Druhá vta termodynamiky a její matematické vyjádení

Transkript

1 Druhá vta termodynamiky a její matematické vyjádení Pipomeme si nejprve znalosti z minulé kapitoly epelné stroje a vznik.vty termodynamiky : Jakýkoliv termodynamický proces musí sice vždy splovat zákon zachování energie. vtu termodynamiky - ale tento zákon se ukazuje pouze jako nutná podmínka existence (realizace) termodynamického procesu, není však podmínkou postaující - nebo lze najít velké množství proces splujících. vtu, které nikdy reáln neprobhnou (zptné dje nevratných proces). Proto vznikla.vta termodynamiky, která dopluje.vtu v tomto smyslu, že upesuje podmínky realizace termodynamických dj. Seznámili jsme se již také s nkolika variantami slovní formulace této.vty od formulace technické (popisující schopnost tepelného stroje vykonávat práci pemnou z dodaného tepla) až po formulaci velmi teoretickou (vzniklou pozdji) : ) Není možno sestrojit periodicky pracující stroj, který by nezpsoboval nic jiného, než že by ochlazoval tepelnou láze a konal rovnocennou práci. (William homson lord Kelvin 85, Max Planck) ) Není možno sestrojit perpetum mobile druhého druhu. (Friedrich Wilhelm Ostwald) 3) eplo nemže samovoln pecházet ze studenjšího tlesa na teplejší. (Rudolf Julius Emanuel Clausius - 85) 4) V každém libovolném okolí libovolného poáteního stavu termicky homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovoln piblížit adiabatickou zmnou stavových parametr. (Constantin Carathéodory, ecký matematik - 99) Pi studiu Carnotova vratného cyklu jsme pak detailn poznali, že problém nedokonalé pemny dodaného tepla na práci spoívá v tom, že práce vykonaná tepelným strojem se sice (podle. vty) rovná celkovému pijatému teplu : + ale toto celkové teplo je složeno ze dvou ástí a pouze prvn uvedené je kladné, neboli je to teplo skuten pijaté strojem z tepelného zdroje o teplot z ohívae (kde se vytváí tepelná energie, nap. spalováním paliva nebo pemnou z jiné energie) a druhé teplo je záporné - je to teplo odevzdané strojem do chladie teploty - pro využití strojem, tedy pemnu na práci - je to ovšem teplo ztracené.

2 Napíšeme-li skuten pijaté teplo na jednu stranu rovnice : vidíme názorn, jak stroj s dodanou energií naložil : pemnil ji sice na mechanickou práci, ale uritou ást tepla odevzdal bez užitku do chladie (viz obrázek). ohíva epelný stroj chladi Je zejmé, že pro dokonalou pemnu dodaného tepla na mechanickou práci by teplo vydané do chladie mlo být nulové, tj. tepelný stroj by ml pouze odebírat teplo z ohívae a neml by žádné teplo vydávat, nepoteboval by pak spolupsobení tlesa nižší teploty chladie (o této nemožnosti mluví první formulace.vty). Dokonalé pemny tepla v práci by samozejm bylo také dosaženo, kdyby teplo ztracené v chladii mohlo samovoln pejít do ohívae, a tak by se vrátilo do pracovního cyklu. o by ovšem vyžadovalo pechod tepla z tlesa chladnjšího na teplejší (a o tomto nesmyslu hovoí další formulace.vty). epelný stroj tedy nebude nikdy dokonale pemovat tepelnou energii na mechanickou práci a bude vždy vyžadovat existenci (minimáln) dvou spolupsobících tles ohívae vyšší teploty a chladie nižší teploty. eoretickou úinnost tepelného stroje jsme pak definovali jako pomr strojem vydávané energie celkové mechanické práce (neuvažují se ztráty) a energie stroji dodávané ve form tepla : η úinnost tepelného stroje

3 Podle Carnotovy vty pak platí : η úinnost vratného Carnotova cyklu η < úinnost nevratného cyklu Nyní pokroíme dále a ukážeme, že z podmínky uzavenosti pracovního cyklu vyplývá nutnost, aby plyn vždy ást dodaného tepla odevzdal do okolí pitom je nutné spolupsobení tlesa nižší teploty, tj. chladie : Provedeme následující matematické úpravy : použijeme vztah pro celkovou práci v Carnotov cyklu : + a dosadíme jej do první rovnice v rámeku : + Vynásobíme jmenovateli obou zlomk : ( + ) ( ) + První leny obou stran se vyruší. Rovnici nakonec dlíme souinem obou teplot a oba vzniklé leny dáme na levou stranu : + Vznikl zajímavý vztah se dvma leny, které se vztahují ke dvma (izotermickým) procesm v Carnotov cyklu, ve kterých je plynem pijímáno teplo - a vždy se jedná o podíl vratn pijatého tepla a teploty, pi které bylo teplo pijímáno (v technické termomechanice se nazývají redukovaná tepla). eploty jsou samozejm vždy kladné, ale druhé teplo je záporné, proto je dosaženo nulové pravé strany. Pozn. : K úprav druhého výchozího vztahu nerovnosti pro nevratné cykly lze použít stejný matematický postup a vznikla by opt nerovnost : + < 3

4 Získaný vztah nyní zobecníme pedstavou njakého vratného pracovního cyklu, ve kterém by se plynu pedávalo teplo ve více izotermických procesech spojených adiabatami (takový myšlený stroj by ml více ohíva a chladi) - pak by zejm platilo (mžeme použít písmeno na oznaení jednotlivých ástí celkového dodaného tepla) : Zapsáno strunji pomocí matematické sumy : k k tento tvar nám dobe pomže pi závrené úvaze : V nejobecnjším pípad by libovolný vratný pracovní cyklus neml žádné izotermické ásti a teplo by se plynu dodávalo spojit pi promnlivé teplot (viz obr.) d Pak použijeme pedstavu, že uzavenou kivku pracovního procesu rozdlíme na velký poet (N) malých úsek, na kterých mžeme považovat teplotu plynu za pibližn konstantní a pro vratn dodaná tepla na tchto úsecích bude zejm opt platit analogická rovnice : k k (Pro exaktní dkaz tohoto tvrzení se protjší izotermické ásti formáln propojí adiabatami do Carnotova cyklu - z celé obecné kivky tak vznikne N/ Carnotových cykl a rovnice pro jejich dodaná tepla se setou všechny dohromady). Vratn dodaná tepla na malých úsecích jsou také velmi malá - v limit nekonen malých úsek jsou pak tato tepla diferenciáln malé - a suma pejde na integrál (po uzavené integraní cest) : 4

5 d Clausiv integrál pro uzavené vratné cykly Pozn. : I když jsme v našich úvahách vyšli z vratného Carnotova cyklu, dospli jsme k obecnému vztahu platnému pro libovolný uzavený vratný cyklus. Vratný Carnotv cyklus se od jiných vratných uzavených cykl sice odlišuje svojí vyšší úinností, ale hodnota Clausiova integrálu je pro n pro všechny stejná - rovná nule. V pípad nevratných cykl zstává ovšem stále v platnosti výchozí nerovnost a vznikne proto také nerovnice : d < Clausiv integrál pro nevratné cykly Spojíme-li oba vztahy dohromady, dostaneme obecnou charakteristiku jakéhokoliv pracovního uzaveného dje, která se považuje za matematický tvar.vty termodynamiky, : d matematické vyjádení.vty termodynamiky ento vztah totiž exaktn zdvoduje nemožnost dokonalé pemny dodaného tepla na práci : a) Protože absolutní teplota plynu je vždy kladná, pak pro vytvoení nulové výsledné hodnoty integrálu nemohou být všechna tepla d kladná (tj. skuten pijatá), ale musí vždy existovat také tepla d záporná - tedy plynem bez pracovního užitku odevzdaná do okolí (do chladie). b) V pípad záporné hodnoty Clausiova integrálu (tedy pro nevratné cykly) pak záporná tepla d mají vyšší podíl plyn tedy bhem cyklu odevzdá více tepla, vykonaná práce se proto zmenší, a tím se zmenší i úinnost tohoto nevratného pracovního cyklu (Carnotova vta). Plynu dodané teplo se tedy nikdy nemže stoprocentn pemnit na práci perpetum mobile. druhu neexistuje. 5

6 Pomocí Clausiova integrálu také lehce dokážeme, že vratný Carnotv cyklus má ze všech možných vratných uzavených cykl nejvyšší úinnost : Pedpokládejme tedy njaký obecný vratný uzavený proces probíhající mezi teplotami a - tzn. jehož pracovní teplota se mže libovoln spojit mnit mezi maximální hodnotou hodnotou. a minimální Celkové teplo skuten pedané plynu (tj. kladné hodnoty) mžeme vypoítat integrací po té ásti (ástech) cyklu oznaíme ji indexem na které je d > : d Celkové teplo, které plyn odevzdá do okolí, pak bude zase vypoítáno integrálem po (zbylé) ásti cyklu oznaíme ji indexem na které je d < : d Potom rozdlíme Clausiv integrál (rovnající se nule) také na dva integrály po uvedených ástech cyklu a : d d d + edy pro všechny vratné uzavené cykly platí : d + d Diferenciální tepla v integrálech pak mžeme nahradit celkovými teply podle následující úvahy : Protože je maximální možná teplota, pi které se v cyklu dodává plynu teplo, musí platit nerovnost : d analogicky - protože je minimální možná teplota, pi které v cyklu plyn odevzdává teplo do okolí, bude platit nerovnost (jsou to záporné výrazy) : d Proto po dosazení tchto vztah dostaneme : + 6

7 nyní si už jen pedstavme stejné úpravy, jaké jsme dlali na zaátku této kapitoly, ale v obráceném poadí výsledkem bude vztah pro úinnost : η + Dokázali jsme tedy jednoznan, že : Carnotv vratný cyklus má ze všech možných vratných uzavených cykl nejvyšší možnou úinnost. V následující kapitole pak bude ukázáno, že s pomocí nové stavové veliiny entropie je možno formulovat onu dodatenou podmínku realizace termodynamického dje tedy. vtu termodynamiky bez toho, aniž bychom ji museli spojovat s pracovním cyklem tepelných stroj : Nevratné pirozené tepelné procesy probíhající v izolovaných soustavách (penos tepla z látek teplejších na látky chladnjší, rozpínání plynu dok míst nižšího tlaku, ). jsou totiž spojeny s neustálým rstem entropie - a neexistující zptné smry tchto dj by tedy musel charakterizovat její pokles. Rst njaké veliiny lze jednoduše matematicky lze vyjádit nerovností : ds > proto mžeme konstatovat : Princip rstu entropie v izolované soustav je nejobecnjší matematickou formulací.vty termodynamiky. Uvážíme-li ješt, že pi vratných adiabatických procesech se entropie nemní (pírstek entropie je nulový), pak libovolné procesy v izolované soustav - vratné i nevratné - jsou charakterizovány vztahem : ds princip rstu entropie v izolované soustav, matematický tvar.vty V izolované soustav tedy probíhají pouze takové procesy, pi nichž entropie soustavy vzrstá nebo zstává nezmnna. Druhá možnost (konstantní entropie) se vztahuje k vratným procesm, které jak víme souvisejí s rovnovážnými stavy termodynamické soustavy. Pipomeme si ješt znalosti o nevratných pirozených procesech v izolované soustav že tyto procesy pivádjí soustavu práv do rovnovážného stavu. 7

8 Je tedy zejmé, že entropie izolované soustavy vzrstá za souasného pibližování k rovnovážnému stavu a pi jeho dosažení se už dále nemní, což znamená, že dosáhla svého maxima. Dostali jsme se tak k dalšímu dležitému poznatku : V termodynamické rovnováze je entropie izolované soustavy maximální. Princip rstu entropie je nejjednodušším matematickým vyjádením.vty termodynamiky, neposkytuje však bližší vysvtlení, pro vlastn tento zákon platí. eprve Ludwig Boltzmann na základ kinetické teorie.vtu objasnil a ukázal, že je vlastn statistickým zákonem - to znamená, že platí jen pro soubory s velmi mnoha ásticemi, na které lze aplikovat matematickou statistiku - na rozdíl od.vty termodynamiky - která je obecným, univerzálním zákonem. Na tyásticovém plynu budeme v píští kapitole demonstrovat, že stav termodynamické rovnováhy izolované soustavy je charakterizován nejen maximální entropií, ale i nejvyšší možnou pravdpodobností a že tedy entropie je zejm rostoucí funkcí pravdpodobnosti stavu soustavy. Boltzmann také jako první (877) uril tvar této funkce : S k ln w ( + konst.) vztah entropie a pravdpodobnosti (V tomto vztahu je použita tzv. termodynamická pravdpodobnost w - poet mikrostav daného stavu soustavy, k je Boltzmannova konstanta). Uvážíme-li ješt, že nerovnovážný stav uzavené soustavy znamená také vtší uspoádanost ( poádek ) soustavy, pak pechod soustavy k rovnovážnému stavu je spojem se ztrátou této uspoádanosti (v soustav vznikne nepoádek ). Celkem tedy platí : Smr nevratných proces je odvodnn vývojem termodynamické soustavy od mén pravdpodobných stav ke stavm pravdpodobnjším (od uspoádanjších stav ke stavm mén uspoádaným). Zptný (opaný) smr tchto proces není principiáln nemožný, je však zanedbateln málo pravdpodobný konec kapitoly K. Rusák, verze 5/7 8