Vibrace molekul a skleníkový jev

Transkript

1 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr IX. Vibrace molekul a skleníkový jev KOTLÁŘSKÁ 23. DUBNA 2014

2 Úvodem Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? Jaký je vliv anharmonických oprav? Skleníkový efekt: přehled Skleníkový efekt: role skleníkových plynů

3 Minule

4 Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly 1 ˆ 2 = pi + U ( r1, L, rn ) I 2 M I H Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů r r To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. I J Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 4

5 Minule: Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů U ( r = R ) = 0, I = 1, L, n I J J Výchylky ui = ri RI Harmonická aproximace Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice 1 2 U( RI ) U = U( R ) + u u + L 2ĺ ĺ I I ri rj J I J M && r = U pro polohy I I I J pro výchylky M ( r ) ( ) u&& = U R +u I I I J J Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 5

6 Minule: Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3N Pohybové rovnice v maticovém tvaru 2 U M iu&& i = Kiju j, Kij = u u Mu && = Ku u1x u1 u1 y u2 u u 1 1z u 3 u = M = M = M u j i j u u n nx 3n 2 u u ny nz silové konstanty (tuhosti) u 3n 1 u 3n Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální M Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 K 6

7 Minule: Normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Mu&& = Ku u = aee 2 K ω = M iωt Zobecněný problém vlastních vektorů Mu && = Ku u = a e? iωtω t NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 2 ω Ma = Ka ω M K = 2 det( M K ) = 0 sekulární rovnice b 1 = 2 M a ω b = Db, D = M KM dynamická matice 7

8 Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel Au Au = α u α = vzpomínka α u u = T α2 u 2 0 aplikace na daný problém Db Db = ω b ω = ω1 b 2 ω b b = 2 2 T zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality ω 2 Ka 1 = 1 Ma T ω1 ω 2 1 a 1 Ma 2 2 ω1 Ma 2 Ka = = 0 8

9 Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul

10 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 10

11 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 11

12 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody -- příští cvičení

13 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody -- příští cvičení

14 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO vs. 2 N 2O -- příští cvičení

15 Molekula CO 2 vs. N 2 O: srovnání podélných kmitů CO 2 N 2 O C D h v C i C v s O C O A B C TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ u1 u 1 u 2 u 3 u 1 u 2 u u = u = -u u u 1 u 2 u 3 2M u 1 u 2 u 3 u = u = + u m 3 1 u 15

16 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 16

17 Klasický a kvantový přístup Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím

18 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky DVA ALTERNATIVNÍ POSTUPY Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách (zatím klasicky) 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H 1. HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ pro U 1. KVANTOVÁNÍ adiabatického rovnovážná konfigurace molekuly Hamiltoniánu pro systém o 3n 2. vyhledání vlastních kmitů a jejich stupních volnosti frekvencí... čistě klasicky 2. oddělení globálních stupňů volnosti 3. v harmonické aproximaci soubor 3. pohybové rovnice pro vnitřní stupně 3n 6(5) nezávislých kmitů volnosti a jejich formální řešení 4. amplitudy kmitů jako Lagrangeovy 4. HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ zobecněné souřadnice nezávislých molekula jako systém vázaných harmonických oscilátorů kvantových oscilátorů 5. KVANTOVÁNÍ těchto oscilátorů 5. jejich transformace na nezávislé 6. započtení anharmonických oprav oscilátory interakce kvantových oscilátorů 6. započtení anharmonických oprav interakce kvantových oscilátorů NAKONEC SE OBA POSTUPY SEJDOU 18

19 Volná částice: B06:Schrödingerovy vlny: stacionární (nečasová) SR rovinná vlna Ψ ( r, t ) = A e i( ωt kr ) i( ωt+ kr) de Broglie k = p / h, ω = E / h k k Ψ '( r, t) = Ae dvě řešení stoj. vlna E = m υ = 1 p dispersní zákon tomu odpovídá Schrödingerova rovnice 2 2m h i h Ψ ( r, t) = Ψ ( r, t) t 2m 2 1. řádu v t počáteční podm. Ψ ( r, t ) kvantová kausalita lineární princip superposice 0 Částice ve vnějším poli: stacionární řešení nečasová Schrödingerova rovnice 2 i (, t h h Ψ r ) = Ψ ( r, ) ( ) (, ) t t + V r Ψ r t 2m t 2m i ( ) ( ( )) ( ) 0, (, ) ( )e 2 E V t ωt + ψ r + r ψ r = Ψ r = ψ r h vlastní vlastní prostorová energie funkce amplituda energiové hladiny orbitály 19

20 Kvantování lineárního oscilátoru SCHRÖDINGEROVA ROVNICE 2 d 2m E iωt + ψ ( x) + ( E V ( x)) ψ ( x) = 0, Ψ ( x, t) = ψ ( x)e, ω = 2 2 dx h V ( x) = 1 2 mω x potenciální energie E ω ( n ) n 0,1, 2, L n 1 = h 0 + = 2 harmonická aproximace ekvidistantní hladiny E =h ω0 (předpo)věděl již Planck h E 1 0 = h ω 2 0 energie nulových kmitů 20

21 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování um, pn = i hδmn v souřadnicové representaci pn = ih u [ ] Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: i h H ˆ, ( u,, un; t) t Ψ = Ψ Ψ Ψ 1 L Ψ A Ψ A Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): ˆ 1 ˆ ˆ A = (i h) [ A, H ] n 21

22 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování um, pn = i hδmn v souřadnicové representaci pn = ih u [ ] Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: i h H ˆ, ( u,, un; t) t Ψ = Ψ Ψ Ψ 1 L Ψ A Ψ A Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): ˆ 1 ˆ ˆ A = (i h) [ A, H ] n 22

23 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování um, pn = i hδmn v souřadnicové representaci pn = ih u [ ] Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: i h H ˆ, ( u,, un; t) t Ψ = Ψ Ψ Ψ 1 L n 23

24 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování um, pn = i hδmn v souřadnicové representaci pn = ih u [ ] Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: i h H ˆ, ( u,, un; t) t Ψ = Ψ Ψ Ψ 1 L Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. n 24

25 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách 1 ˆ 2 = pi + U( R1 + u1, L, Rn + un ) I 2 M I H Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování um, pn = i hδmn v souřadnicové representaci pn = ih u [ ] Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: i h H ˆ, ( u,, un; t) t Ψ = Ψ Ψ Ψ 1 L Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. V harmonické aproximaci je však oba pohledy možno těsně sblížit n 25

26 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR ih t Ψ = Hˆ Ψ přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Ψ Ĥ = Φ i / Et h e = E Φ Φ Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) Φ H ˆ = α; α = H ˆ α n α E = ( n + ) α α α 1 2 ω α SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných Ψ AΨ v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém A ˆ 1 ˆ ˆ A = (i h) [ A, H ] Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná 26

27 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR ih t Ψ = Hˆ Ψ přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Ψ Ĥ = Φ i / Et h e = E Φ Φ Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) Φ H ˆ = α; α = H ˆ α n α E = ( n + ) α α α 1 2 ω α SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných Ψ AΨ v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém A ˆ 1 ˆ ˆ A = (i h) [ A, H ] Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná 27

28 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR ih t Ψ = Hˆ Ψ přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Ψ Ĥ = Φ i / Et h e = E Φ Φ Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) Φ H ˆ = α; α = H ˆ α n α E = ( n + ) α α α 1 2 ω α SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných Ψ AΨ v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém A ˆ 1 ˆ ˆ A = (i h) [ A, H ] Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná 28

29 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 29

30 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : x ω 2m 2 0 E = p + m x 2 ( ) ω ( ) ω 2m 2 0 2m 2 0 = p + m x + p p + m x x = E { cl + p + mω 2m 2 0 x mω x E E = 0 cl const 2 30

31 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : x ω 2m 2 0 E = p + m x 2 ( ) ω ( ) ω 2m 2 0 2m 2 0 = p + m x + p p + m x x = E { cl + p + mω 2m 2 0 x mω x E E = 0 cl const 2 koherentní stavy 31

32 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 32

33 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 33

34 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. TOHO NYNÍ POUŽIJEME NA ABSORPCI SVĚTLA V DIPÓLOVÉM PŘIBLÍŽENÍ 34

35 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": M i ui = pi, pi = U u v harmonické aproximaci tak dostáváme i M u K u = i i ik k k tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 35

36 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 36

37 Infračervená absorpce molekulárními kmity Infračervená absorpce molekulárními kmity v popisu klasické fysiky

38 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace E = Ene 0 i ω t homogenní pole q q světelná vlna oscilátor... a ~ nm << λ (IR) ~ µm klasická pohybová rovnice q efektivní náboj 2 mu&& = m ω0 u γu& + qe( t) tlumení fenomenologicky přidáno 38

39 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace E = Ene 0 i ω t homogenní pole q q světelná vlna oscilátor... a ~ nm << λ (IR) ~ µm klasická pohybová rovnice 2 mu&& = m ω0 u γu& + qe( t) q efektivní náboj od elektrického dipólu molekuly tlumení fenomenologicky přidáno přesněji: jeho části lineárně závislé na výchylce, zde tedy µ = qu kde q je efektivní náboj (takto vlastně definovaný) 39

40 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace E = Ene 0 i ω t homogenní pole q q světelná vlna oscilátor... a ~ nm << λ (IR) ~ µm klasická pohybová rovnice ustálené řešení 2 mu&& = m ω0 u γu& + qe( t) u = u 0 e iωt q efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 40

41 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace E = Ene 0 i ω t homogenní pole q q světelná vlna oscilátor... a ~ nm << λ (IR) ~ µm klasická pohybová rovnice ustálené řešení 2 mu&& = m ω0 u γu& + qe( t) u = u e iωt = 0 m( ω ω - i γω) u qe q 1 u0 = E m ω ω iγω 0 q efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 41

42 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace E = Ene 0 i ω t homogenní pole q q světelná vlna oscilátor... a ~ nm << λ (IR) ~ µm klasická pohybová rovnice ustálené řešení absorbovaný výkon que & 2 mu&& = m ω0 u γu& + qe( t) u = w = u e iωt = 0 m( ω ω - i γω) u qe q 1 u0 = E m ω ω iγω γ q m 2 0 q efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 2 2 ω E ( ) ω ω γ ω w ω 0 ω 42

43 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci ˆ 1 1 H = p + u K u χ u E 2 iωt Iα Iα Iα, J β J β Iα, β Iα β Iα 2M I 2 Iα J β Iα, β I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže) záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru e 43

44 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci ˆ 1 1 H = p + u K u χ u E 2 iωt Iα Iα Iα, J β J β Iα, β Iα β Iα 2M I 2 Iα J β Iα, β I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru e CO 2 rozdílné efektivní náboje symetrický kmit nevyvolá dipólovou polarisaci dipólový moment se váže na E y,z dipólový moment se váže na E x 44

45 Infračervená absorpce molekulárními kmity: Infračervená absorpce molekulárními kmity: kvantově

46 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy E f E i 46

47 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy hω E f E i 47

48 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy hω E f Bohrova podmínka: hω ω = E E E f i i 48

49 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + hω E f E Bohrova podmínka: hω ω = E E kvantový přeskok E f i i 49

50 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + hω E f E Bohrova podmínka: hω ω = E E kvantový přeskok E f i i Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo (naučíme se bez odvození) 2π 2 2 wif = E 2 0 i qx f δ ( Ef Ei hω) h 50

51 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + hω E f E Bohrova podmínka: hω ω = E E kvantový přeskok E f i i Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo 2π 2 2 wif = E 2 0 i qx f δ ( Ef Ei hω) h 2 M = 0 M if úměrno intensitě maticový element vnějšího pole přechodu M if if 0 zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla 51

52 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + hω E f E Bohrova podmínka: hω ω = E E kvantový přeskok E f i i Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo úměrno intensitě vnějšího pole 2π 2 2 wif = E 2 0 i qx f δ ( Ef Ei hω) h 2 M = 0 M if maticový element přechodu M if if 0 zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla elektrický dipólový moment jako v klasickém popisu: dipólové optické přechody 52

53 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě... mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + hω E f E Bohrova podmínka: hω ω = E E kvantový přeskok E f i i Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo 2π 2 2 wif = E 2 0 i qx f δ ( Ef Ei hω) h 2 M = 0 M if Pro harmonický oscilátor přísné výběrové pravidlo: Proto n x n ' 0 pro n ' = n ± 1 E E =hω n n' 0 M if if 0 zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla a kvantová resonanční podmínka se shoduje s klasickou. 53

54 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 54

55 Infračervená absorpce molekulárními kmity: Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy

56 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c harmonická kde jenom aproximace je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: na = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 56

57 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c harmonická kde jenom aproximace je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. ekvidistantní Výběrové pravidlo hladinyje nyní oslabeno: na = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 57

58 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c kubická kde jenom korekce je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. asymetrie Výběrové potenciálu pravidlo je nyní oslabeno: na = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 58

59 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c kvartická kde jenom korekce je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové zde měknutí pravidlo je nyní oslabeno: potenciálu při vyšších nenergiích A n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x 0 2 Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 59

60 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c kde anharmonický jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. potenciál Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: spojuje obě hlavní anharmonické na n' Aopravy n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x 0 2 Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 60

61 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c ekvidistantní kde jenom hladiny je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. harmonického Výběrové potenciálu pravidlo je nyní oslabeno: na = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 61

62 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c ekvidistantní kde jenom hladiny je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. harmonického Výběrové potenciálu pravidlo je nyní oslabeno: na = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L x n' A n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické postupně se odchylující Přechody jsou hladiny tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický anharmonického potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) potenciálu λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 62

63 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c c O ( ε ζ ) kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé,. 0 Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: x n l 0 =, 0 ε ζ na 'A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 63

64 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c c O ( ε ζ ) kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé,. 0 Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: x n l 0 =, 0 ε ζ na 'A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 64

65 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c c O ( ε ζ ) kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé,. 0 Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: x n l 0 =, 0 ε ζ na 'A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 65

66 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro Výběrové slabé anharmonicity pravidlo je oslabeno: lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, Přechody jsou že tak výsledek možné na bude dvojnásobek zhruba, trojnásobek, základní frekvence. na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: na x n' A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 66

67 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro Výběrové slabé anharmonicity pravidlo je oslabeno: lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, Přechody jsou že tak výsledek možné na bude dvojnásobek zhruba, trojnásobek, základní frekvence. na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: na x n' A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) λ i λ i 6 λ i, ν j, κk λ i ν j κk λ i L U U K u Q u u u = kvartický člen + 67

68 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c c O ( ε ζ ) kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé,. 0 Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: x n l 0 =, 0 ε ζ na 'A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly 1 1 = 0 +,, kvartický člen 2 ij i j + 6 λi ν j κk λi ν j κk + + L U U K u u Q u u u nezávislé normální kmity anharmonická vazba mezi normálními kmity 68

69 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci U ( u) U ku u u = ε + ζ +L vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba na = c n + c n c n 1 + c n c n 2 +L c c O ( ε ζ ) kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé,. 0 Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: x n l 0 =, 0 ε ζ na 'A = c c n x n' + c c n x n' 1 + c c n x n' 2 + L n' = n + 1, n + 2, n + 3, L vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek, trojnásobek, základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly 1 1 = 0 +,, kvartický člen 2 ij i j + 6 λi ν j κk λi ν j κk + + L U U K u u Q u u u nezávislé normální kmity 2 ω, L a anharmonická vazba mezi normálními kmity vyšší harmonické + kombinační frekvence ω + ω, L a b, 69

70 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 70

71 Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM IR absorpce některými skleníkovými molekulami 71

72 Oxid uhličitý

73 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 symetrický kmit nemá dipólový moment 1388 cm -1 dipólový moment se váže na E y,z 667 cm -1 dipólový moment se váže na E x 2349 cm -1 73

74 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 74

75 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 75

76 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 76

77 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 77

78 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 78

79 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 79

80 IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 CO 2 kvantový stav n n n 1 2,2 3 l 1388 cm cm cm -1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm -1 kombinace zákl. frekv. ❶ + ❸ =3737 ❸ + 2x❷ x667=3683 ❸ 2349 základní frekvence ❶ 1388 IR neaktivní ❷ 667 dvojnásobná degenerace 80

81 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO 2 ❶ + ❸ 3716 ❸ + 2x❷ 3609 ❸ 2349 ❶ 1388 ❷

82 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO 2 ❶ + ❸ 3716 ❸ + 2x❷ 3609 ❸ 2349 ❶ 1388 ❷ 667 široké čáry rotačně vibrační pásy 82

83 Další IR aktivní molekuly ( jak uvidíme, skleníkové)

84 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly 84

85 Skleníkový efekt

86 Energetická bilance Země

87 Slunce a Země: energetická bilance E S E OUT Země jako isolovaná soustava E = E ( +E ) podmínka stacionarity = GEOTHERM S OUT podmínka stacionarity 87

88 Slunce a Země: energetická bilance E IN E OUT Země jako isolovaná soustava E = E ( +E ) podmínka stacionarity = GEOTHERM S OUT podmínka stacionarity malá 88

89 Skleníkový efekt: základní schematický pohled No Greenhouse Effect 89

90 Skleníkový efekt: základní schematický pohled 90

91 Albedo Země z Vesmíru je asi 30% vysílaná energie α = dopadající energie Oceány Zemědělská půda Lesy Pouště Oblaka Sníh, led Celek 91

92 Skleníkový efekt: základní schematický pohled 92

93 Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm -2 albedo 0,3 2 Z 4 2 E S π R = σ π Od Slunce přichází S = EZ TZ 4 RZ Země vyzařuje Z toho se odrazí Země zachytí α E E α = 0.3 S Z 1 I N = E S(1 α) E OUT = E Z 2 T E = E OUT ε = (1 ε ) E IN S (1 α ) 4 σ (1 ε ) Z 1 2 Skleník. plyny zachytí Do prostoru odchází Podmínka rovnováhy 4 Ustálená teplota Země 93

94 Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm -2 albedo 0,3 emisivita atmosféry? Od Slunce přichází Z toho se odrazí Země zachytí S = π Z Z = σ Z 4π Z E S R E T R α E α = 0.3 S Z IN = S 1 α OUT = Z 2 E E (1 ) E E (1 ε ) T E = E ε = E Země vyzařuje Skleník. plyny zachytí Do prostoru odchází OUT IN Podmínka rovnováhy S (1 α ) 4 σ (1 ε ) 4 Ustálená teplota Země Z

95 Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm -2 albedo 0,3 emisivita atmosféry? Od Slunce přichází Z toho se odrazí Země zachytí S = π Z Z = σ Z 4π Z E S R E T R α E α = 0.3 S Z IN = S 1 α OUT = Z 2 E E (1 ) E E (1 ε ) T E = E ε = E Země vyzařuje Skleník. plyny zachytí Do prostoru odchází OUT IN Podmínka rovnováhy S (1 α ) 4 σ (1 ε ) 4 Ustálená teplota Země Z

96 Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm -2 albedo 0,3 emisivita atmosféry? Od Slunce přichází Z toho se odrazí Země zachytí S = π Z Z = σ Z 4π Z E S R E T R α E α = 0.3 S Z 1 IN = S(1 α) OUT = Z( 1 2 E E E E E ε = 0 T = 255K E = E T Z= 288K ε = 0,76 T = 4 Z ε ε ) Země vyzařuje Skleník. plyny zachytí Do prostoru odchází OUT IN Podmínka rovnováhy S (1 α ) 4 σ (1 ε ) Z Ustálená teplota Země

97 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 97

98 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země = 1368 W/m Solární konstanta 98

99 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 99

100 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno 100

101 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno nezářivý přenos 101

102 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno OUT tepelné záření nezářivý přenos 102

103 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 =

104 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = = 492 =

105 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = = 519 = = 492 =

106 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země TEPELNÁ ROVNOVÁHA ZEMĚ dynamický proces s jemnou rovnováhou závisí na mnoha faktorech rozsah oblačnosti množství aerosolů v atmosféře (sopky) variace solární konstanty koncentrace skleníkových plynů uvedený model je stále jen schematický cirkadiánní změny sezonní změny geografické vlivy: moře vs. kontinent atd. 106

107 Mechanismus skleníkového efektu: Mechanismus skleníkového efektu: IR aktivní molekuly v atmosféře

108 Atmosféra Země dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní 108

109 Atmosféra Země skleníkové plyny v tloušťce čáry dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní 109

110 Které jsou skleníkové molekuly? SKLENÍKOVÉ MOLEKULY tvoří součást zemské atmosféry (zpravidla troposféry) jsou IR aktivní absorbují infračervené záření nejdůležitější vodní pára další ve stopových, ale účinných množstvích CO 2 N 2 O CH 4 freony přízemní ozon O 3 110

111 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky 111

112 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky 112

113 Souvislost se skleníkovým efektem 1µm µ = Å 113

114 Souvislost se skleníkovým efektem VISIBLE 1µm µ = Å 114

115 Souvislost se skleníkovým efektem Wienův zákon λ = 2897 / T µ m, K VISIBLE 5560K 288 K 1µm µ = Å 115

116 Souvislost se skleníkovým efektem Wienův zákon λ = 2897 / T µ m, K 6000 K 288 K VISIBLE atmosf férické okn no atmos sférické ok kno 1µm µ = Å 116

117 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 117

118 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 118

119 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 119

120 atmosférick ké okno H2O rot. SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 120

121 atmosférické okno H2O rot. SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 121

122 H2O rot. SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 122

123 Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země 288 K 15 o C 212 K - 51 o C wave number cm

124 Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země 288 K 15 o C 212 K - 51 o C wave number cm -1 ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná 124

125 Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země 288 K 15 o C 212 K - 51 o C wave number cm -1 ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná Podobně i methan má v okně deštníkový kmit 125

126 Skleníkových plynů je bezpočet Carbon dioxide CO 2 ppm c a i i Global Warming Potential pravděpodobnost přežití molekuly n let účinek jedné molekuly n zvolený počet let, typicky

127 Globální oteplování?

128 Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report 128

129 Intergovernmental Panel on Climate Change Mitigation IPCC TAR Third Assessment Report 129

130 Skleníkový efekt? TEPLOTA SE MĚNÍ 130

131 Geografické rozložení teplotních změn 131

132 Skleníkových plynů přibývá

133 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací 133

134 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací NEPŘÍJEMNÁ SHODA 134

135 Novinové články a dál

136 Novinové články a dál

137 Novinové články a dál 2007 Zde jen 137

138 Novinové články a dál 2007 Zde jen Úplný text Zprávy IPCC na 138

139 Nové údaje o růstu teploty+modelové výpočty 139

140 140

141 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CO 2 141

142 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CH 4 142

143 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: N 2 O 143

144 144

145 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 145

146 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 146

147 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 147

148 Pesimistický výhled do budoucnosti 148

149 149

150 Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, causes, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measurements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predictions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. 150

151 Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, causes, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measurements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predictions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity

152 Nový IPCCS report 152

153 The end