FRVŠ 1230 / Kluzné vrstvy a metody hodnocení adhezivně-kohezivního a tribologického chování.

Transkript

1 FRVŠ 1230 / 2006 Kluzné vrstvy a metody hodnocení adhezivně-kohezivního a tribologického chování. Řešitel: Spoluřešitel: Ing. Martina Sosnová Doc. Dr. Ing. Antonín Kříž 2006

2 Úvod Tenká vrstva Co je tenká vrstva? Kluzné vrstvy Depozice vrstev Metody depozice tenkých vrstev Fyzikální metody depozice vrstev PVD Chemické metody depozice vrstev CVD CVD za použití plazmatu - PECVD (Plasma Enhanced CVD) Použití prekurzoru (pracovního plynu) Předpětí a vliv teploty Struktura a složení vrstev DLC a podobných materiálů Charakteristika vazeb mechanismy vzniku sp 3 a sp 2 vazeb Vodík v DLC vrstvách Vrstvy a-c:h Od polymerů po tvrdé otěruvzdorné vrstvy Optické vlastnosti Elektrické vlastnosti Chemická odolnost Mechanické vlastnosti Tribologické vlastnosti Transferová vrstva Aplikace Nevýhody a jejich potlačení Odstraňování opotřebených povlaků Shrnutí Tenká vrstva MoS Hodnocení chování systémů tenká vrstva substrát Hloubkové koncentrační profily deponovaných vrstev GD OES Měření tloušťky Mikrotvrdost tenkých vrstev Adhezívně kohezivní chování systémů tenká vrstva substrát Adheze Indentační (vnikací) zkouška Mercedes test Scratch test vrypová zkouška... 51

3 Obsah 8 Porovnání testu Mercedes a Scratch testu Tribologická zkouška Metoda PIN-on-DISC Fretting test Porovnání testu PIN-on-DISC a Fretting testu Tribologická měření s PIN tělískemwc Porovnání opotřebení...65 Použitá literatura

4 Úvod Úvod Tenké vrstvy mají široké uplatnění v různých praktických aplikacích, např. v mikroelektronice, elektronice, optice, strojírenství, automobilovém průmyslu a medicíně. Mnohé užitné vlastnosti kovů a slitin jsou určovány stavem povrchu. Během procesu mechanického i chemického namáhání se povrchové vlastnosti postupně mění a tím dochází k ovlivnění užitných vlastností. Samotný základní materiál je důležitým parametrem a silně ovlivňuje proces deposice tenkých vrstev i chování celého systému tenká vrstva substrát v provozních podmínkách. Má-li tento systém dosahovat požadovaných parametrů, musí mít obě jeho části určité specifické vlastnosti mechanické, chemické i technologické. Stav rozhraní je jednou z určujících podmínek pro vysokou odolnost tenkých vrstev, neboť ovlivňuje adhezi k substrátu. Mezi metody, sledující kvalitu a vlastnosti tenkých vrstev, patří vrypová zkouška Scratch test a Mercedes test, které jsou základní a nejrozšířenější zkoušky sledování adheze systému tenká vrstva substrát. Tyto metody našly své uplatnění jako efektivní metody kvalitativní kontroly v oblastech průmyslových i vědeckých. Při zkoušce se posuzují vzniklá porušení systému vrstva substrát a použitím metody Scratch test také hodnota kritického zatížení (Lc), při níž dojde k poškození vrstvy. Další zkouškou hodnotící systém tenká vrstva substrát je tribologická zkouška. Tribologická zkouška metodami PIN-on-DISC a Fretting test, není pouze prostředek k získání hodnot koeficientu tření určité materiálové dvojice, ale je jedním z nejdůležitějších laboratorních testů, který má za cíl určit charakter daného experimentálního materiálu a možnosti jeho využití. V současné době se po každém provedeném testu analyzuje rozsah a mechanismus poškození tenké vrstvy (tribologická stopa), zároveň se hodnotí opotřebení kuličky ( PINu ) a průběh koeficientu tření (µ) v závislosti na počtu cyklů. Cílem této práce je snaha o přiblížení oblasti tenkých vrstev, jejich aplikace a hodnocení studentům. 4

5 Tenké vrstvy 1 Tenká vrstva 1.1 Co je tenká vrstva? O tenké vrstvě můžeme hovořit, pokud se jedná o materiál o tloušťce od několika desítek nanometrů až po několik mikrometrů, který je vytvořený na základním materiálu tj. substrátu (obr. 1). Tenké vrstvy se již řadu let používají k povrchovým úpravám různých substrátů. Dnes existují široké možnosti použití tenkých vrstev například v elektrotechnickém průmyslu, strojírenství, energetice, dekorační technice atd. Obr. 1. Srovnání tloušťek lidského vlasu a tenké vrstvy. Optické vrstvy se používají například k antireflexnímu pokrytí čoček, na interferenční filtry a k nanesení reflexních vrstev na zrcadla. Kovovými vrstvami (Al, Au, Cu) se tvoří například kontakty na polovodičích a Schottkyho bariéry. Pro aplikace jsou velmi zajímavé i tenké vrstvy průhledné ve viditelné oblasti záření a přitom elektricky vodivé (In 2 O 3, SnO 2, ZnO, In 2 O 3 :Sn). Lze je použít k povrchové úpravě skla či průhledných fólií jako odporové vrstvy sloužící k vyhřívání Jouleovym teplem, ke svádění nežádoucích elektrostatických nábojů z nevodivých povrchů, či jako transparentní elektrody k plochým zobrazovacím prvkům a k solárním článkům. Důležitou aplikací těchto vrstev jsou kvalitní přední elektrody v plochých displejích, přes které musí být vidět zobrazovaná informace. Takové transparentní elektrody se používají v plochých zobrazovacích prvcích založených na principu kapalných krystalů (LCD), plazmatu (PD) nebo elektroluminiscence (ELD) například v digitálních hodinkách, kalkulačkách, monitorech počítačů, měřicích přístrojích, hracích automatech atd. [1]. Deponované tenké vrstvy je třeba chápat jako systém, neboť vrstva pro svoji tloušťku dosahuje společně se substrátem specifických vlastností a chování. Samotné tenké vrstvy mají na rozdíl od objemových materiálů rozdílné vlastnosti a to nejen z důvodů svojí tloušťky, ale i následkem depozičních procesů, které lze označit jako nerovnovážné a iniciující vznik metastabilních fází. 5

6 Tenké vrstvy Obr. 2. Systém tenká vrstva substrát. V současné době je snaha vytvářet přesně definované složení tenkých vrstev za účelem zajištění požadovaných vlastností. Vývoj tenkých vrstev tak dosáhl nového stadia. Již se nehledají aplikační možnosti pro vrstvy, které se deponují, ale naopak na základě požadavku praxe je snaha vytvářet nové typy vrstev [2]. V posledních letech došlo ke značnému rozvoji jednotlivých typů tenkých vrstev. Tyto vrstvy přinesly podstatné zlepšení užitných vlastností deponovaných předmětů, např. u řezných nástrojů několikanásobný vzrůst trvanlivosti, a dále možnost zvýšení řezných rychlostí. V současné době, kdy je nárůst trvanlivosti ostří samozřejmostí, směřuje vývoj tenkých vrstev ke zvyšování kvality obrobené plochy, k environmentálnímu způsobu obrábění tj. s minimem procesních kapalin. Rovněž je velmi aktuální obnova použitých nástrojů již jednou opatřených tenkou vrstvou. Proces odstranění vrstvy tzv. stripping je v současnosti vyvíjen snad všemi firmami zabývajícími se depozicí tenkých vrstev [2]. Jednotlivé druhy klasických binárních nitridů splňují tyto požadavky jen částečně. Na obr.3a je zachycena skladba jednoduché binární vrstvy zdokumentované v oblasti kaloty. Pro zlepšení adheze vrstvy k základnímu podkladovému materiálu byla v další generaci vrstev aplikována tzv. mezivrstva (obr.3b). Dalším vývojovým stupněm byla gradientní vrstva, která již nebyla tvořena pouze binárními nitridy, ale obsahovala alespoň dva kovy nitridů, jejichž koncentrace se plynule měnila (obr.3c). [2]. a b c Obr.3. Jednotlivé typy tenkých otěruvzdorných vrstev I. až III. vývojové generace [2]. 6

7 Tenké vrstvy Tenká vrstva nitridu kovu zvyšuje trvanlivost řezných nástrojů. Tento přínos je dán omezením tepelného a mechanického namáhání substrátu. Z tohoto důvodu mají nástroje opatřené těmito vrstvami podstatně vyšší životnost ostří. Vedle uvedených vlastností je zlepšení užitných vlastností nástroje vyvoláno zvýšenou odolností proti abrazivnímu opotřebení. Vrstva, tvořící z důvodů své tloušťky s nástrojem systém, musí vytvářet svojí chemickou stabilitou kvalitní difúzní bariéru. Vlastnosti systému jsou rovněž závislé na jeho adhezivně-kohezivním chování. Požadavky na vrstvy jsou o to vyšší, že uvedené vlastnosti si musí zachovat systém i při vyšších teplotách a tlacích, které doprovází proces obrábění. K dosažení optimálních výsledků systému je nutno volit kombinaci jednotlivých vrstev klasických binárních nitridů TiN modernějšími vrstvami, které jsou v současné době především na bázi kovů titanu a hliníku. Tyto vrstvy jsou řešené buď formou sendvičových systémů nebo multivrstevnými systémy, kdy se jednotlivé vrstvy periodicky opakují (obr.4). Obohacením vrstev o křemík, se výrazně zlepší kompaktnost vrstvy (sníží se zrnitost struktury), což se projeví na zvýšení tvrdosti a tepelné stability. Tyto vrstvy se často nazývají nanovrstvami, neboť jednotlivé rozměry krystalitů TiAlN jsou řádově několik desítek nanometrů. Okolí těchto krystalitů je tvořeno amorfní fází Si 3 N 4. Tato skladba vrstvy zajišťuje nejen vyšší hodnoty mikrotvrdosti a další lepší mechanické vlastnosti, ale i vyšší tepelnou a chemickou odolnost [2]. Obr.4. Multivrstevný systém Budoucí trend vývoje tenkých vrstev, kdy se bude cíleně využívat konkrétních vlastností jednotlivých druhů tenkých vrstev, přičemž skladba vrstevného systému bude převážně sendvičová popř. multikomponentní. Vlastnosti těchto jednotlivých vrstev vychází z jejich fyzikálně-chemické podstaty. Jak dokumentuje obr. uplatňují se u jednotlivých druhů tenkých vrstev zcela odlišné vnitřní síly chemické vazby ovlivňující základní vlastnosti [2]. Obr. 5. Chemické vazby u jednotlivých materiálů aplikovaných v oblasti tenkých vrstev [2]. 7

8 Tenké vrstvy Vlastnosti tenkých vrstev jsou odrazem jejich fázového složení a morfologie přítomných fází. Pro hlubší pochopení příčin a z toho vycházejících důsledků projevujících se v jednotlivých vlastnostech systému tenká vrstva-substrát je třeba věnovat pozornost stavu mikrostruktury. Řada prací autorů Hibbse, Pakuly a Sundgera ukazuje, jak závisí mechanické, ale i fyzikální vlastnosti na mikrostruktuře vrstvy. Přestože je zřejmé, že vlastnosti systému velmi úzce souvisí s mikrostrukturou vrstvy, nebyla dosud jejich závislost uspokojivě prozkoumána [2]. Strukturní zónové modely vysvětlují rozdílné typy mikrostruktur tenkých vrstev a to na základě dodané energie, jak tepelné tak i kinetické ovlivňující pohyb částic iontů, nezahrnují vliv substrátu. Tento vliv bývá často opomíjen a to nejen v praxi, ale dokonce i v základním výzkumu. Vliv substrátu na mikrostrukturu lze rozdělit z hlediska: morfologie substrátu Způsob růstu a konečný charakter vrstvy je určen také krystalovou strukturou substrátu. Mikrostruktura vrstvy je ovlivněna substrátem prostřednictvím strukturních fází v povrchových vrstvách, jejich velikostí a orientací. Dále se na nukleujících krystalitech vrstvy projeví vliv povrchového stavu substrátu (množství defektů, drsnost,...) [2]. fyzikálních vlastností Na výsledných vlastnostech systému tenká vrstva-substrát se promítají velmi zřetelně také mechanické a fyzikální vlastnosti substrátu. Z hlediska depozice a růstu vrstvy, ale i chování systému při mechanickém a hlavně tepelném zatěžování, má značný význam hodnota teplotní roztažnosti substrátu αs i vrstvy αc. Tyto veličiny ovlivňují hodnoty vnitřního pnutí ve vrstvě. Jestliže je αc>αs generuje se ve vrstvě při poklesu teploty tahové pnutí. Následkem toho dochází k častému rozvoji nežádoucích trhlin ve vrstvě. V případě, kdy je αc<αs se při poklesu teploty ve vrstvě vytváří tlakové pnutí. Podle koeficientů teplotní roztažnosti nelze jednoznačně předpovědět, jak se bude daný systém při určité teplotě chovat, neboť jeho stav je komplexně ovlivňován dalšími vlastnostmi a parametry jako např. modulem pružnosti vrstvy i substrátu, množstvím makročástic ve vrstvě, skladbou vrstev u multivrstevných systémů, existencí mezivrstvy atd. [2]. 2 Kluzné vrstvy Shrnutí současného stavu studované problematiky Aplikace tenkých vrstev pronikly již téměř do všech oblastí lidské činnosti. Příčiny tohoto širokého využití tenkých vrstev spočívají především v tom, že řada vlastností látek se principielně mění při zmenšování tloušťky pod určitou mez. Objevují se pak nové vlastnosti, které se mohou stát základem nových prvků a aplikací. Základní rozdíly odlišující tenkou vrstvu od kompaktního materiálu jsou ve změnách krystalové struktury a dalších vlastností. Tenká vrstva často nemá krystalovou strukturu jako stejná látka v objemové formě. Souvisí to s faktem, že většina metod přípravy tenkých vrstev je ve své podstatě nerovnovážná a tak i vznikající vrstva není většinou v rovnovážném stavu. Prakticky všechny fyzikální vlastnosti jsou závislé na krystalové struktuře látky [3]. 8

9 Tenké vrstvy Charakteristika kluzných vrstev Hlavním úkolem kluzných vrstev je vytváření kluzného povrchu. Kluzné vrstvy mají nižší tvrdost než běžné otěruvzdorné vrstvy. Do této skupiny patří měkké vrstvy, které se aplikují jen v kombinaci s tvrdými vrstvami na bázi TiN, TiAlN, TiCN a vrstvy DLC (diamond like carbon = diamantu podobný uhlík), které vhodně kombinují vynikající kluzné vlastnosti s dobrou tvrdostí [4]. Kluzné vrstvy představují důležitou skupinu průmyslových povrchových úprav nástrojů. Jejich technický přínos v obrábění a tváření lze shrnout do několika úzce souvisejících bodů [5]: zlepšení kluzných vlastností výrazné snížení přilnavosti mezi vrstvou a obrobkem rovnoměrnější zaběhnutí nástroje snížení řezných sil a jejich plynulejší průběh omezení tvorby nárůstků, zejména při obrábění neželezných kovů Diamant a diamantu podobné vrstvy jsou středem zájmu stále se zvyšujícího počtu vědců již od začátku 80tých let minulého století. Tyto vrstvy jsou dnes pravděpodobně nejintenzivněji studovanými vrstvami. Komerční zájem o diamant a DLC vrstvy je významný nejen z důvodu jejich užití v tribologických aplikacích, ale také proto, že se dají vhodně využít jako polovodičový a opticky vhodný materiál. Různých variant uhlíkových vrstev je na trhu více. Mají společný nízký koeficient tření, sníženou tepelnou odolnost a tvrdost HV okolo 20 GPa. V řezných aplikacích mohou vhodně doplňovat tvrdou podkladovou vrstvu. Snahou vývoje je vytvořit vhodnou kombinací tvrdé a měkké složky optimální abrazivně odolnou vrstvu s velmi nízkým koeficientem tření [4]. Vazba sigma a pí (π) - vazba sigma = je podmíněná velkou el. hustotou na spojnici jader vázaných atomů vzniká trojím způsobem:1. vzniká překryvem 2orbitalů s 2. vzniká překryvem 2 orbitalů p 3. vzniká překryvem 1 orbitalu s a 1 orbitalu p - vazba π = je podmíněná velkou el. hustotou nad a pod spojnicí jader vázaných atomů (na spojnicích jader je elektronová hustota nulová) Jednoduchá a násobná vazba 1. Jednoduchá vazba - tvořena vazbou sigma, dochází ke sdílení jednoho valenčního elektronového páru 2. Násobné vazby a) dvojná vazba = je tvořena jednou vazbou sigma a jednou pí a dochází ke sdílení dvou elektronových párů b) trojná vazba = tvořena 1 sigma vazbou a dvěma pí - sdílení 3 val. el. páry > 6 e- Hybridizaci podstupují jen orbitaly, které se účastní σ -vazeb 9

10 Tenké vrstvy Uhlík je prvek patřící do IV. podskupiny periodické soustavy a elektronová konfigurace atomu uhlíku v základním stavu je (1s) 2, (2s) 2, (2px) 1, (2py) 1 se dvěma nespárovanými elektrony v orbitalech 2p. Aby mohl atom uhlíku vytvořit čtyři kovalentní vazby a dosáhnout tak oktetovou konfiguraci valenční vrstvy, musí být excitován do valenčního stavu (2s) 1, (2px) 1, (2py) 1, (2pz) 1, v němž má čtyři nespárované elektrony. Podle povahy vazebných partnerů může být uhlík v různých sloučeninách v hybridním stavu sp 3, sp 2 a nebo v hybridním stavu sp (obr.6). Obr.6. Hybridizace orbitalů sp 3, sp 2, sp 1. Hybridní orbitaly sp vzniknou hybridizací jednoho orbitalu s a jednoho orbitalu p. Vzniknou dva nové orbitaly, které vycházejí ze středového atomu a svírají úhel 180º (obr.7). Při slučování se sp hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří dvě σ vazby a dvě π vazby. Dva ze čtyř valenčních elektronů vstupují do σ orbita, každý vytváří σ vazbu orientovanou podél osy x. Zbylé elektrony vstupují do pπ orbitalů v y a z směrech.. Obr.7. Orbitaly sp. Hybridní orbitaly sp 2 vzniknou hybridizací jednoho orbitalu s a dvou orbitalů p. Vzniknou tak tři energeticky rovnocenné orbitaly, které míří do vrcholů pravidelného trojúhelníku a jejich osy svírají úhel 120º (obr.8). Při slučování se tato hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří tři σ vazby a jedna π vazba. Tři ze čtyř valenčních elektronů vstupují do trojúhelníkově orientovaných sp 2 orbitalů, které vytváří σ vazbu v rovině. Čtvrtý valenční elektron leží na pπ orbitalu, který leží kolmo k σ vazbě. Tentoπ orbital vytváří slabší π vazbu s π orbitalem na jednom nebo více sousedních atomech. Obr.8. Orbitaly sp 2. Hybridní orbitaly sp 3 jsou nejčastějším případem hybridizace atomu uhlíku v organických sloučeninách. Tento typ hybridizace vzniká energetickým sjednocením jednoho orbitalu s a tří orbitalů p. Vzniklé čtyři hybridní orbitaly míří do vrcholu pravidelného tetraedru (čtyřstěnu) a jejich osy svírají úhly 109,47º (obr.9). Při slučování se tetraedrická hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří čtyři σ vazby. Čtyři valenční elektrony jsou všechny přiděleny tetrahedrálně směrovanému sp 3 orbitalu, který vytváří silné σ vazby [6]. Obr.9. Orbitaly sp 3. 10

11 Tenké vrstvy Atom uhlíku má velmi vysoké hodnoty ionizačních energií a proto prakticky nevytvářejí jednoduché kladně nabité ionty, ale naopak většinou vytvářejí kovalentní vazby, které mají určitý stupeň iontové vazby. Charakteristickou vlastností atomů uhlíku je schopnost vytvářet řetězce, což je podmíněno mimořádnou pevností jednoduché i násobné vazby uhlík-uhlík. V tab.1. jsou uvedeny meziatomární vzdálenosti atomů uhlíku a energie těchto vazeb. Tab. 1. Meziatomární vzdálenosti atomů uhlíku a energie jednoduché, dvojné a trojné vazby mezi uhlíkovými atom[6]. Vazba Energie vazby (kj.mol -1 ) Vzdálenost (Å) C-C 341,6 1,542 C=C 617 1,326 C C 804,3 1,204 Běžně známé alotropické modifikace elementárního uhlíku jsou grafit a diamant. Struktura grafitu je tvořena grafenovými vrstvami, což je dvourozměrně periodická planární síť uhlíkových atomů uspořádáných do šestiúhelníků s vazebnými úhly 120º. Tyto vrstvy jsou mezi sebou vázány slabými Van der Waalsovými silami, ale jsou na sebe nakladeny tak, že tvoří trojrozměrně periodickou strukturu (obr.10a). Ve struktuře diamantu jsou uhlíkové atomy uspořádány tak, že každý atom uhlíku, ležící ve středu pravidelného tetraedru má ve svém nejbližším okolí čtyři další uhlíkové atomy, které obsahují vrcholy tohoto tetraedru. Vzájemným propojením tetraedrů vzniká pevná trojrozměrně periodická uspořádaná struktura (obr.10b) [6]. a b Obr.10. Krystalografická mřížka (a) grafitu, (b) diamantu. Polykrystalický diamant a amorfnímu diamantu podobné vrstvy jsou dvě specifické formy uhlíkových povrchových vrstev. Uhlík se v nich může vyskytovat jako diamant, grafit, nebo jako amorfní uhlík. Diamant je metastabilní fáze uhlíku za pokojové teploty a tlaku, má krystalovou mřížku kubickou s sp 3 kovalentní vazebnou strukturou. Diamantová fáze je stabilní za pokojové teploty pro tlaky vyšší než 1,6x10 9 Pa, ale přeměna grafitu na diamantovou strukturu musí probíhat při vyšších tlacích a teplotách. Stabilní fáze uhlíku při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku je grafit. Grafit má hexagonální mřížku se strukturou tvořenou sp 2 vazbami ve dvou rovinách propojenými slabými silami. Amorfní uhlík je přechodovou formou uhlíku, který nemá uspořádání na dlouhou vzdálenost a místní struktura se mění v závislosti na depozičních parametrech a technologii [7]. Vrstvy na bázi uhlíku je možné deponovat za nízkých tlaků s použitím různých depozičních technik [7], [8]. Vrstvy jsou obvykle deponovány v nízkoteplotní plazmě z uhlovodíkového reaktivního plynu, který je štěpen a ionizován v plazmě. Radikály a ionty vzniklé z plynné fáze dopadají na povrch substrátu, což vede k růstu vrstvy [9]. 11

12 Tenké vrstvy Vrstvy se vytváří rozkladem uhlovodíkového plynu např. metan, acetylen nebo propan. Přidáním dalších plynů (vodík, kyslík, dusík nebo dalších přísadových prvků) k uhlovodíku má za následek změnu chemického složení a atomové struktury. Je to velmi efektivní způsob změny vlastností vrstev (např. tření, tvrdosti, pružnosti) [10]. Amorfní uhlíkové vrstvy typu a-c:h jsou využity v mnoha aplikacích díky jejich mimořádných vlastnostem jako je vysoká tvrdost, propustnost infračerveného světla a chemická stálost. Nejatraktivnější vlastností a-c:h vrstev je odolnost proti opotřebení. Charakteristickým příkladem použití je ochranná vrstva u ventilů v moderních dieselových motorech nebo velmi tenkých vrstev na magnetických discích a magnetických hlavách [9]. Vrstvy a-c:h mají různé fáze jako diamond-like (DLC), graphite-like a polymerlike (PLC) viz. obr 11. Struktura a vlastnosti těchto vrstev závisí na podmínkách přípravy. Pokud je k přípravě vrstev použita depozice za asistence plazmy PECVD, jsou vrstvy DLC a polymer-like a-c:h obvykle připraveny z uhlovodíkového plynu. Zdroj plynu a vodíku je důležitý pro kontrolu struktury a vlastností a-c:h vrstev [11]. Sp 3 vazby propůjčují vrstvám DLC mnoho užitečných vlastností samotného diamantu, jako jsou např. tvrdost, chemická a elektrochemická inertnost a široký zakázaný pás. Složení jednotlivých typů amorfních C-H vrstev je znázorněno v ternárním fázovém diagramu. Existuje mnoho druhů a-c s neuspořádaným grafitickým uspořádáním (řazením) jako je např. skelný uhlík a napařované a-c. Ty leží v levém dolním rohu diagramu. Dva typy uhlovodíkových polymerů polyethylen (CH 2 ) n a polyacetylen (CH) n vymezují hranici trojúhelníku v pravém rohu diagramu, za kterou není možná tvorba C-C zesíťování a dochází zde pouze k tvorbě molekul [12]. Obr. 11. Ternární fázový diagram vazeb u a C:H. 12

13 Depozice tenkých vrstev 3 Depozice vrstev Charakteristika depozice Depozice vrstev se provádí jako finální operace na hotovém již tepelně zpracovaném substrátu. Pro dobré adhezní vlastnosti musí být povrch substrátu před depozicí kovově čistý (broušený). Dále je nutné před samotnou depozicí očistit povrch od organických a anorganických nečistot. Při použití chemického čištění je nutné u všech technologií depozice mechanicky očistit povrch od makronečistot. Při některých druzích depozic je možné provést čištění substrátu pomocí iontového bombardu [13]. Čištění povrchu iontovým bombardem Iontové čištění (iontový bombard nebo iontový etching) je velmi důležitou fází v předdepoziční přípravě substrátu. Toto čištění je založeno na následujícím principu (obr. 12). Kladně nabité ionty odpařené katody kovu, popř. i procesního plynu, dopadají na povrch substrátu, kde jsou zakotveny atomy nečistot, které mají vysokou poruchovou energii. Předáním vysoké kinetické energie iontů (cca 10 ev) dojde k vyražení nečistot z povrchu materiálu. Energie dopadajících iontů je dána záporným předpětím přivedeného na substrát, tlaku plynu v komoře, typem (hmotností) ionizovaných částic, jejich proudovou hustotou a úhlem dopadu. Vlivem dopadu kladných iontů na povrch substrátu dochází také k ohřevu materiálu. Spolu s odporovým ohřevem na stěnách představují hlavní způsob dosažení depoziční teploty. Teplota se měří pomocí termočlánku v komoře zkalibrovaném na reálnou teplotu povrchu substrátů. Vlivem nevhodně zvolených parametrů iontového čištění (čas a předpětí) může dojít k nežádoucí modifikaci povrchu substrátu, např. u slinutého karbidu. V praxi byla zjištěna destrukce nástroje v důsledku úbytku kobaltu v povrchu substrátu [14]. S ohledem na technologii procesu, která probíhá již v depozičním zařízení, nelze zachytit (bez přerušení depozice) stav exploatovaného povrchu. Jestliže dojde k nežádoucí změně povrchových vrstev substrátu s následnou depozicí vrstvy, odhalí se tato degradace systému až v praxi[14]. Iontový bombard hraje také důležitou roli při zvyšování adheze [13]. Obr.12. Schéma principu iontového čištění[14]. 13

14 Depozice tenkých vrstev 3.1 Metody depozice tenkých vrstev Metody depozice tenkých vrstev se dělí na dva základní druhy. Na chemickou metodu Chemical Vapour Deposition (CVD) a na fyzikální metodu Physical Vapour Deposition (PVD) [3]. Fyzikální metoda depozice vrstev PVD technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd. ) a jejich následné nanesení na nástroje. Chemická metoda depozice vrstev CVD využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů (např. CH 4, C 2 H 2, apod.) zahřátou na poměrně vysokou teplotu C. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí. Za hlavní charakteristický rozdíl je brán způsob přípravy vrstvy, tj. z pevného terče u PVD metod a z plynu u CVD. Zásadní kvalitativní změnu v technologii vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev přinesla tzv. plazmaticky aktivovaná CVD metoda (označení PCVD, nebo také: PACVD Plasma Assisted CVD, PECVD - Plasma Enhanced CVD), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600 o C, podle některých údajů i méně, např o C), přičemž nemění její princip. 3.2 Fyzikální metody depozice vrstev PVD Technologie PVD mohou být použity pro vytváření tenkých vrstev nejen na nástrojích z rychlořezné oceli, součástkách z hliníku a plastů, ale dokonce i na velmi tenkých, pouze několik mikrometrů silných fóliích z polypropylenu, polyethylenu a dalších materiálů bez jejich tepelné degradace během depozice vrstvy [15]. Podstatou fyzikální depozice je vypařování materiálu (vytvářejícího vrstvu) ve vakuu nebo rozprašování ve výboji udržovaném za nízkých tlaků. Celý proces depozice může být obecně rozdělen do třech na sebe navazujících kroků [16]: převedení materiálu do plynné fáze, transport par ze zdroje k substrátu, vytváření vrstvy na povrchu substrátu. Nejčastěji používané fyzikální metody jsou : 1) reaktivní iontové plátování, 2) reaktivní naprašování, 3) reaktivní napařování. Jedna z možností přípravy kluzných vrstev je reaktivním napařováním, bude zmíněn z výše jmenovaných pouze její princip (ad3). V případě reaktivního napařování proud vypařeného kovu prochází skrze plyn přivedený do systému, reaguje s ním a tak vytváří na substrátu depozit chemické sloučeniny. V současných procesech aktivovaného reaktivního napařování je přímo v reakční zóně mezi zdrojem par kovu a substrátem udržován doutnavý výboj. Jak páry kovu tak reaktivní plyny (O 2, N 2, CH 4, C 2 H 2, apod.) jsou ionizovány, čímž se zvyšuje jejich reaktivita na povrchu rostoucí vrstvy což na druhou stranu podporuje tvorbu stechiometrické sloučeniny [16], [17]. 14

15 Depozice tenkých vrstev 3.3 Chemické metody depozice vrstev CVD Tenká vrstva se na povrchu substrátu vytváří v důsledku chemických procesů probíhajících v objemu plazmatu a přímo na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi, za vysokých teplot se rozkládají a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí [18]. CVD technologií lze připravit velmi rozmanité vrstvy kovů, polovodičů a různých chemických sloučenin buď v krystalickém či amorfním stavu, jež jsou vysoce čisté a mají požadované vlastnosti. Rovněž lze řídit stechiometrii v širokých mezích. Výhodou jsou relativně nízké náklady na zařízení a řízení procesu. Z toho vyplývá vhodnost pro velkovýrobu i střední výrobu a slučitelnost s ostatními výrobními postupy. Velké množství materiálů deponovaných CVD metodami mělo za následek návrhy a konstrukce stejně velkého množství procesů a systémů. Ty můžeme rozdělit podle různých hledisek na [17]: nízkoteplotní a vysokoteplotní, atmosférické a nízkotlaké, s horkou nebo chladnou stěnou, otevřené či uzavřené. Dvě nejdůležitější proměnné ovlivňující růstovou morfologii jsou[17],[2]: přesycení plynu ovlivňuje nukleační rychlost, teplota substrátu ovlivňuje rychlost růstu filmu. Použití této metody je značně omezeno vysokou teplotou depozičního procesu (cca 1000 C). V řadě případů, jako např. u nástrojů z rychlořezné oceli, nelze tuto metodu použít, protože depoziční teplota musí být nižší, aby při depozici nedošlo k tepelné degradaci základního materiálu [15]. Za další nevýhody lze považovat ovlivnění podkladového materiálu (snížení ohybové pevnosti), nemožnost deponovat ostré hrany a tahová zbytková pnutí ve vrstvě [18]. Metoda PECVD je založena na zvýšení energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Plazma lze vytvořit pomocí vnějšího elektrického napájecího zdroje (nízkofrekvenční střídavé napětí, vysokofrekvenční střídavé napětí, stejnosměrné napětí, pulzní stejnosměrné napětí) nebo reaktivním plynem (např. CH 4 ) [18] CVD za použití plazmatu - PECVD (Plasma Enhanced CVD) Nejčastěji používanou depoziční metodou přípravy vrstev na bázi uhlíku je metoda CVD za použití plazmatu - PECVD. Metoda PECVD je založena na zvýšení energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Obecně se využívá vysokofrekvenčního výboje (Rf 100kHz 40MHz) při tlacích 50 mtorr 5 Torr (1 Torr = 133 Pa). Objemová koncentrace µ e ~ µ i ~ cm -3 ; střední kinetická energie ε e = 1 10 ev. Takto energeticky výbojové prostředí je dostatečné k rozkladu molekul na různé složky elektrony, ionty, atomy v základním a excitovaném stavu, volné radikály, atd. [12]. Výsledným efektem chemických reakcí mezi těmito reaktivními molekulárními fragmenty je, že dochází k chemickým reakcím při mnohem nižších teplotách než u konvenčních CVD technik. 15

16 Depozice tenkých vrstev Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Takže dříve vysokoteplotní reakce mohou úspěšně probíhat i na teplotně citlivých materiálech (substrátech). Plazma lze vytvořit pomocí vnějšího elektrického napájecího zdroje (nízkofrekvenční střídavé napětí, vysokofrekvenční střídavé napětí, stejnosměrné napětí, pulzní stejnosměrné napětí) nebo reaktivním plynem (např. C 2 H 2, CH 4 ) [12]. Reaktor se skládá ze 2 elektrod, na jedné je upevněný substrát, druhá může být uzemněna. Rf (vysokofrekvenční) zdroj vytváří plasma mezi elektrodami. Obr. 13. Schéma PECVD reaktoru pro depozici DLC vrstev. Vyšší pohyblivost elektronů než iontů vytváří v plazmě u elektrod sheath (příelektrodová) oblast s převahou (nadbytkem) iontů. Sheath má kladný prostorový náboj, takže plasma vytváří kladné elektrické napětí s ohledem na elektrody, které vyrovnávají střední (průměrný) tok elektronů a iontů ke stěně, viz obr. Sheath může dosahovat tloušťky i několika mm [12]. Při depozici je nezbytně nutné používat nižších tlaků, ale pro běžné PECVD to není možné, poněvadž by plazma již dál nehořelo. Plasma hořící při nižších tlacích může být vytvořeno použitím magnetického pole, které ohraničuje plasmu, zvyšuje dráhu elektronu a zvyšuje ionizační schopnost. Toto umožňuje kapacitně vázané plazma, které je schopné pracovat při tlaku 5x10-4 Torr [12]. Toto je princip PBS. PBS se skládá z magneticky ohraničeného plazmatu, z něhož plazma odchází skrz uzemněnou mřížku. Rf je použit na pohyblivou elektrodu jejíž plocha je větší něž plocha mřížky, takže tato elektroda získá kladné předpětí. Toto odpuzuje kladné ionty skrz mřížku a dochází tak k tvorbě paprsku plazmatu, který potom zkondenzuje na povrchu substrátu a vytváří tím tenkou vrstvu [12]. Kapacitní vazba při rf frekvencích 13,56 MHz poskytuje relativně nedostatečnou excitaci (buzení) plazmatu, takže hustota plazmatu je celkem nízká (max 10 9 cm -3 ). Zvýšením rf frekvence je možné dosáhnout výkonnější excitace [12]. Využitím mikrovln (ECR) výbojů v PECVD dodáváme energii do plazmatu efektem elektronové cyklotronové resonance za přítomnosti statického magnetického pole. [17]. Magnetické pole vyvolá kmitání (vibraci) elektronů. Mikrovlnný zdroj plazmatu je aplikován při frekvenci 2,45 GHz a nosný plyn např. Ar je přiveden do horní části komory. Atomy Ar jsou excitovány a prochází do dolní části komory, kde se setkávají s atomy reaktivního plynu. Atomy anebo ionty Ar předávají energii reaktivnímu plynu srážkami. K dosažení předpětí u elektrody, na které je umístěn substrát, je u ECR obvykle použito přídavné rf napětí, které je k ní kapacitně vázáno. Tohoto se využívá ke kontrole iontové energie, odděleně od iontového proudu [12]. Stupeň ionizace je asi 1000x vyšší než u RF plazmatu. Tato skutečnost ve spojení s nízkým tlakem, řízením energie iontů, plazmatického potenciálu u stěn a elektrod a vysokou depoziční rychlostí a absencí elektrod (zdroj znečistění) apod. dělá ERC plazma velice efektivní jak pro depozici vrstev, tak i pro leptací procesy => produkce vysoce kvalitních vrstev za nízkých teplot substrátu [17]. 16

17 Depozice tenkých vrstev Vrstvy DLC deponované PECVD rostou jako spojitá vrstva, i od tloušťky menší jak 50 nm, jsou homogenní ve velkých oblastech a jejich drsnost může být zlomkem angstrému [19]. Vzhledem k tomu, že DLC je metastabilní materiál. K dosažení diamond-like vlastností musí být DLC a materiály jemu podobné deponovány tak, že jejich povrchy jsou neustále bombardovány energetickými (aktivními) ionty. Metastabilní struktura DLC vrstev nejspíše pramení z působení tepelných a tlakových špiček(spikes), které vznikají dopadem energických představitelů (iontů) na rostoucí povrch. Metody přípravy zahrnují jednotlivé nizko energetické svazky uhlíkových iontů, duální iontovy svazek uhlikových a argonových iontů, iontové plátování, radiofrekvenční naprašování nebo naprašování iontovým svazkem z uhlíkového/grafitového terce a laserová ablace. V rf PECVD reaktorech jsou substráty umístěny na rf-powered elektrodě, tím se dosáhne negativního dc předpětí, který je nezávislý na použití druhu prekurzoru, depozičních parametrech (např. tlak, výkon) a plochy elektrod [19]. Rychlost růstu vrstev může klesat pokud ředíme prekurzor (pracovní plyn) vodíkem a v některých případech má přidání vodíku škodlivý vliv na vlastnosti vrstvy. V jiných případech bylo prokázáno, že při určitých podmínkách depozice přidání argonu k uhlovodíkovému prekursoru může vést ke zlepšení vlastností DLC vrstev. K přípravě DLC vrstev existuje vedle velké rozmanitosti pracovních plynů (prekursorů) také rozsáhlý počet depozičních parametrů. Depozice DLC vrstev byla prováděná v radiofrekvenčním PECVD systému při rf výkonu W, negativním předpětí v rozsahu V dc, tlaku 6 mtorr Torr a teplotou substrátu mezi pokojovou teplotou a 250 C. Z publikovaných prací není možné vždy přesně rozhodnout jak volit hustotu výkonu a rf power, protože depozice byly prováděny v různých typech reaktorů. Nicméně obecně lze říci, že hustoty výkonu v řádech W/cm 2 jsou používány k přípravě DLC vrstev pomocí PECVD. Depozice DLC vrstev musí být provedena při teplotě substrátu pod 325 C, aby se předešlo grafitizaci [19]. V PECVD procesech roste DLC vrstva hlavně kondenzací radikálů, které se vytváří v plasmě. Nicméně koncentrace iontů v plasmě je o několik řádů nižší než koncentrace radikálů, bombardování ionty je tedy důležitý faktor ovlivňující růst a vlastnosti vrstev. Použitím správných podmínek vrstvy deponované na elektrodě s předpětím (rf reaktor) vznikají tvrdé DLC vrstvy [19]. Modifikované DLC vrstvy mohou být připraveny PECVD přimícháním nestálých(těkavých) prekurzorů modifikujících prvků k hlavnímu přívodu plynu. Vrstvy NDLC (nebo CNx) jsou připravovány ze směsí uhlovodík s dusíkem, vrstvy SiDLC jsou připravovány přidáním zředěného SiH 4 k uhlovodíku a vrstvy FDLC byly deponovány z čistého fluorovaného uhlovodíku nebo je fluorovaný uhlovodík ředěn vodíkem. Inkorporace kovu byla dosažena rozprašováním kovu nebo terče karbidu kovu v plazmě se směsí argonu s uhlovodíku [19] Použití prekurzoru (pracovního plynu) Plasma inertního plynu (argon, helium) štěpí chemické vazby (např. C-H, C-C, C=C). Na povrchu nebo v jeho blízkosti se generují volné radikály. Radikály spolu reagují buď přímo (pokud je polymerní řetězec flexibilní) nebo díky migraci v polymerním řetězci tzv. chain-transfer [20]. Plyn, který je použit při PECVD depozici má významný vliv na výsledné vlastnosti a-c:h vrstev. Depoziční rychlost vzrůstá přibližně exponencionálně s poklesem ionizační energie viz.obr.14 [12]. 17

18 Depozice tenkých vrstev Obr. 14. Rychlost růstu a-c:h vrstev deponovaných PECVD vs ionizační potenciál primárního plynu [12]. Pro technické aplikace je žádoucí co nejvíce zvýšit tvrdost vrstvy, což znamená minimalizovat obsah vodíku ve vrstvě. Toto vyžaduje použití prekursoru s nízkým poměrem (podílem) H/C, jako je např. acetylen [12]. Je známo, že vlastnosti DLC vrstev závisí na iontové energii na atom uhlíku. Takže iont benzenu C 6 H + n se šesti uhlíky vyžaduje vysoké proudové předpětí k dosažení požadovaných 100V na atom. Acetylen je přijatelnější protože 200 V se snáze ovládá. Acetylen je velice vhodný zdrojový plyn pro nízkotlaké depozice, protože jeho silná C C vazba má jednoduchý disociační vzor, produkujíc hlavně C 2 H + n ionty. Acetylen je preferovaný zdrojový plyn pro technické aplikace. Ačkoli použití acetylenu není vyhovující pro elektronické aplikace, protože není dostupný ve vysoké čistotě. Metan zůstává oblíbenou volbou pro elektronické aplikace, protože je dostupný ve vysoké čistotě, ale rychlost růstu vrstvy je nižší a obsahuje vysoký obsah vodíku. Depoziční proces, který vytváří sp 3 vazby je fyzikální proces. Největší podíl sp 3 vazeb je tvořen ionty C +, který mají iontovou energii kolem 100eV [12] Předpětí a vliv teploty Předpětí substrátu se zdá jako dominantní faktor, který ovlivňuje vlastnosti DLC vrstev. Jejich tvrdost, hustota a index lomu vzrůstá s rostoucím předpětím, zatímco jejich obsah vodíku a optický pás obvykle klesá s rostoucím předpětím. V depozičních systémech PECVD je předpětí substrátu měněno frekvenčně pomocí změny rf power (W) a/nebo tlaku v reaktoru (p). Předpětí substrátu (V B ) souvisí v určitém reaktoru těmto dvěma parametrům podle rovnice: V B (W/ p) ½ Při relativně vysokých tlacích použitých k přípravě DLC vrstev jsou ionty rozptylovány kolizemi a dosahují substrátu s rozdělením energie nižší než použité předpětí. Průměrná nárazová energie (E) iontů bombardující rostoucí vrstvu proto závisí na předpětí a tlaku v reaktoru dle vztahu: E (V B / p ½ ) 18

19 Depozice tenkých vrstev Minimální předpětí, které je požadované k získání diamondlike charakteristických vlastností může být také ovlivňováno typem prekurzoru, který je použitý k depozici vrstev. A tak pro vrstvy, které jsou deponovány z cyklohexanu je požadováno vyšší předpětí substrátu než u vrstev deponovaných z acetylenu. Snížení předpětí v případě použití cyklohexanu je možno dosáhnout zvýšením iontového bombardu. Předpětí subatrátu je mírou průměrné iontové energie; při charakteristickém pracovním tlaku (3Pa), Ei ~0.4Vb. Obsah vodíku a sp 3 klesá s rostoucím Vb, takže vrstvy jsou velmi polymerní, pokud Vb je nízké a grafitické při Vb ~ 1000 V. Maximální diamond-like charakter je při středním předpětí, kde hustota prochází maximem. Šířka zakázaného pásu závisí v určité míře také na Vb při depozici pro každý plyn zatímco hustota se mění jak s Vb tak i s plynem. Teplota substrátu během depozice je další parametr, který může ovlivňovat vlastnosti a depoziční rychlosti DLC vrstev. Depoziční rychlost DLC vrstev vzrůstá s klesající teplotou a rostoucím iontovým bombardem. Optický pás DLC vrstev se zužuje s rostoucí teplotou substrátu, s prudkým poklesem, který nastává při teplotě nad 250 C. Zatímco některé vlastnosti DLC vrstev, např. jejich index lomu nebo odolnost proti opotřebení jsou slabou funkcí depoziční teploty, teplota substrátu může mít významný vliv na jejich obsah vodíku a tepelné stabilitě. Depozice při teplotách nad 325 C způsobuje ostrý pokles jejich elektrického odporu a výrazné měknutí vrstvy. Proto se depozice DLC vrstev odehrává při teplotách substrátu hodně pod 300 C. Nízká depoziční teplota může při určitých podmínkách vést k tvorbě polymerlike vrstvy nebo polymerlike frakce zabudované v tvrdé DLC vrstvě [19]. Převládající iontový představitelé u CH 4, C 2 H 2, C 6 H 6 jsou CH 4 +, C 2 H 2 +, C 6 H 6 +, např. plasma C n produkuje převážně C n + ionty [12]. Změna hustoty vrstvy s předpětím pro každý zdrojový plyn je zobrazena na obr.15. Molekulový iont dopadající na povrch vrstvy se rozpadne na atomový iont a energie se rozdělí rovnoměrně. Obr. 15. Hustota a-c:h připravených z CH 4, C 2 H 2 a C 6 H 6 vs. předpětí přiřazená k energii na iont C. Z obr.je patrné, že se maximum vyskytuje při podobné energii [12]. 19

20 Depozice tenkých vrstev Existují 3 hlavní etapy (fáze) depozice: reakce v plazmě (disociace, ionizace, atd.), interakce plasma-povrch a podpovrchové reakce ve vrstvě [12]. Uvažujeme-li procesy probíhající v rámci pevné fáze. a-c:h povrchová vrstva musí být dehydrogenovaná aby vytvořila vrstvu. Ve a-c:h vrstvách dochází k tepelně aktivované dehydrogenaci reakcí zanechajíc nechtěné sp 2. Přeměna sp 2 na sp 3 proběhne stlačením - reakcí při konstantním obsahu H. Pozn. samotnou hydrogenizací dochází k tvorbě sp 3 vazeb. Pouze iontový bombard vytváří kvartérní C (nehydrogenizovaný sp 3 C), který je potřebný k tvorbě tvrdých a-c:h vrstev. Dopadající ionty dehydrogenizují a-c:h přednostním přemístěním atomů vodíku. Vodík je přednostně odstraněn, poněvadž jeho prahová hodnota přemístění je nižší než uhlíku (3eV vs. 25eV), v podstatě proto, že je vodík jednomocný zatímco uhlík je vázán k dalším 4 atomům. Volné atomy vodíku se následně znovu spojit do molekul H 2, které potom unikají (efúzí) mikropóry vrstvy [12]. na Výsledkem iontově indukované dehydrogenace je přeměna skupin =(CH).(CH)= skupiny =C=C= viz rovnice nebo skupin CH 2 CH 2 na CH=CH skupiny a dochází tím ke změně složení dle obr.16. Obr. 16. Změna složení vrstev v závislosti na dehydrogenaci[12]. Povrch a-c:h je v podstatě zcela pokryt vazbami C-H, takže je chemicky netečný. Diradikály a další nenasycení představitelé mohou přímo vložit do povrchu vazby C-C nebo C-H, takže výrazně reagují s vrstvou a jejich koeficient ulpění se blíží k 1. Monoradikály se nemohou vložit přímo do vazby, mohou pouze reagovat s vrstvou pokud existuje na jejím povrchu volná vazba. Připojí se k této vazbě, aby vytvořili C-C vazbu. Volná vazba musí být vytvořena odstraněním H z povrchu C-H vazby. Toho může být dosaženo pokud iont odstranění H z vazby nebo vodíkový atom odstraní H z vazby, C + H > C + H 2 nebo další radikál jako CH 3 odstraní H z C-H vazby. CH 3 se pak připojí do této volné vazby, C-CH 3 > C-CH 3 [12]. 20

21 Depozice tenkých vrstev Neutrální uhlovodíkový představitelé mohou pouze reagovat na povrchu, nemohou pronikat do vrstvy. Atomy vodíku a ionty jsou na tom rozdílně. Atomy vodíku jsou tak malé, že mohou pronikat do přibližně 2nm do vrstvy. Tam mohou znovu odstranit vodík z vazeb C-H a vytvořit podpovrchovou volnou vazbu a molekuly H 2. Některé tyto volné vazby budou znovu nasyceny(obsazeny) atomovým vodíkem [12]. Ionty mohou také pronikat vrstvou. Typická role iontů v a-c:h je odstranit vodík z vazeb C-H. Tento vodík se znovu sloučí jiným H a vytvoří molekulu H 2, která desorbuje z vrstvy. To je hlavní proces, který způsobuje, že obsah vodíku v a-c:h klesá s rostoucím předpětím [12]. Depozice a-c:h se skládá ze tří základních procesů: tvorba C x H x iontů v plasmě, interakce těchto iontů s rostoucí vrstvou a reakce uvnitř (v rámci pevné fáze). Depoziční proud deponovaných a-c:h vrstev se skládá z iontů, radikálů a nedisociovaných molekul zdrojového plynu [12]. Každý představitel v elektronovém svazku má různý koeficient ulpění. Ionty mají koeficient ulpění s ~ 1, díky jejich vysoké energii. Molekuly mají nízké koeficient ulpění (s ~10-3 ), protože mají velmi nízké energie a uzavřené valenční slupky [12]. Obr. 17. Dílčí procesy při mechanismu růstu a-c:h vrstev [12]. Koeficient ulpění radikálů se může měnit s počtem jejich neobsazených valenčních elektronů. Depozice se účastní i neutrální představitelé. Toto vedlo autory Catherine, Deutsch et al. a Moiler a kolektiv k vytvoření modelu růstu adsorbované vrstvy. V tomto modelu radikály nejprve adsorbují jako povrchová vrstva. Potom mohou desorbovat nebo dojde k jejich zabudování do objemu vrstvy [12]. Vlastnosti a-c:h závisí na iontové energii atomu C, E. Když molekulární iont (C m H n + ) narazí na povrch vrstvy rozpadne se a sdílí kinetickou energii mezi jednotlivými produkty štěpení/rozpadu atomů uhlíku. To znamená, že vlastnosti a-c:h vrstev závisí na molekule prekurzoru. I když maximum hustoty pro vrstvy a-c:h připravených z acetylenu se objeví při cca dvojnásobném předpětí než je tomu u metanu a než je u benzenu cca 6x. To odpovídá různým variacím sp 3 frakce a hustoty prekurzoru [12]. 21

22 Depozice tenkých vrstev Obsah vodíku v a-c:h vrstvách je vždy mírně nižší než u molekul prekurzoru. Vodík je ztracen během růstu chemickým naprašováním vytlačení (odstranění, nahrazování) H z C H vazeb vstupujícími ionty. Tento proces je přibližně úměrný molekulové iontové energii. Obsah vodíku u vrstev připravených z metanu je vyšší než u vrstev připravených z jiných prekurzorů, hlavně proto, že podíl H/C u metanu je velmi velký [12]. Korelace mezi kinetickou energií dopadajících iontů na povrch rostoucí vrstvy a složením vrstvy bude následně vysvětlena. Pronikající iont přemístí (odstraní) dominantně vázaný vodík v kaskádě nárazů, z důvodu nižší prahové energie na přemístění vodíku (2,5 ev) v porovnání s sp 2 a sp 3 vázaném uhlíku (25 ev) v a-c:h vrstvách. Odstraněné (vytržené) atomy vodíku se mohou znovu sloučit s defekty mřížky nebo mohou formovat molekuly H 2 přes oddělování vázaného vodíku v C:H mřížce. Molekuly H 2 jsou buď zachyceny ve vnitřních mezerách nebo difundují k povrchu kde desorbují. Následkem toho, obsah vodíku klesá s rostoucí energií iontů. Současně se snižováním obsahu vodíku, poměr vazeb sp 2 / sp 3 vzrůstá [21]. Hustota vrstvy vzrůstá v důsledku rostoucí iontové energie. Rostoucí iontová energie má za následek vznik více kompaktní uhlíkové kostry s rostoucím počtem vazeb mezi polymerními řetězci. Zvýšením energie dopadajících iontů na povrch vrstvy nebo snížením koncentrace atomového vodíku v plazmě, jsou preferované konfigurace sp 2, což vede k většímu množství absorbovaného materiálu s nižším podílem vodíku, od 55 do 35 at% [22]. Vazby a vlastnosti a-c:h vrstev spadají do tří režimů definovaných iontovou energií nebo předpětím Vb použitých při depozici. Skutečná hodnota Vb pro tyto režimy závisí na pracovním plynu (prekursoru) a depozičním tlaku. Při nízkém předpětí vrstvy obsahují velké množství vodíku, velký obsah sp 3 vazeb a malou hustotu. Vrstvy se nazývají měkké (polymerní) a-c:h. Optický pás je přes 1,8 ev a může dosáhnout (se zvětšit ) až k 3,5 nebo 4 ev. (tj. velmi široký pás). Při středních hodnotách předpětí se obsah vodíku snižuje, vrstvy dosahují maximální hustoty, vazby C-C sp 3 dosahují svého maxima a vrstvy dosahují nejvíce diamond-like charakteru. Optický pás leží v rozsahu 1,2 1,7eV. Při velkých předpětích, obsah vodíku se dále sníží a vazba se stane více sp 2. Tyto vrstvy mohou být označovány grafitické [12]. Cluster model je založen na pozorování, že σ a π stavy leží v oblasti různých energií a že π stavy leží v rovině kolmé k σ vazbám u sp 2, takže jejich interakce je malá. Hlavní efekt je, že π vazby preferují vznik clusterů sp 2 stavů. Libovolná síť π stavů vytváří z poloviny zaplněný pás. Vazebná energie obsazeného stavu je snížena pokud jeden vytvoří mezeru v tomto stavu ve Fermiho hladině, E F. Model navrhuje, že sp 2 stavy mají tendenci být uspořádány v rovině, π vázaný cluster určité velikosti je zakotvený v sp 3 vázané matrici. Uspořádání sp 2 kontroluje elektronické(elektronové) vlastnosti a optický pás, protože jejich π stavy leží nejblíže k Fermiho hladině, zatímco sp 3 matrice ovládá mechanické vlastnosti. Vliv π vazeb je, za prvé, π stavy jsou stabilizovány tím, že vytváří rovnoběžně orientované páry. Ty jsou dále stabilizovány tím, že vytvoří 6-stranné aromatické prstence(kroužky) a potom pokud se prstence propojí vzniknou grafitový clustery. π stavy clusterů kontrolují optické pásy, které jsou závislé na střední velikosti clusteru. Mezery ve stavech σ jsou mnohem větší (širší) než u stavů π, takže sp 3 vázaná matrice vytvoří tunelovou bariéru mezi clustery. Vrstvy a-c:h obsahují podobné koncentrace sp 2 a sp 3 vazeb [12]. 22

23 Depozice tenkých vrstev Obr. 18. Schématický diagram clusterů vrstev a-c:h deponovaných v plazmě [12]. 4 Struktura a složení vrstev DLC a podobných materiálů Vlastnosti DLC vrstev jsou určeny hybridizací vazeb atomů uhlíku a relativní hustotou různých vazeb tj. sp 3 :sp 2 :sp 1, a také rozložením vodíku podél různých typů vazeb. V hydrogenovaných DLC vrstvách jsou některé vazby uhlíku ukončeny vodíkem. Část vodíku může být začleněná jako samotné atomy stejně jako molekuly v mezerách (pórech, dutinách). V závislosti na depozičních podmínkách více než 50% vodíku začleněného v DLC vrstvách může opravdu být ve formě volného vodíku. Struktura hydrogenovaných DLC vrstev může být popsána jako nepravidelná síť kovalentně vázaného uhlíku v různých koordinacích. Dle Robertsona, existuje kromě pořádku na krátkou vzdálenost určeného hybridizací uhlíku a obsahu vodíku existuje ve vrstvě pořádek na střední vzdálenost (short range order) ~1-nm. Materiál lze podle toho popsat jako síť grafitických clusterů spojených do ostrůvků sp 3 vazbami. Vznik grafitických clusterů uvolňuje vnitřní napětí v DLC struktuře [19]. 4.1 Charakteristika vazeb mechanismy vzniku sp 3 a sp 2 vazeb Výsledná stechiometrie a materiálové vlastnosti vrstev silně závisí na složení, proudění a energii dopadajících jednotlivých představitelů vytvářejících vrstvu. Použitím předpětí substrátu může být například změněna struktura vrstvy od Polymer-like (PLC) a měkké vrstvy po vrstvy tvrdé a odolné proti opotřebení (DLC) [21]. U vrstev typu a-c je možno dosáhnout v závislosti na depozičních podmínkách až 90% sp 3 vazeb. Hustota grafitu a diamantu se liší, a proto je hustota vrstev a-c úzce spjata s množstvím vytvořených sp 3 vazeb. Vznik sp 3 vazeb je dán iontovým proudem, který způsobí metastabilní nárůst hustoty. Je předpokládáno, že hybridizace je závislá na lokální hustotě a to pokud je hustota vysoká vytvoří se více sp 3 vazeb. K vysoké hustotě dojde tehdy, pokud dopadající iont projde první atomovou vrstvou, přechodně zaujme intersticiální polohu a zvýší tím místní hustotu (obr. 19). Místní vazba okolo atomu se pak změní tak, aby se stala vazbou vhodnou k hybridizaci. Pokud je energie iontů příliš nízká, penetrace skončí neúspěchem a iont uvázne na povrchu a vytvoří sp 2 vazbu. Při vyšší energii iontů budou ionty pronikat hlouběji do substrátu a vzroste hustota v dalších vrstvách, které jsou dále od povrchu. V podstatě, všechny pronikající ionty zvyšují hustotu. 23