Obsah. Ú v o d Kinetické f a k to r y Stacionární Živé Nestacionární... 27

Transkript

1 Obsah 7 Ú v o d Polymerace... ^ 11 Podle druhu aktivních c e n t e r R adikálové Iontové Kationtové A niontové... 2^ 113 K o o rd in a č n í... 2(* 12 Podle reaktivity aktivních c e n te r... 2l) 121 Retézové polymerace Postupné polyadice Podle počtu monomerů v polymerujícím systém u H om opolym erace... 2' 132 Kopolymerace Statistické Alternujici B lokové Roubovací Podle počtu fází na počátku a v průbčhu r e a k c e Hom ogenní Homogenní, přecházející v heterogenní ; srážecí Heterogenní Polymerace v kapalné fázi V b l o k u V roztoku V su sp e n z i.../ V e m u lz i Podle uspořádáni vznikajících řetězců... 2(> 161 S neřízenou p ro p a g a c í Stcreospccifické Kinetické f a k to r y Stacionární Živé Nestacionární Dílčí d ě je Separace dílčích d ě jů Fyzikální vlivy: teplota, tlak, viskozita Výběr in ic iá to ru... 29

2 Čistota p ro stře lil In ic iá to r M onomery Třidění m onom erů Organickochemická klasifikace Vinylové a vinylidenové m o n o m ery l i l A lk e n y Vinylové a vinylidenové monomery s polárními substituenty D ieny Konjugované d ie n y Nekonjugované dieny s izolovanými vazbam i Sloučeniny s kumulovanými dvojnými v azb am i Alkiny Cyklické m onom ery Cykloalkany Cyklické alkeny, nekonjugované i konjugované cyklické dieny Aromatické sloučeniny H eterocykly Jiné m onom ery Vztah mezi strukturou monomeru a způsobem jeho polymerace Donor akceptorové vlastnosti m onom erů Monomery jako donory elektronů Monomery jako akceptory elektronů Vlastnosti polymerujících m onom erů Fyzikální vlastnosti monomerů Chemické vlastnosti m o n o m e rů Reaktivita m o n o m e rů Monomer a ostatní složky systém u... 6! 241 Fyzikální vztahy... ^ 242 Chemické in te ra k c e Komplexy m onom erů Dvojice (trojice...) m onom erů Monomery spolu nekom plexují Z monomerů vznikají donor-akceptorové k o m p le x y Modely monomerů Zdroje m onom erů Toxicita m o n o m e rů In ic ia c e... ** 31 Vznik primárních r a d ik á lů Termická (spontánni) in ic ia c e Iniciátory Peroxidy, jejich rozpad Redox in iciace... 87

3 Azoiniciátory, jejich r o z p a d Fotoiniciace Senzibilace Iniciace transferem energie Fotosenzibilace transferem e le k tro n u Iniciace fragmentací Iniciace produkty rozpadu donor-akceptorových komplexů Iniciátory vznikající in s í t u Vliv k y s lík u Jiné způsoby vzniku r a d ik á lů Netypické in iciáto ry Multifunkční in ic iá to ry Polymerni iniciátory Chováni primárnich ra d ik á lů Klečový efekt Účinnost iniciace Reakce radikálu s nenasycenou molekulou ! Iniciace radikálové polym erace Vznik iniciace schopného a n io n t u Vlastnosti vazby kov u h lik Iniciace alkylkovovými sloučeninami Vlastnosti vazby kov kyslík a kov d u s í k Iniciace alk o h o lá ty Transfer elektronu z donoru na m onom er Iniciace alkalickými k o v y Iniciace radikál-anionty Jiné způsoby vzniku iniciujících aniontů Reakce aniontu s monom erem Iniciace aniontové poly m erace Aktivátory aniontové polym erace Vznik iniciace schopného k a tio n tu Iniciátory kationtových polymeraci Brönstedot у ky s e lin y Lewisovy kyseliny Koiniciace Multifunkční iniciátory Reakce kationtu s m o n o m erem Vznik komplexů, iniciujících koordinační polym erace Zieglerovy-Naltovy katalyzátory Katalyzátory z přechodových kovů působících v nepřítomnosti a lk y lk o v ů Iniciující donor-akceptorové kom plexy Vznik radikál-iontů a jejich reakce s m o n o m e ry Polymerace iniciované termicky aktivovanými donor akceptorovými komplexy Polykombinace am fiio n tů... Monomery jako iontové páry (monomerní soli) Jiné druhy iniciace Elektroiniciace Mechanochemická in ic ia c e lil '

4 Iniciace v plazmě Iniciace nepolymerujícich sloučenin Kinetika iniciace Aktivní centra polymeraci Aktivní centra radikálových polym eraci Reaktivita radikálů Reaktivita radikálových center v průbčhu polymerace Horké" ra d ik á ly Zásah do struktury center Některé radikály zvláštního význam u Iontová aktivní c e n t r a Ionty, iontové páry a jejich asociáty Centra kationtových polym eraci K arbokationty Karboxoniová c e n t r a Oxoniová c e n t r a Kationty jiných prvků než uhlíku a kyslíku Centra aniontových p o ly m eraci K arbanionty Jiné a n io n ty Amfiionty Radikál jio n ty Koordinační centra Koordinační centra Zieglerových- Nattových polymeraci Pevné Zieglerovy-Nattovy k ataly záto ry Rozpustné Zieglerovy-Nattovy kataly záto ry Nosičové katalyzátory Vlastnosti koordinačních center Zicglerových Nattových polymeraci Jiná koordinační centra Transformace c e n te r Živá a spící c e n tr a Propagace Teoretické podmínky propagace Termodynamické podm ínky Mezní polymeračni teplota. \ ' Reakční teplo a změna entropie při propagaci Vliv tlaku na p ro p a g a c i Chemické v li v y Přítomnost n ečisto t Propagace a polykondenzace Kinetické v l i v y Stacionární poly m erace Živé polymerace s rychlou iniciací Nestacionární polym erace

5 5133 Teplota polymerace Okolí aktivního centra (vnčjši vlivy) P rostředí Důsledky vzniku p o ly m e ru Vzrůst viskozity Vznik pevné l a z e Aktivní centra a polymer Matriční e f e k t Obecné rysy propagace Konverze Odvod polymeračního te p la Objemová kontrakce polymerujícího s y s té m u Rizená p ro p ag ace Stereospecifický r ů s t Konfigurace řetězců a statistika stereochemie p ro p ag ace Obecné faktory určující způsob řízené adice Růst na volném centru Růst na vázaném c e n tr u Stereoelektivni a stereoselektivní polym erace Propagace na vazbě přechodový kov u h l í k Stereochemická kontrola propagace 1-alkenů Stereochemická kontrola propagace konjugovaných a nekonjugovaných d ie n ů Izomeračni polymerace Cyklopolym e r a c e Propagace anhydridů N-karboxy-a-aminokyselin Polymerace v micelách (emulzní polymerace) Iniciace ve vodní f á z i Smithova-Ewartova te o rie Novější t e o r i e Polymerace v emulzi, iniciovaná nerozpustným iniciátorem Iontové emulzni polym erace Kopolymerace Kopolymerační rovnice Kopolymerační parametry Experimentální stanovení kopolymeračních param etrů Teorie kopolymeračních p a ra m e trů Distribuce monomerních jednotek v k o p o ly m e ru Iontová kopolym erace Koordinační kopolym erace Multisložková kopolym erace Vliv předposledního č le n u Kopolymerace s monomery a jejich komplexy Ternární kopolymerace a kopolymerace vice než tří m o n o m erů Termodynamika kopolym erace Kopolymerace při teplotě nad 7), b jednoho z m o n o m erů Kinetika kopolymerace Zvláštní druhy kopolym erace

6 Alternující kopolymerace Kombinace am fiiontů Blokové k o p o ly m ery Roubované kopolym ery Mechanismus p ro p a g a c e A d i c e Inzerce Koordinační inzerce Polymerace otevíráním c y k l ů Vznik makrocyklů při polymeraci cyklických m onom erů Polymerace na aktivujících lig a n d e c h Vétvení, síťováni D epropagace Kinetika p ro p a g a c e Propagace v živých systém ech Určení rychlosti propagace na volných iontech a iontových párech u živých polym eraci Propagace heterocyklů. Periodické změny reaktivity rostoucího c e n tr a Rychlostní konstanta p ro p a g a c e Term inace Zánik aktivity rad ik álů... 3!1 611 Kombinace, disproporcionace ra d ik á lů Vliv tlaku na terminaci Vliv koncentrace polymeru a délky jeho řetězců Terminace primárnich radikálů s primárními ra d ik á ly Systémy s brzděnou term in aci G e l-e fe k t Zakotvené ra d ik á ly Inhibice, inhibitory A utoinhibice Nestacionárni stavy radikálových p o ly m e ra c i Pre-efekt radikálové polymerace se vzájemnou terminaci ra d ik á lů Vyhasínáni radikálové polymerace vzájemnou terminaci ra d ik á lů Rotujici sektory Prostorově přerušovaná polym erace Končení iontových polymeraci Končeni za účasti párového i o n t u Posun rovnováh mezi ionty, iontovými páry a estery Výměny párových io n t ů Kombinace io n tů Terminace nestabilním párovým io n te m Přeměna aktivního centra na neaktivní částici nebo málo aktivní ion Agregace center Polymeračně neaktivní komplexy iontů Autoinhibice (autoterminace) Terminace nesprávnou adicí m o n o m e ru

7 6225 Terminace nečistotami Kombinace makroiontů Končeni koordinačních polymeraci Končení d o n o ry Končení přerušením vazby kov polymer v aktivním c e n tr u Končení dezaktivací organokovu Spontánní" term inace Využili te rm in a c e M akrom ery Dezaktivace center Stanovení počtu center Kinetika terminace Přenos Obecná charakteristika přenosových r e a k c í Retardace Degradativní přenos Větveni (siťování) přenosem Větveni nesprávnou" adicí monomeru nebo iniciátoru Multifunkční přen ašeče Přenos p o ly m erem Přenosy u radikálových polymeraci Mechanismus některých přenosů Přenosy u aniontových polym eraci Přenosy H0,H Přenosy u kationtových polymeraci Přenos při polymeraci uhlovodíkových monomerů a monomerů s heteroatomy v pobočném řetězci Přenosy při polymeraci monomerů s heteroatomy v c y k lu Přenosy u koordinačních polym eraci Přenosy organokovy Přenosy molekulárním H Ostatní přenosy koordinačních polymeraci Molekulové hmotnosti produktů polymeraci Kopolymerujici přenašeče Využití p ře n o sů Regulace molekulových hm otnosti Roubování přenosem Vznik makromerů přenosem Kinetika... 3g3 81 Polymeračni rychlost Rychlost iniciace... З Radikálová polymerace

8 Celková reakční rychlost ideálních polymeraci Reakce různě dlouhých r a d ik á lů Neideální radikálová polym erace Příklad : Kinetická analýza polymerace vinylchloridu Iontové p o ly m erace Živé polymerace s pomalou in ic ia c i Nestacionární polym erace Přiklad: Polymerace 3,3-bis(chlormethylJ-oxetanu Koordinační polym erace Model kinetiky Zieglerových-Nattových polym eraci Přiklad : Polymerace ethylenu Polymeračni stupeň p ro d u k tu Distribuce molekulových hmotnosti p ro d u k tu Střední polymeračni stupeň číselný a h m o tn o s tn í Rychlost živých polymeraci a distribuční křivky molekulových hmotnosti jejich produktů Distribuce molekulových hmotností produktů radikálových polymeraci Příklad: Kinetika změn distribuce molekulových hmotnosti v průběhu polymerace heterocyklů Technika zkoumání polym eraci Sumární průběh polymerace. příklady konkrétně používaných m e to d D ila to m e trie K alo rim etrie Chromatografické metody Spektrální m eto d y Základni d ě je Vznik aktivních c e n te r Reakce aktivních center během polym erace Analýza polym eru Stanovení molekulových hmotností a jejich ro zd ělen i Takticita polym erů Rozvětvení makromolekul Chemická analýza polym erů Potlačení kontaminace polymerujících systém ů Otevřené s y s té m y Vysokovakuové s y s té m y Zpracováni výsledků Kinetická a n a lý z a Využiti výsledků Publikace a přihlášky vy n álezů Návrh většího zařízeni Seznam sy m b o lů R ejstřík...465