8. HOMOGENNÍ KATALÝZA

Transkript

1 8. HOMOGENNÍ TLÝZ 8.1 MECHNISMUS HOMOGENNĚ TLYZOVNÝCH RECÍ omplex rrheniova typu omplex van t Hoffova typu RECE TLYZOVNÉ YSELINMI Obená yselá atalýza Speifiá yselá atalýza...4 Přílad 8-1 Speifiá yselá atalýza RECE TLYZOVNÉ ZÁSDMI Obená báziá atalýza Speifiá báziá atalýza...7 Přílad 8- Báziá atalýza CIDOBÁZICÁ TLÝZ...9 Seznam obrázů Obr. 8-1 omplex rrheniova typu... Obr. 8- omplex van t Hoffova typu Homogenní atalýza 1

2 Při homogenní atalýze je atalyzátor ve stejné fázi jao ostatní láty účastníí se reae (zpravidla apalné nebo plynné). Homogenní atalýza byla použita již ve výrobě yseliny sírové omorovým způsobem (1746), de se uryhlila oxidae SO na SO 3 přítomností oxidů dusíu a jejih nestálými sloučeninami s oxidy síry. Podstata mehanismu odpovídajííh reaí byla vysvětlena až o sto let později. Třebaže atalyzátor není ani výhozí látou ani reačním produtem, neznamená to, že by se nezúčastňoval hemié reae v jejím průběhu. Naopa si v duhu teorie absolutníh reačníh ryhlostí představujeme, že atalyzátor vstupuje do hemié interae v něterém dílčím rou a je v jiném dílčím rou opět regenerován, taže jeho množství se během reae nezmění. Působení atalyzátoru je tedy vysvětlováno reačním mehanismem, ve terém reae probíhá po energetiy výhodnější estě než při neatalyzovaném průběhu reae, a tato esta je pa spojena s nižší výslednou ativační Gibbsovou energií reae. 8.1 MECHNISMUS HOMOGENNĚ TLYZOVNÝCH RECÍ Pro průběh atalyzovanýh reaí byl vypraován velý počet reačníh mehanismů, jejihž shémata odpovídala jednotlivým onrétním případům. Hlavními rysy taovýh shémat jsou tvorba ativovaného omplexu, terý vzniá z atalyzátoru a alespoň jedné moleuly výhozíh láte, a následné reae, jihž se pa tento omplex zúčastňuje. Equation Setion 8 Napřílad jednoduhá reae B B (8.1) může probíhar za přítomnosti atalyzátoru ve dvou roíh: # 1 (8.) # B 3 B (8.3) de # je přehodný omplex. Pro ryhlost vzniu produtu B platí ryhlostní rovnie ve tvaru db 3 # (8.4) B OMPLEX RRHENIOV TYPU Jsou-li ryhlosti přímé a zpětné reae v prvém rou mnohem vyšší než ryhlost druhého rou, 1, >> 3, je možno použít prinipu předřazené rovnováhy: a d d 1 B 3 B τ (8.5) B (8.6) Reae je tedy formálně druhého řádu s ryhlostní onstantou 3, (8.7) úměrnou onentrai atalyzátoru. Přehodný omplex je zde relativně stabilní a bývá označován jao omplex rrheniova typu. E (B) # B() # E 1 E 3 E B B B reační oordináta Obr. 8-1 omplex rrheniova typu 8. Homogenní atalýza

3 8.1. OMPLEX VN T HOFFOV TYPU Jsou-li první ro mnohem pomalejší než druhý, 1, << 3, meziprodut # se nehromadí, ale oamžitě reaguje. Jeho onentrae bude po elou dobu malá a pratiy onstantní - je možno použít aproximae ustáleného stavu: d # 1 # 3 # B (8.8) 1 # (8.9) 3 B db 1 3 B (8.1) 3 B Protože se předpoládalo 1, << 3, je možno ve jmenovateli zanedbat: db 3 1 B 1 3 B (8.11) de 1. Reae je formálně prvého řádu; nestálý meziprodut je označován jao omplex van t Hoffova typu. E B() # E E 1 B (B) # E3 B Obr. 8- omplex van t Hoffova typu B reační oordináta Existují tedy dvě rajní možnosti, dané vzájemným poměrem ryhlostí dílčíh roů, teré rozhodují taé o stabilitě přehodného omplexu. V obou případeh vystupuje ve výslednýh rovniíh ryhlostní onstanty řídíího děje. Oba rajní případy se značně liší svou výslednou inetiou (podle experimentálně stanoveného řádu reae možno zjistit o jaý typ omplexu jde). Marantní rozdíly mezi oběma typy se projeví i v ativačníh energiíh. U rrheniova omplexu pro elovou ativační energii plyne E E 3 E 1 E, (8.1) u van t Hoffova typu je E E 1 (8.13) V prvém případě rozhoduje o ryhlosti elého proesu přeonání energetié bariéry E 3, zatímo ve druhém případě je řídíím roem přehod přes bariéru E 1. Ryhlost atalyzovanýh reaí bývá velmi často úměrná onentrai atalyzátoru a často bývá v reační směsi přítomno něoli atalyzátorů, z nihž aždý ovlivňuje v jisté míře reační ryhlost. Výsledná ryhlost úhrnného děje je pa dána soutem ryhlostí všeh atalyzovanýh reaí a reae neatalyzované. Pro případ, že všehny reae jsou stejného řádu, je možno pro ryhlostní onstantu výsledného děje napsat o Σ ii (8-14) de o je ryhlostní onstanta neatalyzovaného děje, i onentrae jednotlivýh atalyzátorů a parametry i, nazývané atalytié onstanty, haraterizují účinnost jednotlivýh atalyzátorů. Homogenně atalyzovanýh reaí existuje velá řada a nejrozšířenějším typem jsou reae atalyzované yselinami a zásadami. 8. Homogenní atalýza 3

4 8. RECE TLYZOVNÉ YSELINMI např. typu B R, je možno popsat tímto shematem (8-15) 1 H H 1 H B R H (8-16) H H (8-17) Ryhlost tvorby produtu je dána vztahem dr H B (8-18) 8..1 OBECNÁ YSELÁ TLÝZ (a) Je-li řídíím dějem protonizae láty, tj. ryhlost rozladu meziprodutu H je mnohem větší než ryhlost prvého rou, je možno onentrai tohoto nestabilního útvaru vyjádřit pomoí aproximae staionárním stavem: dh 1 H 1 H H B (8-19) 1 H H (8-) Protože 1 B 1 B, je možno psát dr 1 H B 1 H 1 B (8-1) a protože H je onstantní, 1 H (8-) de je výsledná ryhlostní onstanta. Je patrné, že reae probíhá inetiou prvého řádu. Tento typ reaí je označován jao obená yselá atalýza. 8.. SPECIFICÁ YSELÁ TLÝZ Řídíím dějem je druhý ro. onentrae meziprodutu H je při dané onentrai určena rovnovážnou onstantou reae H H H (8-3) H H H (8-4) H Pro ryhlost tvorby produtu R platí d R H B H H B B (8-5) de H H H H a H H (8-6) Úhrnná ryhlostní onstanta je funí onentrae vodíovýh iontů a uvažovaná reae probíhá inetiou druhého řádu. V tomto případě se zdá, že reae není atalyzována yselinou, ale vodíovými ionty. Mluvíme o speifié yselé atalýze. 8. Homogenní atalýza 4

5 Přílad 8-1 Speifiá yselá atalýza Rozlad diazootanu ethylnatého ve vodném roztou N CHCOOC H 5 H O C H 5 OCOCH C H 5 N () (B) je případ speifié yselé atalýzy. Ryhlost reae je popsána rovnií d r H Měřením počáteční reační ryhlosti byla v roztou diazootanu o onentrai,5 mol dm 3 za přítomnosti,15 mol dm 3 HCl při teplotě 5 C stanovena hodnota r, mol dm 3 min 1. (a) Vypočítejte ryhlostní onstantu při těhto podmínáh. (b) Vypočítejte počáteční reační ryhlost v roztou, terý v 5 dm 3 obsahuje,5 molu diazootanu a,75 molu benzoové yseliny. Disoiační onstanta benzoové yseliny (standardní stav složa v ideálním roztou o onentrai 1 mol dm 3 ) při 5 C je 6, () Vypočítejte dobu, za terou při podmínáh uvedenýh v bodě (b) zreaguje 4 % původně přítomného diazootanu. Řešení: (a) r, mol dm 3 min 1 de ( ),5 mol dm 3 a vzhledem tomu, že HCl je silná yselina ( ) ( ),15 mol dm 3 H HCl H r ( ) ( ) H r,85 38 dm 3 mol 1 min 1 ( ) ( ),15,5,5 (b) ( ),5 mol dm 3 5,75 ( B),155 mol dm 3 (B benzoová yselina) 5 C 6 H 5 COOH je slabá yselina a disoiuje podle rovnie: C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO H Bilane: B ( B) ( B) α ( ) α B H B B (B) (B ) H B 1 B B B ( st B) ( B) (1 α ) (1 α ) B ( ) α ( ) α 1 α, ( st 1 mol dm 3 ) 6,1 1 4,15 (1 α ) 8. Homogenní atalýza 5 st α

6 α,48 α,48 α,4665 α d () r H 4 H ( B),15,4665 6,998 1 mol dm 3 r 38,5 6, , mol dm 3 min 1 Bilane: ( ) ( ) α, d ( ) d H 6, mol dm 3 α dα H ( ) (1 α) ln (1 α) H τ pro α,4 ln (1 α) ln (1,4) τ 19, min 38 6, H 8.3 RECE TLYZOVNÉ ZÁSDMI atalýzu reae typu H B R bází ve vodném roztou je možno popsat shématem (8-7) 1 H H 1 B H O R OH (8-8) OH H H O (8-9) Ryhlost tvorby produtu je zde dána vztahem d R B (8-3) OBECNÁ BÁZICÁ TLÝZ První ro je pomalý, je řídíím dějem. onentrai meziprodutu je možno vyjádřit z podmíny staionárního stavu 1 H (8-31) a pa 1 H B d H R 1 H B 1 H 1 H B (8-3) de 1 H B (reae (8-7) je řídíí děj) a (8-33) 1 je úhrnná ryhlostní onstanta, úměrná onentrai atalyzátoru. 8. Homogenní atalýza 6

7 8.3. SPECIFICÁ BÁZICÁ TLÝZ Druhý ro je pomalý, je řídíím dějem. onentrai vyjádřenou z rovnovážné onstanty hydrolytié reae H O H OH dosadíme do vztahu pro ryhlost tvorby produtu H OH H OH (8-34) (8-35) dr (8-36) H OH B OH OH H B H B de OH a OH OH (8-37) Obenou a speifiou yselou a báziou atalýzu lze rozlišit stanovením ryhlostníh onstant v roztoíh pufrů různýh onentraí a různýh hodnot ph. Zatímo ryhlostní onstanty speifiy atalyzovanýh reaí nezávisejí na onentrai pufru, tj. na onentrai yseliny nebo zásady, je u obené atalýzy pozorována přímá úměrnost. V obou případeh jsou ryhlostní onstanty závislé na ph. Přílad 8- Báziá atalýza Reae H B C je atalyzována zásadou Z. Ryhlostní rovnie má tvar d d C H τ Při teplotě 37 C a počátečníh onentraíh, mol dm 3 H a,35 mol dm 3 B byla zjištěna hodnota počáteční reační ryhlosti r 4, mol dm 3 s 1. Rozto v tomto případě obsahoval,15 mol Z v 1 dm 3. Při počátečníh onentraíh,5 mol dm 3 H a,15 mol dm 3 B měla v, molárním roztou Z počáteční ryhlost hodnotu 6, mol dm 3 s 1. (a) Jde o obenou nebo speifiou atalýzu? (b) Vypočítejte poločas reae v,4 molárním roztou Z při stejnýh počátečníh onentraíh H a B, mmol dm 3. () Za ja dlouho bude za podmíne uvedenýh v bodu (b) reae doončena z 9 %? Řešení: (a) Ryhlost reae je úměrná součinu onentraí výhozíh láte speifiá báziá atalýza. Tvar ryhlostní rovnie odpovídá rov. (8.36). (b) inetiu uvažované reae je možno popsat integrální rovnií druhého řádu, terá má pro stejné počáteční onentrae výhozíh slože, ( H ) ( B ), tvar B 1 1 (1 α) τ jejíž ryhlostní onstanta je funí onentrae atalyzujíí zásady: Z Z 8. Homogenní atalýza 7

8 Nejprve je tedy třeba vypočítat ryhlostní onstantu Z. Z hodnot počáteční ryhlosti, naměřenýh při různýh počátečníh onentraíh výhozíh slože a různýh onentraíh zásady dostaneme střední hodnotu onstanty Z : Pro počáteční ryhlost platí r ( H ) ( S ) 1. Při ( H ), mol dm 3, ( B ),35 mol dm 3 a onentrai zásady Z,15 mol dm 3 je r 4, mol dm 3 s 1, H S 5 r 4,641 1,663 dm 3 mol 1 s 1 ( ) ( ),,35, 663 Z 4,4 s 1,15 Z. Při ( H ),5 mol dm 3, ( B ),15 mol dm 3 a onentrai zásady Z, mol dm 3 je r 6, mol dm 3 s 1, H S Střední hodnota je Z 4,415 s 1 Při Z,4 mol dm 3 4 r 6,645 1,886 dm 3 mol 1 s 1 ( ) ( ),5,15 a pro poločas, dy α,95 dostaneme Z, 886 4,43 s 1, pro ryhlostní onstantu platí Z Z Z 4,415,4,1766 dm 3 mol 1 s τ 1/ 151 s,48,138 (b) Při B mmol v 5 dm 3 1,4 mol dm 3, 5 B B 1,4,48 dm 3 mol 1 s 1 3 Při stejnýh počátečníh onentraíh ( H ) ( S ) 13,8 mmol dm 3,138 mol dm 3 pro reai druhého řádu platí 1 1 (1 α) τ (i) Poločas, α,5 1 1 τ 1/ 151 s,48,138 (ii) Stupeň přeměny α,95 1 α 1,95 τ 868,3575 s 47,8 min (1 α), 138, 48 (1,95) 8. Homogenní atalýza 8

9 8.4 CIDOBÁZICÁ TLÝZ Něteré reae jsou atalyzovány ja vodíovými, ta hydroxylovými ionty a v těhto případeh hovoříme o aidobázié atalýze. Jestliže reae může probíhat i v nepřítomnosti atalyzátoru, je možno vyjádřit reační ryhlost součtem ryhlostí všeh tří dílčíh dějů a pro elovou onstantu platí de υ H OH o H H OH OH o H H OH (8-38) je iontový součin vody. υ H Obenější definie yselin a zásad vede závěru, že nejen ionty H a OH, ale taé nedisoiované yseliny a zásady mohou být účinnými atalyzátory. Podstatným rysem atalýzy yselinou je totiž přenos protonu z yseliny na substrát (tj. látu, jejíž reae je atalyzována), dežto u atalýzy zásadou jde o přenos protonu na tuto zásadu. To znamená, že substrát působí při yselé atalýze jao zásada, dežto při zásadité atalýze jao yselina. Jeliož rozpouštědlo jao voda může působit buď jao yselina, nebo jao zásada, může být samo též často atalyzátorem. Proto taé reae, teré se dříve považovaly za neatalyzované, jsou ve sutečnosti reaemi atalyzovanými rozpouštědlem vystupujíím v roli yseliny nebo zásady. Jestliže např. probíhá obeně atalyzovaná reae ve vodném roztou yseliny H, dostaneme pro ryhlostní onstantu vztah (8-39) o H H OH OH H H de H a jsou atalytié onstanty nedisoiované yseliny H (i.e. donor protonu) a aniontu, terý je zásadou, neboť může přijímat proton (aeptor protonu). 8. Homogenní atalýza 9