Metody nelineární optiky v Ramanově spektroskopii

Transkript

1 Metody nelineární optiky v Ramanově spektroskopii Využití optických nelinearit umožňuje přejít od tradičního studia rozptylu světla na fluktuacích, teplotních elementárních excitacích, ke studiu rozptylu na laserovým zářením sfázovaných koherentních excitacích prostředí tato okolnost radikálně mění celý obraz rozptylu, rozšiřuje okruh úloh, které je možno metodami neelastického rozptylu světla řešit Počátky. polovina 60. let Prudký rozvoj 70. léta Hlavní přínos získání (fyzikální) informace nedostupné tradičními metodami metody spektroskopie velmi vysokého rozlišení (plyny) studium nestacionárních a nerovnovážných prostředí (výboje, horké plyny) Kombinace metod nelineární optiky v Ramanově spektroskopii a laserových systémů generujících ultrakrátké světelné pulzy otevřela unikátní možnost přímých měření podélné a příčné relaxační doby v kondenzovaných prostředích, přímé určení cest rozpadu energie vibračních a elektronových excitací v molekulách a molekulárních krystalech V současnosti aplikace především na jednoduché fyzikálně dobře definované systémy, ale také na biomolekuly až biologické objekty Klasický popis interakce záření s vnitromolekulárními pohyby je založen na uvážení závislosti elektronové polarizovatelnosti molekul α na jaderné souřadnici V nejjednodušším případě α α = + Q +... Q ( Q) α0 0 tento člen je odpovědný za Ramanův rozptyl Indukovaný dipólový moment závisí na součtové (anti-stokes Raman) a rozdílové (Stokes Raman) frekvenci Q - teplotní pohyby v látce spontánní Ramanův rozptyl Avšak potenciální energie molekuly s indukovaným dipólovým momentem p = αe v elektromagnetickém poli světelné vlny o amplitudě E je Wpot = p. E = α( Q) E Na molekulu působí síla F = gradw pot 1

2 F α = α = Q Q E ( Q) E 0 Čili při α Q 0 0 působí na molekulární vibrace tato síla model nucených kmitů harmonického oscilátoru s vlastní frekvencí ω v (frekvence vibrace) α α E vq α Γ + ω = t t Q 0 m tlumení vynucující síla Vynucující síla může způsobit rezonanční rozkmitání vibrací, pokud pole obsahuje komponenty s frekvencemi ω1, ω, kde ω1 ω ωv Pole záření ovšem tvoří dvě vlny vlna excitujícího záření (s frekvencí ω ) a vlna Stokesova (s frekvencí ωs = ω ωv). Za takovýchto podmínek se na chaotické vnitromolekulární phyby mající fluktuační charakter, přikládají vynucené kmity, jejichž fáze v jednotlivých molekulách jsou určeny fázemi složek pole záření (tzv. sfázování molekulárních vibrací) v makroskopickém objemu vymezeném světelnými poli. Poprvé experimentálně potvrzeno 196;. komponenta vznikala díky spontánnímu Ramanovu rozptylu intenzivní excitační vlny stimulovaný Ramanův rozptyl Stimulovaný Ramanův rozptyl (SRS) je prahový jev, který vzniká, jestliže intenzita světelné vlny o frekvenci ω dopadající na látkové prostředí převyšuje prahovou hodnotu I I splnění této podmínky se Stokesova vlna s frekvencí ωs = ω ωv exponenciálně zesiluje při šíření prostředím. Předpokládejme její šíření v kladném směru osy z, potom kde pro faktor zesílení I exp( ) S = IS gi 0 z g σ g Ω platí úměrnosti diferenciální účinný průřez (spontánního) Ramanova rozptylu 1 g kde Γ je pološířka Ramanovy linie. Γ Stručné shrnutí rozdílů mezi spontánním a stimulovaným Ramanovým rozptylem: 1. Zatímco intenzita spontánního RR je ve srovnání s intenzitou budícího záření o mnoho řádů nižší, stimulované Stokesovo (nebo anti.stokesovo) Ramanovo záření dosahuje intenzit srovnatelných s intenzitou budícího záření.. SRS je prahový jev. Práh intenzity budícího (čerpacího) záření závisí na zisku v Ramanově médiu a na délce oblasti čerpání (délka vzorku). thr. Při

3 3. Většina Ramanovsky aktivních látek vykazuje pouze jednu Stokesovu linii (či výjimečně dvě; zpravidla odpovídá vibraci vykazující nejintenzívnější linii ve spontánním Ramanově spektru) o frekvenci ω = ω ω ve stimulované emisi. Avšak kromě této Stokesovy linie jsou pozorovány i linie o frekvencích ω = ω nω ( n =,3,4,...). Tyto linie ale neodpovídají vyšším harmonickým v S v přechodům (nevykazují anharmonicitu, díky které by Δ ν < nω ) SRS nelze využít v jako spektroskopickou metodu! 4. V případě velmi úzké čáry čerpacího laseru je šířka linie SRS menší než v případě spontánního rozptylu. 5. Koherentní jev definované k S SRS se šíří jako úzký svazek ( laser like ). ω ω ω S ( n ) + ω 1 S n ω S ω R Obr. Schematické znázornění stimulovaného Ramanova jevu. Hlavní využití SRS ve spektroskopii generace nových linií (Raman shifter). Spektroskopické aplikace stimulovaných procesů Maker & Terhune (1965) vlny, ω1, ω, ω1 ω ωr Spektroskopická informace se získává studiem nové vlny generované na frekvenci ω = ω ω v ramanovsky aktivním prostředí AS 1 Původní označení three wave-mixing experiment, později CARS Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy 3

4 Schematické znázornění metod nelineární (koherentní) Ramanovy spektroskopie. CSRS Coherent Stokes Raman Spectroscopy SRGS Stimulated Raman Gain Spectroscopy IRS Inverse Raman Spectroscopy (= SRS Stimulated Raman oss Spectroscopy) CARS Coherent anti-stokes Raman Spectroscopy PARS Photoacoustic Raman Spectroscopy ω 3 ω ω AS ω 1 ω R Schéma reprezentující proces čtyřvlnového míchání (four-wave mixing process), kdy je (makroskopická) polarizace látkového P prostředí generována na frekvenci ω = ω ω + ω. AS 1 3 4

5 ( ) ( ) ( ) P= P + P + P +... = χ E+ χ EE + χ EEE +... SHG a 4 wave-mixing wave-mixing CARS etc. P χ E ( ) = I ( ( ) ) 3 AS ωas = χ ( ωas; ω1; ω1; ω) I1I Δ k = k k + k AS 1 - délka překryvu svazků ve vzorku ( Δk ) sin Δk ( 3) ( 3) ( 3 χ = χ + χ ) R NR 5

6 6

7 7

8 8

9 9