínkách destilace a složení nástřiku a vyjadřuje se prostřednictvím F-faktoru, který je definován rovnicí 2: F W., (2) G kde W je rychlost průtoku par vztažená na celý průřez kolony (m.s -1 ) a G (kg.m -3 ) je hustota par. Rychlost toku par můžeme vypočítat podle rovnice 3: V W, (3) S kde V je průtok par v m 3 s -1 a S je průřez kolony v m 2. Průtok par kolonou lze spočítat z průtoku kapaliny kolonou, hustoty par získané dle rovnice 4 a hustoty kapaliny získané také dle rovnice 6. Hustotu par (kg.m -3 ) můžeme vyjádřit ze stavové rovnice ideálního plynu rovnicí 4: p.m S G RT..1000, (4) kde p je atmosférický tlak udávaný v Pa, M S je střední molární hmotnost směsi v g/mol, R je molární plynová konstanta, T je teplota par na hlavě kolony v Kelvinech. Střední molární hmotnost směsi je pro dvousložkový systém počítána z rovnice 5: x. M x M (5) M S

53 kde x 1, a x 2 jsou molární zlomky první resp. druhé složky ve směsi a M 1, a M 2, jsou molární hmotnosti v g/mol. Směsí se rozumí roztok odebraný na hlavě destilační kolony za ustáleného stavu destilace. Hustotu kapaliny o známém složení lze odhadnout pomocí rovnice 6. Pro zjednodušení uvažujte pro kapalnou fázi složení stejné jako složení směsi odebrané z destilační baňky. ρ = 1 ρ ρ 2 (6) kde s je hustota směsi, x 1 a x 2 molární zlomky první resp. druhé složky a 1 a 2 jsou hustoty složek. Pro zjednodušení ve výpočtu použijte hustoty složek při teplotě 100 C (612,4 kg m -3 pro n-heptan a 789,9 kg m -3 pro toluen). ZADÁNÍ PRÁCE - Nalezněte závislosti indexu lomu směsi n-heptanu a toluenu na obsahu n-heptanu ve směsi. - Proveďte experimenty dělení standardní směsi n-heptanu a toluenu na kloboučkové destilační koloně s různými výkony topení. - Ze získaných experimentálních dat vypočtěte počet teoretických pater kolony při různých zatíženích. Z počtu teoretických pater spočítejte účinnost skutečného patra použité destilační kolony. Vytvořte tabulku výsledků a graf závislosti účinnosti patra na zatížení kolony (F-faktoru). - Rozhodněte, jaký by byl potřeba počet teoretických pater pro dokonalé (úplné) rozdělení směsi? POTŘEBY PRO PRÁCI Aparatura rektifikační kolona destilační baňka 1000 ml, zábrus NZ 29/32 kalibrovaný nástavec na destilační baňku destilační hlava teploměr topné hnízdo 1000 ml regulátor topného hnízda regulátor vytápění kolony střička na toluen střička na n-heptan refraktometr vialky se šroubovacími víčky injekční stříkačky 2 ml buničitá vata a/nebo papírové čistící ubrousky Chemikálie toluen p.a. n-heptan p.a. 2 ks asi 500 ml asi 500 ml PRACOVNÍ POSTUP Příprava aparatury: Destilační baňku naplňte 750 ml vzorku (přibližný poměr n-heptan/toluen = 50/50 v/v). Do baňky vložte nový varný kamínek, opatrně ji nasaďte na spodní konec kolony a spojte svorkou. Pomalu a opatrně přibližte topné hnízdo k destilační baňce pomocí 53

54 zvedáku. Zasaďte do zábrusů na hlavě kolony a na destilační baňce teploměry a zkontrolujte uzavření kohoutu na výstupu destilátu. Pusťte chladící vodu do zpětného chladiče a zkontrolujte těsnost spojů. Referenční měření indexů lomu: Tento bod začněte provádět až po spuštění kolony. Připravte si referenční směsi n-heptan/toluen o molárních koncentracích n-heptanu 100, 75, 50, 25 a 0 % obj. Změřte indexy lomu těchto směsí a vytvořte závislost molárního zlomku n-heptanu ve směsi s toluenem na indexu lomu. Vytvořte regresní rovnici, kterou budete používat v dalších bodech této práce. Spuštění kolony: Zapněte topné hnízdo na výkon zadaný vedoucím práce a zapněte topení pláště kolony. Sledujte průběh destilace a zabraňte zahlcení kolony postupným snižováním výkonu hnízda. Odběry vzorků: V okamžiku počátku kondenzace destilátu na hlavě kolony odeberte čistou injekční stříkačkou vzorek z destilační baňky (cca 0,2 ml) a současně i vzorek destilátu otevřením kohoutu na výstupu destilátu. U odebraných vzorků změřte index lomu (I). Pomocí lineární regrese vytvořené na základě referenčních indexů lomu stanovte molární zlomek n-heptanu. Tento postup opakujte v intervalech 10 minut tak dlouho, dokud nedojde k ustálení rovnováhy v destilační koloně (tj. složení obsahu baňky a složení destilátu se s časem nemění). Po ustálení rovnováhy destilace změřte tok kapaliny z kondenzátoru, tlakovou ztrátu na koloně a zaznamenejte teploty v baňce a na hlavě kolony a výkon topení hnízda. Nezapomeňte změřené výsledky zapisovat. Změna zatížení kolony: Změňte výkony topení kolony podle pokynů vedoucího práce a zopakujte odběry vzorků s jiným zatížením kolony. Ukončení měření: Po skončení práce vypněte pouze topení hnízda a pláště kolony. Jakmile klesne teplota na hlavě kolony na cca 40 C, uzavřete přívod chladící vody. POŽADAVKY NA PROTOKOL Protokol bude členěn do následujících částí: 1) Vytvoření závislosti obsahu n-heptanu (mol. %) ve směsi n-heptan/toluen na indexu lomu vygenerování regresní rovnice. 2) Tabulka změřených hodnot při různých zatíženích kolony. Tabulka bude obsahovat průběžné změřené indexy lomu a přepočtené složení odebíraných vzorků (molární zlomek n-heptanu) při ustalování rovnováhy destilace, teploty v baňce a na hlavě kolony a tok refluxu v ustáleném stavu destilace při dané tlakové ztrátě na koloně a použitém výkonu topení destilační baňky. 3) Výpočet počtu teoretických pater kolony z experimentálních dat. V této části práce pomocí rovnovážného x-y diagramu (viz data v tab. 20) vypočítejte počet teoretických pater kolony při různých zatíženích kolony v ustáleném stavu destilace. Výsledkem pro každé zatížení bude tabulka výsledků (složení kapalné a parní fáze na každém patře x i a y i ) i graf obsahující rovnovážný x-y diagram a schody dle obr ) Výpočet účinnosti použité destilační kolony v závislosti na zatížení kolony z počtu teoretických pater. Vytvořte tabulku i grafickou závislost. 5) Zodpovězení otázky ze zadání. 54

55 POSKYTNUTÁ DATA Tab. 20: Data k rovnovážnému x-y diagramu směsi n-heptan/toluen Molární zlomek n-heptanu (mol. %) Kapalná fáze (x) Plynná fáze (y) Teplota ( C) 0,0 0,0 110,62 2,5 4,8 110,75 6,2 10,7 108,60 12,9 20,5 106,80 18,5 27,5 105,65 23,5 33,3 104,80 25,0 34,9 104,50 28,6 39,6 103,83 35,4 45,4 102,95 41,2 50,4 102,25 44,8 54,1 101,78 45,5 54,0 101,72 49,7 57,7 101,35 56,8 63,7 100,70 58,0 64,7 100,60 69,2 74,2 99,73 84,3 86,4 98,90 94,0 94,8 98,50 97,5 97,6 98,40 99,4 99,3 98,33 100,0 100,0 98,30 Okolní tlak = atmosférický tlak = Pa Vnitřní průměr kolony 22 mm Počet skutečných pater kolony 40 55

56 SKUPINOVÁ ANALÝZA MOTOROVÝCH NAFT ÚVOD Snižování emisí výfukových plynů a jejich škodlivosti je hlavní hnací silou legislativního procesu v oblasti motorových paliv. Po úspěšném snížení obsahu síry v palivech až na 10 mg kg -1 se pozornost obrátila na další složky paliv, zejména pak na aromatické uhlovodíky. V případě motorové nafty je přítomnost aromátů nežádoucí nejen kvůli jejich vlivu na emise výfukových plynů, ale i kvůli jejich nízkému cetanovému číslu. Snížení cetanového čísla motorové nafty má za následek především mírně vyšší emise NO x a uhlovodíků a zvýšení spotřeby paliva. Polyaromáty se významně podílí na emisích pevných částic a polyaromatických uhlovodíků. Pro sledování obsahu aromátů v motorových naftách jsou nejvíce využívány spektrální a chromatografické metody. UV spektrální metody se vyznačují sice jednoduchostí, avšak jejich přesnost velmi závisí na správně provedené kalibraci. V případě analýzy vzorků se značně variabilním složením se vhodná kalibrace dokonce stává velice problematickou. Větší spolehlivostí se vyznačují výsledky kapalinově chromatografické analýzy motorových naft. K dispozici jsou uzanční postupy využívající preparativní adsorpční kapalinové chromatografie s jednoduchým gravimetrickým vyhodnocením jednotlivých separovaných aromatických skupin. Stále více jsou preferovány analytické postupy využívající vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC) s univerzálním refraktometrickým (RI) detektorem. Výhodou těchto metod v porovnání s preparativní chromatografií je ostřejší dělení jednotlivých skupin aromátů podle počtu aromatických kruhů, menší spotřeba rozpouštědel a vzorku pro analýzu a současně i značná časová úspora (doba analýzy cca 15 minut). V zemích Evropské unie je pro stanovení obsahu polyaromatických uhlovodíků v motorové naftě zavedena normovaná metoda EN 12916, která je rovněž i základem analytického postupu této laboratorní práce. Touto metodou se stanovuje obsah mono-, di- a polyaromatických uhlovodíků. Za zmínku přitom stojí, že obsah polyaromatických uhlovodíků limitovaný normou pro motorové nafty EN 590 je definován jako celkový obsah dvou- a vícejaderných aromatických uhlovodíků (součet obsahů diaromátů a triaromátů získaných metodou EN 12916). METODA HPLC S REFRAKTOMETRICKOU DETEKCÍ HPLC neboli vysokoúčinná kapalinová chromatografie představuje separační (dělící) metodu. Podstatou každé chromatografické metody je distribuce látky mezi dvěma fázemi, z nichž jedna je mobilní (pohyblivá) a druhá stacionární (nepohyblivá). Doba, kterou stráví látka v jedné nebo druhé fázi, závisí na její afinitě ke každé z nich. Rozdílné látky jsou tak rozdílně zadržovány a rozdílně zpožďovány (retardovány), viz obr. 25. Vlastní separační prostředí v kapalinové chromatografii představuje chromatografická kolona. Jedná se zpravidla o skleněnou, plastovou nebo ocelovou trubici, která je naplněná vhodnou stacionární fází. Jako mobilní fáze se využívá kapalina, která protéká mezi částicemi stacionární fáze. Schéma kapalinového chromatografu je znázorněno na obr

57 Obr. 25: Chromatografická separace Obr. 26: Kapalinový chromatograf (eluční metoda) Refraktometrický (RI) detektor se vyznačuje univerzálností, přičemž lze použít pro detekci látek s indexem lomu odlišným od indexu lomu použité mobilní fáze (měří rozdíl mezi indexem lomu eluátu a čisté mobilní fáze). Refraktometrické detektory jsou tří typů: diferenciální (jiný název také výchylkový nebo deflekční), Fresnelova typu a interferenční. HPLC chromatograf používaný v této úloze je vybaven diferenciálním refraktometrem (viz obr. 27). U tohoto typu refraktometrického detektoru je záření ze zdroje fokusováno zrcadlem do detekční cely, která je složena z referenční a měrné části, které jsou odděleny diagonální skleněnou přepážkou. Referenční část je naplněna čistou mobilní fází, měrnou částí prochází eluát z kolony. 1 zdroj záření 2 polopropustné zrcadlo 3 cela refraktometru (a měrná, b - referentní) 4 zrcadlo 5 detektory záření (fotonásobiče) 6 skleněná destička k nastavení optické nuly 7 zrcadlový hranol 8, 8 přívod a odvod mobilní fáze z měrné cely 9, 9 přívod a odvod mobilní fáze z referentní cely 10 přepážka z křemenného skla Obr. 27: Diferenciální refraktometrický detektor Při změně složení kapaliny v měrné cele (změně indexu lomu v důsledku přítomnosti analytu) dojde ke změně úhlu vychýlení světelného paprsku, který detekční celou prochází. Podle vychýlení paprsku dopadajícího na fotonásobič je produkován odpovídající elektrický signál. Výhodou tohoto detektoru je jeho univerzálnost, tzn., umožňuje stanovení libovolné sloučeniny, je-li index lomu této sloučeniny odlišný od indexu lomu použité mobilní fáze. Nevýhodou refraktometru v porovnání 57

58 s jinými detektory používanými v spojení s HPLC je nižší citlivost. Tento detektor taktéž není použitelný v aplikacích vyžadujících použití gradientového systému mobilních fází. ZADÁNÍ PRÁCE - Zkalibrujte HPLC-RI chromatograf pro účely stanovení skupinového stanovení středních ropných destilátů. - Pomocí metody RI-HPLC proveďte analytické stanovení obsahu mono-, di- a polyaromátů ve dvou vzorcích různých středních ropných frakcí (motorových naft, leteckého petroleje apod.). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky středních ropných frakcí dodá vedoucí práce. Aparatura analytické váhy automatická pipeta l fix lihový odměrná baňka 10 ml střička na n-heptan p.a. střička na aceton čistý špičky na pipety l vialka 1 ml vialka 40 ml Chemikálie n-heptan (p. a.) aceton čistý 2 ks 2 ks 4 ks 1 l asi 20 ml PRACOVNÍ POSTUP Kapalinový chromatograf určený pro skupinovou analýzu motorových naft se skládá z následujících prvků: zásobník mobilní fáze, vysokotlaké čerpadlo Shimadzu LC-10AD, schopné zabezpečit konstantní průtok mobilní fáze chromatografickým systémem, dávkovací člen Rheodyne 7125, umožňující přesné dávkování kapalných vzorků o objemu 0-20 l na chromatografickou kolonu, nerezová chromatografická kolona (250 mm x 4,6 mm I.D.) plněná mikročásticovým chemicky modifikovaným silikagelem Supelcosil LC-NH2-NP (výrobce SUPELCO, USA), refraktometrický (RI) detektor Shimadzu RID-10A s vnitřní temperací měřicí cely, vyhodnocovací výpočetní systém Shimadzu Class LC-10, umožňující sběr analytických dat, jejich vyhodnocení, tisk a záznam výsledků. Příprava kapalinového chromatografu k měření: 1. Před zapnutím přístroje. Doplňte mobilní fázi (n-heptan) do zásobní láhve a zkontrolujte, zda láhev na odpadní rozpouštědla není plná. Počítejte s tím, že spotřeba mobilní fáze je obvykle asi 0,5 0,6 l. 2. Zapnutí přístroje. Pod dozorem vedoucího práce zapněte postupně čerpadlo, detektor a počítač samostatnými síťovými vypínači. Dále aktivujte program pro sběr a zpracování 58

59 chromatografických dat CLASS LC10. Po naběhnutí programu aktivujte okno REAL TIME ANALYSIS (viz obr. 28). Následně zvolte řídicí systém 1 kliknutím na odkaz SELECT SYSTEM (horní lišta, viz obr. 29) a následně SYSTÉM 1. Řídicí systém aktivujte kliknutím na odkaz ACTIVATE (na spodní liště). Dále pomocí odkazu SELECT SYSTEM zvolte řídicí systém 2 a postup zopakujte. Podle pravidelného odkapávání mobilní fáze do láhve na odpadní rozpouštědla a podle hodnoty tlaku na displeji čerpadla (34 1 barr) ověřte správnou funkci čerpadla. Pokud tlak kolísá a z výstupní kapiláry vycházejí bublinky, je systém zavzdušněn a je třeba provést odvzdušnění (pod dozorem vedoucího práce). Obr. 28: Úvodní panel programu CLASS LC10 Obr. 29: Karta Real Time Analysis 3. Temperování měřící cely. Temperaci měrné cely proveďte stlačením odkazu R.FLOW (nebo F9) na pravé straně spodní lišty v okně REAL TIME ANALYSIS. Doba potřebná k temperování měřicí cely detektoru se pohybuje okolo minut. Temperaci ukončete stlačením odkazu R.CLOSE (nebo F9), který se objeví po zahájení temperace. 4. Stabilizace základní linie detektoru. Tuto operaci proveďte kliknutím na položku TEST/ZERO v menu (horní lišta) a následně BALANCE Ch2. Po ustálení linie zvolte ZERO Ch2. 5. Analýza. Na horní liště okna REAL TIME ANALYSIS zvolte odkaz SAMPLE LOGIN a uveďte název vzorku. Následně do dávkovací smyčky nastříkněte 10 l vzorku a otočte dávkovacím ventilem po směru hodinových ručiček, čím se spustí analýza. 6. Ukončení analýzy. Analýzu ukončete stlačením odkazu STOP na dolní liště a vrácením dávkovacího ventilu do původní polohy. 59

60 7. Vyhodnocení analýzy. Na úvodním panelu aktivujte okno POST RUN ANALYSIS, následně postupně stlačte SINGLE FILE LOAD DATA a otevřete analyzovaný chromatogram (měl by být v nabídce úplně nahoře) kliknutím na jeho odkaz a poté LOAD. Pomocí levého tlačítka myši označte analyzovanou oblast a postupně stlačte PROCESS a MANIPULATE. Proveďte integraci chromatogramu podle pokynů vedoucího práce. Po integraci stlačte OK a následně postupně DISPLAY a PEAK REPORT, čím otevřete soubor po integraci, který si uložte do svého adresáře. Příprava vzorků středních frakcí pro analýzu: Pro chromatografickou separaci je třeba analyzované vzorky střední frakce vhodně zředit používanou mobilní fází (n-heptanem). Roztoky připravte tak, že na analytických vahách do 10 ml odměrné baňky navažte 1 g ± 0,1 g analyzovaného vzorku (s přesností na 0,1 mg) a n-heptanem doplňte po rysku. Obsah baňky dokonale promíchejte. Zapsaná hmotnost navážky s přesností na čtyři desetinná místa použijte pro pozdější výpočty. Kalibrace odezvy RI detektoru pomocí standardů: Aby bylo možné provést kvalitativní a kvantitativní vyhodnocení chromatografických analýz vzorků motorových naft, je nutná znalost retenčních časů jednotlivých uhlovodíkových skupin (kvalitativní analýza) a jejich odezvy na RI detektoru (kvantitativní analýza). Pro tento účel jsou k dispozici následující 4 kalibrační roztoky standardních látek (jako rozpouštědlo je použita mobilní fáze n heptan) uvedené v tab. 21: Tab. 21: Koncentrace standardů látka koncentrace [g/100 ml] standard A standard B standard C standard D o-xylen 4,0 1,0 0,25 0,05 fluoren 2,0 1,0 0,25 0,02 fenantren 0,4 0,2 0,05 0,01 * tabulka uvádí přibližné hodnoty koncentrací, přesné hodnoty budou sděleny na cvičení Po stabilizaci chromatografického systému, tj. základní linie signálu detektoru, postupně proveďte analýzu kalibračních směsí A, B, C a D vždy s nástřikem 10 l (každá kalibrační směs 3 stanovení, tj. spolu 12 analýz). Po ukončení každé chromatografické separace (doba trvání cca 7 minut) proveďte vyhodnocení chromatogramu, tj. přiřazení retenčního času každému chromatografickému píku a integraci příslušné plochy. Látky jsou z kolony eluovány v pořadí: o-xylen fluoren fenantren. Pro každou standardní látku se ze tří stanovení vypočtěte průměrnou hodnotu plochy píku pro každý kalibrační roztok. Vypočtené průměrné hodnoty ploch pak použijte pro konstrukci závislosti koncentrace standardu KS v mg ml -1 na ploše chromatografického píku PS (v Excelu). Regresní analýzou (ze získané rovnice lineární regrese) pro každou standardní látku odečtěte konstanty přímkové závislosti a a b. Geometrický význam lineární regrese je znázorněn na obr. 30. a - směrnice přímky, tj. tangens úhlu, který svírá daná přímka (nerovnoběžná s osou y) s kladným směrem osy x pravoúhlých souřadnic b - úsek, který vytíná přímka na ose y S S Obr. 30: Geometrický význam lineární regrese. S S (1) 60

61 Konstanty a, b z rovnice (1), která charakterizuje odezvu RI detektoru, se následně použijí pro výpočet obsahu jednotlivých skupin aromátů v analyzovaných vzorcích středních frakcí: kalibrační závislost pro xylen výpočet koncentrace monoaromátů kalibrační závislost pro fluoren výpočet koncentrace diaromátů kalibrační závislost pro fenantren výpočet koncentrace polyaromátů Analýza vzorků a výpočet obsahu jednotlivých skupin aromátů: Při chromatografické analýze středních frakcí do nástřikového členu dávkujte vždy 10 µl připravených roztoků vzorků rozpuštěných v n-heptanu. Každý vzorek analyzujte minimálně třikrát. Při vyhodnocování chromatogramů nejprve proveďte identifikaci jednotlivých skupin aromátů na základě porovnání retenčních časů s retenčními časy standardů. Plochy příslušných aromatických skupin potřebné pro kvantitativní výpočty vypočtěte jako průměr ze tří opakovaných stanovení. Zastoupení jednotlivých skupin aromátů ve vzorku vypočtěte pomocí následujících vztahů: nejprve z ploch píků PA vypočtěte koncentraci KA v mg ml-1 příslušné aromatické skupiny (pomocí konstant a, b získaných z kalibrační rovnice (1): KA = a PA + b (2) zastoupení příslušné aromatické skupiny ZS v hm. % ve vzorku pak vypočtěte z koncentrace příslušné aromatické skupiny v roztoku vzorku KA a z celkové koncentrace vzorku v roztoku KV: ZS KA/KV (3) obsah nasycených uhlovodíků vypočtěte dopočtem do 100 %. V případě, že analyzovaný vzorek představuje motorovou naftu obsahující metylestery mastných kyselin (FAME), konzultujte s vedoucím práce správnou integraci píků polyaromátů. V tomto případě je také třeba obsahy všech uhlovodíkových skupin vynásobit faktorem f, který se vypočítá ze známého obsahu FAME OF (zadá vedoucí práce): f = 1 - OF/100 (4) Ukončení práce s kapalinovým chromatografem: Po ukončení chromatografických analýz ukončete běh programu v PC a postupně vypněte čerpadlo, RI detektor a počítač. Dávkovací stříkačku několikrát propláchněte acetonem. Obsah odměrných baněk s roztoky vzorků vylijte do nádoby na odpadní rozpouštědla, baňky pečlivě vypláchněte acetonem a vysušte v sušárně. POŽADAVKY NA PROTOKOL - protokol musí splňovat zásady pro vypracování protokolu z laboratorní práce - do protokolu uveďte vyplněné níže uvedené tabulky podle vzoru tab. 22 až tab spolu s protokolem odevzdejte také pomocný excelovský sešit (obdržíte na cvičení), který bude obsahovat graf kalibrační závislosti Tab. 22: Kalibrace odezvy RI detektoru Látka Průměrný retenční čas [min] Standard A Koncentrace [mg ml-1] Standard B Průměrná plocha píků o-xylen fluoren 61 Koncentrace [mg ml-1] Průměrná plocha píků

62 fenantren Látka - o-xylen - fluoren - fenantren - Koncentrace [mg ml -1 ] Standard C Průměrná plocha píků Koncentrace [mg ml -1 ] Standard D Průměrná plocha píků Tab. 23: Vypočtené konstanty kalibrační rovnice (1) Konstanty Látka a (směrnice) b (úsek) o-xylen fluoren fenantren Tab. 24: Příprava vzorků pro analýzu Vzorek Navážka vzorku [g] Objem odměrky [ml] Celková konc. KV [mg ml -1 ] 1 2 Tab. 25: Výsledky analýzy vzorků motorových naft výpočty z rovnic (3, 4) Vzorek 1 Skupina Průměrný retenční čas [min] Průměrná plocha píků Koncentrace KA [mg ml -1 ] Zastoupení skupiny ZS [% hm.] monoaromáty diaromáty polyaromáty nasycené uhlov. - - Vzorek 2 Skupina Průměrný retenční čas [min] Průměrná plocha píků Koncentrace KA [mg ml -1 ] Zastoupení skupiny ZS [% hm.] monoaromáty diaromáty polyaromáty nasycené uhlov

63 63

64 PREPARATIVNÍ SKUPINOVÁ ANALÝZA ROPNÝCH PRODUKTŮ ÚVOD Vlastnosti ropných látek závisí na jejich chemickém složení. Znalost chemického složení je důležitá a může pomoci při pochopení některých dějů během používání ropných frakcí. Znalost složení ropného produktu, vedle dalších parametrů, je mnohdy velmi důležitá pro posouzení vlastností a kvality produktu, účinnosti výrobní technologické jednotky, účinnosti katalyzátoru (např. při hydrogenacích) apod. S ohledem na multikomponentní charakter vakuových ropných frakcí není možná jejich separace na jednotlivé individuální složky. Pro praktické účely se provádí separace do skupin strukturně jednotných či chemicky příbuzných sloučenin (např. nasycené uhlovodíky, aromáty, heterosloučeniny apod.). Pokud je tato analýza prováděna v preparativním měřítku, lze navíc získat i dostatečné množství jednotlivých skupin, které umožňuje provést i jejich bližší charakterizaci. Preparativní skupinová separace se provádí adsorpční chromatografií na sloupci polárních adsorbentů. Výsledkem separace je získání několika separovaných frakcí jednotlivých skupin uhlovodíků a polárních sloučenin, tj. frakce nasycených uhlovodíků, monoaromátů, diaromátů, polyaromátů a polárního podílu vzorku. Adsorpční chromatografie patří do skupiny kapalinových chromatografií spočívajících na interakci analyzovaného vzorku s povrchem pevné náplně kolony (adsorbent, gel apod.). Mobilní fáze je vždy kapalná. Podmínkou pro úspěšnou separaci vzorku je jeho úplná rozpustnost v použitém rozpouštědle (mobilní fázi). Jako adsorbenty se při adsorpční chromatografii nejčastěji používají silikagel a alumina. Oba sorbenty jsou porézní a mají polární povrch. Chemicky se jedná o hydratované oxidy křemíku (silikagel) nebo hliníku (alumina). Jejich povrch je pak tvořen polárními chemickými skupinami Si-O-Si, Si-OH a Al-O-Al, Al-OH. Měrný povrch silikagelu je přibližně dvojnásobně větší než povrch aluminy, m 2 /g pro silikagel a kolem 250 m 2 /g pro aluminu. Z toho vyplývá i možnost většího zatížení silikagelu vzorkem oproti alumině (větší povrch pro adsorpci vzorku na silikagelu). Na druhé straně alumina poskytuje lepší separační účinnost, zejména pro aromatické uhlovodíky. Velikost zatížení sorbentu vzorkem je závislé i na vlastním složení vzorku. Pro vzorek s neznámým složení se obvykle používá zatížení 1 g vzorku na 100 g aluminy, pro silikagel je možné zatížení zvýšit přibližně dva- až třikrát. Před použitím sorbentů je nutná jejich aktivace, tzn. odstranění vody z pórů sorbentů. Polární molekuly vody se velmi silně sorbují na polárním povrchu sorbentů a desaktivují jej. Sorpční síly molekul vzorku jsou pak daleko menší a separace méně účinná. Mechanismus separace je založen na polaritě sorbentů a separovaného vzorku. Ropné produkty, stejně jako naprostá většina produktů zpracování fosilních paliv, jsou složeny z uhlovodíků a sloučenin s rozdílnou polaritou. Nejméně polární nebo téměř nepolární jsou nasycené uhlovodíky. Aromatické uhlovodíky již vykazují určitý stupeň polarity, který roste s rostoucím počtem aromatických kruhů v molekule. Nejpolárnější jsou heterosloučeniny, které obsahují polární funkční skupiny, zejména dusíkaté (C=N, C-NH, C-NH 2 ) a kyslíkaté (C=O, C-OH, COOH). Síra se v ropných produktech vyskytuje většinou ve formě thiofenické či sulfidické a tyto formy síry nemění podstatně polaritu uhlíkatého skeletu molekul. Na polárním povrchu sorbentů se největší silou sorbují právě polární sloučeniny. Čím je polarita molekuly větší, tím větší silou je molekula vázána na povrch sorbentu. Nejméně, příp. vůbec, jsou na povrchu sorbentu zachycovány nepolární sloučeniny, tj. nasycené uhlovodíky. Při eluci vzorku rozpouštědlem jsou silněji sorbované molekuly zadržovány více než molekuly sorbované slabými silami a mají tedy delší eluční časy. Pro urychlení eluce je mnohdy třeba použít směs dvou rozpouštědel a v průběhu eluce programově měnit jejich vzájemnou koncentraci směrem k vyšší polaritě mobilní fáze (gradientová eluce). Při preparativní separaci, při které se pracuje se násobným množstvím vzorku než při analytické separaci, se raději volí 64

65 skoková změna v polaritě rozpouštědla. Vhodnou volbou elučních rozpouštědel, tj s rozpouštědel s vhodnou polaritou, je pak možné z kolony postupně eluovat jednotlivé skupiny uhlovodíků a polární sloučeniny. Nasycené uhlovodíky jsou eluovány nízkovroucím n-alkanem, poté aromatické uhlovodíky podle počtu aromatických kruhů vhodnými směsmi n-hexan/toluen nebo n-hexan/ dichlormethan, polyaromáty toluenem nebo dichlormethanem a polární sloučeniny nakonec velmi polárním rozpouštědlem, např toluen/methylalkohol (přítomnost toluenu nebo jiného rozpouštědla je důležitá kvůli rozpustnosti vzorku). Při eluci se vždy postupuje od nepolárního k nejvíce polárnímu elučnímu rozpouštědlu, protože každé polárnější rozpouštědlo z kolony eluuje všechny molekuly s nižší polaritou, např. toluen z kolony eluuje nejen polyaromáty, ale i všechny nasycené uhlovodíky a aromáty. Z frakcí odebraných během separace se obsah příslušných skupin uhlovodíků (výtěžky jednotlivých frakcí) zjišťuje gravimetricky po odpaření rozpouštědel. Vzhledem k tomu, že polarita molekul vzorku se mění spojitě od nepolárních až po nejvíce polární sloučeniny, ale používá se skokové změny polarity elučních rozpouštědel, jsou frakce získané při preparativní skupinové separaci vždy koncentráty příslušných uhlovodíkových skupin. Při vhodné volbě elučních rozpouštědel lze dosáhnout čistoty jednotlivých frakcí odhadem 90 %. ZADÁNÍ PRÁCE - Proveďte skupinovou separaci vzorků do skupin nasycených uhlovodíků, celkových aromátů a polárních sloučenin a stanovte tak skupinové složení vzorků. - Porovnejte navzájem skupinové složení vzorků. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Ropný vakuový destilát a základový mazací olej. Ropný vakuový olejový destilát slouží jako surovina pro výrobu mazacích olejů rafinací selektivním rozpouštědlem. Aparatura skleněná kolona (délka 700 mm, ID 6,9 mm) mosazné koncovky s kapilárou klíč plochý 22 mm teflonové těsnění kapilára PEEK 1/16 šroub PEEK 1/16 propojka 1/16 stojan klema držák malý odměrný válec 50 ml vialka 4 ml čerpadlo pístové násypka malá nádoba na sorbenty baňka se zaobleným dnem 50 ml, zábrus 14/23 zátka, zábrus 14/23 kádinka 100 ml špička na pipetu 1 ml pipeta automatická do 1 ml vata skládaná 1 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 5 ks 2 ks 1 ks 3 ks 3 ks 5 ks 1 ks 1 ks 1 ks 2 ks 6 ks 6 ks 1 ks 3 ks 65

66 malý háček dusadlo - tyčka kovová vibrační strojek rotační vakuová odparka membránová vývěva vakuová sušárna laboratorní váhy Chemikálie alumina 507C silikagel 60 hexan p.a. toluen p.a. diethylether p.a. methanol p.a. toluen technický aceton technický methanol technický asi 20 g asi 20 g asi 100 ml asi 100 ml asi 20 ml asi 100 ml PRACOVNÍ POSTUP Naplnění kolony: Kolona na spodním konci uzavřete přes teflonové těsnění koncovkou s kapilárou, mírně utáhněte rukou a kouskem vaty vložené na dno kolony zamezte případnému ucpání kapiláry sorbentem. Vatu na místě přimáčkněte dusadlem. Spodní polovinu kolony naplňte plně aktivovanou aluminou (aktivována 8 hod. při 400 C), dobrému naplnění kolony pomozte vibračním strojkem přikládaným na spodní část kolony. Po setřesení aluminy do poloviny kolony naplňte obdobně horní polovinu plně aktivovaným silikagelem (aktivován 24 hod. při 160 C), také setřásejte vibračním strojkem. Horní část kolony také uzavřete malým kouskem vaty a koncovkou s kapilárou. Teprve po naplnění kolony se koncovky dotahují plochými klíči. Takto připravenou kolonu kapilárou přes propojky s PEEK šrouby připojte k čerpadlu předem propláchnutému hexanem. Zjištění mrtvého objemu: Do odměrného válce nalijte 40 ml hexanu, který budete čerpat kolonou tak, aby se sorbenty smočily a zároveň se z kolony vytlačil vzduch. Rozpouštědlo čerpejte do kolony na konci, jehož polovina je plněná silikagelem. Z kolony vytékající hexan jímejte do druhého odměrného válce. Rozdíl mezi původním množstvím hexanu v odměrném válci na sání čerpadla a množstvím hexanu přítomným v obou odměrných válcích po ukončení smáčení kolony odpovídá mrtvému objemu kolony (V 0 ). Po zjištění mrtvého objemu kolonu obraťte tak, aby byl silikagel nahoře a eluce mobilních fází mohla probíhat sestupným způsobem. Navážení vzorku: Do vialky navažte přibližně 0,2 g oleje s přesností na 0,2 mg. Navážený olej rozpusťte v 1 ml hexanu. Kapalinová adsorpční chromatografie: Roztok vzorku načerpejte pomocí čerpadla na kolonu, vialka vypláchněte 1 ml hexanu a výplach také načerpejte na kolonu. Vzorek poté eluujte řadou mobilních fází s rostoucí eluční silou podle tab. 26. Tab. 26: Mobilní fáze použité pro kapalinovou adsorpční chromatografii Čerpané množství Jímané množství Dominující typ sloučenin v Mobilní fáze (ml) (ml) eluátu Hexan V 0 Nasycené uhlovodíky Toluen Aromatické uhlovodíky Toluen:diethylether:methanol 30+V (20:20:60, obj.) 0 30 Polární sloučeniny 66

67 Po ukončení jímání toluenové frakce obraťte směr toku rozpouštědel kolonou (je třeba vyměnit kapiláry na vstupu a výstupu z kolony), aby nejpolárnější látky zbylé na silikagelu nepřišly do styku s aluminou, která je silnější sorbent než silikagel, a zamezilo se tím nevratné sorpci nejpolárnějších sloučenin vzorku na alumině. Všechny mobilní fáze čerpejte rychlostí 1,5 1,7 ml min -1 a na výstupu je jímejte do odměrných válců. Čištění kolony: Po ukončení chromatografie jsou v koloně použité adsorbenty a kolona je naplněna poslední mobilní fází. Adsorbenty již není možné opakovaně použít, proto je nutné kolonu vyprázdnit a vyčistit. Nejprve odšroubujte koncovku kolony ze strany plněné silikagelem. Poté malým háčkem vyndejte z kolony smotek vaty. Kolonu umístěte do stojanu otevřeným koncem dolů, umístěte pod ni odpadní kádinku a horní konec připojte k čerpadlu. Sání čerpadla ponořte do odpadního rozpouštědla (např. kondenzát z vakuové rotační odparky) a spusťte čerpání rychlostí 1,5 ml min-1. Z kolony bude postupně odkapávat sorbent s mobilní fází, až se v horní části kolony objeví čistá kapalina. Nechte sorbent vyjít z kolony, následně odpojte čerpadlo a nechte kapalinu vytéct do kádinky. Odšroubujte horní koncovku a malým háčkem vytáhněte smotek vaty. Kolonu vypláchněte postupně toluenem, methanolem a acetonem a nechte ji chvíli okapat. Po několika minutách kolonu sundejte ze stojanu, připojte ji k vývěvě a nechte ji prosávat vzduchem dokud nevyschne. Suchá kolona je připravena k dalšímu použití. Ze sorbentu v kádince slijte kapalinu do odpadní nádoby na rozpouštědla a nechte ji v digestoři. Vyschlé sorbenty předejte školiteli k likvidaci. Odpaření, sušení: Ze získaných frakcí mobilní fáze odpařte ve zvážených baňkách na rotační vakuové odparce. Frakce vysušte 1 hodinu ve vakuové sušárně při teplotě 105 C a tlaku 4,4 kpa. Výpočet: Po vychladnutí baňky s frakcemi zvažte a vypočtěte zastoupení frakcí ve vzorku podle vzorce: POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte pro každý separovaný vzorek: - mrtvý objem kolony (V 0 ) - navážku vzorku v g - vyvážky jednotlivých frakcí v g a v % hm. vztažených na navážku vzorku - celkovou vyvážku v g a v % hm. Požadované údaje pro každý vzorek zpracujte do podoby tabulky podle vzoru v tab. 27. Tab. 27: Vzorová tabulka výsledků Vzorek Mrtvý objem kolony (ml) Navážka vzorku (g) Vyvážka frakcí z chromatografie (g) (% hm.) Nasycené uhlovodíky Aromatické uhlovodíky Polární sloučeniny Celková vyvážka V protokolu také diskutujte srovnání skupinového složení vzorků a rozdíly ve složení vzorků vzniklé rafinací vakuového olejového destilátu. 67

68 STANOVENÍ PARAMETRŮ TĚŽKÝCH TOPNÝCH OLEJŮ ÚVOD V minulosti patřily topné oleje mezi nejmasovější ropné výrobky tvořící téměř 50 % ze zpracované ropy. S rozvojem plynofikace se však jejich význam postupně zmenšoval a dnes produkce topných olejů představuje pouze malou část produkce rafinérií. V současné době představuje podíl topných olejů (TO) na tuzemském trhu cca 10 % objemu motorových paliv. Topné oleje rozlišujeme extralehké, což je vlastně topná nafta, a těžké, což jsou ropné frakce vroucí v oblasti nad plynovým olejem. Aby se předešlo možnosti zneužívání topných olejů pro pohon motorů a zamezilo se tak potenciálním daňovým únikům z důvodu podstatně nižší resp. nulové sazby spotřební daně u topných olejů v porovnání s motorovou naftou, je v ČR od roku 1993 zavedena povinnost barvení a značkování TO lehkých a extralehkých. Topný olej extralehký (TOEL, ETO), dříve nazývaný také topná nafta, je středněvroucí směs uhlovodíků vroucí převážně v rozmezí 150 až 370 C získávaná z ropy mísením z primárních i sekundárních odsířených ropných frakcí. TOEL je vzhledem ke svému nízkému obsahu síry určen pro použití jako topné médium ve zvláště ekologicky zatížených a chráněných krajinných oblastech a pro vytápění domácností. Těžké topné oleje zpočátku představovaly atmosférický destilační zbytek (mazut) vroucí zhruba nad 350 C. Obsah síry v tomto produktu byl plně závislý na druhu zpracovávané ropy. V případě ruské ropy se tato hodnota pohybovala v oblasti nad 3 % hm. S rozvojem dalších rafinérských technologií a prohlubováním zpracování ropy těžké topné oleje představovaly stále složitější směs různých atmosférických i vakuových frakcí, především zbytkových, namíchaných tak, aby výsledný produkt vyhovoval na něj kladeným požadavkům. Jako složky těžkých TO se dnes používají hlavně zbytkové oleje z pyrolýzních procesů, z termického nebo katalytického krakování apod. Kvalita ostatních topných olejů je určována zejména požadavky jednotlivých spotřebitelů a jejich původem. Vzhledem k různorodosti výrobních i zpracovatelských procesů neexistuje v Evropě jednotná norma řešící kvalitu topných olejů, ale jednotlivé státy mají své národní normy zpracované tak, aby vyhovovaly jejich potřebám. Dalším důležitým faktorem ve vývoji kvality topných olejů jsou neustále rostoucí ekologické požadavky, zejména ve vztahu k obsahu síry (viz tab. 28) Tab. 28: Vybrané jakostní ukazatele topných olejů podle ČSN Parametr Topný olej těžký L R2 R3 Z Karbonizační zbytek (CCT), % (m/m) max. 0, Úsady (mechanické nečistoty), % (m/m) max. 0,1 1,0 1,0 1,0 Obsah síry, % (m/m): málosirný M 1,0 vysokosirný V > 1,0 ZADÁNÍ PRÁCE - Pro vzorky těžkých topných olejů stanovte: karbonizační zbytek obsah mechanických nečistot obsah asfaltenů 68

69 - Z naměřených výsledků určete, zda analyzované TTO splňují požadavky ČSN pro kategorii nízkosirného TTO R2, což je nejžádanější kategorie TTO používaná především v teplárnách, výtopnách apod. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky těžkých topných olejů dodá vedoucí práce. Aparatura analytické váhy předvážky sušárna fix lihový střička na toluen střička na aceton Aparatura pro stanovení karbonizačního zbytku: vialka 8 ml 2 ks automatický přístroj Micro-Conradson stojan pro vzorky háček pro vytáhnutí stojanu pipeta do 1 ml špičky pro pipetu redukční ventil tlaková nádoba dusík 4.0 Aparatura pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací Erlenmeyerova baňka 500 ml 2 ks Petriho miska, průměr 60 mm nebo více 2 ks papírový filtr s průměrem 47 mm 2 ks ultrazvuková lázeň filtrační zařízení odsávací baňka gumová zátka vodní nebo membránová vývěva odměrný válec 100 ml špachtle pinzeta Aparatura pro stanovení množství asfaltenů Erlenmeyerova baňka 500 ml 2 ks Petriho miska, průměr 60 mm nebo více 2 ks papírový filtr s průměrem 47 mm 2 ks ultrazvuková lázeň filtrační zařízení odsávací baňka gumová zátka vodní nebo membránová vývěva odměrný válec 100 ml špachtle pinzeta 69

70 Chemikálie toluen technický aceton technický Chemikálie pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací: toluen p.a. asi 400 ml Chemikálie pro stanovení množství asfaltenů: n-hexan p.a. asi 600 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení karbonizačního zbytku Závazný postup pro stanovení množství karbonizačního zbytku TTO popisuje ČSN EN ISO Jedná se o stanovení v mikroměřítku. Dříve běžné stanovení karbonizačního zbytku podle Conradsona podle ČSN ISO 6615 se dnes nahrazuje mikrometodou. Výhodou mikrometody je menší množství vzorku a menší množství nepříjemných par, které při stanovení unikají ze vzorku. Podstata testu spočívá v zahřívání vzorku ve skleněné zkumavce za nepřístupu vzduchu při 500 C. Vzorkový prostor je profoukáván dusíkem, který současně odstraňuje i zplodiny karbonizace. Získaný karbonizační zbytek se zjistí vážením. Úprava vzorku: Před zahájením práce zkušební vzorek homogenizujte protřepáním po dobu alespoň 2 minut. Pokud viskozita vzorku neumožňuje účinnou homogenizaci, zahřejte vzorek na teplotu alespoň 60 C a teprve potom vzorek protřepte. Tento postup se doporučuje pro většinu TTO. Navážení: Do skleněné vialky navažte podle velikosti vialky maximálně 2 g TTO, s přesností na 0,1 mg. Hladina TTO by neměla být výše než ve třetině výšky vialky. Zaznamenejte hmotnost vialky a hmotnost vzorku. Spuštění měření: Vialku se vzorkem vložte do stojanu pro vzorky a stojan vložte do horní dutiny přístroje. Prostor se vzorky uzavřete mosazným víkem a přiklopte izolačním víkem. Zapněte přístroj, otevřete tlakovou nádobu s dusíkem a zvolte teplotní program 0. Zkontrolujte průtok dusíku na vestavěném průtokoměru, nastavena musí být hodnota alespoň 120 jednotek. Postup měření: Přístroj dále měří automaticky. Nejprve se prostor se vzorky profouká dusíkem. Poté se zahájí ohřívání až na teplotu 500 C (průtok dusíku 40 jednotek). Při této teplotě se vzorek zdrží 45 minut a poté opět automaticky začne ochlazování dusíkem z tlakové lahve (průtok 120 jednotek). Test je ukončen, až se na displeji objeví nápis Takeoffsamples. K tomu dojde při snížení teploty vzorkového prostoru pod 250 C. Trvání testu je přibližně 2,5 hodiny. Ukončení měření: Stojan se vzorky vyjměte z přístroje pomocí háčku, vialky nechte vychladnout na vzduchu na teplotu okolí a zvažte je s přesností na 0,1 mg. Výpočet: Množství karbonizačního zbytku vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: Stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací Závazný postup pro stanovení obsahu mechanických nečistot v TTO popisuje ČSN , příp. ČSN Pro snížení viskozity TTO tak, aby vzorek bylo možné filtrovat, se volí málo viskózní rozpouštědlo toluen, xylen nebo xylen-ethanolová směs. Rozpuštěný vzorek je možné před filtrací zahřát na teplotu kolem 60 C, aby případné parafinické úsady neucpaly filtrační papír. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. 70

71 Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte přibližně 10 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg. Zvažte filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního papíru. Filtrace: Vzorek rozpusťte v ml toluenu. Pro podporu rozpouštění lze použít ultrazvukovou lázeň. Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Rozpuštěný vzorek předem ohřejte na teplotu kolem 60 C a roztok přefiltrujte přes připravené filtrační zařízení. Dostatečný podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy. Po přefiltrování roztoku vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte toluenem a rozpouštědlo také přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím toluenu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvený toluen. Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte. Výpočet: Obsah mechanických nečistot vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: Stanovení obsahu asfaltenů Obsah asfaltenů je někdy požadován dodavateli i uživateli TTO. Asfalteny jsou látky nerozpustné v n-alkanech (n-pentan, n-hexan, n-heptan), ale rozpustné v horkém toluenu. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v n-alkanickém rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte 4 5 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg. Zvažte filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního papíru. Srážení: Vzorek rozpusťte ve 150 ml n-hexanu. Pro podporu rozpouštění lze použít ultrazvukovou lázeň. Po rozpuštění vzorku roztok ponechte minimálně 1 hodinu stát, aby se mohly vysrážet všechny asfalteny. Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Roztok přefiltrujte přes připravené filtrační zařízení. Dostatečný podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy. Pokud jsou asfalteny viditelně usazeny na dně Erlenmeyerovy baňky, roztok nepromíchávejte, aby zbytečně nedocházelo k ucpávání filtru. Usazené asfalteny zfiltrujte až v závěrečné fázi při posledním doplňování vzorku do filtračního zařízení. Po přefiltrování vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte n-hexanem a rozpouštědlo také přefiltrujte. Pokud asfalteny ulpěly na skle baňky, nalijte do baňky přibližně 10 ml n-hexanu, a vložte ji na chvíli do ultrazvukové lázně. Uvolněné asfalteny přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím n-hexanu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvené rozpouštědlo. Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte. Výpočet: Obsah asfaltenů vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: 71

72 POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte všechny dosažené výsledky. Konečné výsledky v procentech uveďte do tabulky podle vzoru v tab. 29. Posuďte a okomentujte, do jaké míry vzorky odpovídají požadavkům na nízkosirné TTO R2 (viz. tab. 28). Tab. 29: Stanovené parametry těžkých topných olejů Parametr Těžký topný olej_1 Těžký topný olej_2 Karbonizační zbytek (% hm.) Mechanické nečistoty (% hm.) Obsah asfaltenů (% hm.) 72

73 ANALÝZA LIHOBENZÍNOVÝCH SMĚSÍ ÚVOD Obavy o nízké stavy zásob ropy a jejich cena v poslední době zvyšují zájem o využití biomasy k výrobě paliv, tzv. biopaliv. Využití biopaliv je také podporováno z hlediska snížení emisí skleníkových plynů, kterým jsou přisuzovány klimatické změny způsobené jejich vysokou koncentrací v atmosféře. Velkým konzumentem ropných paliv a zároveň velkým producentem emisí CO 2 je dopravní sektor, která se neustále rozrůstá. Výrobci automobilů se snaží vyvíjet nové modely s nižší spotřebou paliva a dokonalejším spalováním a podílet se tak na snížení emisí a úspoře ropné suroviny. Zavádění biopaliv vyrobených z biomasy je naopak snahou o úsporu ropné suroviny a snížení nežádoucích emisí skleníkových plynů ze strany výrobců pohonných hmot. Biomasa se jeví jako vhodná a v současné době dostupná alternativa zdroje energie pro dopravní sektor. Jako biopalivo lze chápat palivo vyrobené zpracováním biomasy, které může být plynné (bioplyn), kapalné (např. bioethanol, MEŘO) nebo tuhé (např. sláma, dřevo). V dopravním sektoru přicházejí v úvahu zejména kapalná biopaliva. Celosvětově se rozšířila produkce zejména bioethanolu jako paliva pro benzínové motory a esterů mastných kyselin jako paliva pro naftové motory. Zelená kniha Evropské unie ukládá členským státům EU povinnost nahradit do roku 2020 v dopravním sektoru 20 % fosilních paliv (paliva vyrobená z ropy nebo uhlí) alternativními pohonnými hmotami a z toho 8 % mají tvořit biopaliva. Problematiku zavádění biopaliv dále řeší Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2003/30/ES, která vydala následující doporučení. Do konce roku 2005 nahradit biopalivy 2 % veškerého benzinu a motorové nafty pro dopravní účely a 5,75 % do konce roku Dále by mělo dojít ke zvýšení podílu biopaliv na 10 % do konce roku Jako nejschůdnější cesta zavedení alternativních paliv se jevilo jejich povinné přimíchávání v nižších koncentracích do automobilového benzínu nebo motorové nafty, které by bylo později doplněno o vysokoprocentní paliva s obsahem bioethanolu nebo esterů mastných kyselin. Biopaliva I. generace, k jejichž výrobě se používají plodiny využívané v potravinářství, konkurují primárnímu využití potravinářských zdrojů surovin a je dnes snaha nahradit je biopalivy II. generace, které lze vyrábět především z odpadních a jiných surovin nevyužívaných pro výrobu potravin. Tak např. bioethanol I. generace se vyrábí fermentací obilí, cukrové řepy a dalších cukerných plodin, avšak k výrobě ethanolu II. generace lze využít pilin, štěpky, rychle rostoucích keřů apod. Bioethanol jako jedna varianta z možných biopaliv se dnes celosvětově se využívá zejména jako palivo pro benzínové motory. V EU se rozšířilo používání jak nízkoprocentních směsí benzínu s ethanolem (do 10 % obj.) tak paliva obsahujícího převážně samotný ethanol jako např. čistý ethanol E100 (Brazílie) nebo palivo E85 (Švédsko). Právní předpis, který upravuje vlastnosti automobilových benzínů prodávaných v České republice (Natural 91, Natural 95, Natural 98) má označení ČSN EN 228 a povoluje přidávat max. 5 % obj. ethanolu do benzínu. Očekává se však zvýšení povoleného obsahu ethanolu na 10 % obj. Dále je možné na čerpacích stanicích nabízet palivo E85, které obsahuje % obj. ethanolu a zbytek je tvořen benzínem Natural 95. Vlastnosti tohoto paliva musí vyhovovat požadavkům ČSN EN Další možností využití bioethanolu jako paliva je výroba bioetbe (etyl-terc.butyléter) z ethanolu a isobutenu a jeho přídavek do benzínu. ETBE je v současné době možné přidávat do benzínu až v množství 15 % obj., čímž se zvětšuje objem přidávané biosložky. Při použití ETBE nedochází ke vzniku problému se separací vodné fáze, nicméně výroba ETBE je dražší než použití bioethanolu. Rozdílná povaha nepolárních uhlovodíků, které tvoří klasická ropná paliva, a ethanolu však s sebou přináší i problémy související se změnou vlastností výsledných směsí, které je nutno brát v potaz při jejich výrobě, distribuci i používání. Klasický benzín je tvořen uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty) s počtem uhlíků C 4 - C 12 a s destilačním rozmezím C. Uhlovodíky jsou nepolární a 73

74 prakticky nemísitelné s vodou. Automobilový benzín může v současné době obsahovat také kyslíkaté látky, jejich množství upravuje předpis ČSN EN 228: methanol max 3 % obj. ethanol max 5 % obj. 2-propanol max 10 % obj. 1-butanol max 10 % obj. izobutanol max 10 % obj. terc.butanol max 7 % obj. étery (MTBE, ETBE) max 15 % obj. ostatní max 10 % obj. Mezi hlavní problémy lihobenzínových směsí patří jejich schopnost pohlcovat vodu, která může při změně podmínek (teplota) nebo při smísení s jiným palivem vypadávat ve formě vodné fáze odloučené na dně. Rozpustnost vody pro samotné uhlovodíky přítomné v benzínu ropného původu se pohybuje v rozmezí mg/kg vody. Aromatické uhlovodíky a alkeny vykazují mírně vyšší rozpustnost oproti nasyceným uhlovodíkům (alkany). Obsah aromatických a alkenických uhlovodíků je v automobilovém benzínu limitován na 35 a 18 % obj. Naproti tomu ethanol je zcela mísitelný s vodou i s uhlovodíky a zvyšuje tak úměrně s rostoucím obsahem v benzínu rozpustnost vody. Pro směsi benzínu a 5 % obj. ethanolu se rozpustnost vody pohybuje okolo 2500 mg/kg, pro 10 % obj. ethanolu pak okolo 6000 mg/kg při teplotě 25 C. Rozpustnost vody je závislá na teplotě a s klesající teplotou může velmi prudce klesat. Při oddělení vodné vrstvy pak dochází k přechodu ethanolu do této vodné vrstvy a zbylá uhlovodíková vrstva, která prakticky neobsahuje ethanol, má velmi nízké oktanové číslo (ethanol působí zároveň jako zvyšovač oktanového čísla). Pokud k tomuto dojde v palivové nádrži auta, může nastat situace, kdy dojde k nasátí vodné vrstvy do motoru a následnému zastavení chodu motoru. Nebo je do motoru nasávána benzínová vrstva ochuzená o ethanol, což také negativně ovlivní chod motoru. Při mísení ethanolu do benzínu je tedy nutné používat bezvodý ethanol a zabránit přístupu jakékoliv vlhkosti. ZADÁNÍ PRÁCE Pomocí coulometrické titrace dle Karl Fischera stanovte obsah vody u čtyř benzínových směsí. S využitím plynové chromatografie s plamenově ionizačním detektorem (GC-FID) určete obsah kyslíkatých látek. Na vhodné aparatuře proveďte stanovení teploty bodu zákalu. Na základě výsledků měření zhodnoťte, zda vzorek obsahem kyslíkatých látek odpovídá požadavkům ČSN EN 228 a zda je použitelný v našich klimatických podmínkách (bod zákalu min. -24 C) POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky K analýze použijte 4 vzorky, které dostanete od vedoucího práce. Aparatura Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: analytické váhy coulometr WTK firmy Diram s.r.o injekční stříkačka 2 ml s jehlou Stanovení obsahu ethanolu a ETBE: Chromatograf Hewlett Packard HP ks 1 ks 1 ks 74

75 Stanovení teploty bodu zákalu a teploty separace fází: čtyřkanálový digitální teploměr kryostatická lázeň měřící cely se silikonovou zátkou termočlánky Chemikálie Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: elektrolyt Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK Stanovení teploty zákalu a teploty separace fází: ethanol isopropanol suchý led 1 ks 1 ks 4 ks 4 ks asi 10 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.), methanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3RN = (RNH)SO 4 CH 3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I 2 se spotřebuje na 1 mol H 2 O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %. Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou. Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku odhadněte podle tab. 30. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách. Tab. 30: Očekávaný obsah vody Předpokládaný obsah vody (mg/kg) Navážka vzorku (g) ,1 1 více než ,01 0,1 Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v ug. Stiskněte tlačítko Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg kg -1 (ppm). 75

76 Stikněte tlačítko Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět tlačítko Reset. Měření opakujte 3x pro každý vzorek. Stanovení obsahu ethanolu a ETBE Analýza obsahu ethanolu v benzínu se provádí pomocí plynové chromatografie. Pro palivářské aplikace se při GC analýze obvykle používá nepolární kolona, na níž dochází k dělení uhlovodíků podle bodu varu, a plamenově ionizační detektor FID (Flame Ionization Detector), který je univerzální a poskytuje stejnou odezvu pro stanovované uhlovodíky. Ukázka chromatografického záznamu s identifikací sloučenin je na obr. 31. Podmínky analýzy jsou uvedeny v tab. 31. Ethanol eluuje v čase 7,6 min a ETBE v čase 19,7 min. Celá analýza trvá přibližně 55 min. Počáteční teplota analýzy 10 C je potřebná k úplné separaci ethanolu od uhlovodíků a je tedy nutné připojení kryostatického chlazení kolony kapalným dusíkem. Jelikož kyslíkaté látky poskytují na FID detektoru menší odezvu než uhlovodíky, je třeba provést kalibraci odezvy detektoru pomocí kalibračních roztoků. Na kalibraci byla použita metoda vnitřního standardu (n-propanol) a jako kalibrační roztoky byly použity čisté kyslíkaté látky ve směsi s benzínovými frakcemi. Obr. 31: Chromatogram benzínu s kyslíkatými látkami z GC-FID POZOR!! Výsledky obsahu látek z GC-FID jsou v % hmotnostních, norma ČSN EN 228 však udává povolený obsah kyslíkatých látek v % objemových a je tedy nutné provést přepočet pomocí hustot. 76

77 Tab. 31: Podmínky GC-FID analýzy během stanovení obsahu ethanolu v benzínu Chromatograf Kolona Hewlett Packard HP 6890 (USA) křemenná kapilára (50 m 0,2 mm i.d.) HP-PONA se stacionární fází typu PDMS (tloušťka filmu 0,5 µm) Nosný plyn N 2 Technika nástřiku 0,2 µl; nástřik s děličem 1:100, 250 C Teplota kolony Detektoru FID, teplota 250 C teplotní program: izotermicky 10 C po dobu 15 min., poté lineárně 20 C min -1 na teplotu 220 C Vyhodnocení chromatogramů: Od vedoucího práce obdržíte chromatogramy z GC-FID analýz 4 vzorků, ze kterých odečtete plochy píku kyslíkatých látek daných po každý vzorek. Výpočet: Z kalibrační křivky, kterou obdržíte, vypočítejte obsah látek v benzínu dle rovnice: C (% hm.) = k A kde C je koncentrace kyslíkaté látky, k je směrnice příslušné kalibrační přímky a A je plocha odpovídajícího píku odečtená z chromatogramu. Proveďte přepočet výsledků v % hm. na % obj. s využitím informací z tab. 32. Tab. 32: Hustoty látek Látka Ethanol ETBE Butanol Benzín Hustota (kg.m -3 ) Stanovení teploty bodu zákalu a teploty separace fází Rozpustnost vody v lihobenzínové směsi se mění v závislosti na teplotě. Princip měření je založen na definovaném ochlazování směsi dle postupu popsaném v americké normě ASTM D6422. Teplota bodu zákalu slouží k identifikaci teploty, kdy se ze vzorku začíná odlučovat vodná fáze a vzniká emulze (mléčný zákal). Stanovení teploty separace fází pak určuje teplotu, kdy dojde k vytvoření dvou nemísitelných vrstev. Teplota separace fází obvykle následuje po teplotě bodu zákalu při snížení teploty cca o 10 C. Stanovení se provádí na stejné aparatuře. Schéma aparatury je na obr. 32. Teplota separace fází u těchto směsí závisí na obsahu kyslíkatých látek a vody v benzínu. S rostoucím obsahem vody při konstantním složení benzínu se teplota separace fází zvyšuje. Naopak s rostoucím Obr. 32: Schéma aparatury na měření bodu zákalu 77

78 obsahem ethanolu při zachování obsahu vody dochází k poklesu teploty separace fází. Navážení vzorku: Vzorek (cca 40 ml) nalijte po rysku do měřící cely, celu uzavřete silikonovou zátkou s teploměrem a umístěte do skleněného obalu s izolačním diskem. Celou sestavu umístěte do kryostatické lázně s chladícím mediem ethanolem. Ethanol přichlazujte tuhým oxidem uhličitým (suchý led). Současně lze do termostatu umístit 4 vzorky. Teplotu vzorků sledujte pomocí termočlánků připojených ke čtyřkanálovému digitálnímu teploměru. Nastavení termostatu: Do ovládacího panelu termostatu zadejte požadovanou teplotu lázně dle tab. 33. Stiskněte tlačítko T, pomocí šipek zadejte hodnotu a potvrďte tlačítkem enter - E. Tab. 33: Teplota lázně a teplota vzorku Teplota lázně ( C) Teplota vzorku ( C) -1 až +2 > až až až až až až -42 Odečítání hodnot: Odečítání proveďte poprvé při teplotě vzorku 16 C a pak každé 2 C. Vzorek vyjměte ze skleněného pláště, protřepte ho a sledujte vznik zákalu resp. vyloučení vody = separace fází (tolerance vody). Vznik zákalu resp. separace fází stanovujte pouze do teploty - 24 C (z ekonomických a časových důvodů). Pokud není dosaženo do této teploty zákalu nebo separace fází, výsledek zaznamenejte jako teplotu menší než - 24 C. Při nízkých teplotách dochází k orosení zkumavky, před protřepáním si proto zkumavku otřete buničinou s trochou isopropanolu (2-propanol). Po dosažení teploty bodu zákalu/separace fází vzorek vyjměte z aparatury a sledujte vymizení zákalu/separace fází při postupném ohřevu, který je zajištěn pouze okolní teplotou místnosti. Přitom opět po 2 C vzorek protřepávejte. K vymizení zákalu nebo k zániku separace fází dochází obvykle při teplotě o 2-4 C vyšší. Výsledkem měření je průměrná teplota z měření při ochlazování a ohřívání vzorku pro teplotu bodu zákalu a teplotu separace fází. Měření proveďte 1x pro každý vzorek. Měřící cely pak vypláchněte acetonem, termočlánky otřete buničinou nebo ubrouskem. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu kromě obecných pokynů uveďte: Jednoduchý popis použitých postupů a jejich účel. Výsledky stanovení obsahu vody v hmotnostních procentech, jejich aritmetický průměr zaokrouhlený na 3 desetinná místa a vypočtenou průměrnou odchylku. Výsledky stanovení obsahu kyslíkatých látek v % hm. a v % obj. a uvedení vzorce pro přepočet. Teploty bodu zákalu/separace fází při ochlazování i při ohřívání a jejich průměrnou hodnotu. Vaše slovní ohodnocení vlastností měřených směsí ve vztahu k ČSN EN 228 (obsah kyslíkatých látek) a ke klimatickým podmínkám v ČR (bod zákalu/separace fází). Výpočty: Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR): Výpočet průměrné odchylky a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA): kde n je počet měření a x i jsou jednotlivé výsledky. x = 1/n*Σx i a = 1/n*Σabs(x i -x), 78

79 79

80 ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT PŘI TESTU OXIDAČNÍ STABILITY MEŘO ÚVOD Jednou z významných vlastností biosložek, používaných jako motorová paliva, je jejich stabilita při zvýšených teplotách a současném působení kyslíku. Ke stanovení termicko-oxidační stability byla vyvinuta instrumentální metoda, označovaná jako Rancimat test, která byla následně normována pro obecné použití jako ČSN EN Principem metody je zahřívání vzorku na konstantní teplotu (110 C) a probublávání proudem vzduchu (10 l.h -1 ), přičemž odplyn z probublávání je zachycován do nádobky s demineralizovanou vodou. Protože při termooxidační zátěži dochází ke štěpení a částečné oxidaci vzorku, uvolňují se z něj při zkoušce polární těkavé organické látky, které se rozpouštějí v demineralizované vodě a postupně zvyšují její vodivost. Ta je kontinuálně měřena konduktometrickým senzorem. Schéma aparatury je uvedeno na obr Měřící cela 2. Elektroda 3. Destilovaná voda 4. Reakční cela 5. Vzorek 6. Termostat 7. Přívod vzduchu Obr. 33: Schéma uspořádání přístroje pro stanovení oxidační stability (Rancimat) Zvýšení vodivosti se zaznamenává a vyhodnocuje se jeho průběh. Toto vyhodnocení vychází z předpokládaných procesů, probíhajících ve vzorku: - V první fázi (indukce) dochází k tvorbě organických peroxidů. Tato fáze je charakterizována jen pozvolným nárůstem vodivosti v recipientu s vodou. - Ve druhé fázi dochází k rozkladu peroxidů za vzniku těkavých produktů (aldehydy, ketony, nižší mastné kyseliny), který má za následek prudké zvýšení nárůstu zaznamenávané vodivosti. Jako výsledek zkoušky se uvádí doba, při které došlo v průběhu testu k maximálnímu nárůstu vodivosti; tato doba je označovaná jako indukční perioda. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte indukční periodu oxidační stability vzorku na základě dodaných dat závislosti vodivosti na čase (podle ČSN EN 14112): a) manuálně podle obr. 2a b) výpočtem, tj. stanovením maxima druhé derivace uvedené závislosti. Výpočet proveďte následujícími způsoby: 80

81 - numerickým výpočtem druhé derivace signálu po předchozí filtraci podle vztahu (3) - numerickým výpočtem druhé derivace signálu po předchozí filtraci klouzavým průměrem - analytickou derivací aproximační funkce (polynomu 4. až 6. řádu) pro původní průběh signálu. POTŘEBY PRO PRÁCI Student bude potřebovat tabulkový kalkulátor MS Excel. PRACOVNÍ POSTUP Norma připouští dva způsoby stanovení indukční periody manuální a automatický. Manuální spočívá v nalezení průsečíku křivky v první a druhé fázi průběhu (obr. 34a), automatický v nalezení maxima druhé derivace signálu hodnoty vodivosti (obr. 34b). Automatické vyhodnocení indukční doby je potřebné a výhodné u přístrojů, které provádějí automatický zápis dat, a jejich vytištění a grafické manuální zpracování by znamenalo zvýšenou časovou a technickou náročnost testů. a) b) Obr. 34: Manuální (a) a automatické (b) vyhodnocení výsledku oxidačního testu; křivka s maximem v čase 6,64 h je druhá derivace původního signálu vodivosti Derivace: Záznam vodivosti je sérií dvojic čísel, kde první je časový údaj, druhé pak údaj o vodivosti. Při vyhodnocení reálných dat - záznamu signálu - je tedy nutno počítat s řadou diskrétních hodnot, takže derivace se nahrazuje diferencí: (1) 81

82 kde x je hodnota měřené veličiny, t je čas, h je časový krok mezi dvěma měřeními. Druhá derivace: Druhá derivace se získá stejným postupem z první derivace, případně přímo Problémem výpočtu derivace u naměřených sérií dat je však chyba měření, resp. šum, který chyba do signálu vnáší. Tento šum se výpočtem derivace zesiluje tím více, čím je vyšší řád derivace a zároveň čím je menší hodnota časového kroku. To je důvod, proč vyhodnocení nelze provádět na surových datech, resp. původním záznamu, ale na záznamu upraveném. Filtrace: Úprava spočívá ve filtraci (vyhlazení) naměřeného průběhu. Možností, jak filtrovat naměřená data, je několik. Relativně jednoduchá je možnost použití filtru 1. řádu v následující podobě: (3) kde x t je upravená (filtrovaná) nová hodnota měřeného parametru, k je koeficient filtrace nabývající hodnot 0 až 1 (nulová hodnota znamená, že filtrovaná data jsou totožná s původními), x t-h je filtrovaná hodnota z předchozího kroku měření a x t(exp) je nefiltrovaná hodnota naměřená v daném kroku. Klouzavý průměr: Další možností je filtrace klouzavým průměrem: kde n je počet vzorků, ze kterých se klouzavý průměr počítá. Je třeba si uvědomit, že při takto definovaném klouzavém průměru se posouvá získaná vyhlazená závislost vůči původní o n/2 kroků. Aproximace polynomem: Poslední možností, jak získat bez problémů s rozptylem měřených hodnot derivace signálu, je aproximace získané závislosti vhodnou funkcí. Vzhledem k obecnému průběhu závislosti vodivosti na čase je vhodné použít k proložení dat obecnou funkci jako polynom n-tého stupně nebo fourierovskou řadu. Získanou aproximační funkci je pak možno derivovat numericky nebo analyticky bez další nutnosti řešení problémů s šumem, který je přítomen v původních naměřených datech. POŽADAVKY NA PROTOKOL K výpočtům použijte tabulkový kalkulátor MS Excel. Porovnejte získané výsledky. (2) (4) 82

83 OXIDAČNÍ STABILITA MOTOROVÝCH NAFT ÚVOD Motorová nafta se používá pro pohon vznětových (Dieselových) motorů. Vyrábí se mísením odsířených petrolejů a plynových olejů z destilace ropy a ze štěpných procesů. Motorová nafta představuje směs kapalných uhlovodíků, která vře v rozmezí asi C. Obsahuje většinou přísady na zlepšení nízkoteplotních vlastností paliva, případně přísady na zlepšení jiných kvalitativních parametrů. Důležitým kvalitativním parametrem motorových naft je jejich termicko-oxidační stabilita. Tento parametr vypovídá o náchylnosti paliva k degradaci. Při oxidaci (stárnutí) paliva dochází k jeho fyzikálně-chemickým přeměnám, které jsou urychleny vlivem přítomnosti kyslíku, zvýšené teploty a katalytického účinku kovů. K oxidaci paliva může docházet už při jeho skladování, ale vzhledem k nízké teplotě (5-20 C) je degradace pomalá. K dalším oxidačním přeměnám může docházet v motoru, kde je oxidační namáhání urychleno zvýšenou teplotou (60-80 C). V důsledku vysokoteplotní oxidace může docházet k tvorbě nerozpustných úsad, které mohou způsobit ucpávání a následné selhání různých prvků palivového systému. Od podzimu 2007 mají výrobci pohonných hmot povinnost přidávat do motorových paliv vyrobených z ropy biosložku. V současné době se do motorové nafty přidává zhruba 6 % (v/v) biosložky (MEŘO). Přídavek biosložek do uhlovodíkových paliv může způsobit výrazné zhoršení jejich oxidační stability. V případě MEŘO je snížená oxidační stabilita (v porovnání s uhlovodíkovým palivem) způsobena přítomností dvojných vazeb v řetězcích zbytků mastných kyselin. Další výrazné snížení oxidační stability u MEŘO způsobují nečistoty z výroby (volné mastné kyseliny). Limitní hodnoty oxidační stability vybraných paliv jsou v tab. 34. Tab. 34: Normované limitní hodnoty oxidační stability pro vybraná paliva Palivo Oxidační test Limity Nafta ČSN EN ISO Foukání kyslíkem max. 25 g/m 3 (ČSN EN 590) ČSN EN Rancimat min. 20 h FAME (ČSN EN14214) SMN30 (ČSN ) ČSN EN Rancimat min. 8 h ČSN EN ISO Foukání kyslíkem max. 25 g/m 3 ČSN EN Rancimat min. 16 h Možnosti stanovení oxidační stability vybrané metody Metoda Rancimat Jedná se o zrychlený oxidační test, který lze použít jednak pro čistou bionaftu (EN 14112), ale také pro minerální motorovou naftu nebo její směsi s bionaftou (EN 15751). Rozdíl mezi těmito dvěma metodami spočívá pouze v množství testovaného vzorku, kdy pro bionaftu je předepsáno 3 g a pro motorovou naftu a směsi s bionaftou 7,5 g, tak, aby byla zajištěna dostatečná intenzita signálu. Vzorek je umístěn v termostatu při 110 C a probublává se vzduchem při průtoku 10 dm 3 /h. Těkavé oxidační produkty jsou vedeny do nádobky s destilovanou vodou, kde se pomocí elektrody měří vodivost roztoku. Po úvodní periodě malého rozsahu oxidace je posléze pozorován rychlý nárůst vodivosti roztoku, což je signálem rozbíhající se oxidace vzorku. Nárůst vodivosti roztoku je způsoben zejména přítomností karboxylových kyselin s krátkým řetězcem (jako je kyselina mravenčí), které vznikají jako sekundární produkty oxidace. Vyhodnocením křivky vodivosti v závislosti na čase se získá tzv. indukční perioda, která udává čas od počátku testu do rozvinutí oxidačních reakcí. 83

84 Metoda PetroOxy PetroOxy je jedna z novějších metod určených ke stanovení oxidační stability. Je určena pro různé typy vzorků od benzínů po plastická maziva. Princip je obdobný metodě indukční periody ČSN EN ISO 7536 (656182)/ASTM D525. Pět mililitrů vzorku se oxiduje v uzavřené cele při přetlaku kyslíku a sleduje se průběh tlaku během zkoušky. Při poklesu maximální dosažené hodnoty tlaku o 10 % je test ukončen a odečítá se čas. Počáteční nárůst tlaku v cele je způsoben temperací vzorku. Pro různé typy vzorků je nutné zvolit optimální hodnoty teploty a plnícího tlaku kyslíku. Oproti klasické metodě indukční periody (ČSN EN ISO 7536) má několik předností, konkrétně malá spotřeba vzorku, výrazné zkrácení doby testu a velmi jednoduchá obsluha. Vyhodnocení výsledků je pak naprosto jednoznačné v porovnání s ASTM D525. Také možnost analýzy různých druhů vzorků je významné plus. Pro benzíny a střední destiláty byly vytvořeny normované ASTM metody, které již mají český ekvivalent v podobě ČSN EN Nicméně zatím neexistuje oficiální metoda přepočtu výsledků PetroOxy na výsledky Rancimat testu, který je vyžadován normou EN 590. Hrubý odhad přepočtu pro motorovou naftu a bionaftu je dodáván k přístroji. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte oxidační stabilitu u 4 zadaných vzorků (motorová nafta, SMN 30, 100% MEŘO a motorová nafta obsahující 7 % MEŘO) pomocí metody PetroOxy. Přepočtěte výsledky získané metodou PetroOxy na výsledky podle metody Rancimat. Na základě získaných výsledků zhodnoťte, jestli stanovené vzorky paliv vyhověly požadavkům příslušné normy (viz tab. 34). Graficky znázorněte vliv biosložky na oxidační stabilitu. POTŘEBY PRO PRÁCI Aparatura PetroOxy tester Chemikálie aceton PRACOVNÍ POSTUP Popis měřícího přístroje: K laboratorní práci bude použit přístroj PetroOxy tester, což je jednomístný automatický přístroj ke stanovení oxidační stability testovaných vzorků (FAME, nafty, bionafty a benzinů). Testování oxidační stability se provádí v reakční nádobě přístroje, do které se odměří 5 ml vzorku a po jejím uzavření a startu testu se reaktor automaticky natlakuje kyslíkem ze zásobní lahve na tlak podle zvoleného programu. Po natlakování reaktoru kyslíkem začne automatický ohřev vzorku na zvolenou teplotu. Po ohřátí vzorku na zvolenou teplotu vzroste tlak v reaktoru na asi 1000 kpa, přístroj od startu během celého testu zaznamenává tlak v reaktoru každou minutu a při poklesu tlaku o 10 % proti maximálnímu tlaku v reaktoru vlivem spotřebovaného kyslíku na oxidaci vzorku, ukončí test a zobrazí výsledek. Výsledkem je čas oxidační stability od startu testu do příslušného poklesu tlaku v reaktoru. Popis jednotlivých částí přístroje je na obr. 35 a popis ovládacího panelu je na obr

85 Obr. 35: Popis součástí přístroje Obr. 36: Popis ovládacího panelu Start přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem, který je umístěn na jeho zadní straně nad elektrickou zásuvkou. Po zapnutí přístroj provede vlastní kontrolu systému. Pokud byl kryt přístroje uzavřen, přístroj zvedne zadní stranu víka, vyčkejte, až zazní zvukové znamení a displej zobrazí hlavní menu. Přístroj má 3 položky hlavního menu (viz obr. 37): TEST RUN: zadání parametrů testu (teplota, plnící tlak, název vzorku) HISTORY: zobrazení výsledků předešlých testů CONFIG AND SERVICE: servisní účely 85

86 Obr. 37: Hlavní menu přístroje PetroOxy Volba testovaného programu, příprava testu: Pokud v hlavním menu bliká TEST RUN, stiskněte ENTER nebo funkční tlačítko pod SET. Znovu stiskněte funkční tlačítko pod SET a na displeji bliká označení vzorku. Stiskněte tlačítko ŠIPKA VPRAVO a bliká označení programu, stiskněte tlačítko ŠIPKA NAHORU (nebo DOLŮ) a vyberte testovací program LABORKY (pro všechny analýzy v této práci). Start testu: Po zvolení vhodného programu pro testování vzorků stiskněte RUN, pokud displej zobrazí hlášení NOT READY TO START, STARTTEMP NOT OK, je teplota reakční nádoby nad požadovanou teplotou a přístroj začne chladit reaktor. Je-li nádoba vychlazena, displej zobrazí hlášení FILL IN SAMPLE, CLOSE SCREW CUP, což znamená, že máte nádobu naplnit vzorkem. Odklopte víko a odšroubujte uzávěr nádoby, vyjměte starý těsnící O-kroužek a nádobu vytřete ubrouskem do sucha. Pak do jeho středu napipetujte 5 ml ± 0,1 ml vzorku, vložte nový těsnící O-kroužek, uzavřete nádobu a stlačte funkční tlačítko pod READY. Zobrazí se CLOSE SAFETY HOOD, sklopte poklop, jakmile zámek poklopu zacvakne, zobrazí se MOVE SAFETY HOOD, přidržte tlačítko ŠIPKA DOLŮ, až se zavře zadní část poklopu na doraz, tím začíná automatický průběh testu, po jehož ukončení se na displeji zobrazí výsledek. Obsah displeje po nastavení a spuštění testu je na obr. 38. Obr. 38: Displej při spuštěném testu Ukončení testu: Po ochlazení reakční nádobky na teplotu startu se a po poklesu tlaku stiskněte funkční tlačítko pod NEXT a poté tlačítko pod ESC. Odklopte kryt, na displeji se objeví OPEN SCREW CUP, REMOVE SAMPLE AND O-RING. Pak odšroubujte uzávěr nádobky a plastovou pipetou odsajte zbylý vzorek, vyjměte těsnící O-kroužek a vyhoďte jej. Celou nádobku vytřete do sucha ubrouskem, dávejte pozor, aby nedošlo k ucpání malého kyslíkového otvoru v reaktoru. Stiskněte tlačítko pod READY, po přečištění je přístroj připraven k dalšímu testování. Přepočet výsledků: Výsledky indukční periody podle metody PetroOxy přepočtěte na výsledky indukční periody podle metody Rancimat. Přepočet proveďte pomocí převodního grafu na obr. 39. Pro matematický přepočet použijte rovnici lineární regrese: Induk n perioda Rancimat 4967 Induk n perioda PetroOxy 5,

87 EN (RANCIMAT) induction period in HOURS PetroOXY - induction period in MINUTES Obr. 39: Převodní graf mezi výsledky metod PetroOxy a Rancimat POŽADAVKY NA PROTOKOL Dle zadání zhodnoťte, jestli vzorky splňují normované hodnoty dle tab. 1 a graficky znázorněte vliv obsahu biosložky v palivu na jeho oxidační stabilitu. 87

88 INFRAČERVENÁ SPEKTROMETRIE A BIOSLOŽKY PALIV ÚVOD Od roku 2007 se v ČR začala uplatňovat politika postupné náhrady fosilních paliv biopalivy. Zatímco spalováním fosilních paliv se do atmosféry uvolňuje oxid uhličitý, jehož koncentrace v atmosféře tak roste, spalování paliv biologického původu ke zvyšování koncentrace oxidu uhličitého v ovzduší nepřispívá. Spálením biopaliv se uvolní jen takové množství oxidu uhličitého, které bylo po dobu růstu biomateriálu z ovzduší odebráno. V oblasti automobilových benzinů se jako biosložky používají zejména bioethanol nebo ethylt-butylether (ETBE), který se z bioethanolu vyrábí (reakce izobutenu s ethanolem). Surovinou pro výrobu bioethanolu mohou být rostliny obsahující škrob (brambory, pšenice apod.) nebo rostliny obsahující jednoduché cukry (cukrová třtina, cukrová řepa apod.). Bioetanol se používá jako biokomponenta běžných automobilových benzinů. Norma ČSN EN 228 v současnosti specifikuje dva druhy bezolovnatých automobilových benzinů, a sice E5 (obsah ethanolu do 5 % obj.) a E10 (obsah ethanolu do 10 % obj.). V prvním případě se jedná o v ČR běžně dostupný Super 95 (Natural 95). Druhé zmíněné palivo je dostupné například v Německu, Francii či Španělsku. Ethanol se dále používá jako hlavní složka speciálních lihobenzinových směsí (např. palivo E85). Výhledově se při výrobě ethanolu uvažuje i o surovinách, které se nepoužívají jako potraviny. V současnosti už existují projekty, které vyrábí ethanol z lignocelulózových či dřevnatých surovin. V poslední době se rovněž uvažuje o možnosti použití biobutanolu na místo bioetanolu. Jako biosložka nafty se používají methylestery mastných kyselin (FAME - Fatty Acid Methyl Esters). Surovinou jsou především olejnatá semena některých rostlin a z nich vyrobený rostlinný olej (hlavně palmový, sójový či řepkový olej). V ČR se používají zejména metylestery řepkového oleje (MEŘO). FAME se mohou vyrábět i z živočišných tuků nebo například z upotřebených fritovacích olejů. Jako bionafta se označují pouze čisté metylestery rostlinných olejů. Do motorové nafty se v současné době přimíchává max. 7 % obj. FAME. Na trhu se objevuje i tzv. směsná nafta, která obsahuje více než 30 % obj. FAME. Principy infračervené spektroskopie Infračervená spektroskopie (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy) patří do skupiny molekulových spektroskopií. FTIR spektrum poskytuje informace o přítomnosti vazeb mezi jednotlivými atomy, které tvoří molekuly měřeného vzorku. Spektrum vzniká díky ozařování vzorku infračerveným zářením, část záření se pohltí ve vzorku a část záření prošlé vzorkem je detekována detektorem. Detekované záření je poté matematicky rozloženo na jednotlivé vlnové délky a každé vlnové délce je přiřazena určitá intenzita absorpce záření, jež byla způsobena vzorkem. Vlnová délka se udává v reciprokém tvaru jako tzv. vlnočet v cm - 1. FTIR spektrum bývá prezentováno buďto jako množství procházejícího záření nebo jako množství absorbovaného záření, tj. jako transmisní nebo absorpční spektrum. Intenzita absorpčního signálu při určité vlnové délce je úměrná koncentraci příslušné vazby. Intenzitu lze stanovit buďto jako prostou intenzitu (výšku signálu) nebo jako integrál celého signálu (plocha celého pásu). Kvantitativní FTIR spektrometrie se řídí Lambert-Beerovým zákonem A = a b c kde A je intenzita pásu FTIR spektra (absorbance nebo integrální absorbance), a je absorptivita či extinkční koeficient (citlivost odezvy), b je tloušťka vrstvy měřeného filmu vzorku a c je koncentrace. Je tedy zřejmé, že intenzita FTIR pásu je lineárně úměrná koncentraci sledované vazby či funkční skupiny. Intenzitu pásu A lze vyhodnotit z měřeného spektra jako plochu pásu nebo jeho 88

89 výšku, b je dané tloušťkou použité kyvety pro měření a cílem je výpočet koncentrace c. Klíčovým problémem kvantitativního vyhodnocení obsahu sledované složky z FTIR spekter je tedy konstrukce kalibračního grafu (závislost intenzity pásu na koncentraci) nebo znalost absorptivity a. Jak vyplývá z Lambert-Beerovy rovnice, kalibrační křivka by měla být lineární. V případě, že stanovení není prováděno v kyvetě se známou délkou optické dráhy (tloušťkou kyvety), ale např. pomocí ATR techniky, lze výše uvedenou rovnici převést do tvaru: A = k c kde k je konstanta zahrnující absorptivitu a tloušťku kyvety. Opět tedy bude získána lineární kalibrační křivka. ZADÁNÍ PRÁCE Připravte sadu standardů, které budou tvořeny směsmi motorové nafty a bionafty (MEŘO). Naměřte hodnoty potřebné pro konstrukci kalibrační křivky, která popisuje závislost intenzity signálu ve FTIR spektru na koncentraci MEŘO v motorové naftě. Vytvořte kalibrační graf závislosti výšky píku na koncentraci MEŘO a plochy píku na koncentraci MEŘO. Závislost proložte spojnicí trendu a zobrazte regresní rovnici S použitím regresních rovnic vypočítejte absorptivitu MEŘO (pro výšku i pro plochu). Na základě Lambert-Beerova zákona stanovte koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě čerpacích stanic. Naměřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98. Porovnáním s archivovanými FTIR spektry biopaliv a dalších kyslíkatých látek (ethanol, MTBE, ETBE) zjistěte, jaké biosložky či kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky motorová nafta bez biosložky, MEŘO, motorová nafta s biosložkou, BA-91, BA-95 a BA-98 dodá vedoucí práce. Aparatura Shimadzu IRAffinity-1 KBr kyveta (0,05 mm) či ZnSe kyveta (0,032 mm) pipeta automatická do 1 ml pipeta automatická do 5 ml špičky do pipety 1 ml špičky do pipety 5 ml vialka 8 ml jednorázová stříkačka 5 ml jednorázová jehla 1,2x40 mm 4 ks 1 ks 8 ks Chemikálie n-hexan p.a. asi 200 ml PRACOVNÍ POSTUP Ovládání IČ spektrometru a měřícího softwaru K této laboratorní práci bude využit infračervený spektrometr Shimadzu IRAffinity-1. Přístroj zapněte minimálně 30 minut před započetím samotného měření, aby došlo k ustálení přístroje. Zároveň zapněte i počítač sloužící k obsluze spektrometru. Měření spekter probíhá v programu IR 89

90 Solution. Po spuštění tohoto programu je nejprve nutné provést iniciaci měření, což probíhá pomocí funkce Initialize, kterou naleznete v rámci záložky Measurement na hlavní horní liště. Pro aktivaci tlačítka Initialize je nejprve nutné přepnout ze záložky View do záložky Measure (Obr. 40 aobr. 41) na panelu, který slouží k ovládání měřícího procesu. Při iniciaci se objeví dotaz, zda chcete odstranit dříve změřená data včetně pozadí. Odstranění potvrďte tlačítkem YES. Poté může následovat další dotaz, který se týká autonastavení přístroje, které také akceptujte. Jakmile proběhne autonastavení softwaru, je přístroj připravený k měření. Před začátkem měření zkontrolujte parametry měření (oobr. 40, panel v pravém dolním rohu), jako je měřící mód (zvolte absorbanci), počet skenů (zvolte 32), rozlišení (zvolte 2 cm -1 ) a rozsah vlnočtů (pro KBr kyvetu zvolte cm -1, pro ZnSe kyvetu zvolte cm -1 ). Nyní již je vše připraveno k vlastní analýze vzorků, přičemž na obrazovce můžete pozorovat následující (Obr. 40): Obr. 40: Prostředí ovládacího softwaru IR Solution Nyní je nutné zadat název standardu popř. vzorku, jehož spektrum budete nyní měřit, a určit složku, kam se mají spektra ukládat. Nezapomeňte, že vložit název vzorku je nutné před každým měřením. K zadání těchto parametrů využijte tlačítko označené na následujícím obrázku (Obr. 41). Obr. 41: Panel, sloužící k ovládání měřícího procesu Spektra ukládejte do složky s vaším jménem, kterou si vytvoříte ve složce laborky umístněné ve složce IR SPEKTRA, která se nachází na ploše. Před měřením vlastních vzorků je nejprve nutné změřit 90

91 pozadí (background), které zahrnuje charakteristiky vnitřního prostoru přístroje, včetně detektoru, děliče záření a složení atmosféry (vlhkost, CO 2 ) v měřícím prostoru. K měření pozadí využijte tlačítko BKG, jež je umístěné na ovládacím panelu (Obr. 41). Po změření pozadí můžete přistoupit k analýze samotných standardů popř. vzorků. Toto měření probíhá pomocí tlačítka Sample, které lze opět najít na ovládacím panelu (Obr. 41). Před stisknutím tohoto tlačítka je nutné do držáku umístěném v měřícím prostoru vložit kyvetu se vzorkem. Analýza motorových naft Příprava standardů: Připravte sadu standardů pro měření kalibrační křivky. K přípravě standardů použijte čistou uhlovodíkovou naftu a MEŘO. Připravte standardy v množství 8 ml, které budou obsahovat 0 %, 4 %, 6 %, 8 % a 10 % obj. MEŘO v uhlovodíkové naftě. Měření spekter: Naměřte FTIR spektra připravených standardů v 0,05 mm KBr kyvetě nebo 0,032 mm ZnSe kyvetě při rozlišení 2 cm -1 a počtu skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. Po naplnění kyvety a uzavření obou otvorů, kyvetu opláchněte n- hexanem, jehož zbytky nechte odpařit. K odstranění zbytků n-hexanu z kyvety si můžete pomoci i vatovými tyčinkami. Při obsluze FTIR spektrometru postupujte podle pokynů v předchozí kapitole. Po změření spekter standardů, změřte FTIR spektrum motorové nafty z distribuční sítě, tedy s neznámým obsahem biosložky. Jakmile skončíte s analýzou posledního vzorku, propláchněte kyvetu několikrát n-hexanem a poté nechte zbytek rozpouštědla odpařit připojením kyvety na vodní či vakuovou vývěvu. Vyhodnocení spekter: Všechna naměřená spektra je nejprve nutné exportovat, což proveďte pomocí funkce Export, kterou naleznete v rámci záložky File na hlavní horní liště. Tímto dojde k přeměně spekter z formátu smf do formátu irs. Takto získaná spektra je poté ještě nutné konvertovat do formy čitelné programem OMNIC, který bude použit k jejich vyhodnocení. Tuto konverzi proveďte pomocí programu CONVERT_2_OMNIC (Obr. 42), který naleznete na ploše. Při konverzi nejprve otevřete spektrum daného vzorku, a to v řádku Input file pomocí tlačítka Browse. Pomocí tlačítka Browse v řádku Output file pak zvolte název a umístění konvertovaného spektra, přičemž oba parametry zachovejte stejné, jako mělo původní spektrum. Takto dojde ke změně původního spektra, aniž by toto bylo zachováno. Obr. 42: Program CONVERT_2_OMNIC Nově získaná spektra již jsou čitelná programem OMNIC, který, po provedení konverze všech vzorků, můžete spustit. Po spuštění programu OMNIC postupně vložte spektra jednotlivých vzorků, přičemž po vložení spektra každého vzorku je nutné spektrum pojmenovat, což proveďte vepsáním názvu vzorku do vyznačeného řádku (Obr. 43). 91

92 Obr. 43: Prostředí softwaru OMNIC Při kvantifikaci intenzit se zaměřte na absorpční pás při 1746 cm -1, který odpovídá karbonylové vazbě esterové skupiny MEŘO. Nejprve pomocí vyhodnocovacího softwaru určete základní linii absorpčního pásu (Obr. 44) a poté vyhodnoťte výšku pásu (v abs. jednotkách) a také plochu pásu (v abs. jednotkách cm -1 ). Obr. 44: Proložení základní linie (baseline) a určení výšky absorpčního pásu Výšku pásu stanovíte pomocí nástroje Peak height tool, umístěného na spodní liště jako. Plochu pásu pak pomocí nástroje Peak area tool, umístěného tamtéž, ale jako. Zkonstruujte 2 kalibrační křivky: závislost výšky pásu na koncentraci MEŘO 92

93 závislost plochy pásu na koncentraci MEŘO Pomocí kalibračních křivek vypočítejte absorptivitu pásu vyskytujícího se při vlnočtu přibližně 1746 cm -1. K výpočtu využijte Lambert-Beerův zákon. Pomocí získaných absorptivit poté určete koncentraci MEŘO v motorové naftě odebrané z distribuční sítě. Analýza benzinů Měření spekter: Změřte FTIR spektra automobilových benzinů BA-91, BA-95 a BA-98, odebraných v distribuční síti čerpacích stanic. K měření opět použijte buď 0,05 mm KBr kyvetu nebo 0,032 mm ZnSe kyvetu, spektrální rozlišení 2 cm -1, počet skenů 32. Při výměně vzorků v kyvetě propláchněte kyvetu následujícím vzorkem. Vyhodnocení: Z knihovny FTIR spekter si vyvolejte spektra ethanolu, MTBE a ETBE a zjistěte jejich charakteristické absorpční signály. Na základě porovnání všech spekter uveďte, které biosložky a kyslíkaté látky obsahují analyzované benziny. Ze spekter benzinů, MTBE a ethanolu odhadněte, které absorpční signály by mohly být vhodné pro konstrukci kalibrační křivky pro stanovení obsahu MTBE a ethanolu. Pro Váš odhad uveďte důvody. Dále navrhněte, jakým způsobem, resp. na základě jakých signálů je možné pomocí FTIR spektroskopie rozlišit MTBE a ETBE. POŽADAVKY NA PROTOKOL Protokol vytvořte na základě obecných instrukcí k tvorbě protokolu. Nezapomeňte uvést cíl práce. U analýzy motorových naft uveďte všechna data pro konstrukci kalibračních grafů pro stanovení obsahu MEŘO v naftě (Tab. 35 a Tab. 36), kalibrační grafy (Obr. 45) a stanovený obsah MEŘO v motorové naftě z distribuční sítě čerpacích stanic (Tab. 37). Jak tabulky, tak grafy vytvořte dle následujících vzorů. Tab. 35: Výsledky analýzy standardů Standard Obsah MEŘO (% obj.) Výška pásu (abs. j) Plocha pásu (abs. j cm -1 ) Tab. 36: Absorptivita MEŘO Tloušťka kyvety (abs. j) Absorptivita MEŘO (abs. j cm -1 % obj. -1 ) Absorptivita MEŘO (abs. j cm -2 % obj. -1 ) Tab. 37: Výsledky analýzy vzorku Výška pásu (abs. j) Obsah MEŘO * (% obj.) Ploch pásu (abs. j cm -1 ) Obsah MEŘO ** (% obj.) * Obsah MEŘO stanovený pomocí výšky pásu ** Obsah MEŘO stanovený pomocí plochy pásu 93

94 Výška pásu (abs. j.) 1,5 1,2 y = 0,1486x 0,9 0,6 0,3 0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 Obsah MEŘO (% obj.) Obr. 45: Závislost výšky pásu na obsahu MEŘO ve standardech K části věnované analýze benzinů vypište, či uspořádejte do tabulky Vámi nalezené biosložky a kyslíkaté látky v benzinech BA-91, BA-95 a BA-98. Dále v protokolu pojednejte o možnostech kvantifikace kyslíkatých látek, čili uveďte nalezené FTIR signály vhodné pro kvantifikaci MTBE a ethanolu a zdůvodněte Váš výběr. Nakonec navrhněte možnosti kvalitativního rozlišení MTBE a ETBE. 94

95 HODNOCENÍ ASFALTŮ ÚVOD Asfalty jsou tmavé plastické až tuhé podíly z ropy koloidního charakteru. Obsahují především asfalteny, ropné pryskyřice a nejtěžší ropné olejové podíly. Nejjednodušším způsobem získání asfaltů je odpaření těkavých podílů z ropy. Proběhne-li tento proces samovolně v přírodě, vznikají přírodní asfalty. Podle způsobu výroby se rozlišují destilační asfalty získané jako destilační zbytky při vakuové destilaci ropy. Velmi rozšířené jsou také oxidované (polofoukané) asfalty získávané oxidativní dehydrogenací vakuových zbytků nebo různých směsí vakuových zbytků a vakuových destilátů vzdušným kyslíkem. Mezi další typy asfaltů patří krakovací asfalty z krakovacích procesů nebo propanové asfalty získávané extrakcí z těžkých podílů rop. Vlastnosti takto získaných asfaltů je možné dále upravovat navazujícími procesy a technologiemi jako modifikací polymery, emulgováním, rozpouštěním atd. Nejrozšířenějšími asfalty podle způsobu použití jsou silniční asfalty, používané na stavbu a údržbu vozovek. Takto se spotřebují až tři čtvrtiny zpracovávaných asfaltů. U silničních asfaltů záleží na vlastnostech pojiva i kameniva, zejména na jejich vzájemné přilnavosti. K izolaci různých staveb a střech se používají průmyslové asfalty. Aby mohl vzniknout asfalt požadovaných vlastností, sledují se jeho fyzikální vlastnosti - asfalty se nesmí lámat při nízké teplotě a trvalá deformace při vyšších teplotách nebo dlouhodobém zatížení musí být malá. Vlastnosti asfaltů používaných v silničním stavitelství a údržbě jsou definované Českou technickou normou ČSN EN Mezi nejčastější zkušební metody silničních asfaltů patří stanovení bodu měknutí, stanovení bodu lámavosti, stanovení penetrace, stanovení obsahu asfaltenů nebo stanovení přilnavosti asfaltových pojiv ke kamenivu. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte penetraci, bod měknutí, bod lámavosti a dynamickou viskozitu dodaných vzorků asfaltu. Porovnejte získané hodnoty s parametry požadovanými normou ČSN EN a určete druh asfaltu ve smyslu této normy. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky K analýze použijte vzorky dodané před začátkem prací. Aparatura plynový kahan nebo hořák nůž špachtle nebo skleněná tyčinka na míchání vzorku střička na toluen p.a. střička na n-heptan p.a. Stanovení penetrace automatický penetrometr Petrotest PNR 10 cirkulační termostat sušárna pro ohřev vzorků penetrační nádobka nízká penetrační nádobka vysoká 95

96 penetrační jehly hodinové sklo nebo Petriho miska 2 ks 6 ks Stanovení bodu měknutí přístroj pro stanovení bodu měknutí elektrická topná deska kroužky pro stanovení bodu měknutí ocelové kuličky o průměru 9,53 mm kovová podložka Stanovení bodu lámavosti přístroj pro stanovení bodu lámavosti podle Fraasse topná deska nebo elektrický vařič plíšky pro stanovení bodu lámavosti kovová deska pro přípravu vzorků lampa Stanovení dynamické viskozity Koppersův vakuový viskozimetr vakuový systém termostat s lázní stopky Chemikálie a přípravky směs pro mazání podložek pro stanovení bodu měknutí destilovaná voda ethanol denaturovaný pro chladicí lázeň suchý led toluen technický aceton technický PŘEDPOKLÁDANÉ ZNALOSTI 96 4 ks 4 ks 6 ks Způsoby výroby asfaltů, jejich použití, obecné požadavky na jejich kvalitu. LITERATURA Blažek J., Rábl V.: Technologie ropy, Ediční středisko VŠCHT, Praha 2002, s PRACOVNÍ POSTUP Stanovení penetrace Stanovení penetrace vychází z normy EN Zkouška je založena na měření hloubky proniknutí jehly penetrometru do zkoušeného vzorku při 25 0,1 C a celkové zátěži jehly 100 g za dobu 5 s. Příprava vzorku: Vzorek asfaltu ohřejte v sušárně tak, aby byl dostatečně kapalný, a nalijte ho do zkušební nádobky. Nádobka plňte do výšky 5 mm pod okraj. Pokud jsou ve vzorku vzduchové bublinky, odstraňte je opatrným promícháváním vzorku skleněnou tyčinkou. Pokud se předpokládá penetrace větší než 250 jednotek, vzorek plňte do nádobky o vnitřní výšce 60 mm, pokud se předpokládá penetrace menší než 250 jednotek, vzorek plňte do nádobky o vnitřní výšce 35 mm. Nádobku s nalitým vzorkem přikryjte, aby se zabránilo znečistění, a chlaďte na vzduchu po dobu 1,0 až 1,5 hod. (menší nádobka), resp. 1,5 až 2,0 hod. (větší nádobka). Ochlazené nádobky

97 vložte do vodní lázně termostatu, vytemperované na 25 0,1 C, na perforovanou podložku. Menší nádobku ponechte v lázni 1,0 až 1,5 hod., větší 1,5 až 2,0 hod. Vlastní měření: Zkontrolujte, je-li deska penetrometru ve vodorovné poloze, případně ji pomocí stavěcích šroubů do této polohy uveďte. Do malé vodní lázně s vodou vytemperovanou na 25 0,1 C, umístěné na desce penetrometru, vložte předem vytemperovanou zkušební nádobku se vzorkem, přičemž vrstva vody nad povrchem vzorku asfaltu musí být nejméně 10 mm. Každé stanovení provádějte čistou jehlou. Jehlu zasuňte do tyče penetrometru a upevněte ji utažením matice. Tyč poté přidržte a po stisknutí tlačítka RESET, které uvolňuje elektromagnetický držák, ji vysuňte do její horní polohy. Zároveň se tak vynuluje měřící systém přístroje. Pak povrch vzorku osvětlete např. halogenovou lampou a jehlu opatrně přibližte pomocí šroubů hrubého a jemného posunu k povrchu asfaltu. Konec jehly se musí dotýkat svého zrcadlového obrazu, nesmí do asfaltu vniknout. Po přesném nastavení jehly stisknutím tlačítka START jehlu spusťte do vzorku. Po 5 s se jehla automaticky zablokuje a na displeji přístroje odečtěte hodnotu penetrace. Stanovení proveďte 3x, body na povrchu vzorku, ve kterých se stanovení provádí, musí být vzdáleny od stěn zkušební nádobky a od sebe navzájem nejméně 10 mm. Použité jehly ze vzorku vyjměte najednou po skončení stanovení. Jako výsledek uveďte penetraci (celé číslo) v desetinách milimetru. Bod měknutí Stanovení bodu měknutí vychází z EN Bod měknutí kroužkem a kuličkou je teplota, při které asfalt nacházející se v kroužku předepsaných rozměrů za podmínek zkoušky změkne do takové míry, že se tlakem ocelové kuličky protáhne na stanovenou míru (dotkne se spodní destičky zkušebního zařízení). Příprava vzorku: Kroužky na stanovení bodu měknutí ohřejte přibližně na teplotu roztaveného asfaltu (140 C) a položte je na kovovou destičku natřenou jemnou vrstvičkou směsi pro mazání destiček. Do kroužků nalijte s malým přebytkem roztavený asfalt o teplotě asi l40 C a nechte ho chladnout 30 min. při laboratorní teplotě. Po ochlazení seřízněte zahřátým nožem přečnívající vrstvu asfaltu tak, aby povrch asfaltu byl hladký a zarovnaný s okrajem kroužku. Vlastní měření: Kroužky se vzorkem vložte do otvorů horní destičky přístroje a do otvoru uprostřed destičky umístěte teploměr tak, aby nejnižší bod rtuťové nádobky teploměru byl na úrovni spodní plochy asfaltu v kroužcích. Stojan s kroužky s centrovacím prstencem vložte do skleněné nádoby naplněné čerstvě převařenou destilovanou vodou ochlazenou na teplotu 5 1 C tak, aby její hladina převyšovala asi o 5 cm horní okraj kroužků. Také zkušební kuličky ochlaďte v této nádobě. Po uplynutí 15 min. vyndejte stojan z nádoby, do středu plochy asfaltu v každém kroužku uložte zkušební kuličku a stojan spusťte zpět do nádoby. Nádobu postavte na topnou desku a zapněte ohřev tak, aby se teplota vody v nádobě zvyšovala rychlostí 5 0,5 C za minutu. Pro každý kroužek a kuličku zaznamenejte teplotu na teploměru v okamžiku, kdy se vzorek protáhne pod tlakem kuličky tak, že se dotkne spodní destičky. Jako výsledek uveďte průměr teplot z obou stanovení vyjádřený k nejbližší hodnotě 0,2 C. Bod lámavosti Bod lámavosti se stanovuje v přístroji podle Fraasse postupem vycházejícím z EN Bod lámavosti je nejvyšší teplota ve stupních Celsia, při které tenká vrstva vzorku asfaltu nanesená na zkušebním ocelovém plíšku předepsaných rozměrů při jeho prohýbání a ochlazování za stanovených podmínek praskne nebo popraská. Příprava vzorku: Zkušební plíšek odmastěte toluenem, očistěte, vysušte a zvažte s přesností nejméně 0,01 g. Zkouškou na ohyb určete, na kterou stranu se plíšek ohýbá, a na vydutou stranu naneste 0,40 0,01 g roztaveného asfaltu. Plíšek položte na zahřátou desku tavícího zařízení, zahřejte ho tak, aby nedošlo k jeho přehřátí, a asfalt rovnoměrně rozlijte po celém povrchu plíšku. 97

98 Plamenem kahanu krátce nahřejte povrch, aby se odstranily případné vzduchové bublinky a získal se hladký, rovnoměrný povrch. Takto připravený plíšek opatrně sejměte z tavícího zařízení, a na vodorovné chladné podložce ho nechte chladit při laboratorní teplotě po dobu 30 min. Vlastní měření: Plíšek pokrytý asfaltem uložte do úchytek ohýbacího zařízení, přičemž dbejte na to, aby nedošlo k případnému porušení asfaltového povrchu. Ohýbací zařízení vložte do skleněné zkumavky přístroje, na jejíž dno jste předtím opatrně nasypali malé množství sušidla. Teploměr do zkumavky vložte tak, aby jeho lihová nádobka byla za plíškem uprostřed mezi upínacími patkami. Zkušební zkumavku vložte do Dewarovy nádoby naplněné etanolem do výšky nejméně 100 mm. Předepsané snižování teploty (1 C/min) dosáhnete postupným přidáváním pevného oxidu uhličitého. Rychlost ochlazování je úměrná rozdílu teplot vzorku a lázně. Pro dosažení potřebné rychlosti ochlazování je třeba tento rozdíl udržovat v rozmezí cca 8-12 C. Plíšek začnete ohýbat a narovnávat při teplotě o 10 C vyšší, než je předpokládaná teplota lámavosti asfaltu. Ohýbání a narovnávání plíšku provádějte rovnoměrným otáčením kličky ohýbacího zařízení rychlostí 1 obrátka za 1 s až na doraz a zpět. Mezi pravidelným opakováním ohýbání zařízení ponechte v klidu ve výchozí poloze po dobu 38 2 s. Povrch asfaltu pozorujte ve světle lampy umístěné nejméně 10 cm od přístroje. Lampu je možno zapnout pouze na krátkou dobu, a to pouze v okamžiku maximálního ohybu plíšku, aby se zamezilo ohřátí povrchu vzorku. Jako bod lámavosti zaznamenejte teplotu v okamžiku vzniku první trhliny na povrchu asfaltu zaokrouhlenou na 1 C. Podle výsledků první zkoušky korigujte počátek ohýbání při další zkoušce. Výsledný bod lámavosti je aritmetický průměr tří měření zaokrouhlený na celé číslo. Stanovení dynamické viskozity Stanovení dynamické viskozity se provádí pomocí vakuových kapilárních viskozimetrů při teplotě 60 C a vychází z EN Měří se čas, za který určitý daný objem kapaliny projde vzhůru kapilární trubicí za použití vakua při stanovené teplotě a vakuu. Viskozita se vypočítá násobením doby průtoku v sekundách kalibračním faktorem viskozimetru. Při této práci se používá modifikovaný Koppersův vakuový viskozimetr (obr. 46), skládající se z oddělené plnící trubice A a ze skleněné kapilární vakuové trubice s přesným vnitřním průměrem M. Měřící baničky B, C a D na skleněné kapiláře jsou 20 mm dlouhé úseky kapiláry, oddělené značkami F, G, H a I pro měření času. Příprava vzorku: Vzorek opatrně, aby se zabránilo místnímu přehřátí, zahřejte na teplotu 135,0 C ± 5,5 C. Vyberte čistý, suchý viskozimetr, vyhřejte ho též na teplotu 135,0 C ±5,5 C a poté ho naplňte připraveným vzorkem až na rozmezí ± 2 mm od rysky plnění E. Vlastní měření: Naplněný viskozimetr umístěte do sušárny udržované na teplotě 135,0 C ± 5,5 C, aby unikly velké bubliny vzduchu. Po 10 minutách ho vyjměte a vložte do lázně vyhřáté na 60 C ± 0,3 C tak, aby se nejvyšší časová značka (značka I) nacházela minimálně 20 mm pod hladinou kapaliny v lázni. Vyčkejte asi 30 minut, aby se teplota zkoumaného vzorku ustálila na 60 C. Poté připojte vakuový Obr. 46: Normovaný Koppersův vakuový kapilární viskozimetr 98

99 systém a nastavte v něm vakuum Pa ± 67 Pa, čímž se začne nasávat vzorek do kapiláry. S přesností na 0,1 s odečtěte čas, za který spodní okraj menisku projde mezi všemi za sebou následujícími páry značek. Zaznamenejte průtokové doby mezi 60 s a 1000 s a poznamenejte si označení páru značek. Vymytí viskozimetru: Po ukončení zkoušky viskozimetr pečlivě vyčistěte několikanásobným prolitím vhodným rozpouštědlem, následovaném těkavým rozpouštědlem. Výpočet: Dynamickou viskozitu η v Pa.s vypočtěte tak, že vyberete kalibrační faktor viskozimetru (tab. 38), který odpovídá sérii průtokových dob mezi značkami pro měření času použitých pro stanovení a použijete následující rovnici: K.t kde K je vybraný kalibrační faktor v Pa, t je čas průtoku v s. Výslednou viskozitu vyjádřete jako průměrnou hodnotu dvou čtení zaokrouhlenou na tři platné číslice. Tab. 38: Kalibrační faktory viskozimetrů Viskozimetr Kalibrační faktor K v Pa při vakuu Pa Banička B Banička C Banička D Rozsah viskozity Pa.s 1 1,529 0,832 0, ,552 0,759 0, ,486 0,776 0, ,486 0,748 0, ,602 1,221 0, ,602 1,233 0, až až 1280 PROTOKOL O PROVEDENÍ PRÁCE Vypracujte protokol o práci, obsahující: 1. Označení vzorků 2. Naměřené hodnoty penetrace, bodu měknutí, bodu lámavosti a dynamické viskozity 3. Druh asfaltu podle ČSN EN (viz tab. 39), odpovídající získaným parametrům. Tab. 39: Specifikace a vybrané vlastnosti silničních asfaltů s penetrací jednotek podle ČSN EN 12591* Vlastnost Druh Jednotka 35/50 40/60 50/70 70/100 Penetrace při 25 C 0,1 mm 35 až až až až 100 Bod měknutí C 50 až až až až 51 Bod lámavosti dle Fraasse, max. C Dynamická viskozita při 60 C, minimum Pa.s * Norma specifikuje také vlastnosti druhů 20/30, 30/45, 100/150, 160/220 a 250/330 99

100 KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Vysvětlete princip stanovení jednotlivých parametrů. 2. Porovnejte normované vlastnosti silničních asfaltů v závislosti na stupni gradace. 3. Popište jaké parametry asfaltu budete sledovat v závislosti na teplotních podmínkách. 100

101 REOLOGICKÉ VLASTNOSTI ROPNÝCH FRAKCÍ ÚVOD Reologie se zabývá vlastnostmi látek za podmínek jejich deformace toku. Reologická měření si kladou za cíl stanovení materiálových parametrů látek při deformaci, a to v závislosti na typu deformace, její velikosti, rychlosti apod. Jakákoli tekutina klade za běžných podmínek odpor této deformaci, vykazuje viskozitu. Ta je jedním z velmi významných vlastností řady ropných produktů zejména motorových olejů a ostatních maziv, topných olejů, asfaltů atd. Z tohoto důvodu je viskozita také normovaným parametrem pro tyto produkty. Definice dynamické viskozity vychází z představy tzv. prostého smyku, tj. deformace, při které se pomyslné vrstvy materiálu vzájemně rovnoběžně posunují, jak je to ukázáno na obr. 47. Obr. 47: Modelová představa prostého smyku Rychlost deformace (rychlostní gradient) nejčastěji označovaná jako smykový spád je pak definována jako: v l [s -1 ] (1) odpor materiálu vůči deformaci se vyjadřuje jako smykové napětí: F S [Pa] (2) a viskozita jako poměr smykového napětí a smykového spádu: [Pa.s kg. m -1.s -1 ] (3) Dynamická viskozita je obecně funkcí teploty, smykového spádu, času, případně dalších veličin. Nejedná se tedy o univerzální materiálovou konstantu a z toho důvodu je dynamická viskozita, stanovená za určitých konkrétních podmínek, označovaná jako zjevná (zdánlivá). Kinematická viskozita je definována jako podíl dynamické viskozity a hustoty: [m 2.s -1 ] (4) Důvodem používání hodnot kinematické viskozity je mj. to, že k jejímu měření se používají přístroje, u kterých je síla způsobující tok (tedy smykové napětí) vyvozována tíhou kapaliny, závislou na hustotě. Příkladem mohou být všechny typy kapilárních nebo výtokových viskozimetrů. 101

102 Smykové napětí (Pa)xx Závislost viskozity na smykovém spádu a čase Podle závislosti viskozity na smykovém spádu dělíme kapaliny na newtonské a nenewtonské. U prvních z nich je smykové napětí přímo úměrné smykovému spádu, a viskozita je tedy na smykovém spádu nezávislá. Mezi takové kapaliny můžeme zařadit vodu, organická rozpouštědla a lehké a střední ropné frakce, pokud při teplotě měření neobsahují vykrystalizované pevné podíly (parafín). Nenewtonské chování je způsobeno složitější strukturou kapalin, v případě že se jedná o homogenní roztoky (například roztoky a taveniny polymerů), nebo přítomností pevné fáze (suspenze). Podle chování rozlišujeme následující typy nenewtonských kapalin: pseudoplastické viskozita se s rostoucím smykovým spádem snižuje (shear-thinning). Takto se chovají například nátěrové hmoty. dilatantní viskozita se s rostoucím smykovým spádem naopak zvyšuje (shear-thickening). Takové chování vykazují suspenze pevných látek v kapalině. plastické kapaliny vykazující nenulové smykové napětí při nulovém smykovém spádu, tzv. mez toku. Znamená to, že do určité úrovně mechanického namáhání se tyto látky chovají jako pevné a teprve po jejím překročení podléhají viskóznímu toku. Mezi plastické látky můžeme zařadit např. škrobový maz nebo plastická maziva. Příklady různých průběhů závislosti smykového napětí na smykovém spádu jsou na obr Smykový spád (s -1 ) Obr. 48: Chování kapalin - 1-newtonské, 2-dilatantní, 3-pseudoplastické, 4-plastické Podle změn viskozity s časem (za toku) rozeznáváme kapaliny tixotropní (viskozita se postupně snižuje, po přerušení toku se pak obnoví) a reopexní (vykazuje opačné chování). První případ je poměrně častý, tixotropní chování je způsobeno rozrušením struktury kapaliny tokem s takovým chováním se setkáváme např. u jogurtu nebo majonézy. V některých případech tixotropní chování materiálu vyžadujeme např. u nestékavých nátěrových hmot. Reopexní chování je poměrně vzácné, vyskytuje se například u suspenze sádry ve vodě. 102

103 Měření viskozity V závislosti na účelu měření a vlastnostech vzorků se používají různé metody a přístroje pro stanovení viskozity. Měření by mělo zahrnovat stanovení smykového spádu, smykového napětí a následně výpočet viskozity. Pro kapaliny s chováním blízkým newtonskému se však často používá zjednodušený přístup konstrukcí přístroje se zajistí, aby tok vzorku byl dostatečně pomalý, a tedy laminární, tehdy je průtok úměrný smykovému spádu. Smykové napětí je pak vyvozováno různým způsobem, často tíhou kapaliny (takto lze měřit kinematickou viskozitu). Viskozita je v takovém případě přímo úměrná průtoku (výtokové době), a stačí zjistit konstantu úměrnosti odpovídající konkrétnímu měřícímu systému. Nejpoužívanější typy viskozimetrů: - výtokové (Englerův, Sayboltův) - měří se doba výtoku vzorku z normované nádoby, - kapilární (Ubbelohdeho, Ostwaldův) - obdobně jako v předchozím případě se měří doba průtoku určitého množství vzorku kapilárou, - s padající koulí (Höpplerův, Stokesův) - měří se rychlost pádu kulatého tělesa vzorkem, - ponorné rotační (Brookfieldův) - měří se kroutící moment, potřebný k rotaci vřetene různých tvarů, ponořeného do vzorku. Rotační viskozimetry existují v relativně jednoduchém provedení, vhodném pro běžná laboratorní nebo provozní stanovení. Vzhledem k tomu, že lze při vhodné volbě geometrie odvodit závislost mezi otáčkami a smykovým spádem a otáčky vřetene měnit, lze tyto přístroje použít i pro složitější reologická měření. Takové přístroje umožňují řídit buď smykové napětí, nebo smykový spád, měřit při neustálených otáčkách, oscilacích měřícího systému a podobně. Vyhodnocení výsledků takových experimentů pochopitelně není triviální a vymyká se prostému stanovení viskozity. Nejběžnější experimentální uspořádání pro reologická měření kapalin je válcové vřeteno rotující ve válcové nádobce. Poměry ve válcovém prostoru při rotaci vřetene lze matematicky popsat a z otáček odvodit smykový spád, z kroutícího momentu na hřídeli pak smykové napětí. Podmínkou přesného měření je přesnost povrchu vřetene a nádobky a souosost celé soustavy. Schéma měřícího systému s koaxiálními válci je na obr. 49. Pro srovnání jsou uvedeny i další dva často používané systémy - kužel/deska a deska/deska, určené pro měření látek s vyšší viskozitou. Obr. 49: Nejběžnější typy rotačních viskozimetrů: a-koaxiální válce, b-kužel/deska c-deska/deska 103

104 Způsob odvození smykového spádu a smykového napětí při měření rotačním viskozimetrem Při použití rotačního viskozimetru je smykové napětí definováno vztahem: Kde M je točivý moment a A je konstanta použité geometrie viskozimetru. Smykový spád je následně definován takto: Kde B je konstanta použité geometrie viskozimetru, ϕ je úhel a Ω je úhlová rychlost. Závislost viskozity na teplotě Změna viskozity s teplotou je důležitá z hlediska užitných vlastností u mnoha ropných produktů. Typickým příkladem jsou motorové oleje, u kterých je žádoucí minimální závislost viskozity na teplotě, tj. pokud možno stejné vlastnosti oleje za podmínek studeného startu motoru i v ustáleném běhu, kdy má motorový olej na třecích plochách vysokou teplotu. Rozdíl viskozit za vysokých a nízkých teplot vyjadřuje viskozitní index - jeho vysoká hodnota ukazuje na malou závislost viskozity na teplotě a naopak. Vliv teploty je důležitý i při dopravě ropných produktů např. v zimních podmínkách. Obecný vztah pro závislost viskozity kapalin na teplotě je popsán rovnicí: E a RT Ae (8) (5) (6) (7) kde A je předexponenciální faktor, Ea aktivační energie viskózního toku, R plynová konstanta a T absolutní teplota. Pro účely práce s ropnými frakcemi byly navrženy empirické vztahy, umožňující například ze dvou naměřených hodnot viskozity při různých teplotách interpolaci, případně extrapolaci a zjištění viskozity při jiné teplotě výpočtem: be at Reynoldsova rovnice (9) a ( b T) c 1 C Slottova rovnice (10) ( a) bd T Waltherova rovnice (11) b T c ae Vogelova rovnice (12) kde log log(ν + 0,7) = a b logt úprava Waltherovy rovnice (13) používaná ASTM ν kinematická viskozita [mm 2 s -1, cst] 104

105 η dynamická viskozita [mpa.s, cp] T absolutní teplota [K] a, b, c, d konstanty rovnic ZADÁNÍ PRÁCE - Na rotačním viskozimetru s koaxiálním válcem stanovte viskozitu dodaného vzorku oleje v co největším rozsahu smykových spádů. Vytvořte grafy závislosti viskozity a smykového napětí na smykovém spádu. - Výše uvedená měření opakujte v rozsahu teplot, který zadá vedoucí práce. - Stanovte konstanty vybraných rovnic pro závislost viskozity na teplotě. Rovnice vybere vedoucí práce. - Charakterizujte vzorek podle jeho závislosti viskozity na smykovém spádu. Mění se charakter vzorku s teplotou? POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky vakuových ropných destilátů dodá vedoucí práce. Aparatura rotační reometr Viscotester iq měřící geometrie kádinka 100 ml stříkačka 10 ml Chemikálie toluen technický aceton technický PRACOVNÍ POSTUP Popis přístroje: Viscotester iq je rotační reometr s výměnnými měřícími systémy (válec-válec, deska-deska, double gap, lopatkové rotory). Má výměnné temperační jednotky. Může být využit software RheoApp. Umožňuje přesnou aplikaci vzorku. Jeho temperační jednotka je řízena Peltierovým článkem a umožňuje měření v rozsahu teplot -20 až 180 C. Na obr. 50 je uveden popis základních částí přístroje. 105

106 1 Dotykový displej 2 Vypínač 3 Zdvih měřící hlavy 4 Vřeteno 5 Temperovaná lázeň 6 Nádobka na vzorek 7 Uchycení rotoru 8 Aretační páčka Obr. 50: Měřicí přístroj Měřící nádobka: Nádobka se skládá z pláště, dna a gumového o-kroužku. Na dně nádobky se nachází gumový o-kroužek, před měřením zkontrolujte, že je tomu opravdu tak. Dno našroubujte na plášť a až pak plňte vzorkem. Na nádobce je malý výkus, který při zasouvání nádobky do přístroje musí přijít na výstupek na přístroji. Příprava přístroje k měření: Zapněte přístroj pomocí vypínače vpravo nahoře v zadní části přístroje. Do prostoru pro měřící nádobku tuto opatrně vložte bez tlaku, sama zajede, a upevněte kroužkem. Měřící nádobku přístroje naplňte stanoveným množstvím vzorku 16 ml a zkontrolujte upevnění. Na uchycení rotoru přístroje upevněte válcové vřeteno po zvednutí měřící hlavy, vřeteno se upevní zacvaknutím na uchycení rotoru. Upevnění vřetene nesmíte provádět silou, jinak hrozí poškození měřící části přístroje. Měřící hlavu pomocí zdvihu měřící hlavy spusťte do nádobky se vzorkem. Nejprve je nutné zmáčknout aretační páčku a pak POMALU spouštět vřeteno. Měření: Po spuštění přístroje se na dotykovém displeji zobrazí hlavní nabídka, viz obr Metoda: vybíráte metodu měření 2 Vzorek: název a číslo vzorku 3 Ruční ovládání: nastavení parametrů měření 4 Nastavení: nastavení jazyka a dalších NESAHAT Obr. 51: Hlavní nabídka Po kliknutí na políčko Metoda se zobrazí nabídka jednotlivých metod měření, které jsou přednastaveny, viz obr

107 1 enter = potvrzovací tlačítko Šipky nahoru a dolu použití při posunování se mezi metodami 2 editace dané metody Obr. 52: Výběr metody Vyberte metodu: 1 Constant Shear Rate, stačí na ni najet nemačkat enter. Zmáčkněte tlačítko editace metody a vložte požadovaná data, viz. obr. 53 -obr. 55. Obr. 53: Editace strana 1/3 Obr. 54: Editace strana 2/3 Obr. 55: Editace strana 3/3 V Editaci metody na straně 1 volíte předpřípravu vzorku, jestli se bude míchat, jakou rychlostí, při jaké teplotě a jak dlouho. Teplotu zvolte dle zadání vedoucího práce. Smykový spád zadejte stejný jako ten, který budete používat při samotném měření. Při prvním měření při dané teplotě nastavte čas předpřípravy vzorku na 10 min. Při dalších měřeních stačí 1 min. Na straně 2 zadáváte podmínky samotného měření. Smykový spád je stejný jako u předpřípravy a v průběhu měření použijte 21 hodnot od 1 do 500 s -1. Pole označené křížkem znamená, kolik měření provede přístroj za stanovený čas. Teplotu zvolte dle zadání vedoucího práce. Dobu měření zadejte 30 s. Na straně 3 jsou další možná nastavení měření. Na této straně NIC nenastavujte. Po editaci metody zmáčkněte symbol diskety pro uložení vámi nastavených parametrů. Po zmáčknutí tohoto symbolu se opět vrátíte na obrazovku s výběrem metody viz obr. 52. Tlačítkem enter zvolíte metodu a přístroj se zeptá, zda chcete opravdu přepsat stávající metodu. Zmáčkněte zelené tlačítko pro potvrzení. Následně se opět vrátíte na tu samou obrazovku pro výběr metody a tlačítkem enter se dostanete dovnitř vybrané. Zde zmáčkněte zelené tlačítko pro zahájení měření. Zbytek vykoná přístroj automaticky a zvukovým signálem oznámí konec měření. Měření opakujte ve zvoleném rozsahu smykových spádů, případně teplot. 107

108 Při vyšších teplotách nebo méně viskózních vzorcích může dojít k tomu, že přístroj nebude schopen změřit požadovanou veličinu. Přístroj nahlásí chybu, že M (točivý moment) je příliš nízký. Zvyšte smykové napětí a hodnotu, při které přístroj chybu nahlásil, nezaznamenávejte. Vyčištění přístroje: Po skončení měření vzorku zdvihněte měřící hlavu. Velice opatrně! Ne vždy se hlava zarazí hned napoprvé. Sundejte vřeteno tak, že zatáhnete dolu za úchyt vřetena a opatrně zatáhnete směrem dolu za vřeteno. Vyjměte měřící nádobku. Nejprve odšroubujte kroužek kolem nádobky na vzorek a pak tu pomalu a opatrně vyjměte. Měřící nádobku a válcové vřeteno řádně očistěte, umyjte toluenem a následně acetonem a nechte uschnout. POZOR dno měřící nádobky obsahuje gumový o-kroužek = nesmí se mýt acetonem. POŽADAVKY NA PROTOKOL Vypracujte stručný protokol o laboratorní práci. Protokol musí obsahovat odpovědi na všechny body zadání práce. 108

109 ČÍSLO KYSELOSTI ÚVOD Stanovení čísla kyselosti patří k základním normovaným metodám hodnocení ropných produktů. Tento návod je vytvořen podle norem IP 177/96 a ASTM D Tyto normy specifikují postup pro stanovení obsahu kyselých složek v ropných produktech a mazacích olejích. V nových i použitých olejích mohou být za látky s kyselým charakterem považovány anorganické a organické kyseliny, estery, fenolické sloučeniny, laktony, pryskyřice, soli těžkých kovů, amonné soli a jiné slabé zásady. Kyselé látky jsou ve většině případů ropných produktů považovány za nežádoucí především pro svoje korozivní vlastnosti. Látky kyselého charakteru mohou pocházet z původní suroviny, ale mohou se do vzorku dostat také druhotným způsobem. Jednak jako produkty oxidačních reakcí v průběhu stárnutí, jednak jako aditiva přidávaná do olejů např. inhibitory nebo detergenty. Měření čísla kyselosti může být z výše uvedených důvodů používáno také ke sledování stavu ropných produktů a změn, které v nich probíhají v průběhu používání. Číslo kyselosti je definováno, jako miligramy hydroxidu draselného potřebného k neutralizaci jednoho gramu vzorku. Vlastní stanovení se provádí titračně s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence. V této laboratorní práci je pro stanovení čísla kyselosti používán automatický titrátor DMS TITRINO 716. Přístroj vyhodnocuje změny potenciálu elektrodového systému a vynáší je na ose Y proti přidanému množství titračního roztoku na ose X. Elektrodový systém je tvořen měrnou skleněnou, referentní argentochloridovou a pomocnou platinovou elektrodou. Elektrody jsou uchovávány v ochranném pouzdru obsahující 3 M roztok chloridu draselného, který slouží jako ochrana proti vyschnutí. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte titr titračního roztoku titrací na základní látku. Stanovte objem slepého pokusu titrací rozpouštědla používaného k rozpouštění vzorku. Vypočtěte a stanovte číslo kyselosti kyseliny olejové resp. jiné kyseliny, kterou zadá vedoucí práce. Vypočtenou a stanovenou hodnotu čísla kyselosti mezi sebou porovnejte. Stanovte číslo kyselosti vzorků řepkového oleje (ŘO), methylesterů řepkového oleje (MEŘO), základového oleje, komerčního oleje a motorového oleje po výměně. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí práce. Aparatura automatický titrátor DMS TITRINO 716 magnetické míchadlo pinzeta kádinka 150 ml vysoká platinová elektroda skleněná elektroda argentochloridová resp. kalomelová elektroda odměrný válec 500 ml odměrný válec 10 ml 1 ks 1 ks 6 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 109

110 Chemikálie toluen čistý aceton čistý kyselina olejová čistá resp. jiná kyselina zadaná vedoucím práce. Stanovení titru titračního roztoku KOH v i-propylalkoholu kyselina jantarová p.a. destilovaná voda Stanovení slepého pokusu a rozpouštění vzorku toluen p.a. i-propylalkohol p.a. PRACOVNÍ POSTUP Stanovení titru Stanovení přesné hodnoty titru (asi 7g KOH / 1 l isopropanolu) se provádí titrací známého množství kyseliny jantarové rozpuštěné v destilované vodě. Přípravné práce: Kyselinu jantarovou vysušte 1 hodinu při 100 C a poté ji uchovejte v exikátoru. Destilovanou vodu převařte kvůli odstranění rozpuštěného CO 2. Aby nedocházelo k opětovné absorpci CO 2, přikryjte kádinku při chladnutí hodinovým sklem. Připravte rozpouštědlo vzorku tj. směs 50 % obj. toluenu, 49,5 % obj. isopropanolu a 0,5 % obj. vody. Navážení: Do kádinky navažte 0,030-0,040 g kyseliny jantarové s přesností na 0,002 g a rozpusťte ji v cca 75 ml převařené destilované vody. Vlastní měření: Zapněte přístroj a počítač, umístěte elektrody do stojanu a spusťte je do kádinky s roztokem kyseliny jantarové, do které jste předtím vložili magnetické míchadlo. Spusťte na počítači program TINET a v něm aplikaci TITRATION. Zvolte metodu Titr KOH, zadejte své jméno do pole User, označení práce do pole Remark a navážku kyseliny jantarové do pole SmplSize (viz obr. 56). Pokračujte stisknutím tlačítka Start. Roztok bude automaticky promíchán a titrace spuštěna. Po ukončení titrace se výsledky zobrazí v okně Report. Obr. 56: Podokno aplikace TITRATION pro zadání údajů pro titraci 110

111 Vyhodnocení výsledku: Pro práci s výsledky spusťte v programu TINET aplikaci RESULTS a v ní zvolte v menu File Read results TINET.dta. V grafu titrace je vykreslena křivka a na ní určeny body ekvivalence. V případě titrace standardu je za platný bod považován bod na poslední vzestupné části křivky. Pokud by takový bod nebyl určen, je možno jej určit manuálně funcí Data - Modify EP s. Ukončení a opakování měření: Po dokončení titrace opláchněte elektrody destilovanou vodou, kapky ulpělé na jejich povrchu odsajte opatrně buničinou. Měření opakujte do dosažení tří měření s relativní směrodatnou odchylkou menší než 1,5 %. Jejich hodnocení proveďte v aplikaci Results Ctrl (výběr) Data Statistic. Stanovení objemu slepého pokusu Vlastní měření: Stanovení objemu slepého pokusu proveďte titrací cca 75 ml rozpouštědla používaného při titraci vzorku. K měření použijte metodu SlepyPokus. Elektrody ponořte do směsi a spusťte titraci. Mezi jednotlivými měřeními oplachujte elektrody ethanolem. Vyhodnocení výsledku: Objem slepého pokusu odpovídá bodu ekvivalence na poslední vzestupné části křivky. Stanovení opakujte do dosažení dvou podobných výsledků (relativní odchylka do 1,5 %). Pro měření pak použijte jejich průměr. Stanovení čísla kyselosti vzorku Navážení: Do kádinky navažte vzorek, množství určete podle očekávaného čísla kyselosti z tab. 40, a rozpusťte jej ve směsi rozpouštědla popsané v přípravných pracích ve stanovení titru. Tab. 40: Navážky vzorku vzhledem k předpokládanému číslu kyselosti vzorku Číslo kyselosti [mg/g] Navážka [g] Citlivost vážení [g] ± ± ± ± ± Vlastní měření: Zvolte metodu Cislo kyselosti 1EP. Do pole Remark napište jméno vzorku, titr KOH uveďte v mg/ml jako Id1, objem slepého pokusu v ml, jako Id2 a navážku vzorku v g jako SmplSize. Spusťte titraci. Vyhodnocení výsledku: Přístroj pravděpodobně vyhodnotí více bodů ekvivalence. Číslo kyselosti vzorku reprezentuje bod ekvivalence na nejvyšším bodě vzestupné části křivky. Tento bod není pravděpodobně prvním vyhodnoceným a tak je třeba provést korekci pomocí funkce Data - Modify EP s. Výsledky měření průběžně ukládejte File save as STUDENTI. Číslo kyselosti každého vzorku změřte vícekrát, až dostanete hodnoty s relativní odchylkou do 1,5 %. Jejich vyhodnocení proveďte v aplikaci results Ctrl (výběr) Data Statistic. Čištění elektrod: Nezapomínejte udržovat elektrody čisté, po každém měření je ponořte na přibližně 5 min do toluenu a nechte intenzivně míchat. Poté je ještě opláchněte ethanolem. 111

112 Číslo kyselosti (mg KOH/g) Slepý pokus (ml) Titr (g/l) POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte stručně princip, normu metody, přístroj, na kterém bylo prováděno měření, důležité body postupu měření zaručující jeho přesnost a reprodukovatelnost. V praktické části uveďte: - výpočet čísla kyselosti kyseliny olejové, - titr titračního roztoku KOH, - hodnotu objemu slepého pokusu, - výsledky čísla kyselosti jednotlivých vzorků. V protokolu uveďte všechna jednotlivá měření, navážky a statistické vyhodnocení vypracované programem TINET do podoby tabulky podle vzoru v tab. 41. Z výsledků čísla kyselosti vzorků vypracujte sloupcový graf podle vzoru na obr. 57. Z naměřených hodnot a informací, které Vám poskytl vedoucí práce, proveďte odhad charakteru vzorků. Tab. 41: Vzorová tabulka jednotlivých navážek a naměřených hodnot Měření Vzorek resp. základní látka, rozpouštědlo Navážka (g) Výsledky jednotlivých měření Průměrná hodnota Relativní odchylka (%) Kyselina jantarová Toluen, izopropanol, voda ŘO pro výrobu MEŘO ŘO potravinářský Základový olej Motorový olej 5W40 Použitý motorový olej Kyselina olejová Vypočtená hodnota TAN 112

113 Čísklo kyselosti (mg KOH/g) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 ŘO pro výrobu MEŘO ŘO potravinářský Základový olej Motorový olej 5W40 Použitý motorový olej Obr. 57: Vzorový graf naměřených čísel kyselostí 113

114 TLAK PAR BENZINŮ ÚVOD Tlak nasycených par neboli tenze par je tlak v systému, kdy je za dané teploty v rovnováze plynná a kapalná fáze. Je to nejnižší tlak, při kterém se látka může (za dané teploty) vyskytovat v kapalném či pevném skupenství. A je to naopak nejvyšší tlak, při kterém se za dané teploty látka vyskytuje v rovnovážném plynném stavu. Tlak par je silně závislý na teplotě, přičemž s rostoucí teplotou roste i tlak par. Pro automobilové benzíny je dle ČSN EN 228 stanoveno rozmezí tlaku par s ohledem na klimatické podmínky během roku. Letní benzín má stanoven nižší tlak par (45 60 kpa), aby se zamezilo ztrátám paliva zvýšenou odparností za vyšších teplot a snížila se možnost tvorby parních polštářů a kavitace. Tlak par zimního benzínu se pohybuje v rozmezí kpa. Vyšší hodnoty tlaku par jsou nutné pro dostatečné vypařování paliva a spolehlivý start za nízkých teplot. Tlak par paliva je úzce spjat s bodem varu. V čistě uhlovodíkovém benzínu mají nejvyšší tlak par nízkovroucí butany (cca kpa) a pentany (např. i-pentan 115 kpa) a jejich obsahem se dá spolehlivě regulovat výsledný tlak par benzínu přímo při jeho výrobě. Používání biopaliv, zejména bioethanolu, nabývá v posledních letech opět na významu. Přidávání lihu ale i dalších kyslíkatých látek do benzínu je spojeno se změnou tlaku par, s čímž je potřeba počítat při přípravě finální podoby paliva. Metodou, která je normou ČSN EN 228 předepsána ke stanovení tlaku par automobilových benzínů, je ČSN EN , jež je ekvivalentem metodám ASTM D5191 a IP 394. V rámci těchto metod dochází ke stanovení celkového tlaku (ASVP - tlak vzduchem nasycených par) v měřící komoře. Ten je dán jednak parciálním tlakem složek vzorku a jednak parciálním tlakem rozpuštěného vzduchu. Zmíněné rozmezí tlaku par benzinů předepsané v normě ČSN EN 228 je pak vyjádřeno jako DVPE (ekvivalent tlaku suchých par), který se z hodnot ASVP získává výpočtem. Samotnému stanovení tlaku par dle zmíněných metod však předchází poměrně zdlouhavá manipulace se vzorkem, která mimo jiné zahrnuje chlazení na 0 1 C či sycení vzorku vzduchem. Tyto nevýhody se snaží obejít metoda ASTM D6378, která žádnou přípravu vzorku nevyžaduje. Měření tlaku par pomocí této metody využívá trojnásobné expanze, což je rozdíl oproti ASTM D5191, kde dochází k nástřiku vzorku do evakuované komory. Hodnota DVPE je pak opět získána výpočtem. Po provedení rozsáhlých testů, sloužících k porovnání výstupů z metod ASTM D5191 a ASTM D6378, bylo dosaženo vynikající shody mezi oběma metodami. Stanovení tlaku par dle těchto metod umožňuje provádět například automatický přístroj Minivap VPSH (Grabner Instrumets, Rakousko), který bude použit i v tomto laboratorním cvičení, přičemž postup bude následovat metodu ASTM D6378. ZADÁNÍ PRÁCE Připravte vzorky lihobenzínových směsí dle instrukcí vedoucího práce. Příklad směsí: E0 (0 % V/V ethanolu); E5 (5 % V/V ethanolu); E10 (10 % V/V ethanolu), E75 (75 % V/V ethanolu) a E100 (100 % V/V ethanolu). Změřte tlak par připravených vzorků. Dle časových možností k měření využijte buď měření standardním způsobem, nebo funkci sekvenčního měření, případně kombinaci zmíněných možností. Porovnejte tlak par vzorků v závislosti na obsahu ethanolu (slovně i graficky). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Ethanol a benzín bez kyslíkatých složek dodá vedoucí práce. 114

115 Aparatura Minivap VPSH zásobní lahev (100 ml) pipeta automatická do 5 ml špičky do pipety 5 ml odměrný válec (100 ml) 5 ks 2 ks PRACOVNÍ POSTUP Aparatura: Měření bude prováděno pomocí automatického přístroje Minivap VPSH s dávkovačem, který po nastavení potřebných údajů umožňuje stanovení více vzorků, přičemž v průběhu měření nevyžaduje přítomnost obsluhy. Celý přístroj je zobrazen na obr. 58. Vnitřní schéma přístroje pak na obr. 59. Obr. 58: Minivap VPSH celkový pohled. A displej sloužící k programování měřící metody a zobrazení průběhu testu a výsledků měření; B tlačítka sloužící k obsluze přístroje; C dávkovač vzorků; D nádoba na odpad Obr. 59 Minivap VPSH vnitřní schéma: 1 píst + snímač tlaku; 2- měřící komora (max. objem 5 ml); 3 vstupní otvor (typ Luer); 4 vstupní a výstupní ventily; 5 vysokovýkonný termoelektrický modul; 6 teplotní senzor (Pt100 RTD) Průběh testu: V průběhu testu nejprve dochází k proplachování měřící komory vzorkem. Následuje plnění, k čemuž dochází pohybem pístu z polohy 0 do polohy 1, přičemž dojde k nasátí 1 ml vzorku. Poté následuje měření, při kterém dochází k již zmíněné trojnásobné expanzi. Po první expanzi (píst do pozice 2) dojde k zvětšení vnitřního objemu měřící komory na 1,7 ml a následuje temperace na měřící teplotu (37,8 C). Po chvíli dojde k dosažení rovnováhy a prvnímu měření tlaku. Následuje druhá expanze (píst do pozice 3), při které dojde ke zvětšení objemu na 2,5 ml. Opět následuje dosažení rovnováhy a měření tlaku. Poté dochází k třetí expanzi (píst do pozice 4), zvětšení objemu na 5 ml, dosažení rovnováhy a finálnímu měření tlaku. Poměr par ke kapalině (V/L) je tedy 4/1. Ze všech tří měření tlaku se vyhodnotí korekce na plyn (rozpuštěný vzduch). Objem kapaliny je pak kompenzován pomocí třetího měření tlaku, ze kterého se následně vypočítá i DVPE. 115

116 Příprava vzorků: Vzorky připravte do 100 ml zásobních lahví, přičemž celkový objem vzorku by měl činit minimálně 70 % objemu lahve. K přípravě použijte automatickou pipetu či odměrné válce. Programování přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem umístěným na zadním panelu. Po zapnutí se na displeji objeví následující možnosti (obr. 60): Obr. 60: Základní menu přístroje Nejprve je potřeba přístroj naprogramovat tak, aby pro všechny vzorky probíhalo měření stejným způsobem. Ačkoli existuje možnost, jak pro každý vzorek zvolit jinou metodu, v tomto laboratorním cvičení budou všechny vzorky měřeny jedním způsobem. Nastavení probíhá v záložce *Setup, kam je potřeba posunout kurzor (tmavý blikající obdélník) pomocí šipky na ovládacím panelu. Potvrzením pomocí tlačítka TASK dojde k otevření záložky *Setup, přičemž se zobrazí tyto možnosti (obr. 61): Obr. 61: Menu Setup Zde posuňte kurzor na první záložku *units a potvrďte stisknutím tlačítka TASK. Zobrazí se následující možnosti (obr. 62): Obr. 62: Menu units Ujistěte se, že pro teplotu jsou zvoleny C, tedy [C] a pro tlak kpa. Pokud tomu tak není, můžete to po posunutí kurzoru na příslušnou veličinu změnit pomocí šipek či. Dále zkontrolujte teplotu měření. Pokud je jiná než 37,8 C, můžete ji opět po posunutí kurzoru změnit. Velmi důležitou částí této záložky je i spodní řádek, na kterém se zobrazuje korelační výraz použitý pro výpočet DVPE. Pro toto laboratorní cvičení je třeba zvolit výraz číslo 1, tedy AS VP P P, přičemž vybírat lze ze 4 různých výrazů uložených v přístroji. Po zvolení požadovaných parametrů se pomocí šipky (umístěné na panelu) kurzorem vraťte na šipku v levém horním rohu displeje a stiskněte TASK. Vrátíte se o záložku zpět (obr. 61). Zde posuňte kurzor na záložku *timing a stiskněte tlačítko TASK. Zobrazí se následující menu (obr. 63): 116

117 Obr. 63: Menu timing V této záložce mimo jiné můžete měnit časy pro dosažení rovnovážného tlaku při měření, nicméně pro toto laboratorní cvičení ponechte přednastavené parametry. Pouze zde zkontrolujte, že jsou zvoleny alespoň 3 proplachovací cykly (rinsing cycles) a pro teplotu plnění (Tfill) je zvoleno 20 C. Poté opět posuňte kurzor zpět na šipku vlevo nahoře a 2x stiskněte TASK. Dostanete se do základního menu (obr. 60). V menu *Setup již bylo nastaveno vše potřebné pro měření. Měření tlaku par v sekvenci Měření vzorků: Postupně odšroubujte víčko každé lahve a nahraďte jej víčkem s otvorem pro prostrčení plastové trubičky s Luerovým konektorem, který zasuňte do příslušného otvoru vzorkovače. Konec trubičky musí být ponořen do kapaliny, která bude měřena. Na vzorkovači je 6 pozic, přičemž nejblíže k přední části přístroje je pozice 1, nejdále pak pozice 6. Nyní je potřeba nastavit menu vzorkovače, kam se lze dostat z hlavního menu (obr. 60). Pomocí šipek či na ovládacím panelu navolte v první záložce Sampler a stiskněte TASK. Na displeji se objeví následující menu (obr. 64): Obr. 64: Menu Sampler Zde nejprve zvolte pozici vzorkovače, ze které bude nasáván vzorek (1 6). Posunutím kurzoru na první číslo vyskytující se na obrazovce a použitím tlačítek či zvolte požadovanou pozici vzorku. Dále zvolte počet opakování měření jednoho vzorku. Posunutím kurzoru na druhé číslo nacházející se na obrazovce a opět využitím šipek zvolte počet opakování 3. Další posunutí kurzoru Vám umožní zvolit měřící program, přičemž pro všechny vzorky zvolte program STD Methanol. Takto by mělo vypadat nastavení pro měření vzorku umístěného na první pozici vzorkovače (obr. 65): Obr. 65: Menu vzorkovače s navolenými parametry Po nastavení parametrů vzorkovače stiskněte tlačítko RUN. Jelikož byla nastavena teplota plnění na 20 C, s velkou pravděpodobností bude následovat chlazení (cooling). Dále přístroj měří automaticky. Výsledky jednotlivých měření pak lze dohledat v záložce *Memory a podzáložce *Data, kam se dostanete z hlavního menu (obr. 60) po ukončení celého měřícího cyklu. 117

118 Standardní měření tlaku par Měření vzorků: Alternativou k využití vzorkovače k automatickému měření všech vzorků je použití záložky Standard (místo záložky Sampler), pomocí které se provádí jedno měření jednoho vzorku. Po aktivaci záložky Standard v hlavním menu (obr. 60) se zobrazí následující menu (obr. 66): Obr. 66: Menu Standard Zde opět zvolte program Methanol. Na druhém řádku je možné volit parametr, který chcete zobrazit jako výsledek. Pro účely této laboratorní práce zvolte ASTM DVPE. Nyní stiskněte tlačítko RUN, přičemž následovat bude již známá procedura chlazení. Jakmile bude dosaženo zahajovací teploty, objeví se na displeji tento pokyn (obr. 67): Obr. 67: Pokyn pro dávkování vzorku Jelikož zde k nástřiku vzorku není používána stříkačka, ale trubička ponořená do vzorku, můžete okamžitě stisknout tlačítko RUN. Nyní opět dojde k automatickému nasátí vzorku. Po skončení měření se na displeji zobrazí výsledek, který si zaznamenejte. Následně stiskněte tlačítko STOP, což vrátí zobrazení do základního menu. Pro lepší přehled nad ovládáním přístroje je na obr. 68 uvedeno celkové schéma mapující všechny výše popisované procedury. 118

119 Obr. 68: Struktura menu POŽADAVKY NA PROTOKOL V protokolu uveďte dosažené hodnoty DVPE pro všechny vzorky a všechny tři měření daného vzorku. Zároveň pro daný vzorek uveďte i průměrné hodnoty. Vše do tabulky dle vzoru v tab. 42. Tab. 42: Vzor tabulky pro záznam výsledků měření Vzorek Obsah benzinu (% obj.) Obsah ethanolu (% obj.) DVPE 1. měření (kpa) DVPE 2. měření (kpa) DVPE 3. měření (kpa) DVPE průměr (kpa) Dále dle vzoru na obr. 69 vytvořte bodový graf závislosti tlaku par (stačí průměrné hodnoty) na obsahu ethanolu ve vzorku a slovně zhodnoťte průběh závislosti. Jak na zmíněnou tabulku, tak na graf musí být odkaz v textu. Při tvorbě protokolu se řiďte obecnými zásadami pro tvorbu protokolu. 119

120 80 60 DVPE (kpa) Obsah ethanolu (% obj.) Obr. 69 Vzor grafu závislosti tlaku par benzinu na obsahu ethanolu 120

121 VISKOZITNÍ INDEX ÚVOD Dobré mazání je předpokladem správného chodu každého stroje či mechanického zařízení. Pro každý účel jsou vyhovující jiné mazací oleje, které se liší svou viskozitou. Viskozita a viskozitní index jsou důležitými vlastnostmi všech mazacích olejů, které mohou být velmi tekuté s velmi nízkou viskozitou nebo naopak velmi málo tekuté s vysokou viskozitou. Extrémním případem velmi málo tekutého oleje jsou mazací tuky. Viskozita je základní vlastnost olejů, která určuje snadnost jejich dopravy na mazaná místa, určuje, jak dlouho vydrží na mazaném místě či jak rychle odsud zase olej odtéká. Na viskozitě také závisí síla mazacího filmu. Pro mazané součásti, které jsou vystaveny změnám teploty, je důležité, aby se viskozita mazacího oleje s teplotou měnila co nejméně, protože olej musí zabezpečit kvalitní mazání jak při nízké rozběhové teplotě, tak při provozní teplotě, která je zejména u spalovacích motorů značně vyšší. Tuto vlastnost, tj. závislost viskozity na teplotě, vyjadřuje viskozitní index. Viskozitní index (VI) je bezrozměrná veličina, která charakterizuje vliv teploty na viskozitu olejů. Čím je VI vyšší, tím menší je vliv teploty na změnu viskozity oleje. Při stanovení VI se viskozita zkoušeného oleje změřená při dvou teplotách porovnává se dvěma standardními oleji, které mají při 100 C stejnou viskozitu jako zkoušený olej. Standardní olej tvoří dvě hypotetické řady, z nichž jedna zahrnuje oleje s malou změnou viskozity s teplotou (VI = 100) a druhá zahrnuje oleje s velkou změnou viskozity s teplotou (VI = 0). Tyto hodnoty jsou tabelované v příslušných normách, např. ČSN ISO 2909, ASTM D 2270 nebo IP 226. ZADÁNÍ PRÁCE - změřte kinematickou viskozitu při 40 C a 100 C - vypočtěte viskozitní index vzorků POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky pro analýzu dodá vedoucí práce, jedná se především o vzorky základového oleje, komerčního oleje a motorového oleje po výměně. Aparatura kádinka 100 ml kádinka 500 ml silikonová hadička kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho držák kapilárního viskozimetru temperovací lázeň stojan pro viskozimetr ovládací panel viskozimetru lampa tabulka pro výpočet viskozitního indexu Chemikálie toluen technický aceton technický 1 ks 1 ks asi 50 cm 2 ks 1 ks 121

122 PRACOVNÍ POSTUP Přístroj k měření viskozity se skládá z temperované olejové lázně, ovládacího panelu, vlastních skleněných viskozimetrů, kovového držáku viskozimetru a stojanu pro viskozimetr, který je s viskozimetrem umístěn v temperované lázni. Hodnoty kinematické viskozity zjistěte měřením průtokových časů oleje v průtokovém viskozimetru podle Ubbelohdeho (obr. 70). Kinematickou viskozitu změřte nejprve při 40 C pro všechny vzorky a posléze při 100 C opět pro všechny vzorky. Temperace viskozimetru: Je nutno dbát na přesné nastavení teploty temperované lázně (± 0,02 C), neboť i velmi malá chyba v nastavení teploty termostatu, zejména při 100 C, vede ke značné odchylce výsledného viskozitního indexu od správné hodnoty. Temperaci vzorku provádějte až při správně nastavené a ustálené teplotě lázně. Vlastní temperace měřeného vzorku trvá nejméně 20 min. Naplnění viskozimetru: Vzorek oleje nalijte nejširším tubusem 1 do viskozimetru tak, aby hladina oleje v dolní nádržce viskozimetru byla mezi ryskami C a D. Naplněný viskozimetr umístěte do stojanu v temperované lázni a připojte hadičky ovládacího panelu (obr. 71) na tubusy 1 a 2. Na tubus 3 připojte hadičku vedenou do odpadní kádinky. Tato hadička musí být po celou dobu měření volně otevřená do atmosféry. Měření doby průtoku: Měření viskozity spustíte zmáčknutím tlačítka Start na ovládacím panelu. Měřený čas v sekundách se zobrazuje na displeji času průtoku, odkud si ho zapište do laboratorního sešitu. Měření doby průtoku vzorku kapilárou provádějte nejméně 3x a pro výpočet viskozity použijte průměrnou hodnotu. Doba průtoku vzorku kapilárou by měla být nejméně 100 s pro Tlačítko Start Displej času průtoku Obr. 70: Kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho 1, 2, 3 tubusy, 4, 5 baňky, 6 kapilára, 7, 8 zásobní baňky na vzorek, A, B rysky označující Obr. 71: Ovládací panel automatického kapilárního viskozimetru 122

123 protékající objem, C, D rysky pro plnění vzorku zaručení dostatečné přesnosti měření. Reprodukovatelnost a opakovatelnost měření závisí na typu vzorku a odchylka od průměrné hodnoty by se měla pohybovat do ±0,5 % rel., tj. max ±0,5 s při době průtoku 100 s. V případě, že měření trvalo výrazně kratší dobu, je potřeba vzorek naplnit do viskozimetru s užší kapilárou a s menší konstantou. Z tohoto důvodu většinou nelze provádět měření při 40 C a 100 C ve stejném viskozimetru. V případě, že je v lázni příliš tma, je možné lázeň osvětlit lampou umístěnou za lázní viskozimetru. Vyčištění viskozimetru: Po ukončení měření vyjměte viskozimetr ze stojanu a vyndejte ho z lázně. Postavte ho i s držákem do odpadní kádinky kam steče zbytek oleje z lázně. Z vnější strany viskozimetr otřete papírem, a pokud končíte měření, pak ho také omyjte toluenem a acetonem. Vzorek z viskozimetru vylijte a pečlivě ho vypláchněte čistým toluenem a poté acetonem a dokonale vysušte, např. profoukáváním tlakovým vzduchem. Výpočet: Viskozita se vypočte podle vztahu: kde ν je kinematická viskozita v mm 2.s 1, k je konstanta viskozimetru v mm 2.s 2, která je uvedená na každém viskozimetru, a t je doba průtoku oleje viskozimetrem v sekundách. Současně s hodnotou viskozity je třeba uvádět i teplotu, při které byla viskozita změřena. Při výpočtu VI se postupuje způsobem podle ČSN ISO Data potřebná k výpočtu viskozitního indexu jsou uvedena v tabulce, kterou dodá vedoucí práce. Z přiložené tabulky se odečtou hodnoty L a H, které se podle potřeby lineárně aproximují podle hodnoty změřené viskozity, protože kinematická viskozita se měří na dvě desetinná místa, ale tabelované hodnoty jsou pouze na jedno desetinné místo. Odečtené hodnoty L a H se dosadí do vzorce: kde U je změřená kinematická viskozita vzorku při 40 C. Hodnota viskozitního indexu se zaokrouhluje na celá čísla. L a H jsou hodnoty zjištěné v tabulce podle viskozity vzorku změřené při 100 C. Jestliže takto vypočítaný VI je vyšší než 100, je potřeba VI vypočítat znovu, ale podle jiného vzorce: N N 7 přičemž Y je změřená kinematická viskozita vzorku při 100 C. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte všechny změřené doby průtoku vzorků kapilárou a jejich průměr pro každý vzorek, viskozimetrickou konstantu viskozimetru, kinematickou viskozitu vzorků při 40 C a 100 C a jejich viskozitní index. Žádané hodnoty zpracujte pro každý vzorek do podoby vzorové tabulky tab. 43. Tab. 43: Vzorová tabulka pro výsledky měření viskozity a výpočtu viskozitního indexu Vzorek Viskozimetrická konstanta (mm 2 s -2 ) Teplota měření ( C) Doba průtoku kapilárou (s) Průměrná doba průtoku kapilárou (s) Kinematická viskozita (mm 2 s -1 ) Viskozitní index V závěru protokolu okomentujte výsledky měření jednotlivých vzorků. 123

124 TLC-FID ÚVOD Analyzovat složení vysokovroucích ropných frakcí je velice problematické. Každá vakuová destilační frakce obsahuje velké množství různých chemických látek a zjišťovat obsah každé jedné z nich by bylo velmi obtížné, ne-li nemožné. Pro praktické účely dostačuje rozdělení zastoupených látek do několika skupin, které obsahují látky s podobným chemickým složením. Různými metodami jsou získávány různé skupiny, nejčastěji jsou získány skupiny nasycených uhlovodíků, aromátů, polárních látek a asfaltenů, někdy ještě dále dělené na podskupiny. Obvykle jsou k získání skupinového složení používány metody kapalinové chromatografie. Příkladem jsou adsorpční kapalinové chromatografie na sloupci sorbentu, či tenkovrstvá chromatografie. Tenkovrstvá chromatografie je založena na separaci skupin účinkem vzlínání rozpouštědel s odlišnou polaritou na tenké vrstvě sorbentu. Jednotlivé skupiny se pohybují s mobilní fází různou rychlostí a postupně se od sebe oddělují. Po skončení eluce jsou detekovány. TLC-FID využívá sorbentu naneseného na tenké křemenné tyčince zvané chromarod, která je jedním koncem ponořena do mobilní fáze. Jako detektor slouží plamenově-ionizační detektor, který je zkonstruován tak, aby spálil vzorek na chromarodu podobně jako je tomu u plynové chromatografie s FID. Díky tomu je i v kapalinové chromatografii využit univerzální detektor schopný stanovit libovolnou spalitelnou látku. TLC-FID byla vyvinuta jako výhodný nástroj při orientační analýze neznámých vzorků a při vyhledávání vhodných separačních podmínek pro vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii. Další uplatnění nacházela při analýze základních polycyklických aromátů zejména v dehtech, exhalátech apod., velký význam má také například v oblastech analýzy a sledování biodegradačních procesů přírodních lipidů, charakterizace komponent určených pro kosmetický průmysl a v preparativním měřítku rovněž při sledování struktury ligninu. ZADÁNÍ PRÁCE proveďte stanovení skupinového složení vzorků asfaltů do skupin nasycených uhlovodíků, aromátů, pryskyřic a asfaltenů pomocí TLC-FID výsledky měření zpracujte do protokolu POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky asfaltů dodá vedoucí práce. Aparatura odměrná baňka 5 nebo 10 ml zátka plastová 10/19 nebo 7/16 držák chromarodů s chromarody eluční vana špička na pipetu 1 ml filtrační papír špachtlička pipeta do 1 ml prosvětlovací jednotka poloautomatický nástřik sušárna chromarodů 3 ks 3 ks 3 ks 4 ks 1 ks arch 124

125 detektor TLC-FID tlaková nádoba s vodíkem včetně redukčního ventilu zapalovač nebo zápalky netřepící se papír, např. toaletní nůžky Chemikálie n-hexan p.a. sušený molekulovým sítem toluen p.a. sušený molekulovým sítem dichlormethan p.a. methanol p.a. toluen technický aceton technický asi 100 ml asi 500 ml asi 400 ml asi 20 ml PRACOVNÍ POSTUP Příprava vzorků: Navažte 0,2 g vzorků do 10 ml odměrných baněk nebo ekvivalentně 0,1 g vzorků do 5 ml odměrných baněk, doplňte po rysku toluenem p.a. a řádně rozpusťte. Příprava chromarodů: Před nanesením vzorků je třeba nejprve aktivovat chromarody. To se provádí jejich vypálením v detektoru v režimu Blank scan, při rychlosti vypalování 50 s/chromarod. Poté držák chromarodů umístěte do držáku pro nástřik. Nástřik vzorků: Vzorky jsou nastřikovány pomocí poloautomatického dávkovače. Nastřikované množství je 1 μl a nástřik proveďte v režimu postupného nástřiku, který zajistí minimální rozpití vzorku do stran od nástřikového bodu. Stříkačku promyjte čistým toluenem před prvním použitím, při každé výměně vzorku a po ukončení nástřiků. Každý vzorek nastříkněte na 10 chromarodů. Držáky s chromarody po nástřiku vysušte v sušárně při teplotě 80 C minimálně 15 minut. Před vložením do eluční vany je nechte vychladnout v zavřené vaně bez rozpouštědla. Eluce: Pro každou mobilní fázi použijte jinou eluční vanu. Do každé eluční vany pro mobilní fázi vložte filtrační papír, který pokryje zadní stranu a boční strany vany. Do eluční vany nalijte mobilní fázi po značku a opatrným nakláněním smočte filtrační papír, který je třeba co nejlépe přilepit na stěny. Do eluční vany s rozpouštědlem vkládejte vždy jen jeden držák s chromarody. Eluční vanu přisuňte k prosvětlovací jednotce a sledujte hranici mobilní fáze podle elučního schématu, řiďte se čísly po straně držáku chromarodů. Po dosažení eluční vzdálenosti dle schématu (viz tab. 44) vyjměte držák z vany a vysušte v sušárně. Opakujte postup pro každou mobilní fázi. Tab. 44: Eluční schéma: Mobilní fáze Eluční vzdálenost (cm) n-hexan 10 toluen 5 dichlormetan:methanol (95:5) 2 Ovládání detektoru: Na obr. 72 je vidět ovládací panel průtoku plynů umístěný vpravo na přední straně detektoru. V levé polovině je umístěn ventil nastavující průtok vzduchu (AIR CONTROL) a rotametrická trubice (AIR) ukazující jeho aktuální hodnotu. V pravé polovině se nachází ventil nastavující průtok vodíku (HYDROGEM CONTROL) a digitální displej zobrazující jeho aktuální hodnotu (HYDROGEN). Na obr. 73 je zobrazen ovládací panel pro nastavení parametrů scanování a pro spuštění scanování, umístěný vpravo na horní straně detektoru. 125

126 Obr. 72: Ovládací panel průtoku plynů Obr. 73: Ovládací panel detektoru Ovládací tlačítka ovládacího panelu detektoru jsou popsána dále: SCAN SPEED nastavuje dobu scanování jednoho chromarodu, pro 50 s/scan nastavte stupeň 5 ROD No. nastavuje pozice scanovaných chromarodů v zadaném rozsahu, začátek a konec rozsahu potvrdíte tlačítkem ENTRY NORMAL SCAN nastavuje režim scanování pro sběr dat BLANK SCAN - nastavuje režim scanování pro přípravné vypálení chromarodů AUX SGN zapíná/vypíná výstup signálu do PC, při zapnutém stavu svítí vlevo nahoře na tlačítku zelená dioda 0/AUTO ZERO spouští automatické nastavení nuly, používá se před měřením, pokud indikační diody - + na panelu vpravo nahoře svítí červeně ENTRY potvrzující tlačítko RETURN v kterémkoli okamžiku ukončuje práci detektoru a vrací chromarody do výchozí polohy START spouští práci detektoru v předem nastaveném režimu Spálení v detektoru: Dle pokynů vedoucího práce vložte držák do detektoru, spusťte sběrný a vyhodnocovací program. Zkontrolujte průtoky plynů v detektoru, konkrétně průtok vzduchu 2 l/min, vodíku 160 ml/min, zmáčkněte tlačítka NORMAL SCAN, AUX SGN a odstartujte detektor tlačítkem START. Vyhodnocení chromatogramů: V chromatografickém programu identifikujte píky či skupiny píků odpovídající jednotlivým skupinám podle eluční vzdálenosti. Vylučte chromatogramy, kde jsou píky s ostrým vrcholem. Vznikají při spalování prachových zrnek ulpělých během analýzy na povrchu chromarodů. Výsledkem vyhodnocení jsou plochy píků odpovídající jednotlivým skupinám. Po identifikaci všech píků nechte zobrazit tabulku s píky a jejich plochami a výsledky si zkopírujte do MS Excell. Vyloučení odlehlých výsledků: Zpracovávejte vždy všechna měření každého vzorku odděleně od ostatních vzorků. K vyloučení odlehlých výsledků pro jednotlivé skupiny použijte následující postup: - Seřaďte plochy počítané skupiny vzestupně - Pro každou skupinu vypočtěte aritmetický průměr ploch x - Vypočítejte směrodatnou odchylku podle vzorce s 2 ( x x) i 2, kde n x i plocha daného měření n počet posuzovaných výsledků 126

127 xn x Tn - Vypočítejte hodnotu parametru T n podle vzorce s 2, kde x n nejvyšší hodnota posuzovaného souboru x x1 - Vypočítejte hodnotu parametru T 1 podle vzorce T1 s 2 - Porovnejte vypočtené hodnoty T 1 a T n s hodnotami T pro α=0,01 z tab. 45. Tab. 45: Kritické hodnoty T pro vylučování hrubých chyb n T pro =0,01 1,414 1,723 1,955 2,130 2,265 2,374 2,464 2,540 - Výsledek x n nebo x 1 vylučte, pokud T n >T nebo T 1 >T, vylučte celé měření, tj. i hodnoty pro ostatní skupiny. - Po vyloučení proveďte celý výpočet znovu, dokud bude třeba vylučovat, poté přejděte k následující skupině. Výpočet obsahu skupiny ve vzorku: Z ploch jednotlivých skupin zbylých po vyloučení odlehlých výsledků vypočtěte aritmetický průměr. Sečtěte plochy všech skupin ve vzorku. Průměrné plochy jednotlivých skupin vydělte součtem ploch a vynásobte 100. Likvidace chemikálií a vzorků: Roztoky vzorků a mobilní fáze z elučních van likvidujte teprve po provedení výpočtu pro případ, že by bylo nezbytné některá měření opakovat. Roztoky vzorků, n- hexan a toluen vylijte do nehalogenovaných odpadních rozpouštědel, směs s dichlormethanem vylijte do halogenovaných odpadních rozpouštědel. Eluční vany nechte vyschnout, odměrné baňky a zátky vymyjte řádně toluenem a acetonem a ponechte vyschnout. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte výsledky stanovení skupinového složení vzorků v podobě tabulky zpracované do podoby vzorové tab. 46, v případě potřeby přidejte do tabulky další řádky. Tab. 46: Vzorová tabulka výsledků stanovení skupinového složení pomocí TLC-FID Vzorek Zastoupení ve vzorku (% hm.) x Nasycené Aromáty Pryskyřice Asfalteny Stejné výsledky zpracujte také do podoby grafu formátovaného podle vzorového grafu na obr. 74. Obr. 74: Vzorový graf výsledků stanovení skupinového složení pomocí TLC-FID 127

128 128

129 MOLEKULOVÁ HMOTNOST ROPNÝCH FRAKCÍ ÚVOD Ke stanovení relativní průměrné molekulové hmotnosti (M r ) ropných látek se velmi často používá metoda osmometrie v parní fázi. Výhodou této metody je rychlost (viz papírová vestavba), relativně malá spotřeba vzorku a možnost pracovat s celou řadou rozpouštědel v širokém teplotním intervalu C. Osmometrií v parní fázi je možno analyzovat látky, jejichž M r leží v rozmezí g mol -1. Nelze ji použít pro stanovení M r těkavých látek, jakými jsou např. benzin a petrolej. Při stanovení relativní průměrné molekulové hmotnosti osmometrií v parní fázi se využívá toho, že látka rozpuštěná ve vhodném rozpouštědle snižuje tenzi par rozpouštědla a toto snížení je úměrné molární koncentraci dané látky. V měřící cele přístroje na stanovení M r (osmometru) je rozpouštědlo, které vytváří nasycenou tenzi par. V těchto parách je umístěn pár citlivých termistorů, které jsou částí Wheatstonova odporového můstku pro diferenční měření (obr. 75). Teplota cely, která může být nastavena v širokém teplotním intervalu, je regulována elektronickým termostatem s přesností ±0,001 C. R1, R2 odpory R 2 R 1 T1, T2 termistory P potenciometr G ZN - zdroj napětí G - galvanometr T 2 T 1 P = ~ ZN Obr. 75: Schéma zapojení Wheatstoneova měřicího můstku Při konstantní teplotě cely, když je na každém termistoru zavěšena kapka rozpouštědla, je teplotní diference mezi oběma termistory nulová a na vyváženém Wheatstonově můstku je nulové napětí. Vyvažování Wheatstonova můstku se provádí změnou odporů R1 a R2. Po výměně jedné z kapek rozpouštědla kapkou roztoku vzorku dochází v důsledku nižší tenze par roztoku ke kondenzaci par rozpouštědla z okolí do této kapky, při tom se uvolňuje kondenzační teplo, roste teplota kapky roztoku a tudíž i teplota termistoru a také tlak par roztoku. V závislosti na změně teploty termistoru se mění i jeho odpor, dochází k rozvážení Wheatstonova můstku, na kterém vzniká napětí. Kondenzace par rozpouštědla do kapky roztoku se zastaví v okamžiku, kdy je tlak par roztoku v důsledku vyšší teploty v rovnováze s tlakem par čistého rozpouštědla v prostoru měřicí cely. Naměřené napětí, které je úměrné rozdílu teplot obou termistorů dosažené v rovnováze, je úměrné molární koncentraci rozpuštěné látky. Skutečný měřený efekt je vždy o něco menší ve srovnání s teoretickým, v důsledku tepelných ztrát, ke kterým dochází na spojovacích drátcích obou termistorů a sdílením tepla s okolní atmosférou měřicí cely. Z těchto důvodů se proto ke zjištění závislosti odezvy přístroje na molární koncentraci měřených látek musí přístroj kalibrovat za použití standardů o známé hodnotě Mr. 129

130 ZADÁNÍ PRÁCE - Pomocí osmometrie v parní fázi stanovte relativní průměrnou molekulovou hmotnost čtyř zadaných vzorků. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky ropných frakcí dodá vedoucí práce. Aparatura osmometr v parní fázi kádinka 50 ml vialka 8 ml s víčkem stříkačka 1 ml s jehlou s pružinkou stopky pipeta automatická do 1 ml špička do pipety 1 ml špachtle nůžky tužka fix na sklo filtrační papír tenký plochý šroubovák Chemikálie chloroform p.a. toluen technický aceton technický 1ks 4 ks 6 ks odhadované nebo přesné množství PRACOVNÍ POSTUP Stanovení M r zadaných vzorků se provádí osmometrií v parní fázi na osmometru firmy Knauer v chloroformových roztocích při teplotě 37 C. Příprava roztoků pro stanovení Mr Odhad žádané koncentrace: Stanovení M r vzorků proveďte ze dvou koncentrací. Navážku vzorku zvolte tak, aby získaná koncentrace způsobila výchylku na přístroji dílků (doporučené výchylky 30 a 50 dílků) a množství chloroformu bylo cca 3 ml (3 ml chloroformu váží 4,41 g). Pro závislost výchylky přístroje V p na koncentraci měřené látky platí vztah: Kk c (1) Vp Mr kde K k je kalibrační konstanta přístroje v mol/kg, c je koncentrace měřené látky v g/kg rozpouštědla a M r je relativní průměrná molekulová hmotnost měřené látky v g/mol. Hodnota kalibrační konstanty přístroje je pro použité rozpouštědlo, teplotu měření a nastavenou citlivost uvedena u přístroje. Pro výpočet požadované koncentrace zadaného vzorku pro asfalty použijte orientační hodnotu M r = 1500 g/mol, pro mazuty hodnotu 700 g/mol, pro oleje 400 g/mol a pro parafiny 300 g/mol. Navážení roztoků: Při přípravě roztoků vzorek navažujte do vialek s přesností 0,0001 g. Vypočítejte žádané množství rozpouštědla pro zvolenou výchylku. Následně rozpouštědlo přidejte pipetou, uzavřete vialku, aby nedocházelo k odpařování rozpouštědla na vahách a zvažte přídavek s přesností na 0,001 g. 130

131 Pro první sérii měření připravte čtyři roztoky. Stanovení relativní průměrné molekulové hmotnosti Příprava vestavby: Pro udržování nasycené tenze par rozpouštědla v měřící cele se do cely vkládá papírová vestavba. Vestavbu je nutné vyrobit před měřením z filtračního papíru. Na arch filtračního papíru obkreslete grafitovou tužkou dodaný vzor vestavby. Vestavba se skládá z profilovaného obdélníku a dvou kusů mezikruží. Náčrtek šablony pro vestavbu je na obr. 76. Všechny tři díly vestavby vystřihněte a složte tak, že obdélník zkruťte podél delší strany a nasuňte na něj mezikruží tak, aby zapadla do klínovitých prostřihů. 2 x 10,5 mm 19,5 mm Obr. 76: Šablona pro vestavbu do osmometru Sestavení stříkačky: Vymyté injekční stříkačky sestavte tak, aby píst pevně seděl v těle stříkačky a aby jehla nespadla z konce stříkačky. Po sestavení a naplnění stříkačky stříkačku několik sekund podržte svisle jehlou dolů. Pokud spadává jehla, pevně ji nasuňte na konec. Pokud se hýbe píst a sjíždí dolů, přitáhněte pružinku v horní části těla stříkačky, aby píst pevně držel, jinak během temperace dojde s vyprázdnění stříkačky a nebude dost vzorku pro měření. Obrázek sestavené stříkačky je na obr. 77. Obr. 77: Stříkačka do osmometru Sestavení přístroje: Do měřicí cely osmometru vložte předem připravenou papírovou vestavbu, do cely napipetujte 20 ml chloroformu a vložte ji do těla osmometru. Vestavbu v měrné cele nasměrujte tak, aby byla žárovka za tělem osmometru vidět skrz okénka a zároveň skrz oba výřezy ve vestavbě. Poté vsaďte na místo hlavu osmometru tak, aby nožičky na spodku hlavy zapadly do dopovídajících otvorů v horní části těla osmometru. Sestava osmometru před složením je na obr. 78 s vestavbou vloženou do cely. Do termostatované hlavy přístroje nasaďte dvě injekční stříkačky s čistým rozpouštědlem (po 0,7 ml) do pozic označených 0 a čtyři stříkačky s roztokem zadaného vzorku (po 0,6 ml) do pozic 1 až 4, pozice vzorků si poznamenejte. Stříkačka v zadní pozici 0 vede k pravému termistoru a slouží k dávkování rozpouštědla pro měření. Stříkačka v přední pozici 0 vede k levému termistoru a slouží k oplachování termistoru od roztoků vzorků. Umístění stříkaček v hlavě je na obr. 79. Zkontrolujte nastavení teploty měření (37 C), přístroj zapněte a po dobu 1 hodiny temperujte. 131

132 Obr. 78: Osmometr před složením Obr. 79: Stříkačky zasunuté v hlavě osmometru Příprava roztoků: Během temperace připravte další čtyři roztoky látek, jejichž M r se má stanovit. Pokud měříte méně než čtyři roztoky, musíte volné pozice na hlavě přístroje obsadit prázdnými stříkačkami, aby byly zachovány stejné podmínky měření. Ovládání osmometru: Po sestavení osmometru je třeba nastavit parametry měření. Osmometr se ovládá pomocí panelu na čelní straně přístroje pod tělem. Sestavený osmometr je vidět na obr. 80. Přístroj po pravé straně osmometru je ukazatel výchylky, z něj budete pouze odečítat výchylku. Přístroj i výchylkoměr se zapínají síťovými vypínači v levé spodní části čelních panelů. Na obr. 81 je pohled do nitra správně sestaveného osmometru, tyčky vyčnívající z horní části průzoru jsou konce termistorů, na které budete umisťovat kapky měřených roztoků a rozpouštědla. Obr. 80: Sestavený osmometr Obr. 81: Pohled na termistory Ovládací panel osmometru je na obr Teplota ve C se nastavuje otáčecím ovladačem pod nápisem thermostat. - Citlivost a rozsah měření se nastavuje dvěma přepínači v pravé spodní části panelu. - Otáčecí ovladač v levá spodní části panelu slouží ke spuštění a ukončení měření (pouští proud do obvodu), hodnota 0 %znamená žádné měření, hodnota 100 % znamená spuštěné měření. Vždy nastřikujte kapky na termistory při hodnotě 0 % a poté otočte ovladačem až do krajní pozice 100 %. - Hrubé vyvážení můstku se provádí pomocí stavěcího šroubu schovaného pod úrovní panelu ve střední části panelu pod nápisem zero balance coarse. Šroubek je třeba povolovat či utahovat pomocí plochého šroubováku. - Jemné vyvážení můstku je prováděno pomocí otočného ovladače v pravé horní části panelu pod nápisem fine. 132

133 - Termostatická sonda je připojena do konektoru v pravé horní části panelu pod nápisem probe. Pokud výchylka měření z neznámých příčin výrazně mění hodnotu, je vhodné zkontrolovat kontakt v tomto konektoru. Obr. 82: Ovládací panel osmometru Vyvážení můstku: Po ukončení temperace nejprve vyvažte Wheatstonův odporový můstek tak, že na oba termistory nanesete čisté rozpouštědlo ze stříkaček na pozicích 0 a výchylku přístroje po ustálení (2 minuty) nastavíte na nulu. Kapky nanášejte tak, že Nastavené vyvážení můstku ještě nejméně dvakrát pečlivě zkontroluje a případně zkoriguje po novém nanesení čistého rozpouštědla na oba termistory. Měření vzorku: Po vyvážení můstku změřte výchylky připravených roztoků měřených látek. Na levý termistor nanášejte roztok měřené látky a na pravý čisté rozpouštědlo. Pro každý roztok měření opakuje tak dlouho až získáte tři hodnoty výchylky můstku, které se vzájemně neliší o více než 1 % rel. Z těchto hodnot vypočtěte průměrnou hodnotu výchylky můstku, kterou použijete pro výpočet průměrné molekulové hmotnosti měřené látky. Při vyvažování můstku i při měření jednotlivých roztoků je nutno čekat na ustálení výchylky přístroje 2 minuty. Čas od nanesení kapek do přečtení výchylky měřte stopkami. Při změně měřeného roztoku termistor opláchněte 6 kapkami nově měřeného roztoku. Po změření prvních čtyř roztoků vyjměte stříkačky z přístroje, vypláchněte je toluenem a acetonem, vysušte a naplňte dalšími čtyřmi roztoky vzorků. Pokud je třeba, doplňte také rozpouštědlo ve stříkačkách s čistým rozpouštědlem. Po nainstalování stříkaček do termostatované hlavy přístroje nechte přístroj 1 hodinu znovu temperovat. Poté proveďte kontrolu vyvážení Wheatstonova odporového můstku a změřte výchylky můstku pro tyto roztoky. Ukončení měření: Po ukončení měření opláchněte termistory čistým rozpouštědlem, přístroj vypněte a injekční stříkačky a měřící celu dokonale umyjte kombinací rozpouštědel toluen a aceton. Vestavbu nechte v digestoři vyschnout a vyhoďte ji do odpadu. Toluen a aceton likvidujte vylitím do odpadní nádoby, chloroform vylijte do nádoby označené jako odpadní nádoba na chlorovaná rozpouštědla. Výpočet: Ze známých koncentrací měřených roztoků c v g/kg rozpouštědla a průměrných výchylek přístroje V p vypočtěte hodnotu M r měřeného vzorku podle vztahu: Kk c Mr (2) Vp 133

134 POŽADAVKY NA PROTOKOL Při vypracování protokolu se řiďte pravidly pro tvorbu protokolu. Do protokolu uveďte také: - Konstantu pro daný rozsah přístroje, teplotu měření a druh rozpouštědla. - Tabulku podle vzoru v tab. 47, kde uvedete označení a druh zadaných vzorků, navážky vzorků v g s přesností na 0,0001 g, rozpouštědla v g s přesností na 0,001 g, měřené koncentrace v g/kg s přesností na 0,001 g/kg, průměrné výchylky přístroje s přesností na 0,1 a hodnoty M r zadaných vzorků jež byly stanoveny osmometrií v parní fázi s přesností na 0,01 g/mol. řádky pro jednotlivé vzorky přidejte dle potřeby. Tab. 47: Vzorová tabulka pro zápis hodnot měření relativní molekulové hmotnosti Označení vzorku Druh vzorku Navážka vzorku (g) Navážka rozpouštědla (g) Koncentrace (g/kg) Průměrná výchylka Relativní molekulová hmotnost (g/mol) KONTROLNÍ OTÁZKY 1) Na jakém principu funguje měření relativní molekulové hmotnosti osmometrií v parní fázi? 2) K čemu slouží papírová vestavba v osmometru? 3) Lze změřit osmometrií v parní fázi relativní molekulovou hmotnost benzínu v prostředí rozpouštědla chloroformu? 4) Je nezbytné před nanesením kapek na termistory Wheatstonův můstek odpojit od napětí? 134

135 HYDROGENAČNÍ RAFINACE MINERÁLNÍCH OLEJŮ ÚVOD Hydrogenační rafinace Při výrobě motorových a průmyslových olejů a dalších maziv z ropných vakuových destilátů se uplatňují rafinační procesy, kterými se odstraňují nežádoucí olejové složky (obr. 83). Přitom se podstatně mění chemické složení olejových destilátů a usměrňují se vlastnosti rafinovaných olejů tak, aby výsledné oleje měly potřebné užitné vlastnosti. Rafinačními procesy se snižuje především obsah polárních složek, tj. kyslíkatých, sirných a dusíkatých sloučenin a vícejaderných aromátů. Účelem odstraňování zmíněných látek z olejů je především: - zlepšení viskozitního indexu - zlepšení oxidační stálosti - zmenšení koksotvornosti - zlepšení vnímavosti k přísadám. ν ν R o z p o u š t ě d l o v á r a f i n a c e Odparafinování H y d r o g e n a č n í d o r a f i n o v á n í D o r a f i n o v á n í a k t i v n í h l i n k o u Rozpouštědlové rafináty Vakuové destiláty H y d r o g e n a č n í r a f i n a c e H y d r o k r a k o v á n í Odparafinování H y d r o g e n a č n í d o r a f i n o v á n í R o z p o u š t ě d l o v é d o r a f i n o v á n í D o r a f i n o v á n í a k t i v n í h l i n k o u Hydrogenáty Hydrokrakové oleje Obr. 83: Blokové schéma výroby mazacích olejů Hydrogenační rafinace olejů je katalytický proces, při kterém se nežádoucí složky olejů (vyšší aromáty a sloučeniny obsahující heteroatomy) neodstraňují, ale přeměňují se na žádoucí složky reakcemi v přítomnosti vodíku. Hydrogenace je katalyzovaná kovovými katalyzátory (např. Co-Mo) ve formě oxidů či sulfidů, které jsou naneseny na přírodních nebo syntetických nosičích (alumina, alumosilikáty). Podle požadované hloubky rafinace se volí pracovní podmínky rafinace (tlak obvykle MPa, teploty C, pro hydrokrakování C, spotřeba H Nm 3 /m 3 suroviny). Podle zvolených pracovních podmínek dochází při hydrogenační rafinaci k hydrogenolýze a odstranění heteroatomů (S, N, O), přeměně aromatických uhlovodíků na nasycené uhlovodíky (hydrogenace), k větvení parafinických uhlovodíků (izomerace), ke štěpení vazeb C-C a otvírání kruhů cykloalkanů (decyklizace). V reakčním systému se spotřebovává vodík a uvolňují se především sulfan a amoniak. Vakuová destilace Katalyzátory používané na hydrogenační rafinaci ropných olejů mají hydrogenační složku (většinou směs kovů 6. a 8. skupiny prvků) nanesenou na vhodném nosiči, kterým bývá alumosilikát nebo alumina. Tyto nosiče mají kyselá centra, na kterých probíhají štěpné reakce. Kyselá centra katalyzátoru napomáhají jednak při odštěpování heteroatomů (S, N, O), ale také při štěpení uhlovodíků. Proto při hydrogenační rafinaci olejů vznikají látky s menší molekulovou hmotností, a 135

136 tudíž také s menším bodem varu, než měl původní ropný olej. Tyto látky je nutno odstranit, protože nemají vlastnosti požadované pro mazací oleje. Odstranění níževroucích látek se provádí destilačně, v průmyslu většinou atmosferickou destilací, která je zařazována hned za hydrogenační rafinaci. V laboratorním uspořádání hydrogenační rafinace je nutno odebírat hydrogenační produkt přetržitě a teprve potom je možno jej rozdestilovat. Aby se hydrogenační produkt nemusel ohřívat na teplotu vyšší než 360 C nutnou pro odstranění štěpných produktů, provádí se destilace za sníženého tlaku, což umožní snížit teplotu ohřevu hydrogenačního produktu v závislosti na tlaku. Zmenšením teploty ohřevu hydrogenačního produktu se zmenší také intenzita nežádoucích reakcí, zejména oxidačních, zhoršujících kvalitu získaného rafinátu. Změna bodu varu s tlakem a odpovídající změna tenze par s teplotou probíhá exponenciálně. Na základě Clapeyronovy rovnice byl odvozen vztah, který vyjadřuje tuto závislost v poměrně širokém rozmezí teplot: log P = 0,2186 A/T + B (1) kde P je tenze par při absolutní teplotě T, A je molové výparné teplo a B je konstanta charakteristická pro danou látku. U složitých směsí, jakými jsou ropné destiláty, nelze použít pravidel platných pro čisté látky, a proto pro ně byly sestaveny přibližné rovnice nebo empirické nomogramy. Stanovení obsahu síry Obsah síry v ropě se pohybuje většinou v intervalu 1 3 % hm. Distribuce síry v jednotlivých ropných produktech obvykle roste se stoupajícím destilačním rozmezím frakcí. Minimální množství síry obsahují uhlovodíkové plyny, o něco více síry je obsaženo v benzínech až po nejtěžší vakuové destiláty a zbytky, kde je obsah síry nejvyšší. Sirné sloučeniny jsou většinou nežádoucími složkami ropných produktů. Tyto sloučeniny jsou jedovaté, zapáchají a způsobují korozi. Při jejich spalování vzniká oxid siřičitý, který má negativní dopad na životní prostředí. Některé sirné sloučeniny však mohou působit i příznivě na užitné vlastnosti ropných produktů. Například optimální koncentrace sirných látek v olejích zvyšuje jejich oxidační stabilitu. Sirné látky se projevují také příznivě z hlediska mazání v olejích (případně v motorových naftách). Obecně je však snaha síru z ropných produktů odstranit. V současné době převažují hydrorafinační procesy, které odstraňují i látky obsahující kyslík a dusík. Případné zhoršení některých vlastností hydrogenačních rafinátů lze kompenzovat vhodnou aditivací. Pro stanovení obsahu síry v ropných produktech se používají především oxidační metody, v nichž se síra spaluje a v přítomnosti oxidačních činidel se nakonec síra stanovuje jako kyselina sírová. Spolu se snižováním obsahu síry v ropných produktech jsou však zapotřebí metody, které jsou schopny stanovit obsah síry řádově v ppm. Mezi tyto citlivé metody patří například metoda fluorescence a pro dusík chemiluminiscence. Měření obsahu síry v této práci je založeno na řízeném spalování vzorku kyslíkem v pyrolýzní peci za teplot C v atmosféře inertního plynu. Následuje analýza spalin na detektorech síry a dusíku. Detektor na zjištění obsahu síry pracuje na principu fluorescence a detektor na zjištění obsahu dusíku na principu chemiluminiscence. Metoda pro měření obsahu síry odpovídá normě ASTM D5453 a je použitelná pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2 20 mm 2 /s, které mají obsah síry v rozsahu od 1 ppm do 800 ppm. Metoda pro měření obsahu dusíku odpovídá normě ASTM D4629 a je použitelná pro kapalné uhlovodíky s viskozitou 0,2-10 mm 2 /s, které mají obsah dusíku v rozsahu od 0,3 ppm do 100 ppm. Během spalování organických sirných látek síra přechází na SO 2 a SO 3. Ve spalinách jednoznačně převažuje SO 2. Vznikající SO 2 je vybuzen ozařováním ultrafialovými paprsky (

137 300 nm) do excitovaného stavu (SO 2 * ) a poté se vrací do základního stavu, přičemž vyzařuje energii v podobě fluorescenčního ultrafialového záření. Během spalování organických dusíkatých látek dusík přechází na NO a NO 2. Za podmínek spalování jednoznačně převažuje NO. Vznikající NO je excitován prostřednictvím oxidační reakce s ozonem, při které vzniká NO 2 a je vyzářeno chemiluminiscenční záření ( nm). Stanovení skupinového složení S ohledem na multikomponentní charakter vakuových ropných frakcí není možná jejich separace na jednotlivé individuální složky. Pro praktické účely se provádí separace do skupin strukturně jednotných či chemicky příbuzných sloučenin (např. nasycené uhlovodíky, aromáty, heterosloučeniny apod.). Pokud je tato analýza prováděna v preparativním měřítku, lze navíc získat i dostatečné množství jednotlivých skupin, které umožňuje provést i jejich bližší charakterizaci. Při kapalinové adsorpční chromatografii se využívá interakcí mezi dělenou složkou a pevnou fází (adsorbentem) v prostředí mobilní fáze (eluentu). Vzorek se pohybuje ve směru toku eluentu tím rychleji, čímž méně je adsorbován. Skupinová separace olejů se provádí na polárních sorbentech - silikagelu a alumině. Polární povrch sorbentů sorbuje nejsilněji polární sloučeniny. Čím je polarita uhlovodíků a heterosloučenin menší, tím menšími silami je sloučenina sorbována na povrchu sorbentů. Při separaci jednotlivých skupin oleje se separační kolona se sorbenty postupně promývá rozpouštědly s rostoucí eluční silou, tj. se zvyšující se polaritou. Nejméně polární rozpouštědlo (obvykle hexan) z kolony eluuje nejméně polární uhlovodíky, tj. nasycené uhlovodíky. Se vzrůstající polaritou či eluční silou rozpouštědla jsou eluovány uhlovodíky a další sloučeniny s rostoucím stupněm polarity. Aktivní centra sorpce sorbent-molekula vzorku jsou postupně nahrazovány interakcemi sorbent-rozpouštědlo. Je zřejmé, že aby mohlo dojít k náhradě této interakce, musí být energie interakce sorbent-rozpouštědlo větší než energie interakce sorbent-molekula vzorku. Interakci mezi vzorkem a adsorbentem mohou způsobovat dispersní síly, indukční síly, acidobazické interakce, tvorba vodíkových můstků nebo tvorba molekulových komplexů. Pokud je separace prováděna na dostatečně velké koloně s dostatečným množstvím vzorku, lze jednotlivé skupiny jímat a jejich množství zjistit absolutně vážením. Stanovení hustoty Hustota je jednou ze základních veličin, které charakterizují ropu a její produkty. Z její hodnoty lze usuzovat také na frakční chemické složení ropných produktů. Hustota je normovaným parametrem pro většinu výrobků z ropy, jako jsou paliva, maziva apod. Hustota benzinu při 15 C je normou ČSN EN 228 stanovena v rozmezí 720 až 775 kg/m 3, hustota motorové nafty při 15 C je určena v intervalu 820 až 845 kg/m 3 (ČSN EN 590). Hustota ropné frakce stoupá s rostoucím obsahem uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností, tj. s růstem počtu atomů uhlíku v molekule, a vyšším bodem varu. Při stejné molekulové hmotnosti se liší také hustoty jednotlivých typů uhlovodíků, a to v pořadí s rostoucí hustotou: alkany, alkeny, cykloalkany, aromáty, jak dokumentují příklady uvedené v tab. 48. Hustota je závislá na teplotě, proto musí být vždy uveden i údaj o teplotě měření. Hustota kapalin s rostoucí teplotou klesá, a to u různých látek různou měrou. Závislost hustoty ropných frakcí na teplotě můžeme vyjádřit například pomocí následující kvadratické rovnice, kterou je možno použít pro přepočet hustot pro různé teploty: ρ t = ρ to - (t t 0 ) - (t t 0 ) 2 kde t 0 je referenční teplota, při níž známe hustotu vzorku ρ to. Koeficienty α a β jsou získány výpočtem ze změřených dat, pro různé uhlovodíkové frakce se liší a lze je získat i v literatuře. Pro užší teplotní rozsah lze koeficient zanedbat a použít pouze lineární závislost hustoty na teplotě. 137

138 Tab. 48: Hustota různých uhlovodíků s 8 atomy uhlíku v molekule Typy uhlovodíků Uhlovodík Hustota (kgm -3 ) alkany Oktan 702,9 2,2,4-trimethylpentan 691,9 alkeny 1-okten 715,0 cykloalkany ethylcyklohexan 784,0 aromáty o-xylen 880,1 p-xylen 860,9 Stanovení viskozity a viskozitního indexu Dobré mazání je předpokladem správného chodu každého stroje či mechanického zařízení. Pro každý účel jsou vyhovující jiné mazací oleje, které se liší svou viskozitou. Viskozita a viskozitní index jsou důležitými vlastnostmi všech mazacích olejů, které mohou být velmi tekuté s velmi nízkou viskozitou nebo naopak velmi málo tekuté s vysokou viskozitou. Extrémním případem velmi málo tekutého oleje jsou mazací tuky. Viskozita je základní vlastnost olejů, která určuje snadnost jejich dopravy na mazaná místa, určuje, jak dlouho vydrží na mazaném místě či jak rychle odsud zase olej odtéká. Na viskozitě také závisí síla mazacího filmu. Pro mazané součásti, které jsou vystaveny změnám teploty, je důležité, aby se viskozita mazacího oleje s teplotou měnila co nejméně, protože olej musí zabezpečit kvalitní mazání jak při nízké rozběhové teplotě, tak při provozní teplotě, která je zejména u spalovacích motorů značně vyšší. Tuto vlastnost, tj. závislost viskozity na teplotě, vyjadřuje viskozitní index. Viskozitní index (VI) je bezrozměrná veličina, která charakterizuje vliv teploty na viskozitu olejů. Čím je VI vyšší, tím menší je vliv teploty na změnu viskozity oleje. Při stanovení VI se viskozita zkoušeného oleje změřená při dvou teplotách porovnává se dvěma standardními oleji, které mají při 100 C stejnou viskozitu jako zkoušený olej. Standardní olej tvoří dvě hypotetické řady, z nichž jedna zahrnuje oleje s malou změnou viskozity s teplotou (VI = 100) a druhá zahrnuje oleje s velkou změnou viskozity s teplotou (VI = 0). Tyto hodnoty jsou tabelované v příslušných normách, např. ČSN ISO 2909, ASTM D 2270 nebo IP 226. Stanovení oxidační stability Jedním z kvalitativních parametrů je termicko-oxidační stabilita. Důležitější je tento parametr u motorových naft, kde je součástí normovaných hodnot a velmi se mění v závislosti na přídavku biosložky. Tento parametr vypovídá o náchylnosti paliva, nebo olejů k degradaci. Při oxidaci (stárnutí) ropné frakce dochází k fyzikálně-chemickým přeměnám, které jsou urychleny vlivem přítomnosti kyslíku, zvýšené teploty a katalytického účinku kovů. K oxidaci může docházet už při skladování, ale vzhledem k nízké teplotě (5-20 C) je degradace pomalá. K dalším oxidačním přeměnám může docházet v motoru, kde je oxidační namáhání urychleno zvýšenou teplotou ( C). V důsledku vysokoteplotní oxidace může docházet k tvorbě nerozpustných úsad, které mohou způsobit ucpávání a následné selhání různých částí motoru. Při oxidaci motorových olejů také dochází k tvorbě kyselých produktů, které napadají kovové části motoru a způsobují korozi. PetroOxy je jedna z novějších metod určených ke stanovení oxidační stability. Je určena pro různé typy vzorků od benzínů po plastická maziva. Princip je obdobný metodě indukční periody benzínu ČSN EN ISO Vzorek je oxidován v uzavřené cele při přetlaku kyslíku a sleduje se průběh tlaku během zkoušky. Při poklesu maximální dosažené hodnoty tlaku o 10 % je test ukončen a odečítá 138

139 se čas. Počáteční nárůst tlaku v cele je způsoben temperací vzorku. Pro různé typy vzorků je nutné zvolit optimální hodnoty teploty a plnícího tlaku kyslíku. Oproti klasické metodě indukční periody (ČSN EN ISO 7536) má několik předností, konkrétně malou spotřebu vzorku, výrazné zkrácení doby testu a velmi jednoduchou obsluhu. Také možnost analýzy různých druhů vzorků je významné plus. Pro benzíny a střední destiláty byly vytvořeny normované ASTM metody, bohužel zatím bez českého nebo evropského ekvivalentu. ZADÁNÍ PRÁCE - Proveďte hydrogenační rafinaci olejového destilátu za zvolených podmínek - Proveďte vakuovou destilaci produktu - Stanovte skupinové složení suroviny a produktu - Stanovte obsah síry suroviny a produktu - Stanovte hustotu suroviny a produktu - Stanovte viskozitu a viskozitní index suroviny a produktu - Stanovte oxidační stabilitu suroviny a produktu POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Surovinu, odparafinovaný primární olejový destilát dodá vedoucí práce. Produkt hydrogenační rafinace student připraví v první fázi práce nebo ho dodá vedoucí práce. Aparatura Aparatura pro hydrogenační rafinaci: hydrogenační aparatura (viz postup práce) PC s řídícím softwarem skleněné kuličky (zrnění 2,5 mm) asi 102 ml inertní materiál I (zrnění 0,63 0,80 mm) asi 20 ml inertní materiál II (zrnění 0,25 0,30 mm) asi 20 ml katalyzátor předem aktivovaný Co-Mo/Al 2 O 3 asi 100 cm 3 Aparatura pro vakuovou destilaci: baňka kulatá 500 ml, zábrus NZ 29/32 2 ks baňka kulatá 100 ml, zábrus NZ 29/32 2 ks odlučovací nástavec s výplní NZ 29/32 1 ks teploměr zábrusový NZ 14/23 1 ks trojcestný ventil 1 ks hadice vakuové 2 ks zvedací stojánek 1 ks stojan laboratorní 2 ks klema 3 ks držák 3 ks korkový kruh velký 1 ks korkový kruh malý 1 ks topné hnízdo elektrické 500 ml regulátor topného hnízda vakuová pumpa mazivo na zábrusy varný kamínek 139

140 nízkotlaký zásobník na dusík (balon) Aparatura pro stanovení obsahu síry: přístroj Mitsubishi TOX 100 pinzeta 1 ks Petriho miska 1 ks analytické váhy automatická pipeta do 1 ml 1 ks špičky do pipety 1 ml Aparatura pro stanovení skupinového složení: skleněná kolona (délka 700 mm, ID 6,9 mm) 1 ks mosazné koncovky s kapilárou 2 ks klíč plochý 22 mm 2 ks teflonové těsnění 2 ks kapilára PEEK 1/16 2 ks šroub PEEK 1/16 5 ks propojka 1/16 2 ks stojan 1 ks klema 3 ks držák malý 3 ks odměrný válec 50 ml 5 ks vialka 4 ml 1 ks čerpadlo pístové 1 ks násypka malá 1 ks nádoba na sorbenty 2 ks baňka se zaobleným dnem 50 ml, zábrus NZ 14/23 6 ks zátka, zábrus NZ 14/23 6 ks kádinka 100 ml 1 ks špička na pipetu 1 ml 3 ks pipeta automatická do 1 ml vata skládaná malý háček dusadlo - tyčka kovová vibrační strojek rotační vakuová odparka membránová vývěva vakuová sušárna laboratorní váhy Aparatura pro stanovení hustoty: hustoměr Anton Paar DMA 4000 injekční stříkačky Aparatura pro stanovení viskozity a viskozitního indexu: kádinka 100 ml 1 ks kádinka 500 ml 1 ks silikonová hadička asi 50 cm kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho 2 ks držák kapilárního viskozimetru 1 ks temperovací lázeň stojan pro viskozimetr ovládací panel viskozimetru lampa tabulka pro výpočet viskozitního indexu 140

141 Aparatura pro stanovení oxidační stability: PetroOxy tester redukční ventil na tlakovou nádobu Chemikálie toluen technický na mytí aceton technický na mytí Chemikálie pro hydrogenační rafinaci: vodík tlakový Chemikálie pro vakuovou destilaci: mazivo na zábrusy dusík tlakový 4.0 Chemikálie pro stanovení obsahu síry: tlaková nádoba s kyslíkem 2.6 včetně redukčního ventilu tlaková nádoba s argonem 3.0 včetně redukčního ventilu křemenná vata Chemikálie pro stanovení skupinového složení: alumina 507C asi 20 g silikagel 60 asi 20 g hexan p.a. asi 100 ml toluen p.a. asi 100 ml diethylether p.a. asi 20 ml methanol p.a. asi 100 ml methanol technický na mytí PRACOVNÍ POSTUP Hydrogenační rafinace Popis aparatury: Na obr. 84 je ukázána aparatura, ve které se provádí hydrogenační rafinace oleje. Plyn prochází jedním z regulátorů průtoku plynů (8) a před reaktorem se mísí s proudem kapalného nástřiku, který je dávkován vysokotlakým nástřikovým čerpadlem (3). V reaktoru (4) je vrstva katalyzátoru, do níž zdola zasahuje termotrubka s termočlánky (schéma reaktoru je na obr. 85). Produkt vystupuje z reaktoru (4) přes chladič (5) do vysokotlakého separátoru (6), kde se rozdělí na plynný a kapalný podíl. Plyn odchází přes výstupní ventil s regulací tlaku (7) a odtud do odtahu a do atmosféry. Kapalina se odpouští přes ventily Hy-Lok s antiparalelním chodem (9) do aparatury na odběr kapalných vzorků (12), kde je produkt profoukáván plynem. Ohřev předehřívače a reaktoru je zajišťován elektricky vytápěnými spirálami řízenými softwarem (obr. 86) s automatickou regulací nastavení teploty pomocí regulátorů (v řízení aplikace 7). Reaktor je naplněn cca 100 cm 3 předem aktivovaného katalyzátoru Co-Mo/Al 2 O 3. Spuštění aparatury: - Spusťte hlavní vypínač (11) na řídící skříni (10). - Spusťte ikonu pro spuštění řídícího softwaru na ploše PC, hned následně v aplikaci klikněte na zelené tlačítko na dokončení spuštění řídícího softwaru. - Otevřte zdroj vodíku. - Po naběhnutí programu zapněte stykač, v ikoně regulátorů topení zapněte termočlánky (pozice ON) a ve správci archivů zapněte archivaci a nastavte číslo archivu. - Nastavte požadovaný tlak v aparatuře v aplikaci (3) a průtok plynu na vstupu do aparatury v aplikaci (2). 141

142 - Otevřte jehlový ventil (15) za regulátorem průtoku vodíku (8) a opatrně (pomalu) otevřte jehlový ventil (15) před regulátorem tlaku. - Nastavte ohřev termočlánků předehřívače a reaktoru na požadované hodnoty v řízení aplikace (7). - Po dosažení teploty 300 C v reaktoru (8 v řízení aplikace) spusťte nástřik suroviny v řízení aplikace (4). Ustálení podmínek a odběr produktu: - Regulaci nastřikovaného množství suroviny provádějte šroubem umístěným na čerpadle (3). Nástřik suroviny kontrolujte diferenčně ze změny hmotnosti zásobníku suroviny. - Po vyhřátí předehřívače a reaktoru a spuštění čerpadla každých 30 minut proveďte kontrolu a případně i korekci průtoku nastřikovaného množství suroviny. - Po ustálení provozu a všech parametrů čekejte ještě, než celou aparaturou proteče přibližně 200 g vzorku, aby se ustálily vlastnosti produktu. Stejně tak čekejte i při změně každých reakčních podmínek a jejich ustálení. - Při ustáleném provozu kapalné produkty hydrogenační rafinace odebírejte v potřebném množství. Odstavení aparatury: - Odstavení proveďte asi 2 hodiny před předpokládaným ukončením práce. - Nejprve vypněte topení reaktoru a předehřívače (buď nastavte všude v aplikaci (7) nuly nebo v okně regulátorů topení vypněte všechna topení, pozice OFF). - Vypněte čerpadlo v aplikaci (4). - Po odstavení čerpadla chlaďte reaktor a předehřívač průtokem vodíku. Když teplota v reaktoru klesne pod 260 C, vypněte přívod vodíku (v aplikaci 2 nastavte nulu). - Uzavřete zdroj vodíku a ventily na aparatuře (15) před regulátorem tlaku (7) a před regulátorem průtoku plynů (8). - Vypněte stykač v aplikaci (1) a aparaturu odpojte od sítě hlavním vypínačem (11) na řídící skříni (10) a ponechte ji pod tlakem vodíku do příštího měření. - Zavřete aplikaci a vypněte počítač. 142

143 Obr. 84: Tlaková průtoková hydrogenační aparatura 1 - zásobník suroviny, 2 - váha, 3 čerpadlo suroviny, 4 - reaktor, 5 - chladič, 6 vysokotlaký separátor, 7 - tlakový regulátor, 8 regulátory plynů, 9 ventily Hy-Lok s antiparalelním chodem, 10 rozvodná skříň, 11 hlavní vypínač, 12 aparatura na odběr plynných a kapalných vzorků a profoukávání kapalných vzorků (zbavení rozpuštěných kyselých plynů), 13 tlakově diferenční měřák hladiny separátoru, 14 a15 ruční jehlový ventil 143

144 Obr. 85: Schéma reaktoru 1 - stykač 2 - nastavení průtoku plynů 3 - nastavení tlaku 4 - ZAP/VYP čerpadla 5 - zásobník suroviny 6 - váha/průtok suroviny 7 - nastavení teploty předehřívače a reaktoru 8 - teploty termočlánků 9 - hladina separátoru Obr. 86: Rozhraní řídícího programu reaktoru 144

145 Destilační teplota při sníženém tlaku Vakuová destilace Sestavení aparatury: Sestavte destilační aparaturu z varné baňky, mezikusu se záchytnou výplní, sestupného chladiče, alonže a jímací baňky. V nezbytné míře použijte stojany, klemy a stojánky. Do zvážené varné baňky se známým množstvím hydrogenačního produktu vhoďte varný kamínek. Baňku vložte do topného hnízda, které je připojeno ke zdroji elektrického proudu přes regulátor napětí. K měření tlaku v aparatuře použijte rtuťový manometr nebo vakuometr Pirani VPR 1. Po připojení aparatury ke zdroji vakua přes trojcestný ventil začněte evakuovat aparaturu. Při prvním poklesu tlaku se vzorek v baňce začne vařit, to je způsobeno uvolňujícími se plyny rozpuštěnými ve vzorku. Sledujte pokles tlaku v aparatuře a v závislosti na dosaženém tlaku vypočítejte teplotu konce destilace. Teplota konce destilace: Teplota konce destilace zjistěte z nomogramu uvedeného na obr. 87. Na uvedeném nomogramu spojte body odpovídající skutečnému tlaku v aparatuře odečtené z tlakoměru (v mm Hg) s požadovanou teplotou konce destilace při normálním tlaku (360 C, 760 mm Hg) a na třetí stupnici odečtěte hledanou teplota konce destilace při tlaku v aparatuře. Po kontrole výpočtu vedoucím práce přejděte k vlastní destilaci. Destilační teplota při 760 torr Obr. 87: Nomogram pro převod teploty při vakuové destilaci na normální tlak Vlastní destilace: Po poklesu tlaku v aparatuře obalte varnou baňku a odlučovací nástavec nehořlavou tkaninou a začněte zahřívat obsah varné baňky. Zapněte topení ze začátku na maximum, dokud nezačne vzorek vřít. Topení poté regulujte tak, aby se rychlost destilace pohybovala v rozmezí 6-8 ml min -1. Po dosažení požadované teploty konce destilace vypněte ohřev baňky a var v baňce zastavte urychleným zavzdušněním dusíkem ze zásobního vaku, který připojíte přes trojcestný ventil. Po vychladnutí rozeberte aparaturu, destilát a rafinát zvažte a aparaturu vymyjte toluenem a acetonem. 145

146 UPOZORNĚNÍ! Při vakuové destilaci je nutno používat ochranný štít nebo brýle a pracovat s maximální opatrností. Vakuovou destilaci je dovoleno spustit pouze za přítomnosti vedoucího práce! Stanovení obsahu síry Příprava přístroje: Přístroj (obr. 88) je řízen prostřednictvím PC, kde také probíhá sběr a vyhodnocení naměřených dat v programu TS Obr. 88: Přístroj pro stanovení obsahu síry a dusíku TS-100 Nejprve zapněte počítač a spusťte program k ovládání měření a přístroje samotného pomocí ikona TS-100 na ploše monitoru, po vyžádání zadejte heslo: ts-100. Hlavní okno programu je na obr. 89. Obr. 89: Hlavní okno programu TS-100 před spojením s přístrojem Dále zapněte samotný přístroj (1) hlavním vypínačem a všechny potřebné detektory (2, 3) stejně jako pec a ozonizér. V dalším kroku spusťte komunikaci mezi ovládacím programem a přístrojem volbou System System Setup v hlavním menu programu. Nastavení Systém Setup je na obr. 90. Po úspěšném spojení se zvýrazní ikony pro ovládání přístroje a také se zobrazí aktuální údaje o teplotě v peci a průtocích plynů. 146

147 Následně zapněte vyhřívání pece pomocí ikony plamínku na hlavním okně. Nastavení pece proveďte 800 C a 1000 C podle obr. 91. Po potvrzení nastavení tlačítkem OK se zavře okno nastavení a ikona plamínku se zbarví červeně. Zapněte ozonizér pomocí ikony blesku v hlavním okně programu. V okně pro nastavení ozonizéru (obr. 92) stiskněte tlačítko OK a ikona blesku se zbarví žlutě. Obr. 90: Nastavení Systém Setup Obr. 91: Nastavení pece Obr. 92: Nastavení ozonizéru Podle pokynu vedoucího nastavte citlivosti detekce síry a dusíku pomocí ikon a v hlavním okně programu. Citlivost detekce záleží na očekávaném obsahu jednotlivých prvků ve vzorku. Po vyhřátí pece na nastavené teploty otevřete kohouty na tlakových nádobách a nastavte průtoky plynů v hlavním menu programu volbou System O 2 gas. V okně O 2 gas (viz obr. 93) nastavte průtok O 2 pro Main i Sub na 330 ml/min. Obdobně nastavte pomocí volby System Ar gas v hlavním menu průtok Ar na 430 ml/min. Zapněte olejovou vývěvu a větráček ochlazující prostor pro vložení lodičky, jehož vypínač se nachází vpravo na zadním panelu vkládacího zařízení. Přepalování lodičky: Před navážením vzorku je nutné navažovací lodičku vyčistit. Pokud v lodičce není křemenná vata, vložte do ní malý smotek a společně je vložte do otvoru pro vkládání lodičky tak, aby se očkem zachytila na háček vkládacího mechanismu. Okno pro nastavení přepalování otevřete pomocí ikony modrého obdélníčku v hlavním okně programu. Počet přepalování nastavte na hodnotu 5, jak je to na obr. 94. Po stisknutí tlačítka Next se objeví další okno, v něm stiskněte klávesu OK. Obr. 94: Nastavení pro přepalování lodičky Procesu spuštění přepalování dokončete v hlavním okně ovládacího programu stisknutím modře blikajícího tlačítka Start. Navážení: Navažovací lodička se používá se smotkem křemenné vaty. Položte ji na misku analytických vah a na křemennou vatu v lodičce navažte pomocí pipety asi mg kapalného vzorku. 147 Obr. 93: Nastavení O 2

148 Kalibrace: Po úspěšném nastavení měření a přepálení lodičky proveďte ověření kalibrace. Změřte obsah síry a dusíku ve třech standardech o známém obsahu sledovaných prvků. Vyjměte navažovací lodičku z prostoru modulu dávkování vzorku a navažte do ní vzorek. Vraťte lodičku na HÁČEK v prostoru modulu na aplikaci vzorků. Pro spuštění měření zvolte v menu hlavního okna programu volbu Run Method. V okně Method (obr. 95) potvrďte přednastavené hodnoty stisknutím tlačítka Run. V tomto okamžiku se objeví hlavní okno programu, kde bude aktivní tlačítko Result Table, které stiskněte. Jako další se objeví okno s tabulkou výsledků Result table, kde stiskněte tlačítko Open Method. V okně Open Method (obr. 96) vymažte poslední měřené vzorky (všechny!). Pokud byste tento krok neprovedli, zůstaly by nastavené názvy a hlavně navážky vzorků. Do prázdné tabulky zadejte název (kolonka Sample ID) a hmotnost (kolonka Sample Size) daného vzorku. Jako jednotky v kolonce Sample Size vyberte mg. Stiskněte tlačítko Today, které vyplní kolonku Sample Date a klikněte na tlačítko Run Method, tím spustíte měření. Obr. 95: Okno Method Obr. 96: Okno s výsledky Result table Pokud se změřená průměrná hodnota obsahu síry a dusíku liší od známé hodnoty, sestrojte kalibrační křivku jako lineární regresi v grafu závislosti údajů přístroje na obsahu síry ve standardech. K vytvoření grafu a lineární regrese použijte program Excel. Zjištěnou regresní rovnici použijte ke korekci výsledků měření vzorků. Měření obsahu síry a dusíku ve vzorcích: Navážení vzorků a samotné měření proveďte stejně jako během kalibrace. Výsledné hodnoty korigujte pomocí regresní rovnice z kalibrace. Vypnutí přístroje: Vypněte měření pomocí velkého tlačítka EXIT na hlavním okně programu. Vypněte pec pomocí ikony plamínku a vypněte ozonizér pomocí ikony blesku. Asi po 15 min zavřete přívod plynů pomocí kohoutů na bombách. Vypněte větráček chlazení vpravo vzadu na modulu aplikace vzorků a nakonec vypněte olejovou vývěvu na chodbě. Nechte klesnout teploty v peci pod 400 C, vypněte program, všechny detektory, pec a hlavní vypínač na přístroji TOX 100. Stanovení skupinového složení Příprava aparatury: Chromatografická separace olejů se provádí na skleněné koloně o délce 700 mm, vnitřním průměru 6,9 mm, opatřené na obou koncích mosaznými koncovkami. Kolonu na spodním konci uzavřete přes teflonové těsnění uzávěrem s kapilárou, mírně utáhněte a kouskem vaty vložené na dno kolony zamezte případnému ucpání kapiláry sorbentem. Spodní polovinu kolony naplňte plně aktivovaným silikagelem (aktivován 24 hod. při 160 C) a horní polovina plně aktivovanou aluminou (aktivována 8 hod. při 400 C). Dobrému naplnění kolony napomáhejte vibračním strojkem přikládaným na spodní část kolony. Také horní část kolony uzavřete malým 148

149 kouskem křemenné vaty a uzávěrem s kapilárou. Takto naplněnou kolona teflonovou kapilárou připojte k čerpadlu předem propláchnutému hexanem. Příprava měření: Do odměrného válce nalijte asi 50 ml hexanu, který se čerpá kolonou zdola nahoru tak, aby se sorbenty smočily a zároveň se z kolony vytlačil vzduch. Rozpouštědlo uvádějte do kolony na konci, jehož polovina je plněná silikagelem. Z kolony vytékající hexan jímejte do druhého odměrného válce. Rozdíl mezi původním množstvím hexanu v odměrném válci na sání čerpadla a množstvím hexanu přítomným v obou odměrných válcích po ukončení smáčení kolony odpovídá mrtvému objemu kolony (V 0 ). Poté kolonu obraťte tak, aby byl silikagel nahoře a eluce mobilních fází mohla probíhat sestupným způsobem. Vlastní měření: V destilační baničce nebo lékovce rozpusťte 0,2-0,3 g oleje (zváženo s přesností na 0,2 mg) v 1 ml hexanu, roztok načerpejte pomocí čerpadla na kolonu, baničku vypláchněte 1 ml hexanu a výplach také načerpejte na kolonu. Vzorek poté eluujte řadou mobilních fází s rostoucí eluční silou podle tab. 49. Po ukončení jímání toluenové frakce obráťte směr toku rozpouštědel kolonou, aby nejpolárnější látky zbylé na silikagelu nepřišly do styku s aluminou, která je silnější sorbent než silikagel, a zamezilo se tím nevratné sorpci nejpolárnějších sloučenin vzorku na alumině. Všechny mobilní fáze čerpejte rychlostí ml.h -1 a na výstupu je jímejte do odměrných válců. Ze získaných frakcí mobilní fáze odpařte ve zvážených destilačních baňkách na rotačním vakuovém odpařováku, frakce vysušte ve vakuové sušárně (80 C, 4,4 kpa, 1 hodina) a po vychladnutí je zvažte. Tab. 49: Mobilní fáze použité pro kapalinovou adsorpční chromatografii Mobilní fáze Čerpané množství Jímané množství (ml) (ml) Hexan V 0 Nasycené uhlovodíky Hexan-toluen (96:4, obj.) Monoaromáty Hexan-toluen (85:15, obj.) Diaromáty Toluen Polyaromáty Toluen-diethylether-methanol (20:20:60, obj.) Dominující typ sloučenin v eluátu 30+V 0 30 Polární sloučeniny UPOZORNĚNÍ! Řezy mezi jednotlivými frakcemi provádějte na rozhraní dvou elučních rozpouštědel. Při odebírání frakcí je nutno počítat s mrtvým objemem kolony, protože na počátku separace je kolona naplněna hexanem, jehož objem je V 0. Na sání čerpadla se proto vyměňují mobilní fáze o mrtvý objem kolony dříve, než se vymění odměrné válce na výstupu z chromatografické kolony. Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Nástřik vzorku: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát, pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím 149

150 dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Postup měření: Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: / MENU / PRINT zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků / SAMPLE# / METHOD E / START ESC / PUMP posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy / HELP nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje viditelné na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla 4000 pro přístup do nastavení metody) Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Stanovení viskozity a viskozitního indexu Přístroj k měření viskozity se skládá z temperované olejové lázně, ovládacího panelu, vlastních skleněných viskozimetrů, kovového držáku viskozimetru a stojanu pro viskozimetr, který je s viskozimetrem umístěn v temperované lázni. Hodnoty kinematické viskozity zjistěte měřením průtokových časů oleje v průtokovém viskozimetru podle Ubbelohdeho (obr. 97). Kinematickou viskozitu změřte nejprve při 40 C pro všechny vzorky a posléze při 100 C opět pro všechny vzorky. Temperace viskozimetru: Je nutno dbát na přesné nastavení teploty temperované lázně (± 0,02 C), neboť i velmi malá chyba v nastavení teploty termostatu, zejména při 100 C, vede ke značné odchylce výsledného viskozitního indexu od správné hodnoty. Temperaci vzorku provádějte až při správně nastavené a ustálené teplotě lázně. Vlastní temperace měřeného vzorku trvá nejméně 20 min. Naplnění viskozimetru: Vzorek oleje nalijte nejširším tubusem 1 do viskozimetru tak, aby hladina oleje v dolní nádržce viskozimetru byla mezi ryskami C a D. Naplněný viskozimetr umístěte do stojanu v temperované lázni a připojte hadičky ovládacího panelu (obr. 98) na tubusy 1 a 2. Na tubus 3 připojte hadičku vedenou do odpadní kádinky. Tato hadička musí být po celou dobu měření volně otevřená do atmosféry. Měření doby průtoku: Měření viskozity spustíte zmáčknutím tlačítka Start na ovládacím panelu. Měřený čas v sekundách se zobrazuje na displeji času průtoku, odkud si ho zapište do laboratorního sešitu. Měření doby průtoku vzorku kapilárou provádějte nejméně 3x a pro výpočet 150

151 Tlačítko Startvnitřní člen Displej času průtoku Obr. 97: Kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho 1, 2, 3 tubusy, 4, 5 baňky, 6 kapilára, 7, 8 zásobní baňky na vzorek, A, B rysky označující protékající objem, C, D rysky pro plnění vzorku Obr. 98: Ovládací panel automatického kapilárního viskozimetru viskozity použijte průměrnou hodnotu. Doba průtoku vzorku kapilárou by měla být nejméně 100 s pro zaručení dostatečné přesnosti měření. Reprodukovatelnost a opakovatelnost měření závisí na typu vzorku a odchylka od průměrné hodnoty by se měla pohybovat do ±0,5 % rel., tj. max ±0,5 s při době průtoku 100 s. V případě, že měření trvalo výrazně kratší dobu, je potřeba vzorek naplnit do viskozimetru s užší kapilárou a s menší konstantou. Z tohoto důvodu většinou nelze provádět měření při 40 C a 100 C ve stejném viskozimetru. V případě, že je v lázni příliš tma, je možné lázeň osvětlit lampou umístěnou za lázní viskozimetru. Vyčištění viskozimetru: Po ukončení měření vyjměte viskozimetr ze stojanu a vyndejte ho z lázně. Postavte ho i s držákem do odpadní kádinky kam steče zbytek oleje z lázně. Z vnější strany viskozimetr otřete papírem, a pokud končíte měření, pak ho také omyjte toluenem a acetonem. Vzorek z viskozimetru vylijte a pečlivě ho vypláchněte čistým toluenem a poté acetonem a dokonale vysušte, např. profoukáváním tlakovým vzduchem. Výpočet: Viskozita se vypočte podle vztahu: kde ν je kinematická viskozita v mm 2.s 1, k je konstanta viskozimetru v mm 2.s 2, která je uvedená na každém viskozimetru, a t je doba průtoku oleje viskozimetrem v sekundách. Současně s hodnotou viskozity je třeba uvádět i teplotu, při které byla viskozita změřena. Při výpočtu VI se postupuje způsobem podle ČSN ISO Data potřebná k výpočtu viskozitního indexu jsou uvedena v tabulce, kterou dodá vedoucí práce. Z přiložené tabulky se 151

152 odečtou hodnoty L a H, které se podle potřeby lineárně aproximují podle hodnoty změřené viskozity, protože kinematická viskozita se měří na dvě desetinná místa, ale tabelované hodnoty jsou pouze na jedno desetinné místo. Odečtené hodnoty L a H se dosadí do vzorce: kde U je změřená kinematická viskozita vzorku při 40 C. Hodnota viskozitního indexu se zaokrouhluje na celá čísla. L a H jsou hodnoty zjištěné v tabulce podle viskozity vzorku změřené při 100 C. Jestliže takto vypočítaný VI je vyšší než 100, je potřeba VI vypočítat znovu, ale podle jiného vzorce: N N 7 přičemž Y je změřená kinematická viskozita vzorku při 100 C. Stanovení oxidační stability Popis měřícího přístroje: K laboratorní práci bude použit přístroj PetroOxy tester, což je jednomístný automatický přístroj ke stanovení oxidační stability testovaných vzorků. Testování oxidační stability se provádí v reakční nádobě přístroje, do které se odměří 5 ml vzorku a po jejím uzavření a startu testu se reaktor automaticky natlakuje kyslíkem ze zásobní lahve na tlak podle zvoleného programu. Po natlakování reaktoru kyslíkem začne automatický ohřev vzorku na zvolenou teplotu. Po ohřátí vzorku na zvolenou teplotu vzroste tlak v reaktoru na asi 1000 kpa, přístroj od startu během celého testu zaznamenává tlak v reaktoru každou minutu a při poklesu tlaku o 10 % proti maximálnímu tlaku v reaktoru vlivem spotřebovaného kyslíku na oxidaci vzorku, ukončí test a zobrazí výsledek. Výsledkem je čas oxidační stability od startu testu do příslušného poklesu tlaku v reaktoru. Popis jednotlivých částí přístroje je na obr. 99 a popis ovládacího panelu je na obr Obr. 99: Popis součástí přístroje 152

153 Obr. 100: Popis ovládacího panelu Start přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem, který je umístěn na jeho zadní straně nad elektrickou zásuvkou. Po zapnutí přístroj provede vlastní kontrolu systému. Pokud byl kryt přístroje uzavřen, přístroj zvedne zadní stranu víka, vyčkejte, až zazní zvukové znamení a displej zobrazí hlavní menu. Přístroj má 3 položky hlavního menu (viz obr. 101): TEST RUN: zadání parametrů testu (teplota, plnící tlak, název vzorku) HISTORY: zobrazení výsledků předešlých testů CONFIG AND SERVICE: servisní účely Obr. 101: Hlavní menu přístroje PetroOxy Volba testovaného programu, příprava testu: Pokud v hlavním menu bliká TEST RUN, stiskněte ENTER nebo funkční tlačítko pod SET. Znovu stiskněte funkční tlačítko pod SET a na displeji bliká označení vzorku. Stiskněte tlačítko ŠIPKA VPRAVO a bliká označení programu, stiskněte tlačítko ŠIPKA NAHORU (nebo DOLŮ) a vyberte testovací program OLEJE. Start testu: Po zvolení vhodného programu pro testování vzorků stiskněte RUN, pokud displej zobrazí hlášení NOT READY TO START, STARTTEMP NOT OK, je teplota reakční nádoby nad požadovanou teplotou a přístroj začne chladit reaktor. Je-li nádoba vychlazena, displej zobrazí hlášení FILL IN SAMPLE, CLOSE SCREW CUP, což znamená, že máte nádobu naplnit vzorkem. Odklopte víko a odšroubujte uzávěr nádoby, vyjměte starý těsnící O-kroužek a nádobu vytřete ubrouskem do sucha. Pak do jeho středu napipetujte 5 ml ± 0,1 ml vzorku, vložte nový těsnící O-kroužek, uzavřete nádobu a stlačte funkční tlačítko pod READY. Zobrazí se CLOSE SAFETY HOOD, sklopte poklop, jakmile zámek poklopu zacvakne, zobrazí se MOVE SAFETY HOOD, přidržte tlačítko ŠIPKA DOLŮ, až se zavře zadní část poklopu na doraz, tím začíná automatický průběh testu, po jehož ukončení se na displeji zobrazí výsledek. Obsah displeje po nastavení a spuštění testu je na obr

154 Obr. 102: Displej při spuštěném testu Ukončení testu: Po ochlazení reakční nádobky na teplotu startu se a po poklesu tlaku stiskněte funkční tlačítko pod NEXT a poté tlačítko pod ESC. Odklopte kryt, na displeji se objeví OPEN SCREW CUP, REMOVE SAMPLE AND O-RING. Pak odšroubujte uzávěr nádobky a plastovou pipetou odsajte zbylý vzorek, vyjměte těsnící O-kroužek a vyhoďte jej. Celou nádobku vytřete do sucha ubrouskem, dávejte pozor, aby nedošlo k ucpání malého kyslíkového otvoru v reaktoru. Stiskněte tlačítko pod READY, po přečištění je přístroj připraven k dalšímu testování. POŽADAVKY NA PROTOKOL Při zpracování protokolu se řiďte dokumenty: Laboratorní protokol zásady vypracování Vzor laboratorního protokolu V protokolu musí být uveden stručný úvod k hydrogenaci i jednotlivým analýzám. Dále postup práce u jednotlivých analýz a výsledky. U skupinového složení uveďte mrtvý objem kolony (V 0 ), navážku v g a doplňte tabulku viz níže. Součástí protokolu jsou následující tab. 50 a tab. 51, které zahrnete do patřičných kapitol protokolu: Tab. 50: Podmínky hydrogenační rafinace Parametr Teplota reaktoru ( C) Tlak (MPa) Objemová rychlost suroviny (g h -1 ) Hodnota 154

155 Tab. 51: Vlastnosti suroviny a produktu Parametr Surovina Hydrorafinát Výtěžek (% hm.) Obsah síry (% hm.) Obsah dusíku (% hm.) Skupinová analýza (% hm.) - Nasycené uhlovodíky Monoaromáty Diaromáty Polyaromáty Polární sloučeniny Celkem Viskozita (mm 2 s -1 ) při 40 C při 100 C Viskozitní index Hustota (g/cm 3 ) Oxidační stabilita (min) KONTROLNÍ OTÁZKY Upozornění!!! Otázky při zkoušení se mohou lišit, níže vypsané otázky jsou pouze orientační. Hydrogenační rafinace 1) Jaké je chemické složení ropných olejů? 2) Vysvětlete smysl rafinace olejů. 3) K jakým reakcím dochází při hydrogenační rafinaci olejů? 4) Je hydrogenační rafinace exotermní nebo endotermní reakce? 5) Jaké se používají katalyzátory? 6) Čím se dezaktivují katalyzátory? Vakuová destilace 7) Proč se provádí vakuová destilace produktu hydrogenační rafinace? 8) Jak závisí teplota bodu varu na tlaku? 9) Jaká je požadovaná teplota konce bodu varu destilátu při normálním tlaku? 10) Proč je výhodnější vakuová destilace než destilace za normálního tlaku? 11) Jak se zjistí požadovaná teplota konce destilace? Stanovení obsahu síry 12) Jak ovlivňuje obsah síry kvalitu mazacích olejů? 13) Princip stanovení síry v ropných produktech. 14) Proč je snaha o co nejnižší obsah síry v ropných produktech. 15) Jakými způsoby se odstraňují sirné sloučeniny z mazacích olejů. 16) Proč je většina sirných sloučenin v mazacích olejích nežádoucí. Stanovení viskozity a viskozitního indexu 17) Co je viskozitní index, proč je důležitým parametrem mazacích olejů? 18) Jaký má být VI olejů pracujících při tepelných změnách? Proč? 19) Jak se mění viskozita olejů s teplotou? 20) Jaký je princip stanovení VI? 21) Jak se mění viskozita v závislosti na skupinovém složení? 22) Jaký je princip měření viskozity v Ubbelohdově viskozimetru? 23) Při jaké teplotě se měří viskozita nutná pro výpočet VI? 24) Jaký má VI rozměr? 155

156 Stanovení skupinového složení 25) Skupinová analýza vysokovroucích ropných frakcí, její význam a použití. 26) Jaký je princip dělení při kapalinové adsorpční chromatografii (LSC)? 27) Co je postupná eluce? 28) Co je mrtvý objem kolony, jak se měří? 29) Jaké se používají adsorbenty při LSC? Stanovení hustoty 30) V jakém pořadí roste hustota jednotlivých typů uhlovodíků? 31) Na čem je závislá hustota? Stanovení oxidační stability 32) Co ovlivňuje oxidační stabilitu ropných látek? 33) Co mohou způsobovat látky se špatnou oxidační stabilitou? 156

157 TESTOVÁNÍ OLEJŮ - REICHERT ÚVOD Hodnocení maziv chemicko-fyzikálními metodami jen nepřímo ukazuje na jejich kvalitu z hlediska mazivosti, resp. únosnosti mazacího filmu, tj. na vlastnosti, které se nejvíce projevují uvnitř pracujícího stroje. Mazivost obecně stoupá s vyšší viskozitou a hustotou, ale tato závislost není pravidlem. Mazivost kapaliny závisí především na jejím chemickém složení. Většina testovacích strojních metod byla vyvinuta se záměrem, co nejlépe simulovat podmínky reálného zatížení. Přes velký počet testerů využívaných při vývoji maziv poskytují definitivní poznatky až praktické provozní zkoušky a dlouhodobé testy v reálných podmínkách. Přesto testovací stroje nacházejí uplatnění například při výzkumu aditivací olejů, především díky ceně měření a jeho rychlosti. Přístroje simulující reálný třecí kontakt Přístroje simulující reálný třecí kontakt jsou využívány jak při výzkumu tak v praxi. Při výzkumu se jedná například o testy aditiv, optimalizaci jejich obsahu, testování základových olejů, sledování změn mazivosti oleje v průběhu oxidačního namáhání, atd. V praxi pak pomáhá sledování mazivosti oleje především k předcházení haváriím zapříčiněným např. zadřením motoru, či čerpadla. Dále budou popsány principy měření několika testovacích přístrojů, během laboratorní práce bude použit přístroj Reichert tester. Timken load tester Timken load tester je přístroj simulující reálný třecí kontakt pomocí stacionárního kvádru přitlačovaného na rotující kroužek. Oba tyto elementy jsou vyrobeny z definovaného materiálu a mají definované rozměry. Jejich vzájemná poloha je znázorněna na obr K vyhodnocení mazivosti zkoumané látky se používají postupy popsané v normách IP 240, IP 326; ASTM D 2782, ASTM D 2509 a DIN Hodnocenými parametry jsou OK load (hodnota tlaku, při kterém ještě nedojde k pozorovatelnému poškození třecích elementů), Seizure load (hodnota tlaku, při kterém dojde ke svaření třecích elementů) a opotřebení třecích elementů, které se udává jako změna hmotnosti třecích elementů v průběhu testu. Four ball tester Třecí kontakt je v tomto testu tvořen čtyřmi ocelovými kuličkami, z nichž tři jsou stacionární a jsou tlačeny k vrchní, rotující kuličce viz obr K vyhodnocení mazivosti zkoumané látky se používají postupy popsané v normách IP 239; ASTM D 2783, ASTM D 4172, ASTM D 2596, ASTM D 2266 a DIN Hodnocenými parametry jsou zatížení a čas nutný ke svaření kuliček, nebo opotřebení kuliček vzniklé v průběhu testu, které se vyhodnocuje mikroskopem. Rotace Zatížení Obr. 103: Timken load tester princip měření Obr. 104: Four ball tester princip měření 157

158 Reichert tester Hodnocení mazivosti probíhá dle norem firmy PETROTEST. Testovací zařízení se skládá z pevně ukotveného testovacího válečku z definované oceli, který je přitlačován pomocí pákového mechanismu na otáčející se brusný prstenec, vyrobený ze speciální legované oceli. Brusný prstenec je svou spodní třetinou ponořen do zkoušeného vzorku maziva. Otáčením prstence se dostatečné množství oleje dostává do kontaktu s testovacím válečkem a brusným prstencem. Uspořádání třecích těles je ukázáno na obr Hodnocenými parametry jsou elipsovitá plocha vytvořená na povrchu testovacího válečku a změna zvuku doprovázejícího tření. ZADÁNÍ PRÁCE Obr. 105: Reichert tester princip měření Změřte hodnoty mazivosti suroviny k rafinaci a hydrogenačně rafinovaného produktu. Změřte hodnoty mazivosti aditivovaného vzorku. Vyhodnoťte naměřené výsledky a odůvodněte rozdílné mazivosti vzorků. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Surovinu na hydrogenaci a hydrogenát si student přinese z práce Hydrogenační rafinace olejů a aditivovaný mazací olej dodá vedoucí práce. Potřebné objemy jsou přibližně 30 ml pro každý vzorek. Aparatura aparatura Reichert tester od firmy Petrotest závaží 0,5 kg; 1 kg; 1,5 kg ocelové válečky průměr 12 mm, délka 18 mm brusné prstence měřidlo s mm stupnicí lupa chladící termostat naplněný vodou hadice pro připojení termostatu papírové ubrousky Chemikálie toluen na mytí aceton na mytí PRACOVNÍ POSTUP Zatížení 1 ks/vzorek 1 ks Rotace Příprava k měření: Do nádobky pod brusný prstenec nalijte přibližně 25 ml zkoušené látky. Testovací váleček upněte šroubem k páce přenášející zatížení do třecího kontaktu. Nádobku na vzorek připojte k chladícímu termostatu a vytemperujte ji na teplotu 10 C. Fotografie přístroje a umístění jednotlivých prvků jsou na obr

159 nádobka na vzorek 2 upínací mechanismus na váleček 3 počítadlo metrů 4 umístění závaží 5 páka přítlaku válečku na prstenec s olejem 1 Obr. 106: Reichert tester přístroj Měření: Vynulujte počítadlo metrů na přístroji, zapněte motor a po 10 metrech napočítaných na počítadle (prodleva je nutná k nanesení testované kapaliny na třecí kontakt) uveďte pákou na převodovém soustrojí oba třecí elementy v kontakt. Počkejte, až bude na počítadle hodnota 110 m a pak nejprve oddalte oba elementy, a teprve poté vypněte motor. Předepsaná délka testu je 100 m dráhy otáčejícího se prstence. V průběhu testu se mění zvuk provázející namáhání testovacího válečku. K nejvýraznější změně (poklesu hlučnosti) dojde ve chvíli utvoření mazacího filmu mezi testovacím válečkem a brusným prstencem. Tento bod nazýváme noise metr NM a je udáván v délce dráhy v m udané v tomto bodě na měřicím přístroji. Každý vzorek změřte třikrát se závažím 1,5 kg a třikrát se závažím 0,5 kg. U každého měření zaznamenejte dráhu hluku (NM). Vyhodnocení otěru: Po ukončení testu vyjměte testovací váleček a pomocí měřidla s lupou vyhodnoťte délku a šířku elipsy na povrchu testovacího válečku. Z délek a šířek pro jednotlivé vzorky vypočítejte aritmetické průměry. Výsledkem testu je elipsovitá plocha vytvořená na povrchu testovacího válečku kontaktem s rotujícím brusným prstencem. Z plochy elipsy A a ze zatížení přeneseného pákovým mechanismem na kontaktní bod spočítejte únosnost mazacího filmu. Výpočet: Plochu otěru A v mm 2 vypočtět podle vzorce: 7 kde l je délka eliptické plochy v mm a d je šířka eliptické plochy v nejširším bodě v mm. Únosnost mazacího filmu ÚMF v kp/cm 2 vypočtěte podle vzorce: / kde A je povrch elipsovité plochy v mm 2 a G odpovídá zvolenému závaží v kp (1000g 1kp). POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte stručně princip metody a v bodech zmiňte, podle Vás, důležité body postupu měření zaručující jeho přesnost a reprodukovatelnost. 159

160 V praktické části uveďte naměřené a vypočítané hodnoty do tabulky podle vzorů v tab. 52 a tab. 53. Počet řádků v tabulce upravte podle skutečného počtu měřených vzorků. Tab. 52: Měřené hodnoty při měření mazivosti olejů Vzorek Číslo měření Zatížení (kp) Dráha hluku NM (m) Vzorek 1 Délka elipsy (mm) Šířka elipsy (mm) Tab. 53: Vypočítané hodnoty při měření mazivosti olejů Vzorek Průměrná dráha hluku (m) Průměrná délka elipsy (mm) Průměrná šířka elipsy (mm) Vzorek 1 Průměrná plocha otěru A (mm 2 ) Průměrná únosnost mazacího filmu (kp/cm 2 ) Povšimněte si rozdílů ÚMF naměřených při různých zatíženích. Pokuste se odůvodnit rozdílné mazivosti vzorků. 160

161 OXIDACE ASFALTŮ ÚVOD Asfalty jsou tmavé plastické až tuhé podíly z ropy koloidního charakteru. Obsahují asfalteny, ropné pryskyřice a nejtěžší ropné olejové podíly. Nejjednodušším způsobem získání asfaltů je odpaření těkavých podílů z ropy. Proběhne-li tento proces samovolně v přírodě, vznikají přírodní asfalty. Podle způsobu výroby se rozlišují destilační asfalty získané jako destilační zbytky při vakuové destilaci ropy. Velmi rozšířené jsou také oxidované (polofoukané) asfalty získávané oxidační dehydrogenací vakuových zbytků nebo různých směsí vakuových zbytků a vakuových destilátů vzdušným kyslíkem. Mezi další typy asfaltů patří krakovací asfalty z krakovacích procesů nebo propanové asfalty získávané extrakcí z těžkých podílů rop. Vlastnosti takto získaných asfaltů je možné dále upravovat navazujícími procesy a technologiemi jako modifikací polymery, emulgováním, rozpouštěním atd. Nejrozšířenějšími asfalty podle způsobu použití jsou silniční asfalty, používané na stavbu a údržbu vozovek. Takto se spotřebují až tři čtvrtiny zpracovávaných asfaltů. U silničních asfaltů záleží na vlastnostech pojiva i kameniva, zejména na jejich vzájemné přilnavosti. K izolaci různých staveb a střech se používají průmyslové asfalty. Aby mohl vzniknout asfalt požadovaných vlastností, sledují se jeho fyzikální vlastnosti - asfalty se nesmí lámat při nízké teplotě a trvalá deformace při vyšších teplotách nebo dlouhodobém zatížení musí být malá. Vlastnosti asfaltů používaných v silničním stavitelství a údržbě jsou definované Českou technickou normou ČSN EN Mezi nejčastější zkušební metody silničních asfaltů patří stanovení bodu měknutí, stanovení bodu lámavosti, stanovení penetrace, stanovení dynamické viskozity nebo stanovení přilnavosti asfaltových pojiv ke kamenivu. Oxidační dehydrogenací vakuových zbytků nebo různých směsí vakuových zbytků a vakuových destilátů vzdušným kyslíkem se vyrábějí polofoukané (oxidované) asfalty. Oxidace se provádí při teplotách C probubláváním vzduchu ve vysokých oxidačních věžích cca 15 m. V důsledku oxidace se zvětšují bod měknutí a viskozita a snižuje se penetrace. Oxidační asfalty mají ve srovnání s destilačními asfalty o stejné penetraci, vyrobenými ze stejné ropy, větší obsah asfaltenů, větší bod měknutí a vyšší bod lámavosti. Při oxidaci dochází v důsledku oxidační dehydrogenace cykloalkanických kruhů k přeměně cykloalkanoaromátů s menším počtem aromatických kruhů na polyaromáty a pryskyřice, které se dále přeměňují kondenzačními a dehydrogenačními reakcemi na asfalteny. Nasycené uhlovodíky (alkany, cykloalkany) podléhají pouze malým změnám. Reakce je mírně exotermní, jen malá část kyslíku se váže v asfaltu, většina odchází v podobě reakční vody. Dále při oxidaci ropných surovin vznikají lehké uhlovodíky, CO, CO 2, sirovodík a štěpné (vyfoukané) oleje. Polofoukané asfalty se používají hlavně k přípravě obalových směsí a litých asfaltů používaných na výstavbu a údržbu vozovek, chodníků, apod. ZADÁNÍ PRÁCE Oxidací vakuového zbytku připravte polofoukaný asfalt. Stanovte penetraci, bod měknutí, bod lámavosti, odolnost proti stárnutí, a dynamickou viskozitu oxidované suroviny a připraveného polofoukaného asfaltu. Na základě získaných dat určete, k jakým změnám došlo při oxidaci suroviny, a určete druh připraveného polofoukaného asfaltu. Přitom porovnejte parametry připraveného polofoukaného asfaltu s hodnotami uvedenými v ČSN EN

162 POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vakuový zbytek nebo jeho směs s černým destilátem, vakuový zbytek i černý destilát dodá vedoucí práce, oxidovaný produkt si vyrobí student. Aparatura Oxidace suroviny reaktor s prstencem a solnou lázní 1 ks tlaková láhev s redukčním ventilem nebo vývěva 1 ks rotametr 1 ks promývačka 2 ks sušárna pro rozehřátí suroviny Stanovení odolnosti proti stárnutí vlivem tepla a vzduchu: skleněná nádobka s okrajem 4 ks sušárna s karuselem RTFOT 1 ks kádinka 250 ml 1 ks předvážky sušárna pro rozehřátí vzorku Penetrace: nádobka pro penetraci 2 ks penetrační jehla 5 ks kádinka 250 ml 2 ks kádinka 150 ml 1 ks penetrátor 1 ks termostat naplněný vodou hadice pro připojení termostatu 2 ks Bod měknutí: mosazný kroužek 4 ks centrovací kroužek 4 ks odlévací destička 2 ks kulička 4 ks držák kroužků 1 ks teploměr 1 ks magnetické míchadlo 1 ks nůž 1 ks kádinka ml 1 ks Bod lámavosti: sestava dle Fraasse 1 ks lampa 1 ks zkušební plíšek 3 ks plechová podložka 1 ks železná špachtle 2 ks termoska na suchý led 1 ks lžička 1 ks Dynamická viskozita: viskozimetr 2 ks kapilára k viskozimetru 4 ks stopky 1 ks lžička 1 ks 162

163 Chemikálie Aceton technický na mytí Toluen technický na mytí Bod lámavosti: suchý led drcený PRACOVNÍ POSTUP Při práci pracujte pečlivě a čistě! Pokud při manipulaci s asfaltem znečistíte pracovní prostor asfaltem, tak asfalt po sobě utřete a místo umyjte toluenem a acetonem! Veškeré použité nádobí po ukončení práce řádně umyjte a vše uveďte do počátečního stavu! Oxidace suroviny Popis aparatury: Oxidace se provádí v elektricky vyhřívané vsádkové aparatuře (obr. 107). Vlastní oxidační reaktor má tvar válce o vnitřním průměru 80 mm a výšce 0,35 m. Reaktor je umístěn v lázni ze solné taveniny (3), míchané míchadlem (8) a vyhřívané topnou spirálou (6). Příkon topení je automaticky regulován řídící jednotkou. Vzduch je veden z tlakové lahve (1) přes redukční ventil nebo pomocí vývěvy do perforovaného věnce umístěného 15 mm nad dnem reaktoru (5), jeho průtok je měřen rotametrem (2). Po průchodu vrstvou horkého ropného zbytku, míchaného míchadlem (7) je vzduch spolu s plynnými reakčními produkty veden do kondenzátoru a cyklonu (9), kde se zachycuje vyfoukaný olej a reakční voda. Oxidovaný asfalt se vypouští ventilem (4) umístěným u dna reaktoru do sběrné nádoby. 1 tlaková nádoba 2 rotametr 3 solná lázeň 4 výpustný ventil 5 dno reaktoru 6 topná spirála 7 míchadlo reaktoru 8 míchadlo solné lázně 9 - cyklon Obr. 107: Schéma aparatury pro oxidaci asfaltů Pracovní postup: Na ovládacím panelu reaktoru (obr. 108) zapněte hlavní vypínač (1), vypínač míchadla lázně (3) a míchadla v reaktoru (4). Nastavte požadovanou reakční teplotu na regulátoru topení (2) podle zadání vedoucího práce a do sušárny dejte ohřát zásobní plechovky s vakuovým zbytkem a černým destilátem. Do reaktoru odvažte množství vakuového zbytku a černého destilátu podle zadání vedoucího práce. Při nalévání surovin do reaktoru je třeba otevřít odvzdušňovací ventil, umístěný na víku reaktoru. Poté spusťte a nastavte otáčky míchání reakční směsi (5) a nastavte minimální průtok vzduchu aparaturou, aby surovina nepronikla do přívodní trubky. Po deseti minutách je surovina dostatečně zamíchána a je možné odebrat přibližně 250 ml vzorku do kádinky pro analýzy. 163

164 hlavní vypínač 2 regulátor teploty 3 vypínač míchadla solné lázně 4 vypínač míchadla v reaktoru 5 regulace otáček míchadla v reaktoru 1 2 Obr. 108: Ovládací panel reaktoru Po dosažení požadované reakční teploty můžete začít s vlastní reakcí. Otevřete ventil na tlakové lahvi se vzduchem a regulací tlaku redukčním ventilem nastavte zadaný průtok vzduchu, který se měří rotametrem. Po proběhnutí reakční doby uzavřete ventil na tlakové lahvi, vypněte topení reaktoru a vzorek odeberte do kádinky, zbytek vsádky pak vypusťte do odpadní nádoby. Jak získaný polofoukaný asfalt, tak i surovinu charakterizujte penetrací, dynamickou viskozitou, bodem lámavosti a bodem měknutí. Stanovení odolnosti proti stárnutí vlivem tepla a vzduchu: Metoda RTFOT (ČSN EN ) Princip: Vzorky silničních asfaltů se před normovanými zkouškami často podrobují laboratornímu tepelnému a oxidačnímu namáhání. Stálost kvality asfaltového pojiva se posuzuje jednak krátkodobou zkouškou RTFO (Rolling Thin Film Oven), jednak dlouhodobou zkouškou PAV (Pressure Aging Vessel) při 100 C pod tlakem vzduchu 2 MPa po dobu 20 h. Při RTFOT se pohybující se tenká vrstva asfaltového pojiva ohřívá v sušárně při stanovené teplotě po danou dobu za konstantního přívodu vzduchu. Kombinovaný účinek tepla a vzduchu se stanoví změnou hmotnosti (vyjádřenou v %) nebo změnou vlastností asfaltového pojiva, jako jsou penetrace (ČSN EN 1426), bod měknuti (ČSN EN 1427) nebo dynamická viskozita vakuovou kapilárou (ČSN EN 12596), které jsou měřené před a po zkoušce. Pracovní postup: Bezvodý vzorek o hmotnosti 35 g nadávkujte do čtyř skleněných nádob se zahnutým okrajem (obr. 109). Nádobky se vzorkem umístěte vodorovně do karuselu v sušárně (obr. 110) Vzorky do karuselu klaďte tak, aby byl karusel rovnoměrně vyvážený. Zapněte pohon rotace karuselu kolem jeho osy. Do nádobek je přiváděn proud vzduchu tryskou v nejnižším bodě otáčení karuselu (viz obr. 111). Průtok vzruchu nastavte ventilem a měřte průtokoměrem umístěným na sušárně. 164

165 Obr. 109: Nádobka pro RTFOT Obr. 110: Karusel s nádobkami 3 sušárna 4 nádobka se vzorkem 5 teploměr 6 - přívod vzduchu s průtokoměrem 7 tryska 8 karusel Obr. 111: Sušárna s karuselem boční pohled Stárnutí trvá 75 min od doby, kdy teplota v sušárně dosáhne teploty o 1 C menší než je zkušební teplota 163 C. Po skončení stárnutí se do 72 hodin musí změřit změny vlastností vzorku, pokud jsou měřeny. Ukončení: Po vypršení času RTFOT vyjměte nádobky ze sušárny a po vychladnutí na laboratorní teplotu je zvažte. Poté je opět rozehřejte a slijte jejich obsah do kádinky, ve které produkt RTFOT homogenizujete a budete z ní odebírat části pro jednotlivé zkoušky. Po ukončení měření nádobky umyjte toluenem a na závěr acetonem. Výsledek: Výsledkem je změna hmotnosti v jednotlivých nádobkách (% hm.) jako aritmetický průměr ze dvou stanovení a, pokud jsou měřeny, pak také změny vlastností vzorku v měřených jednotkách nebo v % rel. 165

166 Stanovení penetrace Princip: Stanovení penetrace vychází z EN Zkouška je založena na měření hloubky proniknutí jehly penetrometru do zkoušeného vzorku při 25 ± 0,1 C a celkové zátěži jehly 100 g za dobu 5 s. Stanovení proveďte na automatickém penetrometru PNR 10. Obrázek penetrometru s popisy jednotlivých částí je na obr Příprava vzorku: Vzorek asfaltu ohřejte v sušárně tak, aby byl dostatečně kapalný, a nalijte ho do zkušební nádobky (5). Nádobku naplňte do výšky 5 mm pod okraj. Pokud jsou ve vzorku vzduchové bublinky, odstraňte je opatrným promícháváním vzorku skleněnou tyčinkou. Pokud předpokládáte penetraci větší než 250 jednotek, vzorek naplní do nádobky o vnitřní výšce 60 mm, pokud předpokládáte penetraci menší než 250 jednotek, vzorek naplňte do nádobky o vnitřní výšce 35 mm. Nádobku s nalitým vzorkem přikryjte, aby se zabránilo znečistění, a chlaďte ji na vzduchu po dobu 1,0 až 1,5 hod. (menší nádobka), resp. 1,5 až 2,0 hod. (větší nádobka). Ochlazené nádobky vložte do vodní lázně termostatu, vytemperované na 25 ± 0,1 C, na perforovanou podložku. Menší nádobku ponechte v lázni 1,0 až 1,5 hod., větší 1,5 až 2,0 hod. 1 display zobrazující naměřený výsledek 2 tlačítko start 3 tlačítko restart 4 temperovaná lázeň 5 penetrační kelímek se vzorkem 6 penetrační jehla 7 šroub pro upevnění jehly 8 tyč se závažím a jehlou 9 elektromagnetický držák 10 lampa 11 šroub pro hrubý posun 12 šroub pro jemný posun 13 aretační šroub Obr. 112: Penetrometr Vlastní měření: Zkontrolujte, je-li deska penetrometru ve vodorovné poloze, případně ji pomocí stavěcích šroubů do této polohy uveďte. Do malé vodní lázně (4) s vodou vytemperovanou na 25 ± 0,1 C, umístěné na desce penetrometru, vložte předem vytemperovanou zkušební nádobku se vzorkem (5), přičemž vrstva vody nad povrchem vzorku asfaltu musí být nejméně 10 mm. 166

167 Každé stanovení provádějte čistou jehlou (6). Jehlu zasuňte do tyče penetrometru a upevněte ji utažením matice (7). Tyč poté přidržte (8) a po stisknutí tlačítka RESET (3), které uvolňuje elektromagnetický držák (9), ji vysuňte do její horní polohy. Zároveň se tak vynuluje měřící systém přístroje, viz display (1). Pak povrch vzorku osvětlete např. halogenovou lampou (10) a jehlu opatrně přibližte pomocí šroubů hrubého (11) a jemného posunu (12) k povrchu asfaltu. Konec jehly se musí dotýkat svého zrcadlového obrazu, nesmí do asfaltu vniknout. Po nastavení jehly přitáhněte aretačním šroubem (13) a stisknutím tlačítka START (2) je jehla spuštěna do vzorku. Po 5 s se jehla automaticky zablokuje a na displeji (1) přístroje odečtete hodnotu penetrace. Stanovení proveďte 3x, body na povrchu vzorku, ve kterých se stanovení provádí, musí být vzdáleny od stěn zkušební nádobky a od sebe navzájem nejméně 10 mm. Použité jehly ze vzorku vyjměte najednou po skončení stanovení. Po ukončení měření vzorek v kelímku rozehřeje v sušárně a vyleje do sběrné nádoby pro odpadní asfalt. Kelímky pak umyjte toluenem a na závěr acetonem. Výsledek: Jako výsledek uveďte aritmetický průměr hodnot penetrace zaokrouhlený na nejbližší celé číslo vyjádřené v desetinách milimetru. Bod měknutí Princip: Stanovení bodu měknutí vychází z EN Bod měknutí kroužkem a kuličkou je teplota, při které asfalt nacházející se v kroužku předepsaných rozměrů za podmínek zkoušky změkne do takové míry, že se tlakem ocelové kuličky protáhne na stanovenou míru (dotkne se spodní destičky zkušebního zařízení). Příprava aparatury: Kroužky na stanovení bodu měknutí ohřejte přibližně na teplotu roztaveného asfaltu (asi 140 C) a položte je na podložní kovovou destičku natřenou jemnou vrstvičkou tuku. Do kroužků nalijte s malým přebytkem roztavený asfalt o teplotě asi 140 C a nechte ho chladnout 30 min. při laboratorní teplotě. Po ochlazení zahřátým nožem seřízněte přečnívající vrstva asfaltu tak, aby povrch asfaltu byl hladký a zarovnaný s horním okrajem kroužku. Kroužky se vzorkem vložte do otvorů horní destičky přístroje a do otvoru uprostřed destičky umístěte teploměr tak, aby nejnižší bod rtuťové nádobky teploměru byl na úrovni spodní plochy asfaltu v kroužcích. Stojan s kroužky s centrovacím prstencem vložte do skleněné nádoby naplněné čerstvě převařenou destilovanou vodou ochlazenou na teplotu 5 ± 1 C tak, aby její hladina převyšovala asi o 5 cm horní okraj kroužků. Také zkušební kuličky ochlaďte v této nádobě. Po uplynutí 15 min temperování vyndejte stojan z nádoby, do středu plochy asfaltu v každém kroužku vložte zkušební kuličku a stojan spusťte zpět do nádoby. Nádobu postavte na topnou desku a zapněte ohřev tak, aby se teplota vody v nádobě zvyšovala rychlostí 5 ± 0,5 C za minutu. Vlastní měření: Pro každý kroužek a kuličku zaznamenejte teplotu na teploměru v okamžiku, kdy se vzorek protáhne pod tlakem kuličky tak, že se dotkne spodní destičky. Po ukončení měření se kuličky nevyhazují! Vše pečlivě umyjte toluenem! Výsledek: Jako výsledek uveďte aritmetický průměr teplot z obou stanovení vyjádřený k nejbližší hodnotě 0,2 C. Bod lámavosti Bod lámavosti se stanovuje v přístroji podle Fraasse postupem vycházejícím z EN Bod lámavosti je nejvyšší teplota ve stupních Celsia, při které tenká vrstva vzorku asfaltu nanesená na zkušebním ocelovém plíšku předepsaných rozměrů při jeho prohýbání a ochlazování za stanovených podmínek praskne nebo popraská. Příprava vzorku: Zkušební plíšek odmastěte toluenem, očistěte, vysušte a zvažte s přesností nejméně 0,01 g. Zkouškou na ohyb určete, na kterou stranu se plíšek ohýbá, a na vydutou stranu naneste 0,40 0,01 g roztaveného asfaltu. Plíšek položte na zahřátou desku tavícího zařízení, zahřejte ho tak, aby nedošlo k jeho přehřátí, a asfalt rovnoměrně rozlijte po celém povrchu plíšku. Plamenem kahanu krátce nahřejte povrch, aby se odstranily případné vzduchové bublinky a získal se 167

168 hladký, rovnoměrný povrch. Takto připravený plíšek opatrně sejměte z tavícího zařízení, a na vodorovné chladné podložce ho nechte chladit při laboratorní teplotě po dobu 30 min. Vlastní měření: Plíšek pokrytý asfaltem uložte do úchytek ohýbacího zařízení, přičemž dbejte na to, aby nedošlo k případnému porušení asfaltového povrchu. Ohýbací zařízení vložte do skleněné zkumavky přístroje, na jejíž dno jste předtím opatrně nasypali malé množství sušidla. Teploměr do zkumavky vložte tak, aby jeho lihová nádobka byla za plíškem uprostřed mezi upínacími patkami. Zkušební zkumavku vložte do Dewarovy nádoby naplněné etanolem do výšky nejméně 100 mm. Předepsané snižování teploty (1 C/min) dosáhnete postupným přidáváním pevného oxidu uhličitého. Rychlost ochlazování je úměrná rozdílu teplot vzorku a lázně. Pro dosažení potřebné rychlosti ochlazování je třeba tento rozdíl udržovat v rozmezí cca 8-12 C. Plíšek začnete ohýbat a narovnávat při teplotě o 10 C vyšší, než je předpokládaná teplota lámavosti asfaltu. Ohýbání a narovnávání plíšku provádějte rovnoměrným otáčením kličky ohýbacího zařízení rychlostí 1 obrátka za 1 s až na doraz a zpět. Mezi pravidelným opakováním ohýbání zařízení ponechte v klidu ve výchozí poloze po dobu 38 2 s. Povrch asfaltu pozorujte ve světle lampy umístěné nejméně 10 cm od přístroje. Lampu je možno zapnout pouze na krátkou dobu, a to pouze v okamžiku maximálního ohybu plíšku, aby se zamezilo ohřátí povrchu vzorku. Jako bod lámavosti zaznamenejte teplotu v okamžiku vzniku první trhliny na povrchu asfaltu zaokrouhlenou na 1 C. Podle výsledků první zkoušky korigujte počátek ohýbání při další zkoušce. Výsledek: Výsledný bod lámavosti je aritmetický průměr tří měření zaokrouhlený na celé číslo. Plíšky se nevyhazují! Plíšky nechte odmočit v toluenu a na závěr je domyjte toluenem a acetonem. Stanovení dynamické viskozity Stanovení dynamické viskozity se provádí pomocí vakuových kapilárních viskozimetrů při teplotě 60 C a vychází z EN Měří se čas, za který určitý daný objem kapaliny projde vzhůru kapilární trubicí za použití vakua při stanovené teplotě a vakuu. Viskozita se vypočítá násobením doby průtoku v sekundách kalibračním faktorem viskozimetru. Při této práci se používá modifikovaný Koppersův vakuový viskozimetr (obr. 113), skládající se z oddělené plnící trubice A a ze skleněné kapilární vakuové trubice s přesným vnitřním průměrem M. Měřící baničky B, C a D na skleněné kapiláře jsou 20 mm dlouhé úseky kapiláry, oddělené značkami F, G, H a I pro měření času. Příprava vzorku: Vzorek opatrně, aby se zabránilo místnímu přehřátí, zahřejte na teplotu 135,0 C ± 5,5 C. Vyberte čistý, suchý viskozimetr, vyhřejte ho též na teplotu 135,0 C ±5,5 C a poté ho naplňte připraveným vzorkem až na rozmezí ± 2 mm od rysky plnění E. Vlastní měření: Naplněný viskozimetr umístěte do sušárny udržované na teplotě 135,0 C ± 5,5 C, aby unikly velké bubliny vzduchu. Po 10 minutách ho vyjměte a vložte do lázně vyhřáté na 60 C ± 0,3 C tak, aby se nejvyšší časová značka (značka I) nacházela minimálně 20 mm pod hladinou kapaliny v lázni. Vyčkejte asi 30 minut, aby se teplota zkoumaného vzorku ustálila na 60 C. Poté připojte 168 Obr. 113: Normovaný Koppersův vakuový kapilární viskozimetr vakuový systém a nastavte v něm vakuum Pa ± 67 Pa, čímž se začne nasávat vzorek do kapiláry. S přesností na 0,1 s odečtěte čas, za který spodní okraj menisku projde mezi všemi za sebou

169 následujícími páry značek. Zaznamenejte průtokové doby mezi 60 s a 1000 s a poznamenejte si označení páru značek. Vymytí viskozimetru: Po ukončení zkoušky nezapomeňte viskozimetr pečlivě vyčistit! Kapiláru vyčistěte rozehřátím v sušárně a profouknutím pomocí vzduchu (např. napojením na výstup vývěvy). Poté kapiláru nechte odmořit v toluenu a na závěr ji prolijte toluenem a acetonem pomocí střičky. Výpočet: Dynamickou viskozitu η v Pa.s vypočtěte tak, že vyberete kalibrační faktor viskozimetru (tab. 54), který odpovídá sérii průtokových dob mezi značkami pro měření času použitých pro stanovení, a použijete následující rovnici: K.t kde K je vybraný kalibrační faktor v Pa, t je čas průtoku v s. Výslednou viskozitu vyjádřete jako průměrnou hodnotu dvou čtení zaokrouhlenou na tři platné číslice. Tab. 54: Kalibrační faktory viskozimetrů Viskozimetr Kalibrační faktor K v Pa při vakuu Pa Banička B Banička C Banička D Rozsah viskozity Pa.s 1 1,529 0,832 0, ,552 0,759 0, ,486 0,776 0, ,486 0,748 0, ,602 1,221 0, ,602 1,233 0, až až 1280 POŽADAVKY NA PROTOKOL Vypracujte protokol o práci, obsahující: 1. Složení směsi použité k oxidaci, její penetraci, bod měknutí, bod lámavosti a dynamickou viskozitu 2. Teplotu oxidace, průtok vzduchu a dobu oxidace 3. Penetraci, body měknutí a lámavosti a dynamickou viskozitu získaného polofoukaného asfaltu 4. Druh připraveného polofoukaného asfaltu podle ČSN EN vyberte pomocí tab. 55. Tab. 55: Specifikace a vybrané vlastnosti silničních asfaltů s penetrací jednotek podle ČSN EN 12591* Vlastnost Jednotka Druh 35/50 40/60 50/70 70/100 Penetrace při 25 C 0,1 mm 35 až až až až 100 Bod měknutí C 50 až až až až 51 Bod lámavosti dle Fraasse, max. C Dynamická viskozita při 60 C, minimum Pa.s * Norma specifikuje také vlastnosti druhů 20/30, 30/45, 100/150, 160/220 a 250/

170 KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Vysvětlete princip stanovení jednotlivých měřených parametrů. 2. Porovnejte normované vlastnosti silničních asfaltů v závislosti na stupni gradace. 3. Popište, jaké parametry asfaltu budete sledovat v závislosti na teplotních podmínkách. 4. Co jsou to asfalteny? 5. Které ropy se hodí pro výrobu destilačních asfaltů vhodných pro výrobu asfaltů foukaných? 6. Popište princip foukání asfaltů, a jak se mění struktura asfaltu v průběhu foukání. 7. Jmenujte druhy asfaltů a jejich využití? 170

171 HODNOCENÍ BENZÍNŮ ÚVOD Automobilové benzíny představují směsi uhlovodíků C 4 - C 12 s destilačním rozmezím cca C. Tyto uhlovodíky mají převážně alkanickou, alkenickou a aromatickou strukturu. Benzíny obsahují rovněž malá množství přísad zlepšující jejich vlastnosti při skladování a při užívání a také biosložku. Automobilové benzíny se hodnotí na základě těchto parametrů: oktanové číslo výzkumnou metodou (OČVM), oktanové číslo motorovou metodou (OČMM), obsah olova, obsah benzenu, oxidační stabilita, obsah pryskyřic, destilační zkouška, tlak nasycených par, Vapour Lock Index (VLI), hustota, obsah aromátů, obsah olefinů, obsah kyslíku, Oktanové číslo Kvalita automobilových benzínů se hodnotí na základě tzv. "oktanového čísla". Nerozvětvené alkany mají malá oktanová čísla, a proto se jejich obsah v benzínech minimalizuje, rozvětvené alkany jsou již z hlediska oktanových hodnot složkami žádoucími. Alkeny mají obecně malá OČMM a jejich další nevýhodou, zejména dienů, je jejich sklon k polymeraci a tvorbě pryskyřičnatých úsad. Oktanové hodnoty cykloalkanických uhlovodíků jsou průměrné, a tak nejvýznamnějšími složkami benzínů s ohledem na oktanový přínos jsou vedle rozvětvených alkanů aromatické uhlovodíky a kyslíkaté složky. Obsah aromatických uhlovodíků Obsah aromatických uhlovodíků v benzínech je, kromě nároků na oktanové číslo, do značné míry dán tím, jaké technologie jsou v jednotlivých rafinériích pro výrobu benzínu k dispozici. V závislosti na technologických proudech použitých pro mísení benzínů představuje podíl aromátů v benzínech až 35 % obj. Obsah benzenu v automobilových benzínech nesmí, dle současně platné normy, překročit 1 % obj. Dodržení této hodnoty může být problematické zejména při použití pyrolyzního benzínu (obsah benzenu v této komponentě je 20 až 50 % hm.), nebo použije-li se větší množství reformátu. Z hlediska obsahu benzenu jsou pro použití v automobilových benzínech nejvýhodnější frakce z katalytického krakování, obsahující pouze 1-2 % hm. tohoto aromátu. Kyslíkaté složky Hlavními používanými kyslíkatými složkami pro automobilové benzíny jsou ethery - MTBE, TAME, a alkoholy - metanol, etanol, terc-butylalkohol. Benzíny, které tyto složky obsahují, se běžně nazývají oxybenzíny. Celkový obsah kyslíku v automobilovém benzínu nesmí překročit 2,7 % hm. 171

172 Výroba benzínů Dnes vyráběné benzíny se často označují jako reformulované benzíny. Jsou to paliva, která zpravidla obsahují větší podíl kyslíkaté složky, mají limitované obsahy aromátů ( 35 % obj.), tlak par a destilační charakteristiku. Výroba těchto benzínů je motivována především úsilím o snižování emisí z benzínů a jejich spalin do ovzduší. V ČR jsou autobenzíny vyráběny v a.s. Česká rafinérská v Litvínově a Kralupech n. Vltavou. Sortiment autobenzínů tuzemské produkce zahrnuje bezolovnatý benzín BA 91 Normal a BA95 Super. Distribuuje se rovněž bezolovnatý benzín s OČVM 98 jednotek, označovaný jako "Super plus". Pro výrobu automobilových benzínů, resp. jejich složek je používána celá řada rafinérských technologií. Benzínové frakce produkované těmito technologiemi tvoří tzv. "benzínový pool" rafinérie. Technologie výroby automobilových benzínů lze rozdělit do dvou základních skupin. První z nich zahrnuje technologie používané k vlastní výrobě složek benzínového poolu, do druhé pak patří technologie používané ke zlepšení kvality těchto složek. Technologické procesy používané pro výrobu složek benzínového poolu lze ještě dále rozdělit na procesy štěpné a syntézní. Ze štěpných (krakovacích) procesů zpracovávajících vysokovroucí ropné frakce je dominující technologií fluidní katalytické krakování (FCC), v menší míře se uplatňují hydrokrakování, termické krakování a místně svými produkty přispívá také pyrolýza. Mezi syntézní procesy používané k výrobě složek benzínového poolu patří alkylace zpracovávající rafinérské plyny, dále technologie sloužící k výrobě kyslíkatých sloučenin a konečně oligomerace lehkých alkenů, jejíž produkty lze rovněž použít jako vysokooktanové složky pro výrobu automobilových benzínů. K technologiím sloužícím ke zvýšení kvality složek benzínového poolu patří katalytické reformování těžkých benzínů a izomerace lehkých benzínů. Protože různí výrobci disponují různými technologiemi, jsou vyráběné benzíny směsí složek různého původu, i když mají velmi podobnou finální kvalitu. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte základní fyzikálně-chemickou charakterizaci komerčního benzínu a 2 benzínových složek na základě změření destilační křivky a pomocí metody FIA. Proveďte detailní rozbor složení komerčního benzínu a 2 benzínových složek kapilární plynovou chromatografií. Identifikujte jednotlivé uhlovodíkové složky v chromatogramech ve všech třech vzorcích, určete zastoupení charakteristických uhlovodíkových skupin. Na základě výsledků individuálního chromatografického rozboru vypočtěte oktanová čísla pro všechny vzorky. Z naměřených dat se pokuste určit, o jaké vzorky se jednalo (komerční benzín, isomerát, nástřik na reforming, atd.). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Benzín BA95 a 2 vybrané benzínové frakce, každý vzorek 120 ml, dodá vedoucí práce. Aparatura Destilační zkouška destilační přístroj Herzog HDA 620 elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem frakční baňka s boční odvodní trubičkou 2 ks 172

173 korková zátka odměrný válec 100 ml varný kamínek Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA sestava pro analýzu FIA (viz obr. 2) tlaková nádoba na dusík kyslíkový redukční ventil vibrační aparát injekční stříkačka (cca 1 ml) kovová kapilára (na proplach) lihový fix (2 různé barvy) nálevka odměrný válec (100 ml) špachtle (nebo kopist) vata Analýza benzínů plynovou chromatografií plynový chromatograf HP 5890 plynotěsná stříkačka Chemikálie toluen technický na mytí aceton technický na mytí Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA aceton fluorescenční indikátor 2-propanol (p.a.) silikagel (aktivovaný) 3 ks 1 ks 2 x 1 ks 1 ks 1 ks 1 ks 50 ml 5 mg 20 ml PRACOVNÍ POSTUP Destilační zkouška Destilační zkouška představuje zjištění průběhu destilace benzínových a petrolejových frakcí v předepsaném přístroji a za přesně dodržovaných předepsaných podmínek. Měrnými jednotkami jsou stupeň Celsiovy stupnice ( C) a procento objemové (% obj.) ve vzájemném vztahu. Příklad přístroje pro měření destilační zkoušky je na obr Destilační zkouška se hodnotí podle následujících parametrů: - odpařené množství při 70 C (E70), % obj. - odpařené množství při 100 C (E100), % obj. - odpařené množství při 180 C (E180), % obj. - konec destilace (FBP), C - destilační zbytek, % obj. Obr. 114: Destilační poloautomat Herzog HDA

174 Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče toluenem a acetonem. Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 3 ml min -1, a dále rychlostí 4 5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte. Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla. Výsledek: Destilační křivku vyneste do grafu jako závislost teploty ( C) na předestilovaném množství vzorku (% obj.). Z destilační křivky pak odečtěte hodnoty E70, E100, E180, FBP a množství destilačního zbytku. Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA Pracovní postup je ve shodě s normovanou metodou ASTM D1319. Příprava kolony: Skleněnou kolonu (viz obr. 115) za neustálé vibrace naplňte silikagelem (aktivovaným zahříváním na 180 C po dobu 3 h) do poloviny výšky separátoru. Potom přidejte 3-5 mm vysokou vrstvu fluorescenčního indikátoru a pokračujte v plnění silikagelem do výšky 75 mm v násypné části (označeno modrou ryskou). Vibrujte ještě cca 2 min. Chromatografie: Injekční stříkačkou na kolonu nadávkujte 0,75 ml vzorku asi 30 mm pod povrch silikagelu. Násypnou část doplňte pomocí odměrného válce čistým 2-propanolem. Kolonu připojte ke zdroji tlakového dusíku. Prvních 2,5 min pracujte za tlaku přibližně 15 kpa, po dalších 2,5 min hodnotu tlaku zvyšte na 35 kpa. Dále pokračujte za takového tlaku, aby analýza trvala přibližně 1 hod, obvykle kpa, pro těžší vzorky lze použít tlak až 69 kpa. Vzorek je během analýzy vytěsňován 2-propanolem, přičemž se separuje na jednotlivé uhlovodíkové skupiny, které jsou označeny fluorescenčním indikátorem. Červený proužek indikátoru je viditelný i bez osvětlení UV světlem, proto se průběh chromatografie řídí jeho pozicí v oblasti analyzátoru. Jakmile ostrý červený pás postoupí 350 mm do analyzátoru, zavřete přívod dusíku do kolony. Zapněte UV lampy umístěné mezi kolonami, které zaktivují indikátor, a rychle označte jednotlivé zóny fixem na sklo. Vypněte UV lampy a otevřete opět přívod dusíku. Když vzorek postoupí o dalších 50 mm, znovu uzavřete přívod dusíku, zapněte UV lampy a rychle označte jednotlivé zóny. 174

175 Během označování zón postupujte opatrně, ale rychle, protože vzorek se může pohybovat i když je přívod dusíku zavřený. Dále kolonu vyjměte z držáku, položte ji na stůl a změřte délku jednotlivých zón s přesností na dvě desetinná místa. Vyhodnocení chromatografie: Pod UV lampou jsou viditelné modře fluoreskující aromáty, žlutě fluoreskující alkeny a nefluoreskující (bezbarvé) nasycené uhlovodíky postupující v čele vzorku (viz obr. 116). Jako počátek žlutě, resp. modře fluoreskující zóny alkenů, resp. aromátů označte první intenzívní žlutou, resp. modrou barvu. Konec vzorku je označen ostrým červeným pásem, který započítáte do zóny aromátů. Za tímto pásem postupuje bezbarvé čelo 2-propanolu. Pokud jsou ve vzorku přítomny kyslíkaté látky, mohou se projevit jako druhý červený pás za červeným pásem označujícím konec vzorku. Tento další červený pás se do celkové délky nezapočítává Obr. 115: Sestava pro analýzu FIA (1 - kolony; 2 - regulátory tlaku; 3 - tlakoměry) Obr. 116: Konstrukce kolony a rozdělení barevných zón v analyzátoru kolony Vyčištění kolony: Z kolony po změření zón vypláchněte vodou náplň pomocí kovové kapiláry, kolonu vymyjte acetonem a vysušte pomocí vývěvy. 175

176 Výpočet: Ze dvou naměřených hodnot vypočtěte průměrné délky zón. Podle následujících vzorců vypočtěte obsah uhlovodíkových skupin: N Kde L N, L O, L A jsou délky zón nasycených uhlovodíků, resp. alkenů, resp. aromátů v cm. Délky zón se odečítají na 2 desetinná místa, průměrné hodnoty v obj. % se zaokrouhlí na 1 desetinné místo. Analýza benzínů plynovou chromatografií - stanovení oktanového čísla Jednotlivé uhlovodíky přítomné v benzínu se od sebe oddělí na účinné kapilární chromatografické koloně s použitím programované teploty. Záznam signálu detektoru se pak vyhodnotí vhodnou metodou kvalitativní a kvantitativní interpretace chromatografického spektra. Parametry analýzy: Provozní parametry chromatografického přístroje pro analýzu benzínů jsou uvedeny v tab. 56. Délka trvání analýzy je přibližně 70 min. Tab. 56: Provozní parametry plynového chromatografu Chromatograf: HP-5890 (USA) s FID detektorem Nosný plyn: dusík (čistota 5.5) Technika nástřiku: nástřik s děličem toku, poměr 1:100 Teplota nástřiku: 250 C Kolona: Teplotní program: křemenná kapilára (50 m x 0.20 mm i.d.) se zakotvenou stacionární fází - methylsilikonem (tloušťka filmu 0.50 mm) (Hewlett Packard, USA) teplotní gradient - izotermicky 30 C po dobu 5 min, poté lineárně (2 C/min) na teplotu 170 C Teplota detektoru: 250 C Vyhodnocení chromatogramu: Chromatografický záznam benzínu po ukončení analýzy vyhodnoťte následujícím postupem: a) proveďte identifikaci jednotlivých píků v chromatogramu na základě porovnání retenčních časů s retenčními časy známých uhlovodíkových složek z chromatogramu vzorku standardního benzínu. Chromatogram standardního benzínu poskytne vedoucí práce, b) identifikované píky roztříďte do charakteristických skupin - n-alkany, i-alkany, cykloalkany, aromáty a spočítejte jejich relativní zastoupení (v hm. %). Výpočet oktanového čísla (OČ): Orientační výpočet OČ proveďte dle následujících vztahů: Kde: c i OČ příspěvek i-tého uhlovodíku % v i objemová procenta i-tého uhlovodíku v analyzovaném vzorku % mi hmotnostní procenta i-tého uhlovodíku v analyzovaném vzorku 176

177 Teplota [ C] H hustota vzorku při 15 C h i hustota i-tého uhlovodíku při 15 C Hodnoty parametru % m i pro jednotlivé složky benzínu se získají z výsledků plynově chromatografické analýzy, hodnoty parametrů h i a c i dodá vedoucí práce během laboratorní úlohy, hustota benzínu H reprezentuje hustotu změřenou na automatizovaném hustoměru. Hustotu ropných frakcí dodá vedoucí práce. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do závěrečného protokolu uveďte: - naměřené destilační křivky vyneste do grafu (do jednoho pro všechny vzorky) a pro každý vzorek uveďte odečtené hodnoty E70, E100, E180, FBP a množství destilačního zbytku, graf naformátujte podle vzoru na obr. 117, Reformát FCC Izomerát Předestilované množství [% obj.] Obr. 117: Vzorový graf destilační křivky - vypočtené obsahy nasycených uhlovodíků, olefinů a aromátů (z metody FIA), - tabulku s identifikovanými uhlovodíky a tabulky výsledků chromatografického rozboru (charakteristické skupiny), - uveďte vypočtená OČ, - na základě naměřených a vypočtených hodnot charakterizujících vzorky uveďte základní rozdíly mezi nimi. 177

178 MOTOROVÉ NAFTY ÚVOD Motorové nafty jsou paliva používaná pro pohon vznětových (dieselových) motorů. Výroba motorových naft je jednodušší než výroba automobilových benzínů. Obvykle se vyrábějí mísením vhodných ropných destilátů tak, aby výsledná směs vyhovovala požadavkům na destilační rozmezí, cetanové číslo, viskozitu, bod vzplanutí, bod tuhnutí, aj. Vhodnými ropnými destiláty pro výrobu motorových naft jsou především plynové oleje a petroleje z atmosférické destilace ropy nebo střední destiláty pocházející ze štěpných procesů. Tyto vstupní suroviny se zpravidla rafinují a to především za účelem snížení obsahu síry (< 10 mg kg -1 ) a aromatických uhlovodíků (< 11 % hm.). Motorové nafty se ještě mohou podle potřeby aditivovat různými typy přísad pro zlepšení jejich vlastností. Používají se aditiva zlepšující nízkoteplotní vlastnosti - depresanty, mazivostní přísady, zlepšovače cetanového čísla apod. V České republice jsou požadavky na kvalitu motorové nafty obsaženy v normě ČSN EN 590+A1, která je totožná s normou Evropské unie. Podle této normy se motorové nafty (MN) dělí na 2 skupiny: MN pro mírné klima a MN pro arktické klimatické podmínky. MN pro mírné klima se dále dělí podle hodnoty CFPP na 6 tříd. Vybrané požadavky na motorové nafty pro mírné klima podle ČSN EN 590 jsou uvedeny v následující tab. 57. Tab. 57: Vybrané kvalitativní parametry motorových naft dle ČSN EN 590+A1 Vlastnosti Jednotky Mezní hodnoty min. max. Zkušební metoda Cetanové číslo Cetanový index Hustota při 15 C kg/m 3 820,0 845,0 EN ISO 3675 EN ISO Polycyklické aromatické uhlovodíky % (m/m) - 8,0 EN Obsah síry mg/kg - 10,0 178 EN ISO EN ISO Bod vzplanutí C nad 55 - EN 2719 Obsah methylesterů mastných kyselin (FAME) % (V/V) - 7,0 EN Oxidační stabilita g/m 3-25 EN ISO h 20 - EN 1575 Viskozita při 40 C mm 2 /s 2,00 4,50 EN ISO 3104 Destilační zkouška při 250 C předestiluje % (V/V) < 65 při 350 C předestiluje % (V/V) 85 EN ISO % (V/V) předestiluje při C 360 Vlastnost Jednotka Třída A Třída B Mezní hodnoty Třída Třída C D Třída E CFPP C, max ZADÁNÍ PRÁCE Třída F Zkušební metoda EN 116 ( ) 1. Stanovte základní parametry (destilační zkouška, hustota a bod vzplanutí) surovin pro výrobu motorové nafty. Vypočítejte cetanový index (CI) petroleje a plynového oleje.

179 2. Proměřte závislost bodu vzplanutí, hustoty a filtrovatelnosti (CFPP) na obsahu petroleje (0, 20, 40 a 60 % obj.) ve směsi petrolej-plynový olej. Určete rovnice pro výpočet příslušných parametrů s objemovým zlomkem petroleje jako nezávislou proměnou. 3. Proveďte charakteristiku neznámého vzorku motorové nafty připraveného z petroleje a plynového oleje: destilační zkouška, hustota, bod vzplanutí, CFPP a výpočet CI. Na základě měření provedených v bodě 2 a 3 určete obsah jednotlivých rafinérských proudů (petrolej - x pe, plynový olej - x po ) ve vzorku (při výpočtu složení nepoužívejte parametr CFPP!) a určete třídu motorové nafty. 5. Posuďte aditivnost d MN,15 = d pe,15 x pe + dpo,15 x po - hustoty CI MN = CI pe x pe + CI po x po - cetanového indexu, T 10, T 50, T 90 a bodu vzplanutí neznámého vzorku motorové nafty. 6. Určete množství depresantu (mg kg -1 ), kterým je neznámý vzorek motorové nafty aditivován. Doporučený postup: proměřte závislosti CFPP na obsah depresantu (0, 500, 1000 a 2000 mg kg -1 ) a proložte ji vhodnou regresní křivkou (K tomu je třeba připravit motorovou naftu o složení vypočítaném v bodě 3). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí laboratorní práce. Aparatura Stanovení bodu vzplanutí v přístroji s uzavřeným kelímkem: přístroj Pensky Martens PMA 5 zkušební kelímek předvážky Erlenmeyerova baňka 100 nebo 250 ml, zábrus NZ 29/32 zátka NZ 29/32 Destilační zkouška motorové nafty destilační přístroj Herzog HDA 620 frakční baňka elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem korková zátka odměrný válec 100 ml varné kamínky Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí hustoměr Anton Paar DMA 4000 injekční stříkačky Erlenmayerova baňka 100 ml Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) měřicí přístroj Calisto ks 6 ks 6 ks 6 ks Chemikálie toluen technický na mytí aceton technický na mytí Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) n-hexan 179

180 PRACOVNÍ POSTUP Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Automatický analyzátor bodu vzplanutí PMA 5 (obr. 118) se používá pro empirické stanovení bodu vzplanutí hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy ASTM D93 A, B a C, JIS 2245 A a B, ISO 2719 A a B kelímek 2 - víčko 3 - temperovaný blok 4 - měřící hlava 5 - displej 6 - joystick 7 - funkční klávesy 8 - tlačítko RUN 9 - tlačítko STOP 1 Obr. 118: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Popis metody: Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po rysku vzorkem. Vzorek se zahřívá konstantní rychlostí, přičemž je plynule míchán. Zkušební plamínek se zapálí plynovým nebo elektrickým zapalovačem a ponořuje se do prostoru kelímku v pravidelných intervalech, během kterých je míchání přerušeno. Při vzplanutí směsi par se vzduchem vznikají ionty, které umožní vedení proudu mezi dvěma elektrodami umístěnými ve víčku kelímku. Tento proudový impuls indikující dosažení bodu vzplanutí, ukončí měření a zapne chlazení. Teplota bodu vzplanutí korigovaná na atmosférický tlak se zobrazí na displeji. Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku. Příprava vzorku: Směsné vzorky připravte odvážením složek do Erlemeyerových baněk s přesností na 0,1 g. Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky nebo automatické pipety. Nasaďte na kelímek víčko (2) a přesvědčte se, že je dokonale usazeno, dejte při tom pozor na teploměr a čidlo sondy, aby nedošlo k jejich poškození. Zkušební kelímek vložte do odpovídajícího otvoru na horní straně přístroje. Kelímek lze správně vložit pouze v jedné pozici, při správném vložení výřezy z boku kelímku zapadnou na tyč držící měřící hlavu a na šrouby vedle horního otvoru. Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním vypínačem umístěným vpravo dole na zadním panelu. Měřící hlavu (4) umístěte na místo otáčivým pohybem kolem osy jejího držáku. Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr Test run. Na následující obrazovce displeje (5) nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point 50 C pro letecký petrolej, 65 C pro motorovou naftu). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. EFLP 180

181 může být změněn i v průběhu měření. Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na EN ISO 2719-A. Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8). Po spuštění měření přístroj měří automaticky, průběh ohřevu vzorku můžete sledovat na displeji. Po spuštění prvního měření je třeba otestovat správnou délku zkušebního plamínku, která má být taková, aby se předčasně neukončilo měření kvůli plamínku. Někdy je třeba ručně seřídit délku testovacího plamene pomocí ventilu. Test plamínku spustíte stiskem klávesy, nad kterou se nachází na displeji nápis ManTest. Testování vzorku začne 22 C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen se zapálí automaticky po startu testu. Vzorek se zahřívá pomalou konstantní rychlostí (5 až 6 C/min), za kontinuálního míchání Části přístroje mohou být v průběhu zkoušky velmi horké. Z tohoto důvodu, se nedotýkejte žádné součásti zařízení v oblasti vytápění, jak během, tak po provedení zkoušky bez rukavic. Po dosažení bodu vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji. Ukončení měření: Po skončení testu odsuňte měřící hlavu (4) do parkovací polohy jejím zvednutím a otočením proti směru hodinových ručiček. Kelímek se vzorkem a víčkem vyjměte a víčko opatrně sundejte. Míchadlo, teploměr a teplotní sondu opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout. Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit. Po vychladnutí na teplotu 35 C je přístroj připraven k dalšímu měření. Destilační zkouška motorové nafty Destilační zkouška představuje zjištění průběhu destilace benzínových a petrolejových frakcí v předepsaném přístroji a za přesně dodržovaných předepsaných podmínek. Měrnými jednotkami jsou stupeň Celsiovy stupnice ( C) a procento objemové (% obj.) ve vzájemném vztahu. Přístroj pro stanovení destilační zkoušky je na obr Destilační zkouška se hodnotí podle následujících parametrů: - odpařené množství při 70 C (E70), % obj. - odpařené množství při 100 C (E100), % obj. - odpařené množství při 180 C (E180), % obj. - konec destilace (FBP), C - destilační zbytek, % obj. Obr. 119: Destilační poloautomat Herzog HDA 620 Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče toluenem a acetonem. Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. 181

182 Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 3 ml min -1, a dále rychlostí 4 5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte. Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla. Výsledek: Destilační křivku vyneste do grafu jako závislost teploty ( C) na předestilovaném množství vzorku (% obj.). Měření hustoty oscilačním hustoměrem DMA 4000 Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Postup zkoušky: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát, pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: /MENU zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek /PRINT /SAMPLE# /METHOD E/START ESC/PUMP /HELP snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje, viditelné na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla 4000 pro přístup do nastavení metody) 182

183 Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Výpočet cetanového indexu Cetanový index byl zaveden pro porovnání dieselových paliv z hlediska jejich cetanového čísla, které charakterizuje zpoždění teplotního vznětu při spalování ve vznětovém motoru. Cetanové číslo lze změřit pouze na zkušebním motoru, zatímco k výpočtu cetanového indexu stačí znát hustotu a vybrané body destilační křivky paliva. Číselně jsou si hodnoty CI a CČ velice podobné. Existuje více matematických vztahů pro výpočet CI. Např. výpočet CI podle ASTM D976 je založen na znalosti hustoty a teploty, při které předestiluje 50 % obj. vzorku. Tento výpočet se však nehodí pro lehká paliva s koncem destilace menším než 260 C. Následující vztah pro výpočet cetanového indexu je čtyřparametrový a kromě hustoty je pro výpočet nutná znalost tří bodů destilační křivky. Rovnice pro výpočet cetanového indexu nelze použít pro posouzení kvality teplotního vznětu paliv, která byla aditivována zlepšovači cetanového čísla. Tyto přísady totiž mohou zvýšit CČ až o 5 jednotek při dozaci 1000 mg kg -1. Vzorec pro výpočet cetanového indexu: Podle následujícího vzorce vypočtěte cetanový index vzorků paliva. C 4 9 T 9 T 4 T 49 T T 7 6, kde: C T T T C T T 6 T C T T T C 9 C Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) Automatický přístroj pro měření CFPP (Calisto 100) je nutno připojit ke kryostatu, který dodává chladící lázeň požadované teploty. Jako chladící médium se používá ethanol. Teploty kryostatu, pláště přístroje a měřené teploty jsou uvedeny v tab. 58. Tab. 58: Teploty kryostatu, pláště přístroje a minimální měřitelné teploty Teplota kryostatu Teplota plaště Teplota testu -23 až -21 C do -69 C -51 C -20 až -10 C do -51 C -35 C -10 až 10 C do -34 C -20 C Příprava měření: Zapněte kryostat a nastavte teplotu lázně. Počkejte, až bude na kryostatu ustálena teplota cca -15 C. Zapněte přístroj hlavním vypínačem, který je umístěn vpravo na zadním panelu. Přístroj ovládejte prostřednictvím dotykového displeje na čelním panelu přístroje. K dotyku využívejte dotykové pero (stylus). Ovládací rozhraní přístroje je na obr Popis měření: Nejprve připravte plášť poklepejte na ikonku vločky v zóně rychlého přístupu, nastavte teplotu pláště na -34 C, pro spuštění chlazení klikněte na <Start>. Při chlazení přístroje bez přítomnosti celého příslušenství pro vlastní měření používejte víko, aby nedocházelo ke tvorbě námrazy. 183

184 Volba programu: Poklepněte na <Program>, poklepnutím na příslušný řádek zvolte program vždy EN 116. Definování názvu vzorku: V menu <Quick settings> lze nastavit název vzorku. Pokud má plášť požadovanou teplotu, naplňte zkumavku vzorkem po rysku, vložte ji do cely a spusťte sítko do zkumavky zkumavka musí do aparátu zaklapnout. Vložte testovací sestavu do přístroje. Vložte do sestavy teploměr. Připojte vakuovou hadičku k pipetě. Pro spuštění měření poklepněte na <Start>. Po ukončení měření se zobrazí okno s výsledkem a ozve se akustický signál. Po skončení měření opatrně vyjměte zkumavku ze zkušební cely tak, aby v ní zůstal teploměr a sítko a uzavřete měřící celu. Zkumavku poté nechte rozmrazit nad měřící celou. V případě, že už nebudete dále provádět žádná měření, vypněte také kryostat. Mezi jednotlivými měřeními je nutno sestavu pročistit. Naplňte zkumavku po rysku hexanem, poklepněte na ikonku pipetky, zvolte počet čistících cyklů (mezi měřeními 2, po ukončení měření 5), hodnotu vakua nastavte na 17 mbar. Po čistícím cyklu vylijte hexan ze zkušební zkumavky a vymyjte ji ještě acetonem. Sítko a pipetku připojte na vývěvu, abyste se zbavili všech zbytků rozpouštědel. Pro čištění musí být vzorek dostatečně rozmražen, aby na sítku nezůstávaly parafinické usazeniny, které by ovlivňovaly další měření. Pokud jste ukončili všechna měření, vypněte hlavní vypínač přístroje. Obr. 120: Příklad základního displeje (1. záhlaví, 2. vstupní pole, 3. obsahová zóna, 4. tlačítka, 5. zóna rychlého přístupu) Popis ovládacího rozhraní přístroje: Záhlaví. V levé části je uveden název aktuálně aktivní metody a název vzorku. Obsahová zóna. V této části jsou zobrazeny naměřené hodnoty v malých, středních anebo velkých výstupních polích. Vzhled zóny výsledků je definován v nastavení aktuální metody a lze jej podle potřeb upravit. Progresní lišta na konci zóny výsledků udává fázi měření resp. jeho ukončení Tlačítka: <Menu> Otevírá hlavní menu. <Quick Settings> Otevírá seznam pro rychlé zadání názvu vzorku nebo známé hodnoty zákalu. 184

185 <Program> Vstup do seznamu metod (volba metody) <Start> Spuštění měření. <Stop> Ukončení a přerušení měření. POŽADAVKY NA PROTOKOL Výsledky měření zpracujte do protokolu, který bude obsahovat, stručný popis práce, výsledky měření a závěr (zhodnocení vzorků, zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. ). Do protokolu uveďte jevy pozorované během měření a odpovědi na otázky položené v zadání úlohy. Výsledky destilační zkoušky uveďte ve formě tabulky i grafu. Při vyhodnocování závislosti výsledky uveďte v tabulkách a dále sestrojte grafy proložené vhodnou regresní křivkou (přímka, polynom atd.). Parametry zpracujte podle vzoru uvedeného v tab. 59. Tab. 59: Vzorová tabulka pro posouzení aditivnosti různých parametrů motorové nafty Parametr Exponenciální zjištěná hodnota Vypočítaná hodnota* Aditivní hodnota** Obsah petroleje ve vzorku Hustota při 15 C (kg m -3 ) Destilace: 10 % obj. předestiluje při T 10 ( C) 50 % obj. předestiluje při T 50 ( C) 90 % obj. předestiluje při T 90 ( C) Bod vzplanutí ( C) Cetanový index CFPP ( C) *Hodnota vypočítaná ze závislostí Veličina = f(x pe ) **Hodnota vypočítaná za předpokladu aditivnosti veličin (např. CI MN = CI pe x pe + CI po x po ). 185

186 SKUPINOVÉ SLOŽENÍ ASFALTŮ ÚVOD Při přípravě asfaltokameninových směsí používaných jako materiál povrchů vozovek a chodníků je asfalt zahříván a míchán s kameny vhodné velikosti. Míchání je prováděno tak, aby kameny byly co nejlépe pokryty asfaltem a ten tak mohl fungovat jako pojivo mezi kameny. Během zahřívání a míchání na směs působí vzduch a tenká vrstva asfaltu je oxidována, což je doprovázeno změnou vlastností asfaltu. Původně vyhovující asfalt se tak působením tepla a vzduchu může změnit na asfalt nevyhovující pro stavbu vozovek. Pro účely sledování změn vlastností asfaltů během přípravy asfaltokameninové směsi se provádí laboratorní RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) zkouška, která simuluje působení tepla a vzduchu na pohybující se tenký film asfaltu. Po provedení zkoušky je hodnocena změna hmotnosti a volitelně také změny ve vlastnostech asfaltu, konkrétně penetrace, bod měknutí a viskozita. Všechny tyto změny odrážejí změny v chemickém složení asfaltu. Chemické složení asfaltů určuje jejich pevnost, chování při nízkých i vysokých teplotách, přilnavost k povrchu kamenů a další parametry důležité při použití asfaltů jako pojiva. Chemické složení asfaltů je velice složité a komplexní, proto není prováděna analýza s cílem zjištění jednotlivých chemických individuí, ale je zjišťováno skupinové složení, tj. zastoupení jednotlivých chemicky a strukturně příbuzných sloučenin. V případě asfaltů je často uváděno rozdělení do skupin nasycených uhlovodíků, aromátů, pryskyřic a asfaltenů. Skupinová analýza provedená pro zjištění obsahu uvedených frakcí je v literatuře často označována zkratkou SARA, shrnující zjišťované skupiny z jejich anglických názvů (Saturated Aromatics Resins Asphaltenes). Obsahy jednotlivých skupin jsou zjišťovány různými postupy, v některých případech lze provést kapalinovou chromatografii, jindy se jedná o kombinaci několika postupů. V rámci této práce bude použita kombinace extrakce, adsorpční chromatografie a komplexační chromatografie, kdy budou jednotlivé skupiny oddělovány v na sebe navazujících krocích a následně bude vypočítáno jejich zastoupení v původním vzorku. Tento postup má výhodu v hmotnostním zjištění obsahu jednotlivých skupin, kdy není třeba provádět kalibraci a tedy ani řešit vhodnost použitých kalibračních látek. Nevýhodou je pracnost celého postupu a jeho časová náročnost. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte trojnásobnou RTFOT zkoušku asfaltu. U vzorků asfaltu a stejného asfaltu podrobeného zkoušce RTFOT stanovte jejich skupinové složení, tj. obsah nasycených uhlovodíků, aromátů, pryskyřic a asfaltenů. Obsah asfaltenů stanovte extrakcí n-heptanem a toluenem. Obsah pryskyřic stanovte adsorpční kapalinovou chromatografií. Obsah aromátů a nasycených uhlovodíků stanovte komplexační kapalinovou chromatografií. Porovnejte rozdíl v obsazích jednotlivých frakcí mezi původním vzorkem asfaltu a vzorkem po oxidaci během RTFOT. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Asfalt k analýze a RTFOT dodá vedoucí práce. 186

187 Aparatura analytické váhy vakuová odparka vakuová sušárna ultrazvuk fix lihový špachtle střička na toluen p.a. střička na n-heptan p.a. stojan klema držák střední Stanovení odolnosti proti stárnutí vlivem tepla a vzduchu: skleněná nádobka s okrajem 1 ks sušárna s karuselem RTFOT 1 ks kádinka 50 ml 1 ks předvážky sušárna pro rozehřátí vzorku Stanovení obsahu asfaltenů heptanem: baňka kulatá 100 ml, zábrus NZ 29/32 odměrný válec 50 ml extrakční nástavec chladič na extrakční nástavec chladič kuličkový, zábrus NZ 29/32 filtrační papír kruhový výřez filtrační nálevka topné hnízdo 100 ml regulátor topného hnízda kruh korek malý zátka, zábrus NZ 29/32 varný kamínek hadice 4 ks 4 ks 4 ks 4 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 4 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 4 ks 4 ks 4 ks Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech: kolona skleněná s baňkou 100 ml, zábrus NZ 29/32 2 ks vialka 4 ml 2 ks baňka se zaobleným dnem 50 ml, zábrus NZ 14/23 2 ks zátka, zábrus NZ 14/23 2 ks špička na pipetu 1 ml 2 ks přípojka kolony na manostat skleněná, zábrus NZ 29/32 2 ks odměrný válec 25 ml 2 ks dusadlo - tyčka kovová skleněná vata termostat naplněný vodou termostatovaný zásobník na mobilní fázi skleněný manostat redukční ventil hadice stříkačka 1-2 ml s dlouhou jehlou 187

188 pipeta automatická do 1 ml Chemikálie toluen technický aceton technický methanol technický Stanovení obsahu asfaltenů heptanem: toluen p.a. cca 100 ml n-heptan p.a. cca 100 ml Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech: toluen p.a. cca 100 ml n-heptan p.a. cca 100 ml alumina 507C 40 g silikagel 60 impregnovaný dusičnanem stříbrným 20 g dusík tlakový 4.0 PRACOVNÍ POSTUP Stárnutí vlivem tepla a vzduchu pomocí trojnásobné RTFOT Princip: Při RTFOT se pohybující se tenká vrstva asfaltového pojiva ohřívá v sušárně při stanovené teplotě po danou dobu za konstantního přívodu vzduchu. Kombinovaný účinek tepla a vzduchu se stanoví změnou hmotnosti (vyjádřenou v %) nebo změnou vlastností asfaltového pojiva, jako jsou penetrace, bod měknuti nebo dynamická viskozita vakuovou kapilárou, které jsou měřené před a po zkoušce. V této práci budete sledovat změny ve skupinovém složení po RTFOT. Pracovní postup: Bezvodý vzorek o hmotnosti 35 g nadávkujte do skleněné nádoby se zahnutým okrajem (obr. 121). Nádobku se vzorkem umístěte vodorovně do karuselu v sušárně (obr. 122). Zapněte pohon rotace karuselu kolem jeho osy (rychlost otáčení je 15±0,2 otáček za minutu). Do nádobky je přiváděn proud vzduchu tryskou v nejnižším bodě otáčení karuselu (viz obr. 123). Průtok vzduchu nastavte ventilem na 4000±200 ml min -1 a měřte průtokoměrem umístěným na sušárně. Obr. 121: Nádobka pro RTFOT Obr. 122: Karusel s nádobkami 188

189 3 sušárna 4 nádobka se vzorkem 5 teploměr 6 - přívod vzduchu s průtokoměrem 7 tryska 8 karusel Obr. 123: Sušárna s karuselem boční pohled Stárnutí trvá 225 min od doby, kdy teplota v sušárně dosáhne teploty o 1 C menší než je zkušební teplota 163 C. Po skončení stárnutí se do 72 hodin musí změřit změny vlastností vzorku, pokud jsou měřeny. Ukončení: Po vypršení času RTFOT vyjměte nádobku ze sušárny a přelijte její obsah do kádinky. Po vychladnutí produktu můžete přistoupit k prvnímu kroku skupinové analýzy. Stanovení obsahu asfaltenů heptanem Všechny kroky skupinové analýzy provádějte souběžně pro vzorek asfaltu i asfaltu po RTFOT kvůli úspoře času, pokud jsou oba vzorky dostupné. Navážení: Pro stanovení asfaltenů navažte do baňky přibližně 0,8 až 1 g vzorku s přesností na 0,0001 g. Srážení: Ke vzorku po částech za míchání přidejte 40 ml n-heptanu. Vzorek rozpusťte pomocí ultrazvuku. Vzniklý roztok 1 hodinu vařte pod zpětným chladičem a poté ponechte 1 hodinu v temnu při laboratorní teplotě. Filtrace: Vysrážené asfalteny přefiltrujte přes papírový filtr. Filtraci proveďte přes dvojici filtrů vložených do sebe tak, aby trojitá část jednoho filtru zapadla do jednoduché části druhého filtru. Filtry vložte do extrakčního přístroje, který nasadíte na baňku s maltenovým filtrátem. Extrakce heptanem: Filtry extrahujte v extraktoru horkým heptanem pro odstranění olejovitých látek, parafinů a ceresinů vysrážených společně s asfalteny. Extrakci ukončete, až bude heptan vracející se do varné baňky extraktoru bezbarvý. Extrakce toluenem: Baňku s malteny zaměňte za původní baňku, ve které byly sráženy asfalteny. Do ní přidejte 50 ml toluenu a asfalteny na filtru extrahujte horkým toluenem ve stejném extraktoru. Extrakci nechte probíhat, dokud toluen opouštějící filtr není bezbarvý, ale minimálně jednu hodinu. Schéma stanovení asfaltenů extrakcí je na obr

190 Obr. 124: Schéma práce při stanovení asfaltenů extrakcí Odpaření, sušení: Z maltenů i asfaltenů odstraňte rozpouštědlo na rotační vakuové odparce a následně je vysušte 30 minut ve vakuové sušárně při teplotě 110 C a tlaku 20 kpa. Výpočet: Zvažte baňky a vypočtěte obsah asfaltenů A a maltenů M ve vzorku podle vzorce: 190

191 Stanovení obsahu nasycených uhlovodíků, aromátů a pryskyřic v maltenech Aparatura: Pro separaci maltenů použijte skleněnou kolonu opatřenou zásobníkem mobilní fáze o objemu 100 cm 3 a skleněným pláštěm pro temperaci pomocí termostatu. Separace maltenů proveďte při teplotě 80 C a za mírného přetlaku dusíku, který je na kolonu připojen přes zásobník mobilní fáze. Schéma použité aparatury je na obr Dusík je z tlakové nádoby přiváděn přes redukční ventil a manostat tak, aby v manostatu dusík neprobublával. Po naplnění a umístění do stojanu je plášť kolony připojen k termostatu naplněnému vodou. Mobilní fáze se předehřívají na teplotu kolony v zásobníku připojeném k termostatu. Naplnění kolony: Na dno kolony dejte smotek skleněné vaty a stlačte ho dusadlem. Do kolony nasypte odvážené množství stacionární fáze a sklepejte ji poklepáváním na kolonu gumovou hadicí. Poklepávejte tak, aby kolona držená v druhé ruce vibrovala, ale ne příliš silně, hrozí riziko rozbití kolony. S poklepáváním přestaňte, když již stacionární fáze viditelně nesesedá. Kapalinová adsorpční chromatografie: Při první chromatografii oddělte pryskyřice od ostatních skupin v maltenech jejich adsorpcí na povrchu aluminy. Jako stacionární fázi použijte 20 g aluminy 507C (Sigma Aldrich, aktivované 8 hodin při 400 C). Do vialky navažte 0,14 g maltenů s přesností na 0,0001 g a rozpusťte je v 1 ml Obr. 125: Schéma toluenu. Pomocí stříkačky kvantitativně naneste rozpuštěné malteny aparatury pro stanovení na povrch aluminy, podle potřeby vialku vypláchněte několika malými skupinového složení podíly toluenu. Počkejte, dokud se celý objem mobilní fáze nevsákne maltenů do stacionární fáze, a přidejte tolik toluenu, aby byla celá kolona smočena. Jakmile je kolona smočena a mobilní fáze právě vsákla do povrchu stacionární fáze, začněte dávkovat na kolonu další mobilní fázi ve třech částech po 12 ml, celkem tedy 36 ml. Jímejte eluent do baňky o objemu 50 ml, dokud právě nevsákne poslední porce mobilní fáze do stacionární fáze. V tom okamžiku přerušte jímání. Po celou dobu chromatografie podpořte tok mobilní fáze přetlakem plynného dusíku. Vyčištění kolony: Po ukončení chromatografie vymyjte stacionární fázi z obrácené kolony proudem vody pomocí nástavce s dlouhou kapilárou a smotek skleněné vaty vytlačte proudem vody po připojení spodního konce kolony k hadici. Dále kolonu vymyjte teplou vodou s prostředkem na nádobí. Následuje vymytí kolony postupně methanolem, toluenem a acetonem a po stečení rozpouštědel vysušení kolony jejím připojením k vývěvě. Odpaření, sušení: Z najímané frakce odstraňte mobilní fázi odpařením na vakuové odparce a následně ji vysušte 30 minut ve vakuové sušárně při teplotě 110 C a tlaku 20 kpa. Výpočet: Zvažte baňku s frakcí a vypočtěte obsah pryskyřic R ve vzorku podle vzorce: Komplexační chromatografie: Při druhé chromatografii oddělte aromáty od nasycených uhlovodíků jejich adsorpcí na povrchu modifikovaného silikagelu. Jako stacionární fázi použijte 10 g silikagelu 60 (Fluka 0,063-0,2 mm, aktivovaného 16 hodin při 160 C) impregnovaného dusičnanem stříbrným. Celou frakci z předchozí chromatografie rozpusťte v 1 ml n-heptanu. Pomocí stříkačky kvantitativně naneste rozpuštěnou frakci na povrch silikagelu, podle potřeby vialku vypláchněte několika malými podíly n-heptanu. Dále postupujte stejně jako při první chromatografii s tím, že jako mobilní fáze bude sloužit n-heptan. Vyčištění kolony: Kolonu vyčistěte stejně jako při první chromatografii. 191

192 Odpaření, sušení: Najímanou frakci odpařte a vysušte stejně jako při první chromatografii. Výpočet: Z vyvážky najímaných nasycených uhlovodíků S vypočtěte obsah nasycených uhlovodíků ve vzorku podle vzorce: S a obsah aromátů Ar podle vzorce: S POŽADAVKY NA PROTOKOL Uveďte zdroj analyzovaných vzorků a postup při jejich analýze. Kromě toho uveďte v protokolu tab. 60 a tab. 61 s údaji, které jste změřili a vypočítali. Tab. 60: Údaje pro výpočet skupinového složení Vzorek Asfalt Asfalt po RTFOT Navážka na extrakci (g) Vyvážka asfaltenů (g) Vyvážka maltenů (g) Navážka na kapalinovou adsorpční chromatografii (g) Vyvážka frakce nasycených uhlovodíků a aromátů (g) Vyvážka nasycených uhlovodíků (g) Tab. 61: Skupinové složení analyzovaných vzorků Vzorek Asfalt Asfalt po RTFOT Obsah nasycených uhlovodíků S (% hm.) Obsah aromátů Ar (% hm.) Obsah pryskyřic R (% hm.) Obsah asfaltenů A (% hm.) Okomentujte zjištěné změny v obsazích jednotlivých skupin během RTFOT. Pro toto srovnání vytvořte také sloupcový a spojnicový graf podle vzoru na obr Obr. 126: Vzory grafů pro srovnání změn ve složení během RTFOT 192

193 SLOŽENÍ LPG ÚVOD LPG (z angličtiny Liquefied Petroleum Gas) nebo-li zkapalněný ropný plyn je směs C 3 a C 4 uhlovodíků, která je rovněž známá pod starším názvem propan-butan. Používá se jako palivo při vaření, osvětlování, vytápění a také jako palivo v zážehových motorech. Za posledních 10 až 15 let došlo k významnému nárůstu počtu automobilů spalujících plynná paliva (zejména LPG a v menší míře také CNG Compressed Natural Gas, tj. stlačený zemní plyn), a to především z důvodu úspor kapalných paliv z ropy a také z ekologických důvodů, protože spaliny z plynných paliv obsahují méně nežádoucích látek v porovnání se spalinami z kapalných ropných paliv. Automobily poháněné plynnými palivy mají v porovnání s automobily spalující ropná kapalná paliva řadu výhod a to zejména: - významně nižší provozní náklady v důsledku nižší ceny plynných paliv (nižší spotřební daně) - použití plynného paliva vede k vytvoření homogenní směsi a k rovnoměrnějšímu plnění válců motoru, - vysoká oktanová čísla plynných uhlovodíků (viz tab. 62), což umožňuje využití vyšších kompresních poměrů a tím zvýšení účinnosti spalování, - nedochází ke znečištění motorového oleje palivem a úsadami a tím se zvyšuje životnost oleje, - nižší emise aromatických uhlovodíků (včetně benzenu), polyaromatických uhlovodíků, tuhých částic atd. Tab. 62: Oktanová čísla plynných uhlovodíků Uhlovodík OČVM Metan 110 Etan 107 Propan 106 n-butan 94 i-butan

194 Na druhé straně mezi nevýhody automobilů na plynné uhlovodíky patří vyšší pořizovací náklady (případně náklady za přestavbu motoru), snížení užitné nosnosti automobilu a zmenšení zavazadlového prostoru v důsledku instalace tlakových lahví a náklady na bezpečnostní a technické úpravy garáží. Ekonomičnost provozu proto závisí na počtu ujetých kilometrů. Další rozvoj využití plynných paliv bude záviset zejména na výši spotřebních daní uvalených na jednotlivé druhy paliv. V současnosti jsou spotřební daně z plynných paliv v EÚ i v ČR výrazně menší v porovnání s kapalnými palivy z ropy. ZADÁNÍ PRÁCE - Proveďte analýzu zadaného jednoho vzorku LPG metodou plynové chromatografie s plamenověionizační detekcí (GC-FID). Analýzu proveďte celkově 8x. - Identifikujte jednotlivé uhlovodíkové složky v chromatogramu a spočtěte jejich zastoupení (v hm. %); vypočtená hm. % převeďte na % mol. - Na základě výsledků GC-FID analýzy spočtěte pro vzorek následující parametry: OČMM, hustotu a tlak par při různých teplotách. - Porovnejte parametry s normou ČSN EN 589, která předepisuje kvalitu LPG pro pohon automobilů. Rozhodněte, zda je analyzované LPG ve shodě se specifikací a v jakých jakostních třídách, a pokud ne, odůvodněte. POTŘEBY PRO PRÁCI Aparatura plynový chromatograf s FID detektorem plynotěsná stříkačka vzorkovací vak zapalovač vývěva Chemikálie: tlakový dusík 4.0 tlakový vodík 3.0 tlakový vzduch technický PRACOVNÍ POSTUP Plynová chromatografie Pro identifikaci vzorků použijte plynovou chromatografii s FID detekcí. Aparatura: Aparatura plynového chromatografu se skládá z plynového chromatografu, ovládacího počítače a tlakových nádob na pracovní plyny. Pohled na plynový chromatograf je na obr. 127 a detail nástřikového členu typu split/splitless je na obr Nástřikový člen se nachází v levé části horní strany chromatografu a jedná se o zadní člen.

195 Obr. 127: Plynový chromatograf Obr. 128: Detail nástřikového členu Záznam dat a řízení plynového chromatografu se provádí prostřednictvím připojeného PC vybaveného softwarem HP Chemstation. Nastavovat parametry chromatografické analýzy je však možné i s využitím ovládacího panelu, jehož detail je zobrazen na obr Nastavení parametrů Tlačítko START provede vedoucí práce. Aktuální stav a teplotu detektoru B a injektoru B lze sledovat na displeji v horní části panelu. Tlačítko INJ Spuštění chromatografu: Otevřete B TEMP nádoby s tlakovými plyny a také ventily na přívodu plynů ke chromatografu. Zapněte chromatograf síťovým vypínačem, Zapněte PC a spusťte chromatografický software ikonou GC-3 (online) na ploše. Spusťte zadní FID detektor, zvyšte průtok vodíku do detektoru otočením Tlačítko OFF regulátoru tlaku pod dvířky na levé stěně chromatografu. Vodíkový regulátor je v prostřední pozici, přechodně nastavte tlak na 200 kpa a zapalte jeho plamínek zapalovačem. Až se signál detektoru ustálí nad kolem hodnoty 10, stáhněte tlak na přívodu vodíku na hodnotu 100 kpa. Obr. 129: Detail ovládacího panelu Podmínky plynové chromatografie: Podmínky plynové chromatografie jsou v tab. 63. Podmínky na chromatografu nastaví vedoucí práce. Tlačítko DET B TEMP 195

196 Tab. 63: Podmínky plynově chromatografické analýzy Analytická kolona Technika nástřiku Nosný plyn Teplotní program křemenná kapilára typu PLOT: HP-PLOT (50 m x 0,3 mm i.d.; tloušťka stac. fáze 0,8 μm); č. produktu: 19091P-M15 nástřik s děličem toku (1:100), teplota výparníku: 150 C, nastřikované množství: 5 μl (LPG) / 1000 μl (nízké koncentrace) dusík, konstantní tlak 85 kpa izotermicky 130 C po dobu 20 min FID detektor teplota detektoru: 150 C průtok vodíku: 30 ml/min průtok vzduchu: 300 ml/min průtok make-up plynu (dusík): 20 ml/min Příprava před GC analýzou: Pro sběr dat a jejich vyhodnocení je potřeba spustit software GC-3 (online), ikona se nachází na ploše řídícího počítače, jeho hlavní panel je na obr Obr. 130: Hlavní panel softwaru GC (online) Před spuštěním sběru dat je nutné zadat jméno souboru, do kterého se budou ukládat získaná data. K zadání jména nejprve v menu klikněte na položku menu RunControl a z menu vyberte položku Sample info. Otevře se okno pro zadání informací o vzorku, které vidíte na obr Do okénka Signal 1 pod nápisem Filename zadejte jméno souboru, pod kterým budete hledat data ke zpracování. Při zadávání jména souboru respektujte číselné označení GC3-číslo, které bude unikátní pro dané měření. Další údaje o vzorku můžete napsat do textového pole pod nápisem Comment. Po potvrzení zadaných údajů tlačítkem OK se vrátíte na hlavní obrazovku. 196

197 Obr. 131: Okno pro zadání vlastního jména souboru s naměřenými daty Příprava vzorku k nástřiku: Do plynového chromatografu lze vzorek nastříknout přímo, pokud lze předpokládat, že se celý odpaří při podmínkách analýzy a zároveň je ho dostatečné množství. Vzorek je k dispozici v tlakové nádobě, kde se nachází v podobě kapalné fáze v rovnováze s fází plynnou. Pro účely analýzy je odebrána kapalná fáze, která se nechá zplynit ve vzorkovacím vaku. Vstup a výstup vzorku do vaku je řešen otočným ventilem se septem. Ventil otvírá a uzavírá cestu pro plnění a vyprazdňování vaku a septum slouží pro nabrání vzorku do stříkačky. Ventil prázdného vaku hadičkou připojte k výstupu tlakové nádoby s LPG. Otevřte ventil a opatrně pootočte kohoutem uzavírajícím tlakovou nádobu tak, aby se malé množství kapalné fáze dostalo do pytle. Uzavřete tlakovou nádobu i ventil vaku a vak odpojte od tlakové nádoby. Kapalinu ve vaku nechte odpařit, aby se již uvnitř vaku nevyskytovala žádná kapalná fáze. Dokud je ve vaku kapalná fáze, můžete s ním potřásat, aby se urychlilo odpařování. Když se veškerá mobilní fáze ve vaku odpaří, nechte vak několik minut temperovat při laboratorní teplotě a přejděte k nástřiku vzorku. Nástřik vzorku: Jehlou stříkačky propíchněte septum vzorkovacího vaku. Propichujte opatrně, aby nedošlo k ohnutí jehly. Při nabírání vzorku nejprve nejméně 3 x natáhněte plyn do stříkačky a opět ho vraťte do pytle, následně do ní naberte větší množství vzorku, než budete dávkovat. Pomalým pohybem pístu vytlačte ze stříkačky přebytečný objem vzorku. Po vytažení jehly ze vzorkovacího vaku zasuňte bez zbytečného prodlení jehlu stříkačky do otvoru nástřikového členu. Při zasouvání jehla propichuje septum, proto netlačte silně, jinak se jehla ohne a stříkačka je dále nepoužitelná. Pohybem pístu stříkačky nastříkněte vzorek a spusťte analýzu tlačítkem START na ovládacím panelu chromatografu. Na konci analýzy, když signál poklesne na základní linii a několik minut se na ní drží, lze ukončit analýzu tlačítkem STOP na ovládacím paneluchromatografu nebo klávesou F8 počítače. Vyhodnocení chromatogramu: Zpracování a analýzu naměřených dat lze provádět zároveň s běžícím sběrem dat, proto po nástřiku dalšího vzorku rovnou vyhodnoťte výsledky analýzy již změřeného vzorku. Pro analýzu chromatogramů zvolte v listovacím seznamu hlavního panelu na levé straně pod hlavním menu položku Data analysis. Tím se hlavní panel přepne do podoby pro zpracování dat, která je na obr

198 Obr. 132: Hlavní panel pro zpracování dat Pro zpracování otevřte uložený soubor s chromatografickými daty kliknutím na tlačítko a výběrem žádaného chromatogramu. Analyzovaná data se otevřou pravděpodobně s automaticky provedenou integrací, kterou je pro přehlednost lepší vymazat tak, že kliknete na tlačítko a následně tažením se stisknutým levým tlačítkem myši vyberete oblast chromatografu, ve které se mají vymazat provedené integrace. Následně přibližte oblast paty píků postupně pro každý pík tím, že kliknete na ikonu s lupou a vyberete oblast pro zvětšení. Ve zvětšené oblasti ohraničte spodní hranici píku tím, že kliknete na tlačítko a následně kliknete na jeden okraj píku, držíte levé tlačítko myši, přejedete k druhému kraji píku a tam tlačítko pustíte. Jestliže se spodní okraj píku vytvoří dobře, můžete pokračovat k dalšímu píku, jinak vytvořený pík smažte a znovu vyznačte. Označujte pouze významné píky, při identifikaci píků a jejich přiřazení konkrétní sloučenině se řiďte pořadím, v jakém vystupují z kolony, a orientačním retenčním časem podle chromatogramu na obr

199 Signál FID detektor i-butan n-butan 1-buten propan t-2-buten i-buten propen c-2-buten 1,3-butadien etan i-pentan n-pentan Retenční čas (min) Obr. 133: Referenční chromatogram Jakmile je pík označen, objeví se v pravé spodní části okna další řádek v tabulce, ze kterého budou důležité hodnoty retenčního času a plochy. Obě tyto hodnoty si opište do tabulky v Excelu na stejném počítači. Tabulku se všemi identifikovanými píky ze všech měření si uložte a použijte ji k dalším výpočtům. Export dat: Po vyhodnocení chromatogramů vyexportujte jeden vybraný chromatogram. K tomu v menu hlavního panelu klikněte na položku File a v menu vyberte položku File export a v ní export do CSV File. Tím se otevře okno Write Data to CSV, které je na obr V tomto okně vyberte na levé straně, jaká data se mají exportovat, vy vyberte Signal. Dále zadejte do okénka vedle nápisu File Name složku a jméno souboru, do kterého se exportovaná data uloží. Volitelný je výběr oddělovače dat, který je obvykle nastaven na čárku. Export spusťte kliknutím na tlačítko OK. 199

200 Obr. 134: Okno pro export dat Vypnutí chromatografu: Vypněte ohřev injektoru a detektoru postupným stisknutím tlačítek INJ B TEMP + OFF a DET A TEMP + OFF. Na displeji se objeví nápis OFF u příslušné teploty. Poté vypněte ovládací software a počítač. Nechte plynový chromatograf chladnout přibližně 30 minut a poté ho vypněte síťovým vypínačem na spodní části pravého boku. Následně zavřete přívod plynů uzavřením hlavních ventilů na tlakových nádobách. Vyčištění vzorkovacího vaku: Po skončení analýzy vyprázdněte vak pomocí vývěvy, kterou připojíte k otevřenému ventilu vaku. Podtlak vysaje obsah vaku. Pokud chcete vak vypláchnout od zbytků vzorku, použijte k tomu dusík z tlakové nádoby, který opět odsajete vývěvou. Zpracování výsledků analýzy Vyloučení odlehlých výsledků: K vyloučení odlehlých výsledků pro jednotlivé složky použijte následující postup: - Seřaďte plochy píků počítané složky vzestupně - Pro každou složku vypočtěte aritmetický průměr ploch x - Vypočítejte směrodatnou odchylku podle vzorce s 2 ( x x) i 2, kde n x i plocha daného měření n počet posuzovaných výsledků xn x Tn s - Vypočítejte hodnotu parametru T n podle vzorce 2, kde x n nejvyšší hodnota posuzovaného souboru - Vypočítejte hodnotu parametru T 1 podle vzorce T 1 x x1 s - Porovnejte vypočtené hodnoty T 1 a T n s hodnotami T pro α=0,01 z tab. 64 Tab. 64: Kritické hodnoty T pro vylučování hrubých chyb n T pro =0,01 1,414 1,723 1,955 2,130 2,265 2,374 2,464 2,540 - Výsledek x n nebo x 1 vylučte, pokud T n >T nebo T 1 >T, vylučte celé měření, tj. i hodnoty pro ostatní složky. - Po vyloučení proveďte celý výpočet znovu, dokud bude třeba vylučovat, poté přejděte k následující složce

201 Výpočet obsahu složky ve vzorku: Z ploch jednotlivých složek zbylých po vyloučení odlehlých výsledků vypočtěte aritmetický průměr. Sečtěte plochy všech složek ve vzorku. Průměrné plochy jednotlivých složek vydělte součtem ploch a vynásobte 100. Tímto postupem získáte obsah složky ve vzorku v % hm. Přepočet hmotnostních procent na molární: Pro přepočet obsahu složek z % hm. na % mol. použijte následující vzorec. kde w i je hmotnostní zlomek i-té složky a M i je molární hmotnost i-té složky, která je uvedena v tab. 65. Výpočet parametrů LPG: Vypočítané hodnoty zastoupení identifikovaných složek v % mol. použijte k výpočtu následujících parametrů: OČMM hustoty kapalného LPG tlaku par při vybraných teplotách hustota kapalného LPG Žádané parametry vypočtěte jako součet příspěvků jednotlivých složek vypočítaných na základě % mol. a příspěvku parametru příslušné složky. Příspěvky jednotlivých složek jsou uvedeny v tab. 65. Tab. 65: Příspěvky uhlovodíků ke stanovovaným parametrům Faktor M Složka w OČMM Směsné faktory tlaku par (kpa) při teplotě ( C) hustoty g.mol -1-10,0-5,0 0,0 10,0 40,0 při 15 C (kg/m 3 ) Metan 16,0 0, , , , , ,0 Etan 30,1 95,4 1873,9 2128,9 2407,7 3040,8 5614,0 375,8 Eten 28,1 95,4 3348,0 3738,0 4159,6 5101,8 8805,8 369,0 Propan 44,1 95,4 346,4 405,5 472,2 630,7 1353,1 507,3 Propen 42,1 83,9 437,3 510,0 591,8 785,4 1661,4 521,3 i-butan 58,1 97,2 110,0 132,3 158,2 221,5 531,5 563,0 n-butan 58,1 89,0 71,3 86,6 104,6 149,2 377,0 584,1 t-2-buten 56,1 75,8 67,1 81,9 99,2 142,3 364,9 610,0 1-Buten 56,1 75,8 87,9 106,9 128,9 183,4 457,3 601,2 i-buten 56,1 75,8 90,2 109,5 132,0 187,6 466,6 600,5 c-2-buten 56,1 75,8 59,6 73,1 88,9 126,8 336,6 627,2 i-pentan 72,1 89,0 22,0 27,7 34,5 52,3 151,3 624,4 n-pentan 72,1 89,0 15,2 19,4 24,5 37,9 115,5 631,0 1,3-Butadien 54,1 0,0 81,6 99,5 120,3 172,3 436,2 627,3 1,2-Butadien 54,1 0,0 43,7 54,1 66,5 98,3 272,3 658,0 1-Penten 70,1 89,0 19,8 25,0 31,3 47,9 141,5 645,7 Porovnání parametrů LPG s normovanými hodnotami: Parametry vypočítané v předchozím kroku porovnejte s normovanými parametry požadovanými normou ČSN EN 589 v tab. 66. Rozhodněte, jestli je analyzované LPG přípustné jako palivo na pozemních komunikacích. 201

202 Tab. 66: Vybrané parametry ČSN EN 589 OČMM Min. 89 Celkový obsah diénů Max. 0,5 % mol. Tlak par při 40 C Max Tlak par min 150 kpa při teplotě POŽADAVKY NA PROTOKOL Max. -10 C (třída A) Max. -5 C (třída B) Max. -0 C (třída C) Max. +10 C (třída D) Max. +20 C (třída E) Při tvorbě protokolu se řiďte požadavky na tvorbu protokolu Ústavu technologie ropy a alternativních paliv a vzorovým protokolem. Do závěrečného protokolu kromě jiného uveďte: - chromatogram analyzovaného vzorku LPG, naformátujte ho podle vzoru na obr. 135, - tabulku s identifikovanými uhlovodíky a jejich zastoupením v % hm. a mol., tabulku naformátujte podle vzoru v tab. 67, počet řádků přizpůsobte skutečnému složení analyzovaného LPG, - uveďte vypočtené hodnoty OČMM, hustoty a tlaku par, - zhodnocení, zda tyto parametry odpovídají normě ČSN EN 589. Obr. 135: Vzorový chromatogram Tab. 67: Vzorová tabulka analýzy LPG Uhlovodík Retenční čas (min) Plocha Zastoupení ve vzorku (% hm.) Zastoupení ve vzorku (% mol.) 202

203 STANOVENÍ KONTAMINANTŮ MOTOROVÝCH PALIV ÚVOD Mezi základní fyzikálně-chemické parametry motorových paliv patří destilační charakteristika a hustota. U středně a výše vroucích paliv se z bezpečnostních důvodů sleduje rovněž bod vzplanutí. Tyto parametry vypovídají o destilačním rozmezí a nepřímo mohou poskytnout i jistou informaci o složení. Automobilová paliva, motorové nafty a automobilové benzíny, prodávané na evropském trhu musí svými parametry vyhovovat příslušným jakostním normám (EN 590 resp. EN 228). Přísné sledování jakosti paliv v rafinériích téměř vylučuje možnost, že by se z rafinérie dostalo do distribuce palivo, které nesplňuje příslušné kvalitativní požadavky. Během distribuce ke spotřebiteli se však palivo dostává do různých skladovacích a přepravních nádrží, které můžou být zdrojem nežádoucí kontaminace. Znečištění cizorodou uhlovodíkovou resp. organickou frakcí může mít přitom vliv na fyzikálně-chemické vlastnosti paliv. V lepším případě může dojít k nedodržení předepsaných parametrů, v horším případě pak může mít kontaminace paliva závažné důsledky pro motor. Nejčastěji dochází ke kontaminaci paliv při přepravě v cisternách, kde se střídá přepravované médium. Zpravidla se jedná o menší rozsah vzájemné kontaminace motorové nafty a automobilového benzínu způsobené technologickou nekázní přepravce. Nejčastější způsob kontaminace motorové nafty je znečištění malým množstvím autobenzínu. K takové kontaminaci dochází nejčastěji při přepravě nafty v cisterně, ve které byl před tím přepravován autobenzín, a která nebyla důsledně zbytků benzínu zbavena (příp. vypláchnuta), přičemž největší problém představuje palivo zadržené v čerpadle, armaturách a trubkách. V naprosté většině případů se jedná o poměrně malý rozsah kontaminace (do 1 % obj. benzínu v naftě), který se na většině sledovaných ukazatelů negativně neprojeví a pro motor není přítomnost takového množství benzínu v naftě nebezpečná. Přítomnost benzínu v naftě se však projeví na bodu vzplanutí. Obsah 0,5 % hm. benzínu v motorové naftě může snížit bod vzplanutí nafty až o 20 C. Pokud bude hodnota bodu vzplanutí nižší než 55 C, nafta bude v tomto parametru označena za nevyhovující. Příliš nízký bod vzplanutí je také dlouhodobě nejčastěji zjišťovaná závada motorových naft. Přítomnost benzínu v naftě je možné zjistit plynovou chromatografií. Automobilové benzíny bývají naopak nejčastěji kontaminovány motorovou naftou. Uplatňuje se zde stejný mechanismus kontaminace jako u motorových naft. Nedokonale vyprázdněná (propláchnutá) cisterna obsahující zbytky nafty je naplněna benzínem, následkem čehož pak stočené palivo obsahuje naftu. I v případě kontaminace benzínu naftou platí, že rozsah kontaminace bývá zpravidla poměrně malý (do cca 1 % obj.) a znečištění většinou nepředstavuje akutní nebezpečí pro motor. Ve sledovaných parametrech se přítomnost malého množství nafty v benzínu může projevit na konci destilace (norma EN 228 předepisuje max. 210 C) a na množství destilačního zbytku (norma EN 228 předepisuje max. 2 % obj.). Tyto ukazatele jsou na přítomnost nafty v benzínu o něco méně citlivé než bod vzplanutí na kontaminaci nafty benzínem, nicméně příliš vysoký konec destilace je dlouhodobě nejčastěji zjišťovaná závada automobilových benzínů. ZADÁNÍ PRÁCE S využitím čistých vzorků automobilového benzínu a motorové nafty připravte křížově kontaminované vzorky (benzín kontaminovaný naftou a nafta kontaminovaná benzínem) s definovaným obsahem druhého paliva. Rozsah kontaminace sdělí vedoucí práce. U čistých i kontaminovaných paliv proveďte destilační zkoušku za atmosférického tlaku. U všech paliv zaznamenejte začátek destilace, teplotu při předestilování 5, 10, 15, 20,. 90 a 95 % obj. 203

204 vzorku a konec destilace. U benzínů zaznamenejte rovněž množství předestilované při 70, 100 a 150 C a u motorových naft zaznamenejte i množství předestilované při 250 C a 350 C. Stanovte hustotu všech vzorků při 15 C. Stanovte bod vzplanutí čisté i kontaminované motorové nafty. Proveďte plynově-chromatografickou analýzu všech vzorků a porovnejte mezi sebou jak chromatogramy čistých vzorků, tak dvojice chromatogramů čistých a kontaminovaných paliv. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorek automobilového benzínu a motorové nafty dodá vedoucí práce. Aparatura Erlenmayerova baňka 250 ml, NZ 29/32 4 ks zátka NZ 29/32 2 ks střičky na rozpouštědla 2 ks odměrný válec 500 ml odměrný válec 100 ml odměrný válec 50 ml Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: hustoměr Anton Paar DMA 4000 injekční stříkačka 20 ml 2 ks Destilační zkouška: destilační přístroj Herzog HDA 620 frakční baňka 125 ml elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem korková zátka odměrný válec 100 ml varné kamínky Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku: přístroj Anton Paar PMA 5 zkušební kelímek Plynová chromatografie: plynový chromatograf Hewlett-Packard 5890 vybavený FID detektorem PC vybavený softwarem HP Chemstation pro sběr a zpracování dat dávkovací stříkačka Chemikálie toluen čistý na mytí aceton čistý na mytí dusík-tlaková nádoba včetně redukčního ventilu vzduch-tlaková nádoba včetně redukčního ventilu vodík-tlaková nádoba včetně redukčního ventilu 204

205 PRACOVNÍ POSTUP Destilační zkouška Destilační zkouška prováděná za atmosférického tlaku slouží ke zjištění průběhu destilace ropných produktů vroucích do cca 400 C. Zkouška se provádí na normalizované aparatuře s definovanými rozměry a za přesně stanovaných podmínek. V současné době jsou na trhu jak manuální přístroje, resp. jejich součásti, tak plně automatická zařízení. V této laboratorní práci se destilační zkouška provádí na poloautomatickém přístroji Herzog HDA 620 (viz obr. 136). Fyzikálními veličinami, které se při destilační zkoušce zaznamenávají jsou teplota (varu) vyjádřená ve C a předestilované množství vyjádřené v % obj. Vedle číselného záznamu dat se jako výsledek destilační zkoušky často uvádí destilační křivka, což je grafická závislost teploty varu na předestilovaném množství. Obr. 136: Destilační poloautomat Herzog HDA 620 Postup zkoušky: Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho kvantitativně do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice a do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte tak, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2-3 ml min -1, a dále rychlostí 4 5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Ukončení zkoušky: Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat (obvykle po oddestilování cca 95 % obj. vzorku). Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Po vychladnutí baňky aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte toluenem a následně acetonem. Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára tvaru U, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři 205

206 desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Ovládání přístroje: Stanovení hustoty se provádí na hustoměru Anton Paar DMA 4000 při teplotě 15 C. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu, která mají následující funkce: /MENU /PRINT /SAMPLE# /METHOD E/START ESC/PUMP /HELP zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje zobrazené na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla pro přístup do nastavení metody) Method settings (změna parametrů metody) Set temperature (nastavení teploty měření) Postup zkoušky: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Hustotu zaznamenejte v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát. Pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3, pokračujte v dalších měřeních. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Před měřením dalšího vzorku U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p. a. a vysušte ji profouknutím dostatečného množství vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Při stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku se vzorek za stálého míchání zahřívá předepsanou rychlostí. Během ohřevu se v pravidelných intervalech ponořuje zkušební plamínek do parního prostoru kelímku. Při vzplanutí směsi par se vzduchem vznikají ionty, které umožní vedení proudu mezi dvěma elektrodami umístěnými ve víčku kelímku. Tento proudový impuls indikující dosažení bodu vzplanutí, ukončí u automatických přístrojů měření a zapne chlazení. Teplota bodu vzplanutí se podle předepsaného vztahu koriguje na atmosférický tlak, plně automatické přístroje vybavené snímačem barometrického tlaku tuto korekci provádějí automaticky. V této laboratorní práci se pro stanovení bodu vzplanutí používá automatický analyzátor Anton Paar PMA 5 (obr. 137), jehož parametry umožňují stanovení bodu vzplanutí hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními metodami ASTM D93 A, B a C, JIS 2245 A a B, ISO 2719 A a B. 206

207 kelímek 2 - víčko 3 - temperovaný blok 4 - měřící hlava 5 - displej 6 - joystick 7 - funkční klávesy 8 - tlačítko RUN 9 - tlačítko STOP 1 Obr. 137: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Postup zkoušky: Otevřte přívod zemního plynu do přístroje a zapněte přístroj hlavním vypínačem umístěným vpravo dole na zadním panelu. Měřící hlavu (4) umístěte na místo otáčivým pohybem kolem osy jejího držáku. Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní straně kelímku. Nasaďte na kelímek víčko (2) a přesvědčte se, že je dokonale usazeno, dejte při tom pozor na teploměr a čidlo sondy, aby nedošlo k jejich poškození. Zkušební kelímek vložte do odpovídajícího otvoru na horní straně přístroje. Kelímek lze správně vložit pouze v jedné pozici, při správném vložení výřezy z boku kelímku zapadnou na tyč držící měřící hlavu a na šrouby vedle horního otvoru. V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr Test run. Na následující obrazovce displeje (5) nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku (EFLP může být změněn i v průběhu měření). Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření (EN ISO 2719-A). Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8). Po spuštění měření přístroj měří automaticky, průběh ohřevu vzorku můžete sledovat na displeji. Po spuštění prvního měření je třeba otestovat správnou délku zkušebního plamínku. Někdy je třeba ručně seřídit délku testovacího plamene pomocí ventilu. Test plamínku spustíte stiskem klávesy, nad kterou se nachází na displeji nápis ManTest. Testování vzorku začne 22 C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen se zapálí automaticky po startu testu. Vzorek se zahřívá pomalou konstantní rychlostí (5 až 6 C/min) za kontinuálního míchání. Části přístroje mohou být v průběhu zkoušky velmi horké. Z tohoto důvodu, se nedotýkejte žádné součásti zařízení bez rukavic v oblasti vytápění, jak během, tak po provedení zkoušky. Po dosažení bodu vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji. Po skončení testu odsuňte měřící hlavu (4) do parkovací polohy jejím zvednutím a otočením proti směru hodinových ručiček. Kelímek se vzorkem a víčkem vyjměte a víčko opatrně sundejte. Míchadlo, teploměr a teplotní sondu opláchněte toluenem a acetonem a nechte uschnout. Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho toluenem a acetonem a nechte důkladně ho vysušit (nedokonalé vysušení způsobí snížení bodu vzplanutí dalšího vzorku). Po vychladnutí na teplotu 35 C je přístroj připraven k dalšímu měření. Plynová chromatografie Plynově-chromatografický systém se skládá z plynového chromatografu, tiskárny/integrátoru, ovládacího počítače a tlakových nádob na pracovní plyny. Připojení tiskárny/integrátoru je nezbytné pro správnou funkci chromatografu, nicméně sběr a vyhodnocení dat se provádí na připojeném PC 207

208 vybaveným pro tyto účely softwarem HP Chemstation. Pro účely laboratorní práce je chromatograf zapojen v uspořádání vyhřívaný nástřik s děličem (injektor B) nepolární kolona se stacionární fází typu PDMS FID detektor (detektor A). Podmínky plynové chromatografie jsou uvedeny v tab. 68. Nastavení parametrů chromatografu a přípravu systému k analýze provede vedoucí práce. Aktuální stav přístroje a hodnoty všech regulovaných parametrů lze sledovat na displeji plynového chromatografu i v softwaru HP Chemstation. Tab. 68: Podmínky plynově-chromatografické analýzy Parametr Hodnota Délka kolony 16 m Vnitřní průměr 0,32 mm Tloušťka filmu v koloně 0,52 µm Nosný plyn dusík Tlak nosného plynu 25 kpa Teplota nástřiku 320 C Teplotní program 40 C, po 3 min gradient 8 C/min do 280 C Detektor FID (plamenově ionizační detektor) Nástřik nástřik s děličem typu split/splitless nastřikované množství: 0,2 µl Postup zkoušky: Před nástřikem vzorku je třeba na hlavním panelu softwaru (obr. 138) zadat název souboru, do kterého se budou ukládat chromatografická data. Klikněte na položku menu RunControl a z menu vyberte položku Sample info. Otevře se okno pro zadání informací o vzorku, které vidíte na obr Do okénka Signal 1 pod nápisem Filename zadejte jméno souboru, pod kterým budete hledat data ke zpracování. Po potvrzení zadaných údajů tlačítkem OK se vrátíte na hlavní obrazovku. Obr. 138: Hlavní panel softwaru HP Chemstation 208

209 Obr. 139: Okno pro zadání názvu souboru Před nástřikem vzorku nejprve stříkačku vzorkem 3 x propláchněte, poté naberte alespoň dvojnásobné množství vzorku (0,4 µl) a přebytečný objem následně ze stříkačky vytlačte tak, aby ve stříkačce zůstalo 0,2 µl vzorku. Jehlu stříkačky zasuňte do otvoru nástřikového členu. Při zasouvání je třeba nejprve propíchnout septum a poté se jehlou trefit do vnitřního otvoru. Netlačte silně, jinak se jehla ohne a stříkačka je dále nepoužitelná. Při zasunutí ponechte venku přibližně 2 cm jehly, poté nadávkujte vzorek a spusťte analýzu tlačítkem START (obr. 140) umístěným na panelu chromatografu. Poté je třeba vypnout tiskárnu/integrátor postupným stiskem tlačítek STOP a ESC na ovládací klávesnici tiskárny/integrátoru (obr. 141). Po nástřiku vzorku vyčistěte stříkačku tak, že ji minimálně 10 x propláchnete acetonem, následně ji vysušte pomocí membránové vývěvy při délce sušení přibližně 5 minut. Tlačítko START Tlačítko STOP Tlačítko ESC Obr. 140: Detail ovládacího panelu Obr. 141: Tiskárna/integrátor 209

210 Vyhodnocení chromatogramů: Naměřené chromatografické záznamy mezi sebou porovnejte v softwaru HP Chemstation v oddíle Data analysis (viz obr. 142), který zvolíte v listovacím seznamu hlavního panelu na levé straně pod hlavním menu. Pro konfiguraci okna kvůli srovnání chromatogramů klikněte nejprve na tlačítko vlevo a poté načtěte jednotlivé chromatogrmy pomocí tlačítka. Po porovnání chromatogramů vyexportujte chromatogramy všech vzorků do formátu (x-y data) umožňujícího další zpracování v tabulkovém editoru (x-y). V menu hlavního panelu klikněte na položku File, v menu vyberte položku File export a v ní export to CSV File. Tím se otevře okno Write Data to CSV, které je uvedeno na obr V tomto okně vyberte na levé straně, jaká data se mají exportovat (Signal). Dále zadejte do okénka vedle nápisu File Name složku a jméno souboru, do kterého se exportovaná data uloží. Volitelný je výběr oddělovače dat, který je obvykle nastaven na čárku. Export spusťte kliknutím na tlačítko OK. Obr. 142: Hlavní panel pro zpracování dat Obr. 143: Okno pro export dat 210

211 Signál POŽADAVKY NA PROTOKOL Při vypracování protokolu se řiďte pravidly pro vypracování protokolu a vzorovým protokolem. Do protokolu uveďte přehled použitých paliv včetně stručného popisu přípravy paliv kontaminovaných. Uveďte všechny výsledky stanovení hustoty a bodu vzplanutí a popište rozdíly mezi čistými a kontaminovanými palivy. Všechny výsledky destilační zkoušky uveďte ve formě tabulky (1 tabulka pro všechny vzorky). Výsledky destilační zkoušky prezentujte rovněž ve formě destilačních křivek (teplota varu vs. předestilované množství) na dvou samostatných obrázcích (1 obrázek pro benzíny, 1 obrázek pro nafty). Popište rozdíly mezi čistými a kontaminovanými palivy. Na samostatných obrázcích prezentujte chromatogramy čistého benzínu a nafty. Na dalších dvou obrázcích uveďte dvojice chromatogramů čisté/kontaminované palivo v takovém měřítku, aby byly jasně patrné rozdíly mezi čistým a kontaminovaným palivem. Na chromatogramu označte oblast eluce kontaminantu a jeho popis (viz obr. 144) V závěru uveďte, zda analyzované vzorky splňují požadavky na motorovou naftu, resp. automobilový benzín a v případě neshody uveďte stručné vysvětlení. Popište, jak významně ovlivňuje vzájemná kontaminace paliv měřené parametry, a zda kontaminace v rozsahu provedeném v této laboratorní práci způsobila v některých parametrech natolik významnou změnu, že původně vyhovující vzorek je třeba po kontaminaci označit jako nevyhovující. motorová nafta Retenční čas (min) Obr. 144: Vzorový chromatogram čistého autobenzínu a autobenzínu kontaminovaného motorovou naftou 211

212 IDENTIFIKACE ROPNÝCH LÁTEK ÚVOD Při manipulacích s ropnými látkami dochází k jejich drobným únikům. Pokud k takovým únikům dochází na stejném místě po dlouhou dobu nebo pokud dojde k úniku většího rozsahu, pak se z ropných látek stávají významné kontaminanty. K identifikaci původu uniklých ropných frakcí slouží některé analytické metody. Nezřídka se používají fingerprintové metody infračervené spektrometrie nebo chromatografické metody v závislosti na destilačním rozmezí uniklých látek. Pro analýzu je nezřídka třeba vzorky látek upravit do podoby vhodné pro použitý analyzátor. Pro spektrální metody někdy postačuje prosté nanesení kontaminovaného materiálu na měřící krystal. Jindy, především pro chromatografické metody, je třeba ropné látky z kontaminovaných materiálů extrahovat. Dojde tak k jejich zakoncentrování a k odstranění nežádoucích látek (částic půdy, vody a dalších) V libovolném případě je při srovnání neznámých látek se známými látkami třeba vzít v úvahu procesy probíhající v prostředí, kam látky unikly, i děje probíhající během zpracování látek do podoby vhodné k analýze. Obvyklé je odpaření těkavých podílů ropných frakcí a s tím spojené relativní zvýšení obsahu méně těkavých složek. Běžné jsou změny provázející proces stárnutí vzorku, kdy dochází k oxidačním procesům a nelze zapomínat ani na působení mikroorganismů na vzorek, během kterého dochází k jeho biodegradaci, kterou je možno sledovat například na zastoupení jednotlivých složek přítomných ve vzorku, jako jsou např. n-alkany. ZADÁNÍ PRÁCE Nalezené rozlité ropné frakce převeďte do laboratorních nádob a připravte je pro plynově chromatografickou analýzu. Proveďte analýzu neznámých vzorků pomocí plynové chromatografie. Srovnejte chromatogramy neznámých látek s chromatogramy známých zástupců ropných frakcí a určete pravděpodobný původ neznámých vzorků. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky středních či vysokovroucích ropných frakcí dodá vedoucí práce. Aparatura Získání vzorku a extrakce skládaná vata dlaždička glazovaná Erlenmeyerova baňka 200 ml, zábrus NZ 29/32 zátka, zábrus NZ 29/32 pinzeta střička na n-pentan baňka srdcovka 100 ml, zábrus NZ 14/23 zátka, zábrus NZ 14/23 nálevka stojan klema kruh na nálevku stojan na srdcovku 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 212

213 odměrný válec 50 ml ultrazvuková lázeň vakuová odparka membránová vývěva Plynová chromatografie plynový chromatograf s FID detektorem stříkačka membránová vývěva vialka 12 ml s víčkem Chemikálie Získání vzorku a extrakce n-pentan p.a. Plynová chromatografie aceton p.a. hexan p.a. 2 ks asi 200 ml PRACOVNÍ POSTUP Na vhodném nesavém povrchu naleznete přibližně 1 ml rozlitých ropných frakcí neznámého původu. Nejprve je nezbytné odebrat vzorky nalezených látek a poté je připravit pro analýzu pomocí plynové chromatografie. Získání vzorku a extrakce Získání vzorku: Do pinzety uchopte smotek skládané vaty. Smotkem vaty setřete vzorek z nesavého povrchu. Vatu umístěte do Erlenmayerovy baňky. Čistým smotkem vaty namočeným v n-pentanu otřete místo, kde byl rozlit vzorek a přidejte ho do téže Erlenmayerovy baňky. Veškerou manipulaci s vatou provádějte pomocí pinzety. Pinzetu i vnitřní zábrus baňky opláchněte n-pentanem. Ultrazvuková extrakce: Do Erlenmeyerovy baňky s vatou přilijte 20 ml n-pentanu a baňku uzavřete zátkou. Baňku na šest minut umístěte do ultrazvukové lázně. Poté roztok z Erlenmayerovy baňky přelijte přes nálevku do zvážené srdcové baňky. Pokud vata vypadne na nálevku, pinzetou ji vyždímejte a vraťte do Erlenmeyerovy baňky. Nálevku a použitou pinzetu opláchněte pentanem. Do Erlenmayerovy baňky přilijte 15 ml n-pentanu tak, abyste omyli vnitřní zábrus a baňku znovu na šest minut umístěte do ultrazvukové lázně. Opakujte přelití extraktu do stejné srdcové baňky a znovu přilijte 15 ml n-pentanu a postup s ultrazvukovou lázní opakujte. Po třetí extrakci a slití vyjměte vatu z Erlenmayerovy baňky a řádně ji vyždímejte do srdcové baňky. Odpaření extrakčního činidla: Extrakt ze srdcové baňky odpařte na rotační vakuové odparce. Zvolte teplotu lázně 35 C a hodnotu vakua citlivě regulujte tak, aby nedošlo k utajenému varu roztoku a jeho vyprsknutí do chladiče odparky. Pentan odpařujte, dokud bude ze srdcové baňky cítit, ale minimálně 5 minut po vymizení zjevné vrstvy kapaliny. Po odpaření pentanu zvažte srdcovou baňku a z rozdílu hmotností vypočítejte množství vyextrahovaného vzorku. Následně vzorek neznámé ropné látky podrobte plynově chromatografické analýze. Plynová chromatografie Pro identifikaci vzorků použijte plynovou chromatografii. Aparatura: Aparatura plynového chromatografu se skládá z plynového chromatografu, tiskárny, ovládacího počítače a tlakových nádob na pracovní plyny. Pohled na plynový chromatograf je na obr. 145 a detail nástřikového členu typu split/splitless je na obr Nástřikový člen se nachází v levé části horní strany chromatografu a jedná se o zadní člen. 213

214 Obr. 145: Plynový chromatograf Obr. 146: Detail nástřikového členu Záznam dat a řízení plynového chromatografu se provádí prostřednictvím připojeného PC vybaveného softwarem HP Chemstation. Nastavovat parametry chromatografické analýzy je však možné i s využitím ovládacího panelu, jehož detail je zobrazen na obr Nastavení parametrů provede vedoucí práce. Aktuální stav a teplotu detektoru A a injektoru B lze sledovat na displeji v horní části panelu. Na obr. 148 je vidět tiskárna nacházející se pod chromatografem. Její připojení je nezbytné pro správnou funkci chromatografu, ale pro získání výsledků analýzy není nezbytná. Na tiskárnu se přenášejí výstupy chromatografu, ale protože stejný výstup je zaznamenán na počítači, je možné ji vypnout po začátku analýzy. Tlačítko START Tlačítko STOP Tlačítko ESC Tlačítko DET A TEMP Tlačítko INJ B TEMP Tlačítko OFF Obr. 147: Detail ovládacího panelu Obr. 148: Tiskárna Podmínky plynové chromatografie: Podmínky plynové chromatografie jsou v tab

215 Tab. 69: Podmínky plynově chromatografické analýzy Parametr Hodnota Délka kolony 15 m Vnitřní průměr 0,3 mm Tloušťka filmu v koloně 0,5 µm Nosný plyn dusík Tlak nosného plynu 21 kpa Teplota nástřiku 320 C Teplotní program 60 C, po 3 min zvyšování o 8 C/min do 280 C Detektor FID (plamenově ionizační detektor) Nástřik 0,2 µl Příprava před GC analýzou: Pro sběr dat a jejich vyhodnocení je potřeba spustit software GC - 1 (online), jeho hlavní panel je na obr Před spuštěním sběru dat je nutné zadat jméno souboru, do kterého se budou ukládat získaná data. Obr. 149: Hlavní panel softwaru GC-1 (online) K zadání jména nejprve v menu klikněte na položku menu RunControl a z menu vyberte položku Sample info. Otevře se okno pro zadání informací o vzorku, které vidíte na obr Do okénka Signal 1 pod nápisem Filename zadejte jméno souboru, pod kterým budete hledat data ke zpracování. Po potvrzení zadaných údajů tlačítkem OK se vrátíte na hlavní obrazovku. 215

216 Obr. 150: Okno pro zadání vlastního jména souboru s naměřenými daty Příprava vzorku k nástřiku: Do plynového chromatografu lze vzorek nastříknout přímo, pokud lze předpokládat, že se celý odpaří při podmínkách analýzy a zároveň je ho dostatečné množství. Pokud je vzorku malé množství nebo je velmi viskózní, je třeba vzorek naředit vhodným rozpouštědlem, nejlépe hexanem o objemu 0,5 5 ml. Vyčištění stříkačky: Před nástřikem, resp. po něm vyčistěte stříkačku tak, že ji minimálně 10 x propláchnete acetonem, následně ji vysušte pomocí membránové vývěvy při délce sušení přibližně 5 minut. Nástřik vzorku: V závislosti na tom, zda je či není vzorek ředěný rozpouštědlem, nastříkněte 0,2, resp. 1 μl vzorku do nástřikového členu plynového chromatografu. Při nabírání vzorku nejprve propláchněte stříkačku 3 x vzorkem, následně do ní naberte alespoň dvojnásobné množství vzorku, než budete dávkovat. Pomalým pohybem pístu vytlačte ze stříkačky přebytečný objem vzorku a případné bubliny vzduchu. Následně zasuňte jehlu stříkačky do otvoru nástřikového členu. Při zasouvání je třeba nejprve propíchnout septum a poté se jehlou trefit do vnitřního otvoru. Netlačte silně, jinak se jehla ohne a stříkačka je dále nepoužitelná. Při zasunutí ponechte venku přibližně 2 cm jehly, poté nadávkujte vzorek a spusťte analýzu tlačítkem START. Poté je třeba vypnout tiskárnu postupným stiskem tlačítek STOP a ESC na ovládací klávesnici tiskárny připojené k plynovému chromatografu (obr. 148). Na konci analýzy, když signál poklesne na základní linii a několik minut se na ní drží, lze ukončit analýzu tlačítkem Stop na hlavním panelu softwaru nebo klávesou F8. Vyhodnocení chromatogramu: Naměřená chromatografická data srovnejte s chromatogramy referenčních vzorků. Zpracování a analýzu naměřených dat lze provádět zároveň s běžícím sběrem dat, proto po nástřiku dalšího vzorku rovnou vyhodnoťte výsledky analýzy již změřeného vzorku. Pro analýzu chromatogramů zvolte v listovacím seznamu hlavního panelu na levé straně pod hlavním menu položku Data analysis. Tím se hlavní panel přepne do podoby pro zpracování dat, která je na obr

217 Obr. 151: Hlavní panel pro zpracování dat Pro zpracování otevřte uložený soubor s chromatografickými daty kliknutím na tlačítko Otevřte další soubor pro srovnání kliknutím na tlačítko, soubor hledejte podle pokynů vedoucího práce. Analyzovaná data se otevřou pravděpodobně s automaticky provedenou integrací, kterou je pro přehlednost lepší vymazat tak, že pro každý chromatogram kliknete na tlačítko a následně vyberete oblast chromatografu, ve které se mají vymazat provedené integrace. Po výmazu integrací je lepší pro porovnání chromatogramů přepnout do zobrazení srovnání signálů kliknutím na tlačítko 152. v levé horní části panelu. Hlavní panel se přepne do podoby na obr. 217

218 Obr. 152: Hlavní panel pro zpracování dat v režimu pro srovnání signálů Pro vzájemné porovnání lze přepínat mezi režimy, kdy jsou chromatogramy zobrazené nad sebou nebo přeložené přes sebe. Mezi těmito režimy lze přepínat tlačítky a. Po srovnání chromatogramů určete, o který vzorek se pravděpodobně jedná. Všímejte si rozdílů v retenčních časech a v plochách výrazných píků. Prvním píkem je obvykle pík pentanu, který zbyl ve vzorku, za ním lze očekávat pík hexanu, pokud byl použit k rozpuštění vzorku. Export dat: Po provedení srovnání chromatogramů vyexportujte chromatogramy neznámých vzorků a chromatogramy vzorků, se kterými jste je srovnávali. K tomu v menu hlavního panelu klikněte na položku File a v menu vyberte položku File export a v ní export do CSV File. Tím se otevře okno Write Data to CSV, které je na obr V tomto okně vyberte na levé straně, jaká data se mají exportovat, vy vyberte Signal. Dále zadejte do okénka vedle nápisu File Name složku a jméno souboru, do kterého se exportovaná data uloží. Volitelný je výběr oddělovače dat, který je obvykle nastaven na čárku. Export spusťte kliknutím na tlačítko OK. Obr. 153: Okno pro export dat 218

219 Signál detektoru Vypnutí chromatografu: Vypněte ohřev injektoru a detektoru stisknutím kombinací tlačítek INJ B TEMP + OFF a DET A TEMP + OFF. Na displeji se objeví nápis OFF u příslušné teploty. Poté vypněte ovládací software a počítač. Nechte plynový chromatograf chladnout přibližně 30 minut a poté ho vypněte síťovým vypínačem na spodní části pravého boku. Také vypněte připojenou tiskárnu síťovým vypínačem na zadní straně tiskárny. Následně zavřete přívod plynů uzavřením hlavních ventilů na tlakových nádobách. POŽADAVKY NA PROTOKOL Při vypracování protokolu se řiďte pravidly pro vypracování protokolu a vzorovým protokolem na webových stránkách ústavu. Do protokolu uveďte vyvážky neznámých vzorků. Uveďte chromatogramy neznámých vzorků i všech zástupců ropných látek, se kterými budete srovnávat. Chromatogramy naformátujte podle vzoru na obr Umisťujte vždy vedle sebe dva chromatogramy. Při načítání exportovaných dat musíte počítat s tím, že oddělovačem desetinných míst je zde desetinná tečka, ale česká verze MS Office vyžaduje použití oddělovače desetinných míst desetinnou čárku, není-li nastaveno jinak. Při načítání těchto dat je toto třeba zohlednit, jinak nebude možné s nimi pracovat jako s čísly Čas (s) Obr. 154: Vzorový chromatogram ropné látky KONTROLNÍ OTÁZKY 1) Jaké změny v chemickém složení lze očekávat u vzorků při jejich úniku? 2) K čemu slouží extrakce při přípravě vzorků pro chromatografickou analýzu? 3) Jaké parametry chromatografického záznamu jsou důležité pro porovnání vzorků mezi sebou? 219

220 MEZE VÝBUŠNOSTI HOŘLAVIN ÚVOD Požární bezpečnost provozů a zařízení pro výrobu, přepravu a distribuci kapalných paliv je spjata s tvorbou par uhlovodíků a jejich schopností hořet. Na rozdíl od hoření pevných materiálů (některé kovy, uhlí apod.) probíhá hoření kapalných paliv v homogenní směsi těchto látek se vzduchem, z čehož vyplývá, že vlastnímu procesu hoření musí předcházet fáze odpaření a smísení se vzduchem v určitém poměru. Směsi uhlovodíků (či jiných hořlavých látek) se vzduchem jsou schopny hoření nebo exploze pouze v určitém rozsahu koncentrací. Tento rozsah je popsán dolní a horní mezí výbušnosti (hořlavosti). Pokud jsou tedy koncentrace par uhlovodíků mimo meze výbušnosti, směs není schopna zapálení ani stabilního hoření a v případě dostatečné rezervy mezi aktuální koncentrací a mezemi výbušnosti lze příslušné zařízení či proces považovat za bezpečné. Příkladem mohou být nádrže pro skladování těkavých ropných produktů, které je nutno v případě revizí či oprav nejen vyprázdnit, ale i zbavit par uhlovodíků odvětráním natolik, aby jejich koncentrace klesla (s rezervou) pod dolní mez výbušnosti. Bezpečného stavu lze v některých případech dosáhnout i udržením koncentrace nad horní mezí výbušnosti (takový stav je např. v nádrži s automobilovým benzinem za běžných teplot). Do takto koncentrovaných par ale nesmí vniknout vzduch, který by je naředil, a tím by mohlo dojít ke snížení koncentrace pod horní mez výbušnosti. Meze výbušnosti jsou rozhodujícím kritériem bezpečnosti v případě úniku, odparu a rozptýlení hořlavin v uzavřených prostorách. S pojmem (dolní) meze výbušnosti souvisí i bod vzplanutí, což je teplota, při níž se úspěšně iniciuje plamen nad hladinou testovaného vzorku. Jedná se tedy de facto o teplotu, při níž je tlak par vzorku takový, že se nad jeho hladinou vytvoří páry o koncentraci vyšší, než je dolní mez výbušnosti. Meze výbušnosti jsou charakteristickým parametrem jednotlivých hořlavých látek a jejich hodnoty lze nalézt v literatuře. Stanovení mezí výbušnosti se provádí pokusem o iniciaci hoření připravených směsí hořlavin se vzduchem ve speciálních aparaturách. Meze výbušnosti se uvádějí téměř výhradně v objemových (molárních) procentech. ZADÁNÍ PRÁCE Řešte situaci, kdy v uzavřeném prostoru (nádrž, příp. uzavřená místnost, ve které byla uskladněna motorová paliva) došlo k odpaření hořlaviny a rozptýlení odpařených uhlovodíků do vzduchu. Chromatografická analýza vzdušiny (viz tab. 70 v Příloze) ukázala významné koncentrace různých typů uhlovodíků. Je koncentrace uhlovodíků taková, že znamená riziko výbuchu v případě náhodné iniciace? Pokud ano, nakolik je třeba atmosféru zředit odvětráváním, aby byl vstup do prostoru z požárního hlediska bezpečný? Za bezpečnou považujte koncentraci uhlovodíků odpovídající 50 % LFL. Při výpočtech důsledně odlišujte molární (objemové) a hmotnostní vyjádření koncentrací! Vyhledejte relevantní data, zdroje následně uveďte v protokolu práce POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorek je již analyzován, výsledky ke zpracování jsou v tab. 8. Aparatura počítač s MS Excel 220

221 PRACOVNÍ POSTUP Zdroje dat pro výpočet: Pro účely řešení vyhledejte dolní meze výbušnosti těch látek, pro které jsou publikovány (použijte veřejně dostupné online zdroje). U uhlovodíků, pro které data publikována nejsou, odhadněte LFL podle vztahu (1). Využijte toho, že některé skupiny uhlovodíků mají shodný sumární vzorec (tím se sníží počet potřebných výpočtů). Dále vypočtěte LFL pro takto upravenou směs uhlovodíků, odpařených ve vzorku vzdušiny podle vztahu (8). Odhad mezí výbušnosti: V případě, že u méně běžných látek nejsou údaje o mezích výbušnosti k dispozici, je možné použít vztahy pro jejich odhad. Běžně používané jednoduché zobecnění (Lloydovo pravidlo) pro výpočet dolní (Lower Flammability Limit LFL) a horní (Upper Flammability Limit UFL) mezí výbušnosti uhlovodíků je následující: LFL 0.55 C st (1) UFL 3.5 C st (2) kde C st je koncentrace paliva (% mol) ve stechiometrické směsi se vzduchem (tedy takové směsi, v níž je obsah vzdušného kyslíku právě takový, že poslouží k úplnému spálení přítomné hořlaviny), kterou lze vypočíst podle vztahu: C (3) Kde m je stechiometrický koeficient v rovnici spalování: C x H y + m O 2 xco 2 + ½yH 2 O K odhadu mezí výbušnosti tedy stačí znalost sumárního vzorce látky nutná k vyčíslení rovnice spalování a výpočtu stechiometrické koncentrace hořlaviny ve výchozí směsi. Při jejím výpočtu je zohledněn i vliv obsahu dusíku, který je v pevném poměru ke kyslíku ve výchozí směsi přítomen. Konstanty v rovnicích (1) a (2) lze nověji nahrazovat zpřesněnými hodnotami pro různé skupiny organických látek (Hilado, G., Li, J. Fire & Flammability 8, 1977, 38): LFL a C st (4) UFL b C st (5) kde např. pro skupinu esterů karboxylových kyselin lze nalézt hodnoty a = 0,552, b = 2,88 apod. Meze výbušnosti pro vyšší teplotu: Zjištěné meze výbušnosti jsou platné pro normální teplotu; při teplotě vyšší se interval koncentrací výbušnosti rozšiřuje a je třeba převést přepočet na konkrétní teplotu aplikace: T 9 (6) T 9 (7) kde ΔH c je spalné teplo látky (kj.mol -1 ). Meze výbušnosti směsí: V případě směsí hořlavin se meze výbušnosti počítají s využitím Le Chatelierova principu z mezí výbušnosti jednotlivých složek podle vztahů: (9) kde LFL mix, resp. UFL mix jsou meze výbušnosti směsi a y i molární zlomky složky i ve směsi. Určení rizika výbuchu: Porovnejte LFL směsi se skutečně zjištěnou koncentrací, v případě nutnosti vypočtěte poměr naředění pro získání bezpečné koncentrace uhlovodíků. (8) 221

222 POŽADAVKY NA PROTOKOL Zpracujte protokol stručně popisující postup výpočtu a hodnotící získané výsledky Zpracujte vhodnou formou (Excel) vlastní výpočet. Protokol odešlete elektronicky vedoucímu práce, tabulka s výpočtem je povinnou přílohou protokolu. PŘÍLOHA Tab. 70: výsledky analýzy uhlovodíkových par v uzavřeném prostoru. Uhlovodík Koncentrace (g.m -3 ) metan 1,9 etan 7,4 n-alkan C3 25,2 n-alkan C4 31,1 n-alkan C5 9,4 n-alkan C6 2,1 n-alkan C7 0,5 n-alkan C8 0,2 n-alkan C9 0,0 n-alkan C10 0,0 i-alkany C4 15,3 i-alkany C5 12,1 i-alkany C6 4,0 i-alkany C7 1,0 i-alkany C8 0,2 i-alkany C9 0,1 i-alkany C10 0,0 Uhlovodík Koncentrace (g.m -3 ) cykloalkany C5 0,5 cykloalkany C6 1,5 cykloalkany C7 1,0 cykloalkany C8 0,2 cykloalkany C9 0,1 benzeny C6* 0,4 benzeny C7 0,3 benzeny C8 0,2 alkeny** 0,5 neidentifikované*** 0,4 * jako benzeny jsou uvažovány alkylbenzeny s různým počtem uhlíkových atomů v substituentu ** všechny přítomné alkeny nahraďte pro účely výpočtu hexenem *** neidentifikované uhlovodíky zanedbejte 222

223 CHARAKTERIZACE ODPADŮ VÝPOČET SUŠINY, STANOVENÍ ZTRÁTY ŽÍHÁNÍM ÚVOD V případě analýz odpadů se obvykle neuvažuje voda jako část vzorku a výsledky jsou vztaženy na tzv. sušinu, což je bezvodý podíl vzorku. Obsah sušiny ve vzorku lze stanovit přímo nebo nepřímo. Princip přímého stanovení sušiny spočívá v odstranění vodného podílu sušením. Tento způsob se používá pro vzorky pevné a vzorky, které se stávají pevnými během sušení. Prosté sušení je nejjednodušší a nejméně nákladnou metodou, ale selhává v případě, kdy vzorek obsahuje některé těkavější látky, které se odpaří ze vzorku společně s vodou a zkreslí tak výsledek měření. Během sušení se mohou odpařit například lehčí podíly motorové nafty či lehkého topného oleje. Nepřímé stanovení obsahu sušiny spočívá v stanovení obsahu vody. Tento způsob se preferuje pro vzorky kapalné nebo vzorky pevné, které obsahují zvýšené množství těkavých látek, které ovlivňují výsledky přímého stanovení. Pro případ nepřímého stanovení je preferována titrační metoda podle Karla-Fishera. Pokud existuje podezření na přítomnost rušivých látek (např. uhličitany, železnaté soli, fenoly a další), je možné použít metodu azeotropické titrace. Výběr vhodné metody závisí na vlastnostech vzorku a obsahu těkavých látek. Jednotlivé metody na stanovení sušiny jsou obsaženy v normě ČSN EN Ztráta žíháním se často používá k odhadu obsahu netěkavých organických látek v odpadech, kalech nebo sedimentech. Do ztráty žíháním jsou zahrnuty jakýkoliv obsah elementárního uhlíku a těkání organických materiálů nebo chemické reakce s anorganickými sloučeninami. ZADÁNÍ PRÁCE Pro každý ze vzorků vyberte vhodnou metodu pro stanovení sušiny a výběr konzultujte s vedoucím práce. Ve všech vzorcích stanovte sušinu, je žádoucí, aby byly použity různé metody stanovení. Stanovte ztrátu žíháním vzorků, u kterých budete stanovovat sušinu sušením při 105 C. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky dodá vedoucí práce. Celkem budou analyzovány čtyři vzorky. Jako vzorky mohou být dodány následující směsi kontaminované uhlovodíky a obsahující různé množství vody. Jako vzorky k analýze mohou sloužit: zemina kontaminovaná motorovým olejem, písek kontaminovaný motorovou naftou, kalná voda kontaminovaná motorovou naftou, směs zeminy, písku, vody a mazutu nebo další podobné směsi. Aparatura Stanovení sušiny sušením při 105 C sušárna exsikátor s aktivním sušícím činidlem analytické váhy odpařovací miska nebo kelímek Stanovení obsahu vody coulometrickou titrací dle Karla Fischera coulometr WTK firmy Diram s.r.o injekční stříkačka 2 ml s jehlou analytické váhy 223

224 Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou destilační baňka 1000 ml skleněné jímadlo 5 ml, zábrus 29/32 Liebigův chladič, NZ 29/32 topné hnízdo 1000 ml regulátor topného hnízda varný kamínek odměrný válec 10 ml odměrný válec 500 ml nerezový drátek stojan klema držák Stanovení ztráty žíháním: otevřený plochý tavný kelímek o průměru mm muflová pec exsikátor analytické váhy kovová deska Chemikálie Stanovení obsahu vody coulometrickou titrací dle Karla Fischera titrant Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou toluen p.a. 3 ks 500 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení sušiny sušením při 105 C Příprava odpařovací nádobky: Odpařovací nádobku (misku nebo kelímek) umístěte do sušárny vyhřáté na teplotu C po dobu nejméně 30 minut. Poté ji umístěte do exsikátoru. Po ochlazení v exsikátoru na teplotu okolí ji zvažte s přesností na 1 mg (m A ). Navážení: V závislosti na očekávaném podílu sušiny se naváží vhodné množství vzorku tak, aby podíl sušiny získané vážením byl nejméně 0,5 g. Obsah misky zvažte s přesností na 1 mg (m B ). Vlastní měření: Odpařovací nádobku se vzorkem umístěte do sušárny. Sušení obvykle trvá dlouhou dobu, někdy přes noc, ale pro účely této práce postačí sušení po dobu 2 hodin. Poté Nádobku se vzorkem umístěte v exsikátoru Po ochlazení nádobku se sušinou zvažte s přesností na 1 mg (m C ). Opakujte sušení, tentokrát po dobu 1 hodiny. Podíl sušiny (m C m A ) je považován za konstantní, jestliže hmotnost získaná po další hodině sušení se neliší více jak 0,5 % od předchozí hodnoty nebo je největší rozdíl 2 mg. Proces sušení opakuje dokud není dosaženo uvedeného stavu. Výpočet: Podíl sušiny, vyjádřený jako hmotnostní zlomek v % nebo g kg -1, vypočtěte podle následující rovnice: kde: w DM podíl sušiny vzorku vyjádřený v % nebo g kg -1 m A hmotnost prázdné misky nebo kelímku vyjádřená v g m B hmotnost misky nebo kelímku se vzorkem vyjádřená v g m C hmotnost misky nebo kelímku s vysušeným vzorkem vyjádřená v g 224

225 f převodní koeficient, f = 100 pro vyjádření jako hmotnostní zlomek v % nebo f = 100 pro vyjádření výsledků v g kg -1 Stanovení obsahu vody coulometrickou titrací dle Karla Fischera Pro stanovení vody se použije coulometr WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.), metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3RN = (RNH)SO 4 CH 3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I 2 se spotřebuje na 1 mol H 2 O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %. Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou. Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku odhadněte podle tab. 71. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách. V případě výskytu více kapalných fází ve vzorku vzorek řádně protřepte, aby se obě fáze co nejlépe promíchaly. Tab. 71: Očekávaný obsah vody Předpokládaný obsah vody (mg kg -1 ) Navážka vzorku (g) ,1 1 více než ,01 0,1 Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v ug. Stiskněte tlačítko Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg kg -1 (ppm). Stikněte tlačítko Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět tlačítko Reset. Měření opakujte 3x pro každý vzorek. Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou Podstatou tohoto stanovení je destilace vzorku pod zpětným chladičem ve směsi s rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Rozpouštědlo vytváří s vodou azeotrop, který má nižší bod varu než voda. Zkondenzované rozpouštědlo a voda jsou průběžně oddělovány v jímadle na základě rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda (spodní fáze) se usazuje v kalibrované části jímadla a rozpouštědlo (horní fáze) se přepadem vrací zpět do baňky. Usazená voda se z kalibrované části může odpouštět kohoutem. Takto je postupně ze vzorku oddestilována veškerá obsažená voda. Množství vzorku: Množství zkušebního vzorku zvolte na základě očekávaného obsahu vody (předchozí pokus) ve vzorku podle tab. 72. Při objemovém stanovení vody vzorek odměřte pomocí 225

226 odměrného válce opatrným nalitím ze vzorkovnice a pak následně do destilační baňky. Odměrný válec pak pětkrát vypláchněte odpovídajícím množstvím toluenu. V případě hmotnostního stanovení vody vzorek navažte na vahách přímo do destilační baňky. Vzorek v destilační baňce doplňte toluenem na celkový objem 400 ml. Do destilační baňky vložte varný kamínek! Tab. 72: Navážka vzorku podle očekávaného obsahu Očekávaný obsah vody % (m/m) nebo % (V/V) Přibližné množství vzorku (g nebo ml) 50,1 100,0 5 25,1 50, ,1 25,0 20 5,1 10,0 50 1,1 5, ,5 1,0 200 Méně než 0,5 200 Aparatura: Aparatura (obr. 155) je složená z destilační baňky o objemu 1000 ml, ze skleněného jímadla o objemu 5 ml s hodnotou dílku 0,05 ml, Liebigova chladiče a elektricky vytápěného hnízda. Destilace: Po sestavení přístroje a kontrole netěsností začněte baňku zahřívat elektrickým topným hnízdem. Body varu směsi se mohou výrazně měnit podle typu vzorku, pokud obsahuje látky s nižším bodem varu než má azeotropická směs. Zpočátku varnou baňku zahřívejte pomalu (cca 0,5 1 hodinu), aby se zabránilo utajenému varu a možné ztrátě vody ze systému (kondenzát by neměl vystoupit výše než do ¾ délky chladiče). Po počátečním zahřívání nastavte rychlost varu tak, aby kondenzát vystoupal méně než do ¾ délky chladiče, v jímadle pak jímejte destilát rychlostí 2-5 kapek za sekundu. Destilát jímejte, dokud objem Obr. 155: Aparatura pro azeotropickou destilaci vody v jímadle zůstává konstantní alespoň 5 minut. Jestliže dochází k trvalému shromažďování kapek vody v chladiči, vypláchněte ho toluenem nebo kapky strhněte nerezovým drátem. Pak následně pokračujte v destilaci alespoň 5 minut za pomalého zahřívání. Když je oddestilování vody ukončeno, nechte jímadlo ochladit na laboratorní teplotu. Kapky vody ulpívající na stěnách jímadla a chladiče strhněte nerezovým drátem a umístěte je do vodní vrstvy v jímadle. Hodnota dílku jímadla je 0,05 ml, ale objem zaokrouhlete na nejbližších 0,025 ml. Výpočet: Obsah vody vypočtěte podle jednoho z následujících vzorců: c) d) Kde V 1 objem zkušebního vzorku v ml, V 2 objem vody v jímadle v ml, m 1 je hmotnost zkušebního vzorku v g a m 2 je hmotnost vody v jímadle v g. Stanovení ztráty žíháním Stanovení ztráty žíháním a stanovení sušiny se provádějí na různých zkušebních podílech stejného vzorku. Pro některé odpady je však pohodlné provést stanovení podílu sušiny a ztráty žíháním ve dvou po sobě jedoucích krocích ve stejném kelímku. Ve všech případech by se mělo zabránit absorpci vzdušné vlhkosti vzorkem, dokud není zvážen. Proveďte stanovení ztráty žíháním na všech vzorcích, u kterých jste stanovili sušinu sušením při 105 C. Řiďte se postupem pro vzorky neobsahující těkavé látky, který následuje. Ztráta žíháním pro vzorky neobsahující těkavé látky: 226

227 Příprava kelímku: Kelímek vložte do pece a zahřívejte ho 20 minut na C. Poté ho vyndejte z pece, ochlaďte ho na kovové desce, vložte do exsikátoru a nechte vychladnout na teplotu okolí. Prázdný kelímek zvážte na analytických vahách s přesností na 1 mg (m A ). Navážení: Jestliže provádíte stanovení ztráty žíháním a stanovení sušiny v po sobě jdoucích krocích, zvažte kelímek s vysušeným vzorkem s přesností na 1 mg (m D ). Žíhání: Kelímek vložte do pece a zahřívejte ho nejméně 1 h při teplotě C. Horký kelímek vyndejte z pece, ochlaďte ho na kovové desce, vložte do exsikátoru a nechte ho vychladnout na teplotu okolí. Vyžíhaný kelímek zvažte na analytických vahách s přesností na 1 mg (m C ). Opakujte žíhání po dobu 30 minut s následujícím chlazením a vážením. Žíhání můžete považovat za úplné, když dosáhnete konstantní hmotnosti. Jestliže nedosáhnete konstantní hmotnosti ani po třetím žíhání při teplotě C, zaznamenejte stanovenou hodnotu jako poslední měření. Tuto skutečnost zaznamenejte spolu s výsledkem. Výpočet: Ztrátu žíháním v hmotnostních procentech sušiny vypočítejte podle následující rovnice. kde w ztráta žíháním vzorku v procentech podílu sušiny nebo bezvodého vzorku w DM obsah sušiny ve vzorku v procentech m A hmotnost prázdného kelímku v gramech m B hmotnost kelímku s nevysušeným vzorkem v gramech m C hmotnost kelímku se zbytkem po žíhání v gramech m D hmotnost kelímku s vysušeným vzorkem v gramech POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte označení a popis vzorků, odhadněte, o jaké vzorky se jedná. Uveďte zdůvodnění volby jednotlivých metod stanovení sušiny pro jednotlivé vzorky. Výsledky stanovení uveďte v tabulce naformátované podle vzoru v tab. 73. V protokolu uveďte veškeré výpočty. Tab. 73: Vzorová tabulka výsledků Zvolená metoda stanovení sušiny Obsah vody (% hm.) Ztráta žíháním (% hm.) Označení vzorku 1 Označení vzorku 2 Označení vzorku 3 Označení vzorku 4 227

228 CHARAKTERIZACE ODPADŮ - STANOVENÍ OBSAHU UHLOVODÍKŮ GRAVIMETRICKOU METODOU ÚVOD Zdrojem uhlovodíků v životním prostředí jsou skupiny látek omezeně rozpustných ve vodě, vyskytujících se jak ve splaškových, tak v průmyslových odpadních vodách. Z chemického hlediska se jedná především o tuky, oleje a ropné produkty. Do prostředí se mohou dostat například při ekologických haváriích, při likvidaci znečištěných půd z průmyslových podniků, skladů a garáží a také jako součást starých skládkových zátěží. Jako ukazatel kontaminace ropnými látkami byl dříve zaveden termín NEL - nepolární extrahovatelné látky. Ty byly dříve stanovovány kombinací extrakce halogenovanými rozpouštědly (např. 1,1,2-trifluor-1,2,2-trichloretan nebo tetrachloretan) a infračervené spektrometrie. Vzhledem k toxicitě použitých rozpouštědel byl tento postup nahrazen jinými metodami. Celkový obsah výševroucích uhlovodíků v odpadech (bod varu nad 250 C) lze stanovit pomocí jednoduché gravimetrické metody popisované v normě ČSN EN Charakterizace odpadů - Stanovení obsahu uhlovodíků gravimetrickou metodou. Metoda je použitelná pro stanovení obsahu uhlovodíků vyšších než 0,5 % hm. v sušině. Metoda neposkytuje kvalitativní informace o druhu a zdroji uhlovodíků. Velkou výhodou gravimetrického stanovení oproti instrumentálním metodám je její nenáročnost na vybavení laboratoře. Cena potřebného vybavení je řádově nižší než u metod vyžadujících např. plynový chromatogram. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte obsah uhlovodíků pomocí gravimetrické metody ve čtyřech dodaných vzorcích odpadů. Určete dva vzorky s nejnižším obsahem uhlovodíků, které budete analyzovat v práci POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky přecházejí z práce V této práci analyzujte všechny čtyři dodané vzorky. Aparatura třepačka odměrná baňka 100 ml skleněná extrakční nádoba 250 ml s uzávěrem dělící nálevka 500 ml, NZ 29/32 skleněná chromatografická kolona skelná vata Erlenmeyerova baňka 100 ml, NZ 29/32 předvážky analytické váhy kovový drát srdcová baňka 100 ml, NZ 14/23 odměrný válec 50 ml stojan klema 1 ks 4 ks 4 ks 2 ks 4 ks 4 ks 1 ks 2 ks 4 ks 228

229 držák malý držák velký pipeta do 5 ml špička k pipetě 5 ml střičky na rozpouštědla hadice asi 30 cm kádinka na odpadní sorbent čistící hadička rotační vakuová odparka membránová vývěva Chemikálie těžký olej bez aditiv aceton p.a. petrolether florisil ( mesh) síran sodný bezvodý p.a. destilovaná voda toluen čistý na mytí methanol p.a. na mytí aceton čistý na mytí 2 ks 2 ks 4 ks 3 ks asi 0,5 g asi 100 ml asi 100 ml 4 g asi 10 g PRACOVNÍ POSTUP Příprava náplně extrakční kolony: Florisil před použitím aktivujte ohřevem na teplotu 140 C po dobu 16 hodin. Bezvodý síran sodný sušte ohřevem na teplotu 550 C nejméně po dobu 2 hodin. Příprava roztoku standardu uhlovodíků: Pokud je tento roztok k dispozici, nemusíte připravovat čerstvý. Do odměrné baňky 100 ml navažte 2 g těžkého oleje bez aditiv (např. HC-22). Odměrnou baňku doplňte petroletherem a řádně promíchejte. Organizace měření: Kromě měření vzorků provedete souběžně také test výtěžnosti roztoku standardu uhlovodíků. Kvůli optimalizaci času postupujte při extrakci v pořadí podle jednotlivých bodů vždy pro každý vzorek tak, aby extrakce vytřepáváním probíhala pro všechny měřené látky najednou. Extrakce Navážení: Do skleněné Erlenmeyerovy baňky navažte přibližně 20 g homogenizovaného vzorku s přesností na 0,1 g a navážku si poznamenejte. Extrakce: Do baňky ke vzorku přidejte 40 ml acetonu a obsah krátce intenzivně protřepejte. Přidejte 20 ml petroletheru a následně vzorek 15 minut extrahujte vytřepáváním na třepačce. Po ukončení extrakce počkejte, až se usadí pevné částice, a maximum kapalné fáze přelijte do dělící nálevky. Extrakci a následné přelití oddělené kapalné fáze do děličky zopakujte se stejnými objemy rozpouštědel. Dále do děličky přidejte 100 ml destilované vody a intenzivně protřepejte, čímž z organické fáze vymyjete aceton. Spodní vodnou vrstvu odpusťte a odstranění acetonu opakujte ještě jednou se 100 ml destilované vody. Vodnou vrstvu opět odpusťte a organickou vrstvu převeďte do Erlenmeyerovy baňky. Pokud se fáze špatně oddělily a v organické vrstvě se vytvořila emulze, přidejte do zkumavky síran sodný, který ji vysuší. Schéma provedení extrakce je uvedeno na obr Příprava čistící kolony: Na dno kolony umístěte smotek skleněné vaty a udusejte ji drátem tak, aby se zamáčkla do špičky kolony, ale aby nedošlo k rozbití špičky. Na předvážkách navažte 2 g Florisilu a nasypte jej do kolony. Uchopte kolonu do ruky tak, aby volně visela a intenzivně ji roztřeste lehkými údery hadicí. Kolona má vibrovat, díky čemuž se náplň kolony usadí bez zbytečných mezer. Dále na předvážkách odvažte 2 g síranu sodného a stejným způsobem ho vpravte do kolony. 229

230 Čištění: Extrakt kvantitativně převeďte z Erlenmeyerovy baňky na kolonu. Baňku dvakrát vypláchněte 5 ml petroletheru a roztok přidejte také na kolonu. Kolonu předem nesmáčejte. Jímejte veškerý eluát do předem zvážené srdcové baňky. Propláchněte kolonu dvakrát 5 ml petroletheru a tento eluát přidejte do stejné srdcové baňky. Schéma čištění extraktu je na obr Čištění provádějte souběžně vždy pro dva měřené vzorky tak, aby souběžně probíhalo čištění na dvou kolonách. Následně kolony vyčistěte a pokračujte s dalšími dvěma vzorky. vzorek + aceton + petrolether Slití kapalné fáze destilovaná voda destilovaná voda extrakce vodou 2x 10 ml roztoku ultrazvuk 15 min Síran sodný Florisil Skleněná vata vodná vrstva Obr. 156: Schéma provedení extrakce Obr. 157: Schéma čištění Vyčištění čistící kolony: Kolonu vyjměte z držáku. Ve výlevce nad kádinkou na odpadní sorbent pomocí čistící hadičky vypláchněte vodou skrz tlustý konec kolony sorbent z kolony ven. Pokud v koloně zůstane smotek vaty, připojte kolonu tenkým koncem k vodě a tlakem vody ji vytlačte z kolony ven. Kolonu následně vymyjte vodou s detergentem a čistou vodou. Vymytou kolonu vypláchněte methanolem, toluenem a acetonem v uvedeném pořadí. Kolonu připojte tenkým koncem k vývěvě a zbytky acetonu odstraňte proudem vzduchu. Takto vyčištěná a vysušená kolona je připravena k dalšímu použití. Gravimetrické stanovení obsahu uhlovodíků: Na rotační vakuové odparce odstraňte z extraktu rozpouštědlo a extrakt nakonec vysušte v sušárně při teplotě 80 C po dobu 15 minut. Po vychladnutí baňku zvažte a z rozdílu hmotností vypočtěte hmotnost extrakčního zbytku m 2. Hmotnostní obsah uhlovodíků (% hm.) nakonec vypočtěte dle vzorce: kde w je obsah uhlovodíků ve vzorku (% hm.) m 1 je navážka vzorku (g) m 2 je hmotnost extrakčního zbytku (g) Test výtěžnosti roztoku standardu uhlovodíků: Před zahájením čištění extraktů ze vzorků proveďte test výtěžnosti roztoku standardu uhlovodíků. Do Erlenmeyerovy baňky napipetujte 10 ml roztoku standardu uhlovodíků a přidejte 40 ml petroletheru. Dále proveďte postup čištění na nově naplněné koloně a stanovení obsahu uhlovodíků popsané v předchozích odstavcích. Hmotnost zbytku m 2 musí být nejméně 160 mg (= výtěžnost standardu vyšší než 80 %). Pokud je výtěžnost roztoku 230

231 standardu uhlovodíků nižší, je třeba nově aktivovat Florisil. Test výtěžnosti může provést před zahájením práce vedoucí práce. POŽADAVKY NA PROTOKOL V protokolu respektujte pravidla pro psaní protokolu. Do protokolu uveďte výsledek testu výtěžnosti roztoku standardu uhlovodíků a výsledky extrakce uhlovodíků z analyzovaných vzorků. Na základě získaných výsledků rozhodněte, které dva vzorky postoupí do práce

232 CHARAKTERIZACE ODPADŮ-STANOVENÍ OBSAHU UHLOVODÍKŮ C 10 AŽ C 40 GC ÚVOD Zdrojem uhlovodíků C 10 - C 40 v životním prostředí jsou skupiny látek omezeně rozpustných ve vodě, vyskytujících se jak ve splaškových, tak v průmyslových odpadních vodách. Z chemického hlediska se jedná především o tuky, oleje a ropné produkty. Do prostředí se mohou dostat například při ekologických haváriích, při likvidaci znečištěných půd z průmyslových podniků, skladů a garáží a také jako součást starých skládkových zátěží. Obsah uhlovodíků C 10 - C 40 je v České republice legislativně sledován např. v odpadech pro skládkování podle Vyhlášky č. 294 (Příloha č. 4 k vyhlášce č. 294/2005 Sb. a Příloha č. 10 k vyhlášce č. 294/2005 Sb.), kde jsou uvedeny i nejvýše přípustné koncentrace uhlovodíků C 10 - C 40 pro odpady, které nesmějí být ukládány na skládky skupiny S - inertní odpad (500 mg kg -1 sušiny) a v sušině odpadů využívaných na povrchu terénu (300 mg kg -1 sušiny). Také příloha č. 9 zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech, určuje limitní hodnoty koncentrací uhlovodíků C 10 - C 40 ve vytěžených zeminách a vytěžených hlušinách, včetně sedimentů z vodních nádrží a koryt vodních toků na 300 mg/kg sušiny. Jako ukazatel kontaminace ropnými látkami byl dříve zaveden parametr NEL (nepolární extrahovatelné látky). Ten byl definován jako hmotnostní koncentrace organických látek, které je možno vyextrahovat ze vzorku vody trichlortrifluorethanem a po odstranění polárních látek spektrometricky stanovit v infračervené oblasti spektra. Z důvodu toxicity a škodlivosti rozpouštědel používaných pro stanovení NEL vůči ozonové vrstvě byly snahy nahradit tento parametr sumou uhlovodíků C 10 - C 40. Podle normy ČSN EN Charakterizace odpadů Stanovení obsahu uhlovodíků C 10 - C 40 plynovou chromatografií lze tento ukazatel definovat jako sumu sloučenin extrahovatelných směsí propanonu a heptanu, které se neadsorbují na florisilu a které lze stanovit plynovou chromatografií s plamenově-ionizačním detektorem (GC-FID) na nepolární kapilární koloně, přičemž jejich retenční časy leží mezi retenčními časy n-dekanu (C 10 H 22 ) a n-tetrakontanu (C 40 H 82 ). Látky splňující tuto definici jsou většinou nepolární alifatické, alicyklické, polycyklické nebo alkylované aromatické uhlovodíky s dlouhými nebo rozvětvenými řetězci. Obdobný parametr stanoví také norma ČSN EN ISO Kvalita půdy - Stanovení obsahu uhlovodíků C 10 - C 40 plynovou chromatografií. ZADÁNÍ PRÁCE Ve dvou vzorcích s nejnižším obsahem uhlovodíků z laboratorní práce stanovte jejich obsah pomocí plynové chromatografie. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky přecházejí z práce , jedná se o dva vzorky, které mají příliš nízkou koncentraci uhlovodíků pro gravimetrické stanovení, tj. vzorky, jejichž obsah uhlovodíků stanovený gravimetricky je nejnižší. Aparatura odměrná baňka 1 l, NZ 14/23 odměrná baňka 100 ml, NZ odměrná baňka 10 ml, NZ 1 ks 1 ks 1 ks 232

233 zátka NZ 14/23 Extrakce: ultrazvuková lázeň dělící nálevka 500 ml, NZ 29/32 skleněná chromatografická kolona skelná vata skleněná zkumavka 25 ml, NZ 14/23 Erlenmeyerova baňka 200 ml, NZ 29/32 předvážky analytické váhy kovový drát (dusadlo) srdcová baňka 50 ml, NZ 14/23 odměrný válec 50 ml stojan klema držák malý držák velký pipeta do 5 ml špička k pipetě 5 ml hadice asi 30 cm střičky na rozpouštědla kádinka na odpadní sorbent čistící hadička Analýza plynovou chromatografií: vialka 1,8 ml se septem pipeta do 1 ml špička k pipetě 1 ml plynový chromatograf s FID křemenná kapilární předkolona křemenná kapilární kolona s PDMS dávkovací stříkačka 2 µl nebo autosampler Chemikálie 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 2 ks 1 ks 2 ks 4 ks 2 ks 2 ks 2 ks 3 ks 2 ks tetrakontan p.a. 30 mg dekan p.a. 30 µl n-heptan p.a. asi 1,2 l motorová nafta bez aditiv asi 0,5 g motorový olej bez aditiv (HC-22) asi 0,5 g Extrakce: aceton p.a. asi 100 ml florisil ( mesh) 4 g síran sodný bezvodý p.a. asi 10 g destilovaná voda toluen čistý na mytí methanol p.a. na mytí aceton čistý na mytí Analýza plynovou chromatografií: helium tlakové vodík tlakový vzduch tlakový 233

234 PRACOVNÍ POSTUP Příprava náplně extrakční kolony: Florisil před použitím aktivujte ohřevem na teplotu 140 C po dobu 16 hodin. Bezvodý síran sodný sušte ohřevem na teplotu 550 C nejméně po dobu 2 hodin. Příprava roztoku pro určení okna retenčních časů (RTW): Pokud je tento roztok k dispozici, nemusíte připravovat čerstvý. Do odměrné baňky 1 l navažte 30 mg tetrakontanu a úplně ho rozpusťte v malém množství n-heptanu. Dále přidejte 30 µl dekanu, roztok dobře promíchejte a baňku doplňte n-heptanem. Příprava roztoku standardu uhlovodíků: Pokud je tento roztok k dispozici, nemusíte připravovat čerstvý. Do odměrné baňky 100 ml navažte po 0,4 g dvou různých druhů minerálních olejů. Prvním olejem může být motorová nafta bez aditiv, druhým může být mazací olej bez aditiv (např. HC-22). Odměrnou baňku doplňte n-heptanem a řádně promíchejte. Pro účely kalibrace FID detektoru můžete tento standard ředit do pěti různých koncentrací Do odměrné baňky 10 ml napipetujte 5 ml roztoku uhlovodíků a doplňte ho roztokem RTW. Tento roztok použijte jako standard při GC analýze. Organizace měření: Kromě měření vzorků provedete souběžně také slepý pokus, během kterého budete postupovat identicky jako u vzorků, jen na začátku nenavážíte žádný vzorek. Kvůli optimalizaci času postupujte při extrakci v pořadí podle jednotlivých bodů vždy pro každý vzorek tak, aby ultrazvuková extrakce probíhala pro všechny měřené látky najednou. Při analýze plynovou chromatografií únik stacionární fáze zjistěte na začátku měření a poté při každé změně vzorku, následně proveďte analýzy jednotlivých vzorků. Extrakce Navážení: Do skleněné Erlenmeyerovy baňky navažte přibližně 20 g homogenizovaného vzorku s přesností na 0,1 g a navážku si poznamenejte. Extrakce: Do baňky ke vzorku přidejte 40 ml acetonu a obsah krátce intenzivně protřepejte. Přidejte 20 ml roztoku standardu RTW a následně vzorek 1 h extrahujte v ultrazvukové lázni. Po ukončení extrakce počkejte, až se usadí pevné částice, a maximum kapalné fáze přelijte do dělící nálevky. Dále do děličky přidejte 100 ml destilované vody a intenzivně protřepejte, tím se z organické fáze vymývá aceton. Spodní vodnou vrstvu odstraňte a odstranění acetonu opakujte ještě jednou se 100 ml destilované vody. Vodnou vrstvu opět vylijte a organickou vrstvu přelijte do zkumavky. Pokud se fáze špatně oddělily a v organické vrstvě se vytvořila emulze, přidejte do zkumavky síran sodný, který ji vysuší. Schéma provedení extrakce na obr Příprava čistící kolony: Na dno kolony umístěte smotek skleněné vaty a udusejte ji dusadlem tak, aby se zamáčkla do špičky kolony, ale aby nedošlo k rozbití špičky. Na předvážkách navažte 2 g Florisilu a nasypte jej do kolony. Uchopte kolonu do ruky tak, aby volně visela a intenzivně ji roztřeste lehkými údery hadicí. Kolona má vibrovat, díky čemuž se náplň kolony usadí bez zbytečných mezer. Dále na předvážkách odvažte 2 g síranu sodného a stejným způsobem ho vpravte do kolony. Čištění: Ze zkumavky odeberte 10 ml extraktu a nalijte ho do kolony. Kolonu předem nesmáčejte. Jímejte veškerý eluát do srdcové baňky. Eluát použijete pro analýzu na plynovém chromatografu. Schéma čištění extraktu je na obr Vyčištění čistící kolony: Kolonu vyjměte z držáku. Ve výlevce nad kádinkou na odpadní sorbent pomocí čistící hadičky vypláchněte vodou skrz tlustý konec kolony sorbent z kolony ven. Pokud v koloně zůstane smotek vaty, připojte kolonu tenkým koncem k vodě a tlakem vody ji vytlačte z kolony ven. Kolonu následně vymyjte vodou s detergentem a čistou vodou. Vymytou kolonu vypláchněte methanolem, toluenem a acetonem v uvedeném pořadí. Kolonu připojte tenkým koncem k vývěvě a zbytky acetonu odstraňte proudem vzduchu. Takto vyčištěná a vysušená kolona je připravena k dalšímu použití. 234

235 Obr. 158: Schéma provedení extrakce Obr. 159: Schéma čištění Analýza plynovou chromatografií Spuštění chromatografu: Otevřete tlakové nádoby s pracovními plyny. Spusťte chromatograf přepnutím vypínače Power do polohy ON. Vypínač se nachází na zadní straně chromatografu v jeho pravé části. Zapněte počítač připojený ke chromatografu. Po naběhnutí chromatografu bude jeho další ovládání prováděno pomocí počítače. Vzorky po vyčištění napipetujte do vialky, zavřete víčko a vialky vložte do zásobníku autosampleru plynového chromatografu (obr. 160). Ovládání chromatografu: Chromatograf je ovládán z prostředí programu Chromeleon 7, který spustíte pomocí ikony na ploše počítače. Nastavení parametrů analýzy se provádí pomocí záložky Instruments v levé spodní části okna, mezi jednotlivými částmi chromatografu se následně překlekává pomocí odpovídajících karet. Před spuštěním jednotlivých analýz je třeba doplnit údaje do sekvence analýzy, kterou lze vidět na obr. 161 a do které je zásobník autosampleru možné se přepnout pomocí záložky Data v levé spodní části okna. Obr. 160: Plynový chromatograf Nový řádek v sekvenci se otevře kliknutím na nápis Click here to add a new injection na spodku stávajícího seznamu. V novém řádku je třeba vyplnit hodnoty ve sloupečcích Name (unikátní jméno měřeného vzorku), Position (číslo pozice, ve které se nachází vialka lze ho přečíst na destičce v autosampleru), Volume (nastřikované množství vzorku v μl), Instrument Method (metoda provedení analýzy, zadá vedoucí práce) a Processing Method (metoda automatického zpracování chromatografu, zadá vedoucí práce.). Po založení nového řádku spusťe analýzu podle pokynů vedoucího práce a pokračujte v zadávání dalších řádků. Po skončení analýzy je k dispozici chromatogram pro zpracování po dvojkliku na miniaturu chromatogramu v levém sloupci sekvence. 235

236 Záložka Instruments 2 Záložka Data 3 Sloupec Name 4 Sloupec Position 5 Sloupec Volume 6 Sloupec Instrument Method 7 Sloupec Processing method 8 Sloupec dostupných chromatogramů Obr. 161: Nastavení sekvence v software Chromeleon 7 Zjištění úniku stacionární fáze: Únik zakotvené fáze z chromatografické kolony sledujte během chromatografie, kdy nastříknete pouze vhodné množství n-heptanu. Míra úniku zakotvené fáze slouží ke správnému určení základní linie při integraci plochy. Analýza standardu uhlovodíků: Do plynového chromatografu nastřikujte vždy 2 µl roztoků. Podmínky analýzy jsou shrnuty v tab. 74. Před analýzou vzorků a slepého pokusu proveďte analýzu roztoku standardu uhlovodíků. Tab. 74: Podmínky plynové chromatografie Parametr Hodnota parametru Technika nástřiku on-column Objem nástřiku 2 µl Nosný plyn helium, 150 kpa Předkolona kapilární kolona z taveného křemene, 2 m x 0,53 mm Kolona kapilární kolona z taveného křemene, 12 m x 0,25 mm, zakotvená fáze PDMS Teplotní program 80 C 1 min, 20 C/min do teploty 360 C, 360 C 15 min Detektor FID, teplota 360 C Měření: Analýzu slepého pokusu a vzorků proveďte za stejných podmínek jako analýzu roztoku standardu uhlovodíků. Vždy před změnou vzorku proveďte analýzu n-heptanu. Zpracování chromatogramu: Pro zpracování chromatogramu dvakrát poklikejte na miniaturu chromatogramu v levém sloupci v okně sekvence. Otevře se okno Data Processing. V něm přepněte na záložku Processing v levém horním rohu okna, čímž se dostanete k manuálnímu zpracování chromatogramu, které je na obr Pro dobrou orientaci zapněte zobrazení Peak Results, kde najdete plochu píků chromatogramu. Před vybráním píku smažte veškeré píky, které jsou v chromatogramu zobrazené pomocí tlačítka Delete All Peaks. Žádaný pík vytvoříte tak, že kliknete na tlačítko Insert Peak, následně v chromatogramu kliknete na místo, kde má být jeden konec píku a s držením levého myšítka táhnete až na druhý konec píku, kde myšítko pustíte. Vybraný pík dostane na základně červenou hranici, ke které je integrován. 236

237 Na kartě Peak Results ve sloupci F pak přečtete plochy všech takto vyznačených píků Záložka Data Processing 2 Karta Processing 3 Karta Peak Results 4 Tlačítko Delete All Peaks 5 Tlačítko Insert Peak 6 Sloupec s plochami píků Obr. 162: Zpracování chromatogramu Integrace: Okno pro integraci určují píky dekanu a tetrakontanu. Dekan eluuje první, za ním následují sledované uhlovodíky a jako poslední eluuje tetrakontan. Před samotnou integrací odečtěte od chromatogramu nejbližší předcházející chromatogram heptanu, čímž provedete korekci na únik zakotvené fáze. Integrace začíná hned za píkem dekanu a základna se nastaví na úrovni signálu před elucí dekanu. Integrace končí těsně před píkem tetradekanu na stejné úrovni signálu jako na začátku. Příklad integrace standardu uhlovodíků je na obr dekan 2 - tetrakontan Obr. 163: Příklad integrace chromatogramu 237

238 Po integraci získáte celkovou plochu všech píků jako jedno číslo, které následně použijte ve výpočtu jako A s. Export chromatografických dat: Export dat pro tvorbu chromatogramů proveďte podle pokynů vedoucího práce. Výpočet: Parametry kalibrační přímky dodá vedoucí práce. Obsah uhlovodíků ve vzorku vypočtěte podle následujících rovnic: kde p je koncentrace uhlovodíků v extraktu (mg/l) A s je integrovaná plocha píků extraktu vzorku a je směrnice kalibrační funkce (l/mg) b je úsek mezi průsečíkem kalibrační přímky s osou y a průsečíkem os x a y V n je objem heptanu použitý k extrakci (ml) m je hmotnost vzorku (g) w w je obsah vody v původním vzorku stanovený v laboratorní práci (% hm.) Výsledek zaokrouhlete na dvě platné číslice. POŽADAVKY NA PROTOKOL V protokolu respektujte pravidla pro psaní protokolu. Do protokolu uveďte konstanty kalibrační funkce a a b. Dále uveďte další údaje do tabulky podle vzoru v tab. 75, počet řádků upravte podle skutečnosti. Tab. 75: Vzorová tabulka výsledků Vzorek Obsah vody v původním vzorku (% hm.) Navážka (g) Integrovaná plocha píků Obsah uhlovodíků (mg/kg sušiny) Dále z vyexportovaných chromatografických dat vytvořte chromatogramy a naformátujte je podle vzoru na obr Od každého změřeného vzorku uveďte jeden chromatogram. Obr. 164: Vzorový chromatogram 238

239 ODPADNÍ OLEJE PRO TOPENÍ VLASTNOSTI OVLIVŇUJÍCÍ TEČENÍ ÚVOD Nakládání s použitými oleji z různých zdrojů řeší Zákon o odpadech č. 185/2001 Sb., ve kterém je podrobně charakterizován výraz odpadní oleje. Jednou z možností jak se zbavit odpadních olejů a zároveň zužitkovat energii v nich obsaženou je jejich spálení ve schválených zařízeních za podmínek daných zákonem. Někdy je nutné odpadní oleje přepracovat, aby bylo možné je použít jako palivo. Topný olej na bázi odpadních olejů je olejem vyrobeným regenerací odpadních olejů určených pro výrobu tepla. V závislosti na destilačních rozmezích a dalších fyzikálně-chemických vlastnostech se podle normy ČSN Ropné výrobky Topné oleje na bázi odpadních olejů Technické požadavky a metody zkoušení rozlišují topné oleje na bázi odpadních olejů (dále jen topné oleje) takto: topný olej lehký a topný olej těžký. Podle maximálně povoleného obsahu síry se dělí na nízkosirné (obsah siry do 1 % hm. včetně) a vysokosirné (nad 1 % hm.). Topné oleje se nesmí mísit s oleji dehtového původu. Zařízení určená pro spalování topných olejů jsou přizpůsobena palivu, které spalují. Obvyklou součástí kotlů na topné oleje je zásobník paliva, palivová cesta se sítkem a hořák. Aby palivo doteklo ze zásobníku do hořáku, musí být hodnoty vybraných kvalitativních parametrů ovlivňujících tečení topných olejů v souladu s požadavky uvedenými v tab. 76 podle normy ČSN Hustota stejně jako viskozita se uplatňují při všech podmínkách, bod tekutosti nabývá na významu především při nízkých provozních teplotách, přičemž pro spalování těžkých topných olejů musí být palivo předehříváno. Tab. 76: Vybrané parametry topných olejů podle normy ČSN Vlastnost Jednotka Topný olej lehký REG Topný olej těžký REG Hustota při 15 C max. kg/m Viskozita při 40 C max. při 100 C max. Bod tekutosti (Pour point) zima ( ) léto ( ) Hustota oleje mm 2 /s 18 - C Hustota je jednou ze základních veličin, které charakterizují ropu a její produkty. Z její hodnoty lze usuzovat také na frakční chemické složení ropných produktů. Hustota je normovaným parametrem pro většinu výrobků z ropy, jako jsou paliva, maziva apod. Maximální hustota topných olejů při 15 C je 920 kg/m 3 pro lehký olej a 950 kg/m 3 pro těžký olej. Hustota ropné frakce stoupá s rostoucím obsahem uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností, tj. s růstem počtu atomů uhlíku, a vyšším bodem varu. Při stejné molekulové hmotnosti se liší také hustoty jednotlivých typů uhlovodíků, a to v pořadí podle rostoucí hustoty: alkany, alkeny, cykloalkany, aromáty, jak dokumentují příklady uvedené v tab

240 Tab. 77: Hustota různých uhlovodíků s 8 atomy uhlíku v molekule Typy uhlovodíků Uhlovodík Hustota (kg/m 3 ) alkany Oktan 702,9 alkeny 1-okten 715,0 cykloalkany ethylcyklohexan 784,0 aromáty o-xylen 880,1 p-xylen 860,9 Hustota je závislá na teplotě, proto musí být vždy uveden i údaj o teplotě měření. Hustota kapalin s rostoucí teplotou klesá, a to u různých látek různou měrou. Hustotu topných olejů je možné stanovit na automatických přístrojích s U-trubicí (dle normy ČSN EN ISO 12185) pokud je to možně při referenční teplotě (15 C). Pokud to není možně, teplota vzorku musí být vybrána tak, že je o 3 C vyšší, než je bod zákalu vzorku anebo při teplotě o 20 C vyšší, než je bod tekutosti vzorku, a současně pod teplotou, při níž se začínají uvolňovat ze vzorku rozpuštěné plyny. Pro stanovení hustoty zabarvených a tmavých vzorků norma nedoporučuje použití přístrojů s U-trubicí, neboť by nebylo možné registrovat přítomnost bublin, které by zkreslovaly výsledky měření (pro stanovení hustoty ropy je možné použít přístroj s U-trubicí, ovšem s přihlédnutím na odchylky měření, které by mohly být způsobeny přítomností bublin). Pro těžké a barevně tmavé ropné frakce, velmi viskózní, příp. polotuhé a pevné ropné produkty lze použít stanovení hustoty v pyknometrech dle normy ČSN EN ISO 3838, které je také součástí této práce. Viskozita oleje Viskozita je veličina charakterizující vnitřní tření a závisí především na přitažlivých silách mezi částicemi. Dobré mazání a tečení ropného výrobku jsou předpokladem správného chodu každého stroje či mechanického zařízení. Viskozita je důležitou vlastnosti skoro všech ropných výrobků, které mohou být velmi tekuté s velmi nízkou viskozitou nebo naopak velmi málo tekuté s vysokou viskozitou. Extrémním případem velmi málo tekutého oleje jsou mazací tuky. Viskozita je základní vlastnost olejů, která určuje snadnost jejich dopravy na mazaná místa, určuje, jak dlouho vydrží na místě či jak rychle odsud zase olej odtéká. Kinematickou viskozitou je odpor proti toku kapaliny způsobenému gravitační silou. Viskozita topných olejů se stanoví podle normy ČSN EN ISO Měří se doba, za kterou stanovený objem kapaliny proteče působením gravitační síly kapilárou kalibrovaného viskozimetru za reprodukovatelných podmínek a při známé a v úzkém rozmezí regulované teplotě. Kinematická viskozita je součinem naměřené doby průtoku a kalibrační konstanty viskozimetru. Bod tekutosti Pro bezproblémový chod spalovacích zařízení, motorů a dalších strojních zařízení při nízkých teplotách jsou důležité nízkoteplotní vlastnosti používaných paliv a maziv. S klesající teplotou se postupně snižuje tekutost paliv a maziv. Při úplné ztrátě tekutosti se pak nemůže olej či palivo dopravovat v palivovém, resp. mazacím systému, což může vést k přerušení činnosti, většímu opotřebení nebo dokonce k poruše příslušného zařízení. Mezi nejčastěji stanovované nízkoteplotní vlastnosti paliv a maziv patří teplota vylučování parafinů, bod tekutosti (pour point) a filtrovatelnost (CFPP). Bod (teplota) tekutosti se stanovuje u maziv, některých paliv a u dalších ropných výrobků podle normy ČSN ISO Je definován jako nejnižší teplota, při které zůstává vzorek ještě tekutý při ochlazování standardním způsobem. Postupná ztráta tekutosti je přitom způsobena zvyšováním obsahu pevných parafinických podílů vznikajících při ochlazování vzorku. Bod tekutosti je 240

241 nízkoteplotní parametr s nejnižší hodnotou a udává v podstatě limitní hodnotu použitelnosti kapalných produktů. Pro dosažení nízlých teplot se obvykle používají následující chladicí směsi pro klesající hodnoty bodů tekutosti do: 9 C: led a voda (lze použit k přípravě lázně 0 C); -12 C: drcený led a chlorid sodný (lze použit k přípravě lázně -18 C); -27 C: drcený led a chlorid vápenatý (lze použit k přípravě lázně -33 C); -57 C: oxid uhličitý a chladicí kapalina (aceton, methanol nebo lehká benzinová frakce) (lze použit k přípravě lázně -51 C a lázně -69 C). Alternativně lze použít chladicí agregát nebo lázeň z ethanolu, jejíž teplotu snižujeme a udržujeme přídavky drceného pevného oxidu uhličitého. ZADÁNÍ PRÁCE - Změřte hustotu dvou vzorků topných olejů při 15 C. K měření hustoty kapalných vzorků použijte hustoměr s oscilační U-trubicí. K měření hustoty polotuhých či tuhých vzorků použijte pyknometr se širokým hrdlem. - Změřte kinematickou viskozitu vzorků při 40 C a 100 C. - Stanovte teplotu tekutosti vzorků. - Na základě změřených parametrů rozhodněte, jestli měřené vzorky vyhovují požadavkům na odpadní oleje a pokud ano, pak o jaký olej se jedná. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky dodá vedoucí práce. Pokud je tato práce první prací, během které pracujete s odpadními oleji, vzorky si ponechte a další práce ( a ) proveďte se stejnými vzorky. Aparatura skleněné baňky na vzorek 100 ml, GL 45 2 ks střičky na rozpouštědla 2 ks papírové utěrky Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: hustoměr Anton Paar DMA 4000 injekční stříkačka 20 ml Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: pyknometr s širokým hrdlem dle Hubbarda 1 ks vodní lázeň pro temperaci analytické váhy sušárna Stanovení viskozity: kádinka 100 ml 1 ks kádinka 500 ml 1 ks silikonová hadička asi 50 cm kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho 2 ks držák kapilárního viskozimetru 1 ks temperovací lázeň stojan pro viskozimetr ovládací panel viskozimetru lampa 241

242 Stanovení bodu tekutosti: zkušební zkumavka teploměr korková zátka plášť' kruhová vložka těsnicí kroužek chladicí lázeň ohřívací vodní lázeň lžička kádinka 100 ml tlouk Chemikálie toluen čistý na mytí aceton čistý na mytí Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: aceton p.a. Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: Destilovaná voda Chemikálie bodu tekutosti: pevný oxid uhličitý (suchý led) PRACOVNÍ POSTUP Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: Pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí stanovte hustotu vzorků, které jsou za běžné laboratorní teploty tekuté. Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice, a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Nástřik vzorku: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát. Pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3, opakujte měření do ustálení výsledků. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Postup měření: Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: / MENU / PRINT / SAMPLE# / METHOD zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody 242

243 E / START ESC / PUMP potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy / HELP nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje viditelné na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla 4000 pro přístup do nastavení metody) Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků Pomocí pyknometru stanovte hustotu vzorků, které jsou za běžné laboratorní teploty tuhé či polotuhé. Před každým měřením musí být pyknometr čistý a suchý. Zjištění vodní hodnoty pyknometru: Pyknometr je nutné nejprve nakalibrovat pomocí destilované vody. Jedná se vlastně o zjištění přesného objemu pyknometru. Pyknometr zvážený s přesností na 0,1 mg naplňte destilovanou vodou téměř až po horní okraj. Kapalina v pyknometru by neměla obsahovat vzduchové bublinky. Otevřený pyknometr s kapalinou ponořte až po hrdlo do vodní lázně temperované na žádanou teplotu měření a ponechte temperovat nejméně 20 min. Po této době by případné vzduchové bublinky měly být na hladině kapaliny. Pyknometr pomalu a opatrně uzavřete uzávěrem a buničitou vatou otřete přebytečnou kapalinu, přitom dejte pozor, aby vata nevysála kapalinu z kapiláry uzávěru. Pod uzávěrem nesmí zůstat vzduchové bublinky. Vytáhněte pyknometr z lázně a ochlaďte pod teplotu lázně. Poté otřete jeho povrch dosucha a pyknometr zvažte s přesností na 0,1 mg. Měření hustoty kapalných vzorků: Při měření hustoty kapalných vzorků postupujte stejně jako při zjištění vodní hodnoty pyknometru. Místo destilované vody použijte měřený vzorek. Hustotu vzorku vypočítejte podle vzorce: ( mvz m0 ) vz v C ( mv m0 ) kde ρ vz a ρ v jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρ v při 20 C je 998,2 kg m -3 ), m vz, m v a m o jsou hmotnosti pyknometru naplněného vzorkem, vodou a prázdného pyknometru. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte. Měření hustoty polotuhých nebo tuhých vzorků: Při stanovení hustoty polotuhých nebo tuhých materiálů použijte pyknometr se širokým hrdlem. Pro tento pyknometr bude také nezbytné zjistit vodní hodnotu. Zvážený pyknometr naplňte přibližně do dvou třetin vzorkem, který může být zahřátý na teplotu, při které je tekutý. Nechte pyknometr ochladit na teplotu okolí a zvažte ho s přesností na 0,1 mg. Doplňte pyknometr destilovanou vodou až po horní okraj. Opět dejte pozor na přítomnost vzduchových bublinek při plnění pyknometru. Dále postupujte stejně jako v případě kapalných vzorků. Hustotu vzorku spočítejte podle vzorce: vz ( m v ( m1 m0 ) v C m m m ) kde ρ vz a ρ v jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρ v při 20 C je kg m -3 ), m v a m o jsou hmotnosti pyknometru naplněného vodou a prázdného pyknometru, m 1 je hmotnost pyknometru

244 naplněného vzorkem do 2/3 objemu a m 2 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem a doplněného vodou. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte. Stanovení viskozity Princip měření: Přístroj k měření viskozity se skládá z temperované olejové lázně, ovládacího panelu, vlastních skleněných viskozimetrů, kovového držáku viskozimetru a stojanu pro viskozimetr, který je s viskozimetrem umístěn v temperované lázni. Hodnoty kinematické viskozity zjistěte měřením průtokových časů oleje v průtokovém viskozimetru podle Ubbelohdeho (obr. 165). Kinematickou viskozitu změřte nejprve při 40 C pro všechny vzorky a posléze při 100 C opět pro všechny vzorky. Temperace viskozimetru: Je nutno dbát na přesné nastavení teploty temperované lázně (± 0,02 C), neboť i velmi malá chyba v nastavení teploty termostatu, zejména při 100 C, vede ke značné odchylce výsledné viskozity od správné hodnoty. Temperaci vzorku provádějte až při správně nastavené a ustálené teplotě lázně. Vlastní temperace měřeného vzorku trvá nejméně 20 min. Naplnění viskozimetru: Vzorek oleje nalijte nejširším tubusem 1 do viskozimetru tak, aby hladina oleje v dolní nádržce viskozimetru byla mezi ryskami C a D. Naplněný viskozimetr umístěte do stojanu v temperované lázni a připojte hadičky ovládacího panelu (obr. 166) na tubusy 1 a 2. Na tubus 3 připojte hadičku vedenou do odpadní kádinky. Tato hadička musí být po celou dobu měření volně otevřená do atmosféry. Měření doby průtoku: Měření viskozity spustíte zmáčknutím tlačítka Start na ovládacím panelu. Měřený čas v sekundách se zobrazuje na displeji času průtoku, odkud si ho zapište do laboratorního sešitu. Měření doby průtoku vzorku kapilárou provádějte nejméně 3x a pro výpočet Tlačítko Start Displej času průtoku Obr. 165: Kapilární viskozimetr podle Ubbelohdeho 1, 2, 3 tubusy, 4, 5 baňky, 6 kapilára, 7, 8 zásobní baňky na vzorek, A, B rysky označující protékající objem, C, D rysky pro plnění vzorku Obr. 166: Ovládací panel automatického kapilárního viskozimetru viskozity použijte průměrnou hodnotu. Doba průtoku vzorku kapilárou by měla být nejméně 100 s pro zaručení dostatečné přesnosti měření. Reprodukovatelnost a opakovatelnost měření závisí na typu vzorku a odchylka od průměrné hodnoty by se měla pohybovat do ±0,5 % rel., tj. max ±0,5 s při době průtoku 100 s. V případě, že měření trvalo výrazně kratší dobu, je potřeba vzorek naplnit do 244