UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI

Transkript

1 UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Fakulta přírodovědecká Ústav experimentální fyziky Naděžda Pizúrová ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE NA NANOČÁSTICOVÝCH SYSTÉMECH Disertační práce Školitel: prof. RNDr. Miroslav Mašláň, CSc. Olomouc 2012

2 Prohlašuji, že jsem disertační práci vypracovala samostatně s použitím uvedené literatury, kterou cituji. V Olomouci dne RNDr. Naděžda Pizúrová 2

3 Poděkování Děkuji svému školiteli, prof. RNDr. Miroslavu Mašláňovi, CSc., za vedení a pomoc během doktorského studia. Dále děkuji doc. RNDr. Romanu Kubínkovi, CSc. za podporu během studia a cenné rady. Děkuji kolegům z ÚFM AVČR, zejména Ing. Oldřichu Schneeweissovi, DrSc. a Ing. Bohumilu Davidovi, Ph.D, za podporu, připomínky, pomoc, a také všem ostatním spoluautorům publikovaných prací za spolupráci a laskavý souhlas s použitím výsledků. Děkuji RNDr. Marianě Klementové, Ph.D, za pomoc a zaškolení do problematiky metod HRTEM. 3

4 OBSAH Předmluva Abstrakt Abstract Úvod Nanotechnologie a nanomateriály v přírodě Nanomateriály a nanotechnologie tvořené lidmi Vlastnosti nanočástic a nanočásticových systémů Vliv morfologie na vlastnosti nanočástic Rozměrový jev size effect v nanočásticích Elektrické vlastnosti Magnetické vlastnosti Optické vlastnosti Biologická aktivita a antibakteriální vlastnosti Příprava nanočástic a nanočásticových systémů Příklady metod založených na formování nanočástic cestou bottom up - rychlým chlazením Laserová pyrolýza Syntéza v mikrovlnném výboji Elektrojiskrová eroze Charakterizace nanočástic a nanočásticových systémů Krátce z historie transmisní elektronové mikroskopie Studium morfologie a fázového složení nanočásticových systémů metodami TEM Základní zobrazovací metody Difrakční metody Další možnosti studia morfologie a fázového složení nanočásticových systémů v režimu STEM Studium magnetického stavu nanočásticových systémů metodami TEM Spektroskopické techniky Diskuse získaných experimentálních výsledků Nanočásticové systémy připravené elektrojiskrovou erozí Nanočásticové systémy připravené laserovou pyrolýzou Nanočásticové systémy připravené syntézou v mikrovlnném výboji

5 6. Závěr Seznam předkládaných publikací Citovaná literatura 58 Přílohy 5

6 Předmluva Předkládaná disertační práce je zaměřena do široké oblasti nanomateriálového výzkumu a nanotechnologií. Cílem práce je zejména strukturní a fázová charakterizace nanočásticových systémů v závislosti na metodě přípravy a ve spojitosti s fyzikálními vlastnostmi tohoto typu nanomateriálu. V práci jsou shrnuty vybrané experimentální výsledky autora na nanočásticových systémech připravených metodami typu bottom up, a to kondenzací z kapalného, plynného či plazmatického stavu. Výsledky byly publikovány v mezinárodních recenzovaných časopisech v průběhu 17 let. Pro účel předkládané práce bylo vybráno 15 publikací, zaměřených na studium nanočásticových systémů připravených elektrojiskrovou erozí, laserovou pyrolýzou a syntézou v mikrovlnném torchi. Jako hlavní experimentální metoda byla použita transmisní elektronová mikroskopie a přidružené analytické metody. Práce je rozdělena do osmi kapitol. V první kapitole je obsažen úvod do problematiky nanomateriálů a nanotechnologií. V druhé kapitole jsou stručně popsány důvody odlišných vlastností nanomateriálů ve srovnání s materiály objemovými, a je zde uveden krátký přehled některých nejvíce aplikačně využívaných vlastností. Třetí kapitola je zaměřena na vybrané metody přípravy, zejména metody, které byly využity pro přípravu studovaných nanočásticových systémů v experimentální části, a to elektrojiskrové eroze, laserové pyrolýzy a syntézy v mikrovlnném torchi. Ve čtvrté kapitole je stručný popis metod TEM, HRTEM a analytických metod vhodných pro studium nanočásticových systémů. Pátá kapitola obsahuje přehled experimentálních výsledků a jejich diskusi. Poznatky získané z experimentálních výsledků jsou shrnuty v šesté kapitole. Sedmá kapitola obsahuje seznam předkládaných publikací. 6

7 Abstrakt Nanočástice a nanočásticové systémy jsou atraktivním materiálem, který nachází řadu aplikací v technických, medicínských a biomedicínských oborech a řadí se k rychle se rozvíjejícím nanotechnologiím a lze očekávat jejich další vývoj. Fyzikální a chemické vlastnosti nanomateriálů jsou ovlivněné jejich krystalovou a povrchovou strukturou. Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) je základní metodou pro jejich charakterizaci, zvláště transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HRTEM), která dovoluje pozorovat krystalovou strukturu částice v přímém prostoru a identifikovat její krystaličnost a krystalografickou strukturu. Současně lze přidruženými analytickými metodami získat informace o chemickém složení ve vztahu k pozorované morfologii a struktuře. Oproti jiným mikroskopickým metodám TEM a HRTEM umožňují získat informace z objemu částic a nikoli jen z atomových vrstev nejbližších k povrchu. Příprava nanočástic a nanočásticových systémů metodami rychlého chlazení umožňuje výrobu nanomateriálů s variabilní střední velikostí částic, metodami přípravy ovlivnitelným fázovým složením, i morfologií. Metody elektrojiskrová eroze, laserová pyrolýza a syntéza v mikrovlnném torchi jsou známé a dobře popsané. V práci jsou shrnuty poznatky získané studiem nanočásticových systémů, připravených výše uvedenými metodami, zejména zkoumaných metodami TEM a HRTEM. Klíčová slova: nanotechnologie, nanočástice, nanočásticové systémy, TEM 7

8 Abstract Nanoparticles and nanoparticles systems are attractive materials for technical, medicine and biomedicine applications, their growing development is still on the rise. Physical and chemical proporties of nanomaterials are influenced by their crystal and surface structures. Transmission electron microscopy (TEM) is essential experimental method for their characterization mainly the high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) allows imaging particle crystal structure in real space to identify their phases and crystal states and simultaneously to gain chemical image by accompanied methods. Compared to other microscopic methods TEM and HRTEM provides information on the volume of particles and not only from the atomic layers closest to their surface. Preparation of nanoparticles and nanoparticles systems by methods of rapid cooling allows the production of nanomaterials with variable particle size, modifiable phase composition and morphology. Methods of spark erosion, laser pyrolysis and synthesis in microwave torch are well known and described. The thesis summarizes the author findings obtained by TEM and HRTEM studies of nanoparticles systems prepared by the aforementioned methods. Keywords: nanotechnology, nanoparticles, nanoparticles systems, TEM 8

9 1. ÚVOD 1.1. Nanotechnologie a nanomateriály v přírodě Nanotechnologie a využívání nanomateriálů není ryzí doménou lidského úsilí posledních několika desetiletí, jak by se mohlo zdát. Nelze ani říct, že tyto dnes populární obory jsou staré jako lidstvo, ale mnohem starší, protože příroda sama vytváří sofistikované materiály pro ukládání energie, schopné samoregenerace, ukládání informací, a to s mimořádnou efektivností, a přitom většina těchto dějů probíhá v nano-měřítkách. V přírodě jsou využívány technologie, o které se snaží v rámci nanotechnologického rozvoje nejedna vědecká laboratoř, a které se doposud nepodařilo zvládnout. Nanotechnologií v přírodě si povšiml autor knihy, někdy označované jako bible nanotechnologií, vydané v roce 1986, Engines of Creation, The coming Era of Nanotechnology, E. K. Drexler. Jeho kniha vyvolala velký zájem a stala se inspirací nejen pro tvůrce žánru sci fi, ale hlavně pro směr a rozvoj nanotechnologií, směrem k vytváření molekulárních strojů, schopných samoreplikace a samozdokonalování. Autor tyto nanostroje nazval assemblers montéři (1). Typickým příkladem biologického molekulárního stroje je ribozom. Ribozom je komplexní struktura, která se nachází v cytoplazmě všech známých buněk. Slouží k tvorbě bílkovin kombinacemi aminokyselin do velmi specifického uspořádání. Správné kombinace musí být velmi přesně identifikovány, a to mezi mnoha možnostmi specifických přenosů (transferů) RNA, což vyžaduje přesnost v nanometrech. Záměna aminokyselin by vedla ke změně genetické informace. Jsou schopné pracovat s frekvencí 20Hz a chybou rychlosti 10-3 (2,3). Jiný zajímavým příkladem je fotosyntéza. Je obecně známo, že fotosyntéza probíhá v chloroplastech. Uvnitř každého chloroplastu jsou membránové struktury thylakoidy, které na svém povrchu obsahují světlocitlivé pigmenty, které zachycují fotony slunečního záření, které pak směřují do fotosyntetických reakčních center. Každé reakční centrum je tvořeno zhruba deseti tisíci atomy a dvěma sty pigmenty. Uvnitř pigmentů, v důsledku absorpce fotonů, přecházejí elektrony do excitovaných stavů. To iniciuje řetězec reakcí. Při nich je voda rozkládána na vodík a kyslík, spolu s CO 2, další složkou, která se fotosyntézy účastní, dochází k přeměně na na cukr (3). Za rok je fotosyntézou na Zemi vyprodukováno tři sta miliard tun cukru. Je to tedy velmi výkonný nástroj. Nicméně, je velmi obtížné ho napodobit. Tisíce atomů v reakčním centru je uspořádáno takovým specifickým způsobem, že excitované 9

10 elektrony mohou přeskakovat z molekuly na molekulu, aniž by poškodily původní orbitaly. Výsledkem je pohyb elektronů mimo thylakoidovou membránu, přičemž uvnitř zůstává kladný iont. Tím se je generován membránový potenciál, který následně pohání chemické reakce. Napodobení této konfigurace je stále velkou výzvou. Do kategorie nanokompozitního materiálu bychom mohli zařadit ulitu mořského měkkýše mušli. Ulita je postavena z vrstevnatého, kompozitního materiálu, obsahujícího zejména CaCO 3 a proteiny. Při pohledu na skořápku pod elektronovým mikroskopem ve velkém zvětšení se mušle jeví jako cihlová zeď, lepená proteiny - pomyslnou maltou. Pozoruhodný je i průběh formování ulity. Začíná vylučování proteinů, které se samy organizují do stěn s určitou distribucí záporného náboje. Mezi těmito stěnami zůstává uzavřená mořská voda, bohatá na ionty vápníku a uhličitanu. Tyto kladné ionty jsou přitahovány ke stěnám a formují CaCO 3. Konečným výsledkem je skořápka vykazující dvakrát větší houževnatost než nejmodernější vyráběné keramiky. Důvodem je přítomnost proteinu ve struktuře, která je schopna účinně zastavit případné šíření trhliny. Dalším, velmi pozoruhodným příkladem přírodního nanokompozitu, jehož umělé vytvoření zatím nebylo úspěšné, je pavoučí vlákno. Jeho mimořádná pevnost je dokumentována přirovnáním: vlákno silné jako tužka by bylo schopno zastavit letící Boeing 747. Poměr jeho hmotnosti k pevnosti je čtyřikrát lepší, než u oceli (4). Vlákno je tvořeno amorfní hmotou elastinem, do kterého jsou zality krystalické proteiny spidroin a kolagen které vlákno zpevňují. Výsledný kompozit je pevný, odolný a elastický (5) Nanomateriály a nanotechnologie tvořené lidmi Za počátek založení nanotechnologického výzkumu je pokládáno často citované vystoupení amerického fyzika Richarda Feynmana v roce 1959, který nasměroval pozornost k mimořádným možnostem v malých rozměrech. Druhým mezníkem je výše zmíněná práce amerického inženýra K. E. Drexlera, který popsal molekulární montéry assemblery, podobné živým organismům, které se dokážou samy rozmnožovat, zdokonalovat, komunikovat a skládat větší celky a pracovat v nano-měřítkách. Byla tak vymezena definice nanotechnologie, jako oblast vědy, jejímž cílem je přesné ovládání jednotlivých atomů a molekul tak, aby vznikl nějaký objekt čip, integrovaný obvod, atd. v rozměrech nanometrických. 10

11 Cílem nano-výzkumu se tedy stala zejména manipulace s jednotlivými atomy či molekulami. A to se záměrem umístit atom na správné místo, vytvořit libovolnou chemickou strukturu na atomární úrovni a současně snížit náklady až na cenu čistého použitého materiálu. V tomto směru byl v roce 2003 velkým úspěchem počin firmy IBM, která pomocí STM (skenovacího tunelovacího mikroskopu) napsala logo firmy na niklový plát 35 izolovanými xenonovými atomy (6). Vytváření nanomateriálů, to je materiálů, které v důsledku svých rozměrů mají unikátní a jedinečné vlastnosti, je odvětvím podstatně starším. Jejich využití je zaznamenáno z dob starověkého Egypta a Číny (asi 400 l. př. n. l.), kde se zejména využívalo tzv. rozpustné zlato, jako lék, či jako barvivo pro keramiku a sklo. Ze 4. stol. n.l. pocházejí proslulé Lykurgovy poháry (2). V novodobější historii, ve dvacátém století, se nanomateriály připravovaly zejména pro elektrotechnické účely. Od roku 1988 se začaly využívat nanokrystalické slitiny, známé pod označením FINEMET, připravované krystalizací amorfní slitiny Fe-Si-B-Nb-Cu. Tyto řízeně krystalizované pásky vykazují měkké magnetické vlastnosti, což je vysvětlováno malým rozměrem zrn, jejich nahodilou distribucí, a tedy redukcí magnetické anizotropie (7). Nanokrystalické materiály také našly využití jako zpevňující komponenta. Nárůst pevnosti s poklesem velikosti zrna objevil a v roce 1951 zveřejnil E. O. Hall. Ve svých článcích (Proc. Phys. Soc., Ser. B, Vol. 64, pp , (1951)) ukázal, že délka trhliny, či skluzového pásu, přímo souvisí s velikostí zrna. Tyto poznatky nezávisle experimentálně ověřil N. J. Petch (J. Iron and Steel Institute, pp , May 1953). Pozorovaná a vypočtená závislost je známá jak Hallova-Petchova rovnice /1/ a určuje závislost meze kluzu na velikosti zrna. σ = σ + k 0 /1/ d Hallova-Petchova rovnice je platná až do velikosti zrn 10 nm, kdy se začíná uplatňovat více skluz po hranicích a další zmenšování zrn už tedy nemá zpevňující účinek (8). Významným úspěchem, s dopadem na elektrotechniku, byl objev nanokompozitního materiálu, na kterém byl pozorován kvantově-mechanický jev, obří magnetická rezistence (giant magnetic resistance - GMR). Za objev GMR byla udělena v roce 2007 Nobelova cena. Kompozit, vykazující GMR, se skládá z tenkých feromagnetických vrstev oddělených tenkou, asi 1 nm silnou nemagnetickou vrstvou. Podle způsobu uspořádání vrstev, paralelně anebo antiparalelně, kompozit pak vykazuje buď malý nebo velký elektrický odpor. Tento objev 11

12 předznamenal rozvoj spintroniky. Součástky vykazující GMR jsou používány v pevných discích (9). Objev fullerenu, kulové uhlíkové molekuly, odměněný Nobelovou cenou v roce 1996, předznamenal velký zájem o uhlíkové struktury. Svinutá struktura, skládající se ze šestiúhelníkových a pětiúhelníkových obrazců, kde každý uhlíkový atom má právě tři sousedy, vykazuje mimořádnou odolnost proti vnějším fyzikálním vlivům. Krystalická forma složená z fullerenů, fullerit má dokonce vyšší tvrdost než diamant. Bylo popsáno mnoho druhů fullerenových molekul, lišící se počtem uhlíkových atomů. Vlastnosti fullerenů mohou být ovlivněny umístěním příměsi do volného prostoru v molekule, např. atomu kovu, nebo molekuly některých lehkých prvků - vodíku, helia či lithia. Po objevu fullerenů byly objeveny i další zajímavé uhlíkové struktury, uhlíkové nanotrubky a grafén, plochy šestiúhelníků a pětiúhelníků, které vytvářejí uhlíkové atomy, stočené do válce v prvním případě a rozložené v rovině v případě druhém. Oba tyto typy materiálů našly uplatnění v elektrotechnice a řada laboratoří se zabývá jejich studiem a přípravou (10). Významnou součástí nanomateriálů jsou nanočástice a nanočásticové systémy, na které se zaměřuje předkládáná práce. Nacházejí široké uplatnění v různých oborech, práškové metalurgii, v potravinářství, medicíně, elektrotechnice, kosmetice, architektuře, stavitelství a mnohých dalších. Nicméně, nejvíce komerčně využívaným nanomateriálem vůbec jsou však v současné době nanočástice stříbra, které se vyznačují mimořádnými antibakteriálními, antiproliferativními a antivirovými vlastnostmi (11). O nanočásticových systémech bude pojednáno podrobněji v následujícíh kapitolách. Rozsah použítí nanomateriálů je široký od kovových systémů slitin, sloučenin kovů s lehkými prvky až po organické komponenty. Rovněž tyto materiály mohou být tvořeny jako kompozity, což rozšiřuje aplikace i význam. Vedle materiálově zaměřených laboratoří se na vývoji nových nanomateriálů podílí i řada biochemických a lékařských pracovišť. Současně jsou hledány nové technologické postupy vhodné pro přípravu nanomateriálů, jsou nacházeny nové možnosti aplikací a lze očekávat, že v nejbližších desetiletích bude rozvoj nanotechnologií na vzestupu. Další vývoj je podporován i projekty CEITEC (12) a RCPTM(63). 12

13 2. Vlastnosti nanočástic a nanočásticových systémů Nanočástice jsou obvykle označovány jako objemy materiálu s rozměrem pod 100 nm ve třech dimenzích. Limitní hodnota 100 nm je dána obecně přijatou definicí, nicméně z fyzikálního hlediska bychom měli definovat nano-rozměr jako horní hranici velikosti nano-objektů, pod kterou má objekt odlišné vlastnosti než objekt ze stejného materiálu a s velikostí nad touto hranicí. Přitom tato hranice může být pro různé materiály různá. S poklesem velikosti objektů narůstá podíl povrchu k objemu. Při určité limitní hodnotě, kdy podíl povrchových atomů je dostatečně velký, svým silovým působením zásadním způsobem změní chování objektu. Tento jev je znám jako rozměrový jev - size effect. Je známý z fyziky povrchů, tenkých vrstev apod.). Nejedná se tedy o nový fyzikální jev, ale pro nanomateriály má zajímavé důsledky. Historický vývoj vědních oborů založených na fyzice povrchu zachycuje obr. 2.1.(65) Obr Historický vývoj vědních oborů od fyziky povrchů po nanovědy v posledních 50 letech. Převzato z (65) Vliv morfologie na vlastnosti nanočástic Vlastnosti nanočástic významně ovlivňuje nejen jejich velikost, ale i morfologie, tj. tvar, krystaličnost a typy krystalografických rovin, které povrch tvoří. Jak bylo zmíněno výše, za většinu unikátních vlastností nanočástic jsou zodpovědné atomy v povrchové vrstvě. 13

14 Způsob atomového uspořádání a s tím související průběh elektronových hustot je ovlivněný morfologií částice. U dobře vyvinutých krystalických částic lze jejich vlastnosti posuzovat v závislosti na typech krystalografických rovin, které povrch tvoří. Studium částic s různými typy povrchů s fasetami typu {100} a {111} bylo provedeno například v práci (48). Je znám vliv morfologie na biologickou aktivitu stříbrných nanočástic, o které bude pojednáno v kapitole 2.5. Aktivita nanočástic stříbra je závislá na množství rovin faset typu {111}, které tvoří její povrch, což jsou roviny s nejhustším obsazením atomy. Tvary krystalických částic, které obsahovaly více faset typu {111}, jsou reaktivnější než jiné formy (52). Rovněž byl studován vliv velikosti částice na fázové složení, ukázalo se, že malé rozměry částic mají stabilizační efekt na jinak nestabilní fáze (56). Povrchové hustoty stavů elektronů spolu s velkou plochou povrchu vedou k stimulaci a podpoře chemických reakcí - proto jsou nanočástice přirozeně využívány jako katalyzátory chemických reakcí. Vliv tvaru nanočástice na magnetické vlastnosti byl studován např. v práci (53). Byly porovnávány magnetické vlastnosti nanočástic magnetitu Fe 3 O 4 stejných velikostí ale různých tvarů. Ukázalo se, že nanočástice s tvarem více kubickým vykazují větší saturační magnetizaci, než nanočástice sférické. Významný vliv má velikost zakřivení povrchu, které vytváří povrchové napětí. To může být kladné nebo záporné a způsobuje relaxaci mříže, která vede buď k expanzi mřížky, nebo kompresi, jak bude ukázáno dále. Změna mřížové konstanty následně ovlivňuje vodivostní i zakázaný pás, které jsou na mřížový parametr citlivé, to má za následek i změnu elektrických vlastností (49) Rozměrový jev size effect v nanočásticích Jak již bylo zmíněno, nanomateriály obecně, a tedy i nanočástice, odlišuje od objemových materiálů poměr S/V (S povrch, V objem). Pro vlastnosti nanomateriálů je tento poměr zásadní. Skutečnost, že poměr S/V je u nanomateriálů větší, vede k jejich odlišným vlastnostem. Tvar částic má rovněž významnou roli, protože různé tvary vedou k různým poměrům S/V, a tedy různým fyzikálním vlastnostem. Fyzikální a chemické vlastnosti jsou právě ovlivněny povrchem. Energetický vliv povrchu má například vliv na chování vakancí. Bylo ukázáno, že pod konkávním povrchem je hustota vakancí větší, než pod povrchem rovným (13). Odtud vyplývají zajímavé důsledky pro chování nanočásticových systémů, a to pokud se dvě částice s dostatečně malým poloměrem zakřivení povrchu 14

15 dostanou do kontaktu, potom atomy přecházejí do oblasti krčku, který má konkávní povrch, což vede ke koalescenci nanočástic. Tato silná tendence k sintrování za pokojových teplot u malých nanočástic je často pozorována. Vliv povrchu způsobuje také změny mřížového parametru. Povrchové napětí stlačuje částici a působí na změnu mřížového parametru směrem k nižším hodnotám, jak je ukázáno na obr (14). Obr Graf závislosti změny mřížového parametru na velikosti nanočástice, Převzato z (14). a part a 1 a d. Energetický vliv povrchu je významný i na chování dislokací, které se nacházejí v nanočásticích. Silové pole povrchu působí na dislokaci a vypuzuje ji k povrchu. Důsledkem je, že částice s dostatečně malým poloměrem obsahují jen málo dislokací a jsou schopné samo-regenerace ( self healing ). Nízká hustota dislokací a jejich nízká stabilita pak vede k snížení plastické deformace. To má důsledky například při kompaktování (15, 16). Zásadní důsledky má rozměrový jev na rozdělení energetických hladin. V 0-D materiálu je elektron omezen ve všech třech dimenzích. V důsledku toho dochází k významným změnám ve vodivostním pásu, elektron se chová jako částice v nekonečně hluboké potenciálové jámě. Z kvantově mechanických výpočtů vyplývá vztah pro energie jednotlivých hladin pro 0-D objekt: ( n + n n ) 2 2 E π h n = 2 x y 2mL + z, /2/ kde h je Diracova konstanta, L šířka omezení nekonečně hluboké potenciálové jámy, n x,n y,n z jsou hlavní kvantová čísla pro tři dimenze (2). Ze vztahu vyplývá, že čím je hodnota L menší (nanostruktura je menší), potom vzdálenost hladin je větší. Výsledkem je diskrétní spektrum 15

16 energií. Současně dochází k posunu vodivostního pásu, a to zpravidla k energiím vyšším. Rozměry krystalu tedy ovlivňují i počet vodivostních elektronů a následně i hustotu stavů. Hustota stavů pak ovlivňuje řadu fyzikálních vlastností (fotoemise, specifické teplo, supravodivost, atd.), kterých se využívá v laserech, jednofotonových zdrojích, optických pamětech a fotonických strukturách pro biologické značkování a jinde. Nanočástice polovodičů, u kterých dochází k diskretizaci hladin, jsou nazývány kvantové tečky Elektrické vlastnosti Jak bylo ukázáno v předcházejícím odstavci, v nanočásticích jsou elektrony lokalizovány na diskrétních energetických hladinách, vodivostní pás je posunut k vyšším hodnotám, a tak se jinak vodivé materiály v takto malých objemech chovají jako izolátory. Nicméně v nanosystémech, kde jsou nanočástice v kontaktu, anebo oddělené jen tenkou dielektrickou vrstvou, například polymerovou, může probíhat tunelovací proud. Tohoto jevu se využívá v tranzistorech FET v uspořádání s kvantovými tečkami (2). Jako důsledek rozměrového jevu je také vysvětlována souvislost zvýšení teploty přechodu z normálního do supravodivého stavu s poklesem velikosti částic, jak bylo dokumentováno (22) Magnetické vlastnosti V důsledku rozměrového jevu dochází také ke změně magnetického chování. U částic z feromagnetického materiálu v důsledku zmenšování rozměru dochází ke změně poměru mezi jednotlivými energiemi ve vztahu /3/. E = E + E + E + E, /3/ vým ani kde E je celková energie feromagnetického materiálu, E vým je výměnná energie, E ani anizotropní, E dem demagnetizační a E vp je energie spojená s vnějším aplikovaným polem. Výměnná energie je kvantově mechanická interakce mezi atomovými momenty a ovlivňuje uspořádání spinových momentů paralelně. Pokud je výměnná energie větší než tepelná a magnetické momenty jsou dostatečně velké, potom se budou nejbližší sousedé ovlivňovat prostřednictvím této interakce. Anizotropní energie je spojena s tendencí spinů zorientovat se do určitých krystalografických směrů, tj.směrů snadné magnetizace (magneticky tvrdé materiály vykazují velkou energii anizotropie). Obě tyto interakce mají snahu zorientovat spiny paralelně. Demagnetizační energie souvisí s dipólovým charakterem spinů a vede dem vp 16

17 k formování domén. Poslední člen vyjadřuje energii vnějšího pole, které rovněž ovlivňuje uspořádání momentů. Ve feromagnetickém materiálu mezi sebou tyto interakce soupeří. S poklesem rozměru částice se stává dominantní výměnná interakce nad demagnetizační a anizotropní. Pod určitou kritickou velikostí tedy přestává být energeticky výhodné tvořit více domén, a tedy částice se stávají jednodoménové. Tuto velikost lze vyjádřit vztahem /4/ (2): D k 9γ =, /4/ µ M 0 b 2 s kde D k je kritická velikost, pod kterou je nanočástice jednodoménová, γ b je energie doménové stěny, M s je saturační magnetizace, µ 0 je permitivita vakua. S dalším poklesem rozměru částice se magnetizace stává nestabilní. Pokud je částice ještě menší, tepelné fluktuace způsobují nestabilitu magnetizace v doméně a dochází tak superparamagnetickému chování nanočástic. Při nízkých teplotách se však feromagnetičnost projeví v důsledku zablokování fluktuací. V případě systému nanočástic, které jsou superparamagnetické, se superparamagnetičnost projeví, pokud jsou interakce mezi částicemi oproti teplotním fluktuacím slabé (2,18, 64) Optické vlastnosti Ze vztahu /2/ vyplývají další logické důsledky pro absorpci světla na nanočásticích a následnou fotoluminiscenci. V důsledku posunu energetický hladin dochází k posunu absorpčního spektra, a to tak, že s klesající velikostí částic se absorpční čáry posouvají směrem k modré části spektra. S rozšiřováním vzdálenosti energetických hladin, způsobené poklesem velikosti nanočástice, narůstá i energie excitonu, tedy páru elektron díra, který rovněž může vzniknout při absorpci fotonu. Jeho energie je viditelná a rozlišitelná v absorpčním spektru, a posouvá se rovněž do modré oblasti spektra s poklesem velikosti nanočástice. Nanočástice, schopné fotoluminiscence ve viditelném oboru spektra s energiemi excitonu mezi 1,8 ev až 3,1 ev se využívají jako luminiscenční markery, zejména v biologických a biochemických výzkumech. Jsou to obvykle nanočástice polovodičů označované jako kvantové tečky (2, 17). Excitony, které se tvoří při absorpci fotonu, mohou měnit svůj poloměr, v důsledku kladné Coloumbovské interakce. Excitonové hladiny mohou ležet uvnitř zakázaného pásu. Obvyklý průměr excitonů jsou řádově jednotky nm, např. pro CdS 8,4nm. Tato velikost může být srovnatelná s velikostí nanočástice, a exciton může být 17

18 omezen rozměry materiálu. Podrobněji je popsán vliv rozměrového jevu na vlastnosti nanočástic v monografiích (2, 17) Biologická aktivita a antibakteriální vlastnosti Dalším zajímavým aspektem vlastností nanočástic je jejich biologická aktivita. Nejlépe zdokumentovaná a prostudovaná je antibakteriální a antivirová aktivita stříbrných nanočástic(20). Antibakteriální působení je v současné době vysvětlováno podle (50) vychytáváním stříbrných kladných iontů a následným přerušením výroby ATP (kyselina adenosinfosforečná - primární zdroj energie v buňce) a DNA replikace (Ag má vysokou afinitu k prvkům obsažených v DNA (P a S)), generováním kyslíkových radikálů ROS (reactive oxygen species) a poškozením buněčné membrány. Způsob uvolnění stříbrných iontů ze stříbrných částic je vysvětlen AshaRanim (21) jako důsledek reakce Ag s peroxidem vodíku a protonů: 2Ag + H 2 O 2 + 2H + 2Ag + + 2H 2 O /5/ Ionty stříbra pak reagují s přirozenými antioxidanty (např. gluthathiony), což má za následek tvorbu ROS a následný oxidační stres. Na obrázku (převzato z 50) je znázorněna interakce nanočástice s bakteriální buňkou. Přitom velikost částic na účinnost antibakteriálního působení je zásadní, protože jen dostatečně malé částice mohou projít přes buněčnou stěnu dovnitř buňky, kde reagují. K odumření bakterie pak dochází následkem zablokování dýchacího řetězce. Obr Obrázek znázorňující interakci stříbrné nanočástice s prokaryotní - bakteriální buňkou. Nanostříbro a z něho uvolněné ionty generují ROS, interagují s proteiny membrány a ovlivňují jejich funkci, akumulují se v buněčné membráně, kde způsobují její propustnost. Nanočástice stříbra prostupují až do buňky, kde také uvolňují ionty a generují ROS, následně dojde k poškození DNA (50). 18

19 Na obrázku je zobrazena interakce nanočástic stříbra s eukaryotní buňkou, jak je uvedena v práci (21). Podle autorů P. V. AshaRani et al, nanočástice poškozují buňku několika způsoby. Jednak působí abnormality v chromozomech, brzdí dělení buněk (antiproliferativní aktivita byla prokázána i proti nádorovým buňkám (21)), narušují koncentraci Ca 2+ uvnitř buněk a poškozují strukturu membrány. Obr Mechanismus interakce stříbrných nanočástic s eukaryotní buňkou. Převzato z (21). Odtud vyplývají také možná rizika pro organismy. Toxicita stříbra je v současné době zkoumána a jsou nacházeny důvody pro kontrolu uplatňování volných nanočástic. V práci (51) byly sledovány toxické účinky na vybrané vodní živočichy a následné expozice lidí při požívání ryb. Byla prokázána vysoká míra toxicity stříbrných nanočástic (35 nm) v porovnání s jinými vybranými nanočásticemi. V případě lidského organizmu, zůstává dosud ne dobře vysvětleným a vyřešeným problémem možnost ukládání nanočástic stříbra v těle a účinnost vylučování. Antibakteriální vlastnosti stříbrných nanočástic jsou známé a využívané velmi dlouho. V současné době jejich atraktivita narůstá jednak v důsledku možnosti jejich řízené přípravy a také kvůli stále palčivějšímu problému s rezistentními kmeny bakterií. Byla prokázána antibakteriální aktivita nejen vůči rezistentním kmenům ale i virům, včetně HIV (20). Stříbrné nanočástice by tak mohly být prostředkem číslo jedna v boji s infekcemi. 19

20 3. Příprava nanočástic a nanočásticových systémů Nanočástice a nanočásticové systémy se vyrábějí buď metodou down up to je destrukcí objemového materiálu, nebo bottom-up tj. vystavěním materiálu od nejmenších získaných částeček a jejich následným růstem jak se to děje v nerovnovážných procesech rychlého chlazení. Pro přípravu nanočástic je druhý jmenovaný způsob obvyklejší, částice jsou menší a lépe definované. Na druhou stranu, v podmínkách mletí lze také dosáhnout řady zajímavých jevů. Lze docílit mechanického slévání, aktivovat fázové přechody, apod. Problematikou mletí v kulovém mlýnu se zabývá monografie (23). Z hlediska experimentálního zaměření předkládané práce je podrobněji popsán způsob přípravy druhého typu, několika vybranými metodami. Morfologie, průměrná velikost i šířka velikostní distribuce, fázové složení, jsou závislé na vybrané metodě. Tvarem částic, získaných metodami kondenzací par na chlazeném substrátu, se zabývali autoři (19), pozorovali dobře definované krystaly, typické pro příslušnou krystalovou mřížku. Například částice hořčíku tvořily hexagonální destičky, částice chrómu krychličky, apod. Tvary částic s velikostí v rozmezí nm připravených kondenzací par v inertní atmosféře, byly studovány v práci (24). Kovy s prostorově centrovanou mřížkou (bcc) tvořily kosočtverečné dvanáctistěny omezené rovinami {100}. Fcc kovy (s plošně centrovanou mřížkou) byly pozorovány v šesti různých tvarech. Osmistěny s fasetami {100} jsou však jediné, které tvoří jednoduchý monokrystal. Všechny zbývající obsahují dvojčatné krystaly (24) Příklady metod založených na formování nanočástic cestou bottom up rychlým chlazením Kondenzací v inertní atmosféře Částice získané metodou kondenzace v inertní atmosféře vznikají nukleací odpařeného kovu na atomech inertního plynu. Odpařené atomy kovu ztrácejí rychle svoji kinetickou energii při srážkách s atomy inertního plynu. Dochází k rychlému ochlazení a formování částic s velikostmi nm, ty jsou pak zachytávány na chlazené desce. Touto metodou lze připravit i slitinové částice, a to v uspořádání s dvěma odpařovanými kovy (2). 20

21 Expanzí z inertního plynu Jinou metodu chlazení využívá metoda expanze z inertního plynu, kdy odpařené atomy jsou odváděny pod vysokým tlakem proudem helia do trysky, která vypouští atomy, urychlené na nadzvukovou rychlost do nízkotlaké nádoby kde jsou prudce adiabaticky ochlazené. Atomy tak vytvoří klastry o velikosti několika nm. Nevýhodou však je současná aglomerace nanočástic (2). Sonechemickou metodou Pro tvorbu nanočástic lze také využít ultrazvuk, a to v sonochemické metodě, která používá k nukleaci a iniciaci chemické reakce ultrazvuk s frekvencí 15kHz 1GHz. Výchozí látkou je kapalný roztok, do kterého je energie přinášena ultrazvukovými vlnami vytvářející periodické zhušťování a zřeďování, čímž dojde k tvorbě kavitačních bublin. Uvnitř bubliny se odpařují reaktanty. Při stálé ultrazvukové frekvenci se bubliny zvětšují až na kritickou velikost. Po jejím překročení následuje kolaps, v jehož důsledku naroste teplota (až 5000 C) a tlak (až 200 MPa). V těchto místech se pak tvoří částice (25) Laserová pyrolýza K ohřevu výchozí suroviny dochází prostřednictvím laseru a fotosenzitivních molekul. Schéma aparatury je na obr Do reakční komory je přiváděna směs prekurzoru a plynu fotosenzitivních molekul (obvykle SF 6, nebo C 2 H 4 ). Směs reakčních plynů (plynný C2H4 unáší páry Fe(CO)5) se přivádí do komory tryskou, přičemž do vnější koncentrické trysky je přiváděn Ar. Argon zabraňuje difúzi reakční směsi do stran. Ohřevem CO 2 laserem jsou excitovány vibrační stavy fotosenzitivních molekul. Tento energetický stav excitovaných molekul je přenášen na prekurzor a dochází tak k jeho ohřevu. Dosažením požadované teploty jsou iniciovány chemické reakce, jejichž spaliny jsou odváděny mimo reakční komoru. Tam jsou ochlazeny a zachytávány na filtru kolektoru. Spaliny obsahují žádané produkty ve formě nanočástic. Výběr plynů SF 6 a C 2 H 4, je určen jejich schopností účinně absorbovat přijatou energii laserového pulsu. SF 6 je teplotně i chemicky stabilní až do teplot 1200 K. Má významný vibrační mód 948 cm -1, a to s 99,5% účinností, která je však závislá na teplotě. Vibrační energie se přenáší při srážkách na translační a rotační energii CO molekuly prekurzoru Fe(CO) 5 velmi rychle, v čase menším než 1 µs. Teplotní rovnováha je pak ustálena po několika milisekundách. U C 2 H 4 je absorpční pás teplotně závislý. Při absorpci asi 21

22 16 fotonů může dojít k rozkladu molekuly C 2 H 4 na C 2 H 2 a H 2. Vzniklá molekula C 2 H 2 potom vstupuje do dalších reakčních procesů. Obr Aparatura pro syntézu nanočástic laserovou pyrolýzou. Převzato z (18) Syntéza v mikrovlnném výboji K iniciaci syntézy lze použít i ohřev elektromagnetickým mikrovlnným zářením. Do reakční komory jsou přiváděny páry prekurzoru částic (obvykle páry organické sloučeniny žádaného prvku) unášené argonem, který je použit jako nosný a současně výbojový plyn spolu s H 2 (redukčním činidlem a současně látkou snižující teplotu a délku výboje). Na obr je znázorněné schéma aparatury sestavené pro syntézu uhlíkových nanotrubek s využitím katalytických vlastností Fe (proto Fe(CO) 5 ), kde jako zdroj uhlíku je použit CH 4. Metoda je podrobně popsána v pracích (26, 27). 22

23 Obr Aparatura pro syntézu nanočástic v mikrovlnném výboji. Převzato z (27) Elektrojiskrová eroze Elektrojiskrová eroze je technologie pro výrobu rychle chlazených mikroprášků a nanoprášků. Touto metodou lze vyrábět prášky z velkého množství různých materiálů. Základem jsou dvě elektrody umístěné v kapalném nebo plynném dielektriku. Přivedení pulsního napětí na elektrody vede k jiskrovému výboji. Při tomto výboji dochází k ohřevu velmi lokalizovaných oblastí elektrod. Pokud jsou tyto elektrody ohřívány nad teplotu tavení, jsou z elektrod vystřelovány kapky taveniny a odpařené částečky materiálu. Rychlým ochlazením a kondenzací materiálu v dielektrickém prostředí vznikají částice. Schéma metody je na obr , převzatém z (28). Pro vznik jiskrového výboje je nutným předpokladem dostatečně velké pole. Přitom dochází k emisi elektronů, které jsou v poli mezi elektrodami ještě urychleny a ionizují molekuly dielektrika. Vzniká tak plazmový kanál s průměrem asi 50 µm, jak je znázorněno na obr Plazmový kanál se udrží asi 10 ns po zapnutí elektrického pole. Vysoké hodnoty hustoty výkonu u elektrod vedou k rychlému nárůstu teploty, K/s, a tak k tavení elektrod dochází již při impulsech kratších než 1 ms. Teplota v plazmovém kanále dosahuje až 10 4 K. Současně plazmový kanál obklopují páry dielektrika (a v případě uspořádání s kapalným dielektrikem) a téměř nestlačitelná kapalina. Páry se tedy nemohou rozpínat a tlak v plasmovém kanálu může být až 280 MPa. Dochází tak rychlému lokalizovanému ohřevu elektrod. Vzniklé částice jsou dvojího typu, jedny vznikají kondenzací z plynného stavu, mají velikost kolem 10 nm, druhé rychlým chlazením kapky taveniny, jejich rozměr je větší než 100 nm. 23

24 Obr Schéma metody elektrojiskrové eroze převzaté z 28. Obr Fotografie aparatury pro syntézu nanočástic elektrojiskrovou erozí v plynném dielektriku Možnosti metody jsou široké, tímto způsobem lze připravovat nanočástice a mikročástice čistých kovů, slitin, sloučenin i polovodičů. Metoda elektrojiskrové eroze byla použita pro přípravu nanočástic a nanočásticových systémů diskutovaných v kapitole

25 4. Charakterizace nanočásticových materiálů Experimentální metody studia lze rozdělit na metody strukturní analýzy a metody studující fyzikální či chemické vlastnosti. S ohledem na zaměření práce budou v následujících odstavcích popsány podrobněji možnosti studia transmisní elektronovou mikroskopií, elektronovou difrakcí a metodami přidruženými, tj. využívajícími výsledku interakce elektronů se zkoumaným materiálem. I přes rozvoj mikroskopických technik s výborným rozlišením AFM, STM (tyto metody jsou podrobně vysvětleny v publikaci (62)), zůstává základní metodou pro studium struktury nanomateriálů transmisní elektronová mikroskopie (TEM) a transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HRTEM). Důvodem je zejména možnost získání informací z objemu materiálu, nikoli jen z povrchu a blízkých vrstev pod povrchem, a to s dobrým rozlišením. Tato nejstarší mikroskopická technika využívající pro zobrazení elektronového svazku, je pro posouzení morfologie nanočásticových systémů a jejich některých vlastností metodou klíčovou a zásadní. Navíc interakce elektronu s materiálem vzorku přinášejí řadu dalších informací a lze je získat v rámci jednoho měření, jedné analýzy. Pro úspěšné měření je velmi důležitá optimalizace přípravy vzorku. V případě nanočástic a nanočásticových systémů je nutná dobrá disperze vzorku na nosné blance pozorovací síťky. Disperze lze obvykle dosáhnout pečlivým rozptýlením ultrazvukem ve vhodně vybraném mediu (kapalině), v závislosti na pozorovaném subjektu. Pro většinu materiálů je vyhovující disperze v ethanolu (ethylalkohol). V případě uhlíkových struktur je zpravidla volen aceton, pro analýzu kvantových teček na bázi CdTe je zase výhodné volit isopropanol, protože lze dosáhnout naopak větší hustoty těchto malých objektů, nutné pro úspěšnost jejich fázové analýzy Krátce z historie transmisní elektronové mikroskopie Transmisní elektronová mikroskopie je využívána pro studium materiálů od poloviny minulého století. První elektronový mikroskop byl zkonstruován německým vědcem a nositelem Nobelovy ceny (1986) Ernstem Ruskou v roce Výrobu elektronových mikroskopů od konce 30 let minulého století převzala firma Siemens a Halske. Současní nejvýznamnější světoví produkci, FEI, Jeol, Zeiss a Hitachi, vyrábí své přístroje zpravidla od 40 let minulého století. První komerční mikroskopy firmy Philips (FEI) byly vyráběny od roku 1949, firmy JEOL od roku 1948, firmy Zeiss V 60. letech minulého století začal 25

26 vývoj českých elektronových mikroskopů skupinou vědců v Ústavu přístrojové techniky pod vedením J. Drahoše a A. Delonga. Výsledkem byl komerčně úspěšný elektronový mikroskop Tesla BS. V Brně se tradice výroby elektronových mikroskopů udržela, v současné době zde působí tři firmy, vedle nadnárodní FEI také firmy české, Delong Instrument a Tescan. Hlavní výhodou elektronového mikroskopu je jednak možnost ovlivňování pohybu elektronů elektromagnetickým polem, jednak malá vlnová délka elektronů, vyjádřená de Broglieho vztahem: λ = h / 2mE k /6/ kde h je Planckova konstanta, m hmotnost elektronu, E k kinetická energie elektronu. Malá vlnová délka zaručuje dobré rozlišení, navíc ovlivnitelné urychlovacím napětím elektronů. První transmisní elektronové mikroskopy měly rozlišení 10 nm. Ve snaze dosáhnout lepších hodnot byly konstruovány mikroskopy s ultravysokým urychlovacím napětím. Firma Hitachi zkonstruovala mikroskop s urychlovacím napětím 3 MV, s předpokládanou rozlišovací schopností 0,2 nm. Byl konstruován, mimo jiné, se záměrem možnosti studia objemnějších vzorků. Nicméně dynamické jevy vznikající při interakci elektronů s atomy pevné látky byly natolik významné, že v důsledku toho vzniklé rozmazání obrazu převýšilo zisk z vysoké energie dopadajících elektronů (29). Vývoj moderních mikroskopů se nyní ubírá cestou zvyšování rozlišovací schopnosti mikroskopů metodou korekce koeficientu sférické vady, což je další parametr, který má zásadní vliv na rozlišovací schopnost. Ta je vyjádřena vztahem: r bf =0,67 λ 3/4 Cs 1/4 /7/ kde λ je vlnová délka elektronu a C s je koeficient sférické vady. Snižováním hodnoty C s, lze také snížit vzdálenost dvou rozlišitelných bodů. Současné moderní mikroskopy vybavené korekcí sférické aberace a monochromátorem dosahují rozlišení lepší než 0,7Å (Titan FEI, 300 kv, vybaven korektorem Cs a monochromátorem). Na obr je moderní mikroskop Titan, FEI, 200 kv (30). Korekce elektron-optických aberací není zcela nová disciplína, má za sebou 60 let vývoje, ale největší rozvoj probíhá v posledních deseti letech. Korekce aberací významně zvětšuje výkon skenovacích, transmisních i skenovacích transmisních mikroskopů (54). Je možné dosahovat mimořádně malých stop fokusovaného svazku a velkého rozlišení 0,5 Å, což umožňuje získávat zobrazení prvkové mapy vzorku, získané metodami EELS a EDX (viz kap. 4.5) s atomovým rozlišením (55). Na obr je skenovací elektronový mikroskop 26

27 Nion (Nion Co, USA) na kterém bylo dosaženo zatím nejlepších výsledků. Na monovrstvě nitridu bóru BN byly rozlišeny jednotlivé atomy C a O, substitučně umístěné v krystalové rovině monovrstvy (66). Možnost identifikace jednoho jediného atomu v monovrstvě je zatím nejlepším dosaženým rozlišením. Obr Transmisní elektronový mikroskop Titan, moderní typ elektronového transmisního mikroskopu s korektorem aberací (30). 27

28 Obr Obrázek mikroskopu Nion. Mikroskop Nion má elektronové dělo umístěné ve spodní části mikroskopu. Převzato z (67) 4.2. Studium morfologie a fázového složení nanočásticových systémů metodami TEM Základní zobrazovací metody Pro studium morfologie částic je základní metodou standardní zobrazení ve světlém poli BF (bright field), tj. obraz tvoří prošlé paprsky, přičemž kontrast dosáhneme odstíněním rozptýlených svazků malou objektivovou clonou, mluvíme pak o rozptylovém kontrastu, anebo v případě krystalických částic můžeme použitím vhodné objektivové clony a naklápěním vzorku do vhodné difrakční podmínky použít difrakční kontrast. Tento typ kontrastu má zejména uplatnění při zobrazení v temném poli DF (dark field), v kterém je objekt zobrazován právě v difraktovaném svazku vymezeném objektivovou clonou. Tato metoda velmi usnadňuje identifikaci jednotlivých komponent vícefázových krystalických systémů. Všechny tyto výše zmíněné metody zobrazení lze využít v konvenčních analytických mikroskopech. Pro zobrazení malých objektů, studium jejich krystalického stavu, struktury, orientačního vztahu mezi jednotlivými komponentami, a studium rozhraní mezi nano-objekty, je nepostradatelná HRTEM, transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením, která 28

29 umožňuje pozorování atomových sloupců a přímé měření mezirovinných vzdáleností, či krystalografické orientační vztahy mezi jednotlivými částicemi. Zobrazení krystalografických rovin se dosahuje metodou fázového kontrastu. V tomto režimu používáme vhodně zvolenou objektivovou clonu, obvykle větší než v případě difrakčního a rozptylového kontrastu, a to nejlépe jejím vhodným výběrem v difrakčním módu tak, aby prošlé paprsky byly tvořeny primárním, tedy nerozptýleným svazkem a nejbližšími difraktovanými. Výsledkem je potom interferenční obrazec, který za určitých podmínek může být přisouzen krystalovým rovinám Difrakční metody Pro fázovou analýzu je nejpoužívanější standardní selektivní difrakční metoda SEAD (selected area electron diffraction). Nevýhodou pro analýzu nanočástic jsou relativně velké rozměry clony (u CM12 průměr nejmenší clony je 50µm). Z toho důvodu je velmi obtížné vymezit menší objem částic. Při malých hustotách částic na nosné blance, mohou být navíc široké difrakční kroužky amorfní blanky intenzívnější než difrakční stopy zkoumaného vzorku. Pro studium, v ideálním případě jednotlivých částic, anebo malých vymezených objemů, lze použít difrakci v konvergentním svazku CBED. Při této metodě je vybrána studovaná část vzorku fokusovaným svazkem, jehož průměr může být až 1 nm (31). Nevýhodou je velký průměr difrakčních stop, který je dán úhlem konvergence. Také v důsledku velké proudové hustoty v konvergovaném svazku dochází k značné tepelné zátěži nano - objemů, které nemusí vždy dobře odvádět teplo na uhlíkovou blanku. V důsledku silného ohřevu tak může dojít k fázovým nestabilitám nebo až tavení. Vhodnější pro nanočásticové systémy je metoda mikrodifrakce a nanodifrakce. Tyto metody řeší nevýhody CBED, i když ve své podstatě jsou podobné. Menších stop je možné docílit zmenšením úhlu konvergence. To je možné použitím malé kondenzorové clony, která omezí úhel až na 0,01, potom mluvíme o mikrodifrakci. Menší úhel konvergence zajistí menší plochu stop, a tedy lepší rozlišitelnost difrakčního obrazce. Proto je tato metoda využívána pro fázovou analýzu nanočástic a jejich systémů. Příbuzná metoda, nanodifrakce, kterou jsou vybavovány moderní elektronové mikroskopy pro materiálový výzkum, pracují s nanosvazkem, analýza tak je ještě lokálnější. Nanometrické velikosti stopy lze dobře dosáhnout v mikroskopech s FEG katodou. Nevýhodu konvergentního svazku řeší Rieckeho metoda (31), která pracuje s paralelním, velmi úzkým svazkem, takže na materiál dopadá rovinná vlna s malou stopou. 29

30 Pro použití této metody je však zapotřebí, aby mikroskop byl vybaven miničočkou v horní části objektivu, která umožní vytvořit takto úzký paralelní svazek s průměrem stopy několik desítek nm. Pro získání difrakčního obrazce není potřeba použít selekční clony. Někteří autoři tuto metodu nazývají také nanodifrakcí (32). Nicméně, častěji se název nanodifrakce užívá pro konvergentní metodu s velmi úzkým a málo konvergentním svazkem, na mikroskopech s možností režimu STEM. Vzhled difrakčích obrazců pořízených v režimu nanodifrakce je ukázán na obr Obr Nanodifrakční obrazce pořízené na malých krystalcích kaolinitu (a) paralelně s rovinami křemičitanu mezirovinná vzdálenost 0,72nm, (b) ve směru kolmém k těmto rovinám. (c) je stejné jako (b), ale po poškození svazkem v důsledku 1s dlouhé expozice. (převzato z 33) 4.3. Další možnosti studia morfologie a fázového složení nanočásticových systémů v režimu STEM Z-kontrast je metoda vyvinutá až v 90. letech minulého století. Umožňuje zobrazení látky s atomovým rozlišením, s intenzitou závislou na Z (atomovém čísle), čímž je velmi silným nástrojem pro rozlišení chemických komponent. Metoda využívá nekoherentně pružně rozptýlené elektrony pod velkými úhly (asi 3 ). Dopadající elektrony musí mít velmi malý rozptyl energií, je tedy potřeba, aby mikroskop pro využití této metody byl vybaven vysoce koherentním zdrojem elektronů, což splňují katody FEG (Field Emission Gun) anebo katody kombinované (Schottky). Základním parametrem, který určuje rozlišení metody je velikost sondy, neboli stopy konvergentního svazku elektronů. Obvyklá velikost stopy u moderních 30

31 mikroskopů je kolem 0,2 nm. Pracuje se v režimu STEM, tedy fokusovaný svazek řádkuje po vymezené ploše vzorku a rozptýlené elektrony jsou detekovány prstencovým detektorem pro HAADF (High Angle Annular Dark Field). Zaznamenaná intenzita je závislá na Z, neboť čím těžší prvek, tím více rozptyluje dopadající elektrony, jak vyplývá z Ruthefordova modelu rozptylu na atomových jádrech. Dostáváme tak prvkovou mapu v atomovém rozlišení, kde nejsvětleji se zobrazí místa s atomy s největším atomovým číslem (31) Studium magnetického stavu nanočásticových systémů metodami TEM Použití elektronů pro studium materiálů přináší s sebou další možnosti získání informací o stavu vzorku. Elektrony jsou dobře ovlivnitelné magnetickým polem, jejich dráha se stáčí tak, jak vyplývá z Lorentzovy rovnice, což je i základem elektronové optiky. Stejně tak jsou ovlivňovány, pokud vzorek má vlastní magnetické pole. Pro pozorování odchýlení elektronů v důsledku průchodu magnetickou doménou vzorku je však potřebné, aby vzorek byl umístěn mimo magnetické pole. To znamená, že pro úspěšné pozorování musí být vypnutá objektivová čočka, mezi jejíž pólové nástavce se vzorek vkládá (viz obr ). Navíc pro pozorování odchylek není možné zcela zaostřit, protože odchylky způsobené magnetizací vzorku jsou tak malé, že do zaostřeného obrazu přispívají i odchýlené elektrony. Proto se volí rozostřený obraz (Fresnelova metoda) pro zviditelnění magnetických domén. Aby bylo možné zachovat zvětšení, mikroskopy uzpůsobené pro použití této metody - Lorentzovy mikroskopie - jsou vybaveny další čočkou, která je umístěná pod vzorkem. Výsledkem je obraz tmavých a světlých proužků v místě doménových stěn, podle toho, jestli se svazky prošlých elektronů kříží anebo rozcházejí. Tedy metoda Lorentzovy mikroskopie využívá pro zobrazení magnetických domén fázového kontrastu. Pro zobrazení magnetického stavu částic však není většinou nejvhodnější. Částice s poklesem velikosit se stávají jednodoménové. Vhodnější a v posledních letech využívaná metoda je metoda Elektronové holografie, vyvinutá D. Gáborem v roce 1948, pro zlepšení rozlišení elektronového mikroskopu, dříve však uplatnění našla v optice. Důvodem je nutnost použití vysoce koherentního zdroje, což v případě elektronových mikroskopů splňují až katody FEG a Schottky, které se objevily až 70. letech minulého století (30). Elektronová holografie, na rozdíl od ostatních zobrazovacích metod, které zobrazují průběh intenzity, čerpá informace ze změny fáze elektronové vlny po průchodem magnetickým polem. Tedy v případě magnetických nanočástic můžeme touto 31

32 metodou získat informace z fázových změn způsobeným polem obklopující jednotlivé částice (obr ), a to v zaostřeném obraze, tedy bez ztráty informace o morfologii vzorku. Obr (a) TEM obraz částice BaFe 12 O 19 A (b) interferenční obraz zobrazující tok magnetického pole, vycházející z jednodoménové částice. Převzato z (35). Elektronová holografie tedy využívá vlnového charakteru interagujícího záření. Pro získání hologramu, jak je známo z optiky, je potřeba získat interferenční obrazec vlny referenční (zkoumaným objektem nezměněné) a vlny objektem prošlé, a tedy fázově změněné. Nejčastěji používané uspořádání pro získání elektronového hologramu je metoda off-axis. Pro rozdělení vysoce koherentního a monochromatického svazku je použito pokovené vlákno umístěné pod vzorkem, v místě selekční clony. Vzorek je umístěn mimo osu mikroskopu tak, že část svazku vzorkem prochází a část nikoli. Vlákno dělič elektronového svazku zorientované rovnoběžně s hranou vzorku, rozděluje svazek na dvě části, které následně spolu interferují a vytvářejí hologram. Výsledkem je modulace kontrastu a zakřivení interferenčních proužků obrazové a referenční vlny. Zpětnou počítačovou rekonstrukcí pak získáme informaci o amplitudě i fázi elektronové vlny na výstupu. Je to vhodná metoda pro studium magnetických a dielektrických materiálů (34). Nejnovější metodou pro studium magnetických materiálů je elektronový magnetický cirkulární dichroismus. Vzhledem k tomu, že jejím základem jsou pružné interakce elektronů s látkou, je o metodě pojednáno v následující kapitole Spektroskopické techniky. 32

33 4.5. Spektroskopické techniky Obraz získaný v transmisním módu je černobílý-bezbarvý, tzn. neposkytuje žádné informace o chemickém složení vzorku. Tato informace, tak jak je konvečně vnímána naším zrakem prostřednictvím barvy, je obsažena v nepružných interakcích. (36) Z neelastické interakce elektronů s látkou vycházejí spektroskopické metody, díky kterým lze na jednom vzorku pozorovat spolu s morfologií, difrakčním obrazcem obraz reciproké mřížky krystalu (důsledek pružných srážek elektronů s atomovými jádry ve zkoumané látce) - i chemické složení. Nejběžněji využívanou spektroskopickou metodou vůbec a i pro analýzu nanočásticových systémů, je metoda EDX - energiově disperzní rentgenová spektroskopie (Energy Dispersive X-ray Analysis). Její velkou výhodou je rychlost. Při interakci elektronů s elektronovými obaly atomů zkoumané látky, se při nepružných srážkách část energie absorbuje excitací elektronu na vyšší energiovou hladinu anebo jeho vyražením. Při následné rekombinaci, kdy je uvolněné místo zaplněno elektronem z vyšší hladiny, se rozdíl energie elektronu uvolní formou fotonu rtg. Vzniklé záření nazýváme charakteristické (využívá se mimo jiné v rentgenkách). EDX spektrum tak obsahuje píky, které jsou obrazem aktivovaných přechodů v atomových slupkách a jsou charakteristické pro daný prvek. Brzdné rtg. záření pak tvoří pozadí získaného energiového spektra s typickým průběhem. Podobnou metodou je WDX, tedy vlnově disperzní rentgenová spektroskopie (Wavelength Dispersive X-ray Analysis). Na rozdíl od EDX jsou zaznamenávány pulsy rtg. charakteristického záření v závislosti na vlnové délce. Výhodou je lepší rozlišení a nižší šum pozadí, nevýhodou velká cena, dlouhý čas sbírání spektra, větší poškození zkoumaného vzorku elektronovým svazkem a také větší kontaminace komory, protože měřicí metoda vyžaduje větší proudy svazku. Mikroskopy s možností režimu STEM umožňují určení lokálního chemického složení vzorku s rozlišením až několik desetin nanometru metodou EELS spektroskopie ztrát energie elektronů (Electron Energy Loss Spectroscopy). Při pružných srážkách elektrony ztrácí energii, která je spotřebována na excitaci elektronů v materiálu. Potom v prošlém svazku elektronů je možné sledovat absorpční spektrum, tedy závislost absorbované intenzity na energii. Z průběhu intenzity lze odečítat charakteristickou hodnotu pro plasmonovou excitaci v oblasti nízkoenergiových ztrát - (low-loss spectrum), energie nutné pro ionizace vnitřních slupek, tzv. energie ionizačních hran, ve vysokoenergiové části spektra (core loss 33

34 spectrum), které poskytují informaci o chemickém složení. Plasmonová excitace se spíše používá pro zjištění tloušťky vzorku (2, 37). Elektrony, které prošly vzorkem a ztratily část své energie v důsledku nepružných srážek mohou také vytvořit obraz vzorku mapu, pro určitou hodnotu ztráty energie. Pro tuto techniku musí být mikroskop vybaven energiovým filtrem tzv. omega filtr, jehož název se odvíjí od trajektorie, kterou svazek prochází, aby došlo k prostorovému rozdělení elektronů podle energií. Štěrbinou jsou vybírány podle energie elektrony, které mají utvořit obraz vzorku. Elektronový magnetický cirkulární dichroismus EMCD - je jednou z nejnovějších spektroskopických metod užívaných v transmisní elektronové mikroskopii. Tato metoda, vycházející z ideje rentgenového magnetického cirkulárního dichroismu XMCD, poprvé detekovaného v roce 1987, byla vyvinuta Cecile Hébertovou a Peterem Schattschneiderem (38). Analogicky metodě XMCD navrhli uspořádání, v kterém zkoumaný atom je vystaven dvěma koherentním elektronovým paprskům s fázovým posunem V důsledku nepružné srážky dopadající elektrony ztratí část své energie (princip metody EELS) a změní svoji hybnost o q. Detekovány jsou hybnosti vystupujících elektronů k f = k i + q, zatímco elektrony ve vzorku zůstávají excitované. Vhodnou orientací detektoru lze pozorovat a získávat absorpční spektra (podobně jako v EELS). V jednom absorpčním spektru tak dostáváme několik křivek pro různé polohy detektoru. Tato metoda má značný potenciál pro mapování atomových orbitalů magnetických materiálů v Cs korigovaných transmisních elektronových mikroskopech. Na rozdíl od holografické metody dokáže měřit magnetismus jednotlivých druhů atomů a rozlišit jejich spinové a orbitální momenty. Obvyklé rozlišení je 10nm (39). V práci M. Stögera-Pollacha, et. al. (40) je ukázáno využití metody pro zobrazení magnetického stavu nanočástic. π. 2 34

35 5. Diskuse získaných experimentálních výsledků Proces vzniku materiálu cestou rychlého chlazení lze chápat jako termodynamicky nerovnovážný proces, jehož popis není triviální. Nanočástice a nanočásticové systémy získané kondenzací z kapalného nebo plynného stavu, metodami rychlého chlazení, přinášejí možnost tvorby nanočástic různých velikostí a složení, s obsahem metastabilních fází, jako důsledku nerovnovážného procesu a malého rozměru částic, který může mít stabilizační efekt (důsledek rozměrového jevu) těchto jinak nestabilních fází (41). Některé metody, vhodnou optimalizací přípravy, umožňují získávat kompozitní nanomateriály, a to v jednom výrobním procesu. Následným tepelným zpracováním lze pak připravit stabilní a dobře definovaný nanočásticový systém požadovaných vlastností. V následujících kapitolách jsou diskutovány výsledky experimentálního studia nanočásticových systémů (s výjimkou nanokompozitu Ag- C byly výsledky studia publikovány v mezinárodních a impaktovaných časopisech a jsou součástí práce), připravených třemi vybranými metodami rychlého chlazení, s ohledem na získanou morfologii, fázové a chemické složení produktu. 1) Nanočásticové systémy Ag-C [výsledky chystané do publikace], Fe-C, Fe Ni C, [A1], Fe-Mg-O[A2] připravené elektrojiskrovou erozí. 2) Nanočásticové systémy Fe-C, Fe-N-C [B1-B8] připravené laserovou pyrolýzou. 3) Nanočásticové systémy Fe C, O [C1-C4] částice připravené syntézou iniciovanou mikrovlnným výbojem Nanočásticové systémy připravené elektrojiskrovou erozí První diskutovanou metodou je metoda elektrojiskrové eroze popsaná v kapitole 3.4. Metoda byla použita, v uspořádání s kapalným i plynným dielektrikem a ve vakuu, na systémy Ag-C [zatím nepublikované výsledky], Fe C a Fe Ni C [A1], Fe-Mg-O [A2]. Parametry elektrojiskrové eroze, tj. napětí, složení elektrod a výběr dielektrika, ovlivňují možnosti a rozsah probíhajících reakcí a definují rozsah slitin připravitelných metodou elektrojiskrové syntézy. Pokud získaný materiál je v nezměněném složení vzhledem k složení elektrod, mluvíme o nonreacted particles (dokumentováno systémem Ag-C). Vzorek byl připraven v aparatuře uzpůsobené na elektrojiskrovou syntézu v plynném dielektriku (obr ) s dvěma stříbrnými elektrodami (čistota 99,95%), v atmosféře acetylenu. Studium morfologie ukázalo dobře dispergované částice s typickou velikostí 20 nm, zachycené v uhlíkových sazích. Podíl stříbrných částic byl asi 20% (obr.5.1.1). 35

36 Uhlíkové struktury měly dostatečný stabilizační efekt, takže nedocházelo k agregaci částic, ani významnému koalescenčnímu růstu. Na obr je morfologie nanočásticového systému, připraveného metodou elektrojiskrové eroze, pozorovaná metodami TEM a HRTEM. Na obrázku vlevo je celkový pohled na kompozitní vzorek. Větší podíl tvoří uhlíkové struktury, v kterých jsou zachyceny jemně dispergované částice stříbra. Na obrázku vpravo je vidět, že tyto jemné částice netvoří agregáty, což je důsledek stabilizačního efektu porézních uhlíkových struktur, které částice zachycují a stabilizují velikostně i fázově. Obr Morfologie nonreacted particles připravených metodou elektrojiskrové eroze v systému Ag C, v uspořádání dvě Ag elektrody, dielektrikum C 2 H 2. Částice jsou stabilizované uhlíkovými fázemi, proto netvoří agregáty. Vlevo, obrázek z TEM (CM12, 120kV) ukazuje řetízky uhlíkových struktur sazí, a v nich zachycené částice kubické fáze Ag. Vpravo, obrázek z HRTEM (Jeol 3010, 300 kv) ukazuje separované částice s velikostí asi 20 nm. Nejen velikost, ale i tvar částic má vliv na jejich fyzikálně-chemické vlastnosti, jak bylo uvedeno v kapitole 2.1. Tvar částic může ovlivňovat chování celého systému. U stříbrných nanočástic byla pozorována největší antibakteriální a antivirová aktivita částic s vysokým podílem rovin typu {111} jako rovin povrchových, tj. faset (52), (61). Pozorovaná morfologie jednotlivých částic získaného kompozitu Ag-C ukázala různé typy částic s přibližně stejnou velikostí, a to částice monokrystalické (obr ). vlevo nahoře, polykrystalické, vzniklé zřejmě koalescencí již během syntézy (v mikroskopu nebyly pozorovány morfologické změny v důsledku ohřevu svazkem), a částice ikosaedrické nebo 36

37 dekaedrické, tvořené vícečetnými dvojčaty multiply twinned particles MTP obr Morfologie MTPs je často pozorována v časných stádiích růstu všech fcc kovů. Jak je ukázáno v (59), tato morfologie, která je složená z 5 až 20 tetraedrů fcc mřížky, které jsou oddělené dvojčatovou rovinou, plně nevyplňuje prostor. Proto tato morfologie obsahuje buď elastická napětí, nebo hranice zrn. Stabilita této morfologie závisí na rozměru částice. Jak bylo ukázáno v (60), ikosaedrické částice jsou stabilní, pokud jejich průměr je menší než určitá kritická velikost (pro různé kovy se pohybuje mezi 16 Å-106 Å), kvazistabilní, pokud jejich průměr leží pod hranicí (109 Å-486 Å). V práci (60) byly prováděny výpočty pro částice na substrátech. Na nanočásticích stříbra byla experimentálně potvrzena stabilita malých ikosaedrických částic, zatímco s narůstajícím rozměrem se tato morfologie stává metastabilní (62). Pozorovaná ikosaedrická forma nanočástice je pro biologickou aktivitu nejvýhodnější, protože všechny povrchy jsou tvořeny právě nejhustěji obsazenými rovinami {111}(58). Obr Morfologie nanočástic stříbra. Nahoře vlevo monokrystalické částice, vpravo aglomerát tvořící napravidelnou, polykrystalickou částici. 37

38 Obr HRTEM obraz ikosaedrické multiply twinned nanočástice, vlevo filtrovaná FFT, vlevo dole FFT, ukazující tříčetnou osu symetrie a Fourierovy obrazy rovin (111). Ikosaedrická morfologie je ohraničena fasetami typu {111}, což je z hlediska biologické aktivity výhodné. Výsledky pozorování stabilizačního efektu a i antibakteriálních vlastností získaného vzorku jsou připravovány do publikace. Částice beze změn složení lze také produkovat v inertních kryogenních kapalinách (např. Ar, N2). Většina takto vyrobených částic má hladký sférický povrch. Částice velmi malých rozměrů se spojují do velkých aglomerátů (28). Velmi důležitou možností procesu elektrojiskrové eroze je výroba slitin a složek, jejichž složení je odlišné od složení elektrod, jako důsledku reakce erodovaného materiálu s dielektrikem, získáváme tak reacted particles. Mechanismus utváření částic je závislý na tom, zda se jedná o tuhnutí z kapalného stavu, kdy reakce probíhají v souladu s difúzními zákony, anebo kondenzací z par. Nejjednodušším případem je, když kapky taveniny reagují v souladu s difúzními zákony s ionty, nebo jinými produkty rozkladu dielektrika během jiskrového výboje. Další možností je, vzhledem k velkému množství zreagovaného materiálu, který opětovně namrzá na elektrodách, opětovné natavení materiálu, který již jednou nebo vícekrát prošel elektrojiskrovým procesem. V nerovnovážných procesech, způsobených 38

39 velkými rychlostmi chlazení K/s v kerosínu, K/s v argonu, mohou být očekávány metastabilní fáze. Ve fázovém systému Fe-C je velké množství možných struktur, ať už alotropních modifikací čistých složek, anebo množství binárních fází. Fe se může vyskytovat v pěti modifikacích α, β, γ, δ, ε. C jako karbin, α-grafit, β- grafit, diamant, diamond like struktury, Lonsdaleit, Fullereny, nanotrubky, nanovlákna a řada dalších. Železo a uhlík tvoří metastabilní karbidické fáze: ε-fe 2 C, η-fe 2 C, Fe 4 C Würzit, θ-fe 3 C Cementit, Cohenit, χ-fe 5 C 2 - Häggův karbid, Fe 7 C 3 a Fe 20 C 9 (18, 42). Pro přípravu nanočástic v systémech Fe-C, Fe-Ni-C, [A1], bylo vybráno uspořádání experimentu pěti vybranými kombinacemi elektrod a dielektrika, jak je uvedeno v tabulce 5.1.I. Označení vzorku 1. elektroda 2. elektroda dielektrikum (FexC) k Fe (99,5%) C - spektrálně čistý kerosin (Fe x Fe) k Fe (99,5%) Fe (99,5%) kerosin (Fe x C) Ar Fe (99,5%) C- spektrálně čistý argon (Fe x C) v Fe (99,5%) C- spektrálně čistý vakuum (Fe10%Ni x C) k Fe 10%Ni C- spektrálně čistý kerosin Tabulka 5.1.I. Přehled označení připravovaných vzorků v závislosti na použitých elektrodách a dielektriku. Uvedenou metodou, v těchto uspořádáních, bylo získáno široké spektrum materiálů. Morfologie a fázové složení bylo studováno, vedle mikroskopických technik (TEM a SEM), také rtg. difrakcí a Mössbauerovou mikroskopií. Ve všech vzorcích bylo nalezeno značné množství grafitu, karbidy železa a α-fe, γ-fe, a také feromagnetická fáze, která by mohla být ε - L 3 nebo vysoce defektní γ-fe. Studium morfologie ukázalo širokou bimodální distribuci částic v syntetizovaném stavu v rozsahu 10 nm 10 µm. Největší částice, s velikostmi řádově 1-10 µm (průměrná velikost 6±2 µm, byla zjištěna ze SEM snímků), jsou přibližně sférické. Povrch částic s průměrem 10 µm a větším je nerovný, se strukturou mnohačetně větvených dendritů, obr a [A1, obr.2, ve špatné kvalitě]. Tento vzhled může být vysvětlen jako důsledek procesu tuhnutí v podmínkách turbulentního proudění chladícího media - dielektrika (43). Uvnitř největších částic jsou kavity dutinky, které by mohly vypovídat o procesu chlazení 39

40 od povrchu. Menší částice pak mají spíše povrch hladký, v důsledku silnějšího vlivu povrchového napětí, které působí proti jeho nerovnostem, jak bylo pozorováno i v práci (28). Obr Povrch částice 30 µm, s nerovnostmi připsanými procesu chlazení z taveniny v podmínkách turbulentního proudění. Analýza TEM i pozorování SEM ukázala množství uhlíkových fází. Jak je vidět na obrázcích [A1, obr. 3a], částice jsou zachyceny v matrici jemně strukturovaného uhlíku a povrch částic je obalen grafitovou vrstvou tak, že osa grafitové mříže c je po celém obvodu kolmá k povrchu [A1, obr. 3b], což bylo prokázáno elektronovou difrakcí. Menší částice, s typickou velikostí okolo 100 nm, byly převážně karbidické. Nejmenší částice, menší než 50 nm, tvořily vícečetná dvojčata multiply twinned particles- MTP s pětičetnou symetrií. Tato morfologie, pozorovaná zejména v časných stádiích růstu (59), je typická pro fcc kovy, jak bylo uvedeno výše. Strukturní analýza těchto nanočástic nebyla provedena, ale na základě výše uvedených poznatků lze usuzovat, že by se mohlo jednat o částice γ-fe. Tepelné zpracování 1h-1000 C + 1h 700 C vedlo k transformaci karbidických fází na rovnovážné fáze αfe + grafit. Srovnání výsledků fázových analýz ukázalo vliv použitého dielektrika na procentuální zastoupení jednotlivých fází ve vzorku a také morfologii produktu. Pro tvorbu karbidických fází byla nejvýhodnější syntéza v kerosinové lázni. Uspořádání s druhou katodou uhlíkovou nevedlo k tak významnému nauhličení. Pro nauhličení výsledných fází je tedy dominantním zdrojem rozklad uhlovodíků. Z výsledků vyplývá, že pro syntézu binárních fází v systému Fe- C, je podstatný výběr dielektrika, které se rozkládá během jiskrového výboje. Uvolněný uhlík může buď tvořit uhlíkové struktury, nebo vstupovat do binárních fází. Tyto závěry víceméně potvrzují i 40

41 výsledky získané syntézou v argonu, kde byla použita uhlíková elektroda, a na složení produktu to nemělo významný vliv - byly pozorovány zejména fáze α-fe a γ-fe. Ve vzorku se slitinovou elektrodou Fe10%Ni byly výsledky obdobné, jen získaný nanoprášek obsahoval větší podíl magnetických fází, jak je zdokumentováno v [A1] Nanokompozit na bázi Fe-Mg byl studován v [A2]. Pro přípravu byly použity elektrody Fe (99,99%) a Mg (99,9%) v H 2 jako dielektriku, při atmosférickém tlaku. V důsledku oxidace na vzduchu byl výsledným kompozitem MgO-Fe. Fázová analýza prokázala v syntetizovaném stavu fáze Mg, MgO, α-fe, oxidy Fe a γ-fe. Tepelné zpracování vedlo k morfologii α-fe v matrici MgO (obr ). 200nm 100nm Obr Na obrázcích je vidět jemná morfologie MgO, v které jsou zachyceny částice α-fe. Kombinovanou metodou, a to bottom - up a následně bottom - down, byl nanokompozit Fe-MgO připraven v přiložené práci [A3]. Výchozími surovinami byl nanoprášek Mg(O,H) připravený elektrojiskrovou syntézou a jemnozrnný hematit (s velikostí zrn přibližně 3nm), připravený chemicky. Následně byla směs mleta v kulovém mlýnku, potom byla zkompaktována a tepelně zpracována, po dobu 1h při 570 C (nízká teplota byla zvolena, aby se pokud možno zabránilo růstu zrn. Výslednou sturkturou byl kompozit Fe 3 O 4 a MgO, jak bylo zjištěno, mimo jiné, i metodami TEM (obr. 2 [A3]). Dalším tepelným zpracováním, při 970 K, byl získán nanokompozit α-fe a MgO. Velikost částic se nezměnila, zůstala 30 nm. 41

42 5.2. Nanočásticové systémy připravené laserovou pyrolýzou Princip metody je podrobněji popsán v kapitole 3.4. Rozdílem oproti elekrojiskrové erozi, diskutované v minulé kapitole, je, že v objemu prekurzorů, které jsou přiváděny do reakční komory, vzniká více míst se stejnými podmínkami syntézy. Lze tedy očekávat, že získaný nanoprášek bude mít užší velikostní distribuci částic, a menší rozsah získaných fází, než jak tomu je u elektrojiskrové eroze. Problematika laserové pyrolýzy je obsažena v publikacích [B1-B8]. Základem pro získání požadovaného materiálu je výběr prekurzorů. Teplota syntézy je řízena výkonem laseru. Příprava byla ovlivňována i tlakem atmosféry v reakční komoře. Ve všech případech byl jako zdroj železné složky použit plyn Fe(CO) 5, jako zdroj uhlíku acetylen C 2 H 2 a dusíku amoniak NH 3. Fotosenzitivní plyn tvořila směs C 2 H 4 a SF 6. Fe-C Příprava nanočásticového systému Fe-C [B1], probíhala při výkonu laseru 130 W, λ=10,6 µm. Prekurzor železné komponenty Fe(CO) 5 byl míchán se směsí C 2 H 2 /C 2 H 4 nosného plynu. V syntetizovaném stavu byly získány dobře dispergované sférické nanočástice s typickou velikostí přibližně 10 nm obklopené uhlíkovými strukturami [B1, obr.1a]. Fázová analýza prostřednictvím elektronové difrakce nebyla úspěšná, protože intenzivní amorfní kroužky uhlíkových sazí překryly slabé difrakční kroužky částic obsahujících železo. Navíc pro tak malé krystalické objemy je rozšíření čar natolik zásadní, že mezi fázemi, které přicházejí v úvahu - karbidické fáze, α-fe, oxidy - nelze jednoznačně rozhodnout. Stejný problém ukazuje i rtg. difrakční spektrum [B1, obr. 1b]. Jasnější představu o fázovém složení nanočástic poskytla Mössbauerova spektroskopie. Měření bylo provedeno pod a nad blokační teplotou superparamagnetického chování (kap. 2.3.) a ukázalo přítomnost α-fe fáze a karbidů - Fe 3 C, Fe 5 C 2 nebo Fe 7 C 3 a malé množství oxidů, které nebyly přesně specifikovány. Po tepelném zpracování při 800 C/30 min, došlo ke změnám morfologie a fázového složení směrem k termodynamicky rovnovážnějšímu stavu. Byl pozorován nárůst částic α-fe fáze na úkor karbidických fází. Současně se zvětšil typický průměr částic na 60 nm [B1, obr. 5a]. Částice zůstaly fixované v uhlíkových sazích, které rovněž z větší části zabránily oxidaci. Byla pozorována morfologie částic core-shell. Obálky byly identifikovány metodou zobrazení v temném poli, v difraktovaném svazku rovin grafitu (100). Nicméně, prášková difrakce ukázala i přítomnost magnetitu - Fe 3 O 4. Výsledky rtg. difrakční analýzy potvrdily možnou přítomnost velmi jemnozrnné Fe 3 O 4 fáze, s velikostí krystalických oblastí kolem 4 nm. Na některých částicích byla pozorována metodou HRTEM dvojitá obálka, blíž 42

43 k povrchu částice v jádře polykrystalická, nebo monokrystalická (pravděpodobně v závislosti na velikosti částice) magnetitová, silnější vnější uhlíková - amorfní (obr ). Přítomnost dvojího typu částic core shell lze vysvětlit přítomností směsi fází v syntetizovaném stavu, a tedy různého průběhu katalytické grafitizace uhlíku a tvorby obálek. Během tepelného zpracování, které probíhalo ve vakuu, zůstal zřejmě zbytkový kyslík, který reagoval s částicemi α-fe, povrch částic se pokryl oxidickou fází. Podle (57) katalytická grafitizace železnou částicí obvykle probíhá přes karbidickou fázi, tedy uhlík nejdříve difunduje do objemu částice, dojde k transformaci na karbid zpravidla Fe 3 C, který má rovněž katalytické vlastnosti a je schopen formovat grafitové obálky při nižších teplotách než čisté železo. Oxidový povlak Fe částice zabraňuje nauhličení a následné transformaci na karbid. Potom tato částice může vytvářet obálky s grafitovou strukturou až po rozkladu oxidu (při teplotě asi 800 C) a ke grafitizaci pak dochází přímo, bez transformace přes karbidickou fázi a při vyšších teplotách kolem 700 C. Je tedy pravděpodobné, že pozorované grafitové slupky vznikají na karbidech připravených syntézou, které grafitizují uhlík při nižších teplotách. Tvorba oxidové obálky byla ověřena na jiném vzorku připraveném podobnou metodou metodami HRTEM a SAED (obr a obr ). Přítomnost oxidu může být vysvětlena jako důsledek zbytku malého množství kyslíku během tepelného zpracování při měření termomagnetické křivky. Měření probíhalo ve vakuu ( 1Pa). K pasivaci částic oxidem zřejmě dochází již během nebo následně po jejich transformaci a růstu. Obr HRTEM morfologie magnetitové obálky vlevo, vpravo obrázek dvojvrstvé struktury obálky, vrstva magnetitu a vrstva amorfního uhlíku. 43

44 Obr Bodová difrakce αfe [0,0,1], prášková difrakce magnetitu, prokazující polykrystalický stav magnetitové obálky. (obrázek a difraktogram pořídila RNDr. Mariana Klementová, Ph.D) Stejně jako v případě částic připravených elektrojiskrovou erozí jsme získali stabilní morfologii core-shell. Tento fakt si lze vysvětlit dvěma způsoby, a to jako důsledek rozpadu karbidů směrem k termodynamické rovnováze v souladu s fázovým diagramem Fe-C, na α-fe + grafit, anebo jako katalyticky iniciovanou grafitizaci, tak jak je často pozorována při interakci amorfního uhlíku a kovů Fe, Ni, Co. Výše zmíněných katalytických vlastností Fe a jeho karbidů bylo využito v práci [B2] pro přípravu uhlíkových nanotrubiček. Tento grafitizační proces byl pozorován jednak při interakci uhlíku s kapalnou fází Fe, tj. při teplotě 1538 C nebo při teplotách nižších. grafitizace v pevném stavu, popsaná v práci (44). Cíleným tepelným zpracováním výchozího syntetizovaného vzorku byly připraveny uhlíkové MWCNT multi wall carbon nanotubes [B2, obr.7]. Pozorovaný proces přípravy uhlíkových nanotrubek si lze v tomto případě vysvětlit rovněž jako rozpad karbidických fází, vzhledem k tomu, že v syntetizovaném stavu vzorek obsahuje zejména tyto binární fáze. Role Fe 3 C jako katalyzátoru grafitizace amorfního uhlíku byla pozorována také autory (45). 44

45 Fe-C-N Podobně byly připravovány nanočástice v systému Fe-C-N [B3, B4], a to dvoustupňovou metodou. Byl použit fokusovaný kontinuální CO 2 laser s λ= 10,6 µm, jako prekurzory byly použity páry Fe(CO) 5 a C 2 H 2, fotosenzitivním plynem byla směs C 2 H 4 /SF 6 a amoniak NH 3. Nejprve byly zformovány částice na bázi železa a zachyceny na filtru (obr , kap. 3.4.). Syntéza probíhala s použitím fotosenzitivního plynu C 2 H 4 /SF 6 (v poměru 7/2), při výkonu CO 2 laseru 90W v časovém intervalu jedné minuty. V následném kontinuálně navazujícím kroku, směs fotosenzitivních plynů byla obohacena směsí plynů NH 3, C 2 H 4, C 2 H 2. Byl syntetizován vzorek, obsahující částice s velikostí do 20 nm. Uhlíková fáze byla trochu odlišná od předchozího případu, pravděpodobně v důsledku přítomnosti amoniaku. Amoniak NH 3 brání tvorbě amorfního uhlíku v počátečních stavech syntézy (46). Navíc bylo pozorováno, že nanotrubky C x N, mají odlišnou strukturu stěny než čistě uhlíkové. Autoři (55) pozorovali zvlněnou strukturu stěn trubek, a vysvětlili je defekty, způsobenými záměnou některých hexagonů pentagony v grafénové rovině. Přítomnost dusíku tedy zřejmě ovlivňuje i tvorbu grafénových vrstev. V syntetizovaném stavu byla nalezena řada oxidických i karbidických fází a γ-fe(c). Žádné výsledky nanesvědčovaly tvorbě nitridů. Tepelné zpracování obdobné jako v případě vzorku Fe-C přineslo nárůst α-fe (typická velikost 40 nm), tvorbu Fe 3 O 4 (5 nm) a očekávanou morfologii core-shell. Po tepelném zpracování při teplotě nad 500 C proběhly fázové transformace, při kterých se karbidy železa rozpadly na uhlík a na α-fe. Následně začíná transformovat i uhlík. Transformace uhlíku byla zjišťována z Ramanova spektra, pořízeného ze vzorku v syntetizovaném stavu a po vyžíhání. Bylo zjištěno, že podíl neuspořádaného nebo defektního grafitu je větší ve stavu po vyžíhání, než v syntetizovaném stavu. Tento vzorek byl také podroben magnetickým měřením [B5], která ukázala superparamagnetický stav v syntetizovaném vzorku. Po tepelném zpracování byl naměřen nárůst magnetického momentu a koercitivního pole. Vzhledem k velikosti částic po žíhání (40 nm), jsou částice pravděpodobně vícedoménové (47). Velmi jemná morfologie nanočásticového systému byla připravena řízením tlaku během syntézy [B6]. Byly pozorovány částice α-fe a Fe 3 O 4 s typickou velikostí 2nm, obklopené fází podobnou pyrolytickému uhlíku což je struktura uhlíku vznikající rozkladem těkavých uhlovodíků na substrátu, obsahuje grafitové krystalické oblasti, s orientací osy c kolmo k povrchu substrátu (18). 45

46 Jak vyplývá z předchozích výsledků, metoda laserové pyrolýzy je, mimo jiné, metodou vhodnou pro přípravu nanočástic karbidů. Přípravou karbidů Fe 3 C a jejich následným tepelným zpracováním se zabývají práce [B7, B8]. Byl připraven nanoprášek obsahující dva typy nanočástic, a to nanočástice s core-shell morfologií s velikostí asi 20 nm a větší, a nanočástice s rozměrem asi 10 nm, spojené do aglomerátů. EDX analýza prokázala větší zastoupení kyslíku v aglomerátech. Proto lze předpokládat, že by to mohly být oxidické fáze. Větší částice s morfologií core-shell byly identifikovány jako Fe 3 C s obálkou podobnou pyrolitickému uhlíku Nanočástice a nanočásticové systémy připravené v mikrovlnném výboji Částice s morfologií core-shell, α-fe, případně Fe 3 O 4, nebo γfe 2 O 3 v jádře s polykrystalickou slupkou Fe 3 O 4 byly připravovány metodou syntézy v mikrovlnném výboji. Metoda je popsána v kapitole 3.5. Mikrovlnami indukované plazma, v uspořádání při nízkých tlacích, umožňuje vysokou hustotu výkonu. Optimalizací přípravy lze dosahovat různé teploty syntézy. Vzorek LP16 byl připravován při 1,36 kpa, při výkonu 500 W. Po depozici částic byl získaný prášek pasivován průtokom Ar [C1]. Morfologie získaného vzorku pozorovaná transmisním elektronovým mikroskopem ukázala tři komponenty: sférické částice αfe, částice Fe 3 O 4 (oba typy částic mají morfologii core-shell ) a aglomerované jemně krystalické částice Fe 3 O 4, které tvořily jemné řetízky, v kterých zůstaly zachyceny větší částice α-fe a Fe 3 O 4 [C1, obr. 2]. Všechny komponenty byly rozlišeny metodou zobrazení v temném poli, obr Detail morfologie jemnozrnné magnetitové fáze je dobře patrný na obr Mikroskopickými metodami získaná fázová analýza korespondovala s výsledky ostatních experimentálních metod. 46

47 Fe 3 O 4 (311) αfe(011) Obr Morfologie vzorku pozorovaná TEM. Metodou temného pole byly identifikovány sférické částice jako fáze α-fe, v jemných řetízcích Fe 3 O 4. 47

48 10 nm 10 nm Obr Detail jemnozrnných aglomerátů Fe 3 O 4 ve vzorku LP16, nahoře TEM obrázek morfologie jemných aglomerovanách oxidů, dole detail v zobrazení v HRTEM, vlevo jemná polykrystalická struktura, vpravo je zřejmá struktura řetízků, i aglomerované částice mají jemnozrnnější obálku, rovněž tvořenou magnetitovou fází. Jiného složení výsledného kompozitu bylo dosaženo při použití směsi plynu CH 4 /H 2 /Fe(CO) 5 /Ar při atmosférickém tlaku [C2]. Příprava vzorku byla řízena výkonem mikrovlnného zdroje. Vznikly tak dva morfologicky i fázově odlišné vzorky. Při výkonu 360 W 400 W byl získán vzorek tvořený agregáty částic oxidů s průměrnou velikostí 80 nm [C2, obr. 2]. Částice byly dobře krystalograficky vyvinuté. Přítomnost karbidických fází, ani α-fe, nebyla pozorována, a to ani ostatními experimentálními technikami, jak je uvedeno v [C2]. Na druhou stranu, při výkonu mikrovlnného zdroje 460 W-480 W, byly pozorovány 48

49 nanotrubky a sférické oxidové částice s morfologií core-shell. Byly nalezeny fáze Fe 3 O 4, α-fe 2 O 3. Obálky částic byly uhlíkové [C2, obr. 5]. Nanočásticový systém připravovaný v mikrovlnném torchi, při výkonu 250 W, s prekurzory H 2 /Fe(CO) 5, byl studován v práci [C4]. Byly připraveny dva vzorky vzájemně se odlišující velikostí průtoku H 2 a Fe(CO) 5. Syntéza probíhala při atmosférickém tlaku. Morfologie získaného prášku, označeného T111 (připravený s větším průtokem H 2 ) byla dvoukomponentní. Obsahovala aglomeráty malých částic s přibližnou typickou velikostí 10 nm a velké částice (větší než 100 nm) v těchto aglomerátech zachycené [C4, obr. 2.]. Z práškové SAED vyplynul závěr, že ve vzorku jsou přítomny fáze α-fe, Fe 3 O 4 a Fe 3 C. Metodou temného pole - kónického DF byly identifikovány jednotlivé fáze, jak je ukázáno na obr Na obrázku je detail k obrázku vpravo, jsou tedy ukázány svítící magnetitové obálky. Obraz je pořízen v difraktovaných stopách rovin typu. Do obrazu nepřispívají menší částice aglomerované do řetízků, což může být vysvětleno trojím způsobem, a to, i v řetízkách jsou částice α-fe, nebo jsou to magnetitové částice v orientaci například [102] nebo [111], a do difrakční stopy typu (311) nepřispívají, nebo čas expozice při rotujícím svazku přes všechny možné stopy (311) nebyl dostatečný pro zobrazení částice, která přispívá do práškové SAED jen několika diskrétními body, na rozdíl od jemnozrnných obálek, které přispívají po celém obvodu příslušného difrakčního kroužku. Obr Zobrazení v temném poli DF pro rozlišení fázových složek kompozitu. Vlevo drobné svítící body ukazují difraktující částice α-fe, a také magnetitové fáze, protože difrakční kroužek α-fe (110) se překrývá s difrakčním kroužkem magnetitu (400), z kterého byl obraz vytvořen. Vpravo jsou vidět svítící magnetitové struktury v difrakcích na rovinách typu {311}. Velké částice ( 300 nm) do difrakčního obrazu nepřispívají, protože v jejich velkém objemu jsou elektrony pohlceny a rozptýleny, takže pro elektronový svazek nejsou transparentní. 49

50 Obr Identifikace obálek metodou kónické DF ve stopě magnetitu (311), detail k obr vpravo. Fázi Fe 3 C, která byla identifikována v práškové SAED a dalšími experimentálními technikami, jak je uvedeno v [C4], se nepodařilo nalézt metodou temného pole. Důvodem je překryv nejjasnějších difrakcí s dalšími přítomnými fázemi. Jemné stopy, které ukazují na přítomnost dobře krystalické fáze Fe 3 C, nelze dobře vymezit objektivouvou clonou. Proto byla provedena chemická analýza EDX, která ukázala místně různé zastoupení prvků O a C. Tak se podařilo přiřadit fázi pozorované morfologické komponentě, jak ukazuje obr Rtg. difrakcí byla detekována i fáze γfe(c), kterou se však metodami TEM rovněž nepodařilo nalézt. 50

51 Fe 3 C Fe 3 O 4 Obr Pomocí chemické analýzy EDX se podařilo rozlišit různé morfologie v závislosti na chemickém složení ve vzorku T111. S ohledem na získané údaje z rtg. analýzy, lze usoudit, že se jedná o magnetit Fe 3 O 4 a cohenit Fe 3 C. Vzorek T120 byl připraven s větším průtokem Fe(CO) 5. Morfologie, pozorovaná metodou transmisní elektronové mikroskopie, byla podobná T111, [C3 obr. 3], nicméně, byl pozorován významný rozdíl v obsahu magnetitu. Prášková SAED ukázala zejména výrazné difrakční kroužky magnetitu. To odpovídá i mnohem významněji zastoupené komponentě, s největší pravděpodobností, magnetitových agregovaných částic srostlých do nepravidelných podlouhlých částic, které měly jemnozrnnou magnetitovou obálku. Ve vzorcích T120 byly identifikovány také fáze γ-fe(c) a γ -Fe 4 N, dalšími experimentálními metodami, a to zejména Mössbauerovou spektroskopií. Metodami transmisní elektronové mikroskopie, se tyto fáze nepodařilo identifikovat. Nanočástice γ-fe 2 O 3, byly syntetizované při výkonu mikrovlnného výboje 180W. Pozorovaná morfologie obsahovala částice drobné, tvořící jemné agregáty, s velikostmi 5-40 nm, [obr.3, C4] a větší, s velikostmi řádově 100nm. Fázové složení bylo ověřeno elektronovou difrakcí SAED, rtg. difrakcí [obr. 1. C4] a Ramanovou spektroskopií [obr.4. C4]. 51

52 6. Závěrečné shrnutí Byly ukázány možnosti přípravy nanočásticových kompozitů na bázi Fe-C, Fe-C-N, Fe-O a Ag-C, metodami přípravy, založenými na formování částic bottom up, obsahující morfologickou komponentu částice s morfologií core-shell. Změnou parametrů přípravy byly získávány nanočásticové kompozity a systémy s různou morfologií a fázovým složením. Následným tepelným zpracováním docházelo k fázovým a morfologickým změnám a formování nanočásticových systémů s částicemi s morfologií typu core-shell V práci byly ukázány: - možnosti přípravy a vliv optimalizace parametrů výrobního procesu - možnosti studia transmisní elektronovou mikroskopií získaných systémů - možnosti využití katalytických vlastností nanočástic na bázi železa, tj. αfe a jeho karbidů, pro tvorbu obálek a uhlíkových nanotrubek - různé morfologie a fázové složení obálek na částicích core-shell - různé morfologie a fázové složení nanočásticových systému, v uspořádání: funkční nanočástice a stabilizující fáze Morfologie core-shell je výhodná pro stabilizaci nanočástic jader. Byly pozorovány tři typy obálek: 1) uhlíkové - obsahující malá grafitová zrna, obklopující jádro-nanočástici tak, že osa c je kolmá k povrchu, - obsahující pyrolytický uhlík - obsahující uhlíkové fáze blízké amorfnímu stavu 2) magnetitové - v polykrystalickém stavu, s různou velikostí krystalových zrn. 3) kombinované - s magnetitovou slupkou blíže k povrchu částice a druhou slupkou uhlíkovou se strukturou blízkou amorfnímu stavu Magnetitové obálky byly připravovány zejména v pracech C1-C4. Obálky obou typů, nebo kombinované, byly získány metodami popsanými v [B1-B8]. Obálka grafitová byla připravena v práci [A1]. 52

53 Vedle obálek uhlíkových i obálky magnetitové mají ochranný vliv na nanočástici - jádro. Zejména pokud jsou monokrystalické, epitaxně narostlé na částici, jak bylo pozorováno v práci (57). Obálky byly fázově identifikovány metodami temného pole, kónického temného pole, difrakcí SAED a zobrazením ve vysokém rozlišení. Srovnáním diskutovaných metod vyplývají tyto závěry: Nanočástice a nanočásticové systémy připravené elektrojiskrovou erozí mohou mít širokou distribuci velikostí a širokou škálu slitinových fází. Částice vznikají rychlým chlazením, a to buď z kapalného nebo plynného stavu. Touto metodou lze efektivně připravovat stabilní nanočástice core-shell, a to dvoufázovou přípravou: 1) syntéza nanoprášku - 2) tepelné zpracování. Laserovou pyrolýzou byly naopak připraveny velmi jemné částice, menší než 20 nm v syntetizovaném stavu. Tepelné zpracování vedlo k morfologii core-shell, případně formování vícestěnných nanotrubek. Syntézou v mikrovlnném torchi byly připravovány částice s bimodální distribucí. Byly pozorovány větší částice s velikostí okolo 100 nm a jemné aglomeráty oxidů. Touto metodou byla také připravena morfologie core-shell, v uspořádání αfe - magnetit, magnetit - magnetit, případně maghemit - magnetit. Některé připravené částice katalytickou reakcí grafitizovaly amorfní, nebo téměř amorfní uhlíkové struktury a vytvářely uhlíkové nanotrubky a grafitové obálky. Současně byla uhlíková komponenta dobrým stabilizačním prvkem získaných nanočásticových systémů. Připravené nanočásticové systémy patří mezi aplikačně nejvyužívanější nanomateriály a problematika jejich optimální přípravy v souvislosti se získanou strukturou a morfologií je aktuální. Aplikace diskutovaných nanosystémů lze najít například v medicíně, elektrotechnice, environmentalistice, v chemickém průmyslu, a mnoha dalších. Možnosti využití stříbrných nanočástic jsou široké a jsou běžnou součástí řady komerčních výrobků. Nanočástice stříbra se využívají jako součást antibakteriálních, antivirových a antifungicidních přípravků (kap.2.5), magnetické částice, zejména biokompatibilní železné oxidy, pro hypertermickou 53

54 léčbu nádorů a pro přenos a separaci různých látek a buněk. Kompozit MgO a magnetických částic je využíván v elektrotechnice jako magneticky měkký materiál. Uhlíková nanovlákna se uplatňují v kompozitech jako tepelně i elektricky vodivý materiál a současně jako zpevňující komponenta (např. v polymerech). V environmentalistice je využíváno sorpčních vlastností nanočástic oxidů železa a Fe 0 pro sanace podzemních vod a mnoho dalších. 54

55 7. Seznam předkládáných publikací [A1] M. Kočová, N. Pizúrová, S. Süllow, O. Schneeweiss: Composition and tempering of Fe-C and Fe-Ni-C fine particles prapared by spark erosion, Material Science and Engineering A190 (1995) [A2] O. Schneeweiss, N. Pizúrová, Y. Jirásková, T. Žák, P. Bezdička and H. Reuther: Phase composition and properties of iron nanocrystals and clusters embedded in MgO matrix, Hyperfine Interaction 156/157 (2004) [A3] O. Schneeweiss, R. Zboril, N. Pizurova, M. Mashlan: Preparation and Properties of Iron and Iron Oxide Nanocrystals in MgO Matrix, Hyperfine Interact 164 (2005) [B1] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, I. Morjan, R. Alexandrescu: Preparation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) [B2] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, M. Klementová, J. Filip, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, C. T. Fleaca, I. Voicu, I. Morjan: Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conversions of Fe-C based nanopowder in vacuum, Czechoslovak Journal of Physics, Vol. 56 (2006) Suppl. E51-E61 [B3] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, R. Alexandrescu, I. Morjan, A. Crunteanu, I. Voicu: Iron/graphite core-shell structured nanoparticles prepared by annealing of Fe-C-N composite, Physica Status Solidi (c), Vol. 1, Issue 12, (2004) , [B4] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, J. Filip, R. Alexandrescu, I. Morjan, A. Crunteanu and I. Voicu: Annealing behaviour of Fe-C-N nanopowder: formation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles, Materials Science Forum, 482 (2005)

56 [B5] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, R. Alexandrescu, I. Morjan, A. Crunteanu, I. Voicu: Magnetic properties of iron/graphite core-shell structured nanoparticles propared by annealling of Fe-C-N nanocomposite, Czechoslovak Journal of Physics, Suppl. A, Vol. 54 (2004), [B6] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, M. Klementová, E. Šantavá, F. Dumitrache, R. Alexandrescu, I. Morjan: Magnetic properties of nanometric Fe-based particles obtained by laser pyrolysis, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) [B7] B. David, O. Schneeweiss, N. Pizúrová, M. Klementová, P. Bezdička, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Morjan: Fe 3 C nanopowder synthesized by laser pyrolysis and its annealing behaviour, Surface and Interface Analysis, Volume 38, Issue 4, (2006) [B8] B. David, O. Schneeweiss, N. Pizúrová, F. Dumitrache, C. Fleaca, R. Alexandrescu: Nanopowders with superparamagnetic Fe3C particles and their annealing behaviour, Surface and Interface Analysis, Volume 42, Issue 6-7, (2010) [C1] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, E. Šantavá, O. Jašek and V. Kudrle: α-fe nanopowder synthesised in low-pressure microwave plasma and studied by Mössbauer spectroscopy, Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) , 1-6 [C2] L. Zajíčková, P. Synek, O. Jašek, Marek Eliáš, Bohumil David, Jiří Buršík, Naděžda Pizúrová, Renáta Hanzlíková, Lukáš Lazar: Synthesis of carbon nanotubes and iron oxide nanoparticles in MW plasma torch with Fe(CO) 5 in gas feed, Applied Surface Science, (2008) [C3] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, V.Kudrle, O.Jašek, P.Synek: Iron-based nanopowders containing α-fe, Fe 3 C, and γ-fe particles synthesised in microwave torch plasma and investigated with Mössbauer spectroscopy, Japanese Journal of Applied Physics 50 (2011) 08JF

57 [C4] P.Synek, O.Jašek, L.Zajíčková, B. David, V.Kudrle, N.Pizúrová: Plasmachemical synthesis of maghemite nanoparticles in atmospheric pressure microwave torch, Materials Letters, Volume 65, Issue 6, 31 (2011)

58 8.Citovaná literatura a zdroje (1) K. E. Drexler: Engines of Creation, The coming Era of Nanotechnology, Anchor Books, New York, 1986, dostupné on-line: (2) M. F. Ashby, P. J. Ferreira, D. L. Schodek: Nanomaterials, Nanotechnologies and Design, Elsvier 2009, ISBN: (3) J. Jelínek, V. Zicháček, Biologie pro gymnázia, Olomouc 2000, ISBN (4) J. Patočka, Vesmír 86, 378, 2007/6 (5) A. E. Brooks, R.V. Lewis, Biomed. Sci. Instrum. 40, (2004) 232 (6) (7) Y. Yoshizawa, S. Oguma, and K. Yamauchi, J. Appl. Phys. 64, (1988) 6044 (8) (9) (10) M. Matyáš: Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, 31,5 (1992) (11) A. Panáček, L. Kvítek, R. Prucek, M. Kolář, R. Večeřová, N. Pizúrová, V. K. Sharma, T. Nevěčná, R. Zbořil, J. Phys. Chem.B110 (33) (2006) (12) (13) J. G. R. Rockland, Acta Metallurgica, 15 (1967) (14) W. H. Qi, M. P. Wang, Y. C. Su: Size effect on the lattice parameters of nanoparticles, Journal of Materials Science Letters 21, 2002, (15) R. Suryanarayanan, S.M.L.Sastry: Acta mater.,. 47, No., 10 (1999) , (16) V. G. Gryaznov, L. I. Trusov, Prog. Mater. Sci., 37 (993),289 (17) R. W. Kelsall, I. W. Hamley, M. Goeghegan: Nanoscale Science and Technology, 2005, ISBN (18) B. David: Povrchově pasivované nanočástice, Disertační práce, MU Brno 2009 (19) K. Kimoto, Y. Kamiya, M. Nonoyama, R. Uyeda, Japanese Journal of Applied Physics, 2, Issue 11, (1963) 702 (20) H. H. Lara, et al: Journal of Nonobiotechnology 8:1 (2010), online přístupné na: (21) P. V. AshaRani et al, BMC Cell Biology 2009, 10:65 (22) S. Neeleshwar, Y. Y. Chen, C. R. Wang, M. N. Ou, P. H. Huang: Physica C (2004) (23) K. Tkáčová: Mechanical Activation of Minerals, Developments in Mineral Processing, Vol.11, Elsevier

59 (23) T.Hayashi, T.Ohno, S.Yatsuya. R.Uyeda, Jpn.J.Appl.Phys.16 (1977) (24) A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 11 (2004) (25) A. Loupy:Microwaves in Organic Synthesis, Willey VCH, 2.vyd., 2007 (26) O. Jašek, et al, Materials Science and Engineering C 26 (2006) (27) A. E. Berkowiz et al, Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2003) 1 6 (28) F. Wang, H. B. Zhang, M. Cao, R. Nishi, A. Takaoka, Micron 41 (2010) (29) (30) M. Karlík: Úvod do transmisní elektronové mikroskopie, ČVUT, Praha 2011, ISBN (31) Ch. Dwyer, et. al., Applied Physics Letters, 92, Issue 15, (2007) (32) J. M. Cowley, Micron 35 (2004) (33) P. A. Midgley, Micron 32 (2001) (34) T. Hirayama, et al: Applied Physics Letters,63, Issue 3, (1993) (35) L. M. Brown; Materials Science and Engineering A (2008) (36) D. C. Joy, A. D. Romig, J. I. Goldstein: Principles of Analytical Electron Microscopy, Plenum Press, New York, druhé vydání, 1989, ISBN ; (37) C. Hébert, P. Schattschneider: Ultramicroscopy 96, (2003) (38) J. Rusz, P. Novák: Elektronový dichroismus nová metoda ve spektroskopii magnetik, Čes.čas.fyz.57 (2007), č.6 (39) M. Stöger-Pollach, et. al., Micron 42 (2011) (40) O. Kitakami et al, Phys.Rev.B,56, Issue 21. (1997) (41) ICSD, Inorganic Crystals Structure Database, Hermann-von-Helmholtz-Platz, Eggenstein-Leopoldshafen, Karlsruhe, Germany; (42) J. S. Langer, Rev.Mod.Phys., 52 (1980) 1 (43) V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, et. al. Carbon 33 (12) (1995) 1727 (44) R. Sinclair, T. Itoh, and R. Chin: Microsc. Microanal. 8 (2002) 288 (45) Y.-T.Jang, J.-H. Ahn, Y. H.Lee, B.-K. Ju: Chem.Phys.Lett.372 (2003) p.745 (46) J. M. E. Kneller: Fine particle theory in Magnetism and Metallurgy, A.E. Berkowitz, vol.i. Academic Press, New York, 1969, p.365 (47) T. S. Ahmadi, Z. L. Wang, T. C. Green. A. Henglein, M. A. El-Sayed: Science 28, 272, no (1996)

60 (48) Z. L. Wang, Characterization of Nanophase Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, ISBN (49) C. Marambio-Jones, E. M. V. Hoek, J. Nanopart. Res. (2010) 12, (50) B. K. Gaiser, et al; Environmental Health 2009,8:S2 (51) J. R. Morones, J. L. Elechiguerra, A. Camacho, K. Holt, J. B. Kouri, J. T. Ramírez, M. J. Yacaman, Nanotechnology 16 (2005) (52) M. Song, Y. Zhang, S. Hu, L. Song, J. Dong, Z. Chen. N. Gu, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects (2012), článek v tisku (53) (54) Ch. J. Lee, S. Ch. Lyu, H-W Kim, J.H.Lee, K.I.Cho, Chemical Physics Letters, 359, Issue 1-2 (2002) (55) C. X. Wang, G. W. Yang, Materials Science and Engineering R 49 (2005) (56) R. Anton, Carbon 47 (2009) (57) K. K. Fung, B. Qin, X. X. Zhang, Materials Science and Engineering A286 (2000) (58) L. D. Marks, A.Howie, Nature 282, (1979) (59) S. Ino, J. Phys. Jpn 27 (1969), (60) J. L. Elechiguerra, J. L. Burt, J. R. Morones, A. Camacho-Bragado, X. Gao, H. H. Lara, M. José-Yacamán, J. Nanobiotechnol. 3, 6 (2005) (61) M. Á. Cracia-Pinilla, D. Ferrer, S. M. Rosales, E.Pérez-Tijerina, Nanoscale Res.Lett. 4 (2009) (62) M. Vůjtek, R. Kubínek, M. Mašláň: Nanoskopie, UP Olomouc 2012, ISBN (63) (64) R. H. Kodama, Journal of Magnetic Materials 200 (1999) (65) M. A. Van Hove, Surface Science 603 (2009) (66)O. L. Krivanek, et al, Nature 464 (2010) (67) O. L. Krivanek, et al, Ultramicroscopy 108 (2008)

61 [A1] M.Kočová, N.Pizúrová, S.Süllow, O.Schneeweiss: Composition and tempering of Fe-C and Fe-Ni-C fine particles prapared by spark erosion, Material Science and Engineering A190 (1995)

62 ELSEVIER Materials Science and Engineering A190 (1995) EIIIIIlmlIIG A Composition and tempering of Fe-C and Fe-Ni-C fine particles prepared by spark erosion M. Ko6ovfi a, N. Piztlrov~i a, S. Sullow b, O. Schneeweiss a " Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, 2i~kova 22, Brno, Czech Republic h Rijksuniversiteit Leiden, Kamerlingh Onnes Laboratorium, 2300 RA Leiden, Netherlands Received 28 April 1994 Abstract Fe-C and Fe-Ni-C powders prepared by spark synthesis from pure Fe, Fe-Ni and C as electrodes were investigated. They exhibit a wide variety of particles differing in form, size and phase composition. The as-prepared powders consist of graphite, carbides, a- and 7-Fe, non-magnetic phases and a new ferromagnetic component. Carbides dominate among the ferromagnetic phases. The fractions exhibiting superparamagnetic behaviour contain fine Fe and Fe-C particles in graphite. Changes in the phase composition due to tempering at elevated temperatures lead to the Fe-C equilibrium. Keywords: Iron; Carbon; Nickel; Erosion 1. Introduction Rapid solidification produces various metastable phases and structures. It appears especially in the Fe-C system, which exhibits a large number of structures and phases depending on the heat and mechanical treatment applied. Some questions remain unresolved here, e.g. the constitution of carbides and their decomposition during tempering, the appearance and properties of hexagonal close packed e phase [1, 2], magnetic ordering temperatures of various phases and bonds to Fe atoms in graphite [3]. Even in bulk materials configurations of interstitial atoms in as-quenched martensite and in the first stages of tempering have still not been unambiguously explained [4-6]. Most of these problems arise in the study of fine particles that often exhibit properties differing from those of bulk material. Therefore, in particles prepared by rapid solidification from a melt, gas or plasma, new structures and phase compositions can be expected. The aim of this paper is to present detailed structure and phase analysis of fresh and tempered Fe-C and Fe-Ni-C materials prepared by spark synthesis. 2. Experimental methods Specimens were prepared by spark synthesis between electrodes of pure Fe (0.995) or Fe-10% Ni and spectrally pure C in kerosene (k), argon and vacuum (v). The specimens were labelled according to the method of preparation: (El x E2)d, where E 1 and E, are materials of the electrodes and d is the dielectric used. For example, (Fe C)k means a specimen prepared from Fe and C electrodes in kerosene. The materials obtained consist of powders with a wide range of size of the particles from globules with diameters of about 50 pm to very fine particles of ca. 10 nm. Separation based on magnetic behaviour or sedimentation was applied. Both gave only partial separation of particles according to size and phase composition because of mutual adhesion of the particles. The magnetic separation produced magnetic (M) and non-magnetic (NM) fractions. By sedimentation a fraction of the fine particles (FS) was obtained. Besides the powder, a film deposited on cool walls of a screening chamber was obtained during the preparation of the (Fe C)v specimen. This fraction was labelled FD /95/$ Elsevier Science S.A. All rights reserved SSD (94)

63 260 M. Ko(ov6 et al. / Materials, Science and Engineering A 190 (1995) The structures and phase compositions of the specimens were studied by means of scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, M6ssbauer spectroscopy and X-ray diffraction. Transmission MSssbauer spectra were measured at 80 K, room and elevated temperatures. Conversion electron M6ssbauer spectra (CEMS) were taken at room temperature. All spectra were analysed by standard procedures. Relative areas of individual components of the spectra are assumed to correspond approximately to the distribution of Fe atoms between individual phases. Magnetic measurements using a SQUID spectrometer and a vibrating sample magnetometer were carried out in the temperature range K on the NM fraction of (FeXC)k and the FD fraction of (Fe C)v. Specimens for these measurements were prepared by compaction of the fractions in the form of small cylinders. 3. Results of electron microscopy, X-ray diffraction and magnetic measurements The powders consist of black mat particles with a wide range of forms and sizes composed of iron-rich particles wrapped in graphite debris. The major proportion of the particles had a mean diameter of 6 + 2/zm, as can be observed on the ground surface of the compacted powder (Fig. 1). The size of the particles could be varied by changing the conditions of preparation, e.g. by the parameters of the voltage pulses. In the fracture surfaces of compacted specimens, free surfaces of large globules can be observed. These are formed by a tangle of dendrites of a-fe like balls of twine (Fig. 2). The particles of diameter larger than ca. 10/zm are often hollow. The surfaces of large particles are covered by a ca. 10 nm thick (monocrystalline) layer of graphite (Fig. 3). Its hexagonal lattice is oriented so that the c axis is perpendicular to the surface of the particle. This indicates that it grew on already solid particles. Smaller particles with a size of about 100 nm are formed of cementite (0-carbide, Fe3C ) and e-carbide (Fe2C). The smallest particles (Fig. 4) with a size under 50 nm, are multiply twinned [7]. Full analysis of their structure has not been successful. Cementite, e-carbide and graphite were identified by X-ray diffraction. A major part of the X-ray diffraction picture is occupied by very broad lines, probably from the finest particles of the powder. Results for the temperature dependence of the zerofield-cooled (ZFC) magnetic moments of specimens of the NM fraction of (Fe C)k and the FD fraction of (Fe C)v are shown in Fig. 5. Both exhibit features typical of superparamagnetics. Changes in magnetic Fig. 1. SEM of the powder (above) and the ground surface of the compacted powder (below) of the magnetic fraction of (Fe C)k. moments as a function of the external field are shown in Fig Results of M6ssbauer spectroscopy Quantitative analysis of phases containing Fe was achieved from the M6ssbauer spectra; examples are shown in Fig. 7. Results of the analysis are summarized in Table 1. CEMS measurements showed that phase composition of the surface (ca. 0.3/zm thick layer) and the bulk are identical Materials prepared in kerosene As-prepared In the specimens prepared in kerosene, weak ferromagnetic components of spectra ascribed to carbides (sextets with hyperfine magnetic induction Bhf roughly between 24 and 11 T) prevail. The paramagnetic 7- and ferromagnetic a-fe are only minor phases in these specimens. In addition to these usual phases, a new

64 M. KoOov6 et al. / Materials, Science and Engineering A 190 (1995) ~~,~ ~t ~ 5Ohm F ; Fig. 2. SEM of the fracture surface of the compacted (Fe x C)k powder with a large a-fe particle. Fig. 4. TEM of multiply twinned particles. ].4 ~ i 100 nm 1~1~1I~, (Fe x C)~ - NM fraction 1.2 I-~ -0%00000o000Oo ooo o oo o o o o o 1.0 o O ooooo B = Y ~'~ B = T ~ ~ ~ ~ 8 &~144o~ooo~ooo8ooo8o0o~ 20 nm 0.4 i / (Fe x C)~ - FD fraction I TEMPERATURE [ K] Fig. 5. Temperature dependence of zero-field-cooled magnetic moments of NM fraction of (Fe X C)k and FD fraction of (Fe x C)v samples. I Fig. 3. TEM of graphite debris with the a-fe particle (above) and detail of the graphite coating the a-fe particle (below). component, labelled U, and non-magnetic phases, labelled D, were found. The phase U is represented by a broad distribution of sextets with Bhf = T, and the non-magnetic phases D by doublets with an isomer shift d of about 0.34 mm s- 1 and a mean quadrupole splitting 0=0.85 mm s -~ This doublet remains unchanged even at liquid nitrogen temperature. In the M fraction ferromagnetic carbides prevailed, but in the NM fraction more of non-magnetic phases were present. The phase compositions of (Fe C)k and (Fe x Fe)k 9owders are almost identical. Alloying with Ni increased the content of the U component (up to 29%) and decreased that of non-magnetic phases (cf. specimens (Fe x C)k and (FeNi x C)k in Table 1).

65 262 M. Ko(ovd et al / Materials, Science and Engineering AlgO (1995) Tempered Changes induced by tempering between 200 and 1300 C were studied in the (Fe x C)k specimen. An increase in the amount of a-fe and decreases in those of carbides and non-magnetic phases were observed. The total decomposition of all phases of the M fraction of the (Fe C)k specimen into a-fe and graphite occurred after tempering under vacuum at 1000 C for 1 h followed by tempering at 700 C for 1 h. On the other hand, only 34% of a-fe was detected in the NM fraction after the same tempering and 49% of iron atoms remained in cementite. Above the Curie temperature mean parameters of paramagnetic cementite of 6 =-0.02 mm s -~ and o=0.41 mm s -1 were found ~0.6 3_ _ i i i i i i i i i..... _ cocoa (C)iFe x NM fraction I ~ I i I i I i FIELD [ T] Fig. 6. Field dependence of magnetic moments of NM fraction of (Fe C)k and FD fraction of(fe x C)v samples at 4.5 K. Progress of the phase transformations in the NM and FS fractions is demonstrated in Fig. 8, where the tempering parameter tcomp = texp(- Q/RT) and Q is the activation energy of diffusion of carbon in a-fe (Q= 103 kjmol -~ [8]). In the FS fraction the amount of metastable cementite increases at the beginning of tempering and Z Q (./3 (f).0o 0.97 l i i i i i i 0.94 OO, 'H' ) particles, I z <~ I I ' I I~-Fe I k- ~ I [, I ]> t, i I -> I Jl II " " ) I I I e-carbide k I 7-Fe' , I,, t VELOCITY [ mm/s] Fig. 7. Room-temperature M6ssbauer spectra of as-prepared powders: (Fe x C)k (above) and (Fe C)A r (below). The central bars label positions of some spectral components. Table 1 Intensities of components of spectra Specimen fraction Treatment Component intensity a U 0 e TC D (Fe C)k non-separated (Fe x Fe)k non-separated (Fe x C)A, non-separated (Fe x C)k magnetic (Fe x C)k non-magnetic (Fe x C)k sediment FS (Fe x C)v film FD (Fe x C)k magnetic (Fe x C)k non-magnetic (FeNi x C)k non-separated As-prepared As-prepared As-prepared As-prepared As-prepared As-prepared As-prepared 1000 C/1 h C/1 h 1000 C/1 h C/1 h As-prepared

66 M. Kodov6 et al. / Materials, Science and Engineering A 190 (1995) ~-~ ~o i IIIllll I r I HIIrl I I Illllll I ~ Illllll I I Illllll I I Illlllq I/KIIIIII I I I Illlll _ ~ 0 0 J \ / J i" A \ / 0 O O !0-4 tcomp \A /o i luul 0-2 Fig. 8. Dependence of amounts of a-fe (fa), 0-carbide (fo) and non-magnetic phases (fd) in NM (@) and FS (A) on tempering parameter tcomp=texp(-q/rt), where Q= 103 kj tool -~ is the activation energy of diffusion of carbon atoms in bcc iron [8]. The full lines represent fits by Avrami exponentials. The arrows indicate the as-prepared state. then decreases to a low value. In the NM fraction the main part of the increase in cementite content is retarded and takes place only after the decompositon of component D. In this fraction the final decomposition to graphite and a-fe was incomplete on the present time-scale Materials prepared in argon and vacuum Powder prepared in Ar contains more of a-fe and 7-Fe and less carbides than powders prepared in kerosene. A broad doublet without any other component was found in the spectrum of the FD fraction. 5. Discussion The surfaces of the particles are typical of rapidly solidified structures characterized by multiple branching of dendrites. This can be explained by turbulent flow of the liquid alloy before it solidifies. The progressive smoothness of surfaces with decreasing diameter of the particles can be ascribed to the smoothing effect of the surface energy that counteracts the instability of the surface [9, 10]. The form of large a-fe particles could be influenced by solidification from a plasma [11]. From comparison of the phase compositions of (Fe x C)k, (Fe x Fe)k, and (Fe x C)A r specimens it can be deduced that the main source of carburizing in iron particles removed from the electrode is the kerosene. The cooling rate also plays a considerable role: during rapid cooling some particles are melted and cooled several times because of repeated capture on the electrodes. The rate of the cooling in liquid kerosene is ca K s-i, and in gaseous Ar K s -~ [12], depending on the particle size. The cooling of the finest particles is faster than that of coarse particles. The main reaction of spark synthesis in kerosene of the Fe-C system is apparently catalytic decomposition of hydrocarbons on the surface of a-fe particles [13]. The smaller the particle size, the higher is the temperature of the melt attained. When the time at high temperature is long enough, the carbon diffuses into the particles and carbides are formed. The coarse particles ( > 100 nm) do not reach a high temperature for a long enough time and a thin graphite coating forms on the particle surface (Fig. 3). A complicated phase composition of the powders follows from M6ssbauer analysis. The weak ferromagnetic components can be interpreted as carbides, the presence of which was confirmed also by transmission electron microscopy: 0-carbide (cementite) with Bhf= 20.5 T and e-carbide with Bhr = 24, 17 and 13 T [14]. The high stability of hcp e-carbide, unusual in plain steels, can be evoked by coherence or at least orientation relationships with hcp graphite, both of which lower the surface energy. With regard to the large surface area of small particles, a considerable amount of energy is necessary for their decomposition. The rest of the set of these components is ascribed to transition carbides (TC): x-carbide with Bhf= 22, 18.5 and 11 T [14], Fe7C3 carbide with Bhf=23, 18.5 and 16T [13] or 24.8, 21.2 and 16.7 T [15] and faulted cementite. The x-carbide has also been identified in nanophase carbides produced by ball-milling of Fe powder and graphite for catalysis [16]. Carbides might be microsyntactically intergrown, probably as 0' particles formed in the early third stage of martensite tempering [17, 18]. These particles are composed of alternating very thin layers of individual carbides, the structures of which are closely related with each other. The e-iron phase [19] might be hidden in that set of components. The hyperfine inductions of component U (Bhf = T) are similar to those of the components of the martensite spectrum M b and M c [4, 5]. They were ascribed to Fe atoms with a C atom in the nearest neighbourhood or those in "multiplets", the first stage

67 264 M. Ko(ovd et al. / Materials, Science and Engineering A 190 (1995) of segregation of carbon. This interpretation seems improbable because of the minor content of a-fe in asprepared powders in kerosene. Le Ca~r et al. [20] ascribed the broad component centred on 27 T to a hexagonal carbide of disordered e-u3 type with composition between Fe3C and Fe6C. Carbon atoms are randomly distributed among the octahedral sites and the unit cell dimensions are the same as those formed by the metal atoms [21]. Surface atoms [22] can play a certain role in materials with such a small size of particles. This component could also be ascribed to an amorphous phase, but its preparation by means of rapid quenching is very difficult [23, 24]. Recently, however, a similar component U was found in melt-spun Fe-12wt.%Ni-4wt.%C ribbons deformed by mortaring [25]. Tempering at 250 C transforms it into a paramagnetic y-phase. This component U was interpreted as a ferromagnetic fcc (or hcp) phase, in agreement with theoretical calculations [26], and experimental results on (Fe I _xnix)92c8 [27] and Pt3Fe [28], where deformation evokes a substantial magnetic transition. The most probable interpretation of component U is phases with a high concentration of defects (e.g. disordered hcp e-l'3 carbide or defected 7-phase), possibly in a very fine mixture similar to microsyntactically intergrown carbides [16, 17]. The increased content of component U in (FeNi x C)k powder provides evidence of the supporting influence of Ni on the creation of component U. The broad doublet dominating the M6ssbauer spectra of NM and the finest sedimentation fraction is probably due to Fe atoms in graphite. Its hyperfine parameters correspond to those observed by Volpin et al. [29] and assigned to a weak complex of iron with graphite obtained when graphite iron (III) chloride intercalates were reduced. Similar doublets were found in the spectrum of Fe implanted in single crystals of graphite [30] and in the study of ultrafine Fe particles on a carbon support [22]. Some other phases can contribute to component D, e.g. the superparamagnetic state of the finest particles. The doublet with 6 = 0.36 mm s 1 and o = 0.76 mm s-i corresponds to superparamagnetic e-carbide analysed by Le Ca~r et al. [31]. Bentzon et al. [32] ascribed the doublet with mm s -~ and 0=0.95 mm s -1 to the Fe 3+ state, as did Childress et al. [33] a doublet with mean 6 = 0.39 mm s ~ and o = 0.72 mm s- J in nanometre-sized bcc iron particles embedded in amorphous AI203 and SiO 3. A component represented by a doublet with d = 0.33 mm s-t, o= 0.65 mm s-~ and a blocking temperature of 45 K was also found in amorphous Fe iron gel [34, 35]. Sawicka et al. [3] ascribed the doublet with 6 = 0.12 mms -~ and a=0.52 mm s -t in the M6ssbauer spectrum of graphite tile to iron impurities in graphite, but these hyperfine parameters are within error limits the same as the parameters for a doublet connected with paramagnetic cementite. Carbide-like configurations have even been suggested in liquid Fe-C alloy in equilibrium with solid graphite [36]. Recent investigation of the phase composition of rapidly quenched Fe-12at.%C ribbons has shown that a carbide-like configuration exists in the melt [37]. The magnetic measurements performed could help in deciding about the mean particle size in the NM and FD fractions for which the spectra are very similar. The temperature dependence of ZFC magnetic moments (Fig. 5) indicates superparamagnetic behaviour of both fractions and a higher mean blocking temperature 7~B of the FD than the NM fraction [22], and /'B is proportional to the mean particle volume, 12NM < I?VD. HOWever, the field dependences of magnetic moments at 4.5 K (Fig. 6) do not confirm this. In accordance with the theoretical description of Pfeiffer and Chantrell [38], the curves correspond to 12NM > 12FD. This disagreement can be explained if a negative interaction between particles in the FD fraction is taken into account. A weaker interaction between particles in the NM fraction can be caused by the larger interparticle distances because of the higher content of graphite. Unfortunately, overlapping of these effects does not allow one to decide about the particle size. On the other hand, the magnetic measurements support the explanation of the non-magnetic part of the spectra as fine Fe and Fe-C particles (clusters) similar to amorphous Fe-C material. The increase in the amount of metastable cementite, fo, during tempering (Fig. 8) corresponds to its formation from the other transition carbides. Its subsequent decrease at higher temperatures can be ascribed to its decomposition into a-fe and graphite. A reason for the retarded decomposition of the non-magnetic phases into ferromagnetic cementite could be the absence of cementite nuclei in the finest particles. Decomposition of cementite into graphite and a-fe, unusual in steels, is apparently supported by the presence of graphite, particles of which serve as nuclei for its development, and the energy barrier is reduced by a part necessary for the formation of graphite nuclei. A further cause of the easy decomposition to graphite may be the absence or very low content of sulphur in the pure material used; sulphur impedes, even in small amounts in ordinary cast iron, the growth of the graphite eutectic [39]. 6. Conclusion Fe-C and Fe-Ni-C powders prepared by spark synthesis from pure Fe, Fe-Ni and C exhibit a wide variety of particles differing in form, size and phase

68 M. Ko(ov~ et al. / Materials, Science and Engineering A190 (1995) composition. In as-prepared powders the following phases were found: graphite, carbides, a-fe, ~'-Fe, nonmagnetic phases and a new ferromagnetic component that exhibits some similarity with e-u3 carbide or defected y-phase. Carbides dominated in the ferromagnetic phases. Magnetic measurements correspond to superparamagnetism of the finest particles. Changes in the phase composition due to tempering at elevated temperatures lead to the Fe-C equilibrium. This was reached in the magnetic fraction but not in the nonmagnetic fraction where the decomposition to graphite and a-fe was still incomplete after tempering on the present time-scale. References [1] R.C. Ruhl and M. Cohen, Trans. A1ME, 245(1969) 241. [2] K. Kishitake, H. Era and E Otsubo, Metall. Trans. A, 22A (1991)775. [3] B. D. Sawicka, R. Behrish and J. A. Sawicki, Mater. Sci. Eng., 69(1985)45. [4] H. Ino, T. Ito, S. Nasu and U. Gonser, Acta Metall., 30 (1982)9. [5] J.-M. R. G6nin, Metall. Trans. A, 18,4 (1987) [6] K. A. Taylor, L. Chang, G. B. Olson, G. D. W. Smith, M. Cohen and J. B. Vander Sande, Metall. Trans. A, 20A (1989)2717. I7] Ryozi Uyeda, Prog. Mater. Sci., 35(1991) 1. [8] E L. Gruzin, Yu. A. Polikarpov, G. B. Fedorov and M. A. Shumilov, Metall. Metalloved. Akad. Nauk SSSR, No. A(4) (1958) 246. [9] J. S. Langer, Rev. Mod. Phys., 52(1980) 1. [ 10] E. Hornbogen, Int. Mater. Rev., 34 (1989) 277. [11] R Fauchais, E. Bourdin, J. F. Coudert and R. McPherson, Top. Curr. Chem., 107(1983)59. I12] A. E. Berkowitz and J. K. Walter, J. Mater. Res., 2 (1984) 277. I131 X. X. Bi, B. Ganguly, G. P. Huffman, F. E. Huggins, M. Endo and P. C. Eklund, J. Mater. Res., 8 (1993) [14] D. L. WiUiamson, K. Nakazawa and G. Krauss, Met. Trans. A, IOA (1979) [15] E. Bauer-Grosse and G. Le CaEr, Philos. Mag., B56 (1987) 485. [16] F. Miani, R Matteazzi, G. Dolcetti, A. Lutman and A. Trovarelli, Mater. Sci. Eng., A 168(1993) 153. [17] S. Nagakura, T. Suzuki and M. Kusunoki, Trans. Jpn. Inst. Met., 22(1981)699. [18] Y. Nakamura, T. Mikami and S. Nagakura, Trans. Jpn. Inst. Met., 26 (1985) 876. [19] J. M. Dubois and G. Le Ca6r, Acta Metall., 25(1977) 609. [20] G. Le Ca~r, E. Bauer-Grosse, A. Pianelli, E. Bouzy and E Matteazzi, J. Mater. Sci., 25 (1990) [21] S. Nagakura and S. Oketani, Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 8 (1968) 265. [22] F. Bodker, S. Morup, C. A. Oxborrow, S. Linderoth, M. B. Madsen and J. W. Niemadsverdriet, J. Phys, Condens. Matter, 4 (1992) [23] E. Bauer-Grosse and G. Le Ca~r, Mater. Sci. Eng., 99 (1988)31. [24] R. Z. Valiev, R. R. Mulyukov, V. V. Ovchinnikov and V. A. Shabashov, Scr. Metall. Mater., 25 ( 1991 ) [25] M. Ko~:ovfi and O. Schneeweiss, Scr. Metall. Mater., 29 (1993) [26] I. Turek and J. Hafner, Phys. Rev. 13, 46 (1992) 247. [27] S. Ishio, K. Nushiro and M. Takahashi, J. Phys. F: Met. Phys., 16 (1986) I28] S. Takahashi and A. Y. Takahashi, J. Phys.: Condens. Matter, 4 (1992) L339. [29] M. E. Volpin, Yu. N. Novirov, N. D. Lapkina, V. I. Kasatochkin, Yu. T. Struchkov, M. E. Kazakov, R. A. Stukan, V. A. Povitskii, Yu. S. Karimov and A. V. Zvagrikina, J. Am. Chem. Soc., 97(1975) [30] M.J. Tricker, R. K. Thorpe, J. H. Freeman and G. A. Gard, Phys. Status Solidi, 33 (1976) K97. [311 G. Le Ca~r, A. Simon, A. Lorenzo and J. M. Genin, Phys. Status Solidi, A, 6 ( 1971 ) K97. [32] M. D. Bentzon, S. Linderoth, A. S. Pedersen and M. B. Madsen, Solid State Phenom., (1992) 187. [33] J. R. Childress, C. L. Chien, M. Y. Zhou and R Sheng, Phys. Rev. B, 44(1991) [341 D. L. Williamson and W. Keune, in A. Z. Hrynkiewicz and J. A. Sawicki (eds.), Proc. Int. Conf. on M6ssbauer Spectroscopy, Cracow, AGH, Cracow, Vol. 1, 1975, p [35] Z. Mathalone and M. Ron, Solid State Commun., 8(1970) 333. [36] H.J. Goldschmidt, lnterstitialalloys, Butterworth, London, 1967, p [37] O. Schneeweiss, T. Zfik and B. Million, Scr. Metall. Mater., 27(1992) [38] H. Pfeiffer and R. W, Chantrell, J. Magn. Magn. Mater., 120 (1993) 203. [39] E. Fras and H. F. L6pez, Acta Metall. Mater., 41 (1993) 3575.

69 [A2] O.Schneewiss, N.Pizúrová, Y.Jirásková, T.Žák, P.Bezdička, and H.Reuther: Phase Composition and Properties of Iron Nanocrystals and Clusters Embedded in MgO Matrix Hyperfine Interactions 156/157 (2004) 81-87

70 Hyperfine Interactions 156/157: 81 87, Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands. 81 Phase Composition and Properties of Iron Nanocrystals and Clusters Embedded in MgO Matrix O. SCHNEEWEISS 1,,N.PIZÚROVÁ 1, Y. JIRÁSKOVÁ 1,T.ŽÁK 1, P. BEZDIČKA 2 and H. REUTHER 3 1 Institute of Physics of Materials AS CR, Žižkova 22, Brno, Czech Republic; schneew@ipm.cz 2 Institute of Inorganic Chemistry AS CR, Řež, Czech Republic 3 Forschungszentrum Rossendorf e.v., Institut für Ionenstrahlphysik und Materialforschung, Postfach , D Dresden, Germany Abstract. Phase composition of the Mg Fe powder prepared by spark erosion is investigated using Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction. The results are compared with the phase analysis of MgO single crystal wafer implanted by 57 Fe. Key words: nanocrystalline material, implantation, Mössbauer spectroscopy, phase analysis. 1. Introduction MgO is often used as a substrate for iron thin film deposition as a high-resistivity component for magnetoresistive materials with tunnelling effect conductivity [1]. The nanocrystalline composites based on MgO doped or coated by 3d transition metals have also many applications in the field of catalysis or as gas sensors [2]. Most of these composites have been prepared by physical vapour deposition techniques or by various chemical methods. The nanocrystalline and amorphous Mg Fe materials exhibit high sensitivity to oxidation in the ambient atmosphere at temperatures about 300 K. This means that the Mg Fe nanopowders transform to MgO Fe when they are handled in air [3]. Therefore MgO Fe nanocomposite can be prepared via nanocrystalline Mg Fe and its subsequent oxidation. Magnesium and iron do not form intermetallic compounds and they are almost insoluble elements with each other according to the Mg Fe equilibrium phase diagram. There has been a lot of effort to extend the negligible equilibrium solubility limit using mechanical alloying [4, 5], coevaporation techniques [6 8], or ion implantation [9]. * Author for correspondence.

71 82 O. SCHNEEWEISS ET AL. Stability of an amorphous structure of Fe Mg thin films prepared by coevaporation technique was investigated by Fnidiki et al. [8] using Mössbauer spectroscopy. They found an amorphous phase represented by the doublet with quadrupole splitting σ = 0.52 mm/s and isomer shift δ 0 mm/s relative to α-fe in the spectrum of as-prepared samples (mean chemical composition Fe 40 at.%mg) measured at 293 K. The crystallization into α-fe was detected in the temperature range of K. Curie temperature of the amorphous phase was found to be T c = 200 ± 5 K and it agrees with the T c reported in [6]. However, the Mössbauer spectra taken at 77 K did not contain a magnetically split component. Therefore the authors expect superparamagnetic-like behaviour of the phase similar to that reported in [7]. The analysis of the surface layer of Mg implanted by 57 Fe using conversion electron Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) are described in [9]. The results have shown that paramagnetic doublets appeared in the Mössbauer spectra of the sample after the low doses implantation. The parameters of doublets agreed with those found in [8]. The ferromagnetic α-fe like phase dominated in the surface after high-dose implantation. The results of Mössbauer phase analysis were in good agreement with XRD where a dilated α-fe was recognised as well. A detailed study of states of MgO single crystals implanted by 57 Fe ions was carried out by Perez and coworkers [10]. They observed relation between the implantation dose and resulting phase composition. Fe 3+ has dominated after lowdose implantation, the medium dose led to formation of Fe 2+, and metallic Fe clusters were found after high-dose implantation. Hayashi et al. [11] recently investigated embedded iron clusters prepared by 57 Fe implantation into MgO. They also found iron as metallic precipitates (superparamagetic and ferromagnetic), Fe 2+,andFe 3+. The amount of ferromagnetic precipitates was important after high-dose implantation (> ions/cm 2 ) and increased after additional annealing at 300 C for 1 hour in Ar. The aim of this work is an investigation of phase composition of MgO Fe nanocomposite prepared from the nanocrystalline Mg Fe powder. 2. Experimental Mg Fe nanocrystalline powder was prepared by spark erosion of pure Mg (99.9%) and Fe (99.99%) electrodes carried out in hydrogen atmospheric pressure as dielectric. Ferromagnetic and coarse particles were extracted from the as-prepared powder by magnetic and sedimentation separation, respectively. Controlled heat treatments were carried out in vacuum ( 10 3 Pa). The samples prepared by 57 Fe ion implantation into MgO single crystal were investigated as a model material for the determination of properties of single iron atoms and their clusters in MgO. The MgO (100) single crystal wafers mm 3 were supplied by SPI Supplies. The applied dose was Fe/cm 2 of energy 100 kev and two different current densities: 0.5 µa/cm 2 (sample W1) and 0.3 µa/cm 2 (sample W2).

72 PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF IRON NANOCRYSTALS 83 The sample W1 was annealed at 673 K for 1 hr in vacuum (10 3 Pa) to remove defects induced during implantation (sample W1A). The structure of powder samples was checked using transmission electron microscopy (TEM) and XRD (Cu K α radiation). 57 Fe Mössbauer spectra were measured by the transmission geometry (TMS) in temperature range K detecting 14.4 kev gamma radiation and in scattering geometry with integral detection of conversion electrons (CEMS). For calibration an α-iron foil was used. The computer processing of the spectra yielded intensities (i.e. the areas) I of the components, their hyperfine inductions B hf, isomer shifts δ, and quadrupole splittings (shifts) σ. The phase contents are given as the sum of intensities of the corresponding spectra components. Broad Zeeman (magnetic) sextets were described by hyperfine field distribution. Differences in values of Lamb Mössbauer factors for the phases are not taken into account. Isomer shifts are given relative to α-iron at room temperature. Thermal scan of relative transmissions in selected channels derived from Mössbauer spectra of the as-prepared Mg Fe powder was used to determine the critical temperatures of a magnetic phase transition. Thermomagnetic curves were measured using Physical Property Measuring System Quantum Design magnetometer in 100 mt and 1 T external magnetic fields. 3. Results and discussion The analysis of the Mössbauer spectra of the 57 Fe atoms implanted in the MgO samples (W1, W2) revealed the phases (clusters) similar to those reported in [10, 11]. The results are summarized in Table I. The isomer shifts of the doublets DW1, DW2, and DW3 indicate Fe 2+. The single line LW1 represents γ -Fe (fcc). Table I. Results of the analysis of the Mössbauer spectra of the samples of MgO single crystal with implanted 57 Fe. The accuracy of the values (indicated in the first row of the table) was obtained from the statistic errors given by the fitting procedure. (T = temperature of the sample, DW = doublet, LW = single line) Sample Method T Spectrum components [K] DW1 DW2 DW3 LW1 I δ σ I δ σ I δ σ I δ [%] [mm/s] [mm/s] [%] [mm/s] [mm/s] [%] [mm/s] [mm/s] [%] [mm/s] W1 CEMS ±1 ±0.01 ±0.01 ±1 ±0.01 ±0.01 ±1 ±0.01 ±0.01 ±1 ±0.01 W2 CEMS W1A CEMS W2 TMS W2 TMS W1A TMS W1A TMS

73 84 O. SCHNEEWEISS ET AL. Figure 1. Mössbauer spectra of the as-prepared Mg(O) Fe sample taken at293and 20K. The circles denote the experimental points, the solid, dashed and doted lines correspond to the fitted components ascribed to Fe Mg, Fe 2+ and γ -Fe, respectively. The presence of this phase is in agreement with the TEM observations on a similar material reported in [12, 13]. A comparison of the W1 and W2 samples shows, that the higher current density produced slight changes in the components DW1, DW2, and DW3 and a decrease in the content of γ -Fe. TMS spectra of W1 and W2 exhibit substantially higher content of γ -Fe than the CEMS ones. This is due to a formation of this phase in deeper layers (>500 nm) of the implanted wafers. The TMS measurements at 22 and 293 K give similar intensities of the components. The annealing (W1A sample) caused a decrease in content of γ -Fe due to the formation of MgO Fe solid solution and redistribution of intensities of DW1, DW2, and DW3 components. The structure and phase analysis by XRD of the as-prepared spark eroded Fe Mg powder show Mg, MgO and α-fe phases and a week amorphous halo. Iron atoms were identified as α-fe, Fe in Mg, and Fe 1 x O phases according to the Mössbauer analysis. An example of the spectra is shown in Figure 1. The results

74 PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF IRON NANOCRYSTALS 85 Table II. Results of the analysis of the Mössbauer spectra of the Mg(O) Fe samples. (SN = sextet, DN = doublet, LN = single line, HFD = hyperfine field distribution) Spectrum As-prepared, T = 293 K As-prepared, T = 22 K Annealed, T = 293 K component I δ σ B hf I δ σ B hf I δ σ B hf [%] [mm/s] [mm/s] [T] [%] [mm/s] [mm/s] [T] [%] [mm/s] [mm/s] [T] SN ±1 ±0.01 ±0.01 ±0.1 ±1 ±0.01 ±0.01 ±0.1 ±1 ±0.01 ±0.01 ±0.1 SN (HFD = 7.6T) SN (HFD = 25.0T) DN DN DN DN LN LN of the spectrum analysis are given in Table II. The hyperfine parameters of the sextet SN1 agree with parameters of a pure α-fe foil. The components DN1 and DN2 are interpreted as Fe in Mg. They occupy 24% of spectrum area at 293 K and 72% at 22 K. This large difference indicates relatively low Debye temperature of this phase. A similar component was not found in the implanted samples (W1, W2). The components DN3, DN4, and LN1 ascribed to the Fe 1 x Ohave the hyperfine parameters, which are in good agreement with the published values, e.g., in [14, 15]. These paramagnetic components split into broad sextets SN2 and SN3 below 180 K as determined from the measurement of the thermal scan of the series of Mössbauer spectra from room temperature down to 22 K (Figure 2). The temperature corresponds well with the Neél temperatures of Fe 1 x O [16]. The Fe 1 x O was not found in the XRD measurement probably due to its very small coherent volumes that do not yield sharp diffractions. The last component LN2 of the spectra is interpreted as γ -Fe. It also agrees with the component LW1 found in the implanted samples (W1, W2). γ -Fe has magnetic phase transition at temperatures below 60 K from paramagnetic to antiferromagnetic state [17]. The transition can be observed in the thermal scan of relative transmissions in selected channels derived from Mössbauer spectra and on the thermomagnetic curve drawn in Figure 2. The single line component LN2 split into a sextet which cannot be separated due to strong overlapping with the broad sextets (SN2, SN3) of Fe 1 x O. The magnetic transitions of Fe 1 x Oandγ -Fe were not observed in the implanted samples. The Fe 1 x Oandγ -Fe particles (clusters) in the spark eroded nanocrystalline powder

75 86 O. SCHNEEWEISS ET AL. Figure 2. The thermal scan of relative transmissions in selected channels derived from Mössbauer spectra (top) and the field cooled (1 T) thermomagnetic curve of the as-prepared Mg Fe powder (bottom). The arrows indicate the Néel temperatures of γ -Fe and Fe 1 x O. are coherent with the MgO and therefore not distinguishable in XRD diffractions but they have probably larger sizes and they are not fixed to the MgO as a solid solution. The annealing of the sample at 973 K for 1 hr in vacuum has caused an increase in α-fe at the expense of all other phases (Table II) mainly of the component LN1. This is probably the part of Fe 1 x O in form of free particles, which can be easily reduced. The component of γ -Fe was not identified there. XRD distinguished MgO and α-fe phases which are expected as the most stable phases of the composite. 4. Conclusions The as-prepared spark eroded Fe Mg powder consists of Mg, MgO, α-fe, Fe in Mg, Fe 1 x O, and γ -Fe phases after handling in air at room temperature. The Fe 1 x Oandγ -Fe phases have similar hyperfine parameters as those in the MgO

76 PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF IRON NANOCRYSTALS 87 single crystal wafer implanted by 57 Fe. The substantial difference between the spark eroded and implanted samples is in magnetic transitions. In the implanted samples the Fe 2+ and γ -Fe component remain paramagnetic by cooling down to 22 K in difference to the spark eroded powder where both phases transformed into antiferromagnetic state. Annealing of the spark eroded powder induced changes in the phase composition towards α-fe particles embedded in MgO phase. Acknowledgements This work was supported by the Academy of Sciences of the Czech Republic (K ), Grant Agency of the Czech Republic (202/01/0668) and the Czech Ministry of Education, Youth and Sports (OC ). References 1. Klaus, M., Ullmann, D., Barthel, J., Wulfhekel, W., Kirschner, J., Urban, R., Monchesky, T. L., Enders, A., Cochran, J. F. and Heinrich, B., Phys. Rev. B 64 (2001), Renaud, G., Surf. Sci. Rep. 32 (1998), Schneeweiss, O., Jirásková, Y. and Šebek, P., Phys. Stat. Sol. A 189 (2002), Konstanchuk, I. G., Ivanov, E. Yu., Pezat, M., Darriet, B., Boldyrev, V. V. and Hagenmüller, P., J. Less-Common Metals 131 (1987), Hightower,A.,Fultz,B.andBowman,Jr.,R.C.,J. Alloys Comp. 252 (1997), van der Kraan, A. M. and Buschow, K. H. J., Phys. Rev. B 25 (1982), Shinjo, T., Hyp. Interact. 27 (1986), Fnidiki, A., Eymery, J. P. and Denanot, M. F., Hyp. Interact. 45 (1989), Reuther,H.,Betzl,M.,Matz,W.andRichter,E.,Hyp. Interact. 113 (1998), Perez, A., Marest, G., Sawicka, B. D., Sawicki, J. A. and Tyliszczak, T., Phys.Rev.B28 (1983), Hayashi, N., Sakamoto, I., Toiyama, T., Wakabayashi, H., Okada, T. and Kuriyama, K., Surf. Coat. Technol (2003), Yoshizaki, F., Tanaka, N. and Mihama, K., J. Electron Microscopy 39 (1990), Tanaka, N., J. Mat. Sci. Technol. 13 (1997), Wilkinson, C., Cheetham, A. K., Long, G. J. and Battle, P. D., Inorg. Chem. 23 (1984), McCammon, C. A. and Price, D. C., Phys. Chem. Minerals 11 (1985), Koch, F. and Fine, M. E., J. Appl. Phys. 38 (1966), Tsunoda, Y., Imada, S. and Kunitomi, N., J. Phys. F 18 (1988), 1421.

77 [A3] O. Schneeweiss, R. Zboril, N. Pizurova, M. Mashlan: Preparation and Properties of Iron and Iron Oxide Nanocrystals in MgO Matrix, Hyperfine Interact. 164 (2005) 35-40

78 Hyperfine Interact (2005) 164: DOI /s Preparation and Properties of Iron and Iron Oxide Nanocrystals in MgO Matrix O. Schneeweiss R. Zboril N. Pizurova M. Mashlan Springer Science + Business Media B.V Abstract We have prepared α-iron and magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles in MgO matrix from a mixture of nanocrystalline Fe 2 O 3 with Mg(H,O) powders calcinated in hydrogen. This procedure yielded spherical magnetic nanoparticles embedded in MgO. Transmission electron microscopy and Mössbauer spectroscopy were used for structure and phase analysis. The measurements of magnetic properties showed increased coercivity of the nanocomposite samples. Keywords nanocrystalline materials magnetite α-fe nanocomposite magnetic properties. 1. Introduction Nanocrystalline composites are target of an intensive technological research which is focused on the methods of preparation of these materials in large scale and for a reasonable low price. The mechanical alloying or mechanosythesis give the materials in the largest amount but there are some limits in particle size which are formed as conglomerates of large number of tight bonded nanocrystals of a single phase. Therefore new technologies are target of the research in this field where separated nanocrystals can be obtained [1, 2]. The nanocomposites for applications in magnetic circuits are composed of magnetic (ferro- or ferrimagnetic) nanocrystals and a matrix (electrical insulator) which separates the magnetic particles (grains). The main nanocomposite processing steps usually consist of synthesis of magnetic and matrix nanoparticles, their mixing, and O. Schneeweiss (B) N. Pizurova Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, Brno, Czech Republic schneew@ipm.cz R. Zboril M. Mashlan Faculty of Science, Palacký University, tř. Svobody 26, Olomouc, Czech Republic

79 36 O. Schneeweiss et al. Table I Magnetic properties of pure iron and magnetite Fe 3 O 4 [5, 6] Fe Fe 3 O 4 Saturation magnetization [A m 2 kg 1 ] Anisotropy constant [Jm 3 ] Magnetostriction constant [10 6 ] Curie temperature [K] 1, consolidation or compaction of the insulated nanoparticles (powder) into a solid of near theoretical density to produce bulk materials with different shapes and sizes. The matrix electrically passivates the particle and serves following important purposes: (a) Prevents oxidation since the particles are extremely chemically reactive and pyrophoric at ambient conditions, (b) develops a significant barrier to eddy currents by increasing the nanostructure resistivity, and (c) hinders grain growth or particle agglomeration of the insulated particles during compaction and subsequent exploitation at high temperature. There is an important requirement for a nanocomposite magnetic material which must exhibit good soft magnetic properties the magnetic moments of neighbouring particles be magnetically coupled by what is known as magnetic moment exchange coupling [3, 4]. A critical parameter, the exchange coupling length, is the distance within which the magnetic moments of the neighbouring particles can be coupled. If the distance between the neighbouring particles is greater than the exchange length, then a nanocomposite magnetic solid will result with poor soft magnetic properties. This can be caused by several factors during the preparation of the material, e.g. large particle size of the matrix material, poor mixing of the components and/or poor compaction of the mixed powder. Therefore all these factors must be capable of making the particle separation distance less than the critical exchange coupling length. It should be noted, that each magnetic alloy has its own critical exchange coupling length. To make a design of components of magnetic circuits specific knowledge about the electrical, magnetic, and thermal properties of the soft magnetic materials used in these components is required. In this work we have chosen as the magnetic particles pure iron and magnetite. They are known as excellent magnetic properties and their physical properties are well described (Table I). They also have good biocompatibility. The nanoparticles of these materials have however some disadvantage. The iron nanocrystals oxides very rapidly even at room temperature and therefore the matrix must protect them against oxidation or another reaction with the surrounding medium up to higher temperatures of their utilization. Besides that the matrix must be stable and to effect against grain coarsening (growth) and aggregation. For the matrix we have tested MgO. It has a low specific weight, high chemical and temperature stability and good lattice compatibility with the nanocrystals of the magnetic particles. 2. Experimental details The nanocomposites were prepared from the amorphous (nanocrystalline 3 nm) Fe 2 O 3 prepared by chemical processing [7] and nanocrystalline Mg(O,H) powder

80 Properties of Iron and Iron Oxide Nanocrystals in MgO Matrix MAGNETIC MOMENT [a.u.] T c (Fe 3 O 4 ) T c (α Fe) o TEMPERATURE [ C] Figure 1 Temperature dependence of the magnetic moment of the as-mixed powder Fe 2 O 3 with Mg(O,H). prepared by spark erosion technique [8]. The components were carefully mixed in a ball mill equipment (quartz balls in a polyethylene vial), compacted by pressing at room temperature and annealed subsequently in vacuum and hydrogen atmosphere. The changes in phase composition were studied using temperature dependence of magnetic moment. For these measurements vibrating sample magnetometer and external field 5 mt was used. The phase composition was investigated using X-ray diffraction, 57 Fe Mössbauer spectroscopy, and transmission electron microscopy (TEM). 3. Results and discussion The thermomagnetic curves for are shown in Figure 1. Two main stages of transformation of the as mixed material are indicated. The first transformation occurs below Curie temperature of magnetite with a beginning at 570 K. Therefore the nanocomposite consisting of Fe 3 O 4 in MgO was prepared by heating of compacted pellets of the original powders at 570 K for 1 h. The low temperature of the heat treatment was chosen for holding as low as possible grain growth. The TEM pictures

81 38 O. Schneeweiss et al. Figure 2 TEM of the Fe 3 O 4 in MgO sample. (Figure 2) show that the composite consists of 20 ± 5 nm spherical magnetite nanoparticles and MgO debris. The phase analysis based on Mössbauer spectra (Figure 3) measured at room temperature shows clearly magnetite patterns with parameters corresponding to the bulk magnetite. The shape of the hysteresis loop (Figure 4) corresponds well to the isolated magnetic particles. The coercive force

82 Properties of Iron and Iron Oxide Nanocrystals in MgO Matrix RELATIVE TRANSMISSION VELOCITY [mm/s] Figure 3 Mössbauer spectra of the as-mixed powder Fe 2 O 3 with Mg(O,H) (top), the Fe 3 O 4 in MgO sample (middle), and α-fe in MgO (bottom). Figure 4 Hysteresis loops of the Fe 3 O 4 in MgO sample (dashed lines), and α-fe in MgO (solid lines). MAGNETIC MOMENT [emu] MAGNETIC FIELD [Oe]

83 40 O. Schneeweiss et al. derived from this hysteresis loop is H C = 30 ± 1 mt. The phase composition of the nanocomposite remained unchanged during its heating in vacuum up to 820 K and magnetite was the only magnetic phase in the system. The beginning of the reduction of magnetite allowing the preparation of the α-fe in MgO nanocomposite was observed in the vicinity of the Curie temperature of magnetite. In this case annealing at 970 K was chosen. The mean size of iron particles synthesized by this way remained slightly above ( 30 nm) the size of the original magnetite particles. The Mössbauer phase analysis (Figure 4) proved that the α-fe dominates in the material but traces of other phases corresponding to Fe 2+ can be analysed in the spectrum as well. Their total amount is smaller than 2% of iron atoms. They can be ascribed to the solid solution of iron atoms in MgO. The increase (2.3 times) in saturation magnetization in comparison with that containing the magnetite nanoparticles can be observed in the hysteresis loop of the samples of the nanocomposite. The increase corresponds well to the ratio of saturation magnetization of pure α-fe to magnetite (values of coarse grains) which is approximately 2.1. The coercive force of iron nanoparticles H C = 30 ± 1 mt is only slightly lower than that for the nanocomposite with magnetite nanoparticles. 4. Conclusions It is shown that Fe 3 O 4 and α-fe nanoparticles embedded in MgO matrix can be prepared by heat treatment of mixture of nanocrystalline Fe 2 O 3 with Mg(H,O) in reduction atmosphere. Spherical Fe 3 O 4 nanoparticles (mean size 20 nm) are ferromagnetic with H C = 25 ± 1 mt. The α-fe particles (d 30 nm) showed coercivity H C = 30 ± 1 mt. Acknowledgments The author (O.S.) thanks to the Organizing Committee for the financial support for participation in the 8th Solid State Physics Conference. This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic (Contract No. 202/04/0221). References 1. Schmid, G.: In: Schmid, G. (ed.) Nanoparticles from theory to application, p. 1. Wiley, Berlin (2003) 2. Hui, S., Zhang, Y.D., Xiao, T.D., Wu, M., Ge, S., Hines, W.A., Budnick, J.I., Yacaman, M.J., Troiani, H.E.: In: Komarneni, S., Parker, J.C., Vaia, R.A., Lu, G.Q., Matsushita, J.-I. (eds.) Nanophase and nanocomposite materials IV, MRS Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 703, p. V3. Warrendale (2001) 3. Herzer, G.: IEEE Trans. Magn. 26, (1990) 4. Herzer, G.: J. Magn. Magn. Mater. 112, (1992) 5. Chin, G.Y., Wernick, J.H.: In: Wohlfarth, E.P. (ed.) Ferromagnetic materials, p. 55. North Holland, Amsterdam (1980) 6. Brabers, V.A.M.: In: Buschow, K.H.J. (ed.) Handbook of magnetic materials, vol. 8, p Elsevier, Amsterdam (1995) 7. Zbořil, R., Machala, L., Mašláň, M., Tuček, J., Müller, R., Schneeweiss, O.: Phys. Status Solidi (c) 1, (2004) 8. Schneeweiss, O., Jirásková, Y., Šebek, J.: Phys. Status Solidi A 189, (2002)

84 [B1] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, P.Bezdička, I. Morjan, R.Alexandrescu: Preparation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds 378 (2004)

85 Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) Preparation of iron/graphite core shell structured nanoparticles B. David a,, N. Pizúrová a, O. Schneeweiss a, P. Bezdička b, I. Morjan c, R. Alexandrescu c a Institute of Physics of Materials AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic b Institute of Inorganic Chemistry AS CR, CZ Řež, Czech Republic c National Institute for Lasers, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, R Bucharest, Romania Received 1 September 2003; accepted 14 October 2003 Abstract The paper presents a magnetic and morphological characterization of iron- and iron-carbide-based nanopowder obtained by the laser synthesis from a sensitized gas phase mixture containing acetylene and iron pentacarbonyl vapor. The analysis was performed on the as-prepared material and the annealed material. We report here the results of TEM, XRD, Mössbauer and magnetic measurements. Phase transformations taking place during annealing when core shell-like nanostructures appear are discussed Published by Elsevier B.V. Keywords: Nanoparticles; Laser-induced pyrolysis; Mössbauer spectroscopy; Magnetic measurements 1. Introduction Iron-carbide-based compounds and composites present a growing interest due to their unusual magnetic properties. A new class of nanopowder iron-carbide materials was synthesized in the past few years by Rice and coworkers [1,2] and by Eklund and coworkers [3]. Both groups applied the method of laser pyrolysis from gas phase reactants [4], in which a powerful CW CO 2 laser is used to heat a mixture of gases through the absorption of the laser radiation by at least one of the gas components. The magnetic properties of iron-based bulk materials could be highly enhanced if particles in the nanometer size were obtained. Using the laser-induced pyrolysis of a sensitized system containing iron pentacarbonyl vapors, -Fe particles [5] and ironoxide-based nanopowders [6] were recently reported. In a previous work we presented preliminary results on the synthesis of iron-carbide-based nanopowders by the laser pyrolysis of gas mixtures containing iron pentacarbonyl vapors and ethylene/acetylene as carrier gases [7]. In this work we describe annealing behavior of a representative synthesized nanopowder resulting in iron/graphite core shell Corresponding author. Tel.: x332; fax: address: david@ipm.cz (B. David). structured nanoparticles. Phase composition and magnetic properties of a synthesized/annealed sample are studied. 2. Experimental The experimental apparatus used for laser synthesis of nanosized powder was quite standard and similar in its main features and most details to the one previously described [7]. Essentially, the CO 2 laser radiation (maximum output power 130 W, λ = m) orthogonally intersects the reactant gas stream admitted to the center of the reaction cell through a nozzle. The reactant gas was confined to the flow axis by a coaxial Ar stream. The interaction of reactant gas with the laser beam results in a reddish-yellow flame. The nucleated particles formed during reaction are entrained by the gas stream to the cell exit where they are collected in a trap, closed with a microporous filter in the direction of the rotary pump. The flow of the hydrocarbon (C 2 H 2 ) used as a carrier gas for Fe(CO) 5 vapors and of the sensitizer (SF 6 ) [7] were independently controlled. The total pressure in the reactor was maintained constant. In Table 1, the synthesis parameters for a representative sample are presented. Studies of Fe(CO) 5 sequential decarbonylation by laser pyrolysis and by using a sensitized mixture revealed the fast removal of carbonyl ligands, with the formation of /$ see front matter 2004 Published by Elsevier B.V. doi: /j.jallcom

86 B. David et al. / Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) Table 1 Synthesis parameters for a representative iron-carbide-based sample Run Carrier gas (bubbler) Φ carrier (sccm) Φ Fe(CO)5 (sccm) Φ SF5 (sccm) IS C 2 H p (kpa) metallic iron and CO. The laser driven pyrolysis of Fe(CO) 5 precursor allows this way the synthesis of nanoscale particles ranging from 2 to 20 nm at rapid heating and cooling rates C/s. The synthesized IS iron-carbide-based nanopowder was ultrafine and black in color. Indeed, we should mention that in all experiments, besides iron carbides, different quantities of metallic iron were also formed, which subsequently, if not passivated, spontaneously burned after withdrawal in the atmosphere. To avoid this process, the as-synthesized powders were passivated in-situ by maintaining the particles inside the trap in about 5% O 2 in argon atmosphere during 24 h. The morphology and composition of the synthesized IS nanopowder were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (using Cu K radiation and diffracted beam monochromator). Mössbauer spectra were obtained in standard transmission geometry with 57 Co source. Isomer shift was evaluated against -Fe. Spectra were fitted with Confit software package [8] using transmission integral. Evaluating Mössbauer spectra we give percents of the whole spectrum area (ar.%) corresponding to the named phase. Vibrating sample magnetometer was used for basic magnetic measurements. By annealing of the synthesized IS nanopowder we mean here the measurement of its thermomagnetic curve. Sample material was pressed from a loose powder into a pellet and hold in evacuated VSM cell (vacuum 1 Pa). It was heated up to 800 C (30 min duration) and then cooled down to room temperature. The specific magnetic moment of the sample was measured (TM curve). 3. Results and discussion The TEM examination of the IS sample (Fig. 1A) indicates the powder can be very well dispersed and consists of nanoparticles smaller than 10 nm and the amount of carbon black. The formation of carbon black at the CO 2 laserinduced pyrolysis of C 2 H 2 was already described [9,10]. Presence of fullerenes cannot be ruled out. Hydrogen can remain bonded to carbon. Measured XRD powder pattern of the IS sample (Fig. 1B) exhibits quasi-amorphous character. Some diffraction peaks could indicate dominant components such as turbostratic graphite (around 2θ = 26 ), carbides (Fe 3 C, Fe 5 C 2,Fe 7 C 3 ) superposed on -Fe (around 2θ = 44 ) and the region where many iron oxides may overlap (between 2θ = 32 and 34 ). We should mention here that powder oxidation occurred in the atmosphere, after withdrawal from the reactor. The wide diffraction band Fig. 1. TEM image (A) and XRD powder pattern (B) for the synthesized IS nanopowder. around 2θ = 79 could represent the superposition of various carbide diffraction lines. Diffraction peak around 2θ = 51 could be assigned to -Fe(C) solid solution. Typically, magnetic particles become superparamagnetic below a diameter of the order of 40 nm [11]. Superparamagnetism is temperature dependent: under the blocking temperature T B particles behave as magnetically ordered crystals. Such superparamagnetic particles can be studied by Mössbauer spectroscopy: below T B the spectrum consists of sextet(s) and above T B the spectrum consists of a doublet/singlet. Mössbauer spectrum of the synthesized IS nanopowder measured at 293 K (Fig. 2) did not yield enough information on magnetically ordered phases: mainly doublets/singlets were observed due to the superparamagnetic character of the

87 114 B. David et al. / Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) Fig. 2. Mössbauer spectra for the synthesized IS nanopowder. powder. Consequently, the phases mentioned above in the discussion of XRD pattern can occur mainly in the form of crystallites with a diameter smaller than 40 nm. Mössbauer spectrum of the synthesized IS nanopowder measured at 25 K (Fig. 2) is therefore discussed here. Despite its amorphous character it can be successfully fitted with 11 sextets and 1 doublet. The presence of sextet components indicates that the blocking temperature T B of some phases is higher than 25 K. The sextets (B hf = 37.8, 34.0, 30.5 T) can be ascribed to -Fe(C) [12] and their superposition is shown (dark filler). They amount to 15 ar.%. We assigned the next four sextets (B hf = 26.5, 22.8, 22.6, 11.3 T) to carbidic phases Fe X C Y :Fe 3 C, Fe 5 C 2,orFe 7 C 3 [3,12]. Superposition of these four sextets is shown as one component (light filler) and amounts to 23 ar.%. The remaining four sextets (B hf = 48.2, 44.8, 52.2, 41.3 T) are connected with oxidic phases Fe X O Y without specifying the exact phase ( / / -Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 ). Oxidic phases amount to 19 ar.% (superposition shown with full line). The central doublet with parameters (IS = 0.09 mm/s, QS = 0.59 mm/s) amounts to 19 ar.% (dashed line) and corresponds to -Fe(C) solid solution [12]. The shape itself of the hysteresis loop [11] of the synthesized IS powder (Fig. 3A) is the proof of nearly 100% superparamagnetic behavior of the magnetically ordered phases as discussed above (H c = 3.6 ka/m). On the TM curve (Fig. 3B) the Curie temperature T C 768 Cof -Fe can be recognized. The increase of the magnetic moment in the interval ( ) C is connected with the grain growth of Fe 3 O 4 and in the interval ( ) C with the growth of -Fe particles, as seen in Mössbauer spectra of the IS powder annealed only up to 480 or 650 C. The hysteresis loop after the measurement of TM curve (Fig. 3A) provides the values of H c = 37.4 ka/m and Fig. 3. (A) Hysteresis loops for the IS sample measured at 20 C. (B) Thermomagnetic curve for the synthesized IS sample measured up to 800 C. σ s = 75Am 2 /kg. According to the TM curve we can expect in the IS sample after the measurement of the TM curve (=annealed state) only one dominant ferromagnetic phase, -Fe. As stated in [11], iron particles with diameter larger than the single domain limit d SD = 21.5 nm are multidomain; H c reaches its maximum H c/max = 71.6 ka/m for d = d SD. X-ray diffraction measurement of the annealed IS sample (Fig. 4) and subsequent XRD pattern fitting procedure (Scherrer equation) yielded for -Fe particles (a = nm) the mean coherence domain size equal to 60 nm, for which [11] gives the value of H c (60 nm) = 31.8 ka/m. -Fe particles with diameter smaller or larger than 60 nm are also present in the annealed IS sample (Fig. 5A). -Fe particles with diameter d = (6 60) nm have H c higher than H c (60 nm) [11]. This could explain the measured H c value of the annealed IS sample. XRD also detected -Fe(C) (d = 30 nm; a = 0.36 nm) and Fe 3 O 4 (d = 4 nm). The lattice parameter a = 0.36 nm of -Fe(C) corresponds to 1.2 wt.%

88 B. David et al. / Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) Fig. 4. XRD pattern for the annealed IS sample. of carbon [12]. Fe 3 O 4 may occur in the form of very small nanoparticles or thin layers. In Fig. 5A particles of various diameters, but definitely smaller than 100 nm, can be seen. They are embedded in a carbon black matrix. Particles tend to have spherical shape. Detail of the nanoparticles is shown in Fig. 5B; the shells of the particles are probably connected. Dark field TEM image of the powder displayed with electron beam in the direction [001] of hexagonal graphite is presented in Fig. 5C; the shining shells of a few nanoparticles indicate that they are formed by graphite. It is not excluded that a shell is made of two layers, Fe 3 O 4 and graphite. If we suppose standard reduction of iron oxides by CO into Fe and CO 2 [13] than we could expect substantially lower fraction of Fe X O Y compounds in the annealed sample compared with the synthesized IS powder. The presence of Fe 3 O 4 in the annealed sample can be attributed to a certain concentration of oxygen during the measurement of the TM curve (vacuum 1 Pa). Fe 3 O 4 is a stable iron oxide according to the Fe O phase diagram [14]. Iron carbides are naturally metastable and disproportiate at certain temperatures. Graphitic shell of the iron particles could be explained as follows: (A) Considering high amount of carbon in the synthesized IS nanopowder we suppose crystallization according to the stable Fe C phase diagram: formation of ferrite and graphite [14]. (B) The iron-group metals Fe, Co, Ni are also well known active catalysts for the graphitization: iron catalyses the graphitization process at temperatures corresponding to its liquid state (at T = 1538 C; liquid state graphitization) [15] and to its solid state (solid state graphitization) [16,17]. Krivoruchko et al. [18,19] and Gorbunov et al. [20,21] even studied the transition of amorphous carbon into graphite through formation of liquid metal carbon catalytic intermediates during the solid state interaction of Fe particles with amorphous carbon films at ( ) C. Fig. 5. TEM images (A, B) for the annealed IS sample. (C) Dark field TEM image for the annealed IS sample.

89 116 B. David et al. / Journal of Alloys and Compounds 378 (2004) Conclusions We have described the two-step production of iron/graphite core shell nanoparticles. The original nanopowder was synthesized with the help of laser-induced pyrolysis of the mixture of gases (Fe(CO) 5 and C 2 H 2 ) sensitized to IR laser radiation by SF 6. The produced powder was characterized by XRD, TEM, Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. It consisted of -Fe(C), Fe X C Y and Fe X O Y (which we could not specify more exactly because of amorphous character of the powder) and a large portion of carbon black. After the heat treatment of the synthesized nanopowder at 800 C for 30 min only three phases were recognized in the measured XRD pattern of the annealed powder: -Fe, Fe 3 O 4 and -Fe(C). By TEM, we observed core shell structured nanoparticles whose -Fe cores can be single domain or multidomain depending on their diameter. With the help of the dark field TEM technique the shell of nanoparticle was proven to have been formed by hexagonal graphite. The mean size of -Fe cores was determined by XRD analysis to be 60 nm. Acknowledgements This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under contract no. 202/01/0668 and the Academy of Sciences of the Czech Republic under contract no. K References [1] R.A. Fiato, G.W. Rice, S. Misco, S.I. Soled, United States Patent No , [2] G.W. Rice, R.A. Fiato, S.I. Soled, United States Patent No , [3] X.-X. Bi, B. Granguly, G.P. Huffman, F.E. Huggins, M. Endo, P.C. Eklund, J. Mater. Res. 8 (1993) [4] J.S. Haggerty, W.R. Cannon, in: J.S. Haggery, J.I. Steinfeld (Eds.), Laser-Induced Chemical Processes, Plenum Press, New York, 1981 (Chapter 3). [5] X.Q. Zhao, F. Zheng, Y. Liang, Z.Q. Hu, Y.B. Xu, Mater. Lett. 21 (1994) 285. [6] R. Alexandrescu, F. Huisken, I. Morjan, M. Ehbrecht, B. Kohn, S. Petcu, A. Crunteanu, Mater. Chem. Phys. 55/2 (1998) 115. [7] R. Alexandrescu, S. Cojocaru, A. Crunteanu, I. Morjan, I. Voicu, L. Diamandescu, F. Vasiliu, F. Huisken, B. Kohn, J. Phys. IV Fr. 9 (1999) Pr [8] T. Žák, Confit for Windows 95, in: M. Miglierini, D. Petridis (Eds.), Mössbauer Spectroscopy in Materials Science, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, p [9] Y.P. Yampolskii, Y.V. Maximov, N.P. Novikov, K.P. Lavrovskii, Khim, Vys. Energy 4 (1970) 283. [10] J.T.D. Maleissye, F. Lampereur, C. Marshal, C.R. Acad. Sci., Paris, Ser. 275 (1972) [11] E. Kneller, Fine particle theory in: A.E. Berkowitz, E. Kneller (Eds.), Magnetism and Metallurgy, vol. I, Academic Press, New York, 1969, p [12] M. Ron, Iron carbon and iron nitrogen systems, in: R.L. Cohen (Ed.), Applications of Mössbauer Spectroscopy, vol. II, Academic Press, New York, 1980, p [13] U. Schwertmann, R.M. Cornell, The Iron Oxides, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, [14] Binary Alloy Phase Diagrams, second ed. plus updates, ASM International, Materials Park, OH, [15] H. Marsh, A.P. Warburton, J. Appl. Chem. 20 (1970) 133. [16] F.J. Derbishire, A.E.B. Presland, D.L. Trimm, Carbon 42 (1) (1975) 111. [17] V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, et al., Carbon 33 (12) (1995) [18] O.P. Krivoruchko, N.I. Maksimova, V.I. Zaikovskii, A.N. Salanov, Carbon 38 (2000) [19] O.P. Krivoruchko, A.N. Shmakov, V.I. Zaikovskii, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 470 (2001) 198. [20] A. Gorbunov, O. Jost, W. Pompe, A. Graff, Carbon 40 (2002) 113. [21] A. Gorbunov, O. Jost, W. Pompe, A. Graff, Appl. Surf. Sci (2002) 563.

90 [B2] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, P.Bezdička, M.Klementová, J.Filip, R.Alexandrescu, F.Dumitrache, C.T.Fleaca, I.Voicu, I.Morjan: Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conversions of Fe-C based nanopowder in vacuum, Czechoslovak Journal of Physics, Vol. 56 (2006), Suppl. E51-E61

91 Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conv ersions of F e C -based nanopowder in v acuum ) B. David, N. Pizú r o vá, O. S c h ne e w e iss Institute of Physics of Materials, AS CR, Ž ižk ov a 2 2, CZ B rno, Czech Rep ub lic P. Be zdič k a, M. K l e m e nt o vá Institute of Inorg anic Chem istry, AS CR, CZ Řež near Prag ue, Czech Rep ub lic J. F il ip Centre for N anom aterial Research, Palack y U niv ersity, Sv ob od y 2 6, CZ O lom ouc, Czech Rep ub lic R. A l e x andr e sc u, F. Du m it r ac h e, C.T. F l e ac a, I. V o ic u, I. M o r jan N ational Institute for L aser, Plasm a and Rad iation Physics, P.O. B ox MG -3 6, R B ucharest, Rom ania Received 13 June 2006 W e describ e th e fo rm a tio n o f m ulti-w a lled ca rb o n na no tub es (M W C N T s) w h ich h a ve g ro w n during a nnea ling a t 8 00 C o f F e C -b a sed na no p o w der in va cuum. T h e F e C -b a sed na no p o w der w a s p ro duced b y a la ser p y ro ly sis o f g a s-p h a se rea cta nts. T h e a s-sy nth esized a nd a nnea led sa m p les w ere ch a ra cterised b y T E M, X RD, M ö ssb a uer sp ectro sco p y, Ra m a n sp ectro sco p y, a nd m a g netic m ea surem ents. U nder th e T E M, M W C N T s w ere o b served in th e a nnea led sa m p le. In a dditio n, la rg er p a rticles w ith th e g ra p h itic sh ells a nd va rio us g ra p h itic structures w ere fo und. X RD a nd M ö ssb a uer a na ly sis co nfi rm ed th a t o nly tw o iro n p h a ses w ere p resent in th e a nnea led sa m p le: α-f e a nd F e 3C. P h a se tra nsfo rm a tio ns ta k ing p la ce during th e th erm a l trea tm ent o f th e sa m p le a re discussed. PACS: M k ; W x ; a. K ey w o rd s : iro n, g ra p h ite, co re-sh ell, na no tub es, g ra p h itisa tio n 1 Introduction Since the observation of carbon nanotubes (CNTs) by Iijima [1 ] in , sing leand multi-w alled carbon nanotubes (SW CNTs and M W CNTs) attracted a lot of attention. In most cases, the syntheses are carried out at a hig h temp erature ap - p lying a stream of carbon source g as (acetylene, ethylene, benzen) d iluted w ith inert comp ound : ex p erimental setup consists of a hig h temp erature oven in w hich the catalysts (F e-, Co-, Ni- based materials) are p laced on a sup p ort (Si-, M g -, A l- containing materials) [2,3 ]. It is w ell k now n that iron nanop articles, besid es their interesting mag netic p rop - erties, ex hibit an ability for the catalytic g row th of CNTs [2 5 ]. ) Presented at International Colloquium Mössbauer Spectroscopy in Material Science, K očov ce, Slov ak R epublic, J une , Czechoslovak Journal of Physics, Vol. 56 (2006), Suppl. E A E 5 1

92 B. David et al. In our previous article [6], the synthesis of Fe C-based nanoparticles by the method of the laser-induced pyrolysis of the gas-phase reactants was described and their ability to catalyze CNTs growth by applying a stream of carbon source gas at a high temperature was demonstrated. In this article, we report on the obtaining of MWCNTs through condensed-phase conversions by annealing of an Fe C-based nanopowder in vacuum, i.e. without supplying any additional carbon source gas. 2 Experimental The synthesis of the Fe C-based nanopowder was carried out in a fl ow reactor [7 ]. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (output power with a maximum of 120 W, λ = 10.6 µm) was orthogonally crossed with the reactant gas stream that was let in to the centre of the reaction cell through a nozzle system [7 ]. Iron pentacarbonyl Fe(CO ) 5 and ethylene-acetylene gas-phase reactants were used as iron and carbon precursors. Since Fe(CO ) 5 molecules do not absorb in the 10 µm region, C 2 H 4 was used as a sensitiser: C 2 H 4 molecule is excited by the absorption of the CO 2 laser radiation and transfers, by collisions, the absorbed energy to other reaction partners, thus fi nally increasing the translation temperature of the whole system. The decomposition of Fe(CO ) 5 results in the formation of an elemental Fe and carbon monoxide. C 2 H 2 serves as a main carbon donor. For this purpose, the sensitiser was bubbled through a glass reservoir containing liq uid Fe(CO ) 5 (about 3.4 kp a of vapor pressure at 20 C). The reactive fl ow was partitioned among three concentric nozzles: Fe(CO ) 5 vapor, entrained by C 2 H 4 was admitted through the central inner tube while a hydrocarbon mixture of C 2 H 2 and C 2 H 4 emerged in the reaction cell through a middle, concentric tube. In the outer tube, an Ar fl ow ( sccm) maintains the reaction towards the fl ow axis. The interaction of the reactant gas with the laser beam resulted in a yellowish fl ame. The nucleated particles formed during reaction were entrained by the gas stream to the cell exit where they were collected in the trap, closed with a microporous fi lter in the direction of a rotary pump. After synthesis, the Fe-C nanocomposite powder was removed from the fi lter and stored in the atmosphere. For diff erent samples obtained during the study of Fe-C nanocomposites [6], fl ow variations between 10 and 10 0 sccm, between 30 and 130 sccm and between 5 and 60 sccm, for the C 2 H 4 carbonyl carrier, acetylene, and ethylene mixed with acetylene fl ows, respectively, were tested. Sample CF4 0, chosen for the study in this work, was obtained at a high reaction temperature, resulted from using an upper limit value for some of those parameters that are known to strongly infl uence the increase in the temperature: (i) the laser intensity (about 10 0 W of laser power was used) and (ii) the sensitiser (C 2 H 4 ) content of the mixture (total ethylene fl ow was 160 sccm). The fl ow of acetylene was 30 sccm. The total pressure in the reactor was kp a. After synthesis, the as-prepared powder was toluene-extracted using the Soxhlet method which enabled a q ualitative estimation of the carbonaceous compounds E52 A Czech. J. Phys. 56 (2006)

93 Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conversions... involved as well as a residue free of many of the poly-aromatic hydrocarbons usually contained in a pyrolysis amorphous carbon. Further in this article, we analyze only the CF40 residuum labeled CF40R. The morphology and composition of the synthesised nanopowder were characterised by transmission electron microscopy (TEM) and X -ray diffraction (X R D ). The X R D used Cu K α radiation. X R D patterns were fitted using Topas software [8 ]. The fitting procedure provided data concerning phase composition and the value of the mean coherent domain length d XRD (crystallite size). Mössbauer spectra were measured at the standard transmission geometry with 57 Co in a R h matrix. The spectra were fitted with Confit software package [9] using transmission integral. The isomer shift was evaluated with respect to α-fe. Spectrum analysis yielded values of the relative spectrum area A corresponding to a given phase and its hyperfine parameters: magnetic induction B h f, quadrupole shift ε Q, and isomer shift δ. A vibrating sample magnetometer (V SM) was used for basic magnetic measurements. R aman micro-spectroscopy was also employed spectra were excited with the 48 8 nm line of Ar + laser and fitted using PeakFit software [10]. 3.1 As-synthesised nanopowder 3 Results and discussion The TEM examination of the CF40R sample (Fig. 1) indicates that the powder consists of individual particles smaller than 10 nm. B ased on the composition of the reactant gases, the presence of Fe- or Fe C-based particles surrounded by pyrolytic carbon was expected. It can be seen in Fig. 1b that the crystalline particles are surrounded by pyrolytic carbon layers. Pyrolytic carbon was generated mainly by the decomposition of acetylene. D espite the quasi-amorphous character of the X R D pattern (Fig. 2a), it was well fitted with the following phases: α-fe (d XRD = 5 nm; 7 wt. % ), Fe 3 C cementite (d XRD = 4 nm; 53 wt. % ), Fe 5 C 2 Hägg carbide (d XRD = 7 nm; 23 wt. % ), Fe 7 C 3 carbide (d XRD = 12 nm; 12 wt. % ) and Fe 2 C carbide (d XRD = 16 nm; 5 wt. % ). No iron oxide was detected. R aman spectroscopy was used to characterise carbon structures in the sample (Fig. 2b). It is known that the ratio I D / I G (I D = intensity of D band at 1360 cm 1, I G = intensity of G band at cm 1 ) is sensitive to the extent of the two dimensional ordering of carbon structures. The G band is the first-order peak of the well-crystallised graphite and the D band is the first-order peak of the microcrystalline graphite and disordered carbon [11, 12]. The crystal basal-plane length L a can be estimated by the Tuinstra-K oenig formula 4I G / I D L a (nm) [13] and is normally taken as a crystallite size (it corresponds to the mean coherent domain length d XRD [13]). In our case, the G band is positioned at 1593 cm 1, the D band at cm 1, and the calculated values are: I D /I G = 0.76, and L a = 5.3 nm. Mössbauer spectroscopy was employed to investigate the phase composition of the sample as well as its magnetic character. When the shapes of the Mössbauer Czech. J. Phys. 56 (2006) A E53

94 B. David et al. Fig. 1. TEM images for the CF40R sample. spectra, measured at 293 K and 25 K (Fig. 3), are compared, it is obvious that the spectrum measured at 293 K is influenced by the superparamagnetic behaviour of the fine particles (fluctuating particle magnetic moment, i.e. doublet/singlet is observed above the blocking temperature T B and sextet(s) below T B [14]) and the particle size distribution (resulting in T B distribution and consequently in B hf distribution). Therefore, it is impossible to correctly assign spectral components to the specific phases in this spectrum. The Mössbauer spectrum measured at 25 K (Fig. 3) was fitted with 10 sextets and one doublet. The sextets with the highest hyperfine magnetic induction were generally ascribed to iron oxides due to the values of B hf [15] and were included into the Fe x O y superposition. We did not attempt to assign each sextet to a specific iron oxide phase. The Mössbauer spectrum proved the presence of iron oxides in our sample in contrast to the XRD measurement (the amount was below the XRD detection limit). The largest spectrum area belongs to four sextets (B hf = 26.2 T, 24.8 T, 20.4 T, 15.7 T) which can be assigned to iron carbides [16] and were included into the Fe x C y superposition. The sextet with B hf = 24.8 T, ε Q = 0.08 mm/s, δ = 0.36 mm/s, and A = 0.42 occupies the largest spectrum area and belongs to Fe 3 C. According to this result and XRD analysis, Fe 3 C is a dominant phase. The last two sextets were ascribed to α-fe(c) and were included into the α-fe(c) superposition [16]. The doublet was assigned to γ-fe(c) [16]. The hysteresis loop of the synthesised nanopowder (Fig. 4) yielded the values of coercivity H c = 6.2 k A / m, rem a n en t m a g n etiza tio n σ r = 6.5 A m 2 / k g, a n d sa t- u ra tio n m a g n etiza tio n σ s ( k A / m ) = A m 2 / k g. T h e sh a p e o f th e h y steresis cu rv e co rresp o n d s w ell to a p o w d er fo rm ed b y a n a n o p a rticles. E 5 4 A Czech. J. Phys. 56 (2006)

95 .. Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conv ersions... G a ) b ) D In te n s ity [a.u.] In te n s ity [a.u.] [d e g.] R a m a n s h ift [c m -1 ] Fig. 2. a) XRD pattern and b) Raman spectrum for the CF40R sample. a ) a t 29 3 K b ) a t 25 K R e la tiv e tra n s m is s io n [a.u.] R e la tiv e tra n s m is s io n [a.u.] V e lo c ity [m m /s ] V e lo c ity [m m /s ] Fig. 3. M össbauer spectra for the CF40R sample. a) S pectrum measured at 29 3 K. b) S pectrum measured at 25 K w ith display ed components: Fe xo y superposition (B hf = T, 46.1 T, 46.0 T, T ; netw ork fi ll, A = 0.08 ), α-fe(c) superposition (B hf = T, T ; grey fi ll, A = ), Fe xc y superposition (B hf = 26.2 T, 24.8 T, 20.4 T, T ; forw ard slash fi ll, A = ), and γ-fe(c) doublet (δ = 0.04 mm/ s, ε Q = 0.29 mm/ s; dashed line, A = 0.03 ). 3.2 Nanopowder annealed at 800 C The heat treatment of the CF40R nanopowder was carried out by the measurement of its thermomagnetic curve. S ample material was pressed from a loose powder into a pellet and placed in the evacuated V S M cell ( 1 P a). The specifi c magnetic moment of the sample σ was recorded (TM curve) for increasing and decreasing temperatures (Fig. 4). The sample was held at 8 00 C for 3 0 minutes. The rate of the temperature change was 4 C per minute. Czech. J. Phys. 56 (2006) A E55

96 .. B. David et al. [A m 2 /k g] T c F e 3 C H ex t = 4 k A /m p ~ 1 P a T = 4 C/min T c -F e [A m 2 /k g] 2 at 20 C A p p lied field 1200 [k A /m] Temp erature [ C] -2 after 800 C synthesiz ed Fig. 4. Thermomagnetic curve and hysteresis loops for the CF40R sample. When explaining the part of the TM curve recorded with increasing temperature, the following phase changes must be taken into account: (A) Iron oxides decompose up to 700 C whereby α-fe is finally formed [19 ]. There is enough free carbon in the synthesized CF40R sample hence iron oxides can be easily reduced. (B ) The iron carbides Fe 5 C 2, Fe 7 C 3, Fe 2 C are known to be metastable and decompose at the high temperature to give α-fe and carbon [20,21]. The Curie temperatures for the considered phases are: T C (Fe 3 C) = 212 C, T C (Fe 5 C 2 ) = 260 C, T C (Fe 7 C 3 ) = 250 C, T C (Fe 2 C) = 450 C, and T C (α-fe) = 770 C [22]. The observed decrease in σ with increasing temperature up to 210 C is connected with the ferromagnetic-to-paramagnetic transition (which can be smeared out due to particle size distribution [23]) of Fe 3 C nanoparticles. Similarly, a further decrease in σ can be assigned to the ferromagnetic-to-paramagnetic transitions of Fe 5 C 2 and Fe 7 C 3 nanoparticles. The nonzero value of σ at 400 C can be ascribed to the magnetic moments of α-fe(c) and/or Fe 2 C particles. The formation and growth of the ferromagnetic α-fe particles at the expense of Fe x O y and Fe x C y is observed on the thermomagnetic curve starting at 440 C. The decrease in σ starts at 570 C and it means that α-fe transforms into another phase/phases with lower specific magnetic moment than that of α-fe. It may be due to the formation and growth of Fe 3 C: there is enough carbon in the sample and Fe 3 C is stable even above 800 C according to the metastable Fe-Fe 3 C phase diagram [20]. The formation of other iron carbides cannot be excluded. According to the same phase diagram, paramagnetic austenite γ-fe(c) is formed, α-fe + C γ-fe(c), above 720 C. D uring the cooling from 800 C down to room temperature, we observe the onset of a ferromagnetic phase at 700 C on the TM curve: this is caused by (i) the austenite decomposition γ-fe(c) α-fe + Fe 3 C/graphite, accompanied by (ii) the cementite decomposition Fe 3 C α-fe + graphite according to the stable Fe-graphite phase diagram [20]. It would be necessary to measure in situ high temperature Mössbauer spectra E56 A Czech. J. Phys. 56 (2006)

97 . Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conversions... G a) -Fe b) graphite D Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] D'' G' [deg.] Raman shift [cm -1 ] 1000 Fig. 5. a) XRD pattern and b) Raman spectrum for the annealed CF40R sample. a) at 293 K b) at 25 K Relative transmission [a.u.] Relative transmission [a.u.] Velocity [mm/s] Velocity [mm/s] Fig. 6. Mössbauer spectra for the annealed CF40R sample. a) Spectrum measured at 293 K: α-fe sex tet (B hf = 33.0 T, ε Q = 0.00 mm/s, δ = 0.01 mm/s, A = 0.81; light grey fill), Fe 3C sex tet (B hf = 20.7 T, ε Q = 0.03 mm/s, δ = 0.22 mm/s, A = 0.11; black fill), Fe/Fe-C superposition (B hf = 35.4 T, 30.0 T, 23.4 T, 16.4 T, A = 0.06; dark grey fill), and Fe + 3 doublet (δ = 0.16 mm/s, ε Q = 0.18 mm/s, A = 0.02; full line). b) Spectrum measured at 25 K: α-fe sex tet (B hf = 33.8 T, ε Q = 0.00 mm/s, δ = 0.12 mm/s, A = 0.84; light grey fill), Fe 3C sex tet (B hf = 25.0 T, ε Q = 0.00 mm/s, δ = 0.32 mm/s, A = 0.13; black fill), and Fe + 3 doublet (δ = 0.15 mm/s, ε Q = 0.26 mm/s, A = 0.03; full line). with increasing/decreasing temperature to exactly determine the iron-based phases existing in the sample at diff erent temperatures. Recently, such a study employing the high temperature 57 Fe Mössbauer spectroscopy method was reported [24]. The hysteresis loop of the annealed sample (Fig. 4) yielded the values: H c = Czech. J. Phys. 56 (2006) A E57

98 B. David et al ka/m, σ r = 17.2 Am 2 /kg, and σ s (1500 ka/m) = Am 2 /kg. The higher σ s in comparison with the σ s of the original sample is caused by the prevailing α-fe phase (having higher σ s than Fe x C y have) in the annealed sample. The X RD pattern of the annealed sample (Fig. 5a) was well fitted with the following three phases: α-fe (d X R D = 92 nm; 69 wt. % ), Fe 3 C (d X R D = 161 nm; 9 wt. % ), and graphite (d X R D = 14 nm; 22 wt. % ). This result agrees with the course of the TM curve measured with decreasing temperature (Fig. 4). In the Raman spectrum (Fig. 5b) the G band is positioned at 1593 cm 1, the D band at 1357 cm 1, and the calculated values are: I D / I G = 0.90 and L a = 4.4 nm. The second-order Raman spectrum is known to be the most sensitive to the graphitisation process [12]. Well pronounced second-order G mode at 2700 cm 1 in the spectrum indicates a higher three-dimensional ordering of graphitic structures in the annealed sample than in the original nanopowder. The weaker band at 3200 cm 1 is also ascribed to crystalline graphite. The second-order D mode at 2950 cm 1 is characteristic for imperfect graphite and disordered carbons [12]. The Mössbauer spectra of the annealed sample measured at room temperature and 25 K (Fig. 6) reveal the presence of small α-fe/fe 3 C particles: these particles are represented with the Fe/Fe-C superposition in the spectrum measured at 293 K, whereas no such superposition is found in the spectrum measured at 25 K, where only α-fe and Fe 3 C sextets were identified [16]. We can observe the morphology of the multi-walled carbon nanotubes found in the annealed sample in Fig. 7a and Fig. 7b. The detail of the multi-walled carbon nanotubes with outer diameter 35 nm and hollow cores can be seen in Fig. 7c. The Fe particles with graphite shells and various graphitic structures partially filled with Fe/Fe-C can be observed in Fig. 7d. These structures were found most freq uently in the TEM images. Besides the structures shown in Fig. 7, there were particles/aggregates of a few hundred nanometers large, found in the annealed sample. A very similar result to ours formation of graphitic structures and MWC- N Ts by condensed-phase conversions at temperatures lower than 800 C in nitrogen atmosphere was reported earlier [17]. It was even postulated that the transition of amorphous carbon into graphite proceeds through the formation of liq uid metalcarbon catalytic intermediates during the solid state interaction of Fe nanoparticles with amorphous carbon at C [17, 18]. The conclusions of the studies dealing with the graphitisation processes in the Fe-C system (for instance Ref. [12] and references therein) can be applied here: very finely divided iron particles catalysed graphitisation in our system. The formation of carbidic phase(s) was observed in our case (the mentioned decrease of σ starting at 580 C in Fig. 4), which implies that the graphitisation proceeded via formation and decomposition of iron carbide(s). Although the role of Fe 3 C as an intermediate in the transformation of amorphous carbon into graphite may seem controversial, the evidence that Fe 3 C participates in the graphitisation of amorphous carbon has already been presented [25, 26]. The experiments convincingly evidencing the role of the Fe 3 C intermediate phase in the formation of graphite layers constituting MWCN Ts have been reported recently [24, 27]. E58 A Czech. J. Phys. 56 (2006)

99 Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conversions... Fig. 7. TEM images for the annealed CF40R sample: a), b), c) show multi-walled carbon nanotubes and d) shows core-shell nanoparticles and various graphitic structures. Condensed-phase production of MWCNTs via annealing of appropriate starting materials can be an alternative way of their large-scale production. The graphitisation of a carbon material is then controlled by the initial structure of a carbon material and the processing conditions [28]. On the other hand, decomposition of a non-ferrous carbide can be used as a source of carbon as well heating of the powdered Fe with powdered Al 4 C 3 at C yields MWCNTs [29]. Czech. J. Phys. 56 (2006) A E59

100 B. David et al. 4 Summary The Fe C-based nanocrystalline composite was prepared by the laser pyrolysis method. The synthesised and annealed powders were characterised by standard analytical methods. A fter annealing at C for 3 0 minu tes in v acu u m, we observ ed that the mu lti-walled carbon nanotu bes had g rown by condensed-phase transformation withou t su pplying a hydrocarbon g as. A s a resu lt of the g raphitisation process, also core-shell stru ctu red particles were observ ed u nder TE M : Fe cores were g raphite-encapsu lated. Comparing this achiev ement with ou r prev iou s reports on the annealing behav iou r of Fe C-based nanopowders synthesized by laser-indu ced pyrolysis [ ], we conclu de that the relativ e amou nts of iron carbides, iron ox ides, and free carbon tog ether with the character of nanostru ctu red carbon in the as-synthesised sample determine the stru ctu re of the annealed produ ct which is then ju st the conseq u ence of the thermally indu ced condensed-phase transformations. In the stu dies mentioned [3 0,3 1 ], no decrease in the specifi c mag netic moment σ starting at C was observ ed du ring TM cu rv e measu rement. It follows that if an Fe C-based nanopowder is u sed as the catalyst for g rowing M W CN Ts at hig h temperatu res, then this nanopowder can entirely chang e its stru ctu re by heating. These chang es in the phase composition and particle size distribu tion infl u ence the M W CN Ts g rowth process. This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under grant N o / 0 4 / , the Academ y of S ciences of the Czech Republic under grant N o. AV 0 Z , and the M inistry of E ducation, Y outh and S port under contract N o. 1 M [1 ] S. Iijim a: N ature ( ) 5 6. References [2 ] M. Terrones: Int. M ater. Rev. 4 9 ( ) [3 ] V.D. Z hang, Y. W en, S.M. L iu, W.C. Tjiu, G.Q. X u, and L.M. Gan: Carbon 4 0 ( ) [4 ] V.L. K uznetsov, A.N. U soltsev a, A.L. Chuv ilin, E.D. O braztsov a, and J.M.S. B onard: P hys. Rev. B 6 4 ( ) [5 ] J.-Y. Raty, F. Gygi, and G. Galli: P hys. Rev. L ett. 9 5 ( ) [6 ] F. D um itrache, I. M orjan, R. Alex andrescu, R.E. M orjan, I. V oicu, I. S andu, I. S oare, M. P loscaru, C. F leacea, V. Ciupina, G. P rodan, B. Rand, R. B rydson, and A. W oodword: D iam. Rel. M ater. 1 3 ( ) [7 ] R. Alex andrescu, I. M orjan, F. D um itrache, I. V oicu, I. S oare, I. S andu, and C.T. F leaca: S olid S tate P henom ( ) [8 ] ICS D Inorganic Crystal S tructure D atabase, release / 1, F IZ K arlsruhe, P.O. B ox , D K arlsruhe, Germ any; D iff racp lus Topas profi le and structure analysis program m e, release , B ruker AX S Gm bh, O estliche Rheinbrueckenstr. 4 9, D K arlsruhe, Germ any. E 6 0 A Czech. J. Phys. 56 (2006)

101 Multi-walled carbon nanotubes formed by condensed-phase conv ersions... [9] T. Žák, Y. Jirásková: Surf. Interface Anal. 38 (2006) 710. [10] PeakFit 4.11 programme, Systat Software Inc., 501 Canal Boulevard, Suite F Richmond, CA USA. [11] A.C. Ferrari and J. Robertson: Phys. Rev. B 61 (2000) [12] W. Wang, K.M. Thomas, R.M. Poultney, R.R. Willmers: Carbon 33 (1995) [13] F. Tuinstra and J.L. Koenig: J. Chem. Phys. 53 (1970) [14] S. Mø rup, J.A. Dumesic, and H. Topsø e: in Applications of Mössbauer Spectroscopy, vol. II (Ed. R. L. Cohen) Academic Press, New York, 1980, p. 1. [15] R.M. Cornell and U. Schwertmann: T h e iron oxid es, Wiley VCH Publishers, 1999, p [16] M. Ron: in Applications of Mössbauer Spectroscopy, vol. II (Ed. R. L. Cohen) Academic Press, New York, 1980, p [17] O.P. Krivoruchko, N.I. Maksimova, V.I. Zaikovskii, and A.N. Salanov: Carbon 38 (2000) [18] O.P. Krivoruchko and V.I. Zaikovskii: Kinet. Catal. 39 (1998) 561. [19] M. Hisa, A. Tsutsumi, and T. Akiyama: Mater. Trans. 45 (2004) [20] M. Hansen: C onstitution of binary alloys, McGraw-Hill, 1958, p [21] S. Nagakura and S. Oketani: Transactions ISIJ 8 (1968) 265. [22] E. Boellaard, A.M. van der Kraan, and J.W. Geus: Appl. Catal. A-Gen. 147 (1996) 229. [23] Z.X. Tang, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, and G.C. Hadjipanayis: Phys. Rev. Lett. 67 (1991) [24] M. Pérez-Cabero, J.B. Taboada, A. Guerrero-Ruíz, A.R. Overweg, and I. Rodríguez- Ramos: Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) [25] M. Pérez-Cabero, I. Rodríguez-Ramos, and A. Guerrero-Ruíz: J. Catal (2003) 305. [26] R. Sinclair, T. Itoh, and R. Chin: Microsc. Microanal. 8 (2002) 288. [27] A.K. Schaper, H. Hou, A. Greiner, and F. Phillipp: J. Catal (2004) 250. [28] A.A. Setlur, S.P. Doherty, J.Y. Dai, and R.P.H. Chang: Appl. Phys. Lett. 7 6 (2000) [29] W.K. Hsu, Y.Q. Zhu, S. Trasobares, M. Terrones, N. Grobert, H. Takikawa, J.P. Hare, H.W. Kroto, and D.R.M. Walton: Appl. Phys. A 68 (1999) 493. [30] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, I. Morjan, and R. Alexandrescu: Mater. Sci. Forum (2005) 469. [31] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, J. Filip, R. Alexandrescu, I. Morjan, A. Crunteanu, and I. Voicu: Mater. Sci. Forum 482 (2005) 187. [32] B. David, O. Schneeweiss, N. Pizúrová, M. Klementová, P. Bezdička, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, and I. Morjan: Surf. Interface Anal. 38 (2006) 482. Czech. J. Phys. 56 (2006) A E61

102 [B3] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, P.Bezdička, R.Alexandrescu, I. Morjan, A. Crunteanu, I.Voicu: Iron/graphite core-shell structured nanoparticles prepared by annealing of Fe-C-N composite, Physica Status Solidi (c), Vol. 1, Issue 12 (2004)

103 phys. stat. sol. (c) 1, No. 12, (2004) / DOI /pssc Iron/graphite core-shell structured nanoparticles prepared by annealing of Fe-C-N composite B. David *1, N. Pizúrová 1, O. Schneeweiss 1, P. Bezdička 2, R. Alexandrescu 3, I. Morjan 3, A. Crunteanu 3, and I. Voicu Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic Institute of Inorganic Chemistry, AS CR, CZ Řež, Czech Republic National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, R Bucharest, Romania Received 27 June 2004, accepted 14 October 2004 Published online 20 December 2004 PACS w, a, y, Wx, Mk We are reporting the core-shell structured iron/graphite nanoparticles formed during annealing of the nanopowder prepared by laser pyrolysis of gas phase reactants. The originally synthesized Fe-C-N based nanocomposite powder has been characterized by TEM, XRD and magnetic measurements. Nanopowder was heated up to 800 C at ~ 1 Pa vacuum. Presence of iron nanoparticles with the mean diameter of 40 nm in the annealed state of nanopowder was proved by XRD and TEM. Mössbauer spectroscopy was used for characterization of the synthesized/annealed nanopowder. 1 Introduction 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Metal-filled carbon cages present high interest for the confinement of nanoscale amount of material with novel physical properties as well as for conferring protection against environmental degradation. Many approaches exist for the synthesis of these so-called carbon nanocapsules. Carbon cage is particularly attractive: it reduces inter-particle magnetic interactions. We describe here how to obtain core-shell iron/carbon nanoparticles by annealing of Fe-C-N nanocomposite powder. The nanocomposite has been synthesized by the CO 2 laser co-pyrolysis [1] of iron pentacarbonyl (vapors) and acetylene-based precursors [2]. The gas-phase mixture also contained sensitizers and ammonia. XRD and TEM characterization revealed iron-based particles and nanotube-like carbon clusters. Mössbauer spectroscopy confirmed the chemical content of the as-synthesized nanopowder. Annealing of the nanopowder (at 800 C for 30 minutes) led to phase transformations and growing of α- Fe grains, and by carbon segregation towards the particle boundaries, to core-shell nanostructures in which iron cores are covered with graphitic shell. 2 Experimental method Generally, the laser-induced pyrolysis of gase phase uses a flow reactor that has been described earlier [2]. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (λ = 10.6 µm) is orthogonally crossed with the reactant gas stream that is admitted to the center of the reaction cell through a nozzle system. For producing of iron-based nanoparticles iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 precursor is used. Since the Fe(CO) 5 molecule does not absorb in the 10 µm region, C 2 H 4 /SF 6 are used as sensitizers: they are excited by the absorption of the CO 2 laser radiation and transfer, by collisions, the absorbed energy towards the other reaction partners, thus finally increasing the translation temperature of the whole system. IR laser decomposition * Corresponding author: david@ipm.cz 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

104 phys. stat. sol. (c) 1, No. 12 (2004) / of Fe(CO) 5 results in the formation of an elemental Fe and carbon monoxide. For this purpose, the sensitizer mixture is bubbled through liquid Fe(CO) 5. The interaction of reactant gas with the laser beam results in a yellowish flame. The nucleated particles formed during reaction are entrained by the gas stream to the cell exit where they are collected in a trap, closed with a microporous filter in the direction of the rotary pump. More exactly, our Fe-C-N nanocomposite was obtained in a single but a two-step experiment: in the first step, the Fe(CO) 5 vapors carried by a sensitized gas mixture composed of C 2 H 4 :SF 6 = 7:2 (0.4 l/min) exits through the central nozzle and is pyrolysed by the laser beam (90 W laser power) during about 1 minute. The freshly formed iron-based nanoparticles were collected at the filter. The second step followed in a continuous manner, by letting the previous sensitized carbonyl flow (0.2 l/min) further through the central nozzle but mixed together with an additional mixture composed of NH 3 :C 2 H 4 :C 2 H 2 = 1:1.25:4 (0.2 l/min) during 20 minutes (125 W laser power). A small quantity of NH 3 was introduced in the precursor mixture to serve as a donor of nitrogen atoms [3]. During the experiment, the pressure in the reactor was maintained at 25 kpa. After the second step, the Fe-C-N nanocomposite powder was removed from the filter and stored in the atmosphere. The morphology and composition of the synthesized nanopowder were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). Mössbauer spectra were obtained in standard transmission geometry with 57 Co source. Isomer shift was evaluated against α-fe. Spectra were fitted with Confit software package [4] using transmission integral. Evaluating Mössbauer spectra we give percents of the whole spectrum area (ar.%) corresponding to the named phase. Vibrating sample magnetometer was used for basic magnetic measurements. By annealing of the synthesized nanopowder we mean here the measurement of its thermomagnetic curve. Sample material was pressed from a loose powder into a pellet and held in the evacuated VSM cell (~ 1 Pa). The temperature dependance of the specific magnetic moment σ of the sample was recorded (TM curve). 3 Results and discussion The TEM examination of Fe-C-N nanocomposite sample (Fig. 1) indicates complex powder morphology with different particle shapes and dimensions: particles are smaller than 20 nm in the mean diameter. At a higher magnification, clusters of carbonic phases resembling to nascent nanotubes or strings of spherical beads [5] could be distinguished. Adding of NH 3 had influence on the formation of these carbonic structures: it is supposed that NH 3 is inhibitting amorphous carbon generation during the initial stage of synthesis [6]. Fig. 1 TEM images showing morphology of the synthesized nanocomposite WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

105 3420 B. David et al.: Iron/graphite core-shell structured nanoparticles Despite quasi-amorphous character of the measured XRD pattern, following phases can be considered as the most probable: graphite 2H, α-fe 2 O 3, γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4, α-fe(c), Fe 3 C, Fe 5 C 2, Fe 7 C 3 and γ-fe(c). Mössbauer spectrum of the synthesized sample measured at 25 K - despite its amorphous character - confirmed this interpretation (γ-fe(c) identified at 25 K as in [3]). Fig. 2 Hysteresis loops and thermomagnetic curves for the nanopowder. Fig. 3 Mössbauer spectra for the annealed sample: (a) Spectrum measured at 293 K: α-fe sextet (black filler, 54 ar.%), γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 nonstoichiometric (dark gray filler, 21 ar.%), Fe 3 C sextet (no filler, 6 ar.%), γ-fe(c) doublet (light gray filler with bold line, 3 ar.%), γ-fe singlet (dashed line, 7 ar.%), Fe 2+ singlet (thin line, 9 ar.%). (b) Spectrum measured at 25 K: α-fe sextet (black filler, 52 ar.%), γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 nonstoichiometric (dark gray filler, 28 ar.%), Fe 3 C sextet (no filler, 7 ar.%), γ-fe(c) doublet (light gray filler with bold line, 4 ar.%), γ-fe singlet (dashed line, 4 ar.%), Fe 2+ singlet (thin line, 5 ar.%). Parameters of γ-fe(c) doublet, γ-fe singlet and Fe 3 C sextet agreed well with [9]. Displayed γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 nonstoichiometric component includes in spectrum (a) 8 sextets (B HF = 41.1, 37.5, 32.9, 27.0, 26.8, 23.3, 11.4, 10.4 T), and in spectrum (b) 9 sextets (B HF = 52.8, 51.0, 49.2, 47.0, 42.9, 41.8, 39.4, 32.3, 19.0 T). In the case of spectrum (a) particle size distribution plays a role and in the case of spectrum (b) particle size distribution (and Vervey transition of Fe 3 O 4 ) influenced the spectrum WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

106 phys. stat. sol. (c) 1, No. 12 (2004) / The hysteresis loop of the synthesized powder (Fig. 2) provided the values: H C = 6.7 ka/m, σ R = 15.0 Am 2 kg -1, σ S (1200 ka/m) = 31.1 Am 2 kg -1. Because of particle size distribution, some magnetically ordered particles have diameter above their superparamagnetic limits, what explains the nonzero H C. On the TM curve (Fig. 2) the Curie temperature T C 210 C of Fe 3 C and T C 768 C of α-fe can be recognized. The increase of the magnetic moment in the interval ( ) C is connected with the disproportionation of Fe x C y phases (as it was observed in Mössbauer spectrum of the powder annealed only up to 480 C) and in the interval ( ) C with the intense formation/growth of α-fe particles. According to this TM curve we can expect one dominant ferromagnetic phase, α-fe, in the sample annealed up to 800 C. Measurement of the Mössbauer spectrum at the room temperature and at 25 K (Fig. 3) confirmed this expectation. The hysteresis loop of the sample after the measurement of TM curve up to 800 C (Fig. 2) provided the values: H C = 33.1 ka/m, σ R = 16.7 Am 2 kg -1, σ S (1200 ka/m) = 71.9 Am 2 kg -1. According to conclusions in [8], iron particles with diameter higher than the single domain limit d SD/MAX = 20 nm are multidomain; H C reaches its maximum H C/MAX = 71.6 ka/m for d = d SD/MAX. X-ray diffraction measurement of the sample annealed up to 800 C and subsequent XRD pattern fitting procedure (Scherrer equation) yielded the mean coherence domain size value of 40 nm for α-fe particles, for which H C (40 nm) = 47.7 ka/m is reported in [8]. Our lower measured value H C = 33.1 ka/m is probably effected by particle size distribution. Besides α-fe (68 %, a = pm) XRD also detected γ-fe(c) (9 %, a = 360 pm, d = 23 nm), γ- Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 (20 %, a = 841 pm, d = 4 nm) and Fe 3 C (3 %, d = 140 nm). This corresponds qualitatively to the measured Mössbauer spectrum: increase of B HF of γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 occours at the transition from 293 K to 25 K (influence of the size of γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 ). Fig. 4 TEM image of the core-shell nanoparticles from the annealed nanopowder. In the TEM image (Fig. 4) we can see core-shell structured nanoparticles of various diameters. The shells of nanoparticles are clearly recognizable and we suppose they are formed by hexagonal graphite. It is reasonable for there is a large amount of carbon in the synthesized sample. During annealing in vacuum phase transformations take place: (A) iron carbides disproportionate at certain temperature range into α-fe nanoparticles and carbon; (B) carbonic structures start to transform. The assumption of the graphitic shell is also supported by our previous study of the annealing behaviour of the Fe-C nanopowder (strongly oxidized) produced by the same laser pyrolysis method and annealed in the same way [7], 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

107 3422 B. David et al.: Iron/graphite core-shell structured nanoparticles where the shells of the particles were proved to be formed by graphite with the help of the dark field TEM technique. The formation of a graphitic shell is often discussed in the literature [5]: carbon dissolves in iron nanoparticle and subsequently segregates on its surface. The carbonaceous layer on iron nanoparticles is well graphitized at annealing temperatures over ~ 600 C which is our case. 4 Summary The Fe-C-N based nanocrystalline composite was prepared by the laser pyrolysis method, using a crossflow reactor in which the laser orthogonally irradiates the sensitized gas mixture Fe(CO) 5 /C 2 H 2 /NH 3 /C 2 H 4 /SF 6. The synthesized powder was characterized by TEM, XRD, Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. It consists of graphite, carbon nanobeads, α-fe(c), iron carbide and iron oxide phases. Crystalline grains were smaller than 20 nm. After annealing at 800 C for 30 minutes in vacuum (~ 1 Pa) a clear core-shell structure of nanoparticles was observed by TEM. Mean size of α-fe cores was determined from XRD lines to 40 nm and confirmed from TEM images. According to XRD, TEM and Mössbauer spectroscopy analysis the following structure phase composition model is considered: α-fe cores are encapsulated in graphite shells. This interpretation is in agreement with our previous study of Fe-C based nanopowder prepared also by the laser pyrolysis method and annealed in the same way. Acknowledgements This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under contract No. 202/04/0221 and the Academy of Sciences of the Czech Republic under contract No. K References [1] J. S. Haggerty and W. R. Cannon, Chap. 3 in: J. S. Haggery and J. I. Steinfeld (Eds.), Laser-Induced Chemical Processes (Plenum Press, New York, 1981), p [2] R. Alexandrescu, S. Cojocaru, A. Crunteanu, I. Morjan, I. Voicu, L. Diamandescu, F. Vasiliu, F. Huisken, and B. Kohn, J. Phys. IV France 9, Pr (1999). [3] X. Zhao, Y. Liang, and Z. Hu, NanoStructured Mater. 7(3), 313 (1996). [4] T. Žák, Confit for Windows 95, in: M. Miglierini and D. Petridis (Eds.), Mössbauer Spectroscopy in Materials Science (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999), p [5] S. Seraphin, D. Zhou, and J. Jiao, J. Appl. Phys. 80(4), 2097 (1996). [6] Y.-T. Jang, J.-H. Ahn, Y.-H. Lee, and B.-K. Ju, Chem. Phys. Lett. 372, 745 (2003). [7] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, I. Morjan, and R. Alexandrescu, J. Alloys Compd. 378, 112 (2004). [8] J. M. E. Kneller, Fine particle theory, in: A. E. Berkowitz and E. Kneller (eds.), Magnetism and Metallurgy, Vol. I (Academic Press, New York, 1969), p [9] M. Ron, Iron-Carbon and Iron-Nitrogen Systems, in: R. L. Cohen (Ed.), Applications of Mössbauer Spectroscopy, Vol. II (Academic Press, New York, 1980), p WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

108 [B4] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, P.Bezdička, J.Filip, R.Alexandrescu, I.Morjan, A.Crunteanu and I.Voicu: Annealing behaviour of Fe-C-N nanopowder: formation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles, Materials Science Forum, 482 (2005)

109 Materials Science Forum Vol. 482 (2005) pp online at Trans Tech Publications, Switzerland Annealing behaviour of Fe-C-N nanopowder: formation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles B. David 1a, N. Pizúrová 1, O. Schneeweiss 1b, P. Bezdička 2, J. Filip 3, R. Alexandrescu 4c, I. Morjan 4d, A. Crunteanu 4 and I. Voicu 4 1 Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic 2 Institute of Inorganic Chemistry AS CR, CZ Řež, Czech Republic 3 IGS, Faculty of Science, Masaryk University, CZ Brno, Czech Republic 4 NILPRP, P.O. Box MG-36, R Bucharest Romania a david@ipm.cz, b schneew@ipm.cz, c ralexa@ifin.nipne.ro, d morjan@ifin.nipne.ro, Keywords: laser-induced pyrolysis, nanopowder, iron, graphite, core-shell, nanoparticles. Abstract. We are reporting the core-shell structured iron/graphite nanoparticles formed by annealing of a nanopowder. The original Fe-C-N based nanopowder has been synthesized by the laser pyrolysis of gas phase reactants. TEM, XRD, Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements were used for its characterization. Nanopowder was heated up to 800 C at ~ 1 Pa vacuum. Presence of iron nanoparticles with the mean diameter of 40 nm in the annealed state of the nanopowder was confirmed from the width of α-fe X-ray diffraction lines and their core-shell structure was observed under TEM. Introduction Metal-filled carbon cages present high interest for the confinement of nanoscale amount of material with novel physical properties as well as for conferring protection against environmental degradation. Many approaches exist for the synthesis of these so-called carbon nanocapsules. Among the candidates that could serve as host materials to wrap ferromagnetic nanoparticles, carbon is particularly attractive because it can provide magnetic isolation between neighboring particles, which causes the reduction of inter-particle magnetic coupling. We report here core-shell iron-carbon nanostructures obtained by annealing of Fe-C-N composite powder. The nanocomposite has been synthesized by the CO 2 laser co-pyrolysis [1] of iron pentacarbonyl (vapors) and acetylene-based precursors [2]. The gas-phase mixture also contained sensitizers (ethylene and sulfur hexafluoride) and ammonia. XRD and TEM characterization revealed iron-based particles and nanotube-like carbon clusters, respectively. Mössbauer spectroscopy confirmed the chemical content of the as-synthesized nanopowder. Annealing of the nanopowder (at 800 C for 30 minutes) led to phase transformations and growing of alpha iron grains, and by carbon segregation towards the particle boundaries, to core-shell nanostructures in which iron cores are surrounded by graphitic shell. Experimental The synthesis of Fe-C-N nanocomposite has been carried out in a flow reactor that has been described in detail earlier [2]. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (λ = 10.6 µm) was orthogonally crossed with the reactant gas stream that was admitted to the center of the reaction cell through a nozzle system. For producing iron-based nanoparticles iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 precursor was used. Since the Fe(CO) 5 molecule does not absorb in the 10 µm region, C 2 H 4 /SF 6 were used as sensitizers: they are excited by the absorption of the CO 2 laser radiation and transfer, by collisions, the absorbed energy towards the other reaction partners, thus finally increasing the translation temperature of the whole system. Studies of Fe(CO) 5 sequential decarbonylation by laser Licensed to Institut of Physics of Materials - Brno - Czech Republic David (david@ipm.cz) - Institute of Physics of Materials ASCR - Czech Republic All rights reserved. No part of the contents of this paper may be reproduced or transmitted in any form or by any means without the

110 188 Materials Structure & Micromechanics of Fracture pyrolysis and by using a sensitized mixture revealed the fast removal of carbonyl ligands with the formation of metallic iron and CO. For this purpose, the sensitizer mixture was bubbled through the glass reservoir containing a sample of liquid Fe(CO) 5 (about 25 Torr vapor pressure at 20 C). The interaction of reactant gas with the laser beam resulted in a yellowish flame. The nucleated particles formed during reaction were entrained by the gas stream to the cell exit where they were collected in a trap, closed with a microporous filter in the direction of a rotary pump. The reactive gas flow was confined to the flow axis by a coaxial Ar stream. The Fe-C-N composite was obtained in a two-steps experiment: in the first step, the Fe(CO) 5 vapors carried by a sensitized gas mixture composed of C 2 H 4 :SF 6 = 7:2 (0.4 l/min) exits through the central nozzle and is pyrolysed by the laser beam (90 W laser power) during about 1 minute. The freshly formed iron-based nanoparticles are collected at the filter. The outer Ar flow (1.2 l/min) maintains the reaction towards the flow axis and prevents the particles to spread outside the beam. The second step followed in a continuous manner, by letting the previous sensitized carbonyl flow (0.2 l/min) further through the central nozzle but mixed together with an additional mixture composed of NH 3 :C 2 H 4 :C 2 H 2 = 1:1.25:4 (0.2 l/min) during 20 minutes. A small quantity of NH 3 was introduced in the precursor mixture to serve as a donor of nitrogen atoms as it was already used in the gas-phase laser pyrolysis [3]. The laser power used in this step was 125 W. During the experiment, the pressure in the reactor was maintained at 25 kpa. After synthesis, the Fe-C-N nanocomposite powder was removed from the filter and stored in the atmosphere. The morphology and composition of the synthesized nanopowder were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). Mössbauer spectra were obtained in standard transmission geometry with 57 Co source. Vibrating sample magnetometer was used for basic magnetic measurements. By annealing of the synthesized nanopowder we mean here the measurement of its thermomagnetic curve. Sample material was pressed from a loose powder into a pellet and hold in the evacuated VSM cell (vacuum ~ 1 Pa). It was heated up to 800 C (30 minutes duration) at the rate of 4 K per minute and then cooled down to room temperature. The specific magnetic moment of the sample was recorded (TM curve). Also Raman micro-spectroscopy was used: spectra were excited with the 488 nm line of an Ar + laser. Results and discussion The TEM examination of Fe-C-N nanocomposite sample (Fig. 1) indicates complex powder morphology with different particle shapes and dimensions: the smaller particles exhibit the mean diameter less than 20 nm. At a higher magnification, clusters of carbonic phases resembling to nascent nanotubes or strings of spherical beads [4] could be distinguished. It seems that adding of NH 3 had influence on the formation of these carbonic structures: NH 3 inhibited amorphous carbon generation during the initial stage of synthesis [5]. Figure 2 displays the XRD pattern of the as-synthesized powder. Despite its quasi-amorphous character, folowing phases [6] can be considered as the most probable: graphite 2H {2θ = 26.2 }, α-fe 2 O 3 {2θ = 33.2, 35.7 }, γ-fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 {2θ = 35.4, 62.4 }, α-fe {2θ = 44.3, 64.5, 81.6 }, Fe 3 C (cohenite) {2θ = 37.7, 45.0, 49.1, lines in the range Figure 1: TEM image for the synthesized nanopowder

111 Materials Science Forum Vol (35 55) }, Fe 5 C 2 {2θ = 44.1, lines in the range (35 55) and (70 90) }, Fe 7 C 3 (hexagonal) {2θ = 44.1, lines in the range (35 55) and (70 90) }. Two diffraction peaks {2θ = 43.7, 51.6 } are assigned to γ-fe(c). Mössbauer spectrum of the as-synthesized sample measured at 25 K confirmed this interpretation (γ-fe was stable at 25 K, which was previously confirmed in [3]). On the TM curve (Fig. 3) Curie temperature T C 210 C of Fe 3 C and T C 768 C of α-fe can be recognized. The increase of the magnetic moment in the interval ( ) C is connected with the disproportiation of Fe x C y phases (as observed in Mössbauer spectrum of the powder annealed only up to 480 C) and in the interval ( ) C with the formation and/or growth of α-fe particles.. 8. Intensity [a.u.] Specific magnetic moment [Am 2 kg -1 ] T c Fe 3 C T c α Fe Intensity [a.u.] α-fe γ-fe(c) Fe 3 O Θ [deg.] Figure 2: XRD pattern for the synthesized nanopowder Temperature [ C] Figure 3: TM curve for the synthesized nanopowder Θ [deg.] Figure 4: XRD pattern for the annealed sample X-ray diffraction measurement of the up to 800 C annealed sample (Fig. 4) and subsequent fitting procedure yielded the mean crystallite size of α-fe particles d = 40 nm (based on Scherrer equation). XRD also detected γ-fe(c) (d = 23 nm; a = 0.36 nm) and Fe 3 O 4 (d = 5 nm). This phase composition was confirmed by the measurement of Mössbauer spectrum at 25 K. In the representative TEM image (Fig. 5) we can see core-shell structured nanoparticles of various diameters but smaller than 100 nm. The shells of nanoparticles are clearly recognizable and we suppose that they are formed by hexagonal graphite. This interpretation is supported by our previous study of the annealing behaviour of the Fe-C nanopowder produced by the same laser pyrolysis method and annealed in the same way [7], where the shells of the particles were proved to be formed by graphite with the help of dark field TEM technique. The most important phase transformations taking place during annealing of the nanopowder can be Figure 5: TEM image for the annealed sample described as follows: (A) iron carbides disproportiate up to 500 C into α-fe nanoparticles and carbon; (B) carbonic structures can start to transform. The formation of a graphitic shell of iron nanoparticle is often discussed in the literature (for instance in [4]): carbon dissolves in iron nanoparticle and subsequently segregates on its surface; carbonaceous layer on iron nanoparticle is well graphitized at annealing temperatures over ~ 600 C.

112 Materials Structure & Micromechanics of Fracture We characterized the synthesized and annealed nanopowder also by Raman spectroscopy (Fig. 6). It is known that the ratio I D /I G (I D = intensity of D band at ~ 1360 cm -1, I G = intensity of G band at ~ 1580 cm -1 ) is sensitive to the extent of the two dimensional ordering of carbon structures. The crystal basal plane length L a can be estimated by Tuinstra- G Koenig formula [8] and is normally taken as a crystallite size. We have obtained by fitting procedure for the annealed D sample I D /I G = 0.78, L a 5 nm and for the synthesized nanocomposite I D /I G = 0.55, L a 7 nm. This means that in the annealed sample the fraction of imperfect graphite or disordered carbon is higher than in the synthesized nanopowder which is due to the mentioned phase changes. Summary The Fe-C-N based nanocrystalline composite was prepared by the laser pyrolysis method, using a cross-flow reactor in which the laser orthogonally irradiates the sensitized gas mixture Fe(CO) 5 /C 2 H 2 /NH 3 /C 2 H 4 /SF 6. The as-synthesized powder was characterized by TEM, XRD, Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. It consists of clusters of carbonic phases resembling to nascent nanotubes, carbon nanobeads, α-fe, iron carbide and iron oxide phases. Crystalline grains were smaller than 20 nm. After annealing at 800 C for 30 minutes in vacuum (~ 1 Pa) a clear core-shell structure of nanoparticles was observed under TEM. Mean size of α-fe cores was determined from XRD lines to 40 nm and confirmed from TEM images. According to XRD, TEM and Mössbauer spectroscopy analysis the following structure phase composition model is considered: α-fe cores are graphite encapsulated. Acknowledgement The authors gratefully acknowledge the contribution of Prof. V. Ciupina from Ovidius University in Constanta for the TEM analysis of the synthesized nanopowder. This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under contract No. 202/04/0221 and the Academy of Sciences of the Czech Republic under contract No. K References [1] J.S. Haggerty, W.R. Cannon: chapter 3 in J.S. Haggery, J.I. Steinfeld (Eds.), Laser-Induced Chemical Processes, Plenum Press, New York (1981) p [2] R. Alexandrescu, S. Cojocaru, A. Crunteanu, I. Morjan, I. Voicu, L. Diamandescu, F. Vasiliu, F. Huisken, B. Kohn: J. Phys. IV France 9 (1999) p. Pr [3] X. Zhao, Y. Liang, Z. Hu: NanoStructured Materials 7(3) (1996) p [4] S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao: J. Appl. Phys. 80(4) (1996) p [5] Y.-T. Jang, J.-H. Ahn, Y.-H. Lee, B.-K. Ju: Chem. Phys. Lett. 372 (2003) p [6] ICSD Database ver , FIZ Karlsruhe, Germany, [7] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, I. Morjan, R. Alexandrescu: Preparation of iron/graphite core-shell structured nanoparticles, article in press, J. Alloy. Compd. [8] F. Tuinstra, J.L. Koenig: J. Chem. Phys. 53 (1970) Intensity [a.u.] Raman shift [cm -1 ] Figure 6: Micro-Raman spectrum for the annealed sample

113 [B5] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, P.Bezdička, R.Alexandrescu, I.Morjan, A.Crunteanu, I.Voicu: Magnetic properties of iron/graphite core-shell structured nanoparticles prepared by annealling of Fe-C-N nanocomposite, Czechoslovak Journal of Physics, Suppl. A, 54 (2004)

114 ARTICLE IN PRESS Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2005) Magnetic properties of iron/graphite core shell nanoparticles prepared by annealing of Fe C N-based nanocomposite B. David a,, N. Pizu rova a, O. Schneeweiss a, P. Bezdic ka b, R. Alexandrescu c, I. Morjan c, A. Crunteanu c, I. Voicu c a Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic b Institute of Inorganic Chemistry, AS CR, CZ R ež, Czech Republic c National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, R Bucharest, Romania Available online 7 December 2004 Abstract We are reporting the phase composition and magnetic properties of the core shell structured iron/graphite nanoparticles formed during annealing of a nanopowder prepared by laser pyrolysis of gas phase reactants. The originally synthesized Fe C N-based nanocomposite powder was characterized by TEM, XRD and magnetic measurements. The nanopowder was heated up to 800 1C in vacuum. The presence of iron nanoparticles with a mean diameter of 40 nm in the annealed state of the nanopowder was proved by XRD and TEM analysis. Mo ssbauer spectroscopy was used for the characterization of the synthesized/annealed nanopowder to prove the qualitative change in the phase composition. r 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. PACS: Mk; Wx; a Keywords: Nanocrystalline materials; Particles single domain; Mo ssbauer spectroscopy fine particles; Annealing; Precipitation 1. Introduction Metal-filled carbon cages present high interest for the confinement of a nanoscale amount of material with novel physical properties as well as for conferring protection against environmental degradation. In this article, we describe the phase composition and magnetic properties of the core shell iron/graphite nanoparticles prepared by a two-step procedure: synthesis of the Fe C N-based nanocomposite and its subsequent annealing in vacuum. Corresponding author. Tel.: ; fax: address: david@ipm.cz (B. David). 2. Experimental procedure The nanocomposite has been synthesized by the CO 2 laser co-pyrolysis of iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 (vapors) and acetylene-based precursors [1]. The synthesis of the Fe C N-based nanocomposite has been carried out in a flow reactor that has been described in detail earlier [1]. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (l ¼ 10:6 mm) was orthogonally crossed with the reactant gas stream that was admitted to the center of the reaction cell through a nozzle system. Since the Fe(CO) 5 molecules do not absorb CO 2 laser radiation, C 2 H 4 /SF 6 were used as sensitizers. The Fe C N-based composite was obtained in a twostep experiment: in the first step, the Fe(CO) 5 vapors carried by the sensitized gas mixture composed of /$ - see front matter r 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. doi: /j.jmmm

115 ARTICLE IN PRESS 180 B. David et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2005) C 2 H 4 :SF 6 ¼ 7:2 (0.4 l/min) exits through the central nozzle and is pyrolyzed by a laser beam (90 W laser power) during about 1 min. The freshly formed ironbased nanoparticles are collected at the filter. The second step followed in a continuous manner by letting the previous sensitized carbonyl flow further through the central nozzle (0.2 l/min) but mixed together with an additional mixture composed of NH 3 :C 2 H 4 :C 2 H 2 ¼ 1:1.25:4 (0.2 l/min) during 20 min (125 W laser power). A small quantity of NH 3 was introduced to serve as a donor of nitrogen atoms [2]. The interaction of the reactant gas with the laser beam resulted in a yellowish flame. The nucleated particles formed during the reaction were entrained by a gas stream to the cell exit where they were collected in a trap. After the synthesis, the Fe C N nanocomposite powder was removed from the filter and stored in the atmosphere. The morphology and composition of the synthesized nanopowder were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). Mo ssbauer spectra were obtained in standard transmission geometry with 57 Co source. Isomer shift was evaluated with respect to a-fe. By evaluating Mo ssbauer spectra, we give percents of the whole spectrum area (ar.%) corresponding to a named phase. Vibrating sample magnetometer was used for basic magnetic measurements. The specific magnetic moment s of the sample was recorded (TM curve). 3. Results and discussion The TEM examination of Fe C N-based nanocomposite sample indicated complex powder morphology with different particle shapes and dimensions: particles are smaller than 20 nm in the mean diameter. At a higher magnification, clusters of carbonic phases resembling to nascent nanotubes or strings of spherical beads as in Ref. [3] could be distinguished. Adding of NH 3 had an influence on the formation of these carbonic structures: NH 3 is supposed to inhibit amorphous carbon generation during the initial stage of synthesis [4]. Despite the quasi-amorphous character of the measured XRD pattern, the following phases can be considered as most probable: graphite 2 H, a-fe 2 O 3, g- Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4, a-fe(c), Fe 3 C, Fe 5 C 2,Fe 7 C 3 and g-fe(c). Mo ssbauer spectrum (Fig. 1a) confirmed this interpretation (g-fe was stable at 25 K; previously confirmed in Ref. [2]). The hysteresis loop of the synthesized powder (Fig. 3) (H C ¼ 6.7 ka/m, s R ¼ 15.0 A m 2 /kg, s S (1200 ka/ m) ¼ 31.1 A m 2 /kg) indicates the superparamagnetic behavior of magnetically ordered phases at room temperature [5]. Because of particle size distribution, some magnetically ordered particles have diameter Fig. 1. (a) Mo ssbauer spectrum for the synthesized nanocomposite: Fe X O Y (network filler, 17 ar.%), Fe X C Y (light gray filler, 40 ar.%), a-fe(c) (black filler, 15 ar.%), g-fe(c) (dashed line, 23 ar.%), unassigned doublet (full line, 5 ar.%); we have separated sextets into the characteristic groups according to their hyperfine induction B HF.(b)Mo ssbauer spectrum for the sample annealed up to 800 1C: a-fe sextet (black filler, 52 ar.%), Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 (network filler, 28 ar.%) includes 9 sextets (B HF ¼ 52:8; 51.0, 49.2, 47.0, 42.9, 41.8, 39.4, 32.3, 19.0 T), Fe 3 C sextet (light gray filler, 7 ar.%), g-fe(c) doublet (bold line, 4 ar.%), g-fe singlet (thin line, 4 ar.%), Fe 2+ singlet (dashed line, 5 ar.%). above their superparamagnetic limits, what explains the nonzero H C. On the TM curve (Fig. 2), the Curie temperature T C E210 1C of Fe 3 C and T C E768 1C of a-fe can be recognized. The increase of the magnetic moment in the interval ( ) 1C is connected with the disproportionation of Fe X C Y phases (as was seen in the Mo ssbauer spectrum of the powder annealed only up to 480 1C) and in the interval ( ) 1C with the intense formation/growth of a-fe particles, which was confirmed from the subsequent measurement of Mo ssbauer spectrum (Fig. 1b). The hysteresis loop of the sample after the measurement of TM curve up to 800 1C (Fig. 2) provided the values: H C ¼ 33:1kA=m; s R ¼ 16:7Am 2 =kg; s S (1200 k A/m) ¼ 71.9 A m 2 /kg. As stated in Ref. [5], a-fe particles

116 ARTICLE IN PRESS B. David et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2005) Fig. 3. TEM image for the sample annealed up to 800 1C. previous study of the annealing behavior of the Fe Cbased nanopowder produced by the same laser pyrolysis method and annealed in the same way [6], where the shells of the particles were proved to be formed by graphite with the help of the dark field TEM technique. The most important phase transformations taking place during annealing of the nanopowder are: (A) iron carbides disproportionate into a-fe nanoparticles and carbon; (B) clusters of carbonic structures start to transform. The mechanism of the formation of a graphitic shell on iron nanoparticles is discussed for instance in Ref. [3]. Fig. 2. Hysteresis loops and TM curves for the nanopowder. with a diameter higher than the single domain limit d SD=MAX ¼ 21:5 nm are multidomain; H C reaches its maximum H C=MAX ¼ 71:6kA=m ford ¼ d SD=MAX : X- ray diffraction measurement of the sample annealed up to 800 1C and subsequent XRD pattern fitting procedure (Scherrer equation) yielded for a-fe particles the mean coherence domain size value of 40 nm, for which H C (40 nm) ¼ 47.7 ka/m is reported in Ref. [5]. Our lower measured value is probably affected by particle size distribution. Besides a-fe (68%, a ¼ 286:7 pm), XRD also detected g-fe(c) (9%, a ¼ 360 pm; d ¼ 23 nm), Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 (20%, a ¼ 841 pm; d ¼ 4 nm) and Fe 3 C (3%, d ¼ 140 nm). In the TEM image (Fig. 3), we can see core shell structured nanoparticles of various diameters. The shells of nanoparticles are supposed to be formed by hexagonal graphite (large amount of C in the original nanopowder). This interpretation is supported by our 4. Conclusion The annealing of the Fe C N-based nanocomposite, which was prepared by laser pyrolysis method, led to the formation of iron/graphite core shell structured nanoparticles. Magnetic properties of the annealed sample correspond to the nanocomposite formed by iron nanoparticles. Acknowledgements This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under contract no. 202/04/0221 and the Academy of Sciences of the Czech Republic under contract no. K References [1] R. Alexandrescu, S. Cojocaru, A. Crunteanu, I. Morjan, I. Voicu, L. Diamandescu, F. Vasiliu, F. Huisken, B. Kohn, J. Phys. IV France 9 (1999) Pr

117 ARTICLE IN PRESS 182 B. David et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2005) [2] X. Zhao, Y. Liang, Z. Hu, NanoStructured Mater. 7 (3) (1996) 313. [3] S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, J. Appl. Phys. 80 (4) (1996) [4] Y.-T. Jang, J.-H. Ahn, Y.-H. Lee, B.-K. Ju, Chem. Phys. Lett. 372 (2003) 745. [5] J.M.E. Kneller, Fine particle theory, in: A.E. Berkowitz, E. Kneller (Eds.), Magnetism and Metallurgy, vol. 1, Academic Press, New York, 1969, p [6] B. David, N. Pizúrová, O. Schneeweiss, P. Bezdička, I. Morjan, R. Alexandrescu, J. Alloys Compounds 378 (2004) 112.

118 [B6] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, M.Klementová, E.Šantavá, F.Dumitrache, R.Alexandrescu, I.Morjan: Magnetic properties of nanometric Fe-based particles obtained by laser pyrolysis, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007)

119 ARTICLE IN PRESS Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) Magnetic properties of nanometric Fe-based particles obtained by laser-driven pyrolysis B. David a,, N. Pizu rová a, O. Schneeweiss a, M. Klementova b,e.sˇantava F. Dumitrache d, R. Alexandrescu d, I. Morjan d a Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic b Institute of Inorganic Chemistry, AS CR, CZ Řež, Czech Republic c Institute of Physics, AS CR, Na Slovance 2, CZ Praha 8, Czech Republic d National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, R Bucharest, Romania Received 25 September 2006; accepted 6 March 2007 c, Abstract Fe-based nanoparticles were prepared by laser pyrolysis method using a cross-flow reactor in which the CO 2 laser radiation orthogonally crosses with the stream of Fe(CO) 5,C 2 H 2, and C 2 H 4 gases. The as-synthesised powder was characterised by HRTEM, XRD, Mo ssbauer spectroscopy, and low- and high-temperature magnetic measurements. The as-synthesised powder consisted of a-fe and Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 nanoparticles embedded in a pyrolytic carbon matrix. The XRD pattern of the sample exhibited broad peaks. The crystallite size d XRD was estimated using the Scherrer formula and it was 1.8 nm for a-fe and 1.6 nm for pyrolytic carbon. The assynthesised nanopowder was superparamagnetic. The blocking temperature was determined from the maximum of the ZFC curve and it was 32 K. After the sample had been cooled down to 4 K, the Mo ssbauer Lamb factor f strongly increased. r 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved. Keywords: A. Nanostructures; B. Vapor deposition; C. Electron microscopy; D. Mo ssbauer effect; D. Magnetic properties 1. Introduction The method of laser-induced pyrolysis of gases [1] has been used for the synthesis of various Fe-based metallic and oxidic nanopowders, for instance a-fe, Fe 3 C, Fe 7 C 3 nanopowders [2], and a-fe 2 O 3, g-fe 2 O 3,Fe 3 O 4 nanopowders [3]. This method is based on the interaction of the CO 2 laser radiation with a stream of gaseous reactants. In the present article we describe the preparation, structural and magnetic properties of a nanopowder with nanometer-sized a-fe and Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 particles. 2. Experimental The Fe C-based nanopowder (labeled CF26), which was obtained during the series of experiments reported earlier [4], was synthesised by the laser co-pyrolysis of gas phase Corresponding author. Tel.: ; fax: address: david@ipm.cz (B. David). [1] in a flow reactor [3]. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (about 70 W and 2 kw/cm 2, l ¼ 10:6 mm) was orthogonally crossed with the reactant gas stream that was admitted to the center of the reaction cell through three concentric nozzles. The central inner tube was used for the iron precursor mixture: Fe(CO) 5 vapor (about 3.3 kpa vapor pressure at 293 K) mixed with C 2 H 4 (50 sccm). The middle tube was used for carbon-based precursor mixture of C 2 H 4 (30 sccm) with C 2 H 2 (100 sccm). The external tube was used for the Ar stream (1100 sccm) confining iron and carbon gas precursors toward the flow axis. The total pressure in the reactor was maintained at 50 kpa. Only C 2 H 4 absorbs in the 10 mm region and transfers, by collisions, the absorbed energy toward other reaction partners, thus finally increasing the translation temperature of the whole system. The laser-induced pyrolysis reaction occurs in a small and well-defined region where a flame zone appears. Thermal decomposition of Fe(CO) 5 results in the formation of an elemental Fe and carbon monoxide /$ - see front matter r 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi: /j.jpcs

120 ARTICLE IN PRESS B. David et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) The synthesised particles, which are formed during reaction, are entrained by the gas stream and collected in a removable tank at the cell exit before the vacuum pump. After synthesis, the CF26 nanopowder was passivated in the powder collector by the following procedure: the reaction vessel, initially totally filled with Ar, was evacuated once a day till 90 kpa and filled with air up to the atmospheric pressure. This step was repeated for more than one week. After passivation, the loose powder was stored in air. The powder X-ray diffractogram of the CF26 sample was obtained with the X Pert Panalytical diffractometer using Co K a radiation, an incident beam Fe filter and X Cellerator detector. A commercial software package and crystallographic databases were used [5]. The mean coherent domain length d XRD (crystallite size) was calculated using the Scherrer formula. High-resolution TEM observations were carried out on the JEOL microscope JEM-3010 with LaB 6 cathode using a 300 kv electron beam. Copper grid coated with a holey carbon support film was used to prepare the sample for TEM observation. The sample powder was dispersed in ethanol, the suspension was treated in ultrasonic bath for 10 min, and then the copper grid was dipped into it. Raman spectra were recorded using the JOBIN-YVON LabRAM HR-800 Raman spectrometer system with the excitation laser wavelength l ¼ 532 nm. Mo ssbauer spectra were measured at standard transmission geometry with 57 Co in Rh matrix. Isomer shift was evaluated with respect to a-fe. An EG&G PARC vibrating sample magnetometer (VSM) was used for the measurement of the temperature dependency of the specific magnetic moment s. The physical properties measuring system PPMS 9 from Quantum Design equipped with the P500 AC/DC magnetometry system was used for low-temperature magnetic measurements. consisting of nanometric particles. The diffractogram exhibits two significant peaks: the first peak at 2y ¼ 30:5 is assigned to (2 0 0) planes of graphite ðd XRD ¼ 1:6nmÞ and the second peak at 2y ¼ 52:4 belongs to (1 1 0) planes of a-fe ðd XRD ¼ 1:8nmÞ. The peak of lower intensity at 2y ¼ 30:5 is assigned to Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3. The Raman spectrum of the synthesised sample displayed characteristic peaks close to the D band ð1375 cm 1 Þ and G band ð1580 cm 1 Þ of disordered pyrolytic carbon [2] proving its presence in the sample. The typical peaks for 3. Results and discussion The XRD pattern of the synthesised sample (Fig. 1) with broad diffraction lines is typical for the nanopowder Fig. 1. XRD pattern measured with Co K a for the CF26 sample. Fig. 2. (a) and (b) HRTEM images for the CF26 sample.

121 1154 ARTICLE IN PRESS B. David et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) either Fe 3 O 4 or g-fe 2 O 3 [6] were not well pronounced in the spectrum. The TEM examination revealed fine morphology of the nanopowder (Fig. 2a) with very small nanoparticles embedded in a matrix. Nanometric particles were identified in the higher resolution image (Fig. 2b) where mainly iron oxide crystalline particles can be seen: the interplanar distance of 0.26 nm belongs to (3 1 1) planes of Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3. The interplanar distance of 0.37 nm identified between particles is assigned to pyrolytic carbon which was generated by the decomposition of C 2 H 2 [2,4]. Electron powder diffractograms obtained from selected areas of the nanopowder prove the presence of a-fe (Fig. 3a) and Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 (Fig. 3b) in the nanopowder in accordance with the XRD analysis. Mo ssbauer spectroscopy was employed to study the magnetic character and phase composition of the nanopowder (Fig. 4). From the point of view of Mo ssbauer spectroscopy, the transition from the spectrum of a nanopowder characterised only with singlets/doublets measured at room temperature to the spectrum with sextets measured at 4 K is the sign of superparamagnetism assuming no classical phase transition from paramagnetic to magnetically ordered state takes place below room temperature [7]. This case can be observed in Fig. 4. From the Mo ssbauer spectra recorded at various temperatures between 4 and 293 K, we concluded that the blocking temperature, T B, was below 60 K. Due to the phase composition the Mo ssbauer spectrum measured at 4 K is dominated by the sextets belonging to Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 [6]. The significant feature of the Mo ssbauer spectra in Fig. 4 is the increase in the intensity of absorption after cooling down to 4 K. The intensity of the absorption of a given phase depends on its recoil-free fraction f [8]. The factor f is a function of the Debye temperature, Y D, which can decrease with decreasing particle size [9,10]. In our case, due to the Fe-based particle sizes and soft pyrolytic carbon matrix, Y D is lower than 293 K and f grows during cooling. The hysteresis loop of the sample measured at 293 K exhibited zero coercivity force H C as expected for superparamagnetic behavior (Fig. 5) [11]. After zero-field cooling we extracted the following values from the hysteresis loop measured at 4 K (Fig. 5): H C ¼ 65 ka=m, remanence s R ¼ 7:6Am 2 =kg, and saturation s S ¼ 29:8Am 2 =kg (at 7: A=m). The hysteresis loop measured at 4 K after cooling of the sample in 7: A=m was not displaced along the field axis with respect to the hysteresis loop measured at 4 K after zero-field cooling. Hence core/shell exchange anizotropy effect [12] and spin glass behavior [13] are excluded. Fig. 4. Mo ssbauer spectra for the CF26 sample. Fig. 3. Electron powder diffractions for the CF26 sample: (a) a-fe diffraction rings of (1 1 0), (2 0 0), and (2 1 1) planes; (b) Fe 3 O 4 /g-fe 2 O 3 diffraction rings of (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (3 3 1), and (4 2 2) planes. The rings are indexed in a sequence starting at the ring with the lowest diameter.

122 ARTICLE IN PRESS B. David et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) Fig. 7. Thermomagnetic curve for the CF26 sample. Fig. 5. Hysteresis loops for the CF26 sample. Fe 3 C was identified [15]. The low value of s in the range of K indicates that the majority of iron oxide(s) was reduced by carbon at high temperature whereby Fe 3 C formed. 4. Summary We have described structural and magnetic properties of a sample consisting of about 2 nm large a-fe and Fe 3 O 4 /g- Fe 2 O 3 particles dispersed in a pyrolytic carbon matrix. We conclude that the nanopowder exhibited superparamagnetic behavior with a blocking temperature equal to 35 K. Nevertheless, in the course of time nanopowder stored in the air at room temperature changed, which was observed on the diminishing intensity of the broad a-fe XRD peak at 2y ¼ 52:4. Fig. 6. ZFC and FC curves for the CF26 sample. The blocking temperature T B of a superparamagnetic nanopowder can be found from the zero-filed cooled curve (ZFC) as the temperature at which the curve reaches a maximum [14]. The performed measurement (Fig. 6) provided one value T B ¼ 32 K for our sample. The thermomagnetic curve was measured (Fig. 7) to determine the high-temperature magnetic properties of the nanopowder. A pellet of sample material was held in the evacuated VSM cell ð1paþ. The specific magnetic moment s of the sample was recorded up to 1073 K (4 K/min) in the applied field ðh app ¼ 4kA=mÞ. During heating the substantial increase of s in the range of K is connected with the particle formation/ growth of iron oxide(s). The Curie temperature T C for Fe 3 O 4 is 850 K, for g-fe 2 O 3 is T C in the range of K, and for a-fe 2 O 3 T C equals 956 K [6]. On the sðtþ curve recorded with decreasing temperature the Curie temperature T C ¼ 480 K belonging to cementite Acknowledgement The authors thank to Dr. Zaveta for his Mo ssbauer measurement taken at 4 K. This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under Grant no. 202/04/ 0221, the Academy of Sciences of the Czech Republic under Grant no. AV0Z , and the Ministry of Education, Youth and Sport under contract no. 1M References [1] J.S. Haggerty, W.R. Cannon, Sinterable powders from laser-driven reactions, in: J.S. Haggery, J.I. Steinfeld (Eds.), Laser-Induced Chemical Processes, Plenum Press, New York, 1981, p [2] X.X. Bi, B. Ganguly, G.P. Huffman, F.E. Huggins, M. Endo, P.C. Eklund, J. Mater. Res. 8 (7) (1993) [3] R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, I. Voicu, I. Soare, I. Sandu, C.T. Fleaca, Solid State Phenom (2004) 181. [4] V. Ciupina, G. Prodan, F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, E. Popovici, I. Soare, L. Albu, R. Birjega, B. David, O. Schneeweiss, Proc. SPIE 5924 (2005),

123 1156 ARTICLE IN PRESS B. David et al. / Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) [5] XPert HighScore Plus v2.0a/2004, PANalytical B. V., Almelo, The Netherlands. PDF-4 Full File 2004 Database, ICDD, Newton Square, Pennsylvania, USA. [6] R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides, VCH Publishers, Weinheim, 1999 (Chapter 7). [7] S. Mørup, J.A. Dumesic, H. Topsøe, Magnetic microcrystals, in: R.L. Cohen (Ed.), Applications of Mo ssbauer Spectroscopy, vol. II, Academic Press, New York, 1980, p. 1. [8] U. Gonser, Mo ssbauer Spectroscopy, Springer, Berlin, 1975, p. 7 (Chapter 1). [9] J. Cieslak, B.F.O. Costa, S.M. Dubiel, M. Reissner, W. Steiner, J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) L343. [10] C.C. Yang, M.X. Xiao, W. Li, Q. Jiang, Solid State Commun. 139 (2006) 148. [11] E. Kneller, Fine particle theory, in: A.E. Berkowitz, E. Kneller (Eds.), Magnetism and Metallurgy, vol. I, Academic Press, New York, 1969, p [12] W.H. Meiklejohn, C.P. Bean, Phys. Rev. 105 (3) (1957) 904. [13] R.D. Shull, L.H. Bennett, NanoStructured Mater. 1 (1992) 83. [14] H. Mamiya, A. Ohnuma, I. Nakatani, T. Furubayashim, IEEE Trans. Magn. 41 (10) (2005) [15] I.G. Wood, L. Vocadlo, K.S. Knight, D.P. Dobson, W.G. Marshall, G.D. Price, J. Brodholt, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 82.

124 [B7] B.David, O.Schneeweiss, N.Pizúrová, M.Klementová, P.Bezdička, R.Alexandrescu, F.Dumitrache, I.Morjan: Fe3C nanopowder synthesized by laser pyrolysis and its annealing behaviour, Surface and Interface Analysis, 38, Issue 4, (2006)

125 SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS Surf. Interface Anal. 2006; 38: Published online in Wiley InterScience ( DOI: /sia.2277 Fe 3 C nanopowder synthesized by laser pyrolysis and its annealing behaviour B. David, 1 O. Schneeweiss, 1 N. Pizúrová, 1 M. Klementová, 2 P. Bezdička, 2 R. Alexandrescu, 3 F. Dumitrache 3 and I. Morjan 3 1 Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic 2 Institute of Inorganic Chemistry, AS CR, CZ Řež, Czech Republic 3 National Institute for Lasers, Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG-36, Bucharest, Romania Received 4 July 2005; Revised 2 December 2005; Accepted 3 December 2005 We describe the Fe 3 C-based nanopowder obtained through the laser-induced pyrolysis of the gas mixture of Fe(CO) 5 and C 2 H 4. This ferromagnetic nanopowder was characterized by XRD, HRTEM and magnetic measurements. Aggregated core-shell nanoparticles were identified in the nanopowder; Fe 3 Ccoreswere coated with pyrolytic carbon. The mean coherence domain size estimated by the Scherrer formula was 18 nm. Basic magnetic characteristics were measured at 20 C: H C =42.0kAm 1 ; s R =31.2 Am 2 kg 1 ; s S =95.7Am 2 kg 1 (at 1200 ka m 1 ). The Curie temperature T C was 227 C. Thermally induced phase transformations are discussed. Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. KEYWORDS: laser pyrolysis; Fe 3 C; nanoparticles; core-shell; magnetic measurements INTRODUCTION In recent years, the laser-driven pyrolysis of organometallic gas phase precursors 1 has been used for the synthesis of various iron-based compounds in the form of nanopowders. Besides -Fe nanoparticles, 2 4 -Fe nanoparticles, 5 Fe 3 C nanoparticles, 2,3,6,7 Fe 7 C 3 nanoparticles, 2 and -Fe 4 N nanoparticles 7 have been obtained by the laser pyrolysis method. Nevertheless, the synthesis of a pure single-phase nanopowder remains a challenge. Recently, we have synthesized the ferromagnetic nanopowder with Fe 3 C nanoparticles by laser pyrolysis. In the present paper, we concentrate on the structural and hightemperature behaviour of the sample. EXPERIMENTAL The Fe 3 C nanopowder was synthesized by laser pyrolysis of gas phase in a flow reactor. 8 Focused continuous-wave CO 2 laser radiation (70 W, D 10.6 µm) was set perpendicular to the stream of the reactant gas, which was admitted to the centre of the reaction cell through two concentric nozzles. Iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 and ethylene C 2 H 4 were used as reactants. Only C 2 H 4 absorbs in the 10 µm region, and it transfers by collisions the absorbed energy to the other reactants, thereby finally increasing the translation Ł Correspondence to: B. David, Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic. david@ipm.cz Contract/grant sponsor: Academy of Sciences of the Czech Republic; Contract/grant number: IAA Contract/grant sponsor: Ministry of Education, Youth and Sport; Contract/grant number: 1M temperature of the whole system. Thermal decomposition of Fe(CO) 5 results in the formation of elemental Fe and carbon monoxide. Ethylene was bubbled (0.1 l min 1 )throughtheglass reservoir containing liquid Fe(CO) 5 (about 3.3 kpa vapour pressure at 20 C), and the obtained gas mixture was introduced into the inner tube. In the outer tube, an Ar flow (1.0 l min 1 ) maintained the reaction along the flow axis and prevented freshly formed iron particles from spreading outside the focused beam. As discussed in Ref. 2, the reaction of CO gas with Fe particles is not likely. As the most effective reaction for introducing carbon into the particle, the catalytic decomposition of C 2 H 4 at the iron particle surface was considered. If the temperature of the particle is sufficiently high, surface carbon diffuses into the particle interior. This leads, by proper process variables, to the formation of Fe 3 C particles. The total pressure inside the reaction chamber was maintained at 40 kpa. The interaction of reactant gas with the laser beam resulted in a pale, yellow flame. Nucleated particles that formed during the reaction were entrained by the gas stream to the cell exit, where they were collected in a trap closed with a microporous filter. After the synthesis, the Fe 3 C nanopowder was passivated in the powder collector by the following procedure: the reaction vessel, initially totally filled with Ar, was evacuated once a day to 90 kpa and then filled with air up to the atmospheric pressure. This step was repeated for more than 1 week. After passivation, the loose powder was stored in air. High-resolution TEM observations were carried out on a JEOL microscope JEM-3010 with a LaB 6 cathode using a 300-kV electron beam. Copper grids coated with a carbon support film were used to prepare the sample. The sample Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

126 Fe 3 C nanopowder 483 powder was dispersed in ethanol, the suspension was treated in an ultrasonic bath for 10 min, and then the copper grid was dipped into it. An EG&G PARC vibrating sample magnetometer was used for basic magnetic measurements. The sample material was pressed from the loose powder into a pellet, which was put into a cell (¾1 Pa). It was heated up to 800 C (rate 4 C min 1 ; H ext D 4kAm 1 ), held for 30 min at 800 C, and then cooled down to room temperature. The specific magnetic moment of the sample was recorded (TM curve). RESULTS AND DISCUSSION The XRD pattern of the synthesized sample can be well fitted with those of orthorombic cementite -Fe 3 C(75wt.%, d D 18 nm, ICSD No and PDF No ) and Fe 3 O 4 (25 wt.%, d D 5 nm, ICSD No and PDF No ). The Rietveld refinement and calculation of the mean coherence domain size d was done with Topas software. 9 On the basis of this XRD measurement, the presence of carbon structures was not confirmed. The presence of -Fe 2 O 3 cannot be excluded because -Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 have similar XRD patterns. The typical nanopowder morphology was observed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM, Fig. 1(a)). Aggregated nanoparticles resembling those reported by other authors 3,7 were identified. We found two types of nanoparticles in the sample: (i) crystalline nanoparticles with the core-shell structure and a diameter around 20 nm and larger (circle C, enlarged in Fig. 1(c)) and (ii) nanoparticles with a diameter around 10 nm (circle D, enlarged in Fig. 1(d)). The corresponding selected-area electron diffraction patterns (SAED) are shown in Fig. 1(c) and (d). The crystallinity of the larger particles is higher than that of the smaller particles. The EDS analyses from smaller regions inside the C and D circles showed that only the smaller nanoparticles contain oxygen. Furthermore, their structure is not fully crystalline and some of them can enclose fragments of Fe 3 C (see the diffraction pattern in Fig. 1(d)). Therefore we assume that the smaller nanoparticles are originally not fully protected by pyrolytic carbon and hence got oxidized during the passivation procedure. They are supposed to consist of Fe 3 O 4 /-Fe 2 O 3.We have observed by the low-temperature Mössbauer spectral measurements that these iron oxide particles are superparamagnetic above 150 C. Figure 1. TEM micrographs and EDS spectra for the as-synthesized nanopowder: (a) the two types of nanoparticles observed; (b) detail of Fe 3 C nanoparticle with a carbon shell; (c) enlarged region C with Fe 3 C nanoparticles; (d) magnified region D with oxidized nanoparticles. The large and the small circles correspond to the areas of diffraction patterns and EDS analyses, respectively. Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: DOI: /sia

127 484 B. David et al. The crystalline cores of larger particles are composed of Fe 3 C. With the help of the Fourier analysis of an area in Fig. 1(b) the interplanar distances were calculated: d 210 (exp.) D 245 š 10 pm, d 022 (exp.) D 186 š 10 pm. The angle between (210) and (022) planes was 80 š 2.PDFNo yields the values d 210 D pm, d 022 D pm and the calculated angle between (210) and (022) equals The shell of larger particles (Fig. 1(b)) does not have a completely crystalline structure and is composed of carbon (formed by the reaction of the Fe surface with C 2 H 4 ). 10 Interplanar distances around 350 pm, characteristic for the pyrolytic carbon, can be observed (Fig. 1(b)). On the thermomagnetic curve measured with increasing temperature (Fig. 2), we identified the Curie temperature T C (nano Fe 3 C D 227 C as the inflexion point of the curve. This value is slightly higher than the bulk value T C (bulk Fe 3 C) of ¾210 C. 11 The increase of the specific magnetic moment above 310 C is due to Fe 3 O 4 particle growth starting at 310 C and the formation and growth of -Fe particles in the range C. The local minimum on the curve around 570 C is ascribed to the influence of the Curie temperature T C (bulk Fe 3 O 4 D 570 C. 12 The sharp decrease of the specific magnetic moment at 730 C corresponds to the phase transformation - Fe C C! -Fe(C) in accordance with the Fe C phase diagram. On the thermomagnetic curve measured with decreasing temperature (Fig. 2), we can identify the -Fe(C)! - Fe C Fe 3 C transformation starting at ¾710 C andthecurie temperature T C ¾ 210 C offe 3 C. The phase composition of the sample after the thermomagnetic curve measurement was determined from XRD: -Fe (75 wt.%; d D 198 nm) and Fe 3 C(25wt.%;d D 127 nm). Iron oxides were not identified. The measured mean coherent domain sizes indicate that the annealed sample is not nanostructured (d > 100 nm). We conclude that the annealing behaviour of this sample is different from that of the quasi-amorphous FeC-based Figure 3. Hysteresis loops measured at 20 C forthesample before and after thermomagnetic curve measurement. sample prepared by the same method, which remained nanostructured even after this annealing procedure. 13,14 The synthesized sample was ferromagnetic. From the hysteresis loop measured at room temperature (Fig. 3), we obtained the following values: H C D 42.0 kam 1, R D 31.2Am 2 kg 1, S D 95.7Am 2 kg 1 (at 1200 ka m 1 ). The bulk value 11 for Fe 3 Cis S (bulk Fe 3 C) ¾ 130 A m 2 kg 1. The hysteresis loop of the annealed sample (Fig. 3) exhibited the values: H C D 2.8 kam 1, R D 3.5Am 2 kg 1, S D 173.0Am 2 kg 1 (at 1200 ka m 1 ). The corresponding bulk value 11 for -Fe is S (bulk -Fe D 217.8Am 2 kg 1. CONCLUSIONS We have synthesized the Fe 3 C-based nanopowder in which Fe 3 C particles were covered by pyrolytic carbon. The minority Fe 3 O 4 /-Fe 2 O 3 phase was also detected. The characteristic magnetic parameters of our nanopowder are: H C D 42.0 kam 1, R D 31.2 Am 2 kg 1, S D 95.7 Am 2 kg 1 (at 1200 ka m 1 )andt C D 227 C. Improved control of the synthesis parameters resulting in reduced aggregation, sharper particle-size distribution and the reaction of all freshly formed particles with C 2 H 4 should lead to even higher H C and S values of the Fe 3 C nanopowder. Acknowledgements This work was supported by the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (No. IAA ) and by the Ministry of Education, Youth and Sport (No. 1M ). REFERENCES Figure 2. Thermomagnetic curve for the sample. 1. Haggerty JS, Cannon WR. In Laser-Induced Chemical Processes, Haggery JS, Steinfeld JI (eds). Plenum Press: New York, 1981; Bi X-X, Ganguly B, Huffman GP, Huggins FE, Endo M, Eklund PC. J. Mater. Res. 1993; 8(7): Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: DOI: /sia

128 Fe 3 C nanopowder Zhao XQ, Liang Y, Hu ZQ, Liu BX. J. Appl. Phys. 1996; 80(10): Veintemillas-Verdaguer S, Bomatí O, MoralesMP, Di Nunzio PE, Martelli S. Mater. Lett. 2003; 57: Zhao XQ,Zheng F,Liang Y,Hu ZQ,Xu YB.Mater. Lett. 1994; 21: Grimes CA, Horn JL, Bush GG, Allen JL, Eklund PC. IEEE Trans. Magn. 1997; 33(5): Grimes CA, Qian D, Dickey EC, Allen JL, Eklund PC. J. Appl. Phys. 2000; 87(9): Alexandrescu R, Morjan I, Dumitrache F, Voicu I, Soare I, Sandu I, Fleaca CT. Solid State Phenom. 2004; : ICSD Inorganic Crystal Structure Database, release 2004/1, FIZ Karlsruhe, Germany; PDF-4 Powder Diffraction File, release 2004, International Centre for Diffraction Data, 1, Newton Square, PA, USA; DIFFRAC plus TOPAS profile and structure analysis programme, release 2000, Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, Karlsruhe, Germany. 10. Bi X-X, Eklund PC, Stencel JM, Taulbee DN, Ni H-F, Derbishire FJ, Endo M. Carbon Coatings on Iron Carbide Particles Produced by Laser Pyrolysis, Proceedings of 20th Biennial Conference on Carbon. Santa Barbara, CA, June 24 28, 1991; Bozoroth RM. Ferromagnetism. D. Van Nostrand: New York, Cornel RM, Schwertmann U. The Iron Oxides. VCH Publishers: Weinheim, David B, Pizúrová N, Schneeweiss O, Bezdička P, Morjan I, Alexandrescu R. J. Alloys Compd. 2004; 378: David B, Pizúrová N, Schneeweiss O, Bezdička P, Alexandrescu R, Morjan I, Crunteanu A, Voicu I. Phys. Status Solidi C 2004; 1(12): Copyright 2006 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2006; 38: DOI: /sia

129 [B8] B.David, O.Schneeweiss, N.Pizúrová, F. Dumitrache, C. Fleaca, R. Alexandrescu: Nanopowders with superparamagnetic Fe3C particles and their annealing behaviour, Surface and Interface Analysis, 42, Issue 6-7 (2010)

130 Research Article Received: 14 August 2009 Revised: 15 February 2010 Accepted: 8 March 2010 Published online in Wiley Interscience: 22 April 2010 ( DOI /sia.3389 Nanopowders with superparamagnetic Fe 3 C particles and their annealing behaviour B. David, a O. Schneeweiss, a N. Pizúrová, a F. Dumitrache, b C. Fleaca b and R. Alexandrescu b Two samples of nanopowders containing superparamagnetic Fe 3 C and Fe 3 O 4 /γ Fe 2 O 3 particles and carbon black were synthesized by the method of laser-induced homogeneous pyrolysis of gaseous precursors. Both were characterized by XRD, HR-TEM, Mössbauer spectrometry and standard magnetic measurements. The mean crystallite size of Fe 3 Cwas3nmforthe first sample and 10 nm for the second sample. Fe 3 C phase in both samples exhibited reduced Curie temperature and smeared ferromagnetic paramagnetic transition. After annealing of the samples at 800 C for 30 min the Curie temperature of the recrystallized Fe 3 C phase in both samples was 214 C (standard bulk value). Copyright c 2010 John Wiley & Sons, Ltd. Keywords: laser pyrolysis; nanoparticles; superparamagnetism; Fe 3 C; magnetic properties Introduction Magnetic nanoparticles (MNPs) attract the attention of the materials science community because of their unique magnetic and electronic properties. [1,2] Among MNPs, iron-based nanoparticles gained high attention, [3] especially for their prospective medical applications. α-fe, γ -Fe and Fe 3 C nanoparticles were studied predominantly as the catalysts for growing of carbon nanotubes (CNTs). Out of all gas-phase synthesis methods, the laser-induced homogeneous pyrolysis (LIHP) is a powerful and versatile tool for the creation of nanoparticles with various chemical compositions and diameters ranging from a few nanometers to about 50 nm. [4] It has been demonstrated in our previous reports that this method can provide nanopowders with dominant Fe 3 Ccontent. [5 7] In the present paper, we study samples containing superparamagnetic Fe 3 CandFe 3 O 4 /γ -Fe 2 O 3 particles,i.e.withthermally fluctuating orientation of the particle magnetic moment (superspin) at room temperature. XRD pattern-fitting procedure was performed with the TOPAS software and it yielded weight fraction F and mean crystallite size d XRD for a given phase. [8] High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) observations were carried out on the JEOL microscope JEM-3010 with a LaB 6 cathode using a 300 kv electron beam. EG&G PARC vibrating sample magnetometer (VSM) was used for basic magnetic measurements. A pellet of sample material was placed in a cell ( 1Pa),heatedupto800 C(rateof4 Cmin 1, H ext = 4kAm 1 ), held for 30 min at 800 C, and then cooled down to room temperature. The specific magnetic moment σ of the sample was recorded (TM curve). Mössbauer spectra were obtained at standard transmission geometry with 57 Co in Rh matrix. As a result of the fitting procedure performed with CONFIT, [9] we obtained the values of the relative spectrum area A for a given phase andspectral component parameters: hyperfine magnetic induction B HF, quadrupole shift ε Q, and isomer shift δ IS (against α-fe). Experimental Two types of Fe 3 C-based nanopowders were synthesised by the method of laser-induced pyrolysis of gaseous precursors. The focused continuous-wave CO 2 laser radiation (70 W, λ = 10.6 µm) was orthogonally crossed with the reactant gas mixture stream that was admitted to the center of the reaction cell through the inner nozzle of the concentric two-wall injector. [4] The outer nozzle was used for the argon co-flow which confined the reactive gases stream to the flow axis. Fe(CO) 5 vapor, acetylene C 2 H 2 and ammonia NH 3 were used as reactants. Sulfur hexafluoride SF 6 absorbed in the 10 µm region. Ar flow maintained the reaction along the flow axis and prevented freshly formed iron particles from spreading outside the focused beam. After the synthesis, the nanopowders were stored in open atmosphere. The main parameters of the two experiments are shown in Table 1. The composition of nanopowders was studied by X-ray diffraction (XRD) on the PANalytical X Pert Pro MPD device. The Results and Discussion The XRD patterns of the samples (Fig. 1) were fitted with orthorombic cementite θ-fe 3 C (ICSD No ) and magnetite Fe 3 O 4 (ICSD No ). [8] The Rietveld refinement yielded in the case of the FCB1 sample for Fe 3 Cvaluesd XRD = 3nm, F = 74 wt%, and for Fe 3 O 4 values d XRD = 4nm,F = 26 wt%; in the case of the FCB3N sample for Fe 3 Cvaluesd XRD = 10 nm, F = 33 wt%, Correspondence to: B. David, Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic. david@ipm.cz Paper published as part of the ECASIA 2009 special issue. a b Institute of Physics of Materials, AS CR, Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic National Institute for Lasers, Plasma and Radiation Physics, Bucharest, Romania 699 Surf. Interface Anal. 2010, 42, Copyright c 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

131 B. David et al. Table 1. Experimental data for the synthesis P Laser after absorbtion (W) Sample in vacuum in gas mixture Central nozzle flows (sccm) C 2 H 2 through Ar coflow Fe(CO) 5 SF 6 NH 3 (sccm) Pressure (mbar) Powder productivity (mg/min) FCB FCB3N Intensity (a.u.) FCB1 FCB3N Fe 3 C Fe 3 O 4 /γ-fe 2 O theta (deg.) Figure 1. XRD patterns for the as-prepared nanopowders. and for Fe 3 O 4 values d XRD = 3nm,F = 67 wt%. The presence of maghemite γ -Fe 2 O 3 could not be excluded because γ -Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 have similar XRD patterns. The presence of carbon black was confirmed by Raman spectroscopy (well pronounced D peak at 1360 cm 1 and G peak at 1580 cm 1 ). For the phase composition assessment, Mössbauer spectra were measured at 27 K. In both spectra, characteristic Fe 3 Csextet was found [6] with parameters B HF = 24.5 T,ε Q = 0.07 mm s 1, δ IS = 0.36 mm s 1, A = 0.74 and B HF = 25.0T,ε Q = 0.01 mm s 1, δ IS = 0.32 mm s 1, A = 0.42 for the FCB1 and FCB3N sample, respectively. The Mössbauer spectrum of the FCB3N sample confirmed higher fraction of Fe 3 O 4 /γ -Fe 2 O 3 in the sample. No Iron nitrides were found. The typical morphology of nanopowders was observed under HRTEM (Fig. 2) where particles of nearly spherical shape were found. In very small areas between the particles also interplanar distance of 0.36 nm characteristic for carbon black was identified. [5] Hence, pyrolytic carbon formed the matrix in which particles were embedded. Superparamagnetic state is described by relaxation time τ SP = τ 0 exp[(kv)/(k B T)] of flipping of particle magnetic moment orientation and blocking temperature T B = (KV)/(25k B )under which the probability of flipping is very low (τ s, K magnetocrystalline anisotropy constant, V particle volume, k B Boltzmann constant). [10] The characteristic time of the vibrating sample magnetometer measurement is τ char (VSM) 1 10 s, i.e. much larger than the characteristic time of the Mössbauer spectrum measurement τ char (MS) ( )s.consequently, for the evaluation of the measurements performed with VSM and Mössbauer spectrometer, the ratios among the values of the three mentioned charecteristic times are decisive. Mössbauer spectra of both samples measured at 20 C exhibited an intense central doublet typical for magnetically ordered particles being in superparamagnetic state. Only in the spectrum of the FCB3N sample the characteristic Fe 3 C sextet (B HF = 20.5 T, ε Q = 0.01 mm s 1, δ IS = 0.19 mm s 1, A = 0.28) has been clearly recognized. [6,7] There was no characteristic ferromagnetic Fe 3 Csextetfoundin the Mössbauer spectrum of the FCB1 sample measured at 20 C, which means that all Fe 3 C particles were in superparamagnetic (a) (b) 700 Figure 2. TEM micrographs for the as-prepared nanopowders: (a) FCB1 and (b) FCB3N. Copyright c 2010 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2010, 42,

132 Nanopowders with superparamagnetic Fe 3 C particles 40 σ (Am 2 kg 1 ) FCB3N FCB H (ka m 1 ) σ (Am 2 kg -1 ) 6 4 FCB3N T c (Fe 3 C) H ext = 4 ka m -1 p 1 Pa T = 4 C min -1 T c (α-fe) 2 FCB1 40 Figure 3. Hysteresis loops for the as-prepared samples Temperature ( C) state. The same held for Fe 3 O 4 /γ -Fe 2 O 3 particles. Consequently, the hysteresis loop (HL) of the FCB1 sample exhibited superparamagnetic character (Fig. 3). [10] From the HL of the sample FCB1 we obtained the values of coercivity H C = 1.2kAm 1, remanent specificmagneticmomentσ R = 0.4 Am 2 kg 1, and saturation specific magnetic moment σ S = 20.5Am 2 kg 1 (at 800 ka m 1 ). By the same HL measurement of the FCB3N sample (Fig. 3) we obtained the values: H C = 17.1kAm 1, σ R = 7.4 Am 2 kg 1, σ S = 40.2Am 2 kg 1 (at 800 ka m 1 ). In this case, the higher values of H C and σ R could reflect a certain amount of Fe 3 C particles being in ferromagnetic state at 20 C (in the corresponding Mössbauer spectrum measured at 20 C the characteristic Fe 3 Csextetwas found). Nevertheless, it is supposed that some of the Fe 3 C particles were in superparamagnetic state (Fe 3 C sextet: A = 0.26 at 20 C and A = 0.42 at 27 K) having T B > 20 C. The Curie temperatures T C (bulk α-fe) 768 CandT C (bulk Fe 3 C) 214 C [5,7] can be recognized on the TM curves of both samples (Fig. 4). However, T C (Fe 3 C) determined from the σ (T) curve measured with increasing temperature, i.e. for the as-synthesized Fe 3 C nanoparticles, is clearly 20 C lower then T C (bulk Fe 3 C) determined from the σ (T) curve measured with decreasing temperature, i.e. for the recrystallized sample. This effect has not been observed in our previous study concerning Fe 3 C-based nanopowder with the crystallite-size d XRD (Fe 3 C) = 12 nm. [5,7] Such behavior is well known as a finite-size effect and [11 13] was studied, for instance, by the authors of the articles The increase of σ in the interval ( C) is connected with formation and growth of α-fe particles. Iron oxides were reduced by carbon black. The subsequent decrease in σ is given by the behavior of α-fe in the vicinity of its Curie temperature. During the cooling from 800 Cdownto20 C the phase transformation γ -Fe(C) α-fe + Fe 3 C took place at and below 727 C in accordance with the metastable Fe-C phase diagram since the increase of σ was observed. The Rietveld refinement of the XRD patterns provided in the case of the annealed FCB1 sample (i.e. after the whole TM curve measurement) the phase composition: α-fe (d XRD = 62 nm, F = 37 wt%, ICSD No ), Fe 3 C (d XRD = 60 nm, F = 52 wt%), graphite 2H (d XRD = 6nm,F = 11 wt%, ICSD No ), and in the case of the annealed FCB3N sample the composition: α-fe (d XRD = 60 nm, F = 47 wt%), Fe 3 C(d XRD = 40 nm, F = 37 Figure 4. TM curves for the as-prepared samples. wt%), γ -Fe (d XRD = 30 nm, F = 16 wt%, ICSD No ). Iron oxides patterns were not recognized in the annealed samples. The values of d XRD indicated that even the annealed samples remained nanostructured (d XRD < 100 nm). The annealed samples were ferromagnetic, but their hysteresis loops exhibited a similar shape as in Fig. 3. From the HL of the annealed FCB1 sample measured at 20 C, we obtained the values H C = 13.5kAm 1, σ R = 6.5 Am 2 kg 1, σ S = 77.3Am 2 kg 1 (at 800 ka m 1 ), and for the annealed FCB3N sample the values H C = 14.2kAm 1, σ R = 8.8 Am 2 kg 1, σ S = 91.6Am 2 kg 1 (at 800 ka m 1 ). Annealing resulted in a high increase of H C of the FCB1 sample as well as in the increasing of σ S of both samples (due to high fractions of recrystallized α-fe and Fe 3 C in the samples). Conclusion It can be summarized that the presence of the significant amount of superparamagnetic Fe 3 C particles at room temperature was proved in the studied samples (low coercivity, Fe 3 C sextet appearance at low temperature, smeared ferromagneticparamagnetic transition, decreased T C ). According to our knowledge, such Fe 3 C-based nanopowders were synthesized by the laser pyrolysis method for the first time. Acknowledgement This work was supported by AS CR (AV 0Z ), GA CR (202/08/0178), and the MEYS CR (1M ). References [1] R. H. Kodama, J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 359. [2] A. Lu, E. L. Salabas, F. Schüth, Angew. Chem.- Int. Ed. 2007, 48, [3] D. L. Huber Small 2005, 1, 482. [4] R. Alexandrescu, I. Morjan, I. Voicu, F. Dumitrache, L. Albu, I. Soare, G. Prodan, Appl. Surf. Sci. 2005, 248, Surf. Interface Anal. 2010, 42, Copyright c 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

133 B. David et al. [5] B. David, O. Schneeweiss, N. Pizúrová, M. Klementová, P. Bezdička, R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, Surf. Interface Anal. 2006, 38, 482. [6] B. David, O. Schneeweiss, M. Mashlan, E. Šantavá, J. Magn. Magn. Mater. 2007, 316, 422. [7] B. David, R. Zboril, M. Mashlan, T. Grygar, F. Dumitrache, O. Schneeweiss, J. Magn. Magn. Mater. 2006, 304, e787. [8] ICSD Databse release 2004/1, FIZ Karlsruhe, Germany; DIFFRAC plus TOPAS Profile and Structure Analysis Programme, release 2000, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany. [9] T. Žák, Y. Jirásková, Surf. Interface Anal. 2006, 38, 710. [10] J. L. Dorman, D. Fiorani, E. Tronc, Magnetic Relaxation in Fine Particle Systems, in Advances in Chemical Physics, XCVIII, (Eds: Prigogine, S. S. Rice), Wiley: 1997, pp 283. [11] Z. X. Tang, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, Phys. Rev. Lett. 1991, 67, [12] D. Michels, C. E. Krill III, R. Birringer, J. Magn. Magn. Mater. 2002, 250, 203. [13] X. Y. Lang, W. T. Zheng, Q. Jiang, Phys. Rev. B 2006, 73, Copyright c 2010 John Wiley & Sons, Ltd. Surf. Interface Anal. 2010, 42,

134 [C1] B.David, N.Pizúrová, O.Schneeweiss, E.Šantavá, O.Jašek and V.Kudrle: α-fe nanopowder synthesised in low-pressure microwave plasma and studied by Mössbauer spectroscopy, Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) , 1-6

135 Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ α-fe nanopowder synthesised in low-pressure microwave plasma and studied by Mössbauer spectroscopy B David 1, N Pizúrová 1, O Schneeweiss 1, E Šantavá 2, O Jašek 3 and V Kudrle 3 1 Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, v.v.i., Žižkova 22, CZ Brno, Czech Republic 2 Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, v.v.i., Na Slovance 2, CZ Praha 8, Czech Republic 3 Institute of Physical Electronics, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, CZ Brno, Czech Republic david@ipm.cz Abstract. An iron-based nanocomposite has been prepared by the microwave plasma method: Fe(CO) 5 vapour was introduced into an argon discharge at ~1 kpa. The synthesised nanopowder was passivated in situ with a mixture of Ar and air. The as-prepared nanopowder was characterised by XRD, TEM, Raman and Mössbauer spectroscopies. In the XRD pattern of the nanopowder the α-fe (d XRD = 14 nm, 76 wt.%) and Fe 3 O 4 (d XRD = 3 nm, 24 wt.%) phases were identified only. α-fe cores covered with oxide shells were observed under TEM. A huge increase of Mössbauer absorption was observed after the sample was cooled down to 5 K. The results of magnetic and thermal properties studies at low and high temperature are presented. The heat capacity of the sample exhibited an unexpectedly high value of 599 J/kg/K. 1. Introduction Magnetic nanoparticles (MNPs) attract the attention of the materials science community because of their unique magnetic and electronic properties [1,2]. Among MNPs iron-based nanoparticles gained high attention [3], especially for their prospective medical applications. α-fe, γ-fe and Fe 3 C nanoparticles were studied predominantly as the catalysts for growing carbon nanotubes (CNTs). Recently, zero-valent iron nanoparticles are considered for environmental applications [4]. Microwave-induced plasma operated at low pressure [5] offers high power density, moderate temperature, easy scalability and various applications in materials processing. Experimental devices employ freely expanding microwave-induced plasma (MIP), in which case, in the most of used configurations, a quartz tube intersects a rectangular wave guide with a surfaguide wave launcher. MIPs were used to synthesise Fe nanopowders [6-8], Co and Fe-Co nanoparticles [9]. In the present article, we describe the synthesis of α-fe nanoparticles in a microwave induced plasma. Iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 has been used as a precursor. 2. Experimental Our experimental set up was straightforward and similar to those previously used (Fig. 1a in Ref. [10]; Fig. 1 in Ref. [11]). The Ar discharge was generated at low pressure in a cylindrical 45 mm outer diameter fused silica reactor passing through a special launcher, surfaguide (SURFG 439 by Sairem, Published under licence by IOP Publishing Ltd 1

136 . Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ France) [11], powered by a microwave (2.45 GHz) generator with regulated power up to 2 kw maximum. Fe(CO) 5 vapour was transported from a reservoir to the discharge by argon. Particulate products were trapped at a filter before a rotary pump. The operating conditions for the LP16 sample were as follows: gas pressure 1.36 kpa, microwave power 500 W, Ar flow 280 sccm and Fe(CO) 5 flow 1.75 g/min. The Fe(CO) 5 injection point was situated 33 cm downstream from the launcher. Deposition time was 4 minutes. After the deposition, the powder was passivated under 280 sccm of Ar for 2 hours and then the reactor was filled with Ar to 10 5 Pa and left so for 72 hrs before collecting the powder. The as-synthesised amount was 0.5 g. The composition of the nanopowder was examined by X-ray diffraction (XRD) on a PANalytical X Pert Pro MPD device. The XRD pattern fitting was done with a commercial software and database and it yielded weight fraction F and mean crystallite size d XRD for a given phase [12,13]. Transmission electron microscopy (TEM) observations were carried out on a Philips CM12 microscope with a wolfram cathode. Raman micro-spectroscopy measurements were performed on a Jobin Yvon microscope Labram HR-800. The spectra were excited with Kr + laser radiation (the wavelength of nm). In order to avoid thermally induced phase transformation during the collecting of the Raman spectrum, the power of 0.3 mw was used. Mössbauer spectra were obtained in standard transmission geometry with 57 Co in Rh matrix. A CCS-800 Mössbauer closed cycle refrigerator system from Janis was used for low-temperature measurements. The spectra were fitted with the CONFIT program using a transmission integral and we obtained the values of relative spectrum area A for a given phase and spectral component parameters: hyperfine magnetic induction B HF, quadrupole shift Q, quadrupole splitting E Q and isomer shift (against -Fe) [14]. A physical properties measurement system PPMS 9 from Quantum Design was used for low temperature magnetic (ACMS option) and heat capacity measurements (HC option). A vibrating sample magnetometer EG&G PARC was employed for high-temperature magnetic measurements. 3. Results and discussion 3.1. X-ray diffraction The XRD pattern of the LP16 sample (Fig. 1a) was fitted with cubic -Fe (ICSD #53451, space group Im-3m, a = nm) and cubic magnetite Fe 3 O 4 (ICSD #75627, space group Fd-3mZ, a = nm). The Rietveld refinement yielded for -Fe values d XRD = 14 nm, a = nm, F = 76 wt.%, and for Fe 3 O 4 values d XRD = 3 nm, a = nm, F = 24 wt.%. Fe 3 O 4 has its structure (and the XRD pattern) similar to γ-fe 2 O 3 (maghemite), but both tetragonal maghemite Q (ICSD #87121, space group P , a = nm) and cubic maghemite C (ICSD #87119, space group P4 3 32, a = nm) have lower values of the lattice parameter a. Nevertheless, it is necessary to employ other suitable analytical methods for distinguishing Fe 3 O 4 from γ-fe 2 O (a) -Fe 90 (b) Intensity [cps] Fe 3 O 4 Raman intensity Fe 3 O [deg.] Raman shift [cm -1 ] Figure 1. (a) XRD pattern and (b) Raman spectrum for the as-synthesised LP16 nanopowder. 2

137 Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ Raman spectroscopy In the Raman spectrum of the LP16 sample (Fig. 1b) only Fe 3 O 4 characteristic bands at 308, 537 and 664 cm -1 were found. It is known that iron oxide magnetite Fe 3 O 4 has a spinel structure with space group O h 7 (above 119 K), giving rise to five Raman bands: three T 2g, one E g and one A 1g. Nevertheless it follows from the experiments that the strongest Raman band of magnetite is positioned at 670 cm -1 and other significant but much weaker bands are at 300 and 534 cm -1 [15]. The characteristic γ-fe 2 O 3 bands (broad structures at 350, 500 and 700 cm -1, a peak at 210 cm -1 and very broad bands at 1370 and 1590 cm -1 [15]) were not found in the Raman spectrum. Hematite, α-fe 2 O 3, if it were present, would have characteristic bands at 225, 293, 412 and 613 cm -1 [15] Transmission electron microscopy The obtained electron diffractograms for the as-synthesised nanopowder confirmed the phase composition found: only the characteristic α-fe and Fe 3 O 4 diffraction circles were observed. Morphology and agglomeration of nanoparticles (Fig. 2a) were similar to nanopowders produced by combustion methods. The large amount of very small Fe 3 O 4 crystallites observed in TEM pictures corresponded to the broad Fe 3 O 4 diffraction peaks found in the XRD pattern. Smaller α-fe crystallites Figure 2. TEM pictures for the as-synthesised LP16 nanopowder. were imbedded in iron oxide Fe 3 O 4 and the larger ones exhibited iron oxide shells (Fig. 2b). These shells are supposed to have defective coordination configuration [16]. Particle size, morphology and connections among particles affected the measured Mössbauer spectra of this nanopowder Mössbauer spectroscopy The Mössbauer spectrum (MS) of the LP16 sample measured at 293 K (Fig. 3a) exhibits a sunken shape (valley), which is the consequence of the superparamagnetic effect: heating a sample, a sextet belonging to a magnetically ordered phase gradually collapses into a doublet when approaching the blocking temperature T B = (KV)/(25k B ) (V particle volume, K magnetocrystalline anisotropy constant, k B Boltzmann constant) [17]. Superparamagnetic state is described by relaxation time τ SP = τ 0 exp[(kv)/(k B T)] of flipping of particle magnetic moment orientation (τ s) and blocking temperature T B under which the probability of flipping is very low. Hence, a distribution of particle sizes induces a distribution of blocking temperatures, i. e. a distribution of hardly assignable sextets. The only clearly identifiable components in the MS measured at 293 K were: α-fe sextet (B HF = 33.1 T, Q = 0.01 mm/s, = 0.02 mm/s, A = 0.43; light red filler) [18], doublet ( = 0.16 mm/s, E Q = 0.38 mm/s, A = 0.04; dashed line) and singlet ( = 0.36 mm/s, A = 0.02; full line). The doublet and the singlet belong to Fe impurities in the Al foil in which the nanopowder was wrapped [19]. 3

138 Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ The superparamagnetic effect was much weaker at 5 K (Fig. 1a). The MS measured at 5 K (with broader lines due to the vibrations caused by the closed cycle cryostat) could be better fitted with: α-fe sextet (B HF = 34.1 T, Q = 0.00 mm/s, = 0.14 mm/s, A = 0.55; light red filler), the superposition of five sextets (#1: 52.2 T, 0.28 mm/s 0.49 mm/s, 0.04; #2: 50.4 T, 0.03 mm/s, 0.61 mm/s, 0.10; #3: 50.1 T, mm/s, 0.24 mm/s, 0.09; #4: 48.2 T, mm/s, 1.03 mm/s, 0.05; #5: 36.8 T, 0.45 m/s, 1.04 mm/s, 0.04; values given in the format B HF, Q,, A) belonging to the low-temperature Fe 3 O 4 phase [20], sextet S1 (B HF = 38.5 T, Q = 0.01 mm/s, = 0.10 mm/s, A = 0.04; black line), sextet S2 (B HF = 25.9 T, Q = 0.07 mm/s, = 0.28 mm/s, A = 0.06; violet line), sextet S3 (B HF = 11.6 T, Q = 0.00 mm/s, = 0.13 mm/s, A = 0.02; yellow line), and singlet L1 ( = 0.24 mm/s, A = 0.01; black line). The components S1, S2, S3 and L1 belong to Fe 3+ atoms probably at surfaces or interfaces Relative transmission Relative transmission (a) at 293 K at 5 K Velocity [mm/s] C p [kj/(kg.k)] C P [J/(kg.K)] Temperature (K) C P C P (b) Temperature [K] Figure 3. (a) Mössbauer spectra (MS) for the as-synthesised LP16 nanopowder. Sextets with light red filler correspond to α-fe. (b) Heat capacity C P for the compacted as-synthesised nanopowder. The low-temperature region is enlarged in the inset. It can be seen that the absorption in the MS measured at 5 K is seven times stronger than in the MS measured at 293 K, which is a large effect rarely observed. The anomalous decrease of the absorption at 293 K can be caused by diffusive tilting motions of nanoparticles as it was already suggested [21]. Similar decrease was observed for a nanopowder synthesised by laser induced pyrolysis [22] Thermal measurement The as-synthesised powder was compacted and the heat capacity of the pellet (m = 5.51 mg) was measured at constant pressure of bar in the temperature range K (Fig. 3b). The literature values C P (bulk α-fe 300 K) = J/kg/K [23] and C P (bulk Fe 3 O K) = J/kg/K [24] allow to calculate, based on the XRD result given in the subsection 3.1, the corresponding heat capacity for the bulk sample ( ) J/kg/K = J/kg/K, which is significantly lower than the experimentally obtained value of J/kg/K for the pellet at 300 K. 4

139 . Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ The C P curve exhibited no peak at the Verwey temperature of Fe 3 O 4 [24], which is the consequence of small particle size [25]. A simple mathematical fit in the range K was C P = T T 3/ T T T -2 [kj/kg/k] (green line). In the range 3 35 K C P behaves basically as T 3 and either at 3/2 term or bt 2 term had to be used to obtain a satisfactory fit. The best fit was C P = T 3/ T T 3 [J/kg/K] (blue line). The bt 2 term probably arises due to the vibrations of the atoms at surfaces [26] and the at 3/2 term belongs to spin waves. In the framework of the Debye model [27], the low-temperature approximation C V = (12/5)k B π 4 N(T/θ D ) 3 holds, where k B is the Boltzmann constant, N is the total number of atoms, and θ D is the Debye temperature. Using this equation, however, does not seem to provide correct θ D for either α-fe particles or Fe 3 O 4 particles due to their particle size distributions and morphology. We note only that it holds: θ D (bulk α-fe) = 462 K (valid below 20 K) [28] and θ D (bulk Fe 3 O 4 ) = 550 K (valid below 100 K) [24] Magnetic measurements A loose nanopowder has been pressed into pellets for magnetic measurements. The measurement of the hysteresis loop (HL) at 293 K provided the values: H C = 31.1 ka/m, R = 45.2 Am 2 /kg, S = Am 2 /kg (at 1227 ka/m). The measured zero field cooled (ZFC) and field cooled (FC) curves (Fig. 4a) show the split between ZF and FC curves over the whole measurement range. ZFC exhibits no maximum and FC remains nearly constant which indicates a broad range of blocking temperatures T B reaching above room temperature and the presence of single- and multi-domain nonsuperparamagnetic particles in the sample. The HL measured at 4 K provided the values: H C = 57.1 ka/m, R = 14.2 Am 2 /kg, S = Am 2 /kg (at 1227 ka/m) FC T c (bulk -Fe) [Am 2 /kg] 1.4 ZFC H ext = 7.9 ka/m (a) [Am 2 /kg] 5 (b) T c (bulk Fe 3 O 4 ) H ext = 3.95 ka/m Temperature [K] Temperature [K] Figure 4. (a) ZFC/FC curves and (b) TM curve for the as-synthesised nanopowder. By the thermomagnetic curve measurement (TM curve) a pellet was held in the evacuated cell (~1 Pa), heated up to 1073 K (hold time 30 minutes) at the rate of 4 K/min in the external field of 3.95 ka/m and then cooled down to room temperature. The Curie temperatures T C (bulk Fe 3 O 4 ) = 858 K and T C (bulk -Fe) = 1043 K [27] can be recognised on the curve measured with increasing temperature. After starting to heat the sample, decreased (minimum at 622 K) and then grew (maximum at 740 K). The increase of was caused by the recrystallisation/growth of Fe 3 O 4 and -Fe. After the whole TM measurement cycle, a HL was measured at 293 K and it exhibited the values: H C = 3.2 ka/m, R = 5.6 Am 2 /kg, S = Am 2 /kg (at 1227 ka/m). Subsequently, the phase composition was determined with XRD: -Fe (d XRD = 128 nm, a = nm, F = 62 wt.%), Fe 3 O 4 (d XRD = 41 nm, a = nm, F = 27 wt.%), and FeO (d XRD = 42 nm, a = nm, F = 11 wt.%). Wustite FeO (ICSD #82223, space group Fm-3m, a = nm) appeared as the result of the described heating procedure performed in vacuum. 5

140 Joint European Magnetic Symposia JEMS 2010 Journal of Physics: Conference Series 303 (2011) IOP Publishing doi: / /303/1/ Conclusions We have synthesised -Fe nanoparticles in a low-pressure microwave discharge and described its structural, morphological and magnetic properties. The thermal properties of the as-synthesised nanopowder are significantly different from those of bulk samples and ought to be studied on more samples prepared by this method. The reason for the anomalously low absorption in the transmission Mössbauer spectrum measured at 293 K (compared to the spectrum measured at 5 K) was seen in the diffusive tilting motions of nanoparticles and should be further investigated. Acknowledgement We thank to Dr. V. Machovič (Institute of Chemical Technology, Prague) for the measurement of the Raman spectrum. This work was supported by the GA CR (202/08/0178), the AS CR (AV0Z ), and the MEYS CR (MSM , 1M ). References [1] Kodama R H 1999 J. Magn. Magn. Mater [2] Lu A, Salabas E L and Schüth F 2007 Angew. Chem.- Int. Ed [3] Huber D L 2005 Small [4] Antony J, Qiang Y, Baer D R and Wang C 2006 J. Nanosci. Nanotechnol [5] Vollath D and Szabo D V 2006 J. Nanopart. Res [6] Kalyanaraman R, Yoo S, Krupashnkara M S, Sudarshan T S and Dowding R J 1998 Nanostruct. Mater [7] Poddar P, Wilson J L, Srikanth H, Ravi B G, Wachsmuth J and Sudarshan T S 2004 Mat. Sci. Eng. B [8] David B, Pizúrová N, Schneeweiss O, Hoder T, Kudrle V and Janča J 2007 Deffect and Diffusion Forum [9] Chou C H and Phillips J 1992 J. Mater. Res [10] Anthony R, Thimsen E, Johnson J, Campbell S and Kortshagen U 2006 Mater. Res. Soc. Symp. Proc FF [11] Moisan M and Zakrzewski Z 1991 J. Phys. D-Appl. Phys [12] X Pert High Score Plus 2.0a, PANalytical BV, Lelyweg 1, Almelo, the Netherlands [13] ICSD Inorganic Crystal Structure Database, release 2009/1, FIZ Karlsruhe, Germany [14] Žák T and Jirásková Y 2006 Surf. Interface Anal [15] de Faria D L A, Silva S V and de Oliveira M T 1997 J. Raman Spectrosc [16] Wang C, Baer D R, Amonette J E, Engelhard M H, Antony J and Qiang Y 2009 J. Am. Chem. Soc [17] Dorman J L, Fiorani D and Tronc E 1997 Adv. Chem. Phys [18] Ron M 1980 Iron-Carbon and Iron-Nitrongen Systems Applications of Mössbauer Spectroscopy ed Cohen R L (New York: Academic Press) pp [19] Nasu S, Gonser U, Shingu P H and Murakami Y 1974 J. Phys. F (Metal Phys) 4 L 24 [20] Berry J F, Skinner S and Thomas M F 1998 J. Phys.: Condens. Matter [21] von Eynatte, Ritter T, Bömmel H E and Dransfeld K 1987 Z. Phys. B Cond. Matter [22] David B, Pizúrová N, Schneeweiss O, Klementová M, Šantavá E, Dumitrache F, Alexandrescu R and Morjan I 2007 J. Phys. Chem. Solids [23] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80th Edition 1999 ed D R Lide (New York: CRC Press), p [24] Westrum E F and Grønvold F 1969 J. Chem. Thermodyn [25] Goya F, Berquó T S and Fonseca F C 2003 J. Appl. Phys [26] Zhang H and Banfield J B 1998 NanoStructured Mater [27] Kittel C 2005 Introduction to solid state physics 2005 (New York: Wiley) p 328 [28] Keesom W H and Kurrelmeyer B 1939 Physica

141 [C2] Lenka Zajíčková, Petr Synek, Ondřej Jašek, Marek Eliáš, Bohumil David, Jiří Buršík, Naděžda Pizúrová, Renáta Hanzlíková, Lukáš Lazar: Synthesis of carbon nanotubes and iron oxide nanoparticles in MW plasma torch with Fe(CO) 5 in gas feed, Applied Surface Science, 255 (2009)

142 Applied Surface Science 255 (2009) Contents lists available at ScienceDirect Applied Surface Science journal homepage: Synthesis of carbon nanotubes and iron oxide nanoparticles in MW plasma torch with Fe(CO) 5 in gas feed Lenka Zajíčková a, Petr Synek a, Ondřej Jašek a, Marek Eliáš a, *, Bohumil David b, Jiří Buršík b, Naděžda Pizúrová b, Renáta Hanzlíková c, Lukáš Lazar a a Department of Physical Electronics, Faculty of Science, Masaryk University, Kotlářská 2, Brno, Czech Republic b Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic, Žižkova 22, Brno, Czech Republic c Institute of Scientific Instruments, Academy of Sciences of the Czech Republic, Královopolská 147, Brno, Czech Republic ARTICLE INFO ABSTRACT Article history: Available online 9 September 2008 PACS: Pi Xj Bc De Keywords: Carbon nanotube Magnetite Hematite Iron pentacarbonyl The MW plasma torch (2.45 GHz) in the mixture of CH 4 /H 2 /Ar (42/430/1540 sccm) with added Fe(CO) 5 vapors was used for the synthesis of iron oxide nanoparticles and carbon nanotubes. The particles with well-defined facets consisting of Fe 3 O 4 and g-fe 2 O 3 and self-assembled into long chains were produced at the power of 360 W. At higher power of W the deposit contained significant amount of multi-walled carbon nanotubes covered by iron oxide nanoparticles. The diameter of CNTs was 8 20 nm. The particles had Fe 3 O 4 and/or a-fe 2 O 3 cores of spherical shape covered by a thin layer of carbon. ß 2008 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Recently, atmospheric pressure discharges became studied by some research groups for synthesis of carbon nanotubes (CNTs) and iron-based nanoparticles (NPs) because of their relatively simple set-up without expensive vacuum systems. Some publications deal with the synthesis of CNTs using dc plasma arc jet or torch ignited in flow gas between two electrodes [1,2]. Generally, these methods produce soot with certain portion of unaligned single and multi-walled CNTs. The experiments with microwave (MW) torches are focused on the floating catalyst approach using ferrocene or iron pentacarbonyl (Fe(CO) 5 ) [3,4]. Nanocrystalline Fe 2 O 3 particles have been prepared in gas phase at atmospheric pressure by employing an oxygen microwave (MW) plasma jet with vaporized Fe(CO) 5 [5]. Microwave plasma torch at atmospheric pressure has been successfully used for the synthesis of supported carbon nanotubes (CNTs) using Fe thin film catalytic * Corresponding author. Tel.: ; fax: address: mareke@physics.muni.cz (M. Eliáš). layer [6 8]. In this paper, the torch with added Fe(CO) 5 vapors was tested for production of both, CNTs and iron-based NPs. 2. Experiment The synthesis of iron-based NPs and CNTs was carried out in microwave plasma torch at atmospheric pressure operating at the frequency of 2.45 GHz. MW power was transmitted by a waveguide through a coaxial line to a hollow nozzle electrode. The coaxial line and the electrode were constructed for a dual gas flow allowing separate delivery of two gas mixtures into the central and outer part of the torch. The mixture of H 2 and CH 4 was added by a set of holes at the nozzle perimeter, i.e. into the outer torch part. The central hole of the nozzle accommodated flow of Ar mixed with Fe(CO) 5 vapors. The Ar flow rate was regulated by two electronic flowmeters. Its smaller portion flew above liquid Fe(CO) 5 pulling its vapors through the nozzle. The typical flow rate conditions were 1540 sccm of Ar, 5 sccm of Ar over Fe(CO) 5, 42 sccm of CH 4 and 430 sccm of H 2. The MW power ranged from 360 to 480 W. Two indicative experiments carried out at 360 and 460 W are referred in the text as #1 and #2, respectively. In the experiment #3, H 2 flow rate and power were 360 sccm and 440 W, /$ see front matter ß 2008 Elsevier B.V. All rights reserved. doi: /j.apsusc