Sacharidy Polyhydroxysloučeniny obsahující karbonylovou skupinu

Transkript

1 Sacharidy Polyhydroxysloučeniny obsahující karbonylovou skupinu o Tvoří strukturní molekuly (celulosa, chitin, pektiny, hemicelulosy atd.) o Jsou součástí nukleových kyselin o Pohotová energetická zásoba organismů (škrob, glykogen) o Základní živina heterotrofních organismů

2 SACARIDY Předpokládané znalosti - PJMY: sacharidy, cukry, aldosy, ketosy monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy uhlohydráty, uhlovodany (fuj!!) otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a aworthovy vzorce konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace optické antipody, enentiomery, diastereoisomery, epimery - a -anomery, mutarotace poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (-, N- a S-glykosidy) heteroglykosid = aglykon + glykosyl redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce triosy... heptosy

3 Monosacharidy aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 8 atomy C dvozeny od glyceraldehydu nebo dihydroxyacetonu aldohexosy Centra chirality aldohexosy 4 centra 2 4 stereoisomerů

4 Ketosy odvozeny od dihydroxyacetonu Ketohexosy pouze 3 centra chirality 8 stereoisomerů

5 Konfigurace D- a L- C C C C C 2 D-glyceraldehyde C C 2 L-glyceraldehyde C C C C 2 D-glyceraldehyde C 2 L-glyceraldehyde D-glukosa L-glukosa D resp L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce vzdáleného od karbonylové skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd

6 otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa C + R' R' C R R aldehyde alcohol hemiacetal R R 6C 2 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 2 6 D-glucose (linear form) 6 C 2 Fischerova projekce C + "R "R C R' R' ketone alcohol hemiketal D-glucose D-glucose aworthova projekce 1 C 2 2 C C C C C 2 2 C D-fructose (linear) -D-fructofuranose 1 C 2 2

7 Epimery sacharidy lišící se konfigurací na jediném atomu uhlíku Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy α- na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než C 2 a druhý anomer je označován β Mutarotace ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru

8 Chemické vlastnosti monosacharidů Redukční vlastnosti nositelkou redukčních vlastností je poloacetalová skupina, sacharidy se oxidují, redukce Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká?. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit Fehlingovo činidlo měďnatý iont v komplexu kyseliny vinné Tollensovo činidlo stříbrný kationt v komplexu s amoniakem [Cu( - C-C - -C - -C - ) 2 ] 6-

9 redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce Aldehydová skupina schopna redukovat slabá oxidační činidla ligosacharidy a polysacharidy redukující konec- volná aldehydická skupina

10 Monosacharidy glukosa hroznový cukr, krevní cukr -D-glukosa necyklická forma glukosy -D-glukosa 6 2 C C C 2 C 3 C 4 C 5 2 C 6 C 2 C 2 C 2 -D -galaktosa (galaktopyranosa) -D-mannosa (mannopyranosa)

11 C 2 C 2 -D-fruktosa (fruktofuranosa) Intermediáty metabolismu C 2 N 2 C 2 N C C 3 -D-glukosamin N-acetyl- -D-galaktosamin C -D-galakturonan C 2 D-glukono- -lakton Strukturní polysacharidy Glykoproteiny antigeny - krevní skupiny Strukturní polysach. - C 2 P - -D-glukosa-6-fosfát

12 ligo- a polysacharidy Glykosidová vazba R- + -R' R--R' + 2 Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy C 2 R aglykon --glykosidová vazba

13 LIGSACARIDY C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 -D-glukopyranosa -D-fruktofuranosa sacharosa (1 2) neredukující -D-galaktopyranosa -D-laktosa -D-glukopyranosa vazba (1 4) C 2 C 2 C 2 C 2 -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-maltosa vazba (1 4) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-cellobiosa vazba (1 4)

14 PLYSACARIDY ZÁSBNÍ PLYSACARIDY: - škrob (polyglukan, vazby (1 4)), rostlinný původ, amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě, Mh kda, průměrně 20 % amylopektin: větvený (vazby (1 6)) po jedn.) průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny) - glykogen, "živočišný škrob" podobný amylopektinu, častěji větvený jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat - inulin (polyfruktan, (2 1) vazby), asi 30 jedn. rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny) infuse pro diabetiky - dextrany (polyglukany, především vazby (1 6)) původ: mikroorganismy a řasy využití: chromatog. materiál, infuse - agarosy a carrageenany (polygalaktany) kultivační půdy, nosič při elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství,

15 Škrob - amylopektin

16 PLYSACARIDY ZÁSBNÍ PLYSACARIDY: - škrob (polyglukan, vazby (1 4)), rostlinný původ, amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě, Mh kda, průměrně 20 % amylopektin: větvený (vazby (1 6)) po jedn.) průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny) - glykogen, "živočišný škrob" podobný amylopektinu, častěji větvený jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat - inulin (polyfruktan, (2 1) vazby), asi 30 jedn. rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny) infuse pro diabetiky - dextrany (polyglukany, především vazby (1 6)) původ: mikroorganismy a řasy využití: chromatog. materiál, infuse - agarosy a carrageenany (polygalaktany) kultivační půdy, nosič při elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství

17 STAVEBNÍ PLYSACARIDY: - celulosa (polyglukan, vazby (1 4)) buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů nejrozšířenější organická látka na Zemi - hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu, uronové kys.) "spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných pletiv (dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo definovaná aromatická org. makromolekulární struktura)

18 Pektiny - polygalakturonová kyselina, vazby (1 4), částečně methylestery, příčné vazby pomocí Ca 2+ nebo Mg 2+ v ovoci (džemy, marmelády)

19 statní polyscharidy Chitin (poly-n-acetylglukosamin, vazby (1 4)) korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy -extracelulární kyselé polysacharidy: hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát) chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparin - antikoagulans Glykoproteiny - - a N-glykoproteiny

20 Sekundární struktura polysacharidů helix Natažený pás

21 Metabolismus sacharidů Degradace: Glykolysa (glykogenolysa) Pentosový cyklus Synthesa: Glukoneogenese, synthesa polysacharidů Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)

22 Katabolismus proteiny I. fáze aminokyseliny polysacharidy glukosa lipidy Glycerol + mastné kyseliny II. fáze III. fáze ETS

23 Zdroje glukosy: Zásobní polysacharidy vlastního organismu Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy - α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy) Štěpení glykogenu: fosforolyticky

24 Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa

25 Amplifikace signálu ormonální regulace aktivity glykogenfosforylasy Receptor na plasmatické membráně Aktivace G proteinu (GTPasa) Aktivace adenylátcyklasy camp = druhý posel Aktivace proteinkinasy fosforylace (aktivace) fosforylasakinasy fosforylace (aktivace) fosforylasy b Štěpení glykogenu Proteinkinasa fosforylace proteinu (ATP)

26 Amplifikace signálu Charakter kaskády jedna molekula vyvolá tvorbu velkého počtu dalších molekul Enzym (substrát opět enzym)

27 III. Část produkující energii (ATP) II. Štěpení na 2 triosy Glykolysa Lokalisace: cytosol I. Část vyžadující energii (ATP) glykogen glukosa ATP = substrátová fosforylace

28

29 Energetická bilance glykolysy v aerobním chemoorganotrofním organismu (-2ATP + 4ATP)

30 Přenos vodíků z cytosolického NAD do mitochondrií - malát aspartátové kyvadlo

31 Přenos vodíků z cytosolického NAD do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu) 1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa katalysuje oxidaci NAD dihydroxyacetonfosfátem 2. xidace glycerol-3-fosfátu flavoproteindehydrogenasou FAD 2 3. Reoxidace FAD 2 dýchacím řetězci 2ATP

32 Mléčná fermentace, anaerobní metabolismus Laktátdehydrogenasa, LD

33 Ethanolová fermentace Alkoholdehydrogenasa

34 Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy aerobní aktivace glc -1 ATP fru 1,6 bis P -1 ATP oxidace GAP (2 NAD + + ) +6 ATP 2 x substrátová fosforylace +4 ATP anaerobní (fermentace) aktivace glc fru 1,6 bis P oxidace GAP (2 NAD + + ) substrátová fosforylace -1 ATP -1 ATP laktát,et +4 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NAD+ + ) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NAD+ + ) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP Celkem 38 ATP Celkem 2 ATP Pozor!!! (Glyceron fosfátové kyvadlo 36 ATP)

35 Regulace glykolysy Reakce glykolysy DG o ' kj/mol DG kj/mol exokinasa Glc-6-P isomerasa Fosfofruktokinasa Aldolasa Triosafosfát isomerasa ,4 Glyceraldehyd-3-P dehydrogenasa & fosfoglycerát kinasa fosfoglycerát mutasa Enolasa Pyruvát kinasa

36 Regulace glykolysy Enzym Inhibitor Aktivátor hexokinasa Glc-6-P - fosfofruktokinasa ATP, citrát ADP,AMP,cAMP, fru-1,6-bisp, Fru-2,6-bisP Pyruvátkinasa ATP PEP, fru-1,6-bisp

37 Katabolismus ostatních sacharidů - většina je přeměněna na intermediáty glykolysy

38 Metabolismus sacharidů Degradace: Glykolysa (glykogenolysa) Pentosový cyklus Synthesa: Glukoneogenese, synthesa polysacharidů Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)

39 Glukogenese (glukoneogenese) Syntéza glukosy z necukerných prekurzorů: Glycerol, aminokyseliny (uhlíkatý řetězec glukogenních aminokyselin při hladovění) a laktát. lavním místem glukogeneze jsou játra, malé množství v ledvinách, něco málo v mozku, kosterních svalech a srdečním svalu. Denní spotřeba glukosy mozkem u dospělého člověka je 120 g, což je většina celkové spotřeby (160 g). V tělních tekutinách je 20 g glukosy a zásoba ve formě glykogenu je 190 g. Celkově je v těle zásoba glukosy asi na jeden den.

40 Glukogenese (není úplným zvratem glykolysy) fosfatasa ΔG K = 32,9 fosfatasa ΔG PFK = 26,4 MK glycerol ΔG PK = 26,4 Některé aminokyseliny, laktát Některé aminokyseliny

41 Bypass I

42 Metabolismus glykogenu -Aktivní formy monosacharidů pro synthesu polysacharidů NDP- X - prekursor Glc-1-P

43 Větvící enzym (transferasa) :

44 Coriho cyklus

45 Pentosový cyklus 1. xidace glukosy za vzniku pentosafosfátu a redukčního činidla NADP 2. zajišťuje ribosa 5-fosfát pro synthesu nukleotidů a nukleových kyselin 3. Produkce NADP pro synthesu tuků a ostatní redukční procesy 4. přítomný především v tkáních s vysokou potřebou NADP rychle se dělící buňky (potřeba DNA) a pro syntézu tuků v adipocytech a jaterních buňkách, v erytrocytech pro redukci GSSG

46 Pentosový cyklus xidační fáze Vznik pentosa fosfátů a minoritních monosacharidů Při přebytku pentosafosfátů do glykolýzy Sumárně: Glc-6-P + 12 NADP + 6 C NADP + +

47 Transketolasová reakce - příklad C C C 2 + C C C Transketolasa C C 2 + C C C C C 2 C C C C 2- C 2 P 3 C 2 P 3 2- C 2 P 3 2- C 2 P 3 2- Ribulosa-5-fosfát Ribosa-5-fosfát Glyceraldehyd-3-fosfát Sedoheptulosa-7-fosfát

48 Propojení glyko(geno)lýzy a pentosového cyklu

49 Pool hexosafosfátů Fruktosa-1,6-bisfosfát

50 Metabolismus sacharidů - shrnutí

51 Regulace hladiny krevní glukosy insulinem

52 Regulace hladiny glc v krvi jaterní glukokinasou Normální koncentrace glukosy v krvi 5 mm K m glukokinasy = 10 mm K m hexokinasy = 0,1 mm

53 FTSYNTESA Nejdůležitější proces na Zemi Fixace 10 C [] -C()- + 2 Potřebujeme: -energii: -redukční činidlo: ADP + P i + h ATP + 2 NADP+ + 2 D + h NADP D (D = donor)

54 Chloroplast Espero Publishing, s.r.o.

55 Srovnání mitochondrie s chloroplastem Espero Publishing, s.r.o.

56 Reakce fotosyntézy v chloroplastech Světelné záření Světlá fáze Temná fáze Espero Publishing, s.r.o.

57 Fáze zachycení fotonu -C: chlorofyl b (chlorofyly) Struktura chlorofylu a β-karoten

58 Reakční centrum a anténa fotosystému Espero Publishing, s.r.o.

59 Tok elektronů během fotosyntézy v thylakoidní membráně

60 Změny v redoxním potenciálu během fotosyntézy

61 Fotofosforylace glukosa C 2

62 ATP lze syntetizovat in vitro.

63 Cyklická fotofosforylace

64 Cyklická fotofosforylace

65 Calvinův cyklus V Calvinově cyklu se syntetizují hexosy z C 2 a vody Redukční činidlo NADP ze světlé fáze

66 Iniciační reakce fixace uhlíku RUBISC: 16 podjednotek, Mh nejhojnější protein na Zemi, 40 x 10 6 tun

67 Temná fáze fotosynthesy - Calvinův cyklus 1. Fixace C 2 2. fosforylace Ribulosa-1,5-bisfosfát karboxylasa/oxygenasa 3. Redukce RuBisC 5. Regenerace akceptoru C 2 4.Synthesa sacharidů ATP/NADP = 3/2 Cyklická fotofosforylace

68 Regulace poměru ATP/NADP - Cyklická fotofosforylace

69 Rekapitulace: 6x Sumárně CC: 6C ATP + 12 NADP C ADP + 12 NADP +

70 Syntéza oligo- a polysacharidů

71 Fotorespirace Druhým substrátem RUBISC je 2, Produkce C 2 Lokalisace: chloroplasty, peroxisomy, mitochondrie Glykolát Glyoxylát Glycin x 2 Serin + C 2

72 C4 rostliny subtropické trávy (cukrová třtina, kukuřice..)

73 CAM rostliny (crasulacean acid metabolism)