metoda je základem fenomenologické vědy termodynamiky, statistická metoda je základem kinetické teorie plynů, na níž si princip této metody ukážeme.

Transkript

1 Přednáška 1 Úvod Při studiu tepelných vlastností látek a jevů probíhajících při tepelné výměně budeme používat dvě různé metody zkoumání: termodynamickou a statistickou. Termodynamická metoda je základem fenomenologické vědy termodynamiky, statistická metoda je základem kinetické teorie plynů, na níž si princip této metody ukážeme. 1.1 Termodynamika Termodynamika vznikala na počátku 19. století jako důsledek pokusů řešit otázky spojené s konstrukcí tepelných motorů (zejména parních strojů). Tato věda zkoumá vlastnosti a chování látek, těles, případně soustav těles, bez ohledu na jejich vnitřní strukturu. Hledá vztahy mezi makroskopickými veličinami popisujícími stav soustavy, např. tlak, teplota, objem, hustota, koncentrace a podobně, původně na základě několika postulátů, o kterých se předpokládalo, že jsou pravdivé, ale nebylo možné jejich pravdivost dokázat. Příkladem takového postulátu byl například předpoklad o platnosti zákona zachování energie, nebo že teplo samovolně přechází pouze z tělesa s vyšší teplotou na těleso s nižší teplotou a nikdy naopak. To, že termodynamika nebere v úvahu vnitřní strukturu látek má své výhody i nevýhody. Výhodou je, že vztahy které odvodí jsou platné naprosto obecně pro plyny, kapaliny i pevné látky, at už jsou spojitě vyplněny hmotou, nebo tvořeny částicemi. Její slabou stránkou je, že nedokáže teoreticky odvodit vztahy určující hodnoty stavových veličin pro určité konkrétní systémy; například vztah pro tlak ideálního plynu, 1 1

2 Michal Varady Přednáška 1: Úvod stavovou rovnici pro daný systém, hodnoty molárních tepelných kapacit látek, atd Základní pojmy termodynamiky Definice 1 (Termodynamická soustava) Termodynamickou soustavou rozumíme skupinu makroskopických objektů, jež je oddělena od okolí myšleným nebo skutečným rozhraním. V tomto kurzu budeme z hlediska vlastností termodynamických soustav dále rozlišovat soustavu: adiabaticky izolovanou nemůže si s okolím vyměňovat ani energii ani částice (látku) termodynamicky homogenní makroskopické vlastnosti soustavy jsou všude stejné (ve všech místech soustavy je stejná teplota, tlak, hustota, chemické složení, struktura, magnetické vlastnosti, atd.) termodynamicky nehomogenní termodynamicky heterogenní nehomogenní soustava vytvořená z určitého počtu homogenních makroskopických částí, oddělených od sebe hraničními plochami (např. voda a led) Mějme soustavu, která je od určitého okamžiku v časově neměnných vnějších podmínkách. Zkušenost ukazuje, že v tomto případě soustava samovolně přejde do stavu termodynamické rovnováhy, kdy v ní neprobíhají žádné makroskopické procesy a změny. Definice 2 (Termodynamická rovnováha) Termodynamická rovnováha (také rovnovážný stav) je stav kam každá termodynamická soustava nevyhnutelně dospěje, je li dostatečně dlouhou dobu v daných, časově neměnných vnějších podmínkách. Rovnovážný stav je nejúplnějším stavem rovnováhy a zahrnuje tedy všechny dílčí rovnováhy jako například: 1 2

3 Termodynamika Michal Varady mechanickou tepelnou neprobíhá tepelná výměna fázovou např. neprobíhají změny skupenství chemickou neprobíhají chemické reakce koncentrační nemění se koncentrace roztoků a směsí Čas za který soustava přejde z nerovnovážného do rovnovážného stavu se nazývá relaxační čas. Stav termodynamické soustavy lze popsat stavovými veličinami. V našem případě to budou zejména teplota, tlak, objem, hustota, koncentrace, atd. V závislosti na konkrétní soustavě a jejím počtu stupňů volnosti lze vhodným výběrem stavových veličin jednoznačně určit stav soustavy, která je v termodynamické rovnováze. V termodynamických soustavách mohou probíhat termodynamické děje. Při termodynamických dějích se stav soustavy, a tedy také alespoň některé stavové veličiny, mění sčasem. Příkladem termodynamických dějů může být expanze plynu uzavřeného pod pístem, ohřev plynu při stálém tlaku, tání ledu, mísení dvou kapalin, atd. Z hlediska dalšího výkladu je klíčové rozlišovat termodynamické děje vratné a nevratné. Definujme si termodynamické děje vratné: Definice 3 (Termodynamický děj vratný) Termodynamický děj vratný je takový děj, který může probíhat v obou směrech, přičemž soustava přejde při obráceném ději postupně všemi stavy jako při ději původním, ale v obráceném pořadí. Okolí soustavy se přitom vrátí do původního stavu. Striktně vzato, všechny termodynamické děje v přírodě jsou nevratné. Chladne li na stole šálek kávy jeho teplota se po čase vyrovná s teplotou místnosti, ale nikdy nepozorujeme opačný proces, že by se káva v místnosti samovolně ohřála. Jako další příklad nevratného děje lze uvést mísení dvou různých plynů. Ostraníme li v nádobě přepážku oddělující dva různé plyny, plyny se samovolně smísí, ale už nikdy se samovolně opět neoddělí. Upadne li nám tužka dopadne na podlahu, ale nikdy samovolně nevyskočí zpět do ruky. Vypustíme li z nafouknutého gumového balónku helium, atomy hélia se rozptýlí v atmosféře, ale už nikdy se neshluknou zpátky v balónku a nafouknou jej. 1 3

4 Michal Varady Přednáška 1: Úvod V minulém odstavci jsme se dověděli, že všechny děje v přírodě jsou nevratné. Proč tedy definujeme děje vratné, o kterých jsme prohlásili, že v přírodě neexistují? Důvodem je, že řadu skutečných termodynamických dějů, zejména těch, které probíhají pomalu, lze v dobrém přiblížení považovat za vratné. Jsou to takové děje u nichž všechny stavy, kterými soustava během děje prochází lze považovat za stavy termodynamické rovnováhy. Proto se také někdy říká dějům vratným děje rovnovážné a dějům nevratným děje nerovnovážné. Jako příklad si uved me pomalou expanzi či kompresi plynu ve válci pod pístem, pomalé zatěžování nebo odlehčování pružiny, atd. Obecně platí, že reálný děj je možno považovat za rovnovážný (tedy vratný), jestliže probíhá pomaleji než procesy, které určují vznik termodynamické rovnováhy a tedy trvání děje musí být delší než relaxační čas soustavy. V tomto kurzu budeme zkoumat výhradně děje vratné. 1.2 Základní pojmy částicové struktury látek Relativní atomová a molekulová hmotnost Látky se skládají z částic: atomů, molekul, iontů, atd. Klidová hmotnost atomů je velmi malá, proto je výhodné zavést relativní atomovou hmotnost A r následujícím způsobem: A r = m a m u [] (1.1) kde m a je hmotnost atomu a m u atomová hmotnostní konstanta: Definice 4 Atomová hmotnostní konstanta m u je rovna jedné dvanáctině klidové hmotnosti atomu nuklidu uhlíku 12 6 C. m u = kg. (1.2) Protože včitateli i ve jmenovateli vztahu (1.1) vystupuje hmotnost, A r je bezrozměrná veličina. Střední relativní atomové hmotnosti prvků jsou uvedeny například v periodické tabulce prvků. Podobně jako relativní atomová hmotnost se zavádí relativní molekulová hmotnost M r : M r = m m m u [ ] (1.3) 1 4

5 Základní pojmy částicové struktury látek Michal Varady kde m m je hmotnost molekuly. Protože hmotnost molekuly je dána součtem hmotností jednotlivých atomů z nichž se molekula skládá, je také relativní molekulová hmotnost dána součtem relativních atomových hmotností jednotlivých atomů. Příklad 1 Určete relativní molekulovou hmotnost molekuly kyseliny sírové H 2 SO 4. Řešení: V periodické tabulce prvků nalezneme střední relativní atomové hmotnosti prvků z nichž se molekula skládá: A r (H) = 1.0 A r (S) = 32.1 A r (O) = 16.0 M m =? S přihlédnutím k tomu, že v molekule H 2 SO 4 jsou dva atomy vodíku, jeden atom síry a čtyři atomy kyslíku, dostáváme: M r =2A r (H)+A r (S)+4A r (O) =2, 0+32, 1+64, 0=98, 1 Tedy relativní hmotnost molekuly kyseliny dusičné je 98, Látkové množství, Avogadrova konstanta, molární hmotnost Počet částic v makroskopických tělesech je nepředstavitelně velký. Proto se neudávají počty částic v chemicky stejnorodých látkách dané hmotnosti absolutně, ale jako násobky počtu částic obsažených v dohodou vybraném vzorku látky o určitém množství. Tímto vzorkem bylo vybráno 0,012 kg uhlíku, nuklidu 12 6 C. Definice 5 Je-li v daném vzorku nějaké látky stejný počet částic jako je v 0,012 kg uhlíku nuklidu 12 6 C, říkáme, že látkové množství n daného vzorku je 1 mol. Nazveme-li počet částic v 1 molu libovolné látky Avogadrovou konstantou N A, pro látkové množství platí: kde N je počet částic v daném vzorku. n = N N A [mol], (1.4) 1 5

6 Michal Varady Přednáška 1: Úvod Experimentálně bylo zjištěno, že v 0,012 kg uhlíku, nuklidu 12 6 C je přibližně 6, částic, tedy N A = mol 1 Ve fyzice a chemii se často používají veličiny přepočtené na jeden mol látky, tzv. molární veličiny. Dále budeme nejvíce potřebovat molární hmotnost a molární tepelné kapacity. Zde budeme zatím definovat jen jednu molární veličinu a to molární hmotnost: Definice 6 Molární hmotnost určité látky M m je hmotnost jednoho molu této látky, tedy M m = m n [kg mol 1 ], (1.5) kde m je hmotnost chemicky stejnorodého vzorku látky a n je látkové množství vzorku. Označíme-li hmotnost jedné částice vzorku m p a hmotnost jednoho atomu uhlíku nuklidu 12 6 C m C, dostaneme s využitím definice látkového množství a hmotnostní konstanty: M m = m n = m pn N N A m C = m p N A = M r m u N A = M r 12 N 0, 012 kg mol 1 A = M r 12, a tedy jednoduchý a velmi často používaný vztah mezi molární hmotností a relativní molekulovou hmotností M m = M r 10 3 kg mol 1 [kg mol 1 ]. (1.6) Příklad 2 Jaké je látkové množství 15 g CO 2 a kolik molekul obsahuje uvažovaný vzorek? 1 6

7 Základní pojmy částicové struktury látek Michal Varady Řešení: V periodické tabulce prvků nalezneme střední relativní atomové hmotnosti prvků z nichž se molekula skládá: A r (C) = 12, 0 A r (O) = 16, 0 n =? [mol] N =? [molekul] Relativní molekulová hmotnost CO 2 je M r = A r (C)+2A r (O) =12, 0+32, 0=46, 0, takže molární hmotnost kysličníku uhličitého je 46, kg/mol a látkové množství vzorku je n = m 1, = =0, 326 mol M m 4, a vzorek obsahuje molekul. N = nn A =3, , =1,

8 Michal Varady Přednáška 1: Úvod 1 8