VLASTNOSTI RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN Al-Mn A Al-Mn-Sr. PROPERTIES OF RAPIDLY SOLIDIFIED Al-Mn AND Al-Mn-Sr ALLOYS

Transkript

1 VLASTNOSTI RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN Al-Mn A Al-Mn-Sr PROPERTIES OF RAPIDLY SOLIDIFIED Al-Mn AND Al-Mn-Sr ALLOYS Jan Verner a, Dalibor Vojtěch a Barbora Bártová b Karel Saksl c a VŠCHT, Technická 5, Praha 6-Dejvice, ČR, vernerj@vscht.cz b Fyzikální ústav AVČR, Na Slovance 2, Praha 8, ČR c Deutschen Elektronen Synchrotron, Notkestrasse 85, 22603, Hamburg, Germany Abstrakt Rychle ztuhlé slitiny hliníku s přechodnými kovy mají snahu tvořit nanokrystalické až amorfní struktury. Tyto slitiny mají vyšší pevnost a dobrou stabilitu při zvýšených teplotách. Metodou Melt spinning (Planar flow casting) byli připraveny slitiny AlMn5 a AlMn5Sr2, ve formě pásků. V experimentu byla zkoumána jejich mikrostruktura, fázové složení a změny při zvýšených teplotách. Mikrostruktura byla porovnávána s pomalu ztuhlými slitinami o stejném složení. Zjistili jsme, že mikrostruktura rychle ztuhlých slitin je tvořena matricí α(al) a intermetalickými fázemi, které jsou v ní rozptýleny. Z příčných řezů pásků jsou patrné postupné změny struktury způsobené měnící se ochlazovací rychlostí (vzdáleností od chladícího kotouče). RTG difrakční analýza identifikovala v rychle ztuhlém stavu tyto fáze: tuhý roztok α-al, ikosaedrální kvazikrystalická fáze Al 6 Mn a fáze Al 4 Sr u slitiny se Sr. DSC analýzou bylo zjištěno, že při teplotě v okolí 450 C dochází u slitin k exotermické fázové přeměně. RTG difrakční analýzou bylo prokázáno, že se jedná o rozpad přesyceného tuhého roztoku a o přeměnu ikosaedrální fáze Al 6 Mn na ortorombickou fázi Al 6 Mn. Fáze Al 4 Sr byla stabilní i za vyšších teplot. Abstract Aluminium alloys with transition elements prepared by rapid quenching methods have tendencies to form nanocrystalline and amorphous structures. These alloys also show high tensile strength and good stability at elevated temperatures. Rapidly solidified ribbons AlMn5 and AlMn5Sr2 were prepared by melt spinning (planar flow casting). Microstructure, phase composition and changes at elevated temperatures of RS ribbons have been investigated in our experimental study. Microstructure of ribbons was compared with conventional cast alloys of the same composition. We found that the microstructure of rapidly solidified alloys is composed of α-al matrix and intermetallic phases. We observed a progressive changes of structure due to various cooling rates (in dependence on distance from cooling wheel). X-ray diffraction analysis identified following phases in rapidly solidified state: α-al, icosahedral quasicrystallic phase Al 6 Mn and Al 4 Sr phase (Al-Mn-Sr alloy). DSC analysis identified exothermic phase transformation near the temperature of 450 C. X-ray diffraction analysis proved that it was a decomposition of supersaturated solid solution and a polymorphous transformation of icosahedral to orthorombic Al 6 Mn phase. Al 4 Sr phase was stable even at higher temperatures. 1. ÚVOD Konvenční slitiny hliníku mají dobré mechanické vlastnosti, jejich nevýhodou je nízká odolnost proti zvýšeným teplotám. Použití je omezeno teplotou přibližně 250 C [1]. Snahou je 1

2 připravit hliníkové slitiny, které by měly vysoké mechanické vlastnosti i za vyšších teplot a byly by vhodné pro použití v automobilovém a leteckém průmyslu. Metodami rychlého chlazení lze připravit slitiny hliníku s přechodnými kovy (Ni, Cr, Zr ) vykazující dobré mechanické vlastnosti i při relativně vysokých teplotách C. Při rychlém ochlazení slitiny dochází k potlačení krystalizace, což vede ke vzniku přesyceného tuhého roztoku. Dále pak také dochází ke zjemnění zrn a výrazně je potlačen vznik segregací [2]. Je možno připravit nanokrystalické až amorfní fáze. Vzniklé slitiny jsou odolnější zvýšeným teplotám, což je způsobeno přítomností jemných tepelně stabilních intermetalických fází, které jsou tvořeny prvky s nízkou rozpustností a nízkou difuzivitou v hliníkové matrici a mají minimální sklony k hrubnutí za zvýšených teplot. Rychlé ochlazení je možno realizovat několika metodami jako například melt spinning, melt atomisation, melt spraying atd [3]. Jednou z široce používaných metod rychlého chlazení (především pro laboratorní účely) je metoda melt spinning. Její provedení je jednoduché a dosahované rychlosti ochlazování jsou ve srovnání s ostatními metodami rychlého chlazení vyšší ( K.s -1 ). Principem metody je, že roztavený kov je stříkán plynem z trysky na chladný kotouč, který rotuje velkou rychlostí, následně dochází ke vzniku velmi tenké rychle ztuhlé vrstvy - kontinuálního pásku, fólie [4]. Jednou z metod melt spinning je metoda planar flow casting (rovinné lití), která využívá trysky s obdélníkovým průřezem a vzdálenosti tryska - rotující kolo menší než 1 mm. Tato metoda byla použita také v následující práci. V průmyslu bývají připravené pásky dále rozdrceny a zkompaktizovány stlačením za tepla nebo extruzí [5]. Tím se získají podobné vlastnosti jako kompaktizací rychle ztuhlého atomizovaného prášku. V posledních desetiletích bylo věnováno velké úsilí výzkumu rychle ztuhlých hliníkových slitin. Zvláště pak rychle ztuhlým systémům na bázi Al-TM [6](TM = transition metal). V této práci se zabýváme mikrostrukturou rychle ztuhlých slitin Al-Mn-Sr, dále pak jejich fázovým složením a změnami během žíhání. Rovněž byl sledován vliv stroncia na uvedené vlastnosti. 2. EXPERIMENT V experimentu byly zkoumány dvě rychle ztuhlé slitiny AlMn5 a AlMn5Sr2 ve formě pásku. Slitiny byly připraveny roztavením vysoce čistých prvků a předslitin AlMn19 a AlSr10 v odporové peci v atmosféře Ar (chemické složení slitin je uvedeno v tabulce 1). Pro přípravu rychle ztuhlých pásků byla použita metoda Melt spinning (viz obr. 1). Podmínky experimentu byly následující: slitina (25g), indukční tavení v Ar atmosféře, 850 C, rotující kotouč Cr-Zr bronz, obvodová rychlost kola 40 m.s -1, přetlak výtlačného plynu (Ar) je cca 200 kpa. Mikrostruktura byla pozorována pomocí optické mikroskopie a dále pak elektronovou mikroskopií (SEM, TEM). Pro optickou a rastrovací elektronovou mikroskopii byly vzorky nejprve podrobeny běžné metalografické přípravě a pro zviditelnění mikrostruktury naleptány Kellerovým činidlem o složení: 2ml HCl, 4ml HF, 1ml HNO 3, 93ml H 2 O [7]. Byl použit optický mikroskop Olympus PMEU s obrazovým analyzátorem LUCIA a dále rastrovací elektronový mikroskop HITACHI S-450. Tenké folie pro TEM byly připraveny elektrolytickým termočlánek indukční ohřev (uvnitř je tryska se vsázkou) chladící kotouč přívod ochraného plynu (Ar) Obr.1: Zařízení na přípravu rychle ztuhlých pásků Fig.1: Laboratory equipment for planar flow casting method 2

3 Tabulka 1. Chemické složení slitin Table 1. Chemical composition of alloys obsah [hm.%] Mn Sr AlMn5 4,97 - AlMn5Sr2 4,56 2,06 leštěním v roztoku methanol-kyselina dusičná 3:1, při napětí 10 V a teplotě -20 C [8]. Slitiny byly sledovány transmisním elektronovým mikroskopem JEOL JEM 1200 EX, 120kV. Chování slitin za zvýšených teplot bylo zjišťováno diferenční skenovací kalorimetrií (DSC 131 SETARAM). Vzorky byly ohřívány rychlostí 5 C/min, navážka byla 150 mg a srovnávacím vzorkem byl Al 2 O 3. Pásky byly umístěny v platinovém kelímku, ohřev probíhal v atmosféře argonu v teplotním intervalu od 50 do 600 C. Fázové složení slitin v rychle ztuhlém stavu a průběžně během žíhání od 30 do 700 C bylo určeno vysokoteplotní in-situ rtg difrakční analýzou. Vzorky byly ohřívány rychlostí 20 C/min a ozařovány po dobu 200s primárním RTG zářením (1x2mm) pro každý záznam. Analýza byla provedena na Synchrotronstrahlungslabor v Deutschen Elektronen Synchrotron v Hamburgu. Pro lepší informaci o procesech ve slitinách během žíhání byl ještě sledován mřížkový parametr hliníkové matrice. Vzorky byly proměřeny nejprve v rychle ztuhlém stavu při pokojové teplotě, dále pak při 500 C a nakonec po ochlazení zpět na pokojovou teplotu. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Mikrostruktura Na Obr. 2 a 3 je pro porovnání zobrazena mikrostruktura slitin AlMn5 a AlMn5Sr2, které ztuhly běžnou ochlazovací rychlostí. Je tvořena stabilními fázemi Al 6 Mn a Al 4 Sr (slitina AlMn5Sr2), které jsou nerovnoměrně rozptýleny v matrici α-al. Z obrázků je patrné, že intermetalické fáze v pomalu ztuhlé slitině jsou velmi hrubé. Al 6 Mn Al 6 Mn α-al α-al Al 4 Sr Obr. 2: Pomalu ztuhlá slitina AlMn5 Fig. 2: Conventional cast AlMn5 alloy Obr. 3: Pomalu ztuhlá slitina AlMn5Sr2 Fig. 3: Conventional cast AlMn5Sr2 alloy Mikrostruktura obou slitin v rychle ztuhlém stavu je tvořena jemnými intermetalickými fázemi, které jsou rovnoměrně rozptýleny v matrici tuhého roztoku α-al. Na Obr. 4 a 5 je znázorněna mikrostruktura pásků v kolmém řezu. Na kolmých řezech je názorně vidět, jak z leva doprava (v našem případě) klesá rychlost ochlazování. Na okraji pásku, který byl v přímém styku s rotujícím kotoučem je vidět úzký pás, který neobsahuje žádné fáze a je tvořen pouze přesyceným tuhým roztokem α-al. V tomto místě byla slitina ochlazena nejvyšší rychlostí a intermetalické fáze se ještě nestačily vyloučit. Legura (Mn) tak zůstává v tuhém roztoku na bázi hliníku a netvoří intermetalickou fázi. S klesající ochlazovací rychlostí dochází postupně k vylučování jemnějších fází z tuhého roztoku a čím více se vzdalujeme od místa styku pásku s kotoučem, tím jsou fáze hrubší. Slitiny se liší 3

4 v morfologii intermetalických fází. Fáze u slitiny Al-Mn mají většinou sférický tvar. Naproti tomu fáze u slitiny Al-Mn-Sr jsou pospojované po hranicích zrn, jsou protáhlejší a mají ostřejší hrany. Obr. 4: Slitina AlMn5, kolmý řez, SEM Fig. 4: AlMn5 alloy, cross section, SEM Obr. 5: Slitina AlMn5Sr2, kolmý řez, SEM Fig. 5: AlMn5Sr2 alloy, cross section, SEM Pro detailnější studium mikrostruktury byla použita transmisní elektronová mikroskopie (Obr. 6-9). Ze snímku 6 je jasně patrný kulovitý charakter částic u slitiny AlMn5. Některé fáze mají až pravidelný tvar šestiúhelníku (viz Obr. 7). Naopak částice u slitiny se Sr jsou protáhlé s ostrými hranami a jsou pospojované po hranicích zrn (viz Obr. 8 a 9). Obr. 6: Slitina AlMn5, TEM Fig. 6: AlMn5 alloy, TEM Obr. 7: Slitina AlMn5, TEM, detail Fig. 7: AlMn5 alloy, TEM, detail 4

5 Obr. 8: Slitina AlMn5Sr2, TEM Fig. 8: AlMn5Sr2 alloy, TEM Obr. 9: Slitina AlMn5Sr2, TEM, detail Fig. 9: AlMn5Sr2 alloy, TEM, detail 3.2 Chování slitin za zvýšených teplot Pro zjištění, zda dochází během ohřevu slitin k nějakým fázovým přeměnám, byla provedena diferenční skenovaní kalorimetrie (DSC, viz Obr. 10 a 11). Bylo zjištěno, že v obou případech dochází přibližně v okolí teploty 450 C k výrazné exotermické přeměně. U slitiny Al-Mn je tato přeměna výraznější. fázová přeměna fázová přeměna Obr. 10: Záznam z DSC, slitina AlMn5 Fig. 10: DSC curves, AlMn5 alloy Obr. 11: Záznam z DSC, slitina AlMn5Sr2 Fig. 11: DSC curves, AlMn5Sr2 alloy 3.3 Fázové složení slitin a jeho závislost na teplotě Difraktogramy rychle ztuhlých slitin AlMn5 a AlMn5Sr2 jsou uvedeny na obr. 12 a 13. Struktura obou slitin je krystalická bez výrazné přítomnosti amorfní fáze. U obou slitin byla identifikována dominantní fáze α-al, jejíž píky jsou posunuty směrem k vyšším úhlům ve srovnání s čistým Al, což ukazuje na to, že mřížkový parametr α-al je menší než u čistého Al a tuhý roztok je tak přesycen o malé atomy Mn. U slitiny AlMn5 byla v rychle ztuhlém stavu dále identifikována ikosaedrální kvazikrystalická fáze I-Al 6 Mn. Tato fáze je stabilní až do 400 C. Nad touto teplotou dochází k polymorfní transformaci na ortorombickou Al 6 Mn, I-Al 6 Mn O-Al 6 Mn. Za vyšší teploty také dochází k rozpadu přesyceného tuhého roztoku podle rovnice α-al (O-Al 6 Mn) + (Al). U slitiny obsahující stroncium byly kromě dominantní fáze α-al identifikovány následující fáze: tetragonální β-al 4 Sr a velmi malé píky již zmíněné I-Al 6 Mn, méně výrazné než v případě slitiny bez Sr. Fáze Al 4 Sr je stabilní dokonce i za vysokých teplot. Podobně jako u slitiny AlMn5 dochází při teplotě cca 450 C k rozpadu tuhého rozoku na Al a O-Al 6 Mn a k polymorfní přeměně I-Al 6 Mn na O-Al 6 Mn. 5

6 Obr. 12: Difraktogram slitiny AlMn5 (25, 400, 450, 500 a 550 C) Fig. 12: X-ray diffraction patterns of AlMn5 alloy (25, 400, 450, 500 a 550 C) Obr. 13: Difraktogram slitiny AlMn5Sr2 (25, 400, 450, 500 a 550 C) Fig. 13: X-ray diffraction patterns of AlMn5Sr2 alloy (25, 400, 450, 500 a 550 C) V tabulce 2 jsou uvedeny mřížkové parametry hliníkové matrice slitin v závislosti na podmínkách. Z měření slitiny Al-Mn plyne, že ve výchozím stavu je mřížkový parametr matrice výrazně nižší než u čistého Al. Následně při 500 C dojde k roztažení mřížky vlivem tepelných vibrací a po ochlazení má mřížkový parametr hodnotu velmi blízkou čistému Al. Tyto výsledky potvrzují představu o přesyceném tuhém roztoku Mn v Al, který se rozkládá a Mn se váže na stabilní ortorombickou fázi Al 6 Mn. U slitiny se Sr je mřížkový parametr ve výchozím stavu velmi blízký čistému Al. Domníváme se, že část Sr (velké atomy) se dostala do matrice a působí proti smršťování hliníkové matrice, které je vyvolané Mn (malé atomy). Dalším vysvětlením je, že Sr se od začátku váže na Al ve formě fáze Al 4 Sr a tato fáze je i místem pro atomy Mn. Fáze Al 4 Sr s velkými atomy Sr může snadněji hostit malé atomy Mn (v porovnání s atomy Al). Tuto teorii podporuje i fakt, že v rychle ztuhlém stavu je u slitiny Al-Mn-Sr méně kvazikrystalické fáze než u slitiny Al-Mn. Tabulka 2: Mřížkové parametry hliníkové matrice [Å] sledovaných slitin v závislosti na podmínkách (čistý Al má při teplotě 25 C mřížkový parametr 4,049 Å) Table 2: Lattice parameters of aluminium matrix of alloys [Å] in dependence on conditions (lattice parameter of pure Al is equal 4,049 Å, at the temperature 25 C) výchozí stav 500 C po ochlazení z 500 C na pokojovou teplotu AlMn5 4,031 4,099 4,050 AlMn5Sr2 4,050 4,100 4, SHRNUTÍ Důležité závěry této práce mohou být následně shrnuty: Mikrostruktura rychle ztuhlých slitin je výrazně jemnější než u pomalu ztuhlých. Mikrostruktura obou slitin je tvořena jemnými intermetalickými fázemi, které jsou rozptýleny v matrici přesyceného tuhého roztoku α-al. V místě, kde byly slitiny ochlazeny nejvyšší rychlostí nedošlo k vyloučení fází je přítomen pouze přesycený. tuhý roztok. 6

7 Slitiny se liší v morfologii fází: fáze u slitiny AlMn5 jsou spíše rovnoosé, u slitiny AlMn5Sr2 protáhlejší s ostrými hranami a pospojované po hranicích zrn. V okolí teploty 450 C dochází k exotermické fázové přeměně, u slitiny AlMn5 je přeměna výraznější. V rychle ztuhlém stavu byly identifikovány fáze α-al, ikosaedrální Al 6 Mn a tetragonální Al 4 Sr. U slitiny AlMn5 je tuhý roztok přesycen Mn, při ohřevu se při teplotě 450 C rozpadá a Mn se váže ve stabilní fázi O-Al 6 Mn, která vzniká přeměnou kvazikrystalické fáze I-Al 6 Mn. U slitiny AlMn5Sr2 je tuhý roztok přesycen manganem méně, mangan je spíše přítomen v tetragonální fázi Al 4 Sr. Bylo zde identifikováno méně kvazikrystalické fáze I-Al 6 Mn. Mezi teplotami 400 a 500 C dochází také k přeměně I-Al 6 Mn na O-Al 6 Mn a k rozpadu tuhého roztoku. Fáze Al 4 Sr je stabilní i za vyšších teplot. LITERATURA [1] H. BILONI, W. J. BOETTINGER Solidification. Physical metalurgy 1, 1996, 4, [2] A. INOUE Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al-based systems Prog Mater Sci, 1998, 43, [3] B. BÁRTOVÁ, D. VOJTĚCH, J. VERNER, A. GEMPERLE, V. STUDNIČKA Structure and properties of rapidly solidified Al-Cr-Fe-Ti-Si powder alloys. J Alloy Compd, 2005, [4] V. I. TKATCH, A. I. LIMANOVSKII, S. N. DENISENKO, S. G. RASSOLOV The effect of the melt-spinning processing parameters on the rate of cooling. Mat Sci Eng, 2002, A323, [5] H. JONES A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future. Mat Sci Eng, 2001, A , [6] U. PRAKASH, T. RAGHU, A. A. GOKHALE, S. V. KAMAT Microstructure and mechanical properties of RSP/M Al-Fe-V-Si and Al-Fe-Ce alloys. J Mater Sci, 1999, 34, [7] ROBERT F. MEHL Atlas of Microstructures of Industrial Alloys. Metals Handbook, 1972, 7, [8] C. POHLA, P. L. RYDER Crystalline and quasicrystalline phases in rapidly solidified Al-Ni alloys. Acta Mater, 1997, 45, 5, PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM