Obsah Poděkování:... 2 Seznam použitých veličin:... 3 Seznam zkratek:... 4 Bibliografické citace:... 4 Seznam obrázků:... 5 Úvod...

Transkript

1 Obsah Poděování:... Seznam použitých veličin:... 3 Seznam zrate:... 4 Bibliograficé citace:... 4 Seznam obrázů:... 5 Úvod... 6 Rozbor řešené problematiy... 6 Cíle řešení TEORETICKÉ ZÁKLADY STUDIA FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ Fázový diagram Gibbsův záon fází Druhy soustav Jednosložové soustavy Kondenzované soustavy.... METODY ZÍSKÁVÁNÍ FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ SOUSTAV TAVENIN FLUORIDOVÝCH SOLÍ Termicá analýza soustavy Stanovení fázového diagramu Analýza experimentálních hodnot soustavy teoreticým výpočtem Modely pro zápis závislosti teploty primární rystalizace složy na jejím obsahu v tavenině: Teminův ideální iontový rozto Model evivalentních zlomů Moleulový model Komplexní sloučeniny v taveninových soustavách Model předpoládající úplnou disociaci omplexních sloučenin při tavení STUDIUM SOUSTAVY NaF KF Fyziální vlastnosti a něteré údaje o omponentách FD NaF KF Údaje potřebné pro výpočet Rozděleni soustavy NaF-KF na výpočtové úsey Výpočtový úse V Výpočtový úse V Vypočtené hodnoty onstant oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie a hodnoty R T ln γ Výpočet oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie Výpočet teplot primární rystalizace soustavy Výpočtový úse V Výpočtový úse V Celová odchyla odvozených a vypočtených hodnot Vypočtený fázový diagram STUDIUM SOUSTAVY NaF LiF Fyziální vlastnosti a něteré údaje o omponentách FD NaF LiF Údaje potřebné pro výpočet... 33

2 4.3. Rozděleni soustavy NaF-LiF na výpočtové úsey STUDIUM SOUSTAVY LiF-KF Údaje potřebné pro výpočet Rozděleni soustavy LiF-KF na výpočtové úsey NÁVRH METODY PRO STANOVENÍ FÁZOVÉHO DIAGRAMU SOUSTAVY NaF - KF - LIF Ternární soustava a její fázový diagram Stanovení fázového diagramu Návrh molárních oncentrací pro stanovení fázového diagramu a měření řive chladnutí Koncepce zařízení pro stanovení řive chladnutí Vhodnost zařízení pro stanovení řive chladnutí Vhodnost ohřevu a chlazení vzoru soli Vhodnost onstručních materiálů Vhodnost těsnosti zařízení a inertní atmosféry Vhodnost termočlánu pro snímání teplot vzoru Vhodnost snímání měřených dat Bezpečnost práce Konstruční provedení měřícího zařízení Zapojení měřícího stendu Bloové schéma napájení měřícího stendu Další pomůcy pro potřeby experimentu Čistota měřeného vzoru Experimentální stanovení řive chladnutí Výpočet teplot primární rystalizace soustavy Námět pro další práci Závěr Použitá literatura: Poděování: Na tomto místě bych rád poděoval svému vedoucímu panu Prof. Ing. Oldřich Matalovi, CSc za možnost vypracování tohoto zajímavého tématu diplomové práce a svému onzultantu Ing. Vladimíru Dvořáovi Ph.D. za neocenitelné rady a zušenosti, díy nimž jsem mohl tuto práci doončit. Hyne Miula

3 Seznam použitých veličin: Veličina Jednota Název a [-] ativita složy v apalné fázi a[a(l)] [-] ativita láty v apalné fázi a[a(s)] [-] ativita láty v pevné fázi f [-] počet fází v soustavě l [-] počet slože v soustavě m [g] hmotnost n [mol] počet molů láty v soustavě n [-] počet oeficientů p [Pa] tla p [Pa] riticý tla q ochl [J] teplo uvolněné z taveniny při ochlazovaní q sup [J] teplo supensé přeměny s [J.g -.K - ] měrná entropie s V [-] počet stupňů volnosti t [ C] teplota u [J.g - ] měrná vnitřní energie v [g.m -3 ] měrný objem x [-] stupeň volnosti x(i) [-] molární zlome i-té složy v roztou A [-] parametr funce A [-] parametr funce G [J.mol - ] Gibbsova energie I [J] entalpie I e [A] elatricý proud L [J] supensé teplo L [m] charateristicý rozměr L i [J] supensé teplo vnitřní L e [J] supensé teplo vnější K [-] rovnovážná onstanta M [g.mol - ] molární hmotnost láty Q [J] teplo R [J.mol -.K ] univerzální plynová onstanta S [J.K - ] entropie S R [-] oeficient T [K] termodynamicá teplota T [K] teplota fázové přeměny T [K] teplota oolního prostředí T K [K] riticá termodynamicá teplota 3

4 T A f [K] teplota tavení čisté láty T A [K] teplota rystalizace taveniny T fus [K] teoreticá teplota rystalizace U [J] vnitřní energie γ [-] ativitní oeficient ΔG m E [J.mol - ] dodatová Gibbsová energie ΔH m [J.g - ] reační teplo soustavy Δ f H a Ø Δ f H sl Ø [J.mol - ] [J.mol - ] entalpie tavení láty entalpie tavení sloučeniny Δ f H Ø [J.mol - ] standardní reační entalpie ΔI [J] změna entalpie ΔT [K] interval ochlazování soustavy ΔT c [K] celová odchyla vypočtených a naměřených hodnot σ [-] standardní odchyla oeficientů Seznam zrate: FD fázový diagram TFD ternární fázový diagram FS fluoridová sůl Bibliograficé citace: MIKULA, H. Fázový diagram chladiva LiF-NaF-KF. Brno: Vysoé učení technicé v Brně, Faulta strojního inženýrství, 00. XY s. Vedoucí diplomové práce prof. Ing. Oldřich Matal, CSc. 4

5 Seznam obrázů: Obráze Obráze Obráze 3a Obráze 3b Obráze 4 Obráze 5 Obráze 6 Obráze 7 Obráze 8 Obráze 9 Obráze 0 Obráze Obráze Obráze 3 Obráze 4 Obráze 5 Obráze 6 Obráze 7 Obráze 8 Obráze 9 Obráze 0 Obráze Obráze Fázový diagram čisté láty Fázový diagram soustavy s euteticým bodem Ochlazování soustavy s rystalizací čisté láty a tuhého roztou Konstruce Fázového Diagramu Výpočtový fázový diagram binární soustavy NaF-KF Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy NaF-KF Konečná podoba fázového diagramu soustavy NaF-KF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. Prostředí autorem vytvořeného softwaru iteračního výpočtu teplot primární rystalizace. Výpočtový fázový diagram binární soustavy NaF-LiF Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy NaF-LiF Konečná podoba fázového diagramu soustavy NaF-LiF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. Výpočtový fázový diagram binární soustavy KF-LiF Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy LiF-KF Konečná podoba fázového diagramu soustavy KF-LiF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. Návrh bodů fázového diagramu pro změření řive chladnutí Konstruce zařízení pro měření diagramu fluoridových solí Celový pohled na měřící zařízení s vysunutou nosnou onstrucí měřícího elímu (model) Detail horního vía s těsnící maticí termočlánu a nosnou onstrucí pro uložení elímu (model) Konstruční zapojení měřícího stendu Bloové schéma eletricého zapojeni stendu 5

6 Úvod Rozbor řešené problematiy Řešenou problematiou se v této práci rozumí měření a zpřesňování něterých fyziálních vlastností soustavy fluoridových solí. Proč se jaderná energetia zabývá fyziálními vlastnostmi FS? Odpovědí je použité jaderné palivo. Palivo vyňaté např. z tlaovodního reatoru VVER 440 má zhruba toto složení: L[]. 95% 38 U jež je štěpitelný rychlými neutrony, % štěpitelného izotopu 35 U, % štěpitelného izotopu 39 Pu a další tři procenta jsou tvořena produty štěpení a atinoidy, teré jsou pro lehovodní reatory nevyužitelné. Jedním z řešení tohoto problému by mohly být Jaderné transmutory využívající láte separovaných z použitého jaderného paliva. V součastné době se uvažují dvě hlavní varianty transmutoru, z nichž jedna počítá s palivem rozpuštěným v tzv. palivové fluoritové soli. Na tuto fluoridovou sůl je ladena celá řada požadavů. K nimž podle L[] patří: Nízá teplota tavení Vysoá teplota varu Přijatelné termodynamicé vlastnosti Nereativnost s vodou a párou Nízý tla nasycených par Chemicá stabilita Přijatelné orozní vlastnosti Přijatelná cena Přijatelná čistota Dostupnost Z výše uvedeného seznamu je zřejmé, že najít tu nejvhodnější fluoridovou sůl nebude jednoduchou záležitostí. V této práci se proto budeme dále zabývat třemi fluoritovými solemi a prověřovat jednu z výše uvedených vlastností. 6

7 Cíle řešení Existují dva hlavní cíle řešení:. Pomocí výpočtové metody zpřesnit naměřené hodnoty teplot primární rystalizace (jedná se tedy o první vlastnost z výše uvedeného seznamu, a to problematiu teploty tavení) vzájemných oncentrací slože binárních soustav fluoridových solí. Soustavy fluorid sodný fluorid draselný, fluorid sodný fluorid lithný a fluorid lithný fluorid draselný.. Navrhnout metodu na laboratorní změření a následně metodu výpočtového zpřesnění ternárního fázového diagramu (viz. Kap. 4) soustavy všech tří výše uvedených fluoritových solí. 7

8 . TEORETICKÉ ZÁKLADY STUDIA FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ.. Fázový diagram Fázový diagram (též diagram supenství) slouží zobrazení závislostí stavových veličin termodynamicé soustavy. Obvyle se používají diagramy p T (tj. závislost tlau p na teplotě T), p V (tj. závislost tlau p na objemu V), T V (tj. závislost teploty T na objemu V), ale taé např. T S (tj. závislost teploty T na entropii S) popř. jiné. L[].. Gibbsův záon fází Fázi definujeme jao homogenní část heterogenní soustavy oddělenou od ostatních fází ostrým fázovým rozhraním. Uvnitř fáze jsou vlastnosti ve všech místech stejné nebo se mění bod od bodu spojitě. Na fázovém rozhraní se mění vlastnosti soem. Přílady heterogenních soustav: - voda, led - voda, benzín - nasycený rozto KCl (aq) a KCl (s) Počet fází v soustavě udáváme symbolem f. - v určité soustavě může být jen jediná plynná fáze - dvě rystalicé modifiace téže láty vedle sebe tvoří dvě fáze - ondenzované soustavy jsou ty, teré neobsahují plynnou fázi Počet slože v soustavě značíme s. Složa je přítomná chemicá láta. Obsahuje-li soustava (s) slože a f fází, je dosaženo minimální Gibbsovy energie tehdy, dyž má aždá složa ve všech fázích stejnou hodnotu svého chemicého potenciálu. Kdyby tomu ta nebylo, složa by přecházela do fáze, ve teré je její potenciál. Obecná podmína fázové rovnováhy proto může být zapsána sérií rovnic, teré výše uvedené tvrzení o chemicých potenciálech převedou do matematicé podoby. Gibbsův záon fází řeší vztah mezi počtem slože s, počtem fází f a počtem stupňů volnosti v, při dosažení fázové rovnováhy. Počet stupňů volnosti je počet intenzivních stavových veličin, teré musíme zadat, aby soustava byla úplně a doonale popsána. Nutné veličiny pro popis soustavy jsou především teplota a tla. Kromě těchto dvou veličin jsou to oncentrace slože v jednotlivých fázích. V dané fázi postačuje znalost s 8

9 oncentrací. Pro poslední složu ji není třeba znát, protože vyplývá z ostatních oncentrací. Celem jde o + f (s ) intenzivních veličin. Z podmíny rovnováhy řešením rovnic určíme x (f ) veličin. Koli jich zbývá zadat, udává počet stupňů volnosti. v = + f (s ) s (f ) = f + s v + f = s +.3. Druhy soustav.3.. Jednosložové soustavy Co je to fázový diagram a co z něho můžeme vyčíst, si uážeme na jednoduchém příladě fázového diagramu jednosložové soustavy na fázovém diagramu čisté láty. V soustavě obsahující jednu složu může být buď jediná fáze (tuhá, apalná nebo plynná), dvě fáze v rovnováze (tuhá fáze apalina, tuhá fáze plyn, apalina plyn, v něterých případech rystalicé modifiace, tedy tuhé fáze) nebo 3 fáze v rovnováze. Podle Gibbsova záona fází pro tyto případy určíme počet stupňů volnosti: v = s + f, odtud: f = => v = f = => v = f = 3 => v = 0 9

10 Obr. Fázový diagram čisté láty a, a řivy tání (tuhnutí), b řiva vypařování (ondenzace), c řiva sublimace, A trojný bod, K riticý bod L[] Křivy tání (tuhnutí), ozn. a, a V diagramu znázorňují oexistenci pevné a apalné fáze. Podle fázového pravidla mají body ležící na řivce pouze jeden stupeň volnosti, při změně jednoho parametru (p nebo T) dochází e změně parametru druhého. Rozlišuje se diagram typu síry (řiva a ), de objem tuhé fáze je menší než objem fáze apalné, a diagram typu vody (řiva a ), de objem tuhé fáze je větší než objem fáze apalné. Diagram typu síry je typicý pro většinu láte. Křiva vypařování (ondenzace), ozn. b V diagramu znázorňuje oexistenci apalné a plynné fáze. Body ležící na této řivce mají pouze jeden stupeň volnosti. Křiva sublimace, ozn. c V diagramu znázorňuje oexistenci pevné a plynné fáze. Body ležící na této řivce mají jeden stupeň volnosti. Trojný bod, ozn. A 0

11 Je to společný bod pro všechny řivy. V tomto bodě oexistují v rovnovážném stavu všechny tři fáze čisté láty. Podle fázového pravidla nemá trojný bod žádný stupeň volnosti, jeho poloha ve fázovém diagramu je tedy přesně určena teplotou T A a tlaem p A. Kriticý bod, ozn. K Jeho souřadnice v diagramu udává riticý tla p K a riticá teplota T K. Tento bod určuje maximální teplotu, při níž je apalná fáze ještě schopná rovnovážné existence s plynem..4. Kondenzované soustavy Kondenzované soustavy jsou ty, ve terých se nevysytuje plynná fáze. Právě tyto ondenzované soustavy fluoritových solí alalicých ovů budou předmětem studia v této práci. Lze je dělit podle vzájemné mísitelnosti slože v apalné a tuhé fázi. Jsou-li složy doonale mísitelné v obou fázích, popisují je fázové diagramy, teré jsou obdobou diagramů dvousložových soustav s rovnováhou mezi apalnou a plynnou fází, např. Au - Ag, Co - Ni nebo NiO - MgO. Jsou-li složy doonale mísitelné v apalné fázi a nemísitelné v tuhé fázi, je typicým případem popisu jejich fázových rovnovah fázový diagram s euteticým bodem (např. soustavy Bi - Cd, Sb - Pb, Si - Al). Obr. Fázový diagram soustavy s euteticým bodem L[9]

12 Oblast I aždý bod této oblasti popisuje soustavu, ve teré je jedna apalná fáze obsahující složy A a B (např. bod K). Souřadnice bodu odpovídají teplotě a složení apaliny. Oblast II oblast rovnováhy mezi čistou tuhou látou A a apalným roztoem. Soustava má při onstantním tlau počet stupňů volnosti v = s + f = + =. Taovou soustavu popisuje bod M. X - ová souřadnice tohoto bodu nám udává složení soustavy bez ohledu na to, v jaé fázi se složa nachází (celový hmotnostní zlome složy B). Hmotnostní zlome složy B v apalné fázi najdeme jao x-ovou souřadnici průsečíu vodorovné přímy vedené bodem M a řivy oddělující oblast I a II. Oblast III oblast rovnováhy mezi čistou tuhou látou B a apalným roztoem. Obdobně jao předchozí soustava obsahuje fáze v rovnováze. Soustava popsaná bodem N má celový hmotnostní zlome složy B dán x-ovou souřadnicí tohoto bodu. Hmotnostní zlome složy B v apalině najdeme jao x-ovou souřadnici průsečíu vodorovné přímy vedené bodem N a řivy oddělující oblast I a III. Oblast IV zahrnuje soustavy s obsahem láte A a B jao tuhých nesmísených fází Euteticý bod nám udává euteticé složení soustavy a euteticou teplotu. Euteticá teplota je nejnižší teplota, při teré v uvedené soustavě může existovat apalina.

13 . METODY ZÍSKÁVÁNÍ FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ SOUSTAV TAVENIN FLUORIDOVÝCH SOLÍ V této diplomové práci se budeme zabývat třemi onrétními fluoridovými solemi, využitelnými pro technologii MSR. Jsou to Fluorid Sodný (Sodium Fluoride) NaF, Fluorid Draselný (Potassium Fluoride) KF a Fluorid Lithný (Lithium Fluoride) LiF. Dále binárními fázovými diagramy těchto solí ve svých vzájemných ombinacích. Uážeme si fyziální podstatu a metodiu vzniu taových fázových diagramů a v samém závěru se podíváme blíže na ternární FD soustavy obsahující všechny tři omponenty. Fyziální podstata a metodia stanovení fázových diagramů fluoridových solí má tři hlavní úsey:. Termicá analýza soustavy. Stanovení FD z experimentálních hodnot zísaných při termicé analýze 3. Analýza experimentálních hodnot soustavy teoreticým výpočtem.. Termicá analýza soustavy Pro stanovení teploty primární rystalizace (i dalších rystalizací) čisté omponenty i soustavy o zvoleném molárním složení využijeme tzv. řive chladnutí a tuhnutí. Tyto řivy vyjadřují teplotní závislost termodynamicé soustavy T při termodynamicém ději (ochlazování) na čase τ. V celém průběhu ochlazování se ze soustavy uvolňuje ochlazovací teplo q ochl [J], jehož veliost je závislá na hmotnosti soustavy m [g], na intervalu ochlazování T [K] a na měrné tepelné apacitě soustavy c p [J.g -.K - ]. q ochl = mc p T Rychlost snižování teploty soustavy je poměr qochl chladícímu výonu q [W]. Tato rychlost by měla být cca -3 C.min - L[9] V průběhu rystalizace (a dalších přeměn druhého druhu) se ze soustavy mimo ochlazovací teplo uvolňuje supensé teplo q sup [J], teré závisí na hmotnosti vytvořené tuhé fáze ms [g] a na reačním teple soustavy H m [J.g - ] při teoreticé teplotě rystalizace T fus [K] q sup =m s H M Toto teplo musí být rovněž odvedeno ze soustavy do oolního prostředí. To má za následe změnu rychlosti chladnutí a vzni prodlevy na řivce chladnutí. Její podoba závisí 3

14 na něolia fatorech. Nejvýznamnější jsou rychlost ochlazování a množství uvolněného tepla při přeměně. Obr. 3a Ochlazování soustavy s rystalizací čisté láty a tuhého roztou L[9] a. Pro čistou složu A (w B = 0) bude teplota spojitě lesat do bodu tání. Zde nastane teplotní prodleva, ve teré láta tuhne. Pa řiva opět spojitě lesá při ochlazování tuhé fáze. b. Provedeme-li totéž se směsí láte A a B (w B = 0,), objeví se na řivce chladnutí zlom ve chvíli, dy se začne vylučovat čistá tuhá láta A a prodleva se objeví při dosažení euteticé teploty... Stanovení fázového diagramu Stanovení fázového diagramu se provede na záladě zísaných řive chladnutí při termicé analýze. Každá z řive fázového diagramu vzniá ta, že se e aždému zvolenému molárnímu poměru jednotlivých slože soustavy přiřadí teplota rystalizace (prodleva na řivce chladnutí). Tato se proměří celý rozsah poměrů jednotlivých slože a z naměřených teplot se sestaví řivy rystalizací, teré se znázorní ve fázovém diagramu. Obr. Fázový diagram soustavy s euteticým bodem. 4

15 Je-li naměřen dostatečný počet řive chladnutí při různých molárních poměrech slože soustavy, je možné převést tyto řivy do diagramu, de se na vodorovné ose vynáší molární složení a na svislé ose příslušné teploty rystalizace. Příladně jsou naměřeny čtyři řivy chladnutí soustavy s úplnou rozpustností slože v tuhém stavu (pro čisté láty A, B a směsi I. A II. S různými poměry slože) s odezvami primárních rystalizací (obr. 3b pravá část). Nechť na levé straně diagramu je vynesena čistá láta A, na pravé straně čistá láta B. Potom šipy představují onstruci fázového diagramu z teplot primárních rystalizací naměřených pomocí řive chladnutí. Fyziální princip metody je společný všem látám, proto se tato metodia jeví vhodná i pro měření fázových diagramů fluoritových soli. Je vša třeba přizpůsobit oncepci měřícího zařízení aby odolalo agresivnímu prostředí roztavených fluoridových solí. Obr. 3b Konstruce Fázového Diagramu L[9].3. Analýza experimentálních hodnot soustavy teoreticým výpočtem Jeliož hlavní náplní této práce je právě analýza experimentálních hodnot soustavy teoreticým výpočtem soustavy NaF-KF-LiF, budeme se v této apitole už zabývat onrétně touto soustavou. Soustava NaF-KF-LiF patří soustavám, pro něž neplatí vztah (5.) L[]. Rovněž je možno onstatovat, že pro analýzu této soustavy FS výpočtovými metodami není stanoven vztah mezi teplotou primární rystalizace složy a jejím obsahem v soustavě, neboť neplatí (5.4) L[]. Pro potřeby teoreticé analýzy soustavy NaF-KF-LiF je zapotřebí použít něterý z modelů popsaných v ap L[]. 5

16 .4. Modely pro zápis závislosti teploty primární rystalizace složy na jejím obsahu v tavenině:.4.. Teminův ideální iontový rozto Tento model při apliaci na taveninové směsi obsahující ionty různého náboje neposytuje správné výsledy. Důvodem je neplatnost postulátu že ionty se v roztou mohou sesupovat bez ohledu na veliost jejich náboje..4.. Model evivalentních zlomů Nedostate Teminova modelu se snaží řešit model evivalentních zlomů. Tento model předpoládá, že při záměně vícevalentního iontu menším iontem vzniají v tavenině vaance, teré distribuují podobně jao ionty a přispívají e změně směšovací entropie. Formálně je tedy možné apliovat vztahy pro Teminův model, ovšem s tím rozdílem, že za Teminovy iontové zlomy se dosadí zlomy evivalentní. Viz. Kap Model evivalentních zlomů L[] Moleulový model L[] uvádí, že stabilní diagonálu v reciproční soustavě tvoří sloučeniny, z níž jedna je tvořena největším ationem a největším aniontem, zatímco druhá obsahuje nejmenší ationt a nejmenší aniont zoumaného systému. Tento experimentálně stanovený poznate je důsledem sutečnosti, že energie soustav složených z iontů je v rozhodující míře určená coulombovsými eletrostaticými silami, což potvrzuje zmíněnou stabilitu sloučenin. Na záladě této sutečnosti moleulový model předpoládá, že v ideální iontové tavenině se mezi sebou náhodně mísí iontové páry (předpoládá se úplná eletrolyticá disociace moleul na iontové páry) místo iontů, ja předpoládají iontové modely. Z fyziálního hledisa se uvedený postup opírá o předpolad, že v důsledu určujícího působení coulombovsých sil bude v tavenině docházet určitému přednostnímu uspořádání iontů. Směšovací entropie ideální roztavené směsi je potom určena náhodným mísením iontových párů, teré v tavenině vzniají S mix =-R(n A lnx A +n B lnx B ) Látová množství těchto iontových párů vyplývají z chemicé rovnováhy mezi jednotlivými složami taveniny. Vzni iontového páru je možné vyjádřit vztahem M p A q =[pm q+ qa p- ] a jeho ativitu v ideálním roztou a (M p A q ) id =x [pm q+ qa p- ] 6

17 .4.4. Komplexní sloučeniny v taveninových soustavách Přítomnost podvojných sloučenin s nenulovým stupněm eletrolyticé disociace výrazně ovlivňují fyziálně chemicé vlastnosti taveninových soustav. Produty disociace mohou být prchavé nebo chemicy ativní, což může výrazně změnit poměry v soustavě. Nevýhody této metody určování stupně disociace jsou: na určování stupně disociace termodynamicým výpočtem (z naměřených fázových diagramů, hustot tavenin a tlau par) je jen nepřímá metoda při určování stupně disociace se předpoládá ideální chování taveninové soustavy vztahy používané touto metodou jsou pružné (při malé změně stupně disociace jsou vypočítané hodnoty tařa identicé). L[].4.5. Model předpoládající úplnou disociaci omplexních sloučenin při tavení Záladem modelu jsou následující postuláty L[]:. Jao ideální směs se předpoládá ideální rozto definovaný moleulovým modelem (existence iontových párů). Poud v tuhé fázi existuje podvojná sloučenina, potom se předpoládá, že při tavení disociuje na své záladní složy [vztah (5.33)L[]].. Existence omplexní sloučeniny v apalné fázi je zahrnutá v neideálním chování soustavy. Chemicý potenciál omplexní sloučeniny je vyjádřený jao formální příspěve chemicých potenciálů jejích slože. 3. Teplotní závislost molární dodatové Gibbsovy energie soustavy je vyjádřená vztahem G m E = H m E T S m E teplotě., de molární dodatová entalpie a entropie jsou nezávislé na Nechť je dána soustava A B, ve teré při určitém poměru slože vzniá ongruentně se tavící sloučenina S = manb, de m a n označují počty molů slože A a B. Model na záladě postulátu předpoládá, že sloučenina S při tavení úplně disociuje na složy A a B. 7

18 Aby se zabezpečilo, že při tavení molu sloučeniny S, terá úplně disociuje na složy A a B, vznilé mol taveniny obsahující složy A a B, je třeba transformovat vztah pro složení sloučeniny S na S = A p B q, de m n p = q = m + n m + n neboť je zřejmé, že p + q =. Molární entalpie tavení sloučeniny S f H ø S se potom rovná f H φ S f H = m + n de f H ø S je entalpie tavení sloučeniny S. Ativity slože A a B se dají vyjádřit pomocí molárních zlomů slože x a jejich ativních oeficientů γ vztahem (standardní stav čisté láty při teplotě a tlau soustavy) φ S a(a) = x(a)γ(a) a(b) = x(b)γ(b) Ativní oeficient γ(a) složy A, resp. ativitní oeficient γ(b) složy B je možné vypočítat pomocí molární dodatové Gibbsovy energie podle vztahu L[] ( ni G lnγ ( A) = RT na E m ) T, p, n j i ( ni G resp. lnγ ( B) = RT nb Sloučenina S formálně dělí systém A B na dva subsystémy: A S a S B. Potom molární Gibbsova energie subsystému G m *(např. A S ) je E m ) T, p, n j i G m * = G m ( x i *) G m 0 de G m značí molární Gibbsovu energii soustavy A B, x i * je molární zlome původní složy i v subsystému (např. složy A v subsystému A S ), G m 0 znamená hodnotu molární Gibbsovy energie soustavy A B při složení čisté sloučeniny S. Tento zápis znamená, že pro určení 8

19 hypoteticé ativity sloučeniny S se použije jao standardní stav tavenina o složení čisté sloučeniny S při teplotě a tlau soustavy. Za předpoladu, že chemicý potenciál sloučeniny S vzhledem jejímu standardnímu stavu je μ(s ) = pμ(a) + qμ(b) potom se ativita sloučeniny S rovná a( S ) = x( A) x( A) p p 0 q p x( B) γ ( A) λ( B) x( B) γ ( A) γ ( B) q 0 p 0 q q 0 de x(i) 0 a γ(i) 0 jsou molární zlomy a ativitní oeficienty slože A a B při složení čisté sloučeniny S. V binárních systémech se oncentrační závislost molární dodatové entalpie dá popsat vztahem H m E = x x (h 0 + h x + h x + h 3 x 3 ) (.0) de x [-] je molární zlome láty v soustavě a x [-] je molární zlome láty v soustavě. Pro entropii platí vztah S m E = x x (s 0 + s x + s x + s 3 x 3 ) (.) Z těchto vztahů je možný výpočet molární dodatové Gibbsovy energie lasicým termodynamicým vztahem G m E = H m E T S m E (.) V případech, dy není známá závislost molární dodatové entalpie (tzn. směšovací entalpie) na složení, je možné pro výpočet molární dodatové Gibbsovy energie použít Redlich- Kisterův vztah ve tvaru G m E = x x (g 0 + g x + g x + g 3 x 3 ) (.3) 9

20 Koeficienty h i, s i a g i ve vztazích (.0), (.) a (.3) jsou parametry polynomu. Při výpočtu soustavy pomocí tohoto modelu se dají použít různé údaje stanovené experimentálně (např. směšovací entalpie, fázový diagram, tla par atd.), přičemž všechny tyto vlastnosti se popíší jednou sadou parametrů. Popis různých vlastností taveninových systémů je tedy termodynamicy onzistentní. Termodynamicý model popsaný v této apitole se dá všeobecně použít na jaýoli taveninový systém. Dá se rovněž použít na snížení počtu experimentálních měření fázových rovnovah, de není třeba důladně proměřit celou soustavu, ale de stačí pouze reprezentativní počet experimentálních bodů z jednotlivých oblastí dané soustavy. Z experimentálně stanovených údajů se pomocí tohoto modelu vhodnou optimalizační metodou vypočítají oeficienty molární dodatové Gibbsovy energie soustavy a následně se provede výpočet teplot primární rystalizace zoumané soustavy. Vypočtené hodnoty se potom porovnají s hodnotami experimentálními. V případě, že odchyla vypočtených hodnot od hodnot experimentálních je velá, je třeba výpočtový postup optimalizovat s ohledem na termodynamicé vlastnosti soustavy. Na záladě dat ze starších měření soustavy NaF-KF-LiF je patrné že v ní, ani v jedné z binárních ombinací této soustavy nedochází tvorbě sloučenin. Pro vyjádření vztahu mezi ativitou složy v apalné fázi a jejím obsahem v soustavě je tedy třeba použít výpočtový model. V tomto případě je možno rozdělit FD na dva výpočtové úsey a počítat je odděleně, neboť nedochází e tvorbě sloučenin vlivem tavení. Pro výpočet jednotlivých binárních FD soustavy NaF-KF-LiF je nejlépe použít model: Model předpoládající úplnou disociaci omplexních sloučenin při tavení. Apliace daného modelu vyžaduje něoli výpočtových roů:. Pomocí hodnot ze starších experimentů se vypočtou oeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie.. Za pomocí vypočtených oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie se iterační metodou dopočítá teplota primární rystalizace soustavy. 3. Vypočtené teploty primární rystalizace soustavy se vynesou do grafu a posoudí se přiřazení jednotlivých experimentálních bodů do výpočtového úseu. 4. Pomocí statisticých metod se provede výpočet celové odchyly měření. 0

21 3. STUDIUM SOUSTAVY NaF KF 3.. Fyziální vlastnosti a něteré údaje o omponentách FD 3... NaF NaF je za normálního tlau prášová láta bílé barvy. Její teplota tavení je 988 C L[5], její entalpie tavení h 0 = J.mol - a její entropie tavení s 0 = 6,476 J.K -.mol -. Vyznačuje se dobrou stabilitou při vyšších teplotách. Rovněž je možné onstatovat, že na trhu je dobře dostupná i ve vysoé čistotě a její cena je přijatelná. Proto je jao andidát pro chladivo transmutoru využitelná zejména jao jedna z omponent vícesložových soustav. V minulosti byla NaF v soustavě s NaBF4 testována jao II. Sůl ve smyčce MSRE v ORNL pro projet MSBR. NaF je rovněž využitá i v jiných soustavách. Jednou z nich je námi blíže zoumána soustava LiF+NaF+KF KF Fluorid draselný KF je na rozdíl od fluoridu sodného velmi dobře rozpustný ve vodě a na vzduchu se rozplývá. Dá se vša srazit přidáním lihu. Zísáme jej ta jao dihydrát KF. HO, terý taje ve své rystalové vodě asi při 46 C. Bezvodá sůl taje při 848 C L[8] 858 C L[3] a vře asi při 503 C.L[3]. Její entalpie tavení h0 = 796 J.mol- a její entropie tavení s 0 = 4,046 J.K -.mol -. Krystaluje rychlově (hustota,48 g.cm -3 ). Jeho vodný rozto reaguje zásaditě, stejně jao rozto fluoridu sodného. Z roztoů obsahujících yseliny fluorovodíové rystaluje hydrofluorid draselný (yselý fluorid draselný) KHF (hustoty,37 g.cm -3 ), po jehož vyžíhání zbývá normální sůl. Z bezvodého apalného fluorovodíu zísal Moissan taé adiční sloučeniny se až 3 moleulami HF: KF. HF a KF. 3 HF. Vedle nich existují ještě KF. ½ HF a KF. 4 HF (Candy, 934). L(4) Jeho dostupnost na trhu je obdobná jao u NaF a vša většinou je dostání jao dihydrát. Pro technologii MSR využitelný v soustavě LiF+NaF+KF. 3.. Údaje potřebné pro výpočet Pro výpočet FD podle zvoleného modelu je třeba zísat jedna teploty tavení soustavy T f při různých poměrech slože, entalpie a entropie tavení Δ f H Ø a ΔS A čistých láte. Co se týče entropie a entalpie jsou tyto údaje docela dobře dostupné hned v něolia literárních pramenech. Pro potřeby této práce byly zvoleny údaje z literatury L[6], L[7] a L[3]. Pro potřeby

22 teplot tavení (data z experimentu) byly odvozeny fázové diagramy jednotlivých binárních soustav všech tří omponent z nalezeného ternárního diagramu LiF-NaF-KF. Láta Teplota tavení / C Literatura Teplota tavení /K Literatura Entalpie tavení J.mol - Literatura Entropie tavení J.K -.mol - Literatura NaF 990,0 L[7] 63, L[7] 995,9 L[6] 69,0 L[6] L[6] 6,476 L[6] KF 856,0 L[7] 9, L[7] 857,9 L[6] 3,0 L[6] 796,0 L[6] 4,0 L[6] 858,0 L[3] 3, L[3] Tab. Teploty tavení, entropie tavení a entalpie tavení čistých omponent NaF-KF žlutá pole označují hodnoty veličin použitých ve výpočtech 3... Rozděleni soustavy NaF-KF na výpočtové úsey Zoumaný FD soustavy NaF-KF je z pohledu výpočtu oeficientu dodatové Gibsovy energie rozdělit na dva úsey. První úse je oblast čisté láty NaF vedoucí od 00% NaF až po předpoládané eutetium soustavy v bodě o obsahu 40% NaF. Na tomto úseu bylo odvozeno í 6 bodů pro výpočet oeficientu dodatové Gibsovy energie. Druhý úse je oblast čisté láty KF vedoucí od eutetia 40% NaF (60% KF) do 00% KF. Na tomto úseu byly odvozeny tři body pro výpočet. Teploty tavení čistých láte se do výpočtu nezahrnují.

23 Výpočtový úse v v NaF-KF p.č. mol% NaF mol% KF t[ C] T[K],00 0, ,5 0,88 0, 950 3,5 3 0,75 0, ,5 4 0,66 0, ,5 5 0,57 0, ,5 6 0,49 0, ,5 7 0,40 0, ,5 8 0,7 0, ,5 9 0, 0, ,5 0 0,00, ,5 Tab. Výpočtové úsey a jednotlivé body binárního fázového diagramu NaF-KF odvozeného z ternárního diagramu NaF-KF-LiF nalezeného v L[7] t / C NaF - KF ,0 0, 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 --> w KF Obr. 4 Výpočtový fázový diagram binární soustavy NaF-KF 3

24 3... Výpočtový úse V Výpočtový úse V (88 40)mol.% NaF. V tomto úseu bylo pro výpočet stanoveno 7 bodů (teplota tavení čisté láty NaF se do výpočtu nezahrnuje). Je tedy možné sestavit sedm rovnic pro oeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie. Jao přílad výpočtu oeficientu polynomu ativitních oeficientů byla sestavena rovnice oeficientů pro odvozený bod 0,88 mol.% NaF ( mol.% KF). Pro logaritmus ativity odvozeného bodu platí ln a 0,88 = fh R φ T f T ( 0,88) = ,34 63,5 3,5 = 0,046 (3.) Kde T(0,88) [K] je teplota tavení bodu 88 mol.% NaF. Pro ativitní oeficient γ platí vztah ln γ(0,88) = lna (0,88) - lnx (0,88) = -0, ,756 = 0,09 Po vynásobení R a T se zísá hodnota RT (0,88) ln γ(0,88) = 8,34 3,5 0,09 = 33,978 což je levá strana vztahu (3.a). Pravá strana vztahu (3.a) se vyčíslí jao g x ( x ) + g x ( x ) + g g 0 0 0,043g 0 0, ( 0,88) + g 0,009g 0, 0,008g x ( 3x ) + g 3 ( 0,88) + g 0,0005g 3 3 x ( 4x ) = 4 0, 3 ( 3 0,88) + g 3 0, 4 ( 4 0,88) = Po dosažení hodnot levé i pravé strany do vztahu (3.a) vyjde vztah popisující odvozený bod 88 mol.% NaF ve tvaru 0,043g 0,009g 0,008g 0,0005g 3 0 = 33,9 Analogicy se sestaví vztahy popisujícím ostatní odvozené body v úseu V. Výsledné onstanty oeficientů g 0-3 a hodnoty R T lnγ pro úse V jsou zobrazeny v tab. 3. 4

25 3..3. Výpočtový úse V Výpočtový úse V (89 60)mol.% KF. V tomto úseu byly pro výpočet stanoveny body (teplota tavení čisté láty KF se do výpočtu nezahrnuje). Je tedy možné sestavit dvě rovnice pro oeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie. Jao přílad výpočtu oeficientu polynomu ativitních oeficientů byla sestavena rovnice oeficientů pro odvozený bod 89 mol.% KF ( mol.% NaF). Pro logaritmus ativity odvozeného bodu platí ln a 0,89 = f H R φ T f T ( 0,89) = 796 8,34 9,5 073,5 = 0,5 Kde T (0,89) [K] je teplota tavení bodu 89 mol.% KF. Pro ativitní oeficient γ platí vztah ln γ(0,89) = lna (0,89) - lnx (0,89) = -0,5 +0,4048 = -0,037 Po vynásobení R a T se zísá hodnota RT (0,88) ln γ(0,88) = 8,34 9,5 (-0,037)= -33,98 což je levá strana vztahu (3.b). Pravá strana vztahu (3.b) se vyčíslí jao g x ( x g g 3 0,06g 0 ) + g 0, ( 0,89) + g 3 0, 0,89 ( 0,89) = + 0,007g x x ( x ) + 3g + 0,077g x x ( x 0, 0,89 ( 0,89) + 3g + 0,033g 3 ) + 4g 3 x x ( x 3 0, 0,89 ) = ( 0,89) Po dosazení hodnot levé i pravé strany do vztahu (3.b) vyjde vztah popisující odvozený bod 89 mol.% KF ve tvaru 0,06g + 0,007g + 0,077g + 0,033g3 = 0 33,3 Analogicy se sestaví vztahy popisujícím ostatní odvozené body v úseu V. Výsledné onstanty oeficientů g 0-3 a hodnoty R T lnγ pro úse V jsou zobrazeny v tab Vypočtené hodnoty onstant oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie a hodnoty R T ln γ Vypočtené onstanty 0,, a 3 oeficientu polynomu Gibbsovy dodatové energie a součin R T ln γ jsou pro jednotlivé výpočtové úsey V,V zobrazeny v tab. 3. 5

26 úse mol.% NaF 0 (.g 0 ) (.g ) (.g ) 3 (.g 3 ) R T ln γ odv 0,88 0, , ,0088-0, ,98 0,75 0, , , , ,8953 0,66 0,6498-0, , ,086 74,995 0,57 0, , , , ,4338 0,49 0,6594 0, ,0650-0,0667-8,6596 0,40 0, , , , ,8594 0,7 0, , ,65 0,335 7,7500 0, 0,067 0,0073 0, , ,98 V V Tab. 3 Vypočtené hodnoty onstant oeficientů g0,g,g,g3 a R T ln γodv Výpočet oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie Nechť hodnoty v tab. 3 společně s oeficienty g 0, g, g, g 3 tvoří matici ve tvaru M y y y n = g 0 = g = g 0 0 0, 0, 0, n + g + g, + g,, n + g + g + g,,, n + g 3 + g + g 3 3 3, 3, 3, n Jeliož počet rovnic je větší než počet neznámých (4), je zapotřebí zreduovat počet rovnic. K reduci se použije soustavy rovnic ve tvaru L[] g g g g i i i i 0, i 0, i 0, i + g 0, i, i, i 3, i i + g + g + g 0, i, i i i i, i, i + g + g, i, i 3, i i i + g + g 0, i, i i i, i, i, i + g + g + g, i 3, i i i i + g 3 0, i 3, i, i 3, i i 3, i =, i 3, i = = = (3.4) Apliací (3.4) vyjde soustava rovnic pro výpočet oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie ve tvaru 0,5665 g 0 + 0,04384 g - 0, g - 0, g 3 = - 8, ,04384 g 0 + 0,09850 g + 0,09850 g + 0,00884 g 3 = - 4, , g 0 + 0,0806 g + 0,058 g + 0,05083 g 3 = 5, , g 0 + 0,00884 g + 0,05083 g + 0,0687 g 3 = 0,43340 Výpočet autor provedl pomocí Gausovy eliminační metody v matematicém Softwaru Maple 7. Hodnoty oeficientu polynomu Gibbsovy dodatové energie jsou i i i i 0, i, i y, i 3, i y i y y i i i 6

27 Obr. 5 Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie g 0 g g g 3 37,85-963,88-60,7 47,476 Tab. 4 Koeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 jsou zobrazeny v tab. 5 7

28 úse mol.% NaF R T ln γ odv R T ln γ vyp 0,88 33,98 7, ,75 353, , ,66 74,995 67, ,57-0, , ,49-8,6596-5, ,40 7, , ,7 7, , , -33,98 30, V V Tab. 5 Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g Výpočet teplot primární rystalizace soustavy Výpočet teplot primární rystalizace soustavy autor opět rozdělil na výpočtové úsey podle obr. 4. Pro výpočet teplot primárních rystalizací soustavy (s ohledem na výpočtový modul) autor zvolil ro mol.% Výpočtový úse V Jedná se o výpočtový úse čisté složy soustavy při výpočtu teplot primárních rystalizací v tomto výpočtovém úseu. Autor vycházel ze vztahu (3.a) ve tvaru 3 4 RT lnγ () = g 0 x ( x) + gx ( x) + g x ( 3x ) + g 3x ( 4x ) (3.a) Z tohoto vztahu je nyní možné pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 vypočtených v předchozí apitole vyčíslit pravou stranu vztahu pro určité hodnoty X a X. Na levé straně vztahu (3.a) se zvolí teplota T, terá se bude nazývat teplota volená (ozn. T V ). Dále se vyčíslí hodnota ativitního oeficientu soustavy lnγ() jao ln γ () = 3 4 g 0x ( x) + gx ( x ) + g x ( 3x) + g 3x ( 4x) RT v V dalším rou výpočtu se stanoví logaritmus ativity láty ln a() jao lna() = lnx() + lnγ() Z LeChaterierovy Šrederovy rovnice (5.6 L[]) vyjádří teplota primární rystalizace soustavy, terá bude označena teplota výpočtová (ozn. T vyp ) jao 8

29 T vyp = T fus ln a() R H fus Potom je nutné teplotu volenou a vypočtenou porovnat. Musí platit T v T vyp S určitou maximální odchylou, terou autor zvolil 0,K. Je-li odchyla T v a T vyp větší, než zvolená, je třeba upravit hodnotu T v a celý výpočet opaovat. Vybrané vypočtené hodnoty teplot primární rystalizace soustavy jsou zobrazeny v tab. 6, vypočtený průběh teplot primární rystalizace soustavy je zobrazen na obr Výpočtový úse V Postup výpočtu pro výpočet teplot primárních rystalizací v tomto úseu je téměř identicý, jao v ap. (3.3.). Rozdíl je pouze v použití vztahu pro výpočet ativitního oeficientu γ(), terý byl vypočten podle vztahu (3.b) ve tvaru 3 RT lnγ () = g 0 x( x ) + gxx ( x ) + 3g xx ( x ) + 4g 3xx ( x ) (3.b) Zbylá část výpočtu byla provedena podle ap. (3.3.). Vybrané vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací jsou zobrazeny v tab. 6 V tabulce jsou rovněž zobrazeny teploty primárních rystalizací soustavy stanovené z TFD a jejich odchyla od hodnot vypočtených. Odvozené a naměřené teploty primárních rystalizací soustavy jsou zobrazeny ve FD na obr. 6. Výpočtový úse V V NaF KF t odv T odv t vyp T vyp T(T odv -T vyp ) p.č. x x C K C K C,K,00 0, ,5 990,00 63,5 0,00 0,88 0, 950 3,5 94,5 5,30 7,85 3 0,75 0, ,5 887,75 60,90,5 4 0,66 0, ,5 847,0 0,5,90 5 0,57 0, ,5 80,8 075,96 -,8 6 0,49 0, ,5 759,68 03,83-9,68 7 0,40 0, ,5 706,9 979,34 3,8 8 0,7 0, ,5 747,44 00,59,56 9 0, 0, ,5 83,63 086,78-3,63 0 0,00, ,5 856,00 9,5 0,00 Tab. 6 Odvozené a vypočtené teploty primárních rystalizací soustavy NaF-KF 9

30 Celová odchyla odvozených a vypočtených hodnot Celová odchyla odvozených a vypočtených hodnot Tc (tab. 6) byla vypočtena podle vztahu L[] T c = n i= ( T odv T n vyp ) de (T odv T vyp ) jsou hodnoty zobrazené v tab. 6 a n je počet hodnot. Po dosažení hodnot a vyčíslení vychází celová odchyla výpočtu T c =8,3 C, což je hodnota aceptovatelná a značí, že odvození bodů bylo provedeno oretně. Fázový diagram soustavy NaF-KF 300,00 50,00 Teplota tavení soustavy (K) 00,00 50,00 00,00 050,00 odvozené body vypočtené body 000,00 950,00 0,00 0,0 0,0 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90,00 w KF v soustavě Obr. 6 Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy NaF-KF 30

31 Vypočtený fázový diagram Vzhledem odvození závislosti teploty primární rystalizace složy na jejím obsahu v tavenině je možno, mimo orece odvozených bodů FD, stanovit výpočtem jaýoli bod FD a ta určit spojitou řivu závislosti teploty primární rystalizace složy na jejím obsahu v tavenině. S ohledem na možnosti softwaru stanovil autor pro výpočet této spojité závislosti ro mol.%. Z grafu (7) je patrné, že průběh řivy při zvoleném rou je dostatečně hladý. Obr. 7 Konečná podoba fázového diagramu soustavy NaF-KF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. 3

32 Obr. 8 Prostředí autorem vytvořeného softwaru iteračního výpočtu teplot primární rystalizace. 3

33 4. STUDIUM SOUSTAVY NaF LiF 4.. Fyziální vlastnosti a něteré údaje o omponentách FD 4... NaF Údaje o omponentě NaF uvedeny v apitole LiF Třetí sůl využitelná v soustavě LiF+NaF+KF. Bílá rystalicá láta nepatrně rozpustný ve vodě. Teplota tání 848 C, teplota varu 70 C, entalpie tavení h0 = 7049 J.mol- a entropie tavení s0 = 4,046 J.K-.mol-. L[6] Připravují se reací hydroxidu nebo uhličitanu s halogenvodíovou yselinou LiOH + HX LiX + H O Li CO 3 + HX LiX + H O + CO 4.. Údaje potřebné pro výpočet Láta Teplota tavení / C Literatura Teplota tavení /K Literatura Entalpie tavení J.mol - Literatura Entropie tavení J.K -.mol - Literatura NaF 990,0 L[7] 63, L[7] 995,9 L[6] 69,0 L[6] L[6] 6,476 L[6] LiF 844,0 L[7] 7, L[7] 847,9 L[6],0 L[6] 7049,0 L[6] 4, L[6] Tab. 7 Teploty tavení, entropie tavení a entalpie tavení čistých omponent NaF-KF, žlutá pole označují hodnoty veličin použitých ve výpočtech Rozděleni soustavy NaF-LiF na výpočtové úsey Zoumaný FD soustavy NaF-LiF je z pohledu výpočtu oeficientu dodatové Gibsovy energie rozdělit na dva úsey. První úse je oblast čisté láty NaF vedoucí od 00% NaF až po předpoládané eutetium soustavy v bodě o obsahu 39% NaF. Na tomto úseu bylo odvozeno 33

34 i 7 bodů pro výpočet oeficientu dodatové Gibsovy energie. Druhý úse je oblast čisté láty KF vedoucí od eutetia 39% NaF (6% KF) do 00% KF. Na tomto úseu byly odvozeny 3 body pro výpočet. Teploty tavení čistých láte se do výpočtu nezahrnují. Výpočtový úse v v NaF-LiF p.č. mol% NaF mol% LiF t[ C] T[K],00 0, ,5 0,86 0, ,5 3 0,74 0, ,5 4 0,65 0, ,5 5 0,58 0, ,5 6 0,5 0, ,5 7 0,39 0, ,5 8 0,3 0, ,5 9 0,3 0, ,5 0 0,4 0, ,5 0,00, ,5 Tab. 8 Výpočtové úsey a jednotlivé body binárního fázového diagramu NaF-LiF odvozeného z ternárního diagramu NaF-KF-LiF nalezeného v L[7] 34

35 t / C NaF - LiF ,0 0, 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 --> w LiF Obr. 9 Výpočtový fázový diagram binární soustavy NaF-LiF úse V V mol.% NaF 0 (.g 0 ) (.g ) (.g ) 3 (.g 3 ) R T ln γ odv 0,86 0, , , , ,9759 0,74 0, , ,03-0, ,935 0,65 0,486-0, , , ,3370 0,58 0, , , , ,390 0,5 0,4099-0, ,0638-0, ,6893 0,39 0, ,0865-0, , ,8 0,3 0, ,4497 0,4365 0, ,978 0,3 0, , , , ,7633 0,4 0, ,037 0, , ,744 Tab. 9 Vypočtené hodnoty onstant oeficientů g0,g,g,g3 a R T ln γodv Apliací () vyjde soustava rovnic pro výpočet oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie ve tvaru 0,6895 g 0 + 0,03743 g - 0,0507 g - 0, g 3 = - 777,67 0,03743 g 0 + 0, g + 0, g + 0,0380 g 3 = - 6,7993-0,0507 g 0 + 0, g + 0,0457 g + 0, g 3 = 44,686 35

36 -0, g 0 + 0,0380 g + 0, g + 0,04068 g 3 = 9,486 Výpočet autor provedl pomocí Gausovy eliminační metody v matematicém Softwaru Maple 7. Hodnoty oeficientu polynomu Gibbsovy dodatové energie jsou Obr. 0 Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie g 0 g g g 3 33,63-60,37-897,893 85,058 Tab. 0 Koeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 jsou zobrazeny v tab. 36

37 úse mol.% NaF R T ln γ odv R T ln γ vyp 0,86 44,9759 7, ,74 588, , ,65 346, , ,58-06,390-0, ,5-638, ,5705 0,39-73,77-805, ,3-36, , ,3-79,7633 5, ,4 56,744 30, V V Tab. Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 Výpočtový úse V V NaF LiF t odv T odv t vyp T vyp T(T odv -T vyp ) p.č. x x C K C K C,K,00 0, ,0 990,05 63,0 0,00 0,86 0, ,5 939,5,67 0,48 3 0,74 0, ,5 893,9 66,34 6,8 4 0,65 0, ,5 848,57,7,43 5 0,58 0, ,5 805,45 078,60-5,45 6 0,5 0, ,5 754,36 07,5-4,36 7 0,39 0, ,5 653,8 96,43 -,8 8 0,3 0, ,5 70,4 974,56 -,4 9 0,3 0, ,5 753,8 06,96-3,8 0 0,4 0, ,5 794,0 067,35 5,80 0,00, ,0 844,05 7,0 0,00 Tab. Odvozené a vypočtené teploty primárních rystalizací soustavy NaF-LiF 37

38 Obr. Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy NaF-LiF 38

39 Obr. Konečná podoba fázového diagramu soustavy NaF-LiF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. 39

40 5. STUDIUM SOUSTAVY LiF-KF Údaje o obou omponentách soustavy fluoridu lithného a fluoridu draselného již byly uvedeny v předchozích apitolách. 5.. Údaje potřebné pro výpočet Láta Teplota tavení / C Literatura Teplota tavení /K Literatura Entalpie tavení J.mol - Literatura Entropie tavení J.K -.mol - Literatura LiF 844,0 L[7] 7, L[7] 847,9 L[6],0 L[6] 7049,0 L[6] 4, L[6] KF 856,0 L[7] 9, L[7] 857,9 L[6] 3,0 L[6] 796,0 L[6] 4,0 L[6] 858,0 L[3] 3, L[3] Tab. 3 Teploty tavení, entropie tavení a entalpie tavení čistých omponent LiF-KF žlutá pole označují hodnoty veličin použitých ve výpočtech 5.. Rozděleni soustavy LiF-KF na výpočtové úsey Zoumaný FD soustavy LiF-KF je z pohledu výpočtu oeficientu dodatové Gibsovy energie rozdělit na dva úsey. První úse je oblast čisté láty LiF vedoucí od 00% LiF až po předpoládané eutetium soustavy v bodě o obsahu 50% LiF. Na tomto úseu bylo odvozeno í 8 bodů pro výpočet oeficientu dodatové Gibsovy energie. Druhý úse je oblast čisté láty KF vedoucí od eutetia 50% NaF (50% LiF) do 00% KF. Na tomto úseu bylo odvozeno 7 body pro výpočet. Teploty tavení čistých láte se do výpočtu nezahrnují. 40

41 Výpočtový úse v v KF-LiF p.č. mol% LiF mol% KF t[ C] T[K],00 0, ,5 0,9 0, ,5 3 0,8 0, ,5 4 0,7 0, ,5 5 0,66 0, ,5 6 0,6 0, ,5 7 0,57 0, ,5 8 0,5 0, ,5 9 0,50 0, ,5 0 0,49 0, ,5 0,44 0, ,5 0,40 0, ,5 3 0,36 0, ,5 4 0,9 0, ,5 5 0,0 0, ,5 6 0, 0, ,5 7 0,00, ,5 Tab. 4 Výpočtové úsey a jednotlivé body binárního fázového diagramu LiF-KF odvozeného z ternárního diagramu NaF-KF-LiF nalezeného v L[7] 4

42 t / C LiF - KF ,0 0, 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 --> w KF Obr. 3 Výpočtový fázový diagram binární soustavy KF-LiF úse mol.% LiF 0 (.g 0 ) (.g ) (.g ) 3 (.g 3 ) R T ln γ odv 0,9 0, , ,0054-0,0007-5,656 0,8 0, ,0665-0,0093-0, ,66 0,7 0, , ,0458-0, ,78 0,66 0,6498-0, , ,086-49,78 0,6 0, , , , ,653 0,57 0,8075-0, , , ,509 0,5 0,3554-0, ,0677-0, ,0 0,49 0,3554 0,498 0,8764 0, ,494 0,44 0,9079 0,507 0,867 0, ,074 0,40 0,569 0,8895 0,7390 0, ,33 0,36 0,9083 0,654 0, , ,95 0,9 0,0863 0,7736 0,5844 0, ,597 0,0 0, ,0660 0, , ,597 0, 0,067 0,0073 0, , ,30 V V Tab. 5 Vypočtené hodnoty onstant oeficientů g 0,g,g,g 3 a R T ln γ odv 4

43 Apliací (3.4) vyjde soustava rovnic pro výpočet oeficientů polynomu Gibbsovy dodatové energie ve tvaru 0,77584 g 0 + 0,43904 g + 0,0585 g + 0, g 3 = -4546,785 0,43904 g 0 + 0,9688 g + 0,9688 g + 0,333 g 3 = -38,033 0,0585 g 0 + 0, g + 0, g + 0,5335 g 3 = -655,406 0, g 0 + 0,333 g + 0,5335 g + 0,0909 g 3 = -63,8 Výpočet autor provedl pomocí Gausovy eliminační metody v matematicém Softwaru Maple 7. Hodnoty oeficientu polynomu Gibbsovy dodatové energie jsou Obr. 4 Výpočet oeficientu polynomu gibbsovy dodatové energie g 0 g g g ,99-693,83-67, ,3 Tab. 8 Koeficienty polynomu Gibbsovy dodatové energie 43

44 Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 jsou zobrazeny v tab. 6 úse mol.% LiF R T ln γ odv R T ln γ vyp 0,9-5,6555-8, ,8-59,66-44, ,7-879,785-05,4354 0,66-49, , ,6-399, , ,57-339, , ,5-4063,04-469,6007 0, , , , , , ,40-55,39-530, ,36-544,95-96, ,9-05, , ,0-66, , , -33,98-30,989 V V Tab. 6 Hodnoty R T ln γ odv zísané pomocí odvozených hodnot a hodnoty R T ln γ vyp vypočtené pomocí oeficientů g 0, g, g a g 3 Výpočtový úse V V LiF KF t odv T odv t vyp T vyp T(T odv -T vyp ) p.č. x x C K C K C,K,00 0, , 844,05 7,0 0,00 0,9 0, , 805,70 078,85-5,70 3 0,8 0, , 75,83 04,98 -,83 4 0,7 0, , 690,0 963,35 9,80 5 0,66 0, , 64,9 94,34 8,8 6 0,6 0, , 604,87 878,0-4,87 7 0,57 0, , 555,50 88,65-5,50 8 0,5 0, , 490,9 764,06 9,09 9 0,49 0, , 496,98 770,3 3,0 0 0,44 0, , 55,4 85,56 -,4 0,40 0, , 594,59 867,74 5,4 0,36 0, , 634,3 907,47 5,68 3 0,9 0, , 696,83 969,98 3,7 4 0, 0, , 76,4 035,4 -,4 5 0, 0, , 8,05 084, -, , 856,05 9, 0,00 Tab. 7 Odvozené a vypočtené teploty primárních rystalizací soustavy LiF-KF 44

45 Fázový diagram soustavy LiF-KF 50,0 00,0 Teplota tavení soustavy (K) 050,0 000,0 950,0 900,0 850,0 odvozené body vypočtené body 800,0 750,0 0,00 0,0 0,0 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90,00 w KF v soustavě Obr. 5 Odvozené a vypočtené hodnoty teplot primárních rystalizací soustavy LiF-KF 45

46 Obr. 6 Konečná podoba fázového diagramu soustavy KF-LiF spolu z odvozenými body původního fázového diagramu. 46

47 6. NÁVRH METODY PRO STANOVENÍ FÁZOVÉHO DIAGRAMU SOUSTAVY NaF - KF - LIF Ternární soustava a její fázový diagram Poud požadavům nízé teploty tavení nevyhoví žádná binární (dvousložové) soustava je potřeba se zabývat měřením soustav o větším počtu slože. V úvahu pa přichází soustavy třísložové (ternární). Ternární fázové diagramy jsou tvořeny třemi složami, je proto zapotřebí jejich zobrazení tří os. Je zvyem že jednotlivé čisté složy se zapisují v jedné rovině do vrcholu rovnostranného trojúhelníu (Na obr. Je to příladně místo označené I.) a teploty se vynáší pomocí izoterm. Vzniá tedy imaginární prostorový útvar ve tvaru trojboého vádru, jehož spodní záladna je tvořena rovnostranným trojúhelníem slože. (Viz obr.) a výšy jeho boů jsou dány teplotami tavení soustavy. Každý bo ternárního fázového diagramu je samostatným binárním fázovým diagramem, neboť obsah třetí složy je zde nulový. Největší výšu (imaginární vzdálenost) má od roviny záladny vrchol NaF, neboť má nejvyšší teplotu fázové přeměny. Naopa nejnižším bodem je eutetium z nejnižší teplotou fázové přeměny. (Na obr. Je to příladně místo označen II.) Plocha uvnitř rovnostranného trojúhelnía v sobě zahrnuje všechny možné vzájemné oncentrace tří slože soustavy. Na obr. Je to příladně místo označené III.) 6.. Stanovení fázového diagramu Stanovení ternárního fázového diagramu je obdobné jao u binárních soustav. S tím rozdílem že místo soustavy o dvou složách se měří soustava o třech složách. To se provede ta, že molární oncentrace jedné složy zůstane onstantní a měří se vzájemné molární oncentrace zbývajících dvou slože. Poté se změní molární oncentrace třetí složy a opět se proměří požadované molární oncentrace zbývajících slože. Měření opaujeme, doud se neproměří všechny požadované řezy diagramem a z nich se pa sestaví ternární fázový diagram. Měření a vyhodnocování ternárního diagramu není snadné, neboť na řivce časové závislosti teploty soustavy při jejím chlazení vzniá něoli zlomů či zastáve, teré mohou být často zreslené nebo nezřetelné nědy doonce neznatelné a tím je přítomnost fázové přeměny často sporná. Měření je potřeba z důvodu přesnosti a velého počtu stanovovaných řive provádět s větším množstvím chemiálií. 47

48 6... Návrh molárních oncentrací pro stanovení fázového diagramu a měření řive chladnutí V bodech označených řížem se stanoví řivy chladnutí včetně bočních stran, což jsou jednotlivé binární fázové diagramy a vrcholu což jsou teploty tavení čistých láte. Měření teplot tavení čistých omponent by se mohlo zdát na první pohled zbytečné, avša vzhledem množství nalezených údajů viz.ap. (3.) a množství řive chladnutí, teré je potřeba změřit bude lepší a pro další postup přesnější změřit teploty tavení i pro samotné čisté láty. Obr. 7 Návrh bodů fázového diagramu pro změření řive chladnutí Koncepce zařízení pro stanovení řive chladnutí Úolem je zvolit taové parametry zařízení, teré budou optimální nejen z hledisa eonomicého technicého, ale taé z hledisa bezpečnosti práce. Před začátem měření bude naváža vzoru v podobě tuhého prášu. Během měření vša bude tuhý práše převeden na 48

49 taveninu a po ochlazení pod teplotu primární rystalizace na tuhý rozto. Počet tavení a ochlazení bude dán potřebami počtu stanovovaných řive chladnutí, jež bude u třísložové soustavy podstatně větší než u soustavy dvousložové. 6.. Vhodnost zařízení pro stanovení řive chladnutí Pro potřeby stanovení řive chladnutí fázového diagramu soustavy NaF-LiF-KF bylo vybráno existující zařízení, jež použil autor L[] pro stanovování řive chladnutí Fázového diagramu soustavy fluoridu sodného a fluoridu cínatého (NaF-SnF ) Vhodnost ohřevu a chlazení vzoru soli Zařízení navržené autorem literatury L[] dále jen zařízení je schopno zajistit ohřátí vzoru na požadovanou teplotu a výdrž na této teplotě aby se měřený vzore ompletně roztavil. Dále zajistí plynulé ochlazování vzoru cca -3 C.min- L[9] aby nedošlo nezřetelnosti či nejasnosti odezvy vlivem velé rychlosti ochlazování měřeného vzoru Vhodnost onstručních materiálů V soustavě NaF-LiF-KF nedochází při tavení ani rozladu jednotlivých solí ani e tvorbě seundárních sloučenin a to v žádném molárním poměru jednotlivých solí. Zařízení bylo navrženo pro soustavu NaF-SnF u teré při tavení dochází rozladu SnF a tvorbě seundárních omplexních sloučenin. Co se týče odolnosti zařízení pro teplotu tavení vzoru soustavy NaF-LiF-KF je toto opět vhodné, neboť nejvyšší teplotu tavení soustavy NaF-LiF-KF má sloučenina NaF stejně jao v soustavě SnF Vhodnost těsnosti zařízení a inertní atmosféry Prostor v zařízení, de dochází tavení FS, je možno utěsnit, aby nedošlo případnému uniu agresivních plynných produtů tavení. Dále disponuje oruhem, terý zajišťuje inertní atmosféru, jež zabrání orozním reacím, jež by hrozily v přítomnosti yslíu Vhodnost termočlánu pro snímání teplot vzoru V stávajícím zařízení je použit termočláne ETIN 6U z pracovním označením TC 5 s měřícím rozsahem do 650 C. To je pro měření v soustavě NaF-LiF-KF nedostačující a bude zapotřebí zvolit jiný typ termočlánu s ohledem na jeho přesnost, odolnost v daném prostředí a 49

50 použitelnost ve stávajícím zařízení. Co do měřícího rozsahu by přicházel v úvahu Typ B C Vhodnost snímání měřených dat Délu rystalizace ovlivňují podmíny uvnitř měřícího zařízení a hmotnost vzoru. Zařízení musí být připojeno jednotce z možností nastavení vzorovací frevence. Ta je důležitá pro dostatečně přesný záznam počátu a once rystalizace Bezpečnost práce Zařízení je možno utěsnit což zabraňuje případnému úniu šodlivých plynných produtů při tavení a obměňována inertní atmosféra předchází jejich případnému nahromadění Konstruční provedení měřícího zařízení Řez zařízením navrženým autorem L[] je znázorněn na obr.8. Záladem měřicího přístroje je regulovaná topná pec (). Topná pec je opatřena dvěma přírubami (3,4), teré jsou upevněné spojovacími tyčemi (8). Příruba slouží upevnění dna pece (5) a horního vía (6) pomocí šroubů. Mezi víy a vnitřní trubou pece jsou pro dosažení těsnosti vložená těsněni z expandovaného grafitu (7). Měřený vzore soustavy fluoridových solí o zvoleném molárním složení je vložen do elímu (- platina), terý je umístěn do nosné onstruce ( ombinace eramiy a nerezové ocele). Otvorem vía se vsune měřící termočláne (7 Pt0%Rh) a ponoří se do měřeného vzoru ta, aby měřící onec termočlánu byl asi 3mm nad dnem elímu (). Poté se otvor ve víu utěsní pomocí těsnícího provazce (6 grafit) dotaženého těsnící maticí ( nerezová ocel). Celá nosná onstruce včetně elímu se pomocí nosné truby (5 nerezová ocel) opatřené pouzdrem nosné tyče (4 nerezová ocel) a nosnou tyčí (3 - nerezová ocel) zasune do topné pece (). Po dotažení šroubů u vía pece (6) se připojí hadice vstupu inertní atmosféry na trubiču (0) a hadice výstupu inertní atmosféry na trubiču (9). Tím je přístroj připraven měření. Model zařízení je na obr. 9. Celé zařízení je umístěno do stojanu z ocelových perforovaných plechů. 50

51 Obr. 8 Konstruce zařízení pro měření diagramu fluoridových solí - topná pec, - nosná onstruce měřeného vzoru, 3,4 příruby, 5 - dno topné pece, 6 - dno topné pece, 7 - těsnění vía a dna topné pece, 8 spojovací tyč, 9 truba výstupu inertní atmosféry, 0 truba vstupu interní atmosféry, platinový elíme, těsnící matice, 3 nosná tyč, 4 pouzdro nosné tyče, 5 nosná truba, 6 těsnění termočlánu, 7 měřící termočláne 5

52 Obr. 9 Celový pohled na měřící zařízení s vysunutou nosnou onstrucí měřícího elímu (model) - horní vío topné pece, - nosná tyč, 3 - pouzdro nosné truby, 4 - nosná onstruce měřícího elímu, 5 - nosná truba 6 - příruba, 7 - topná pec, 8 - spojovací tyč, 9 - dolní vío topné pece, 0 - stojan měřícího zařízení, Detail horního vía s těsnící maticí termočlánu a nosnou onstrucí pro uložení elímu se vzorem je znázorněn na obr. 0. Do horního vía pece (4) jsou navrtány dvě díry se závitem, do terých jsou zašroubovány dvě nosné tyče (). Závit je utěsněn svárem. Na aždou nosnou tyč jsou nasazeny další díly v tomto pořadí: těsnění rycí truby nosné ulatiny (6), fixační rouže nosné onstruce () těsnění rycí truby nosné ulatiny (6), rycí truba nosné 5

53 ulatiny (5), těsnění rycí truby nosné ulatiny (6) a naonec rouže dna nosné onstruce (0). Všechny tyto omponenty se pa dotáhnou maticí. Keramia je použita e rytí nerezové oceli pro zlepšení orozivzdornosti vůči prostředí obsahující plynné produty reaci solí při vyšších teplotách. Při orozním pošození eramiy je možné vešeré omponenty vyměnit. Obr.0 Detail horního vía s těsnící maticí termočlánu a nosnou onstrucí pro uložení elímu (model) L[] - truba výstupu inertní atmosféry, - měřící termočláne, 3 - těsnící matice, 4 - horní vío topné pece, 5 - rycí truba nosné ulatiny, 6 - těsnění rycí truby nosné ulatiny, 7 - fixační rouže nosné onstruce, 8 - rycí truba termočlánu, 9 - elíme pro měřený vzore, 0 - rouže dna nosné onstruce, - nosná tyč onstruce Zapojení měřícího stendu Kompletní zapojení měřícího stendu je na obr. Vlastní měření probíhá uvnitř měřícího zařízení (). Vešeré eletricé spotřebiče jsou napájeny z eletricého rozvaděče (3). Topná pec re regulována pomocí regulátoru (), terý umožňuje plynulou regulaci teploty uvnitř pece. 53

54 Inertní atmosféra (argon) je během měření dodávána z plynové láhve (7). Při průchodu pecí se mísí s plynnými produty měřeného vzoru a společně s nimi je odváděn pomocí digestoře (8) do ventilačního omína (9) a mimo laboratoř. Data měřená termočlánem jsou pomocí datového abelu vedena do měřící jednoty (4), teré měřená data vyhodnotí a převede na signál terý je pa veden do počítače (6), de jsou měřená data zaznamenávána a uládána. Napájení měřící jednoty je napájena pomocí napáječe (5). Obr. Konstruční zapojení měřícího stendu 54