Validace metod pro stanovení CHN v tuhých palivech na analyzátoru LECO TruSpec

Transkript

1 Paliva, koksárenství Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII Fuel, Cokemaking ISSN paliva, koksárenství Validace metod pro stanovení CHN v tuhých palivech na analyzátoru LECO TruSpec of the Methods for CHN Analysis in Solid Fuels by the Analyzer LECO TruSpec Ing. Marek Zamazal, ArcelorMittal Ostrava a.s., Mgr. Pavel Novák, Ing. Tomáš Kovalczuk,PhD., LECO Instrumente Plzeň spol. s r.o. Článek se podrobněji věnuje validaci dvou nově vytvořených a optimalizovaných analytických metod ke stanovení obsahu uhlíku, vodíku, dusíku a síry v tuhých palivech, zvlášť pro vzorky uhlí a koksu. K analýzám byl použit zprovozněný nový analyzátor LECO TruSpec CHNS. Práce byly provedeny v palivové laboratoři společnosti ArcelorMittal Ostrava a.s. Validace zahrnovala: testování linearity odezvy, stanovení kritické úrovně, meze detekce a meze stanovitelnosti, ověření přesnosti (shodnosti) a zjištění meze opakovatelnosti, ověření správnosti, testování homogenity rozptylů a volba pracovních rozsahů. Součástí validace je i zhodnocení účasti v pravidelném mezilaboratorním porovnání zkoušek (MPZ). Navíc je zde začleněno zdůvodnění selektivity stanovení jednotlivých prvků. Tato práce se zaměřuje pouze na stanovení CHN v uhlí a koksu. Stanovení síry zde není předmětem článku. Obě vytvořené, optimalizované a validované metody byly v tomtéž roce úspěšně akreditovány podle normy [1]. V současnosti jsou používány ke stanovení CHN ve spalovaném energetickém uhlí, vyrobeném metalurgickém koksu a ve speciálních nauhličovadlech pro ocelárnu. This article deals with validation of the new analytical methods for elementary (carbon, hydrogen, nitrogen, sulphur) analysis of solid fuel, i.e. coal and coke. For this purpose it was used new analyzer LECO TruSpec CHNS. All works were done in the fuel laboratory of ArcelorMittal Ostrava a.s. After optimization of the two newly designed analytical methods the process of validation was performed in order to determine and verify their precision and applicability for solid fuel analyses. The first method belongs to coal analysis and the second one to coke analysis. The validation of the two analytical methods concerned the following characteristics: linear range, critical level, limit of detection and limit of quantification, precision (bias), accuracy, repeatability precision, homogeneity of variance, working range of the methods. The validation contains the evaluation of the participation in the inter-laboratory proficiency testing (round robin test). In addition there is the evaluation and justification of the selectivity of CHN analysis in samples of solid fue. This article deals with the CHN analysis in coal and coke samples. Sulphur analysis is not an object of attention in this text. Each validation was calculated and evaluated in MS Excel. The most important results for each of them were processed into the tables. Each table includes, in addition, the standards and prescriptions, which were used for the validation process. During linearity testing it was found that coke has better linear function than black coal. Fortunately, the correlation coefficients are relatively high for both methods. Limits of quantification were set appropriately, concretely as the first point of calibration function for each element. Both methods are sufficiently precise and accurate. Working ranges of the methods were determined with the aid of results from linearity testing and testing of homogeneity of variance. After the elaboration, optimization and validation both the methods were successfully accredited by the CIA organisation in accordance with the international standard [1] at the end of Nowadays, these methods are routinely used for CHN analyses of black coal (for power plants), of produced metallurgical coke (output control of coke quality in the coking plant) and of special carburizers for steel plants. 4

2 Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII ISSN Úvod Elementární analýzou tuhých paliv se rozumí analytické stanovení prvků uhlíku, vodíku, dusíku, síry a někdy i kyslíku ve zkoušeném materiálu. V současnosti se kdanému účelu zcela běžně používají komerční spalovací analyzátory. Samotný analyzátor, byť na velmi vysoké technické úrovni, je jen nutným předpokladem úspěchu, nikoliv však postačujícím. Vzhledem k současnému významu elementární analýzy tuhých paliv je nezbytné zajistit řádnou kvalitu výsledků. K tomuto nesnadnému cíli lze dospět pouze zajištěním řádně vybaveného laboratorního pracoviště (technickou infrastrukturou), pečlivou výchovou personálu a zavedením a udržováním odpovídajícího systému kvality na pracovišti. V rámci systému kvality v laboratoři, nejčastěji podle normy [1], je samozřejmostí mít řádně vypracovanou analytickou metodu, která je validována a vhodným způsobem průběžně kontrolována [2]. Tato práce se zaměřuje na postup validace analytických metod ke stanovení CHN v tuhých palivech pomocí analyzátoru LECO TruSpec CHNS (modul CHN) a následně na hodnocení experimentálně stanovených validačních parametrů. 2. Postup validace metod 2.1 Testování linearity odezvy Posouzení linearity odezvy bylo provedeno v rozmezí používané kalibrační závislosti pro uhlík, vodík a dusík v metodě pro uhlí a v metodě pro koks. Jako odezva byla zvolena hodnota nalezené (přístrojem vypočítané) absolutní hmotnosti stanoveného prvku (mg). Jako nezávisle proměnná byla vždy zadána hodnota absolutní hmotnosti stanoveného prvku v navážce pro analýzu (mg). Primární odezvou přístroje je tzv. hrubá plocha Ar (integrál závislosti měřeného výstupního signálu). Od této hodnoty se odečte Ab plocha odpovídající úrovni pozadí vzorku a získá se tzv. čistá plocha A. Tato je dále korigována na tzv. upravenou plochu Aadj. podle rovnice: Aadj. = A * faktor citlivosti * driftový faktor (1) Vypočítaná hodnota Aadj. je následně dosazena do rovnice přijatého kalibračního modelu pro daný prvek. Výsledkem je pak stanovená absolutní hmotnost prvku ve vzorku v mg [3]. Volbou odezvy, až po předchozí matematické úpravě, se docílí dvou předností. Za prvé se pracuje s reálnými hodnotami (mg). Za druhé výsledná závislost charakterizuje nejen linearitu, ale i správnost metody, přičemž by měla být získána přímka s jednotkovou směrnicí. Paliva, koksárenství Fuel, Cokemaking Postup testování linearity byl následující. Vždy se 2 krát spálila daná navážka (od 10 mg do 200 mg). Tímto se k dané navážce získaly vždy 2 hodnoty odezvy. Nezávisle proměnná a příslušné 2 odezvy byly shrnuty do tabulky, sestrojen graf závislosti a provedeno statistické testování pro každou kalibrační úroveň byly provedeny 2 repliky. Testování lineárního modelu kalibračního vztahu (postup podle normy [4]) zahrnovalo: - grafické vynesení získaných údajů regresní přímka vizuální posouzení vhodnosti, - odhad korelačního koeficientu R (byla zvolena minimální hodnota 0,98; pod kterou R nesmí klesnout), - potvrzení předpokladu konstantnosti reziduální směrodatné odchylky, - proložení dat alternativní nelineární kalibrační funkcí 2. stupně, použití F testu významnost rozptylů obou modelů a posouzení vhodnosti lineárního modelu. 2.2 Stanovení kritické úrovně a mezí Definice kritické úrovně y C, limity detekce y D a jim odpovídající koncentrace x C a x D je uvedena v normě [5]. Mez stanovitelnosti ys je nejmenší hodnota signálu, pro kterou je relativní směrodatná odchylka predikce z kalibračního modelu dostatečně malá a rovna číslu C. Pro číslo C se volí obyčejně velikost C = 0,1. Mez stanovitelnosti byla určena pro obě metody jako 1. bod kalibrační křivky. 2.3 Ověření přesnosti (shodnosti) a meze opakovatelnosti Opakované stanovení obsahu uhlíku, vodíku a dusíku ve vzorku uhlí a ve vzorku koksu na nastavené metodě pro uhlí a pro koks bylo provedeno vždy za podmínek opakovatelnosti. Daný vzorek uhlí (koksu) byl vždy opakovaně analyzován minimálně 35 krát za stejných podmínek. Získané výsledky byly statisticky vyhodnoceny zvlášť pro uhlí a zvlášť pro koks. Přesnost metody je definována jako údaj o míře těsnosti shody mezi vzájemně nezávislými výsledky zkoušek za předem specifikovaných podmínek. Závisí pouze na rozdělení náhodných chyb a nemá vztah ke skutečné hodnotě. Mírou přesnosti je směrodatná odchylka, popřípadě relativní směrodatná odchylka výsledků zkoušek. Pomocí Grubbsova testu [6] se nejdříve ze série opakovaných měření vyloučí odlehlé hodnoty a pak se vypočítá směrodatná odchylka. Ta se pak použije pro výpočet dovolené diference paralelních stanovení, tj. maximálního rozpětí, které charakterizuje přesnost výsledků [7]. K analýzám byly použity reálné provozní vzorky. Jako vzorek uhlí bylo vybráno energetické uhlí a jako vzorek koksu vysokopecní koks. 5

3 Paliva, koksárenství Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII Fuel, Cokemaking ISSN Ověření správnosti Opakované stanovení obsahu uhlíku, vodíku a dusíku ve vzorku uhlí a ve vzorku koksu bylo provedeno způsobem obdobným jako při ověřování přesnosti. Daný vzorek uhlí (koksu) byl vždy opakovaně analyzován minimálně 15 krát za stejných podmínek. Získané výsledky byly statisticky vyhodnoceny zvlášť pro obě matrice. Správnost metody je definována jako těsnost shody získané hodnoty s jeho skutečnou (přijatou referenční) hodnotou. Mírou správnosti je chyba, tj. odchylka (strannost), vychýlení výsledků od skutečné hodnoty. Správnost byla zjišťována pomocí certifikovaného referenčního materiálu (dále jen CRM) a významnost velikosti odchylky byla porovnávána s kriteriem přijatelnosti podle normy [7] a upravené podle příručky [8]. Kriterium zahrnuje vnitrolaboratorní směrodatnou odchylku a mezilaboratorní odchylku udanou výrobcem CRM. Jako analyzované vzorky byly použity standardy se známým obsahem jednotlivých prvků (CRM). 2.5 Testování homogenity rozptylů Za účelem ověření homogenity rozptylů v oblasti plánovaného rozsahu lineárního kalibračního modelu se provedlo opakované měření při nejnižší a při nejvyšší úrovni obsahu stanovovaného prvku C, H a N v obou základních matricích uhlí a koks. Vždy se provedlo za podmínek opakovatelnosti 10 stanovení na nejnižší úrovni a 10 stanovení na nejvyšší úrovni obsahu daného prvku pro každou matrici. Získaná data se vyhodnotila podle normy [4]. Z naměřených dat se vypočetly hodnoty rozptylů (rozptyl 10 výsledků na nejnižší a 10 výsledků na nejvyšší úrovni). Oba odpovídající si rozptyly (pro daný prvek a danou matrici) se testovaly F-testem, přičemž se jejich podíl (vždy vyšší hodnota dělená nižší) porovnal s tabelovanou hodnotou F rozdělení. Pokud je podíl nižší než tabelovaná hodnota, lze rozptyly považovat za homogenní. V opačném případě je nezbytné zúžit uvažovaný kalibrační rozsah a zopakovat testování. Jako analyzované vzorky byly použity standardy se známým obsahem jednotlivých prvků (CRM). 2.6 Volba pracovních rozsahů S využitím závěrů bodů 2.1 a 2.5 byly zvoleny pracovní rozsahy stanovení obsahu prvků C, H, N v matricích uhlí a koks. V souladu s normou [4] byly pro každý prvek a příslušnou matrici přezkoumány současné požadavky na linearitu kalibračního modelu a na homogenitu rozptylu v uvažovaném rozsahu modelu. V některých případech bylo nutno rozsahy zúžit vzhledem k nesplnění podmínky homogenity rozptylů (při nejnižší úrovni obsahu jednoho z prvků byl příliš vysoký rozptyl naměřených dat). Závěry byly shrnuty do přehledné tabulky. Získané rozsahy stanovení jsou zapracovány do příslušného pracovního postupu analytického stanovení CHN. 2.7 Mezilaboratorní porovnání zkoušek Laboratoř se každoročně účastní mezilaboratorního porovnání zkoušek (dále jen MPZ) pro stanovení obsahu C, H a N v tuhých palivech. Pořádající organizace po ukončení MPZ vydá Hodnotící zprávu o mezilaboratorních analýzách obsahu C, H a N v tuhých palivech v příslušném roce. Součástí zprávy je vyhodnocení dosažené opakovatelnosti a reprodukovatelnosti stanovení CHN v různých matricích hnědé uhlí, černé uhlí a koks. Zpráva obsahuje grafickou přílohu, v níž jsou vždy pro každý prvek a odpovídající matrici vyneseny získané výsledky vzhledem k ose referenčního průměru. Současná úroveň stanovení CHN v rámci MPZ však nedovoluje vydání znaleckého posudku tak, jako u stanovení základních znaků paliv. Důvodem je příliš velké rozpětí výsledků zaslaných do MPZ a relativně nízká účast laboratoří. Dalším podstatným důvodem je nejednotnost analytických metod a odpovídajících kalibrací včetně nevhodné volby referenčních materiálů. Podrobnosti jsou uvedeny v Hodnotící zprávě o mezilaboratorních analýzách obsahu C, H a N v tuhých palivech v příslušném roce. 2.8 Selektivita metody Účelem tohoto bodu je poskytnout racionální zdůvodnění selektivity stanovení jednotlivých prvků C, H a N ve dvou základních matricích (uhlí a koksu), podat výčet možných rušivých vlivů a vyjmenovat případná omezení analytické metody. Zejména se jedná o posouzení a případnou eliminaci (korekci) vlivu: vlhkosti vzorku, případného vniku atmosférického dusíku do systému analyzátoru, čistoty kyslíku (použitý spalovací plyn), velikosti cínové folie pro zabalení navážky vzorku (existuje více velikostí), nespecifického pozadí. Závěr tohoto bodu představuje specifikaci omezení metody. Metodika stanovení uhlíku, v tuhých palivech, na přístroji TruSpec zahrnuje současné stanovení uhlíku v hořlavině paliva i uhlíku obsaženého v uhličitanech anorganické složky paliva, čímž dochází k pozitivní chybě. Další omezení spočívá v současném stanovení vodíku v organickém podílu paliva i ve formě chemicky vázané vody, čímž rovněž dochází k pozitivní chybě. Tato omezení nelze na daném přístroji eliminovat. 3. Výsledky a diskuze 3.1 Linearita, kritická úroveň a meze Vyhodnocení testování linearity odezvy, stanovení kritické úrovně, meze detekce a meze stanovitelnosti pro stanovení CHN je přehledně uvedeno v tabulce č. 1. pro uhelnou matrici a v tabulce č. 2 pro koks. 6

4 Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII ISSN Při porovnávání reziduálních směrodatných odchylek dvou základních modelů bylo u uhlíku a dusíku v uhlí zjištěno, že lineární model je vhodnější. U vodíku byl nalezen jako vhodnější nelineární model. Analýza rozptylu také nediagnostikovala jednoznačnou linearitu v případě uhlíku a vodíku. Vzhledem k vysokým hodnotám korelačních koeficientů je možné u všech prvků CHN v uhlí považovat závislost za přímkovou. Paliva, koksárenství Fuel, Cokemaking Porovnání reziduálních směrodatných odchylek dvou základních modelů u všech prvků CHN v koksu indikuje lineární model jako vhodnější. Analýza rozptylu také diagnostikuje jednoznačnou linearitu v případě všech prvků. Rovněž vysoké hodnoty korelačních koeficientů u všech prvků CHN ukazují na přímkovou závislost. Testování linearity je tedy u koksu jednoznačnější než u uhelné matrice. Tab. 1 Vyhodnocení validovaných parametrů pro stanovení CHN v uhelné matrici linearita a úrovně Tab. 1 The evaluation of the validation s for CHN analysis on coal samples linearity and levels [9]. Linear range Critical level, limit of detection, limit of quantification Tests, characteristics Standard / method Comparison of residual standard deviations for linear and nonlinear calibration function [4] Carbon Hydrogen Nitrogen Nonlinear model has better fit NO YES NO Correlation coefficient of calibration 0, , ,99967 Crit. level of response [mg] [5] 1,81 0,20 0,04 Crit. level of concentration [mg] [5] 1,54 0,16 0,05 Limit of detection response [mg] [5] 3,34 0,36 0,09 Limit of detection - concentration [mg] [5] 3,09 0,32 0,11 Limit of quantification calculated Response [mg] [10] 6,52 0,68 0,27 Concentration [mg] 6,29 0,65 0,28 Limit of quantification first point of calibration graph Response [mg] 19,95 1,22 0,69 Concentration [mg] 19,80 1,19 0,70 Tab. 2 Vyhodnocení validovaných parametrů pro stanovení CHN v koksu linearita a úrovně Tab. 2 The evaluation of the validation s for CHN analysis on coke samples linearity and levels [9]. Linear range Critical level, limit of detection, limit of quantification Tests, characteristics Standard / method Carbon Hydrogen Nitrogen Comparison of residual standard Nonlinear model has better fit deviations for linear and nonlinear [4] NO NO NO calibration function Correlation coefficient of calibration 0, , ,99998 Critical level of response [mg] [5] 0,44 0,08 0,012 Critical level of concentration [mg] [5] 0,47 0,06 0,010 Limit of detection response [mg] [5] 0,91 0,14 0,022 [5] Limit of detection - concentration [mg] 0,95 0,12 0,020 Limit of quantification calculated Response [mg] [10] 1,63 0,26 0,05 Concentration [mg] 1,66 0,25 0,05 Limit of quantification first point of calibration graph Response [mg] 22,87 0,41 0,28 Concentration [mg] 22,90 0,40 0,28 U všech prvků CHN v obou matricích byla jako mez stanovitelnosti určena úroveň 1. bodu kalibrační přímky (nejnižší bod), což se ukázalo jako plně vyhovující. Vždy je dodrženo pořadí (od nejnižšího k nejvyššímu) kritická úroveň, limita detekce, vypočtená mez stanovitelnosti, určená mez stanovitelnosti. 7

5 Paliva, koksárenství Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII Fuel, Cokemaking ISSN Přesnost (shodnost) a správnost Vyhodnocení ověření přesnosti (shodnosti) a správnosti stanovení CHN v uhlí je přehledně uvedeno v tabulce č.3. Vyhodnocení pro koks pak přináší tabulka č. 4. Tab. 3 Vyhodnocení validovaných parametrů pro stanovení CHN v uhlí přesnost a správnost Tab. 3 The evaluation of the validation s for CHN analysis on coal samples precission and accuracy [9]. Precision / coincidence Accuracy Tests, characteristics Standard Carbon Hydrogen Nitrogen Number of analyses Number of remote points [6] Average [% wt.] 67,43 3,95 1,04 Median [% hm.] 67,42 3,95 1,04 Standard deviation of selection [% wt.] 0,20 0,014 0,022 Relative standard deviation [%] 0,30 0,36 2,16 Repeatability precision [% wt.] [7] 0,60 0,04 0,07 Reference value [% wt.] 75,2 5,06 1,49 Standard deviation of reference value 0,70 0,187 0,08 Number of analyses Number of remote points Average [% wt.] 74,64 4,97 1,41 Standard deviation of selection [% wt.] 0,25 0,013 0,045 Deviation of method (bias) [% wt.] 0,59 0,09 0,08 Yield of method [%] 99,2 98,3 94,6 Test of method deviation [7] Method deviation isn t statistically significant Tab. 4 Vyhodnocení validovaných parametrů pro stanovení CHN v koksu přesnost a správnost Tab. 4 The evaluation of the validation s for CHN analysis on coke samples precission and accuracy) [9]. Precision / coincidence Accuracy Tests, characteristics Standard Carbon Hydrogen Nitrogen Number of analyses Number of remote points [6] Average [% wt.] 91,94 0,250 0,762 Median [% hm.] 91,97 0,247 0,760 Standard deviation of selection [% wt.] 0,44 0,015 0,012 Relative standard deviation [%] 0,48 6,05 1,61 Repeatability precision [% wt.] [7] 1,23 0,045 0,035 Reference value [% wt.] 75,2 5,06 1,49 Standard deviation of reference value 0,70 0,187 0,08 Number of analyses Number of remote points Average [% wt.] 73,80 4,89 1,54 Standard deviation of selection [% wt.] 0,23 0,022 0,027 Deviation of method (bias) [% wt.] 1,40 0,17 0,05 Yield of method [%] 98,1 96,6 103,6 Test of method deviation [7] Method deviation isn t statistically significant U obou matric se dospělo k příslušným hodnotám meze opakovatelnosti pro ukazatele CHN. Testováním odchylky metody (strannosti) bylo zjištěno, že obě metody pro analýzu CHN jsou nestranné. 3.3 Nalezení pracovních rozsahů Postupem podle bodu 2.6 byly nalezeny pracovní rozsahy pro stanovení CHN ve dvou základních matricích. V pracovních rozsazích všech prvků CHN 8

6 Hutnické listy č.2/2010, roč. LXIII ISSN v obou matricích jsou vždy současně splněny dvě základní podmínky, a to podmínka linearity kalibračního modelu a podmínka homogenity rozptylů Paliva, koksárenství Fuel, Cokemaking v uvažovaném rozsahu kalibračního modelu. Nalezené rozsahy jsou uvedeny v tabulce č. 5. Tab. 5 Vyhodnocení validovaných parametrů stanovení CHN v uhlí a koksu volba pracovních rozsahů Tab. 5 The evaluation of the validation s for CHN analysis on coal and coke samples assessment of the working ranges of the methods) [9]. Material Carbon (range % wt.) Hydrogen (range % wt.) Nitrogen (range % wt.) Sample weight (mg) Coal 27,7 99,0 1,67 5,96 0,84 2, Coke 30, ,28 5,11 0,38 2, Závěr Validace analytických metod pro stanovení CHN v tuhých palivech podle normy [11] na přístroji TruSpec CHNS, modul CHN, byla provedena ve vybraných parametrech. Statistické vyhodnocení bylo provedeno v programu Excel. Prakticky se jednalo o posouzení a definování způsobilosti dvou základních analytických metod (zvlášť pro každou matrici) pro elementární analýzu uhlí a koksu. Obě metody se lišily v nastavení parametrů spalovacího kroku analýzy. Jako součást validace byla uvedena i účast v MPZ, protože se jedná nejen o velmi cenné objektivní hodnocení způsobilosti metod, ale též o hodnocení úrovně laboratorního pracoviště jako celku. V závěru validace bylo popsáno zdůvodnění selektivity metod pro dané elementy v daných matricích. V současnosti jsou výše uvedené analytické metody rutinně používány k analýze energetického uhlí za účelem výpočtu objemu produkce skleníkových plynů při výrobě elektrické energie. Dále se používají k hodnocení kvality vyrobeného vysokopecního koksu a k hodnocení kvality speciálních nauhličovadel pro metalurgii. Metody jsou akreditovány podle normy [1]. Literatura [1] ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody - Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří. [2] ZAMAZAL, M. Závěrečná práce vzdělávacího kurzu v oboru Koksárenství. Validace a sledování spolehlivosti analytických metod pro rozbory paliv. Ostrava : VŠB-TUO, [3] LECO Corporation. TruSpec CHN (analyzátor uhlíku, vodíku a dusíku). Uživatelský manuál k přístroji. Plzeň, [4] ČSN ISO : Jakost vod. Kalibrace a hodnocení analytických metod a určení jejich charakteristik. Část 1: Statistické hodnocení lineární kalibrační funkce. [5] ČSN ISO : Detekční schopnost - Část 2: Metodologie v případě lineární kalibrace. [6] ČSN ISO : Přesnost (správnost a shodnost) metod a výsledků měření. Část 2: Základní metoda pro stanovení opakovatelnosti a reprodukovatelnosti normalizované metody měření. [7] ČSN ISO : Přesnost (správnost a shodnost) metod a výsledků měření. Část 6: Použití hodnot měr přesnosti v praxi. [8] SUCHÁNEK, M. a kol. KVALIMETRIE 7. Validace analytických metod. Praha: EURACHEM ČR, 1999, 140 s. ISBN X. [9] PP-L/KJ/3 Validace stanovení obsahu uhlíku, vodíku a dusíku v uhlí a koksu na analyzátoru LECO TruSpec CHN, pracovní postup pracoviště ArcelorMittal Ostrava, Provozní laboratoře, Ostrava: [10] MELOUN, M., MILITKÝ, J. Statistické zpracování experimentálních dat. Praha: PLUS, spol. s r. o., 1994, 839 s. ISBN [11] ASTM D : Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Laboratory Samples of Coal. Recenze: Prof. Ing. Miroslav Kaloč, CSc. Prof. Ing. Zdeněk Klika, CSc. 9