METODA SOUBĚŽNÉHO ODSIŘOVÁNÍ SPALIN

Transkript

1 METODA SOUBĚŽNÉHO ODSIŘOVÁNÍ SPALIN Oldřich Mánek, Petr Julínek, Pavel Slezák Společnost TENZA v rámci počátku svých aktivit v oblasti odsiřování spalin navázala spolupráci s výrobcem vápenných sorbentů Vápenka Čertovy schody, a.s. (člen skupiny LHOIST) a začala s podporou programu Impuls MPO ČR vyvíjet technologii tzv. souběžného odsiřování spalin včetně provozních zkoušek na vybraných zdrojích v ČR. Příspěvek stručně popisuje výše uvedenou technologii a prezentuje stručnou formou doposud dosažené výsledky experimentální práce. Klíčová slova: oxid siřičitý, souběžné odsiřování, vápenný hydrát, SORBACAL SP ÚVOD Metoda souběžného odsiřování spalin je určena pro energetická zařízení, která již jsou vybavena technologií klasického polosuchého odsiřování s rozprašováním husté vodní suspenze odsiřovacího sorbentu, případně ve směsi s recyklovaným produktem odsíření. POLOSUCHÉ ODSIŘOVÁNÍ Procesní podstatou polosuchého odsiřování spalin je odsiřování při odpařování vody z odsiřovací suspenze v odsiřovacím absorbéru. Sorbentem je vápenný hydrát Ca(OH) 2 v podobě vápenného mléka připravovaný zpravidla přímo v technologii odsiřovací jednotky hašením páleného vápna CaO. Ve většině případů obsahuje suspenze ještě recyklovaný produkt odsíření, který je v práškové podobě zamícháván do suspenze vápenného hydrátu. Takto připravená suspenze je potom rozprašována v souproudém odsiřovacím absorbéru do pomalu proudících spalin. Odsiřovací reakce probíhají v kapalné fázi suspenze v průběhu postupného odpařování vody. Na výstupu z odsiřovacího absorbéru musí být vlhkost práškového produktu natolik nízká, aby produkt měl podobu dostatečně suchého prášku, který nezpůsobuje zalepování následných technologických zařízení (dno absorbéru, kouřovody, filtr, pneumatické dopravníky, potrubní trasy). Z této podmínky potom vychází reálná minimálně možná teplota spalin na výstupu z odsiřovacího absorbéru, která se u většiny provozovaných odsiřovacích zařízení pohybuje kolem 80 C. Z tepelné bilance spalin dále vychází maximální tok vody, který je do spalin v podobě suspenze dávkován. Suspenze, která je rozprašována v odsiřovacím absorbéru má z důvodu požadovaného kvalitního rozprášení omezen obsah sušiny, zpravidla v rozsahu 35 37%. Maximálně možný tok vody v suspenzi tak omezuje i maximální tok sušiny, kterou je možno do spalin dávkovat. Limitní tok sušiny je hlavní omezující procesní podmínkou polosuchého odsiřování spalin s rozprašováním suspenze v odsiřovacím absorbéru. Účinnost odsiřovacího procesu je výsledkem značného množství parametrů. Dominantním parametrem je samozřejmě dávka sorbentu. Zpravidla se vyjadřuje jako stechiometrický poměr dávkovaného vápníku připadající na síru vstupující do procesu - Ca/S. V praxi se vyskytuje několik definicí poměru Ca/S. Tok vápníku může být vztažen k toku vstupující síry nebo odloučené síry, jednotkami toku může být kg nebo mol. V našem případě je vždy uváděn poměr ke vstupující síře vyjádřený v kg vápníku/kg síry. Požadovaná účinnost odsiřovacího procesu je dána vstupní koncentrací SO 2 ve spalinách, (je závislá především na koncentrací síry v palivu) a maximálně povolenou výstupní koncentrací SO 2 ve spalinách vypouštěných do atmosféry (emisní limit, případně emisní strop). Provozovatel zdroje může hodnotu koncentrace síry v palivu ovlivňovat z dlouhodobého hlediska pouze omezením koncentrace síry v nakupovaném palivu ošetřením příslušných hodnot ve smlouvách na dodávku paliva. Skutečná hodnota koncentrace přirozeně kolísá a s náhodným vybočením z globálně dohodnutého rozsahu se musí technologie umět vypořádat. Kromě toho je cena paliva stále více závislá na koncentraci síry a dá se očekávat, že nízkosirnatého hnědého uhlí bude v budoucnu nedostatek. Emisní limit a emisní strop jsou provozovateli zdroje zadány zákonem. V případě, že požadovaná účinnost převýší možnosti limitního dávkování sorbentu, není polosuché odsiřování schopno požadovanou účinnost dodržet. Ing. Oldřich Mánek, TENZA, a.s, Svatopetrská 7, Brno, omanek@tenza.cz / 97 /

2 SOUBĚŽNÉ ODSIŘOVÁNÍ Souběžné odsiřování bylo navrženo s cílem dávkovat do polosuchého procesu větší tok sorbentu než umožní maximální tok odsiřovací suspenze. Spočívá v tom, že do kouřovodu před odsiřovací absorbér je dávkován suchý sorbent, který je v podobě jemně mletého práškového hydrátu rozprašován do spalin. Odsiřovací proces začíná jako suché odsiřování už v kouřovodu před vstupem do absorbéru. Obr. 1 Příklad zjednodušeného schematu souběžného odsiřování spalin Teplota spalin, která se před absorbérem obvykle pohybuje v rozsahu C není pro suchý odsiřovací proces příliš vhodná. Také doba setrvání spalin s rozprášeným sorbentem v kouřovodu je většinou velmi krátká. Stupeň suchého předodsíření v kouřovodu není tedy z hlediska celkově požadované účinnosti významný. K mnohem výraznějšímu odsiřovacímu procesu dochází až v odsiřovacím absorbéru. Tam je doba pobytu obvykle v rozsahu s, teplota spalin v průběhu toku absorbérem klesá až ke standardní hodnotě polosuchého procesu (cca 80 C) a vlhkost spalin se odpařováním vody zvyšuje. Kromě toho je podstatná část zrníček sorbentu kontaktována s kapénkami suspenze a podělí se s nimi o vlhkost. Zúčastní se tedy polosuchého odsiřovacího procesu. Pokud je pro odloučení produktu odsíření ze spalin za polosuchým absorbérem instalován tkaninový filtr, dobíhá odsiřovací proces ještě na filtrační textilii. V případě elektrostatického odlučovače není proces doodsiřování tak významný. Dávkování suchého sorbentu není vázáno na tok vody rozprašované v podobě suspenze v odsiřovacím absorbéru a může se jím zvýšit dávkování vápenného hydrátu do procesu a podstatným způsobem tak zvýšit stechiometrický poměr dávkování Ca/S. / 98 /

3 Na druhé straně je nutné mít na zřeteli, že suchý sorbent je do spalin velkého zdroje dávkován v řádu stovek kg/h a tok produktu odsíření spolu s nezreagovaným zbytkovým hydrátem se dávkováním suchého sorbentu příslušným způsobem zvýší. V provozních podmínkách průmyslového polosuchého zařízení je i při standardním provozu stálé a vysoké riziko tvorby nánosů a nálepů, ucpávání podavačů a potrubních tras pneumatických doprav. Není zanedbatelné ani potenciální riziko tvorby nánosů popílku v trasách vstupu a rozdělení proudu spalin v odsiřovacím absorbéru. Dávkování suchého sorbentu může tato rizika významně zvyšovat a ohrožovat tak provozní spolehlivost zdroje. Při praktickém prvním experimentálním ověření souběžného odsiřování na vybraném zdroji v ČR s provozovaným polosuchým odsířením spalin bylo nutno tato rizika minimalizovat a první experimenty provádět s vysokou obezřetností. Před vlastním experimentem byla instalována řada měření, jejichž průběžně sledované hodnoty měly avizovat zvyšující se rizika ohrožení řádného provozu zdroje. Jelikož první experiment žádná rizika nezjistil, při dalších experimentech už bylo postupně těmto měřením věnováno méně a méně prostředků. Při žádném z provedených experimentů nedošlo ke komplikacím provozu stávajícího polosuchého odsiřování, které byly způsobeny dávkováním suchého sorbentu. Potvrdil se tak předpoklad, že výskyt suchého sorbentu v odpařovací zóně odsiřovacího absorbéru zvětšuje odpařovací povrch, proces odpařování vody a sušení produktu odsíření probíhá intenzívněji a zbytková vlhkost produktu odsíření, která způsobuje výše zmíněné problémy, se snižuje. Experimenty probíhaly v období let vždy na energetickém zdroji, který byl v řádném provozu a vlastní provedení experimentu neovlivňovalo provoz zdroje jinak, než občasným plánovaným (úmyslným) podkročením emisního limitu a změnou (většinou snížením) spotřeby páleného vápna. Při experimentech byly do spalin dávkovány suché sorbenty několika producentů a několika kvalit. Ukázalo se, že vývoj odsiřovacích sorbentů, který provádějí špičkoví světoví producenti vápenatých produktů, vede k nabídce výrazně lepších sorbentů, než je klasický (stavební) vápenný hydrát, dosud běžně používaný ve většině odsiřovacích zařízení. Nejlepším produktem se ukázal sorbent Sorbacal SP výrobce Vápenka Čertovy schody, člen skupiny Lhoist Group. Tento sorbent byl pro první experimenty dovážen z Belgie, při posledních experimentech byl již používán stejný sorbent z produkce Vápenky Čertovy schody, a.s., která jeho výrobu v ČR zahájila v červenci Srovnání základních parametrů uvádí následující tabulka: Tab. 1 Tabulka základních parametrů Hydrát standard 90 μ Sorbacal SP Specifický povrch BET m 2 /g m 2 /g BJH objem pórů kumul Å 0,109 cm 3 /g 0,22 cm 3 /g BJH objem pórů kumul Å 0,043 cm 3 /g 0,11 cm 3 /g střední průměr pórů 176 Å 172 Å Překvapivé zjištění při experimentech vyvolala rovněž skutečnost, že dávkováním suchého sorbentu došlo ke zvýšení účinnosti odsiřovacího procesu při stejném stechiometrickém dávkování vyjádřeném stechiometrickým poměrem Ca/S. Toto navýšení účinnosti bylo různé u různých sorbentů, avšak i dávkování obyčejného hydrátu se projevilo zvýšením účinnosti. / 99 /

4 Odlišnost se projevovala zejména u vysokých sumárních dávek obou sorbentů, tedy vápenného mléka jako sorbentu do polosuchého odsiřování a suchého sorbentu. Demonstračním příkladem je následující graf: 100% 90% 80% účinnost 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% sorbacal SP hydrát bez such. sorb. regrese SP regrese hydrát regrese bez s.s. mezní Ca/S 0% Ca/S (kg/kg) Obr. 2 Graf stechiometrického poměru dávkovaného vápníku ku vstupující síře Na tomto grafu je po ose x vynášen stechiometrický poměr dávkovaného vápníku ku vstupující síře v jednotkách kg/kg. Problémem prováděných experimentů byla otázka, zda do výpočtu Ca/S zahrnovat i zbytkový vápník vracený do procesu spolu se sorbentem. Je sice zřejmé, že pro provozovatele odsiřovacího zařízení, pokud má využití recyklovaného produktu odsíření instalováno, je otázka zbytkového vápníku nezajímavá. Zajímá ho nakupovaná spotřeba, tedy spotřeba vápna dávkovaného v podobě vápenného mléka do odsiřovací suspenze. Na druhé straně, pokud je koncentrace zbytkového hydrátu v produktu odsíření dostatečně vysoká a zejména je-li silně proměnná, nemůže nemít vliv na účinnost odsiřovacího procesu odehrávajícího se v absorbéru. Zahrnutí koncentrace zbytkového hydrátu do bilance spotřeby vápníku je zkreslováno tím, že odběry vzorků produktu odsíření a jejich chemická analýza představují proces v trvání několika hodin (není tedy v reálných možnostech laboratoře provozovatele zdroje vyhodnocovat v průběhu probíhajícího experimentu stovky vzorků), zatímco provozní data odsiřovacího zařízení jsou v řídicím systému historizována v několikasekundových intervalech. Experimenty byly tedy většinou vyhodnocovány oběma metodami s tím, že míra nepřesností obou postupů je srovnatelná. Čárkovaná čára představuje dávku jednoho molu vápníku na jeden mol síry. Po ose y je vynášena účinnost odsiřovacího procesu vyjádřená jako podíl odstraněného SO 2 ze spalin ku vstupujícímu SO 2 ve spalinách. Body vyznačené v grafu představují průměrné hodnoty z relativně stabilizovaného několikahodinového provozu odsiřovacího zařízení. Body jsou rozlišeny podle dávkování jednotlivých sorbentů. Zelenými trojúhelníčky jsou označeny body z provozu před dávkováním suchého sorbentu. Modrými kosočtverečky jsou označeny body s dávkováním obyčejného hydrátu, červenými čtverečky jsou označeny body s dávkováním hydrátu Sorbacal SP. Jak je z grafu patrno, změřených bodů není mnoho. Navíc body nezahrnují celou škálu závislosti účinnosti procesu na dávce sorbentu vyjádřenou stechiometrickým poměrem Ca/S. Pro zjištění obecnější závislosti bylo nutné prokládat skupinou bodů regresní křivku. Funkční závislost nemohla být zjištěna analytickou metodou, protože účinnost odsiřovacího procesu je závislá kromě stechiometrie dávkování odsiřovacího sorbentu na mnoha dalších parametrech, jejichž vliv na proces je příliš složitý a není ani dostatečně podrobně znám. Byla proto zvolena funkce, která má následující vlastnosti: / 100 /

5 prochází nulou, při Ca/S => dosahuje účinnost 100 %, první derivace účinnosti při Ca/S => je rovna nule. Každou skupinou bodů byla metodou nejmenší sumy čtverců odchylek proložena křivka vyhovující těmto požadavkům. Je samozřejmé, že důvěryhodnost křivky klesá při Ca/S lišících se od rozsahu Ca/S ve změřených bodech. Není to příliš na závadu, protože experimenty byly prováděny v očekávaném provozním rozsahu hodnoty Ca/S. 1. Pro praktické využití souběžného odsiřování jsou důležité dvě vlastnosti zjištěné závislosti účinnosti na Ca/S: 2. jaké maximální hodnoty účinnosti lze dosáhnout při finančně a technicky únosném dávkování suchého sorbentu, 3. jaké úspory v nákladech na sorbenty lze dosáhnout souběžným dávkováním suchého sorbentu. Ad 1. První hodnota má význam tehdy, kdy zpřísněním emisního limitu (nebo stropu) či zhoršením kvality dostupného paliva se stávající technologie polosuchého odsiřování dostává na hranice svých možností. Trvalá instalace zařízení pro řízené dávkování suchého sorbentu a vlastní dávkování suchého sorbentu v případě nutnosti tak řeší jinak neřešitelný konflikt mezi zákonem požadovanými emisemi SO 2 a schopností instalované technologie této hodnoty emisí dosáhnout. Ad 2. Druhá hodnota je důležitá pro kalkulaci ročních nákladů na odsiřovací sorbenty. Zde je třeba upozornit na to, že rozdíl ve spotřebách sorbentů se výrazně zvětšuje s růstem požadované účinnosti odsiřovacího procesu, jak je z graficky vyjádřené závislosti dobře patrno. Při požadované vysoké hodnotě účinnosti je křivka závislosti na Ca/S dostatečně plochá a rozdíl ve spotřebách obou odsiřovacích procesů může být finančně zajímavý. Do těchto úvah je nutno samozřejmě zahrnout i cenové relace jednotlivých sorbentů, které využití souběžného odsiřování znevýhodňují. Polosuchým sorbentem je vápenné mléko většinou připravované přímo v odsiřovací technologii hašením páleného vápna. Pálené vápno je obecně levnější než vápenný hydrát, speciální sorbent vyráběný s cílem vysoké účinnosti odsiřování je samozřejmě ještě nákladnější. Kromě toho obsahuje pálené vápno CaO více vápníku než vápenný hydrát Ca(OH)2. Zanedbatelné nejsou ani dopravní náklady, které zvýhodňují producenty sorbentu nacházející se v regionu odsiřovaného zdroje a nahrávají použití páleného vápna. PROVEDENÉ EXPERIMENTY Jak již bylo uvedeno, experimenty na průmyslových zdrojích probíhaly od roku 2002 do letošního roku. Dále je uveden jejich chronologický výčet s krátkým hodnocením výsledků. 1. ELEKTRÁRNA LEDVICE (souběžné odsiřování suchým sorbentem) Krátkodobý experiment se uskutečnil od do na jednom ze dvou instalovaných provozně nezávislých bloků s odsiřovacím zařízením. Jeho hlavním cílem bylo ověření bezpečnosti dávkování suchého sorbentu z hlediska spolehlivosti provozu zdroje. Kromě potvrzení spolehlivosti provozu ukázal experiment i na nezanedbatelné zkvalitnění odsiřovacího procesu. Byly vyzkoušeny sorbenty z produkce Vápenky Čertovy schody, a.s., Lhoist WE a ČM Vápno, závod vápenka Mokrá. / 101 /

6 2. TEPLÁRNA OTROKOVICE (souběžné odsiřování suchým sorbentem) Experiment se uskutečnil od do na 2.lince odsiřovacího zařízení, a od do na 1.lince odsiřovacího zařízení. Při experimentu byla trvale analyzována bezpečnostní rizika. Experiment zahrnoval i zjišťování vlivu podílu suchého sorbentu na celkově dávkovaném vápníku na výslednou účinnost odsiřovacího procesu. 3. TEPLÁRNA OTROKOVICE (souběžné odsiřování suchým sorbentem) Experiment se uskutečnil od do na lince č. 1. Dávkován byl pouze sorbent Sorbacal SP konstantní malou dávkou v relativně dlouhých intervalech jako simulace budoucího provozu zdroje 4. PLZEŇSKÁ ENERGETIKA (souběžné odsiřování suchým sorbentem a recyklovaným produktem odsíření) Experiment se uskutečnil od do na jediné lince odsiřovacího zařízení, které na rozdíl od předchozích nemá instalovanou technologii pro využití recyklovaného produktu odsíření. Při experimentu byla proto kromě dávkování suchých sorbentů ověřována i možnost dávkování suchého produktu odsíření. Výsledky experimentu ukázaly, že polosuchá odsiřovací technologie, která dává horší výsledky ve srovnání s jinými, dává i slabší efekt souběžného odsiřování. V daném případě je to způsobeno významně kratší dobou setrvání spalin v odsiřovacím absorbéru a pravděpodobně i přetíženým (z hlediska toku spalin) elektrostatickým odlučovačem. 5. TEPLÁRNA ÚSTÍ NAD LABEM (souběžné odsiřování suchým sorbentem) Experiment se uskutečnil od do na jedné lince odsiřovacího zařízení. Při experimentu byl kladen důraz na dosažení vysoké účinnosti v souladu se zpřísněnými emisními limity. Při experimentu bylo rovněž testováno dávkovací zařízení suchého sorbentu vzhledem k požadovanému dopravnímu převýšení více než 40 m. 6. PLZEŇSKÁ ENERGETIKA (souběžné odsiřování suchým sorbentem, alternativní zkouška směsného sorbentu) Experiment se uskutečnil od do Namísto recyklovaného produktu odsíření byl spolu s dosud zkoušenými suchými sorbenty vyzkoušen i speciální směsný suchý sorbent z produkce Lhoist Group. Ukázal mírně zlepšené vlastnosti ve srovnání se Sorbacalem SP. 7. TEPLÁRNA OTROKOVICE (dlouhodobá simulace souběžného odsiřování) Experiment se uskutečnil od do S cílem omezení vlivu proměnné koncentrace zbytkového hydrátu v produktu odsíření byl experiment prováděn při relativně dlouhodobém stabilním (z hlediska podílu suchého sorbentu na celkové dávce vápníku do odsiřovacího procesu) dávkování suchého sorbentu. Při tomto experimentu byla dávka suchého sorbentu počítána a řízena řídicím systémem odsíření prostřednictvím řídicího subsystému dávkovacího zařízení suchého sorbentu. Algoritmus / 102 /

7 8. ZÁVOD 4 - ENERGETIKA MITTAL STEEL OSTRAVA (zkouška suché fáze souběžného odsiřování reakce na tkaninovém a v elektrostatickém filtru) Experiment se uskutečnil od do Součástí všech dosud provedených experimentů bylo srovnání souběžného odsiřování s čistě polosuchým odsiřovacím procesem. Porovnání s čistě suchým procesem není na zdrojích s instalovaným polosuchým odsiřovacím zařízením možné, protože představuje takový zásah do provozního režimu zdroje, který provozovatel nemůže povolit bez ohrožení zařízení, dodávek energií či nedodržení emisních limitů. Proto byla provedena ještě série experimentů na zdroji bez instalovaného odsiřovacího zařízení. Zdroj disponuje jak kotli s instalovaným odprášením ve tkaninových filtrech, tak i v elektrostatických odlučovačích. Experiment poskytl dostatečné množství srovnávacích dat. ZÁVĚR Dodatečné rozšíření existujícího polosuchého odsiřovacího zařízení o dávkování suchého sorbentu je technicky snadné a investičně výrazně méně náročné než samotné zařízení pro polosuché odsiřování. Vlastní dávkovací zařízení je jednoduché a levné, jeho řízení a propojení se stávajícím řídicím systémem polosuchého odsiřování je snadné. Celkové investice ovlivňuje ve větší míře velikost skladovacího sila sorbentu se stáčecím zařízením a příslušnými komunikacemi. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky v rámci programu Impuls - FI-IM2/159 "Výzkum souběžného odsiřování spalin a vývoj technologie pro jeho průmyslovou aplikaci". / 103 /

8 / 104 /