TERMIKA VIII. Joule uv a Thompson uv pokus pro reálné plyny

Transkript

1 TERMIKA VIII Maxwellova rovnovážná rozdělovací funkce rychlostí Joule uv a Thomson uv okus ro reálné lyny 1

2 Maxwellova rovnovážná rozdělovací funkce rychlostí Maxwellova rychlostní rozdělovací funkce se obvikle odvozuje jako stacionární řešení Boltzmannovy kinetické/transortní rovnice. V takovém říadě stacionární řešení odovída rovnovážnému rozdělení rychlostí. Z časových duvod u však rovedu oněkud ragmatičtějši odvození: Odvození: Zajímá nás jak se rozděĺı molekuly atomy lynu v závislosti na rychlosti. Pro tento účel zavedu rychlostní rostor v rostor Okamžitá rychlost každé molekuly atomu bude odovídat bodu ve v rostoru. 2

3 Srážkami se olohy bod u budou nesojitě měnit, ale jejich hustota bude v každém místě stejná rotože uvažovaný lyn je v termodynamické rovnováze. V d usledku demokracie směr u budou olohy všech bod u rozděleny sféricky symetricky vzhledem k očátku, t.j., hustota bod u ve v rostoru musí zaviset jen na v v. Hustotu m užeme sát jako ϱv Nfv kde: N je celkový očet molekul atom u a fv je hustota ravděodobnosti s níž nalezneme molekulu s rychlostí v. Počet molekul jejichž rychlost leží v intervalu v, v + dv je dn v hustota objem Nfvd 3 v Nfvdv x dv y dv z 3

4 Podobně, očet molekul atom u jejichž rychlosti atří do intervalu v, v + dv je dán vztahem dn v hustota objem Nfv4πv 2 dv Po vydělení N dostaneme ravděodobnost dp v res. dp v toho, že rychlosti molekul atomu jsou mezi v, v + dv res. v, v + dv J.C. Maxwell, 1860 dp v fvd 3 v a dp v fv4πv 2 dv Q: Čemu se rovná exlicitně fv? A: Předokládejme, že ravděodobnosti ve směru x, y a z jsou dp vx g x v x dv x, dp vy g y v y dv y, dp vz g z v z dv z, 4

5 V dusledku demokracie směru musí latit, že g x g y g x. Maxwell ředokládal, že směrové ravděodobnosti jsou nezávislé t.j., nař. ravděodobnost rozdělení v x nezávisí na rozdělení v y a v z. dp v gv x gv y gv z d 3 v dp v fvd 3 v fv gv x gv y gv z log fv log gv x + log gv y + log gv z Jestliže oslední výraz rodiferencujeme odle v x dostaneme Navíc, rotože v f v v g v x fv v x gv x vx 2 + v2 y + v2 z dostáváme v v x v x v f v fv 1 v g v x gv x 1 v x 5

6 Pravá strana a tedy i levá nezávisí na z, y a tudíž ani od x. g v x gv x αv x log gv x αv2 x 2 + log A Takže nakonec dostáváme gv x A ex gv y A ex α v2 x 2 α v2 y 2, a odobně gv z A ex α v2 z 2 ro fv latí fv A 3 ex α v2 x + v2 y + v2 z 2 A 3 ex α v2 2 6

7 Pozn I: Konstanta A se určí z normovací odmínky A ex Na cvičení si ukážete, že A αv2 x 2 dv x 1 α/2π a α m/k B, takže fv m 2πk B 3/2 e mv2 /2k B Pozn II: Podobně jako v teorii ravděodobností, slouži i zde rozdělovací funkce fv k nalezení středních hodnot. Naříklad viz cvičení v x v x v x fvd 3 v 0 v x v x 2 0 v x fvd 3 v 2kB πm 7

8 v 2 x v x v2 x fvd 3 v k B m Podobně ostuujeme i ři výočtu středních hodnot funkcí v v. Nař. v v dv dω vv 2 8kB fv 0 πm v 2 v 2 0 dv dω v 2 v 2 fv 3k B Pozn: Střední kinetická energie řiadající na jednu molekulu atom v lynu je E kin 1 2 m v2 3 2 k B m Tomuto vztahu se říká ekviartični zákon. Ukazuje, že střední kin. energie řiadající na jednu molekulu atom závisí jen na telotě. 8

9 Pozn: Maxwellova rozdělovací funkce se často formuluje v jazyce hybností. V tomto říadě se jí také říka Maxwell-Bolzmanova rozdělovací funkce a je dána vztahem f C ex β 2 2m zde β 1/k B. Konstanta C se určí z odmínky a z faktu, že kde dω sin θdθdφ d 3 m 3 d 3 v m 3 dv v 2 dω d 2 dω 9

10 Joule uv a Thomson uv okus ro reálné lyny Jak již víme v J-T okusu se rotlačuje lynu v adiabaticky izolované trubici z jednoho olorostoru o objemu V 1 do druhého o objemu V 2 řez orézní řeážku. Tlaky 1 a 2 1 > 2 jsou udržovány konstantní. Z adiabatičnosti rocesu δq 0 du dv 1 dv dv 2 U 2 U 1 0,V2 0 du 1 dv 1 V 1,0 V 1 U V 2 U V 1 H 2 H 1 V2 0 2dV 2 1 V 1 2 V 2 Při J-T okusu se zachovává entalie. D uležitou charakteristikou J-T okusu je změna teloty, t.j., / H 10

11 Matematické intermezzo - metoda Jacobián u: Přechody od jedněch nezávisle roměnných k jiným se dají v termodynamických výrazech výhodně formulovat rostřednictvím metody Jacobián u. Definujme, Y x, y det x x y y, x, y, Y y, x, y, x Z této definicí nař. dostáváme, že x x y y x y x W y W W W, Y x, y x, y, W, Y, W 1,Y x,y x, y, Y Všimněte si, že, Y x, Y det x 0 x 1 x Y 11

12 Podobné vztahy latí i ro více než dvě nezávisle roměnné. Nař.,, Podobně: Zafixuju-li Y dostávám,,,, Zobecnění do více stuňu volnosti je římočaré 1, 2,... zde 1, 2,... jsou všechny zbylé roměnné.,,,,!!! Pozor: fixovat 1 samo o sobě nestačí, nař , 2,... 12

13 1, 2, 1,Y, 1, 2, 1,Y, 1, 2 2 1,,Y, , 2 1,2 1, 1, 2 2 1, Všimněte si také, že + Y 1 Y 1!!! odobně D u: Dokažte, že ro alární transformaci: x r cos θ, y r sin θ latí x, y/ r, θ r a ro sférickou transformaci: x r sin θ cos ϕ, y r sin θ sin ϕ a z r cos θ latí x, y, z/ r, θ, ϕ r 2 sin θ 13

14 Některé jednoduché alikace: Zobecněný Mayer uv vztah S C V V S S, V, V S S,V,,V, C S oužijeme-li vztah S z druhé serie Maxwellových vztah u, dostaneme nakonec C C V 2 Podobně, začneme-li ze vztahu C S/ a řejdeme-li k roměnným, V obdržíme znovu 14

15 2 C C V V D u: dokažte!! Předchozí vztah jsme si jiz dříve několikrát odvodili. Kolik z usob u odvození již znate? Podíl izotermické a adiabatické stlačitelnosti. ε ε S 1 V 1 V S,,,S,S,S,,S, S S V C / C V / κ Zět k J-T exerimentu. Protože H S K 15

16 metoda Jacobián u imlikuje, H, H,H,,H, H H H 1 K H λ Veličina λ někdy také µ JK se nazývá diferenciální J-T koeficient. Pozn: Znaménko koeficientu λ a tedy chladící schonost závisí na znaménku výrazu H/. Inverzní telota i : Je exerimentálně ozorovaná kritická telota ro kterou latí: jestliže řed rotlačením lynu byla telota 1 > i, otom o rotlačení je telota za reážkou 2 > 1, t.j., lyn se rotlačením zahřívá λ > 0. Byla-li naoak telota řed řeážkou 1 < i, otom o stlačení je 2 < 1, t.j., lyn se ochlazuje λ < 0. Inverzní telota i odovidá telotě kdy H/ 0. 16

17 Pozn I: Výraz H/ 0 muže být řesán v jednoduchém tvaru. Ze vztahu S S dh ds + V d d + d + V d [ ] S S d + + V d H S + V Navíc z druhé série Maxwellových vztahu máme S takže celkově H + V 0 V 17

18 Pro Van der Waals uv lyn lze ukázat viz cvičení, že i 2a Rb Pozn I: Pro ideálni lyn je H/ 0 t.j., λ 0 a tedy IP si ři J-T exerimentu udržuje konstantní telotu. i ro některé standardní lyny Pozn III: J-T exeriment sloužil v dřívějších dobách jako nástroj ke schlazovéní/zkaalňování lyn u. Dnes jsou mnohem efektivnější kriogenní metody. 18