ZÁKLADY KONFORMAČNÍ ANALÝZY CYKLOHEXANU

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "ZÁKLADY KONFORMAČNÍ ANALÝZY CYKLOHEXANU"

Zdeněk Sedlák
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 ZÁKLDY KONFORMČNÍ NLÝZY CYKLOEXNU Potenciální energie mezních konformací cyklohexanového kruhu je znázorněna v následujícím diagramu: E 43 kj/mol položidlička 25 kj/mol vanička 21 kj/mol zkřížená vanička 0 kj/mol židlička Základy konformační analýzy cyklohexanu 1

2 Z předchozího diagramu vyplývá, že nejstabilnější konformací cyklohexanu je židličková, přesto ale existují sloučeniny, které jsou nejstabilnější ve vaničkové nebo zkřížené vaničkové konformaci. Tento jev může být způsobený: 1. vazebnými nebo nevazebnými interakcemi mezi substituenty v polohách 1 a 4 cyklohexanu (např. tvorba vodíkových vazeb nebo spojení přes uhlíkový můstek) O N pseudonortropin bicyklo[2.2.2]oktan twistan 2. zapojením do polycyklickém systému, kde je vyžadované napojení druhého cyklohexanu dvěma cis-axiálními interakcemi (např. 8-isotestosteronu) C 3 C 3 O 8-isotestosteron 3. vynucenou konformací kvůli nevazebným interakcím mezi objemnými substituenty, které by se v židličkové konformaci dostaly do axiálních poloh (např. dva terc-butyly u trans-1,3-diterc-butylcyklohexanu nebo cis-1,4-diterc-butylcyklohexanu) 3 C C 3 3 C C 3 C 3 3 C trans-1,3-diterc-butylcyklohexan 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 cis-1,4-diterc-butylcyklohexan C 3 Základy konformační analýzy cyklohexanu 2

Cyklohexany stabilní v židličkové konformaci Je třeba si uvědomit, že každý substituent cyklohexanového skeletu zabírá v prostoru určitou část, kterou nazýváme efektivní sterický objem tohoto

3 Cyklohexany stabilní v židličkové konformaci Je třeba si uvědomit, že každý substituent cyklohexanového skeletu zabírá v prostoru určitou část, kterou nazýváme efektivní sterický objem tohoto substituentu, ten se dá odvodit z van der Walsových poloměrů jednotlivých atomů (což je polovina nejmenší vzdálenosti, na kterou se mohou přiblížit dva stejné atomy v homoatomové molekule, např. dva vodíky v 2 ). Přiblížení substituentů na vzdálenost menší než jsou tyto poloměry pak vede k odpudivým interakcím, které mohou vyvolat konformační inverzi (tato schopnost je významná zvláště u velkých skupin, např. u terc-butylu, který se používá jako tzv. konformační zámek). 3 C C 3 C 3 U substituovaných cyklohexanů v židličkové konformaci se můžeme setkat s těmito nevazebnými interakcemi: 2 x 1,3-diaxiální interakce 1 x synklinální interakce 1 x 1,2-diekvatoriální interakce Základy konformační analýzy cyklohexanu 3

4 1. MONOSUSTITUOVNÝ CYKLOEXN Ve většině případů je nejstabilnější ta, ve které se substituent vyskytuje v ekvatoriální poloze ( protože nevytváří 1,3-diaxiální interakce s vodíky). Pamatujte si: po překlopení kruhu (inverzi ) se sice z axiálních substituentů stanou ekvatoriální a naopak, ale orientace nad nebo pod rovinu cyklohexanového kruhu zůstává vždy zachovaná (nemění se poloha substituentu, ale pouze jeho umístění vůči ose souměrnosti), to stejné platí i pro di- a polysubstituované cyklohexany tzn. že cissubstituovaný cyklohexan v rámci překlopení kruhu nikdy nemůže přejít na trans a samozřejmě ani opačně. Základy konformační analýzy cyklohexanu 4

5 2. 1,2-DISUSTITUOVNÝ CYKLOEXN 2.1 dva rozdílné substituenty v poloze 1,2-trans Nejstabilnější je ta, která má substituenty v 1,2-diekvatoriálních polohách, pak je jen jedna 1,2-diekvatoriální interakce mezi substituenty, na jejíž velikost má vliv sterický objem substituentů. Existují však případy, kdy je tato interakce natolik velká, že je kruh nucený přejít do s oběma substituenty uloženými axiálně. Tyto případy jsou ale méně časté a pro naše účely je můžeme zanedbat. 2.2 dva rozdílné substituenty v poloze 1,2-cis V tomto případě musí být vždy jeden ze substituentů v axiální a druhý v ekvatoriální poloze, o tom, který substituent bude ekvatoriálně, rozhoduje velikost 1,3-diaxiálních interakcí s vodíky. Ten substituent, který tvoří silnější 1,3-diaxiální interakce, způsobí překlopení konformeru tak, aby se nacházel v ekvatoriální poloze, kde tyto interakce pominou. Pokud tedy substituent tvoří větší 1,3-diaxiální interakce než substituent, tak bude situaci vyjadřovat schéma uvedené výše. Základy konformační analýzy cyklohexanu 5

6 Tabulka hodnot 1,3-diaxiálních interakcí (McMurry Organic Chemistry 8 th eddition): typ substituentu velikost jedné 1,3-diaxiální interakce -CN 0,4 kj/mol -F 0,5 kj/mol -Cl, -r 1,0 kj/mol -O 2,1 kj/mol -COO 2,9 kj/mol -C 3 3,8 kj/mol -C 2 C 3 4,0 kj/mol -C(C 3 ) 2 4,6 kj/mol -C 6 5 6,3 kj/mol -C(C 3 ) 3 11,4 kj/mol Základy konformační analýzy cyklohexanu 6

7 2.3 dva stejné substituenty v polohách 1,2-cis a 1,2-trans Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy trans-, která může mít oba substituenty v ekvatoriálních pozicích je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě cis- (jsou totožné), mající stejný obsah energie, a nejméně stabilní je ve většině případů trans- s oběma substituenty v axiálních pozicích. Základy konformační analýzy cyklohexanu 7

8 3. 1,3-DISUSTITUOVNÝ CYKLOEXN 3.1 dva rozdílné substituenty v poloze 1,3-trans Situace bude záviset na velikosti 1,3-diaxiálních interakcí jednotlivých substituentů (stejně jako u 1,2-cis). Ten substituent, který tvoří silnější interakce s 1,3-diaxiálně položenými vodíky, přejde do ekvatoriální polohy (ve schématu výše je to substituent ). Existují případy, kdy jsou oba substituenty natolik objemné, že je vyžadováno, aby byly oba v ekvatoriální poloze, pak ale musí přejít cyklohexanu do zkřížené vaničky (viz strana 2). 3.2 dva rozdílné substituenty v poloze 1,3-cis Situace je podobná jako u 1,2-trans, nejstabilnější je ta, s oběma substituenty umístěnými ekvatoriálně (protože je prostá 1,3-diaxiálních interakcí). Základy konformační analýzy cyklohexanu 8

9 3.3 dva stejné substituenty v poloze 1,3-trans a 1,3-cis Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy cis-1,3-diekvatoriální je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě trans- (jsou totožné), mající stejný obsah energie a nejméně stabilní je cis-1,3- s oběma substituenty v axiálních pozicích. Základy konformační analýzy cyklohexanu 9

10 4. 1,4-DISUSTITUOVNÝ CYKLOEXN 4.1 dva rozdílné substituenty v poloze 1,4-trans Nejstabilnější je s oběma substituenty v ekvatoriálních polohách, protože nejsou vytvářeny žádné 1,3-diaxiální interakce substituentů s vodíky (analogicky jako u 1,2-trans a 1,3-cis). 4.2 dva rozdílné substituenty v poloze 1,4-cis Tady je situace podobná jako u 1,2-cis a 1,3-trans disubstituovaných cyklohexanů, tzn. že je rozhodující velikost 1,3-diaxiálních interakcí substituentů s vodíky a ten substituent, který vytváří silnější interakce, se přesouvá do ekvatoriální polohy. Opět existují případy, kdy jsou oba substituenty natolik objemné, že je vyžadované, aby byly oba v ekvatoriální poloze, pak ale musí přejít cyklohexanu do zkřížené vaničky (viz strana 2). Základy konformační analýzy cyklohexanu 10

11 4.3 dva stejné substituenty v poloze 1,4-trans a 1,4-cis Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy trans-1,4-diekvatoriální je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě cis- (jsou totožné), mající stejný obsah energie, a nejméně stabilní je trans-1,4- s oběma substituenty v axiálních pozicích. Základy konformační analýzy cyklohexanu 11

12 5. KONFORMCE POLYCYKLICKÝC SYSTÉMŮ 5.1 Dekalin Dekalin existuje ve dvou konformacích cis (obě jsou ale stejné) a jedné trans, v obou cis-konformacích se vytváří 1,3-diaxiální interakce mezi červeně označenými částmi kruhu, a vodíky, kdy se každá tato část chová jako axiální substituent druhého cyklohexanu. 1,2-diekvatoriální trans-dekalin, ve kterém žádné 1,3-diaxiální interakce nejsou je nejstabilnější konformací dekalinu, překlopení této na 1,2-diaxiální transdekalin není možné kvůli vysoké deformaci vazebných úhlů, která by v něm po překlopení nastala. Trans-dekalin se dvěma 1,2-diaxiálními vazbami proto neexistuje. U cisdekalinu je naproti tomu překlopení kruhu zcela běžné a obě cis-konformační formy mají stejný obsah energie (resp. jsou totožné). Základy konformační analýzy cyklohexanu 12

Podobné dokumenty

3. Konformační analýza alkanů a cykloalkanů

Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 45 3. Konformační analýza alkanů a cykloalkanů Konformace je prostorové uspořádání molekuly vzniklé rotací kolem jednoduché vazby. Konformer je konformace v lokálním