Katalýza / inhibice. Katalýza. Katalyzátory. Inhibitory. katalyzátor: Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce. Homogenní

Transkript

1 Katalýza Katalýza / inhibice Homogenní acidobazická (katalyzátor: H + nebo OH - ) autokatalýza (katalyzátor: produkt reakce) selektivní (katalyzátor: enzym) Ovlivnění rychlosti chemické reakce pomocí katalyzátoru / inhibitoru Heterogenní katalyzátor: - v jiné fázi (s) než reaktanty - s velkým specifickým povrchem 1 2 Katalyzátory látky E A a tím k a tedy i v Ε bez katalýzy Inhibitory látky snižující rychlost reakce E A1 E A2 katalýza změna reakčního mechanismu stabilizátory - inaktivují reaktivní meziprodukty (např. OH, O 2-, R) průběh reakce katalytické jedy - inaktivují katalyzátor neovlivňují rovnovážné složení soustavy urychlí ustavení rovnovážného stavu 3 4 Jak se nazývají tyto radikály OH, O 2-, R? a) hydroxidový, oxidový, alkylový b) hydroxylový, oxidový, alkoxylový c) hydroxylový, peroxidový, alkylový d) hydroxidový, superoxidový, alkoxylový e) správná odpověď není uvedena 5 Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce koncentrace reaktantů teplota tlak kinetická rovnice Arrheniova rovnice reaktanty v plynné fázi ( p V(reaktantů) c(reaktantů) v) velikost reagujících částic reaktanty v tuhé fázi (menší částice větší reakční povrch) katalyzátory, inhibitory 6 1

2 Soustava / systém Chemická termodynamika část prostoru ohraničená skutečnými či myšlenými stěnami od svého okolí izolovaná uzavřená otevřená Energetika a uskutečnitelnost chemických reakcí Rovnováhy v reakčním systému izolovaná uzavřená otevřená okolí Q Q n teplo 7 8 Stavové veličiny a funkce Jaká bude změna E pro systém charakterizovaný E 2 < E 1? s absolutní hodnotou: p, T, V, n E relativní (hodnotíme pouze změnu Δ): E 1 Δ = stav2 - stav1 E 2 vnitřní energie U entalpie H stav1 průběh reakce stav2 Gibbsova energie G 9 10 Termodynamický děj Termodynamický děj STAV STAV2 reverzibilní (vratný) ireverzibilní (nevratný) izotermický izobarický izochorický T = konst. p = konst. V = konst. 1 2 rovnováha s okolím 1 2 děje samovolné děj = chemická reakce výchozí látky stav1 produkty stav

3 1. Věta termodynamická energie se neztrácí ani nevzniká, ale jeden druh energie se mění v jiný (zákon zachování energie) 1. Věta termodynamická Vnitřní energie U součet všech druhů energie v systému ΔU = Q + w součet všech druhů energie v uzavřeném systému se Teplo Q energie způsobující změny teploty systému nemění, i když tam probíhají jakékoliv procesy Práce w jakákoliv změna energie kromě tepla (objemová, elektrická, osmotická, ) Znaménková konvence Entalpie H - + reakce = většinou izobarické děje v otevřeném systému p okolí = konstantní SYSTÉM Q SYSTÉM Q ΔH = Q p w w H = tepelný obsah soustavy při p okolí = konst. Teplo předané systémem do okolí Práce vykonaná systémem na okolí Teplo přijaté systémem z okolí Práce vykonaná okolím na systému SYSTÉM ΔH < 0 exotermní děj Entalpie H Q p ΔH = Σ (energie vazeb produktů) Σ (energie vazeb VL) z toho plyne, že u exotermních reakcí (ΔH < 0) produkty reakce mají celkově: SYSTÉM ΔH > 0 endotermní děj Q p - nižší energii než reaktanty -pevnější vazby než reaktanty

4 Standardní podmínky º (např. ΔH 298 ) Jaké bude ph vodného roztoku za standardních podmínek? čisté látky plyny navíc látky v roztoku navíc T = 298,15 K p = 101,325 kpa c = 1 mol/l Standardní spalné teplo Standardní slučovací teplo reakční teplo reakce spálení 1 molu sloučeniny v nadbytku kyslíku reakční teplo reakce vzniku 1 molu sloučeniny přímo z prvků (ΔH 298 ) spal (ΔH 298 ) sluč C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O ½ N 2 + 3/2 H 2 NH 3 (ΔH 298 ) spal = 1371 kj/mol (ΔH 298 ) sluč = 46 kj/mol Termochemické zákony 2. Termochemický zákon (Hessův) 1. Termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův) A C A B B ΔH A B = ΔH A B Hodnota reakčního tepla přímé a zpětné reakce se liší pouze znaménkem. ΔH A C = ΔH A B + ΔH B C

5 Příklad užití Hessova zákona 2. Věta termodynamická O 2 C CO 2 ½ O 2 CO ½ O 2 ΔH C CO2 CO2 = ΔH C CO CO + ΔH CO CO2 CO2 25 Všechny systémy se snaží dosáhnout rovnovážného stavu. Energie vesmíru je konstantní, přičemž entropie vesmíru se konstantně zvyšuje. Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa o teplotě nižší na těleso o teplotě vyšší. Příroda spěje od stavů méně pravděpodobných ke stavům více pravděpodobným Věta termodynamická Entropie S míra neuspořádanosti systému míra pravděpodobnosti P stavu systému Q ΔS = T rev S = k B lnp Pro samovolný děj platí Obecně: ΔS vesmíru = ΔS systému + ΔS okolí > 0 Pro děje v izolované soustavě: entropie systému odpovídá teplu, které se ztrácí do okolí (nebo přijímá z okolí) při dané teplotě systému 27 ΔS systému 0 28 Děje zvyšující entropii (neuspořádanost) přechod (s) (l) (g) rozpad složitých molekul/komplexů Uskutečnitelnost chemických reakcí samovolný děj probíhá tak dlouho, dokud není dosaženo největší stability systému = rovnováhy Možnosti dosažení rovnovážného stavu:

6 Gibbsova energie (volná entalpie) G pro děje v uzavřeném systému za konst. (p, T) okolí ΔG = ΔH T ΔS Kriterium spontánnosti děje v průběhu reakce G klesá, tj. ΔG = G 2 G 1 <0 tj. G 2 < G 1 ΔG < 0 ΔG > 0 za rovnováhy ΔG = 0 (G 2 = G 1 ) exergonní děj samovolný děj systém konající práci endergonní děj 31 ΔG nic neříká o rychlosti reakce 32 ΔG = ΔH TΔS Při jaké změně H a S je ΔG vždy kladná? aby platilo ΔG < 0 musí být ΔH < T ΔS Samovolný děj: 1) ΔH < 0 a ΔS > 0 ANO 2) ΔH > 0 a ΔS > 0 ANO 3) ΔH < 0 a ΔS < 0 ANO ΔH > 0 ΔS endotermní reakce Přeměny energie v živých systémech ΔG 1 < 0 endergonní reakce (ΔG 2 > 0) probíhají ve spřažení s exergonními reakcemi (ΔG 1 < 0) (ΔG 1 + ΔG 2 ) < 0 < 0 > 0 energie exergonního děje je spřažena sdějem endergonním ΔG 2 > 0 reakce jsou spřažené pomocí enzymů

7 energie exergonního děje, která není spřažena s endergonním dějem, se uvolní jako teplo ΔG 1 < 0 Makroergní (vysokoenergetické( vysokoenergetické) sloučeniny ve své struktuře konzervují energii uvolněnou při exergonních reakcích jejich rozkladem se energie uvolňuje a pohání endergonní reakce ATP adenosintrifosfát - O P O P O O O - O - O O P O - N OCH 2 N O OH OH NH 2 N N Rovnovážné stavy Chemické rovnováhy Zvratné reakce 40 Rovnovážné stavy A) Homogenní systém uzavřený systém A ΔG = 0 B otevřený systém ΔG 0 A B aa + bb v 1 = k 1 c Aa c B b k 1 k 2 cc + dd v 2 = k 2 c Cc c D d dynamická rovnováha Rovnovážný stav: v 1 = v 2 složení soustavy je konstantní reakce v soustavě probíhají 41 k 1 [A] a [B] b = k 2 [C] c [D] d rovnovážné koncentrace 42 7

8 Zákon chemické rovnováhy (Guldbergův-Waageův zákon) Vyjádřete rovnovážnou konstantu pro kyselinu dusitou ve vodě? aa + bb k 1 k 2 cc + dd k 1 [A] a [B] b = k 2 [C] c [D] d Rovnovážná konstanta K c = k k 1 2 = c [C] [D] d a [A] [B] b Guldbergův-Waageův zákon pro plynné soustavy aa (g) + bb (g) k 1 K p = = k2 k 1 k 2 cc (g) + dd (g) ( pc) ( pd) ( pa) ( pb) c r a r d r b r rovnovážné parciální tlaky plynů B) Heterogenní systém aa(s) cc(s) + dd(g) K p = (pd) r d parciální tlaky pevných látek jsou malé a konstantní jsou zahrnuty do K p Vyjádřete rovnovážnou konstantu pro reakci přípravy páleného vápna? Stav reakční soustavy v rovnováze CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K > 1 K < 1 převažují produkty převažují reaktanty K 1 vratná reakce K >10 4 nevratná (ireverzibilní) reakce K <10 4 reakce v daném směru neprobíhá

9 Faktory ovlivňující rovnovážný stav Δkoncentrace reaktantů vyvolá novou rovnováhu Princip akce a reakce (Le Chatelierův-Braunův) s jinými rovnovážnými koncentracemi Porušení rovnováhy vnějším zásahem vyvolá děj směřující ke zrušení tohoto vnějšího zásahu. c VL c produktu Vnější zásah: Δ koncentrace reaktantů Δ teploty systému c produktu c VL Δ tlaku systému Δ teploty zvýšení T: vyvolá novou rovnováhu s jinou hodnotou K urychlí endotermní reakci Δ tlaku vyvolá novou rovnováhu s jinou hodnotou K a to pouze u reakcí, u nichž se mění n plynných reakčních složek snížení T: urychlí exotermní reakci zvýšení tlaku urychlí reakci ve směru poklesu n složek soustavy Jak ovlivní T hodnotu K? Je-li reakce A B endotermní : K exotermní : K 51 Jak ovlivní p hodnotu K? U reakce: A(g) + B(g) 2 C(g) + D(g) K A(g) + B(g) D(g) K 52 Jak ovlivní rovnováhu reakce syntézy amoniaku a) zvýšení tlaku v systému b) zvýšení teploty (ΔHº = 92 kj/mol) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Periodický systém prvků p Mendělejevův periodický zákon T

10 Periodický zákon Vlastnosti prvků a jejich sloučenin jsou periodicky závislé na atomové váze (A r ). 1 IA 2 IIA Periodická tabulka prvků IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB VIIIA IIIA IVA VA VIA VIIA 0 D. I. Mendělejev (1869) Vlastnosti prvků a jejich sloučenin jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla s 2s 3s 4s 5s 6s 7s Umístění valenčních elektronů v orbitalech s-prvky ns 3d 4d 5d 6d d-prvky ns (n-1)d 6d 3d 4d 5d f-prvky (n-2f) (n-1)d ns 2 4f 5f p-prvky ns 2 2p 3p 4p 5p 6p 7p np 1s 57 1 IA 2 IIA hlavní skupiny A nepřechodné/základní prvky číslo skupiny IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB s- a p-prvkyprvky 2 e IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA vedlejší skupiny B 1kovy barevné sloučeniny IA proměnlivé 2 ox. č. tvorba komplexních 13 sloučenin VIIIA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB přechodné/ tranzitní prvky d-prvky 18 Obecné vlastnosti prvků podle jejich umístění v periodické tabulce Prvky ve skupině mají zpravidla stejnou konfiguraci valenčních e - mají tedy podobné vlastnosti

11 Velikost atomů a iontů Atomový poloměr Elektronová afinita energie uvolněná při vzniku aniontu z atomu v plynném stavu x x dle typu vazby kovalentní iontový kovový e - - r (10-10 m) molekula, krystal atom (g) schopnost prvku tvořit anionty První ionizační energie energie nutná k odtržení e - z atomu v plynném stavu e - Periodické vlastnosti prvků v znázorněném směru se zmenšuje atomový poloměr atom (g) + kation v znázorněném směru vzrůstá nekovový charakter oxidační účinky prvku elektronegativita ionizační energie e - afinita Který z uvedených čtyř prvků patří mezi nepřechodné prvky? a) Cd b) Mn c) Ti d) U e) všechny patří mezi přechodné prvky

12 Mezi nepřechodné prvky skupiny VI (skupiny 16) periodické soustavy patří: Mezi přechodné prvky skupiny VII (skupiny 7) patří: a) molybden b) bismut c) uran d) chrom e) žádný z uvedených prvků a) chrom b) astat c) nikl d) mangan e) žádný z uvedených prvků Vyberte z nabídnutých protonové číslo prvku, který musí patřit mezi kovy: Který z uvedených čtyř prvků nepatří mezi kovy? a) 19 b) 15 c) 17 d) 9 e) žádný z uvedených prvků a) Br b) Ba c) Bi d) Be e) žádný z uvedených prvků Vyberte správné tvrzení o d prvcích: d prvky mají a) oxidační čísla ve všech sloučeninách stejná b) všechny sloučeniny a ionty bezbarvé c) všechny oxidy jen zásadotvorné d) malou schopnost tvořit koordinační sloučeniny e) správné tvrzení není uvedeno Vyberte pravdivý výrok o s- a p-prvcích: S rostoucím protonovým číslem prvků téže skupiny se zvyšuje jejich a) ionizační energie b) elektronová afinita c) elektronegativita d) atomový poloměr e) správná odpověď není uvedena