HODNOCENÍ BENZÍNŮ

Transkript

1 HODNOCENÍ BENZÍNŮ ÚVOD Automobilové benzíny představují směsi uhlovodíků C 4 - C 12 s destilačním rozmezím cca C. Tyto uhlovodíky mají převážně alkanickou, alkenickou a aromatickou strukturu. Benzíny obsahují rovněž malá množství přísad zlepšující jejich vlastnosti při skladování a při užívání a také biosložku. Automobilové benzíny se hodnotí na základě těchto parametrů: oktanové číslo výzkumnou metodou (OČVM), oktanové číslo motorovou metodou (OČMM), obsah olova, obsah benzenu, oxidační stabilita, obsah pryskyřic, destilační zkouška, tlak nasycených par, Vapour Lock Index (VLI), hustota, obsah aromátů, obsah olefinů, obsah kyslíku, Oktanové číslo Kvalita automobilových benzínů se hodnotí na základě tzv. "oktanového čísla". Nerozvětvené alkany mají malá oktanová čísla, a proto se jejich obsah v benzínech minimalizuje, rozvětvené alkany jsou již z hlediska oktanových hodnot složkami žádoucími. Alkeny mají obecně malá OČMM a jejich další nevýhodou, zejména dienů, je jejich sklon k polymeraci a tvorbě pryskyřičnatých úsad. Oktanové hodnoty cykloalkanických uhlovodíků jsou průměrné, a tak nejvýznamnějšími složkami benzínů s ohledem na oktanový přínos jsou vedle rozvětvených alkanů aromatické uhlovodíky a kyslíkaté složky. Obsah aromatických uhlovodíků Obsah aromatických uhlovodíků v benzínech je, kromě nároků na oktanové číslo, do značné míry dán tím, jaké technologie jsou v jednotlivých rafinériích pro výrobu benzínu k dispozici. V závislosti na technologických proudech použitých pro mísení benzínů představuje podíl aromátů v benzínech až 35 % obj. Obsah benzenu v automobilových benzínech nesmí, dle současně platné normy, překročit 1 % obj. Dodržení této hodnoty může být problematické zejména při použití pyrolyzního benzínu (obsah benzenu v této komponentě je 20 až 50 % hm.), nebo použije-li se větší množství reformátu. Z hlediska obsahu benzenu jsou pro použití v automobilových benzínech nejvýhodnější frakce z katalytického krakování, obsahující pouze 1-2 % hm. tohoto aromátu. Kyslíkaté složky Hlavními používanými kyslíkatými složkami pro automobilové benzíny jsou ethery - MTBE, TAME, a alkoholy - metanol, etanol, terc-butylalkohol. Benzíny, které tyto složky obsahují, se běžně nazývají oxybenzíny. Celkový obsah kyslíku v automobilovém benzínu nesmí překročit 2,7 % hm. 1

2 Výroba benzínů Dnes vyráběné benzíny se často označují jako reformulované benzíny. Jsou to paliva, která zpravidla obsahují větší podíl kyslíkaté složky, mají limitované obsahy aromátů ( 35 % obj.), tlak par a destilační charakteristiku. Výroba těchto benzínů je motivována především úsilím o snižování emisí z benzínů a jejich spalin do ovzduší. V ČR jsou autobenzíny vyráběny v a.s. Česká rafinérská v Litvínově a Kralupech n. Vltavou. Sortiment autobenzínů tuzemské produkce zahrnuje bezolovnatý benzín BA 91 Normal a BA95 Super. Distribuuje se rovněž bezolovnatý benzín s OČVM 98 jednotek, označovaný jako "Super plus". Pro výrobu automobilových benzínů, resp. jejich složek je používána celá řada rafinérských technologií. Benzínové frakce produkované těmito technologiemi tvoří tzv. "benzínový pool" rafinérie. Technologie výroby automobilových benzínů lze rozdělit do dvou základních skupin. První z nich zahrnuje technologie používané k vlastní výrobě složek benzínového poolu, do druhé pak patří technologie používané ke zlepšení kvality těchto složek. Technologické procesy používané pro výrobu složek benzínového poolu lze ještě dále rozdělit na procesy štěpné a syntézní. Ze štěpných (krakovacích) procesů zpracovávajících vysokovroucí ropné frakce je dominující technologií fluidní katalytické krakování (FCC), v menší míře se uplatňují hydrokrakování, termické krakování a místně svými produkty přispívá také pyrolýza. Mezi syntézní procesy používané k výrobě složek benzínového poolu patří alkylace zpracovávající rafinérské plyny, dále technologie sloužící k výrobě kyslíkatých sloučenin a konečně oligomerace lehkých alkenů, jejíž produkty lze rovněž použít jako vysokooktanové složky pro výrobu automobilových benzínů. K technologiím sloužícím ke zvýšení kvality složek benzínového poolu patří katalytické reformování těžkých benzínů a izomerace lehkých benzínů. Protože různí výrobci disponují různými technologiemi, jsou vyráběné benzíny směsí složek různého původu, i když mají velmi podobnou finální kvalitu. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte základní fyzikálně-chemickou charakterizaci komerčního benzínu a 2 benzínových složek na základě změření destilační křivky a pomocí metody FIA. Proveďte detailní rozbor složení komerčního benzínu a 2 benzínových složek kapilární plynovou chromatografií. Identifikujte jednotlivé uhlovodíkové složky v chromatogramech ve všech třech vzorcích, určete zastoupení charakteristických uhlovodíkových skupin. Na základě výsledků individuálního chromatografického rozboru vypočtěte oktanová čísla pro všechny vzorky. Z naměřených dat se pokuste určit, o jaké vzorky se jednalo (komerční benzín, isomerát, nástřik na reforming, atd.). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Benzín BA95 a 2 vybrané benzínové frakce, každý vzorek 120 ml, dodá vedoucí práce. Aparatura Destilační zkouška destilační přístroj Herzog HDA 620 elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem frakční baňka s boční odvodní trubičkou 2 ks 2

3 korková zátka odměrný válec 100 ml varný kamínek Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA sestava pro analýzu FIA (viz obr. 2) tlaková nádoba na dusík kyslíkový redukční ventil vibrační aparát injekční stříkačka (cca 1 ml) kovová kapilára (na proplach) lihový fix (2 různé barvy) nálevka odměrný válec (100 ml) špachtle (nebo kopist) vata Analýza benzínů plynovou chromatografií plynový chromatograf HP 5890 plynotěsná stříkačka Chemikálie toluen technický na mytí aceton technický na mytí Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA aceton fluorescenční indikátor 2-propanol (p.a.) silikagel (aktivovaný) 3 ks 2 x 50 ml 5 mg 20 ml PRACOVNÍ POSTUP Destilační zkouška Destilační zkouška představuje zjištění průběhu destilace benzínových a petrolejových frakcí v předepsaném přístroji a za přesně dodržovaných předepsaných podmínek. Měrnými jednotkami jsou stupeň Celsiovy stupnice ( C) a procento objemové (% obj.) ve vzájemném vztahu. Příklad přístroje pro měření destilační zkoušky je na obr. 1. Destilační zkouška se hodnotí podle následujících parametrů: - odpařené množství při 70 C (E70), % obj. - odpařené množství při 100 C (E100), % obj. - odpařené množství při 180 C (E180), % obj. - konec destilace (FBP), C - destilační zbytek, % obj. Obr. 1: Destilační poloautomat Herzog HDA 620 3

4 Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče toluenem a acetonem. Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 3 ml min -1, a dále rychlostí 4 5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte. Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla. Výsledek: Destilační křivku vyneste do grafu jako závislost teploty ( C) na předestilovaném množství vzorku (% obj.). Z destilační křivky pak odečtěte hodnoty E70, E100, E180, FBP a množství destilačního zbytku. Stanovení skupinového složení benzínu metodou FIA Pracovní postup je ve shodě s normovanou metodou ASTM D1319. Příprava kolony: Skleněnou kolonu (viz obr. 2) za neustálé vibrace naplňte silikagelem (aktivovaným zahříváním na 180 C po dobu 3 h) do poloviny výšky separátoru. Potom přidejte 3-5 mm vysokou vrstvu fluorescenčního indikátoru a pokračujte v plnění silikagelem do výšky 75 mm v násypné části (označeno modrou ryskou). Vibrujte ještě cca 2 min. Chromatografie: Injekční stříkačkou na kolonu nadávkujte 0,75 ml vzorku asi 30 mm pod povrch silikagelu. Násypnou část doplňte pomocí odměrného válce čistým 2-propanolem. Kolonu připojte ke zdroji tlakového dusíku. Prvních 2,5 min pracujte za tlaku přibližně 15 kpa, po dalších 2,5 min hodnotu tlaku zvyšte na 35 kpa. Dále pokračujte za takového tlaku, aby analýza trvala přibližně 1 hod, obvykle kpa, pro těžší vzorky lze použít tlak až 69 kpa. Vzorek je během analýzy vytěsňován 2-propanolem, přičemž se separuje na jednotlivé uhlovodíkové skupiny, které jsou označeny fluorescenčním indikátorem. Červený proužek indikátoru je viditelný i bez osvětlení UV světlem, proto se průběh chromatografie řídí jeho pozicí v oblasti analyzátoru. Jakmile ostrý červený pás postoupí 350 mm do analyzátoru, zavřete přívod dusíku do kolony. Zapněte UV lampy umístěné mezi kolonami, které zaktivují indikátor, a rychle označte jednotlivé zóny fixem na sklo. Vypněte UV lampy a otevřete opět přívod dusíku. Když vzorek postoupí o dalších 50 mm, znovu uzavřete přívod dusíku, zapněte UV lampy a rychle označte jednotlivé zóny. 4

5 Během označování zón postupujte opatrně, ale rychle, protože vzorek se může pohybovat i když je přívod dusíku zavřený. Dále kolonu vyjměte z držáku, položte ji na stůl a změřte délku jednotlivých zón s přesností na dvě desetinná místa. Vyhodnocení chromatografie: Pod UV lampou jsou viditelné modře fluoreskující aromáty, žlutě fluoreskující alkeny a nefluoreskující (bezbarvé) nasycené uhlovodíky postupující v čele vzorku (viz obr. 3). Jako počátek žlutě, resp. modře fluoreskující zóny alkenů, resp. aromátů označte první intenzívní žlutou, resp. modrou barvu. Konec vzorku je označen ostrým červeným pásem, který započítáte do zóny aromátů. Za tímto pásem postupuje bezbarvé čelo 2-propanolu. Pokud jsou ve vzorku přítomny kyslíkaté látky, mohou se projevit jako druhý červený pás za červeným pásem označujícím konec vzorku. Tento další červený pás se do celkové délky nezapočítává Obr. 2: Sestava pro analýzu FIA (1 - kolony; 2 - regulátory tlaku; 3 - tlakoměry) Obr. 3: Konstrukce kolony a rozdělení barevných zón v analyzátoru kolony 5

6 Vyčištění kolony: Z kolony po změření zón vypláchněte vodou náplň pomocí kovové kapiláry, kolonu vymyjte acetonem a vysušte pomocí vývěvy. Výpočet: Ze dvou naměřených hodnot vypočtěte průměrné délky zón. Podle následujících vzorců vypočtěte obsah uhlovodíkových skupin: Nasycené uhlovodíky (% obj. ) = L N (L N 0 + L O 0 + L A ) 100 Alkeny (% obj. ) = L O (L N 0 + L O 0 + L A ) 100 Aromáty (% obj. ) = L A (L N 0 + L O 0 + L A ) 100 Kde L N, L O, L A jsou délky zón nasycených uhlovodíků, resp. alkenů, resp. aromátů v cm. Délky zón se odečítají na 2 desetinná místa, průměrné hodnoty v obj. % se zaokrouhlí na 1 desetinné místo. Analýza benzínů plynovou chromatografií - stanovení oktanového čísla Jednotlivé uhlovodíky přítomné v benzínu se od sebe oddělí na účinné kapilární chromatografické koloně s použitím programované teploty. Záznam signálu detektoru se pak vyhodnotí vhodnou metodou kvalitativní a kvantitativní interpretace chromatografického spektra. Parametry analýzy: Provozní parametry chromatografického přístroje pro analýzu benzínů jsou uvedeny v tab. 1. Délka trvání analýzy je přibližně 70 min. Tab. 1: Provozní parametry plynového chromatografu Chromatograf: HP-5890 (USA) s FID detektorem Nosný plyn: dusík (čistota 5.5) Technika nástřiku: nástřik s děličem toku, poměr 1:100 Teplota nástřiku: 250 C Kolona: Teplotní program: křemenná kapilára (50 m x 0.20 mm i.d.) se zakotvenou stacionární fází - methylsilikonem (tloušťka filmu 0.50 mm) (Hewlett Packard, USA) teplotní gradient - izotermicky 30 C po dobu 5 min, poté lineárně (2 C/min) na teplotu 170 C Teplota detektoru: 250 C Vyhodnocení chromatogramu: Chromatografický záznam benzínu po ukončení analýzy vyhodnoťte následujícím postupem: a) proveďte identifikaci jednotlivých píků v chromatogramu na základě porovnání retenčních časů s retenčními časy známých uhlovodíkových složek z chromatogramu vzorku standardního benzínu. Chromatogram standardního benzínu poskytne vedoucí práce, b) identifikované píky roztříďte do charakteristických skupin - n-alkany, i-alkany, cykloalkany, aromáty a spočítejte jejich relativní zastoupení (v hm. %). Výpočet oktanového čísla (OČ): Orientační výpočet OČ proveďte dle následujících vztahů: OČ = (c i %ν i ) 100 Kde: %ν i = %m i H h i 6

7 Teplota [ C] c i OČ příspěvek i-tého uhlovodíku % v i objemová procenta i-tého uhlovodíku v analyzovaném vzorku % mi hmotnostní procenta i-tého uhlovodíku v analyzovaném vzorku H hustota vzorku při 15 C h i hustota i-tého uhlovodíku při 15 C Hodnoty parametru % m i pro jednotlivé složky benzínu se získají z výsledků plynově chromatografické analýzy, hodnoty parametrů h i a c i dodá vedoucí práce během laboratorní úlohy, hustota benzínu H reprezentuje hustotu změřenou na automatizovaném hustoměru. Hustotu ropných frakcí dodá vedoucí práce. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do závěrečného protokolu uveďte: - naměřené destilační křivky vyneste do grafu (do jednoho pro všechny vzorky) a pro každý vzorek uveďte odečtené hodnoty E70, E100, E180, FBP a množství destilačního zbytku, graf naformátujte podle vzoru na obr. 4, Reformát FCC Izomerát Předestilované množství [% obj.] Obr. 4: Vzorový graf destilační křivky - vypočtené obsahy nasycených uhlovodíků, olefinů a aromátů (z metody FIA), - tabulku s identifikovanými uhlovodíky a tabulky výsledků chromatografického rozboru (charakteristické skupiny), - uveďte vypočtená OČ, - na základě naměřených a vypočtených hodnot charakterizujících vzorky uveďte základní rozdíly mezi nimi. 7