, kde J [mol.m -2.s -1 ] je difuzní tok, D [m 2.s -1 ] je celkový

Transkript

1 FM / DIFUZE I. I. a II. FICKŮV ZÁKON Jméno: St. sk.: Datum: Autor vičení: Ing. Eva Novotná, Ph.D., 4enov@seznam.z Potřebné moudro : Cílem vičení je vytvořit reálný pohled na důležitost, mnohotvárnost a složitost difuzníh jevů a jejih matematikého řešení. Difuze je přenosovým jevem, při němž se elementární částie hmoty, případně vakane, pohybují vzhledem k ostatním částiím. V plyneh a kapalináh je difuze jen jedním z možnýh přenosovýh mehanismů látky (k přemisťování části může doházet i prouděním); difuze v těhto látkáh probíhá snadno. V tuhýh látkáh je difuze jediným možným mehanismem přenosu látky. Difuze v těhto látkáh probíhá obtížně, neboť atomy jsou poměrně pevně vázány ve svýh rovnovážnýh poloháh v mříže. Jejih odpoutání a přesun do sousední polohy je možný pouze při velkýh amplitudáh kmitů kolem uzlového bodu - tedy při vysokýh teplotáh. Přesunu každé částie brání sousední částie a proto je její přemístění uskutečňováno serií nahodilýh skoků a kolizí. Výsledkem však může být významné přemístění látky (za dané teploty nevratné) doprovázené zvýšením entropie a snížením volné entalpie soustavy. Problémy v oblasti difuze jsou řešeny buď z hlediska fenomenologikého (základem jsou Fikovy zákony) nebo fyzikálního (atomového). I. Fikův zákon (I.FZ): J = D, kde J [mol.m -.s - ] je difuzní tok, D [m.s - ] je elkový koefiient difuze, [mol.m -3.m - ] je gradient konentrae. Z uvedeného vztahu vyplývá, že: J má opačný smysl než látka se přenáší z místa o její vyšší konentrai do místa o její nižší konentrai a difuze vede k vyrovnání konentračníh rozdílů. Toto platí ve skutečnosti pouze pro difuzi látky v tekutýh roztoíh a v ideálníh tuhýh roztoíh. Difuze v reálnýh tuhýh roztoíh může probíhat i tak, že J i v průběhu difuze zvětšuje. jsou stejného smyslu a konentrační rozdíl se = je i J = nedohází k přenosu látky mezi místy, v nihž je konentrae stejná. Při Ukázalo se, že i toto platí pouze v tekutýh a ideálníh tuhýh roztoíh. V reálnýh tuhýh =. roztoíh může být J i při Hnaí silou difuze nebývá tedy vždy gradient konentrae (Fikovo pojetí). Uplatňují se i gradienty jinýh termodynamikýh veličin; v případě reálnýh tuhýh roztoků jde o gradient pariální molární volné entalpie dγ i aktivity difundujíí látky i. dg i, který je vyvolán gradientem koefiientu termodynamiké Difuze I. / FM * /7

2 Přes uvedené výhrady je Fikovo pojetí difuze považováno stále za základní. Jeho výhoda spočívá ve velkém množství eperimentálně určenýh hodnot hemikého koefiientu difuze a nalezenýh řešení difereniálníh rovni difuze. Často je však použitelné pouze za určitýh korekí nebo zjednodušujííh předpokladů. II. Fikův zákon (II.FZ): = D + D + D y y z z je funkí konentrae, případně i směru a polohy při difuzi v anizotropním prostředí., kde koefiient difuze D Za určitýh podmínek (např. při malýh změnáh konentrae a při difuzi v izotropním prostředí) můžeme předpokládat konstantní hodnotu koefiientu difuze D = konst. Potom nabývá rovnie II. FZ tvaru = D + + y z. Staionární difuze - konentrae difundujíí látky zůstává v každém bodě uvažovaného prostředí stejná, tzn. že =. To zároveň znamená, že musí být splněna podmínka staionárnosti difuzníh toků ( J = D = konst. konstantní - podle toho, zda je nebo není konstantní koef. difuze D. ). Gradient konentrae přitom může, ale nemusí být Nestaionární difuze - v uvažovaném bodě se mění konentrae difundujíí látky v závislosti na čase, t. j.. Podmínkou pro tento stav je rozdílnost difuzníh toků v jednotlivýh bodeh prostoru ( J = D konst. ). Zpravidla se mění i gradient konentrae, t. j. konst. Příklady ke studiu Staionární difuze membránou při D = konst. Uvažujeme membránu o tloušťe l, jejíž povrhy = a = l jsou udržovány na konentraíh a. Po určité době je dosaženo stavu staionární difuze, pro níž platí =. Potom = D =. První integraí obdržíme = konst ( to znamená, že napříč membránou se konentrae mění lineárně z hodnoty na. Druhou integraí po zavedení podmínek = pro = a = pro = l získáme vztah = l. Konentrai látky v místě ( < < l) pak vypočítáme ze vzore =. Difuzní tok (ryhlost difuze) je stejný v elém průřezu l membrány a je určen I. FZ ve tvaru ( ) J = D = D. l Difuze I. / FM * /7

3 Difuze v nekonečném prostředí (- < < ) při rovinném zdroji látky v poloze =. Bylo nalezeno řešení rovnie =,5 D ve tvaru = Aτ ep, kde A = konst. 4Dτ M Dalším výpočtem a úpravou dostaneme, že ( ) = ep. Tento vztah vyjadřuje,5 πdτ 4Dτ rozložení látky vlivem difuze, bylo-li její množství M uloženo v rovině = v čase τ =. Grafikým znázorněním jsou křivky na obr. - je vidět, že polovina látky M je od zdroje v = přenášena v kladném směru osy, polovina ve směru záporném. Difuze při rozprostřeném zdroji látky. V přeházejíím případě bylo elkové množství difundujíí látky původně uloženo v rovině =. V prai je mnohem častější případ, kdy zdroj difundujíí látky zabírá určitou oblast, ož je vyjádřeno počátečními podmínkami = pro <, = pro > v čase τ =. Řešením tohoto problému je po úpraváh vztah (, τ ) vyjádření je znázorněno na obr.. Platí, že (, ) = erf,5 ( Dτ ) τ = pro = při všeh τ >., jehož grafiké Poznámka: erf (z) je matematiká hybová funke (error funtion) argumentu (z). S funkí erf (z) se zahází podobně jako např. s funkí sin (α). Hodnoty funke erf (z) jsou pro argumenty (z) tabelovány; v tomto protokolu v tab.. Difuze v nekonečném prostředí (- < < ). Počáteční podmínky: A N A okrajové podmínky : N = pro <, N A = N A pro > při τ =, N A + N A N A = pro = při τ >. Toto je případ difuze přes fázové rozhraní difuzního článku vytvořeného spojením dvou dlouhýh tyčí z binárníh slitin komponent A a B. Hodnoty N A a N A jsou velmi blízké a proto je možno považovat v čase τ je D = konst. D f (). Obsah komponenty A ve vzdálenosti od fázového rozhraní N A. Difuze I. / FM * 3/7

4 Rovnie = D má řešení ve tvaru N kde { + } je používáno pro N A > N + N A A N N A ± erf τ N + N A A = N A +,, { } pro N A < A A.,5 ( D ) Tato rovnie slouží k eperimentálnímu určení koefiientu difuze D ze známýh hodnot N A a N A a ze změřené hodnoty N A pro určité a τ. Graf závislosti je na obr. 3. Difuze v polonekonečném prostředí ( < < ). Počáteční podmínky: = pro > při τ =, okrajové podmínky: = pro = při τ >. Tento příklad modeluje proesy nasyování a odsyování pod rovinným povrhem součástí. Bylo nalezeno řešení difereniální rovnie difuze ve tvaru = erf = erf Dτ,5 ( Dτ ),5 ( ) Grafiké znázornění rovni je na obr. 4. pro > (t. j. pro nasyování) pro < (t. j. pro odsyování). Difuze I. / FM * 4/7

5 Úkoly k řešení Dáno: Avogadrova konstanta molární objem stříbra a) Jaký je počet atomů Ag v objemu V= -6 m 3? b) Jaký je objem V Ag jednoho atomu Ag? ) Srovnejte vypočítaný d Ag s hodnotou d Ag =,89 nm uváděnou v literatuře. Hodnota teoretiké výpočtu se nepatrně liší od hodnoty uváděné v literatuře (v závisloti na velmi nízkém řádu rozměru). Kovy A a B mají molární objem a) Jaký je gradient n A V m složeném z obou kovů v oblasti, kde se =,3-6 m 3.mol - a tvoří ideální roztoky., kde n A je počet atomů A v jednotkovém objemu, v difuzním článku N A mění z,3 na,65 na vzdálenost,mm. b) Jaký je tok látky A průřezem S =,5-4 m v oblasti s gradientem konentrae zjištěným v bodě (a), je-li koefiient difuze D = -4 m.s -. Difuze I. / FM * 5/7

6 Svařením na tupo byly spojeny dvě tyče, z nihž tyč má N A =,4 složky A, tyč má N A =,5 složky A. Spojené tyče byly ohřáty na teplotu T a po prodlevě 4 hod. ohlazeny na pokojovou teplotu. Chemikým rozborem bylo zjištěno u tyče ve vzdálenosti =, m od fázového rozhraní N =,43. Určete koefiient difuze D pro teplotu T. A => z=.375 odečteno z tabulky Předpokládejte, že D = konst. a T je stejná jako v přeházejíím případě. Určete dobu τ, za kterou se bude konentrae N A, zjištěná ve vzdálenosti, naházet ve vzdálenosti.5 nebo. pro =. [m] pro =.4 [m] Za hloubku difuzní vrstvy h v polonekonečném prostředí se pokládá vzdálenost od fázového rozhraní, v níž poměrná hodnota konentrae Vypočítejte hloubku h. ( ) ( ) nebo ( ) ( ) dosáhne hodnoty,5. z=.475 odečteno z tabulky Difuze I. / FM * 6/7

7 Tab. : Hodnoty funke erf (z) pro vybrané argumenty (z) Difuze I. / FM * 7/7