II. MOLEKULOVÁ FYZIKA 1. Základy termodynamiky III

Transkript

1 II. MOLEKLOÁ FYZIKA. Základy termodynamiky III

2 Obsah Cyklický děj. epelné stroje. tirlingův motor. Základní formulace. zákona D. Carnotův cyklus. Účinnost D strojů. Účinnost vratného a nevratného CC. ermodynamická teplotní stupnice. Clausiova rovnost a nerovnost. Zavedení entropie. Změny entropie při cyklickém ději. Obecná formulace. zákona D. D rovnováha, princip maxima entropie. Minimum vnitřní energie. Legendreova transformace. D potenciály (vnitřní energie, entalpie, volná energie a Gibbsova energie) a jejich názorný význam při některých dějích. 3. zákon D.

3 Asymetrie mezi prací a teplem práce zvětšení energie potenciální, kinetické, elektrické, magnetické, chemické,... energii možno uskladnit a znovu přeměnit v práci souvisí s jednotným pohybem částic teplo zvýšení teploty tuto energii nelze znovu úplně přeměnit v práci souvisí s neuspořádaným pohybem částic asymetrií mezi prací a teplem se zabývá.zd 3

4 Cyklické stroje Proč cyklické/kruhové děje? běžná je produkce práce spojená se změnou stavu stroje perpetuum mobile (. druhu) se musí po vyprodukování práce vrátit do původního stavu, aby bylo zřejmé, že se cyklus může opakovat. ZD: při cyklickém ději je dodané teplo rovno vykonané práci, protože vnitřní energie je stavová veličina d ; d 0; běžná symbolika cyklického stroje: teplejší lázeň o teplotě chladnější lázeň o teplotě stroj přijme během cyklu teplo od teplejší lázně, předá teplo chladnější lázni a vykoná práci šipky udávají směr toku energie = + vratný stroj: existuje stroj obrácený, kde šipky mají opačný smysl 4

5 kládání cyklických strojů konkrétní stroje se liší teplotami pracovních lázní a velikostmi, a důležité jsou vzájemné poměry, a : při skládání se užijí různé násobky strojů nakonec lze výsledek případně vykrátit příklad ukazuje spojení strojů dvou typů 3 stroje prvního typu 5 strojů druhého typu krácením se výsledek nijak nemění 5

6 ypy tepelných strojů tepelný stroj parní stroj, spalovací motor, plynová turbína apod. chladnička dodáním práce přenese teplo z chlazeného prostoru do okolní chladničky tepelná pumpa dodáním práce přenese teplo z chladného okolí do vytápěného prostoru tepelný měnič propojení tepelného stroje s chladničkou, např. plynová chladnička, kde představuje ohřev plynovým hořákem, výparník v chlazeném prostoru, a chladiče na teplotě okolí. 6

7 Nevratné tepelné stroje vedení tepla z teplejšího na chladnější těleso přes diatermickou stěnu nevyžaduje dodání práce přeměna práce v teplo (ohřívání lázně prací) běžný proces v mechanických strojích nebo elektrických zařízeních nemá smysl označovat ohřívaný objekt jako chladnější nebo teplejší 7

8 Formulace. D zákona adi Carnot: Práci může stroj konat, pokud teplo (fluidum) přes něj přechází z teplejšího na studenější těleso. Clausius (850) a homson (Kelvin 85) alternativní formulace: Clausius: Nelze (cyklickým procesem) přenášet teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se dodá práce (která se změní na teplo). homson: Nelze (cyklickým procesem) odnímat jednomu tělesu teplo a měnit je v kladnou práci, aniž přitom přejde nějaké teplo z tělesa teplejšího na chladnější. homson poukázal na důležitost chladného rezervoáru, i když ho většina tepelných strojů té doby neobsahovala jako konstrukční součást. 8

9 Formulace. D zákona Z. ZD lze z nich odvodit řadu kvantitativních závěrů, i když formulace mají formu zákazu pouze kvalitativní ráz důležitý je požadavek na cykličnost jednorázově přeměnit teplo v práci není problém Další ekvivalentní formulace. ZD: Ostwald: zavedl perpetuum mobile. druhu, které mění teplo (jediné lázně) v práci (v souladu s.zd) pak formuloval. ZD: Nelze sestrojit PM Planck (930): Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale vykonával kladnou mechanickou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa, aniž přitom dochází k jiným změnám v okolních tělesech. Carathéodory (909): každém okolí stavu teplotně homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů. ( Existují adiabaticky nedosažitelné stavy.) 9

10 Formulace. D zákona důkazy ekvivalence základních formulací: stroj zakázaný homsonem + chladnička stroj zakázaný Clausiem stroj zakázaný Clausiem + tepelný stroj stroj zakázaný homsonem 0

11 Carnotův cyklus samotná izoterma nebo adiabata cyklicky: =0, =0 A cyklicky: =0, =0 A A není možný, protože různé adiabaty se neprotínají A není možný, protože izotermy se nemohou pro různé teploty protínat nejjednodušší cyklus ( & A) schopný měnit teplo na práci je A A: -, 3-4 izotermy (koná se/dodává práce v kontaktu s teplotním rezervoárem resp. ) -3, 4- adiabaty (koná se/dodává práce při zcela izolovaném pístu) p 4 existují i jiné cykly (ne CC) např. adiabaty & izochory (Ottův c.) 3

12 Ottův cyklus 4-dobý spalovací motor A sání B komprese C expanze D - výfuk By tzonbike (3D-model & animation: Autodesk Inventor) (Own work) [GFDL ( or CC-BY-A-3.0 ( via ikimedia Commons

13 tirlingův motor izotermická expanze (příjem tepla zdroje) izochorické chlazení (přepouštění) izotermická komprese (teplo do chladiče) izochorický ohřev (přepouštění) : expanzní a kompresní válec; mezi regenerátor : společný válec a displacer ( přeháněč ) výhody: libovolný zdroj tepla jednoduchost, spolehlivost účinnost až 40%, vysoká životnost žádné ventily, tichý chod nevýhody: vysoké pracovní teploty a tlaky (nutné pro zvýšení účinnosti) nutné těsnění pístu pro zachování natlakování malý výkon na jednotku hmotnosti obtížná regulace výkonu, vysoká cena zajímavé využití: švédská armádní ponorka By an helsing (Own work) [GFDL ( CC-BY-A-3.0 ( or CC-BY-.5 ( via ikimedia Commons Zephyris at the English language ikipedia [GFDL ( or CC-BY-A- 3.0 ( via ikimedia Commons 3 YK imes at en.wikipedia [GFDL ( CC-BY-A-3.0 ( or CC-BY-.5 ( from ikimedia Commons

14 ložený Carnotův cyklus složení elementárních CC typu A A například cyklus A-D-E-H-A je složen z cyklů A-B-G-H-A, B-C-F-G-B a C-D-E-F-C, kde dráhy B-G a C-F jsou probíhány vždy tam a zpět vykonaná práce je součtem dílčích prací (ploch) tento princip lze použít s požadovanou přesností na libovolný obecný uzavřený cyklus určující je velikost ohraničené plochy (vykonaná práce), nikoliv délka hranice! obrysová křivka je pak nahrazena ozubenou lomenou čarou (která nemůže být kratší) 4

15 Účinnost D strojů účinnost = užitečná energie/celková dodaná energie v případě parního/tepelného stroje jde o poměr vykonané práce a dodaného tepla z teplejší lázně na základě. ZD dostaneme očekáváme účinnost pro chladničku je užitečné odčerpané teplo, dodaná je práce chladicí faktor může být větší i menší než jedna u tepelné pumpy je užitečné teplo přenesené do vytápěného prostoru, dodaná je práce topný faktor je nutně větší než jedna 5

16 Účinnost vratného Carnotova stroje ěta: Libovolné dva vratné stroje vyměňující teplo mezi lázněmi týchž (empirických) teplot a (a ničím jiným), mají stejnou účinnost (, ). proto nezáleží na konstrukci, médiu a dalších parametrech rozumí se, že jde o Carnotovy stroje podle předpokladu je kontakt s lázněmi izotermický a přechod mezi lázněmi probíhá bez přenosu tepla Důkaz: Předpokládejme, že stroj A má vyšší účinnost než B : Propojme (s případným násobením ) stroj A s obráceným B (tepelná pumpa) zniklý stroj přenáší z chladnější do teplejší lázně teplo spor s. ZD B B B A A A B B A A B B A A B A ; ; ; A B A B 6

17 Účinnost nevratného stroje Předchozí důkaz byl založen na obrácení chodu stroje s menší účinností. Proto nemůže mít vratný stroj menší účinnost než stroj nevratný. Opačná nerovnost není s ničím ve sporu. ěta: Účinnost libovolného nevratného stroje je menší než účinnost vratného stroje pracujícího s lázněmi týchž teplot: nevratný vratný 7

18 ermodynamická teplotní stupnice, absolutní teplota zvolme libovolnou empirickou teplotní stupnici ukážeme dále, že existuje funkce () dovolující vyjádřit účinnost Carnotova stroje pracujícího mezi lázněmi o teplotách a > takto: (, ) ; k ( ) (*) k a ukážeme, že funkce má rovněž vlastnosti empirické teploty (**) navíc její definice není závislá na volbě teploměrné látky ani na konkrétní konstrukci tepelného stroje požadujeme pouze, aby stroj byl vratný novou teplotu nazveme (absolutní) termodynamickou teplotou 8

19 ermodynamická teplotní stupnice zapojme dva vratné stroje A a B mezi lázně 3, a, ( 3 > > ) slaďme je tak, aby A se rovnalo B pak lze oba stroje nahradit jediným strojem C mezi lázněmi 3, platí následující vztahy: 3A ik 3C ; k i A ik B ; ; k i B ; C ( ) ( )( stroje jsou vratné, ostatní informace (o typu stroje) nepodstatné: ( 3) ( 3)( ) ; 3C 3C (zákonitost svazuje účinnosti propojených strojů) dosazením (*) dostaneme a tedy, což platí (*) znamená, že nová teplota bude úměrná vyměněnému teplu pokud teplo i roste s empirickou teplotou i, pak také i roste s teplotou i (**) 3A 3A k ik i B ik B ) k i 3 3 pak pro pevně zvolenou teplotu 3 vyjdou a jednoznačně: (účinnost 3k se určí z podílu přenesených tepel nepraktické ale možné) ( 3 k 3 k ) 9

20 ermodynamická teplotní stupnice stupnice je určena až na multiplikativní faktor (velikost jednotky) definice termodynamické teploty je volena tak, aby stupeň Kelvina odpovídal stupni Celsia podobně existuje Rankinova stupnice, jejíž stupeň odpovídá stupni Fahrenheita vztažným bodem může být teplota trojného bodu vody (73,6 K) postup měření (principiálně realizovatelný): mám teplotu 3 (trojný bod vody), přiřadím jí hodnotu 73,6 K teplotu chci změřit mezi lázně vložím vratný stroj a na základě mechanických měření (ekvivalence tepla a práce) určím jeho účinnost 3k a z ní vypočtu jednoznačně výhoda termodynamické definice teploty oproti plynové teplotě: nezávisí na empirických vlastnostech látek (odchylky chování reálných plynů za nízkých teplot) není založena na vlastnostech neexistujícího ideálního plynu i když měření pomocí tepelného stroje může být obtížné, problém můžeme pokládat za technický nikoli principiální 0

21 Clausiova rovnost účinnost vratného Carnotova stroje lze zapsat pomocí velikostí předaných tepel i pomocí teplot lázní ( < ) konvence: >0... teplo přijaté strojem <0... teplo strojem odevzdané podíl tepla a teploty bývá také označován jako redukované teplo součet redukovaných tepel ve vratném Carnotově cyklu je roven nule 0 libovolný vratný cyklus je možné aproximovat elementárními vratnými CC, jejichž lázně pokryjí celý interval teplot velkého cyklu sečtením tepel vyměněných se všemi lázněmi i i i 0 zjemněním dělení (infinitezimální elementární cykly) dostaneme Clausiovu rovnost platnou pro vratné cyklické děje rovnici lze považovat za matematické vyjádření. ZD 0

22 Clausiova nerovnost obdobně lze postupovat i pro nevratné cykly účinnost nevratného Carnotova stroje zapsaná pomocí velikostí nevratně předaných tepel musí být menší než účinnost zapsaná pomocí teplot lázní ( < ) ta by platila pro vratný stroj konvence: >0... teplo přijaté strojem <0... teplo strojem odevzdané součet redukovaných tepel v nevratném Carnotově cyklu je záporný libovolný nevratný cyklus aproximujeme nevratnými elementárními CC, jejichž lázně pokryjí celý interval teplot velkého cyklu sečtením tepel vyměněných se všemi lázněmi zjemněním dělení (infinitezimální elementární cykly) dostaneme Clausiovu nerovnost platnou pro nevratné cyklické děje teplota zde označuje teplotu lázně, která v nevratném případě nemusí být v rovnováze s teplotou soustavy i i i ; k i i i i i i ki k i 0 0 0

23 Zavedení entropie body a propojeny dvěma různými vratnými ději zároveň uvažujme vratný cyklus Clausiova rovnost: I 0 I () I () II () II () I () I () II () II () II I () I () II () II () tento děj obrátíme pro vratné děje nezávisí integrál výrazu / na dráze totální diferenciál / je integrační faktor pro můžeme zavést novou stavovou veličinu, budeme ji nazývat entropií d ; () () 3

24 Entropie při nevratném ději body a propojeny nevratným dějem I a vratným II zároveň uvažujme obecný nevratný cyklus Clausiova nerovnost: 0 I () I () i I () I () II () II () i II () II () II () II () I () I () i II () II () jen tento děj můžeme obrátit! d I i II vztah mezi (úplným) diferenciálem entropie d a výrazem i / i d v případě nevratného děje znamená teplotu lázně, která v nevratném případě nemusí být v rovnováze s teplotou testovaného systému 4

25 Entropie adiabatického systému z definice entropie plyne, že vratný adiabatický děj zachovává entropii 0 0 () () () () d v případě nevratného adiabatického děje vždy entropie roste i 0 0 () () i () () d pro libovolný adiabatický děj platí 0 připomeňme, že entropie okolí se nemění, protože neprobíhá výměna tepla mezi systémem a okolím takže celková entropie total (systém + okolí) tedy také nemůže klesnout ukážeme dále, že v okolí každého stavu systému existují takové stavy, do nichž se systém nemůže dostat adiabatickým dějem, tj. existují adiabaticky nedosažitelné stavy (viz Carathéodoryho formulace. ZD) 5

26 Adiabaticky nedosažitelné stavy adiabatické expanze plynu viz grafy p- proces ()-() erzibilní (kvazistatický) ; 0 0; proces ()-(3) ierzibilní (děj nelze zakreslit) odevzdá méně práce než ()-(), proto je úbytek vnitřní energie menší a koncová teplota zůstane vyšší 3 i i i proces (3)-() erzibilní izobarické ochlazení 0 ; i ; ; i i 0 i princip maximální práce () 3 (3) 0 Δ Δ i entropie stavů (), () a (3) 3 všechny stavy, jichž systém může adiabatickou expanzí dosáhnout, leží napravo od erzibilního děje šrafovaná oblast je adiabaticky nedosažitelná (expanzí) 6

27 Adiabaticky nedosažitelné stavy adiabatické komprese plynu viz grafy p- proces ()-() erzibilní (kvazistatický) 0; ; 0 proces ()-(3) ierzibilní (děj nelze zakreslit) vyžaduje více práce než ()-(), proto je úbytek vnitřní energie menší a koncová teplota zůstane vyšší 3 i i i proces (3)-() erzibilní izobarické ochlazení 0 ; i ; ; i i 0 i princip minimální práce () 3 (3) 0 entropie stavů (), () a (3) Δ 3 Δ i všechny stavy, jichž systém může adiabatickou kompresí dosáhnout, leží napravo od erzibilního děje šrafovaná oblast je adiabaticky nedosažitelná (oblasti shodné pro kompresi i expanzi) 7

28 Entropie cyklického děje vratný Carnotův cyklus: Clausiova rovnost výměna tepla probíhá jen při izotermických dějích 0; 0; 0 entropie okolí přírůstek entropie teplejší lázně je Δ <0 (klesne) přírůstek entropie chladnější lázně je Δ = -Δ (vzroste), i když teplo předané chladnější lázni je menší (podle účinnosti) stroj na konci cyklu ve výchozím stavu (stejná entropie) celková entropie se zachovává 0; total ; ; uvažujme cyklický stroj, zakázaný homsonovou formulací.zd, tzn. měnící všechno teplo v práci během cyklu by snižoval entropii (jediné užité) lázně 0. ZD zakazuje procesy, při nichž klesá celková entropie 8

29 Entropie cyklického děje nevratný Carnotův cyklus: vyjdeme z Clausiovy nerovnosti výměna tepla jen při izotermických dějích i i změna entropie okolí pro oba nevratné izotermické děje 0 0 změna entropie za celý cyklus i i i ; 0 i i 0 total i i 0 stroj po proběhnutí cyklu ve výchozím stavu (stejná entropie) celková entropie total se zvyšuje 9

30 Obecná formulace. D zákona Clausius (865): Celková entropie vesmíru roste při každé spontánní změně: Δ total 0. bilance tepla a práce musí vyhovovat.zd v případě každého přenosu tepla zároveň dochází k přenosu entropie z. ZD plyne, že systém stejné množství entropie, jaké odebírá od okolí, na jiném místě zase do okolí vrací (vratné procesy) v případě nevratného procesu systém vrací do okolí dokonce více entropie než odebírá (produkce entropie uvnitř systému; okolí žádnou entropii neprodukuje) entropie určuje kvalitu tepelné energie roste s neuspořádaností výměna (menšího) tepla s chladnou lázní entropie větší v poměru k teplu analogie slabého kýchnutí v klidné knihovně malé teplo způsobí podstatný nárůst neuspořádanosti v relativně uspořádaném systému výměna (většího) tepla s teplou lázní entropie menší v poměru k teplu analogie silného kýchnutí na rušné ulici velké teplo způsobí stejný nárůst neuspořádanosti v systému, který je už i tak silně neuspořádán 30

31 tatistický význam entropie entropie ~ míra neuspořádanosti, resp. neurčitosti izotermické zvětšení objemu plynu rozložení molekul a jejich konstantní energie do většího objemu zmenší se uspořádanost (roste neurčitost stanovení polohy a energie jednotlivých částic) z pohledu kvantové mechaniky: molekula = částice v krabici přípustné energetické hladiny vlnové délky stojatých vln mezi pevnými stěnami se převedou na energii při teplotě hladiny energie zaplněny velkými počty částic, obsazení hladin určeno Boltzmannovým rozdělením podstatný výsledek M: při vzdalování stěn hodnoty energií klesají a rozestupy hladin se zmenšují při zvětšování krabice (zahušťování hladin) se Boltzmannovo rozdělení rozprostírá přes více energetických hladin přitom se zvyšuje neurčitost stanovení, na které hladině se nachází naslepo vybraná částice tuto neurčitost označujeme jako neuspořádanost (disorder) rozložení energetických hladin Boltzmannova rozdělení v různě velkých systémech obdobně roste entropie při vzrůstu teploty při vyšší teplotě má Boltzmannovo rozdělení delší chvost, což znamená rozložení energií do většího počtu hladin 3

32 Boltzmannův vztah pro entropii rozdělme systém na části a : entropie aditivní entropie úměrná počtu možných realizací stavu (počtu mikrostavů) počty mikrostavů (nejdetailnější informace polohy, energie) multiplikativní. logaritmus převádí multiplikativní veličinu na aditivní: k ln příklad: kostka 6 možných výsledků (mikrostavů) kostky 36 možných výsledků (mikrostavů) kombinací (makrostavů) multiplicita = k ln 6 x 5 / =5 kombinací (makrostavů) s multiplicitou = k ln 3

33 Boltzmannův vs. Clausiův vztah Clausiův vztah d=d/ umožňuje integrací určit změnu entropie (až na aditivní konstantu) Boltzmannův vztah umožňuje vypočítat - absolutní velikost entropie, zejména v případech, kdy struktura dostatečně jednoduchá (plyn) - změny entropie doprovázející různé změny (expanze, ohřev) výpočty provedené oběma způsoby v souladu Clausiova formule neumí správně započítat entropii základního stavu (reziduální entropii): v elementárních výpočtech se předpokládá základní stav (při = 0) je právě jeden => = a ln =0 proto je entropie základního stavu nulová platí za předpokladu, že základní stav není degenerován předpokládejme, že existuje D stavů s nejnižší energií: pak při = 0 není pravděpodobnost rovna (jistota) nýbrž /D, že se systém nachází v naslepo vybraném stavu reziduální entropie nenulová i pro běžné sloučeniny 33

34 Reziduální entropie. pevný oxid uhelnatý CO molekula má velmi malý dipólový moment (malá odchylka od středově symetrického rozložení elektrického náboje) v krystalu mohou být molekuly orientovány náhodně v jedné ze dvou orientací... CO CO CO... nebo...co OC CO... protože každá molekula může být orientována dvěma způsoby, pro vzorek obsahující N molekul existuje D= N možných základních stavů g CO obsahuje cca.0 molekul degenerace rozhodně není zanedbatelná reziduální entropie r = k ln D je 0. J/K pro g. led molekula vody obsahuje silné vazby O-H v úhlech cca 04 stupňů molekula je elektricky neutrální rozložení náboje není symetrické vodíkové můstky mezi mírně kladně nabitými H a záporným O jiné molekuly to jsou síly držící pohromadě krystal ledu v krystalové struktuře jsou molekuly vody rozmístěny pravidelně, vodíkové můstky (od dvou vodíků) ale spojují molekulu jen se dvěma náhodně vybranými sousedy (O ) tato náhodnost opět degeneruje základní stav pro g ledu je reziduální entropie 0.9 J/K 34

35 Princip maxima entropie Přechod (adiabaticky) izolovaného systému k rovnováze. ZD: adiabaticky dosažitelné jsou jen stavy se stejnou nebo vyšší entropií při vratných adiabatických dějích se entropie nemění přechod k rovnováze je nevratný děj (definice rovnovážného stavu: systém samovolně spěje k rovnováze a samovolně z ní nevyjde) zkoumejme různé stavy v okolí rovnováhy pomocí Clausiovy nerovnosti: přechod A B adiabaticky samovolně nevratně přechod B A vratně (i neadiabaticky) (vratný proces umožní porovnání entropie) stav B má vyšší entropii než stav A takto sestavíme mapu entropie stavů okolo rovnováhy stav s nejvyšší entropií je nutně rovnovážný stav když do něj systém dospěje, samovolně z něj nevyjde i 0 0 B A B A i 0 0 A B A B d A B Princip maximální entropie: olné vnitřní parametry nabývají v rovnováze takových hodnot, že pro danou celkovou vnitřní energii je entropie maximální. 35

36 nitřní energie D potenciál nadále budeme uvažovat jen vratné děje vyjdeme.zd pro vratné děje lze jistě vyjádřit neúplné diferenciály pomocí stavových veličin d pd d d d pd proto je vhodné uvažovat vnitřní energii jako funkci (, ) víme, že d je úplný diferenciál d vnitřní energii (, ) označujeme jako jeden z D potenciálů d d z porovnání je zřejmé ; p 36

37 Rovnováha. Minimum vnitřní energie. Ilustrační příklad dva různé způsoby nalezení kruhu:. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obvodem při zachování délky obvodu maximalizujeme plochu útvarem s maximální plochou pro zadaný obvod je kruh. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obsahem při zachování obsahu útvaru minimalizujeme obvod útvarem s minimálním obvodem pro zadaný obsah je kruh ať získáme kruh libovolným způsobem, vždy splňuje obě extremální kritéria analogicky je termodynamický rovnovážný stav stavem s maximální entropií při pevné vnitřní energii stavem s minimální vnitřní energií při pevné entropii Princip minimální energie: olné vnitřní parametry nabývají v rovnováze takových hodnot, že pro danou celkovou entropii je vnitřní energie minimální. 37

38 Legendreova transformace ve funkci (,) vystupují extenzivní veličiny jako nezávislé proměnné, zatímco intenzivní jsou z nich odvozené v praxi často výhodné užít intenzivní veličiny jako nezávislé v experimentu se lépe měří a snadněji stabilizují nejmarkantnější v případě entropie a teploty zavedení nových stavových funkcí řadu úloh zjednoduší, zpřehlední ve výchozí funkci je nezávislým parametrem určitá proměnná a sdružený parametr je derivace funkce v nové funkci si mají vyměnit místa toto zajistí Legendreova transformace x(p) je inverzní funkce k p(x) y(p) vypočteme jako y(x(p)) funkce může mít i další parametry, s nimi L nic nedělá další L jen se změnou znaménka funguje jako inverzní (, ) d d d d d pd (, ) y p y( x) dy p dx z y px, p( x) dy dx p(, ) x x( p) z z( p) y y( p) dz dy p dx x dp x dp 0 38

39 D potenciály vedle (,) zaveďme nové stavové funkce pomocí Legendreovy transformace : F(,) volná energie, Helmholtzova funkce (free energy, Helmholtz free energy) H(,p) entalpie G(,p) Gibbsův potenciál, volná entalpie (Gibbs free energy) pd d df F F F ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( dp d dh p H H p H p ), ( ), ( dp d dg p G G p G p ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( ), ( F F F F F F ), ( ), ( p H p H p H H ), ( ), ( p G p G G p G G 39

40 Proč nestačí jeden potenciál? všechny nové veličiny mají rozměr energie podobně jako a nazýváme je potenciály proč nestačí jako v mechanice jeden potenciál (mechanická energie)? připomeňme, že vykonaná práce se rovná úbytku mechanické energie v D je situace složitější práce je dějová veličina (závisí na způsobu přeměny na práci) každý D potenciál umožní na určitou třídu procesů přenést jednoduchý vztah typu úbytek potenciálu = přírůstek práce úbytek potenciálu = přírůstek tepla minimum potenciálu v mechanice odpovídá rovnovážnému stavu D potenciály se minimalizují každý za jiných podmínek už víme, že minimum vnitřní energie určuje rovnováhu v adiabaticky izolovaném systému 40

41 nitřní energie: Dostupná práce při adiabatické izolaci adiabaticky izolovaný systém nevyměňuje si teplo s okolím vykonaná práce je rovna úbytku vnitřní energie 0 0 d d pokud adiabaticky izolovaný systém (vratný i nevratný) koná práci, je úbytek jeho vnitřní energie roven této práci Poznámky: máme na mysli skutečně vykonanou práci na okolí systému, nikoliv expanzní práci (integrál pd) adiabaticky izolovaný není totéž co izoentropický! vratný proces zachovává entropii nevratný proces entropii vždy zvyšuje 0 d 4

42 Co představují minima dalších potenciálů? uvažujme systém, který je v kontaktu s okolím, které tvoří teplotní rezervoár (d = 0) nebo rezervoár tlaku (dp = 0) rovnováha neodpovídá minimu vnitřní energie systému, protože ten interaguje s okolím nutno hledat celkové maximum entropie nepohodlné lze ukázat, že D potenciály F, G a H umožní započtení změny entropie okolí (způsobené interakcí se systémem) do veličin spojených pouze se systémem hledání rovnováhy se pak převádí na hledání minima D potenciálu 4

43 Minimum volné energie uvažujme systém s konstantní teplotou (v kontaktu s rezervoárem) a objemem (nekoná práci) jediná možnost, jak se může měnit vnitřní energie systému, je výměna tepla s okolím předpokládejme, že se vnitřní energie tohoto systému zvýší o d vyměněné teplo lze přepočítat na změnu entropie okolí pomocí Clausiova vztahu pro d >0 (zvýšení vnitřní energie systému), okolí změní entropii o d/<0 (snížení) pro d <0 (pokles vnitřní energie systému), okolí změní entropii o d/>0 (zvýšení) v obou případech d total = d system d/ pravá strana je vyjádřena jen parametry systému změnu celkové entropie snadno převedeme na tvar d total = d d system pravá strana odpovídá změně volné energie F při konstantní teplotě levá strana je zakuklená totální změna entropie s opačným znaménkem spontánní změny (kdy entropie d total roste) odpovídají poklesu volné energie systému F v systému s konstantní teplotou (rovnou teplotě rezervoáru) a o konstantním objemu (systém nekoná práci) odpovídá rovnováze minimum volné energie F 43

44 olná energie: Dostupná práce při konstantní teplotě teplo dodané systému se rovná teplu odebranému z rezervoáru teplo odevzdané rezervoáru res musí kompenzovat případný úbytek entropie systému d fyzikálně statistická povaha volné energie: volná energie = rozdíl vnitřní energie a neuspořádané energie (ta nemůže být přeměněna v práci, nýbrž musí být uvolněna ve formě tepla, aby kompenzovala pokles entropie systému) pokud systém v kontaktu s teplotním rezervoárem koná práci, je úbytek jeho volné energie (větší nebo) roven této práci d d d res total d res d d d d( res res 0 d ) df 44

45 Dostupná práce při konstantní teplotě d d d( ) df uvažujme (izotermický) proces, při němž se změní část vnitřní energie v práci a zároveň přitom klesne entropie o hodnotu d ; d<0 proces bude spontánní a bude schopen produkovat práci jen tehdy, když entropie okolí zároveň vzroste alespoň o kompenzační hodnotu d toho lze dosáhnout jedině tak, že se část vnitřní energie d uvolní do okolí ve formě tepla; na práci lze tudíž přeměnit úbytek vnitřní energie zmenšený o d ; d<0 pokud při procesu entropie vzroste (d>0), je proces spontánní a naopak může od okolí teplo odejmout a přeměnit ho na práci; dostupná práce pak může být vyšší než úbytek vnitřní energie systému 45

46 Dostupná práce při konstantní teplotě člen d je jakási daň za to, že okolí kompenzuje snížení entropie systému pokud proces sám vede ke zvýšení entropie, může být tato daň záporná a získaná práce může být větší než úbytek vnitřní energie příklad spalování benzínu: spálení litr benzínu uvolní se oxid uhličitý a vodní pára změna vnitřní energie 33 MJ při spálení v pevné zapečetěné nádobě se uvolní 33 MJ změna entalpie je o 0.3 MJ menší než změna vnitřní energie (musí se vykonat práce na vytvoření prostoru pro spaliny; objem vzrostl) při spálení v otevřené nádobě se uvolní (33 0.3) MJ spálení je doprovázeno vzrůstem entropie, protože vznikne více plynu než se spotřebuje (na 5 molekul O vznikne 6 molekul CO a 8 molekul H O, tj. vznikne 9 molekul navíc) Δ = +8 kj/k změna volné energie je cca 35 MJ ve spalovacím motoru se uvolní více energie (ve formě práce) než plyne z výpočtu entalpie 46

47 Znovu entalpie uvažujme izolovaný systém (d = 0) s konstantním tlakem (v kontaktu s rezervoárem tlaku) víme: Entalpie je množství energie, které systém může přeměnit v teplo. konverze zahrnuje přeměnu veškeré vnitřní energie systému na teplo dále je na teplo přeměněna práce, kterou vykoná okolí při vyplnění prázdného prostoru po systému = p za konstantního tlaku lze (neúplný) diferenciál vyjádřit pomocí totálního diferenciálu dh dp 0: d pd d pd dp d( p) zároveň lze pd chápat jako vyjádření změny vnitřní energie rezervoáru při pevném tlaku; minimum vnitřní energie systému a rezervoáru tak převedeno na minimum entalpie systému dp 0: 0 d( res ) d pd pd d( v adiabaticky izolovaném systému (d = 0) s konstantním tlakem p (rovným tlaku tlakového rezervoáru) odpovídá rovnováze minimum entalpie H res d dh p) dh entalpie H má analogický význam při konstantním tlaku jako vnitřní energie při konstantním objemu; umožňuje oddělit působení expanzní a neexpanzní práce 47

48 Gibbsova energie/potenciál uvažujeme systém v kontaktu s rezervoárem tlaku a teploty Gibbsova energie spojení principu volné energie a entalpie zahrnuje kompenzaci změny entropie systému pomocí přenosu tepla z/do rezervoáru teploty změna vnitřní energie rezervoáru tlaku započtena prostřednictvím expanzní práce konané systémem proti rezervoáru tlaku úbytek Gibbsovy energie určuje velikost neexpanzní práce, kterou proces může vykonat při konstantní teplotě a tlaku v systému s konstantním tlakem p a konstantní teplotou (tlak a teplota se rovnají tlaku a teplotě rezervoáru) odpovídá rovnováze minimum Gibbsovy energie G Gibbsova energie G má analogický význam při konstantním tlaku jako volná energie F při konstantním objemu; podobně jako entalpie umožňuje oddělit působení expanzní a neexpanzní práce chemické a biologické procesy probíhají při konstantním tlaku a teplotě 48

49 ýznam D potenciálů stavové veličiny mají rozměr energie/práce vystihují změny tepla nebo práce (dějových veličin) při speciálních dějích, kdy jsou nezávislými proměnnými jejich tzv. přirozené proměnné a zejména když některá z přirozených proměnných je udržována konstantní přirozené proměnné (,), F(,), H(,p), p G(,p), p F, G, H analogie vnitřní energie (,) v případě adiabaticky izolovaného systému (d = 0) nekonajícího práci (d = 0) v případě rovnováhy nabývá D potenciál minimální hodnoty, pokud jsou jeho přirozené proměnné udržovány konstantní 49

50 Maxwellovy vztahy diferenciály D potenciálů jsou totální diferenciály podmínky existence totálního diferenciálu Maxwellovy vztahy svazují navzájem výsledky zdánlivě nesouvisejících experimentů na stejném systému p pd d d : p p dp d dh H : p pd d df F : p p dp d dg G : x y P df dy y x dx y x P df dif je tot. ), ( ), (

51 Fenomenologická formulace 3. ZD 0. ZD empirická teplota. ZD teplo. ZD entropie, absolutní teplota na počátku 0. století výzkum chování látek za extrémně nízkých teplot nízké teploty supravodivost a supratekutost zajímavé a užitečné pokusy ukazují, že dosažení teplot blízko absolutní nuly je obtížné účinnost chlazení (z.zd) klesá k nule pro 0 fenomenologická formulace 3.ZD: absolutní nuly nelze dosáhnout konečným počtem cyklů důležité slovo cyklický nevylučuje jednorázové zchlazení, přístroj pak ale nebude ve výchozím stavu pokud by se teplota měřila v jednotkách /k (naše absolutní nula by odpovídala nekonečné teplotě), pak by výše uvedená formulace 3.ZD byla samozřejmá hledejme tedy další méně zřejmé významy 5

52 piny v magnetickém poli Clausius entropie určena až na aditivní konstantu byly upřednostňovány výrazy obsahující diferenciál entropie viz Maxwellovy vztahy experimenty: výrazy na pravých stranách vztahů klesají k nule pro 0 pak se entropie stává nezávislou na p a a tedy pro vratné změny Δ 0 pro 0 p p p ilustrujme tyto principy na systému chlazeném pomocí adiabatické demagnetizace uvažujme namísto plynu systém, na který se působí magnetickým polem element práce = H dm, kde H je intenzita magnetického pole a M je magnetizace lze odvodit obdobný systém rovnic jako pro ideální plyn v základních vztazích vyjdeme ze substituce: p H M spin elektronu vytváří magnetický moment elektron se chová jako magnet uvažujme systém elektronových spinů, na který působíme magnetickým polem bez pole jsou spiny rozloženy náhodně (orientace nemá vliv na energii) v magnetickém poli mají větší energii spiny antiparalelní v rovnováze jich bude méně 5

53 piny v magnetickém poli bez magnetického pole jsou spiny rozloženy náhodně. izotermická magnetizace (zvýšení mg. pole) rezervoár teploty orientace spinů v mg. poli paralelní a antiparalelní se směrem mg. pole pokud by se zachoval stav fifty-fifty, energie spinového systému by se nezměnila tento stav by podle Boltzmannova rozdělení odpovídal nekonečné teplotě podle Boltzmannova rozdělení bude na vyšší hladině (antiparalelní) méně spinů proto se část energie spinového systému přesune do rezervoáru ve formě tepla při zachování teploty se snížila entropie zvýšila se určitost nalezení spinu vybrané orientace. adiabatická demagnetizace (zrušení mg. pole) spiny se opět zorientují náhodně spinový subsystém opět nabere energii, jenže tentokrát nemůže z rezervoáru, takže musí odebrat energii molekulám, které obsahují příslušné elektrony to odpovídá snížení teploty entropie se přitom zachovává (předp. vratný děj) adiabatická demagnetizace vzorek ochladí proces se může opakovat cyklicky lze snižovat teplotu 53

54 Entropie v okolí absolutní nuly ALE POZOR: pokud by klesala entropie pro vypnuté a zapnuté pole jako na levém obrázku, dospěli bychom k absolutní nule konečným počtem kroků proto musí entropie klesat pro =0 na stejnou hodnotu existují i jiné chladicí procesy: izotermická komprese a adiabatická expanze plynu (opět pro =0 zaniká rozdíl mezi izotermou a adiabatou) 54

55 3. zákon D Nernst (906): Pro teplotu klesající k absolutní nule probíhá vratný izotermický děj bez změny entropie; při absolutní nule splývají vratná izoterma a adiabata. Experimentálně nelze nalézt konkrétní hodnotu jen víme, že je stejná, pokud v látce neexistuje reziduální entropie. Přiřazení nulové hodnoty se jeví jako rozumné rozšíření. Navíc je to v souladu s Boltzmannovou definicí. Planck (930): Izoterma = 0 chemicky čisté látky splývá s vratnou adiabatou = 0. Entropie směsi je vyšší než součet entropií složek o tzv. směšovací entropii. Co je chemicky čistá látka? Prvky i jejich sloučeniny se vyskytují ve směsích různých izotopů. Nutno vyloučit amorfní látky, které jsou v metastabilním stavu, tj. nutně mají nenulovou entropii. Dále nezbytné omezení na nejstabilnější krystalickou modifikaci (v praxi ale probíhá přechod na stabilnější krystalickou modifikaci při nízkých teplotách velmi pomalu). tále zbývá reziduální entropie krystalu. I jiné systémy (např. magnetické mříže) mohou mít degenerovaný základní stav. Falk (959): Energie i entropie libovolného fyzikálního systému mají každá odděleně svou nejmenší hodnotu, kterou lze normovat k nule. Je-li energie minimální, je i entropie minimální. Opačná implikace neplatí mechanické systémy mají nulovou entropii, ale energie se může měnit. 55