SPSKS. prof. Ing. Petr Bujok, CSc. Institut geologického inženýrství Hornicko-geologická fakulta Vysoká škola báňská-technická univerzita Ostrava

Transkript

1

2 Skripta: Technologie zpracování ropy a zemního plynu, sestavena pro obor vzdělání 21- XX-M/OXX Těžba a zpracování ropy a zemního plynu, byla zpracována zejména pro posluchače dálkového studia Těžba a zpracování ropy a zemního plynu, Střední průmyslové školy kamenické a sochařské v Hořicích. Náplň předmětu bude prezentována ve třech samostatných, na sebe navazujících dílech: I., II., III., vydávaných postupně v jednotlivých ročnících studia (2010/2011; 2011/2012; 2012/2013). Uvedený text přesahuje svým obsahem rámec učiva prezentovaného na přednáškách. Je však koncipován tak, aby poskytl frekventantům studia podrobnější informace o dané problematice i v jejich dalším odborném růstu. Autoři 2

3 prof. Ing. Petr Bujok, CSc. Institut geologického inženýrství Hornicko-geologická fakulta Vysoká škola báňská-technická univerzita Ostrava doc. Ing. Petr Pánek, CSc. Katedra chemie Fakulta metalurgie a materiálového inženýrstvi Vysoká škola báňská-technická univerzita Ostrava 3

4 Obsah díl I. 1. Úvod do úpravy ropy Chemické složení ropy Klasifikace rop Základní fyzikálně chemické vlastnosti ropy Hustota ropy Viskozita Povrchové a mezifázové napětí Rozpustnost plynů v ropě Další vlastnosti ropy Laboratorní zkoušky Obsah vody Stanovení viskozity Destilační zkouška Obsah asfaltenů Číslo kyselosti Standardizované množství a kvalita Sběrné systémy a úprava ropy na ložisku Technologická část u těžebních sond s aplikací mechanizované těžby Technologická část u těžebních sond těžících samotokem Sběr ropné produkce Technologický proces úpravy vytěžené ropné kapaliny na ložisku základní operace Odvodňování ropy Separace plynu Deparafinace stupaček Možné vlivy provozu pomocných měřicích středisek a sběrných naftových středisek na okolní životní prostředí (stručný přehled) Příklad použité technologie těžby ropy - ložisko Ždánice - spodní miocén Doprava a skladování ropy mimo ložisko (stručný přehled) Doprava ropy Skladování ropy...67 Základní použitá literatura:

5 1. Úvod do úpravy ropy 1.1 Chemické složení ropy Ropa (v textu je někdy používán jako synonymum pro ropu obecný termín nafta, průmyslově upravený produkt je pak označován jako motorová nafta ) je hořlavá olejovitá kapalina tmavohnědé až černé barvy, někdy se zelenomodrou fluorescencí o hustotě 800 až kg.m -3 (zřídka i vyšší). Vytěžená ropa představuje po stránce chemické i fyzikální nesmírně složitou směs několika tisíc převážně organických látek, jejíž složení se liší v závislosti na místě a stáří ropného pole, ale i hloubce v rámci jediného vrtu. Surová ropa obsahuje často emulgovanou vodu (s rozpuštěnými solemi a dalšími látkami), pevné částice (např. zrnka písku) a rozpuštěné plyny. Elementární složení organické substance ropy v porovnání s dalšími kaustobiolity je uvedeno v tab.č.1.1. Většinou platí, že čím je ropa těžší, tj. čím má větší hustotu, tím má větší obsah heteroatomů (S,N,O). Tabulka č. 1.1: Elementární složení kaustobiolitů Palivo C %hm. H %hm. S %hm. N %hm. O %hm. Ropa ,1-4 0,01-1 0,05-1 Černé uhlí ,5-1 1,2-1,8 2-6 Hnědé uhlí , ,5 1-1, Zemní plyn , Ropa je tvořena pestrou směsí různých organických látek, které můžeme rozdělit do několika skupin (obr.1.1). Hlavní skupinu tvoří uhlovodíky (až 97%), dále jsou přítomny sirné, dusíkaté a kyslíkaté sloučeniny. Nalezneme zde i organokovy. 5

6 Obr. č. 1.1: Skupinové složení ropy ( původ Texas) Vedle chemicky jednoznačně definovaných nízkomolekulárních látek najdeme v ropě i různé vysokomolekulární látky (ropné pryskyřice, asfalteny, karbeny, karboidy), které se vyznačují značnou chemickou heterogenitou a širokou distribucí velikostí molekul. Některé jsou přítomny ve vytěžené ropě, jiné vznikají až při jejím zpracování termickými pochody. Na molekulární úrovni existují významné rozdíly v jednotlivých ropách dané regionálními podmínkami hromadění výchozího materiálu, z něhož ropa vznikla (protopetroleum), a konkrétními podmínkami jeho geo- a biochemické přeměny. Dále bude stručně pojednáno o hlavních skupinách látek, které jsou obsaženy v ropě. Uhlovodíky Tvoří převládající skupinu látek u všech typů rop. Z hlediska elementárního složení se jedná o nejjednodušší organické látky. Schopnost uhlíku vytvářet řetězce přímé, rozvětvené nebo cyklické je obrovská. Atomy uhlíku mohou navíc mezi sebou vytvářet jednoduché, dvojné a trojné vazby. Rozdělení uhlovodíků je uvedeno na obr. č Obr. č. 1.2: Rozdělení uhlovodíků Alifatické uhlovodíky dělíme na acyklické (netvořících kruhové systémy) a alicyklické, které vytvářejí jeden nebo i více kruhů. Dle přítomných vazeb pak dělíme uhlovodíky na nasycené a nenasycené. Nasycené označované jako alkany nebo parafiny, v jejichž molekule nalézáme mezi uhlíkovými atomy pouze vazby jednoduché, mají obecný vzorec C n H 2n+2 a v názvu koncovku an. Z chemického hlediska vykazují nasycené uhlovodíky vlastnosti, pro které obdržely starší název parafiny (parum afinia = málo reaktivní). Nenasycené uhlovodíky mají některé uhlíkové atomy svázány násobnými vazbami. Jsou-li v molekule dvojné vazby, mluvíme o alkenech nebo olefinech. Pro jejich název je typická koncovka en. Druhou podskupinu nenasycených uhlovodíků tvoří alkyny neboli acetyleny, které mají trojné vazby a v názvech koncovku yn. Přítomnost násobné vazby vnáší do molekuly zvýšenou reaktivitu. Typickými jsou adiční reakce. Nenasycené uhlovodíky však nejsou v ropách obvyklé. Alicyklické uhlovodíky mají uhlíkaté řetězce uspořádány do jednoho či více kruhů. Nejstálejší jsou kruhy s pěti a šesti uhlíkovými atomy. Mezi uhlíkovými atomy mohou být jednoduché i násobné vazby a svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi pak tyto látky 6

7 připomínají parafiny a olefiny. Existují uhlovodíky, které jsou tvořeny dvěma a více různě napojenými kruhy. V hodonínské ropě byl ve třicátých letech minulého století objeven českými chemiky třicyklický uhlovodík tvořený deseti uhlíkovými atomy, který dostal jméno adamantan (obr. č. 1.3). Pro cykloalkany se používá název nafteny. Obr. č. 1.3: Adamantan (C 10 H 16 ) Třetí skupinu uhlovodíků tvoří aromatické uhlovodíky (areny), které obsahují v molekule alespoň jeden šestičlenný benzenový kruh (jádro) se sextetem π-elektronů (tzv. delokalizovaný systém) a vyznačují se zvláštními fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Jejich struktura je energeticky stabilní a odolává štěpení do vyšších teplot. Typickou reakcí aromátů je elektrofilní substituce. Nejjednodušší aromatickou sloučeninou je benzen. Na benzenová jádra mohou být navázané různé uhlíkaté řetězce (alkylové skupiny) nebo jádra se mohou spojovat za tvorby tzv. polyaromátů. Podle způsobu uspořádání benzenových jader je rozdělujeme na uhlovodíky s izolovanými benzenovými jádry a s kondenzovanými benzenovými jádry (polyaromáty). Příklady jsou uvedeny na obr. č Obr. č. 1.4: Příklady aromatických látek Některé ropy jsou bohaté na aromatické podíly. Ty se ale liší od uvedených na obr. č. 1.4 větší délkou postranních alkylů, často mají napojeny i alicyklické struktury. Vzhledem k tomu, že nasycené uhlovodíky tvoří základ chemického názvosloví, jsou některé z nich uvedeny v tab. č Ropa je bohatým zdrojem uhlovodíků až po asi C 50. Uhlovodíky téhož strukturního typu vytvářejí homologické řady. Sousední členové řady se liší o tzv. homologický inkrement (CH 2 ). Látky patřící do stejné homologické řady mají podobné chemické vlastnosti a jejich fyzikální vlastnosti se stupňují spolu s rostoucí velikostí jejich molekuly. První čtyři členy homologické řady uhlovodíků s přímými řetězci (methan až butan) jsou plyny, uhlovodíky s C 5 až C 15 jsou za normálních podmínek (t=20 C, p=1013 hpa) kapaliny a od C 16 výše se jedná o tuhé látky. 7

8 Tabulka č. 1.2: Nasycené uhlovodíky (n-alkany) Název Vzorec t v ( C) t t ( C) Název Vzorec t v ( C) methan CH 4-161,5-182 heptadekan CH 3 (CH 2 ) 15 CH ethan CH 3 CH 3-88,6-183 oktadekan CH 3 (CH 2 ) 16 CH 3 316,7 28 propan CH 3 CH 2 CH 3-42,1-188 nonadekan CH 3 (CH 2 ) 17 CH butan CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3-0,5-138 eikosan CH 3 (CH 2 ) 18 CH ,8 pentan CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 36,1-130 heneikosan CH 3 (CH 2 ) 19 CH ,5 hexan CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 68,7-95 dokosan CH 3 (CH 2 ) 20 CH heptan CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 98,4-91 trikosan CH 3 (CH 2 ) 21 CH oktan CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 125,7-57 tetrakosan CH 3 (CH 2 ) 22 CH nonan CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 150,8-54 pentakosan CH 3 (CH 2 ) 23 CH dekan CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 174,1-30 triakontan CH 3 (CH 2 ) 28 CH 3 287/10Torr 65,5 undekan CH 3 (CH 2 ) 9 CH 3 195,9-26 pentatriakontan CH 3 (CH 2 ) 33 CH 3 324/10Torr 75 dodekan CH 3 (CH 2 ) 10 CH 3 216,3-10 tetrakontan CH 3 (CH 2 ) 38 CH 3 354/10Torr 80,5 tridekan CH 3 (CH 2 ) 11 CH 3 235,4-5,5 pentakontan CH 3 (CH 2 ) 48 CH 3 200/0,05Torr 93 tetradekan CH 3 (CH 2 ) 12 CH 3 253,5 6 hexakontan CH 3 (CH 2 ) 58 CH 3 250/0,05Torr 98,5 pentadekan CH 3 (CH 2 ) 13 CH 3 270,5 10 heptakontan CH 3 (CH 2 ) 68 CH 3 300/0,05Torr 105,5 hexadekan CH 3 (CH 2 ) 14 CH t t teplota tání t v teplota varu (údaj v závorce udává tlak) Přepočet tlaků: 1Torr=1, Pa t t ( C) U organických látek je významným fenoménem isomerie. Souvisí se schopností uhlíku vytvářet různé typy řetězců. Tak jednomu molekulovému vzorci můžeme přiřadit větší počet molekul (isomerů), které se liší strukturou a též vlastnostmi. S počtem uhlíkových atomů v řetězci počet isomerů prudce narůstá. Tabulka č. 1.3 uvádí počty isomerů pro některé skupiny lehčích uhlovodíků, které se vyskytují v ropě. Tabulka č. 1.3: Počty isomerů v závislosti na počtu uhlíkových atomů v molekule Třída uhlovodíků Počet isomerů C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 C 10 alkany alkylcyklopentany alkylcyklohexany alkylbenzeny Mezi počtem isomerů a počtem uhlíkových atomů nejsou jednoduché matematické závislosti, počet isomerů se dá vyčíslit pomocí počítačů. Tak bylo zjištěno, že řetězec se 30 uhlíkovými atomy může vytvořit a se 40 atomy dokonce 62, různých struktur odpovídajících nasyceným uhlovodíkům. Uhlovodíky tvoří převládající podíl u lehkých frakcí ropy. V ropě byla zjištěna přítomnost uhlovodíků až s 50 uhlíkovými atomy (C 50 ). V těžkých ropných frakcích převládají heterosloučeniny. Jsou to látky mající ve své molekule kromě uhlíku a vodíku zabudovaný 8

9 jeden nebo více heteroatomů (O,N,S). Významnou skupinu látek přítomných v ropě tvoří tzv. heterocyklické sloučeniny, které v cyklických řetězcích obsahují ještě jiné prvky než uhlík (heteros= jiný), u ropy nejčastěji jde o dusík a síru. Sirné sloučeniny Obsah síry v ropě se pohybuje mezi 0,1-4 % hm., ropy dovážené do České republiky (zejména z ruských zemí) obsahují kolem 3 % hm. síry. Hodonínská ropa se vyznačuje nízkým obsahem síry. Síra se vyskytuje ve formě elementární nebo vázané v sirných sloučeninách jako je sulfan, sulfidy, disulfidy, thioly (merkaptany), sulfonové kyseliny nebo jako sirné heterocykly. Příklady sirných sloučenin jsou uvedeny na obr. č Mladší ropy mají obvykle vyšší obsah sirných sloučenin než starší ropy. Sirné sloučeniny mohly vzniknout rozkladem bílkovin z živočišných zbytků nebo redukcí síranů sirnými bakteriemi. Předpokládá se, že starší ropy ztrácely sirné sloučeniny v důsledku jejich adsorpce na horniny při migraci kolektory. Ropy s vyšším obsahem síry se nazývají kyselé (anglicky sour) a s nízkým sladké (sweet). Přítomnost síry v ropě je zdrojem environmentálních a technologických potíží. Při spalování vzniká SO 2, řada sirných látek působí jako katalyzátorové jedy při procesech zpracování ropy. Kyslíkaté sloučeniny Obr. č. 1.5: Typy sirných sloučenin Obsah kyslíku v ropných frakcích se pohybuje v rozmezí 0,05-1 % hm. Původ kyslíkatých sloučenin v ropě není zcela objasněn. Mohou pocházet z původních rostlinných nebo živočišných materiálů nebo podle jiných teorií tyto sloučeniny vznikly působením atmosférického kyslíku na mladou, mělce uloženou ropu nebo působením některých sloučenin nacházejících se v horninách, kterými ropa migrovala. Kyslík se může v organických látkách vyskytovat v různých formách. Největší podíl kyslíkatých sloučenin v ropě představují naftenové kyseliny (označovány též jako ropné kyseliny). Jedná se o organické kyseliny odvozené od jedno- a vícejaderných cyklopentanů, cyklohexanů, hydrogenaromátů. V ropách byly prokázány karboxylové kyseliny (nižší i vyšší mastné kyseliny) a fenolické látky. Neutrální kyslíkaté sloučeniny (alkoholy, aldehydy, ketony) nebyly v ropách prokázány. Výševroucí podíly jsou bohatší na kyslíkaté látky. Největší podíly kyslíku jsou vázány ve výšemolekulárních nedestilujících podílech ropy. U nedestilující zbytků byly nalezeny obsahy až 8% kyslíku. Na obr.č.1.6 jsou uvedeny některé kyslíkaté sloučeniny. Většinou jsou součástí větších strukturních celků. 9

10 Obr. č. 1.6: Typy kyslíkatých sloučenin Dusíkaté sloučeniny Obecně obsah dusíku v ropách je nízký. Pohybuje se obvykle v rozmezí 0,1 až 0,9%. Byly zaznamenány případy, kdy ropa obsahovala kolem 2% dusíku. Dusíkaté sloučeniny pravděpodobně vznikly rozkladem bílkovin. Dusíkaté látky přítomné v ropách jsou rozdělovány na bazické (extrahovatelné kyselinami) a nebazické. Některé příklady jsou uvedeny na obr.č.1.7. Uvedené struktury jsou v ropách přítomny většinou jako součást větších celků. Dusíkaté látky mohou snižovat aktivitu katalyzátorů používaných při krakování. Organokovy Obr. č. 1.7: Typy dusíkatých sloučenin Některé látky přítomné v ropě ve velmi malých množstvích však mají velký význam například pro geochemiky. Poskytují informace o původu ropy. Tyto látky se označují jako 10

11 markery. K takovým patří i heterocyklické komplexy kovů. Ty hrají významnou roli v živých organismech. Jsou např. součástí chlorofylu nebo krevního barviva hem. Tyto látky se strukturou tvořenou čtyřmi pyrrolovými kruhy propojenými methylenovými můstky se nazývají porfyriny. Nalézání porfyrinů v ropě je jedním z důkazů o biotickém nebo též organickém původu ropy. Porovnání struktury je patrné z následujícího obrázku č Obr. č. 1.8: Struktura látky nalezené v ropě (vlevo) a část molekuly chlorofylu (vpravo). Bylo zjištěno, že přítomnost železa, niklu, mědi a vanadu ovlivňuje aktivitu krakovacích katalyzátorů. Podporují tvorbu koksu a plynných produktů a snižují výtěžek benzinu. Zinek, hořčík a vápník se vážou na naftenové kyseliny ve formě solí. Ty se chovají jako mýdla. Vykazují povrchovou aktivitu, která vede ke stabilizaci ropných emulzí. Vysokomolekulární látky Kromě nízkomolekulárních látek obsahuje ropa i látky vyznačující se vysokou molekulovou hmotností a vysokou strukturní variabilitou. Tyto podíly označujeme jako vysokomolekulární látky. Jedná se o nedestilující látky. Při zahřátí na teplotu nad 450 C podléhají destrukci. Dělíme je dle rozdílné rozpustnosti v organických rozpouštědlech na malteny, ropné pryskyřice, asfalteny, karbeny a karboidy (obr.č.1.9). Malteny jsou podíly rozpustné v níževroucích alkanech (C 5 -C 7 ) Pryskyřice jsou podíly získané chromatografickým dělením maltenů. Asfalteny jsou podíly rozpustné v aromatických rozpouštědlech (benzen, toluen), ale nerozpustné v nízkovroucích alkanech Karbeny jsou směsi tvořené látkami nerozpustnými v níževroucích alkanech i aromátech, ale rozpustné v pyridinu nebo sirouhlíku Karboidy jsou podíly nerozpustné v jakémkoli organickém rozpouštědle. 11

12 Některé z těchto látek jsou přítomné přímo v ropě, některé vznikají až při jejím zpracování. Obr. č. 1.9: Schéma rozpouštědlové frakcionace Nedestilující podíly ropy tvoří zejména malteny,z menší části asfalteny, zatímco karbeny a karboidy vznikají při termickém štěpení výše uvedených. Mezi jednotlivými skupinami těchto látek nejsou ostrá rozhraní. Od maltenů po karboidy klesá hodnota atomového poměru H/C, narůstá aromatický charakter, zvětšuje se obsah heteroatomů. Hlavní rozdíly mezi jednotlivými ropnými podíly schematicky znázorňuje diagram na obr. č Obr. č. 1.10: Základní vlastnosti hlavních skupin látek obsažených v ropě (Speight, 2001) 12

13 Složitost struktury asfaltenů ilustruje obr. č Jedná se o hypotetickou strukturu průměrné molekuly, která reprezentuje pestrou směs látek vyznačujících se strukturní heterogenitou a různou velikostí molekul. Úplné stanovení složení ropy nebylo provedeno, což vyplývá z její extrémní složitosti. U lehčích podílů (např. benzín) byla provedena podrobná analýza. V benzínové frakci z americké ropy bylo odhaleno asi 1200 látek, ale pouze 92 z nich tvořilo 80% celkového složení. Frakce s vyšší teplotou varu obsahují vyšší počet isomerů, což analýzu činí mnohem složitější a nemá vzhledem k velmi nízkému obsahu jednotlivých složek praktický význam. 1.2 Klasifikace rop Obr. č. 1.11: Hypotetická struktura asfaltenu ( Blažek, Rábl, 2006) Pro klasifikaci rop, tj. pro zařazení do určitých skupin podle společných znaků, byla vypracována řada metod. Původ, stáří, frakční složení, chemické složení a fyzikální vlastnosti jednotlivých druhů ropy se vzájemně liší, proto žádná z používaných metod nemůže jednoduchým způsobem ropu přesně charakterizovat. Nejdůležitějším parametrem, který se pro jednoduchou klasifikaci ropy užívá je hustota. Hustota ropy a ropných frakcí se velmi často vyjadřuje jako měrná hmotnost ve API (American Petroleum Institute). Přepočet hustoty na API je dán vztahem: kde ρ je hustota v g.cm -3 při teplotě 15,6 C. (1) 13

14 Na základě této hustoty se ropa dělí zpravidla na lehkou, středně těžkou, těžkou a velmi těžkou. Různé organizace mají různé hranice pro toto dělení (viz tab. č. 1.4). Tabulka 1.4: Porovnání klasifikací rop na základě hustoty Druh ropy dle CFE a) Hustota při 15,6 C (g.cm -3 ) API Druh ropy dle WEC b) Hustota při 15,6 C (g.cm -3 ) API Druh ropy dle MND c) 1.3 Základní fyzikálně chemické vlastnosti ropy Hustota při 15 C (g.cm -3 ) Lehká pod 0,87 nad 31,1 Lehká pod 0,904 nad 25 Lehká pod 0,910 Středně těžká 0,87 0,92 31,1-22,3 Středně těžká 0,904-0, Těžká 0,92-1,00 22,3-10 Těžká 0,934-1, Těžká 0,910-0,940 Velmi těžká nad 1,00 pod 10 Velmi těžká nad 1,000 pod 10 Velmi těžká nad 0,940 a) Kanadská společnost Centre for Energy b) World Energy Council c) MND, a.s. Hodonín Někdy se ropy označují podle převládajících složek: parafinické (alkanické), cyklanické (naftenické), aromatické, asfaltické. Ruské metody charakterizují ropu podle obsahu síry a podle vlastností některých frakcí. Podle obsahu síry se ropy dělí na nesirné (obsah S do 0,20 % hm.), málo sirné (obsahu S 0,21-0,50 % hm.) a velmi sirné (obsah S nad 3,0 % hm). Ropy vykazují široké rozmezí fyzikálních vlastností, z nichž řada vzájemně koreluje. Zatímco vlastnosti jako je viskozita, hustota, teploty varu a zbarvení variují v poměrně širokých mezích, elementární složení je relativně konstantní pro ropy různého původu. Z hlediska odtěžování ropy, dopravy a zpracování jsou velmi důležitými fyzikálními vlastnostmi: hustota, viskozita, povrchové napětí a schopnost pohlcovat plyny Hustota ropy Hustotou rozumíme hmotnost objemové jednotky látky (nejčastěji 1 m 3 nebo 1 dm 3 ): kde m je hmotnost látky v g nebo kg a V objem v cm 3 nebo m 3. (1.1) V minulosti bylo stanovení hustoty (specifické hmotnosti) jedním z mála parametrů charakterizace rop. Dnes se používá zejména pro jejich klasifikaci. Hustota ropy je závislá na: - chemickém složení, - provozních podmínkách (tlak, teplota), - obsahu rozpuštěného plynu. Vliv chemického složení na hustotu ropy 14

15 Hustota rop je funkcí jejich složení, proto také z hustoty surové ropy a obdobně z hustoty jednotlivých ropných frakcí lze získat hrubou představu o podílu jednotlivých typů uhlovodíků v ropě nebo jednotlivých frakcích. Nejnižší hustotu mají parafinické uhlovodíky (747,0 kg.m -3 ), vyšší cyklické naftenové uhlovodíky (869,0 kg.m -3 ) a nejvyšší aromatické uhlovodíky. Látky obsahující heteroatomy mají podstatně vyšší hustotu než uhlovodíky. Hustotu zvyšuje přítomnost nedestilujících podílů, zejména pryskyřic a asfaltenů. Ve výjimečných případech jsou známy i ropy o hustotě 1060,0 kg.m -3 (Mexiko). Například hustota neogenních rop na území České republiky v oblasti Vídeňské pánve se pohybuje v rozmezí od 880,0 do 980,0 kg. m -3 a rop z flyšového podloží v rozmezí od 820,0 do 870,0 kg. m -3. Těžké ropy s hustotou okolo 1,0 kg/dm 3 se vyskytují jen zřídka a blíží se svým složením přírodním asfaltům. Výskyt velmi lehké ropy s hustotou pod 0,6 kg/dm 3 není běžný. V literatuře lze nalést snahy o korelování řady vlastností ropy s její hustotou. Obecný trend závislostí hustoty na elementárním složení, obsahu asfalténů a dynamické viskozitě je uveden na obr. č Obr. č. 1.12: Obecný trend závislosti API na některých významných parametrech ropy (Speight, 2001) Na obr. č je znázorněna souvislost mezi hustotní klasifikací rop a obsahem hlavních skupin uhlovodíků. Těsnější korelace mezi hustotou a složením ropy byla zjištěna pouze u rop stejného typu. Obr. č. 1.13: Hustotní klasifikace rop ve vztahu k jejich složení (Speight,2001) U.S. Bureau of Mines vyvinulo metodu korelačního indexu (CI), který umožňuje predikci složení rop a jejich frakcí na základě hustoty a teploty varu: 15

16 CI = 473,7.ρ - 456,8 + 48,64/K (1.2) kde ρ je hustota a K je střední hodnota teploty varu určená standardizovanou metodou. Hodnoty CI mezi 0 a 15 indikují přítomnost převážně parafinických uhlovodíků, hodnota větší než 50 svědčí o převaze aromátů a hodnoty mezi 15 až 50 o převaze naftenických uhlovodíků či směsi parafinů s aromáty a nafteny. Vliv ložiskových a provozních podmínek (teplota, tlak) Hustotu ropy ovlivňují veličiny jako je tlak a teplota. S rostoucím tlakem se hustota ropy zvyšuje, a naopak s rostoucí teplotou se snižuje. Hustotu ropy výrazně ovlivňuje i množství rozpuštěného plynu (viz dále). Za určitých změn teplotních a tlakových podmínek ropa mění téměř všechny své fyzikální vlastnosti, zejména hustotu. Znalost těchto změn je z hlediska proudění kapalin velmi potřebná, protože vrstevní kapalina filtrující vrstvou prochází prostředím s proměnlivými podmínkami a tím jsou ovlivňovány všechny parametry proudění. V běžné praxi se stanovuje hustota ropy za laboratorních podmínek a udává většinou za tzv. normálních podmínek. Přepočet hustoty na skutečné podmínky ( in situ ) se provádí výpočtem nebo pomocí diagramů, které zohlední korekci laboratorně stanovené hodnoty na teplotu, tlak, popřípadě rozpuštěný plyn. anglický systém: při teplotě 60 F (15,6 C) a tlaku 14,7 psi (1 atm). V praxi se užívá tzv. normálních podmínek: fyzikálních při teplotě 0 C a tlaku 760 mm Hg (1 atm = 1,0333 kp/cm 2 ) technických: při teplotě 15 C a tlaku 735,6 mm Hg (1 kp/cm 2 ) Vliv rozpuštěného plynu Ropa se nachází v ložisku většinou pod vysokým tlakem a teplotou. Uhlovodíky, které jsou za normálních podmínek v plynném stavu (methan, ethan, propan a butan), se při ložiskovém tlaku a teplotě rozdělují na základě fázové rovnováhy mezi kapalnou fázi (ropu) a plynnou fázi. Množství rozpuštěného plynu v kapalině závisí na teplotě, tlaku a složení kapalné i plynné fáze. Vzájemný vztah mezi plynnou fází a kapalnou fází se řídí zákony fázové rovnováhy. U rop s rozpuštěnými plyny silně vzrůstá stlačitelnost a teplotní objemová roztažnost. Zároveň se snižuje hustota ropy. Bylo zjištěno, že ropa zbavená plynu zaujímá o % menší objem ve vrstevních podmínkách (více v kap ) Viskozita Hraje významnou roli při dopravě ropy a je mírou energie spotřebované při čerpání ropy. Viskozita je veličina charakterizující vnitřní tření v tekutinách (kapaliny, plyn) při jejich pohybu. Je výslednicí působení přitažlivých sil mezi částicemi tekutiny a jejich chaotického (tepelného) pohybu. Tekutiny s větší přitažlivou silou mají vyšší viskozitu, vyšší viskozita znamená větší brždění pohybu tekutiny. 16

17 Obr. č. 1.14: K pojmu viskozitarychlostní profil mezi vrstvami kapaliny o ploše A, na něž působí tečná síla F Tečné napětí (F/A) působící mezi dvěma paralelními rovinami tekutiny v pohybu (viz obr. č. 1.14) je dle Newtonova zákona přímo úměrné gradientu rychlosti (v/y) mezi vrstvami tekutiny: Konstanta úměrnosti se nazývá dynamická viskozita η (čti eta). V soustavě SI má rozměr Pa.s, starší v technické praxi dosud užívanou jednotkou je 1 Poise (čti poas). Přepočet je: 1Poise = 0,1 Pa.s). Reciproká dynamická viskozita se nazývá fluidita. Viskozita závisí na teplotě. S rostoucí teplotou klesá (Andradeova rovnice): kde a,b jsou konstanty pro danou tekutinu. (1.3) (1.4) Vliv tlaku na viskozitu je u kapalin většinou zanedbatelný. U vysokých tlaků platí závislosti podobné Andradeově rovnici. Změny viskozity jsou proporcionální změnám hustoty. U plynů s rostoucím tlakem viskozita roste. Podíl dynamické viskozity a hustoty tekutiny je kinematická viskozita υ (čti ný). υ= η/ ρ (1.5) U řady systémů není poměr tečného napětí ke gradientu rychlosti konstantní. Takové systémy označujeme jako nenewtonovské. Patří sem ropy (v určitém teplotním rozmezí), asfalty, stavební směsi, koloidní disperze nerozpustných nerostů ve vodě, roztoky a taveniny polymerů apod. Čím větší je viskozita, tím větší je odpor, který je třeba překonávat při její filtraci v horninovém prostředí nebo při proudění v dopravním potrubí. Viskozita ropy je závislá především na: - složení ropy - s přibývajícím obsahem lehkých frakcí v ropě klesá i její viskozita. Asfalteny naopak viskozitu ropy zvyšují. Látky s vyšší molekulovou hmotností mají při stejné 17

18 teplotě viskozitu větší než látky s menší molekulovou hmotností. Souvislost mezi typem ropy a viskozitou je uvedena na obr. č obsahu volné vody i vody vázané v emulzi - v těžené ropě se voda vyskytuje jako volná, ale v ropné emulzi jako vázaná. Vliv vody na viskozitu ropy není jednoznačný, ale obecně lze říci, že závisí na množství i způsobu vzájemných vazeb. - ložiskových podmínkách - tlak, teplota - s narůstajícím tlakem se zvyšuje hustota a automaticky se zvyšuje i její viskozita. Největší změny viskozity však nastávají se změnou teploty. S rostoucí teplotou se snižuje viskozita. V mnohých ložiscích tak může dosáhnout viskozita ropy velmi nízkých hodnot blížících se k viskozitě vody, což je velmi příznivý faktor při těžbě ropy. - množství rozpuštěného plynu - se zvyšujícím se obsahem rozpuštěného plynu za stejných podmínek tlaku a teploty se viskozita ropy snižuje. Obr. č. 1.15: Vztah mezi hustotou a viskozitou pro různé typy rop (Speight, 2001) Povrchové a mezifázové napětí Povrchové napětí a mezifázové napětí hrají v ropné problematice významnou roli. Jsou indikátorem pro posouzení vytěžitelnosti ropy z daného naleziště, ovlivňují stabilitu ropných emulsí, tvorbu pěn při terciárních těžebních metodách a hrají roli při odstraňování ropných znečištění, ovlivňují kapilární jevy při smáčení hornin apod. Povrchové a mezifázové napětí souvisí s chováním molekul na fázových rozhraních. To se liší od jejich chování uvnitř fáze (obr. č. 1.16). 18

19 Obr. č. 1.16: Mezimolekulové působení na povrchu a uvnitř fáze Energie molekul v povrchové vrstvě nebo na rozhraní fází je větší než uvnitř fáze. Je to důsledek mezimolekulového působení (kohesní síly). Přesunem molekuly na povrch vzroste její energie. Pro popis těchto jevů se používá povrchové napětí γ nebo mezifázové napětí γ AB (A,B značí dvě různé fáze) podle toho, zda se vztahuje k povrchu kapaliny nebo rozhraní mezi nemísitelnými kapalinami či kapalinu a pevnou fází. Jsou definovány jako tečná síla působící ve směru povrchu na úsečku jednotkové délky. Jednotkou v SI je N.m -1. V anglosaské literatuře se používá dyn.cm -1. Přepočet mezi oběma jednotkami je: 1 mn.m -1 = 1 dyn.cm -1. Pro některé uhlovodíky a vodu jsou hodnoty povrchového napětí uvedeny v tabulce č Tabulka č. 1.4: Povrchové napětí vybraných látek (Bártovská, Šišková, 2010) Látka γ (mn.m -1 ) n-pentan 15,48 n-hexan 17,91 n-heptan 19,80 n-oktan 21,14 voda 72,58 Povrchové napětí s teplotou vždy klesá, při kritické teplotě T c je rovno nule. Nejznámější vztah, vyjadřující závislost povrchového napětí na teplotě, je Eötvösova rovnice, nejčastěji používaná ve tvaru: kde k je empirická konstanta (v SI soustavě má pro nepolární sloučeniny hodnotu přibližně 2, ), M molární hmotnost, ρ l hustota kapaliny, T c kritická teplota. (1.6) V malém teplotním rozmezí klesá povrchové napětí s teplotou prakticky lineárně. Pro uhlovodíky byl nalezen empirický vztah pro teplotní závislost povrchového napětí, ale jeho použití pro tak složité směsi jako je ropa nemá praktický význam. Průběh teplotní závislosti povrchového napětí pro vodu je uveden na obr. č

20 Obr. č. 1.17: Teplotní závislost povrchového napětí vody (Weast,1981) Kromě teploty má vliv na povrchové napětí molekulová hmotnost kapaliny. S jejím nárůstem se hodnota povrchového napětí zvyšuje (viz. Tabulka č. 1.4). Tlaková závislost povrchového napětí není významná. Povrchové napětí se zvyšujícím se tlakem většinou slabě klesá. Obecně platí pravidlo, že povrchové napětí je tím větší, čím větší je hustota ropy. Mezifázové napětí je termín používaný pro popis vlastností fázového rozhraní mezi dvěma nemísitelnými kapalinami. Úplně nemísitelné složky prakticky neexistují. Čím je větší mísitelnost (rozpustnost) složek, tím menší je mezifázová energie. Teplotní závislost mezifázového napětí je ovlivněna hlavně teplotní závislostí vzájemné rozpustnosti složek. Vliv tlaku je zanedbatelný. Na základě koncepce mezimolekulových sil byl navržen vztah pro odhad mezifázových napětí γ AB : kde Φ AB je tzv. interakční parametr, jehož hodnota pro systémy vodná fáze-uhlovodíky je 0,55. (1.7) Povrchové a mezifázové napětí lze měřit řadou metod. Přehled nalezne čtenář v dostupné literatuře (např. Bartovská, Šišková, 2010). K nejrozšířenějšímm patří tzv. odtrhávací metoda (obr.č.1.18). Tato metoda spočívá v měření síly, kterou je nutno odtrhnout od povrchu kapaliny tělísko (např. drátek, ), které plave na její hladině. Povrchové napětí je definováno vztahem: γ = F/ l (1.8) kde F je velikost síly, která odtrhne drátek po jeho vyvážení v kapalině a l je jeho délka. 20

21 Obr.č. 1.18: Princip měření povrchového napětí odtrhávací metodou Povrchové napětí vody lze ovlivňovat přídavkem povrchově aktivních látek tenzidů (surfaktantů). Ty se využívají v terciárních těžebních metodách Enhanced Oil Recovery (EOR). Použití surfaktantů je založeno na snižování adheze ropy k roponosné hornině. Pro efektivní odstraňování ropných podílů z kapilárních systémů ropných rezervoarů v rámci zvyšování výtěžnosti metodami EOR s použitím surfaktantů je třeba podstatně snížit mezifázové napětí mezi ropou a vodou nasáklou horninou. Podíl vytěsněné ropy je funkcí kapilárního čísla N c, které je definováno jako: kde v je Darcyho průtoková rychlost v kapilárním systému η je dynamická viskozita (Pa.s) γ AB je mezipovrchové napětí (N.m -1 ) N c = v. η / γ AB (1.9) Závislost získaná z literatury je uvedena na obr. č Vzhledem k tomu, že v daných geologických podmínkách a při použití vody jako vytěsňovací kapaliny jsou η a v konstantní, lze ovlivnit pouze mezifázové napětí γ AB použitím surfaktantu. Aby byl proces efektivní, je třeba snížit hodnotu γ AB pod 10-2 mn.m -1. Obr. č. 1.19: Závislost výtěžnosti ropy na kapilárním čísle (Lake, 2002) 21

22 Pro filtraci ropy v kolektorské vrstvě je velmi důležitá hodnota viskozity. Průřez kapilár pórového prostředí je nestálý, a proto částice ropy musí při své filtraci podle nich měnit svůj tvar a tedy i svůj povrch. Dalším faktorem ovlivňujícím filtraci je přítomnost bublinek volného plynu či jiných kapalin nemísitelných s ropou (základní kapalinou). Jejich přítomnost zapříčiňuje větší odpor při filtraci ropy pórovými kanálky (Jaminův efekt). Čím větší povrchové napětí ropa má, tím větší energie se spotřebuje na překonávání tohoto odporu. Zvýšením teploty a obsahu plynu se povrchové napětí snižuje. Zvýšením tlaku se naopak zvětšuje. Obecně platí pravidlo, že povrchové napětí je tím větší, čím větší je hustota ropy. Při styku kapaliny s povrchem nerozpustné pevné látky (ropa-hornina) se uplatní tři mezifázové energie: povrchová energie pevné látky γ sg, mezifázová energie pevná látka-kapalina γ ls a povrchová energie kapaliny γ lg Jejich hodnoty ovlivní uspořádání fází. Kapalina, plyn a pevná látka se stýkají v tzv. lince smáčení (obr.č. 1.20). Tvar kapky je charakterizován úhlem θ [čti theta], který se nazývá kontaktním úhlem nebo úhlem smáčení. Podmínka rovnováhy je definovaná Youngovou rovnicí: γ sg - γ ls = γ lg cos θ (1.10) Případy, které mohou nastat jsou znázorněny na obr. č Obr. č. 1.20: Smáčení pevného povrchu kapalinou Je-li povrchová energie pevné látky větší než mezifázová energie pevná látka- kapalina γ sg > γ ls, je úhel smáčení ostrý a kapalina dobře smáčí povrch. Je-li kapalinou voda, hovoříme o hydrofilním povrchu pevné látky. Mezní případ nastává pro θ = 0 (dokonalé smáčení). Jeli γ sg < γ ls, úhel smáčení je tupý, kapalina špatně smáčí povrch a pro případ vody označujeme povrch jako hydrofobní. Smáčení hraje významnou roli při dobývání ropy. Podrobněji o tom bude pojednáno v kap v rámci výkladu o sycení kolektorových hornin ropou, vodou a plynem Rozpustnost plynů v ropě Přítomnost plynů v ropě, ropných emulzích, ložiskové vodě a těžebních kapalinách představuje riziko pro těžební zařízení, jeho obsluhu i životní prostředí. Plynné složky rozpuštěné v kapalinách za vysokých tlaků panujících ve vrtu při vynesení ropy na povrch se uvolňují a prudce expandují. Hořlavé plyny mohou vyvolat při neopatrném zacházení požár (obr. č. 1.21). Míra pohlcování plynu ropou je dána zejména ložiskovými podmínkami (tlak, teplota) a chemickým složením ropy a plynu. Jedná se zejména o plyny methan, ethan, oxid uhličitý a sulfan. 22

23 Obr.1.21: Požár vrtné plošiny vyvolaný vznícením plynů Každá těžená ropa je nasycena uhlovodíkovými plyny, což je uváděno jako koeficient rozpustnosti plynu v ropě a udává se jako poměr objemu uvolněného plynu za standardních podmínek (T = 293,15 K, 1013 hpa) na 1 m 3 vytěžené ropy, tzv. P/O faktor (resp. PF plynový faktor nebo GF gas faktor). Hodnota tohoto faktoru je pro jednotlivá ložiska a sondy značně rozdílná, je časově proměnná a závisí na řadě faktorů (geologických, fyzikálních, těžebních aj.) Tomuto stavu je nutno přizpůsobit technologii odplynění, aby proces těžby uhlovodíků minimálně zatěžoval emisemi životní prostředí. Rozpouštění plynů v kapalinách se řídí Henryho zákonem, dle něhož je rozpustnost plynu, který s kapalinou nereaguje, přímo úměrná parciálnímu tlaku plynu nad roztokem: p i = H i. x i (1.11) kde p i je parciální tlak i-té složky v plynné fázi, x i je molární zlomek této složky v kapalné fázi, H i je konstanta úměrnosti, tzv. Henryova konstanta. Je uváděna v jednotkách tlaku [Pa] a závisí na povaze plynu a rozpouštědla, na teplotě a tlaku. Rozpustnost plynů v kapalinách klesá s rostoucí teplotou a při teplotě varu kapaliny je nulová. Je tím větší, čím jsou si rozpouštědlo a rozpuštěný plyn chemicky bližší. Henryův zákon je mezním zákonem, který vystihuje chování plynů s malou rozpustností za nízkých tlaků a nepříliš nízkých teplot. Experimentální stanovení rozpustnosti plynů za vysokých tlaků a teplot je náročné, proto se využívá výpočtu na základě Peng Robinsonovy rovnice, jejíž vhodnost použití pro rozpustnost plynů v ropě a ropných produktech byla experimentálně ověřena: (1.12) kde R je univerzální plynová konstanta ( T absolutní teplota (K), V m molární objem (l.mol -1 ), a, b jsou Peng-Robinsonovy konstanty, které se vypočítají z následujících vztahů: 23

24 (1.13) (1.14) T c, P c jsou kritická teplota, kritický tlak. Parametr α se vypočte ze vztahu: (1.15) Na obr. č jsou uvedeny experimentální a vypočtené hodnoty rozpustnosti methanu dle Peng- Robinsonova vztahu v ropných produktech. Patrná je dobrá shoda mezi experimentálními a vypočtenými hodnotami rozpuštěného methanu pro tlaky do hodnoty 500 barů (50 MPa). Obr. č.: 1.22: Rozpustnost methanu v kapalných produktech zpracování ropy získána z experimentálních dat a výpočtem z Peng-Robinsonovy rovnice (Berthezene, 1999) Rozpustnost methanu v ropě je 10 až 100 x vyšší než ve vodě nebo kapalinách s vysokým obsahem vody (emulze, ložisková voda, výplachy). Z celkového methanu připadá zhruba 95% na ropu, 4,5% na ropné emulze a 0,5% na ložiskovou vodu. Rozpustnost uhlovodíkových plynů ve vodném prostředí je ovlivněna rozpuštěnými solemi (obr. č. 1.23). S rostoucím obsahem solí jejich rozpustnost klesá (vysolovací efekt). 24

25 Obr.č. 1.23: Vliv soli na rozpustnost methanu v motorové naftě při T=400K (Berthezene, 1999) Pro jednotlivé plyny a danou ropu existuje za dané teploty tlak, kdy dojde k nasycení. Tento tlak se nazývá tlak evaze p b (bubble point pressure)-viz obr. č Obr. č. 1.24: Tlaková závislost rozpustnosti plynu (p b = tlak evaze) Když dojde k poklesu tlaku z původní hodnoty v ložisku p i na evazní tlak p b, žádný plyn se z ropy neuvolní a rozpustnost zůstane na své maximální hodnotě. Za tlaku nižších, než je tlak evaze, je plyn z ropy uvolněn a hodnota rozpustnosti plynu s dalším poklesem tlaku klesá Další vlastnosti ropy Optické vlastnosti Mezi ně patří barva ropy. Nejčastěji je ropa hnědá, světlejších nebo tmavších odstínů, které často přechází v barvu černou. 25

26 Uhlovodíky, které se v ropě nachází, jsou bezbarvé, barvu ropě dávají vysokomolekulární látky a sloučeniny síry. Čím více těchto látek ropa obsahuje, tím je tmavší. Na tmavých odstínech se nejvíce podílí asfalteny. Účinkem ultrafialového záření ropa fluoreskuje, přitom ropné frakce s bodem varu do 300 C, parafiny a asfalteny nefluoreskují. Naopak výraznou fluorescencí se vyznačují naftenické kyseliny a výšemolekulární podíly. Změny barvy ropy a ropných produktů během skladování jsou vyvolány oxidačními a mikrobiálními procesy. Změna barvy je doprovázena tvorbou pevných produktů (sedimentů), které jsou výsledkem polymeračních a polykondenzačních reakcí látek přítomných v ropě a jejich produktech a jsou příčinou nestability a nekompatibility ropy. Nestabilita je daná nízkou rezistencí ropy vůči vnějším vlivům, jako je oxidovatelnost nebo citlivost vůči mikrobiálním rozkladným procesům. Nekompabilita se týká vzájemné reaktivity ropných složek. To se může projevit při směšování různých rop a významně ovlivnit jejich další zpracování. Obě vlastnosti souvisí s chemickým složením ropy. K polymeračním procesům jsou náchylné nenasycené sloučeniny (olefiny) a reakce je iniciována hydrogenperoxidy, které vznikají reakcí rozpuštěného kyslíku. Polykondenzacím podléhají složky rop s reaktivními dusíkatými, kyslíkatými a sirnými funkčními skupinami (viz kap. 1.1). Z optických metod se pro charakterizaci rop a ropných frakcí někdy využívá index lomu. Parafiny poskytují nízkou hodnotu, zatímco pro aromatické podíly je typická vyšší hodnota indexu lomu. Měření indexu lomu je nenáročné a vyžaduje jen malá množství vzorku. Elektrická vodivost ropy Elektrickou vodivostí látky se rozumí její schopnost vést elektrický proud. Vodivost je reciprokou veličinou k odporu. Z tohoto hlediska dělíme látky na vodiče a nevodiče (dielektrika). Vedení elektrického proudu v roztocích je zprostředkováno ionty. Dokonale čistá voda nevede elektrický proud a patří mezi dielektrika. Velmi malá příměs látek jako jsou soli má za následek, že takto znečištěná voda se stává elektricky vodivou. Uhlovodíky, které tvoří ropu, vedou elektrický proud jen velmi slabě a kladou tedy průchodu el. proudu velký odpor. Bylo zjištěno, že mají vodivost nižší než Ω/cm. Některých ropných produktů se proto používá v elektrotechnice jako izolačních materiálů (např. parafin). Ložisková voda naopak obsahuje velké množství rozpuštěných solí, proto klade průchodu elektrickému proudu jen velmi nepatrný odpor a je tedy dobrým vodičem. Na uvedených rozdílných elektrických vlastnostech ropy a ložiskové vody je založeno i zkoumání ropných vrstev, tzv. elektrokarotáž. Výsledkem karotážního měření je křivka, která ukazuje průběh vodivosti v závislosti na hloubce sondy. Proti ropných vrstev je odpor kladený průchodu proudu velký a křivka diagramu prudce stoupá jako špička. Naopak proti vodním vrstvám je vodivost elektrického proudu velmi dobrá, na diagramu se tato vlastnost projeví prohlubeninami. Specifické teplo ropy (měrné teplo) Specifické (měrné) teplo c představuje množství tepla, které musíme dodat jednotce hmotnosti ropy, aby se její teplota zvýšila o 1 C. V praxi se obyčejně vztahuje měrné teplo na 1 kg látky a růst teploty ze 14,5 na 15,5 C. Jednotkou měrného tepla je tedy kcal/kg C (staré jednotky) nebo J/kg C v soustavě SI. Znalost specifického tepla je nutná k bilancování procesů zahřívání a chlazení. Je nezbytná pro navrhování zařízení pro rafinaci ropy. Mezi množstvím dodaného nebo odebraného tepla, měrným teplem látky a přírůstkem nebo poklesem teploty platí následující vztah: 26

27 Q = m. c. t (1.16) kde Q množství tepla (Joule) m množství látky (kg) c měrné teplo (J/kg C) t teplotní rozdíl ( C). Specifické teplo ropy je závislé na teplotě i složení ropy. Na základě experimentálních dat byla publikována obecná závislost specifického tepla pro uhlovodíky na teplotě a hustotě: c = 1/ρ (0, ,00045 t) (1.17) kde ρ je hustota při 60 F a t je teplota ve F. Obdobné závislosti byly nalezeny i pro asfalt a těžké ropné frakce. V porovnání s vodou vykazuje ropa poloviční hodnotu pro specifické teplo. Specifické teplo vody: J/kg C (1 kcal/kg C) ropy: J/kg C (0,5 kcal/kg C). To tedy znamená, že na ohřev vody o určitou teplotu je nutno dodat dvojnásobně více tepla než na ohřev stejného množství ropy o stejnou teplotu. Spalné teplo a výhřevnost ropy Velmi důležitou vlastností hořlavých látek je jejich energetická hodnota, tedy tepelná energie, která se uvolní při jejich spálení. Ta se uvádí jako spalné teplo nebo výhřevnost. Spalné teplo je tepelná energie uvolněná při dokonalém spálení látky za vzniku kapalné vody, oxidu uhličitého, kyseliny sírové a kyseliny dusičné v kapalném stavu. Hodnotu se stanoví v zařízení zvaném kalorimetr nebo se může vypočítat na základě znalosti elementárního složení látky: H= 4,187 (8400C + 27,765H+1500N S O) [ kj/kg] (1.18) kde C,H,N,S, O jsou obsahy prvků v palivu (hmotnostní zlomky). Spolehlivější je kalorimetrické stanovení. Výhřevnost je spalné teplo, zmenšené o výparné teplo vody, vzniklé z paliva během hoření. Výhřevnost ropy je v porovnání s ostatními palivy značně vysoká a závisí zejména na jejím chemickém složení. Běžně se pohybuje okolo hodnoty kj/kg ( kcal/kg). Třída hořlavosti a teplota vznícení Z hlediska nebezpečí požáru a výbuchu patří ropa mezi látky zvlášť nebezpečné. Požárně technické parametry, které charakterizují látky v kapalném skupenství je teplota vzplanutí (dříve bod vzplanutí) a teplota hoření. Teplota vzplanutí je nejnižší teplota látky, při které vnější zápalný zdroj vyvolá krátkodobé vzplanutí par nad hladinou kapaliny po přiblížení. Teplota hoření je teplota, při které vnější zápalný zdroj po přiblížení k látce vyvolá, že látka vzplane a hoří bez přerušení nejméně 5 sekund. 27

28 Ve smyslu platných předpisů zařazujeme hořlavé kapaliny do tříd hořlavosti podle jejich teploty vzplanutí. Hořlaviny: I. třídy teplota vzplanutí do 21 C II. třídy od 21 C do 55 C III. třídy od 55 C do 100 C IV. třídy od 100 C do 150 C. Surová ropa je zařazena mezi hořlavé kapaliny I. třídy. Teplota vzplanutí indikuje znečištění ropy prchavými látkami, zejména rozpuštěnými plyny. Dalším, z hlediska bezpečnosti provozu důležitým údajem je teplota vznícení par. Je to nejnižší teplota horkého povrchu, při které se hořlavá pára nebo plyn ve směsi se vzduchem vznítí následkem styku s tímto horkým povrchem. Podle teploty vznícení se látky zařazují do teplotních tříd T1 (teplota vznícení nad 450 C) až T6 (teplota vznícení C). Dříve se používalo označení A- F. Surová ropa je zařazena do skupiny vznícení T 3 (teplota vznícení od 200 do 300 C). Skupina vznícení se uvádí za označením stupně nebezpečí výbuchu (např. SNV 1 T 3) a je spolu s třídou výbušnosti (označ. M, P, S, H) rozhodující pro konstrukci elektrozařízení. Sycení kolektorských hornin ropou, vodou, plynem Míra zaplnění otevřených, navzájem komunikujících pórů jednotlivými druhy vrstevních Společně s ropou a plynem je vždy v kolektorské hornině v různém poměru zastoupena i ložisková voda. Praxí a výzkumy se zjistilo, že objem komunikujících pórů v kolektoru bývá ropou většinou vyplněn od 5 % do 90 %. Zbytek objemu je zaplněn vodou (hygroskopickou, obalovou, volně pohyblivou), s níž je nutno počítat při výpočtech těžitelných zásob ropy nebo plynu. Ovlivňuje rovněž procesy filtrace. tekutin je kvantitativně charakterizována pomocí stupně nasycení (sycení) S. V hydrogeologii je používán termín součinitel zvodnění, který je definován jako objem dané tekutiny (u plynu za tlaku a teploty panující v kolektoru [V t ]), vztažený k celkovému objemu navzájem komunikujících (otevřených) pórů V po : 1.19 V celkovém objemu komunikujících pórů mohou být zastoupeny všechny tekutiny. Mluvíme pak o stupni (resp. procentu) nasycení kolektorské vrstvy ropou, vodou nebo plynem. Definujeme je jako poměr objemu příslušné tekutiny obsažené v otevřených pórech, k celkovému objemu otevřeného pórového prostranství; stupeň nasycení ropou: stupeň nasycení vodou: 28

29 stupeň nasycení plynem: Celkový stupeň nasycení je roven součtu všech dílčích stupňů nasycení: S = S r + S v + S g = 1 = 100 % 1.20 Obr. č. 1.25: Znázornění stupně nasycení a poměrného nasycení pro horninu, kde objem všech pórů (V pc ) je roven otevřené pórovitosti (P o ) V některých případech je obsah vrstevních tekutin vyjadřován nikoli ve vztahu k objemu Na obr. č je schematicky znázorněna situace, kdy otevřená pórovitost kolektoru P o = 35 % a jednotlivé stupně nasycení jsou vzhledem k celkovému nasycení tyto: S r = 60 %, S v = 30 %, S g = 10 %. pórů, ale ve vztahu k objemu horniny. Pro tyto poměrné obsahy pak platí: S r = P o. S r; ; S v = P o. S v ; S g = P o. S g z uvedeného plyne, že: S v + S v + S g = P o tj. v daném případě 21 % + 10,5 % + 3,5 % = 35 %. Znalost stupně nasycení je velmi důležitá zejména při těžbě ropy a používá se při výpočtu geologických zásob (Z geol ): Z geol = F. M stř. P o. S (1 + β). p stř kde: F = plocha ložiska M stř = střední mocnost roponosného, resp. plynového kolektoru P o = střední otevřená pórovitost kolektoru S = stupeň sycení ropou nebo plynem β = součinitel objemové stlačitelnosti ropy nebo plynu = střední tlak v kolektoru P stř 1.21 Prakticky však nelze vytěžit veškeré geologické zásoby. Poměr objemu vytěžitelné ložiskové tekutiny (V vyt ) ke geologickým zásobám (Z geol ) je nazýván stupněm vytěžitelnosti (S vyt ). Celkový vytěžitelný objem vrstevní tekutiny (po přepočtu na atmosférický tlak a teplotu) je označován jako vytěžitelné zásoby (Z vyt ). Efektivnost využití zásob (k ef ) je dána poměrem skutečně vytěženého objemu vrstevní tekutiny (V sk ) ke geologickým zásobám (Z geol ). 29

30 1.4 Laboratorní zkoušky Ropa a ropné produkty vykazují široké spektrum fyzikálních a chemických vlastností v závislosti na původu a postupu zpracování. Je třeba mít na zřeteli složitý charakter těchto směsí, který se vyznačuje strukturní heterogenitou (strukturní pestrost) a polydisperzitou (různá velikost molekul). Podrobná analýza tak složitých směsí jakými jsou ropy není možná a zároveň není ani účelná. Zastoupení některých složek je velmi nízké a nemá vliv na vlastnosti celku. Pro charakterizaci ropy a jejich derivátů lze přesto použít analytických postupů známých u jednoduchých látek. Vedle složitosti ropy jako suroviny hraje roli při analýze i její nestabilita a nekompabilita (viz kap ). Kritériem výběru laboratorní zkoušky je cíl analýzy. U provozních vzorků je důležitým kritériem často rychlost analýzy a jednoduchost provedení. Postupy laboratorních zkoušek jsou podrobně popsány v normách. Ty rovněž řeší problematiku správného odběru vzorků. Analýza rop pro výzkumné účely dnes používá řadu přístrojově náročných metod, které jsou obvyklé v organické analýze. Jedná se zejména o nejrůznější chromatografické separační techniky, metody spektrální analýzy, ale i chemické metody analýzy. Podrobnější rozbor ropy, který je v ropném průmyslu označován jako Crude Oil Assay, zahrnuje hodnocení ropy jako celku a rovněž charakterizaci frakcí získaných laboratorní atmosférickou a vakuovou rektifikací. Některé ze základních analýz ropy a ropných derivátů nejvýznamnějších postupů budou uvedeny v rámci této kapitoly Stanovení hustoty Patří k základním charakteristikám ropy a jejich derivátů. Hustota je normovanou veličinou pro řadu výrobků z ropy. Vztah ke složení ropy a jejím vlastnostem byl uveden dříve (kap ). Stanovení se většinou provádí pyknometricky, které je založeno na vážení přesného objemu kapaliny. Typy používaných pyknometrů jsou na obr.č Je třeba mít na paměti, že hustota je teplotně závislá. Přesné stanovení se neobejde bez termostatování. Obr. č. 1.26: Některé typy pyknometrů Suchý pyknometr zvážený s přesností 0,1 mg se naplní vzorkem po horní okraj (bez bublin) a nechá temperovat na požadovanou teplotu (většinou 20 C) a poté se vloží uzávěr a zváží. Totéž se provede s destilovanou vodou. K výpočtu se použije vzorec: (1.22) 30

31 kde ρ vz, ρ v je hustota stanovovaného vzorku a hustota vody m 0, m vz, m v - hmotnost prázdného pyknometru, pyknometru se vzorkem a pyknometru s destil. vodou. Přepočet na API je uveden v kap Nevýhodou pyknometrického stanovení je jeho zdlouhavost. V současné době jsou k dispozici hustoměry, které jsou schopny měřit hustotu v kontinuálním režimu s vysokou přesností. Pracují na principu oscilující U-trubice Obsah vody Voda je v ropě přítomná ve formě kapiček nebo tvoří s ropou emulzi. Její rozpustnost v uhlovodících je nepatrná. Ropa dopravená do rafinerií má obvykle 0,02 až 0,2% vody a obsahuje rozpuštěné soli, které mohou být zdrojem potíží při zpracování (koroze, ucpávání potrují a armatur, deaktivace katalyzátorů apod.). Obsah vody v ropě se stanovuje netodou s použitím odstředivky (norma ASTM D4007), azeotropickou destilační metodou (ČSN EN ISO 9029) a pro nízké obsahy vody Karl- Fischerovou metodou. Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku se používá laboratorní odstředivky. Vzorek se po temperování odstřeďuje v centrifugační kyvetě při asi 4000 ot/min. Oddělená vodní fáze se váží. Při azeotropické destilaci se zahřívá vzorek ropy s toluenem v baňce aparatury na obr. č Páry rozpouštědla strhávají vodní páru a po zkondenzování v chladiči se odděluje voda v kalibrovaném jímadle. Množství vzorku ke stanovení se bere na základě obsahu vody. Obr.č. 1.27: Aparatura pro stanovení vody azeaotropickou destilací Malá množství vody se stanovují titračně metodou dle Karla Fischera. Stanovení vystihuje rovnice: H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3RN = (RNH)SO 4 CH 3 + 2(RNH)I Množství jodu spotřebovaného při titraci je úměrné obsahu vody v ropě. Obvykle se provádí coulometrickou metodou s elektrochemickou generací titračního činidla -jodu. Podrobnosti stanovení nalezne čtenář v analytické literatuře (např. Zýka J, 1989). 31