ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE Fakulta biomedicínského inženýrství. Teplotní vlastnosti

Transkript

1 ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE Fakulta biomedicínského inženýrství Teplotní vlastnosti Student: Ondřej Rozinek květen

2 Teplotní vlastnosti Vlastnosti materiálu závisí na skupenství. Skupenství je definováno jako fyzikálně různá forma hmoty s charakteristickou atomovou (molekulární) strukturou a vlastnostmi. Změnu skupenství ovlivňují termodynamické veličiny jako teplota, tlak a složení. V následujícím textu budou vysvětleny základní termodynamické zákony keramiky a skla. Jednosložkové systémy: alotropie Změny ve skupenství jsou nejznámější u vody, jako je ukázáno v obr. 1. Každé skupenství (plynné, kapalné a pevné) je stabilní pro daný tlak a teplotu tak, že jsou v termodynamické rovnováze. Protože dvě proměnné určují skupenství, jedná se o bivariantní rovnováhu. Tři skupenství existují v jednom bodě pro přesnou teplotu (0,0075 ºC) a tlak (4,58 mmhg); z toho to důvodu je nazýván invariantním bodem (trojným bodem). Když jsou dvě fáze přítomny (led a voda při 0 ºC, voda a pára při 100 ºC, obě při 1 atm) rovnováha se stává univariantní, kvůli tomu to se může měnit dokonce jen teplota nebo tlak. Křivky rozdělují tři skupenství reprezentované univariantním rovnovážným stavem. Některé prvky nebo sloučeniny můžou vykazovat dvě nebo více fází v pevném stavu. Proces teplotně navozené změny skupenství je nazýván alotropická transformace skupenství. Dobrým příkladem je oxid zirkoničitý (ZrO 2 ), který vykazuje tři krystalové struktury (viz obr. 2.). Nutno poznamenat, že monoklinická struktura je nejméně hustá a zvyšuje se její objem zchlazením. Tyto výsledky se používají pro krakování. Obr. 1. Fázový diagram vody. 2

3 Obr. 2. Fázový diagram oxidu zirkoničitého při 1 atm. Změny skupenství budou vysvětleny vztahy, ve kterých jsou teploty závislé na volné energii, jak je ukázáno na obr. 3. Gibssova entalpie ( G ) je definována ve vztahu k entalpii ( H ) a entropii ( S ) jako Entropie může být vyjádřena jako G H TS. (1) C p dq ds dt, T T (2) kde tepelná kapacita při konstantním tlaku je C p H dq T dt p p. (3) Derivací (1) a substitucí předešlých rovnic (2) a (3) při konstantním tlaku získáme dg SdT. (4) 3

4 Obr. 3. Schématická ilustrace změny volné energie závislé na teplotě pro skupenství železa. Z toho důvodu volná energie při nějaké teplotě T může být dána vztahem G G SdT, (5) 0 T 0 kde G0 je volná energie při 0 K. Entropie při T(K) je S T Proto teplotní závislost volné energie je dána rovnicí C p T dt. T (6) 0 TT C p 0 T 00 G G dtdt. (7) Tato rovnice dává tvar křivce na obr. 3. a relativní skupenství v dané teplotě může být určeno relativním měrným teplem rozdílných struktur. 4

5 Směs a fázová stabilita Stejné termodynamické zákony mohou být aplikovány na směsi dvou nebo více komponent. Když se smísí dvě komponenty do jednoho homogenního roztoku, říká se tomu ireversibilní proces. Protože smísením vždy narůstá entropie a bude maximální u 50% 50% směsi. Navýšení v entropii směsi S mix způsobí pokles volné energie, která vede k většímu směšování. Entropie směsi může být odvozena ze statistické definice entropie uvažováním reversibilní isotermické expanze ideálního plynu: S k ln W, (8) kde k je Boltzmannova konstanta a W je relativní pravděpodobnost dvou stavů nebo navýšení neuspořádanosti. Obecně více tuhé materiály vykazují nižší entropii (tab. 1: diamant 4,2; železo 45; platina 69; voda 116; rtuť 128; rajský plyn 368) Tab. 1. Entropie některých běžných látek. Pro dvousložkový systém musíme vypočítat počet možných uspořádání atomů A a B v krystalickém stavu. Když uspořádáme atomy na volná místa mřížky, můžeme doplnit nejprve A atom na N volných míst, druhý atom může být přidán na zbývajících N 1 míst atd. Protože A atomy nejsou rozlišitelné od jiných, počet možností uspořádání N atomů je dán následujícím vztahem W AB N!, n! N 1! (9) kde n je počet atomů A. Entropie směsi je potom dána rovnicí 5

6 S mix N! kln. n! N n! (10) Použitím Stirlingovy aproximace může být předchozí rovnice uspořádána do tvaru Potom C n / N A ln N! N ln N N, (11) Smix k N ln N nln n N n ln N n. (12) a S mix je kladné, protože C A a C 1 C N n / N, B A S Nk C ln C C ln C (13) mix A A B B C B jsou menší než jedna a jsou v maximu v 50% jako na obr. 4. Obr. 4. Schematická ilustrace entropie směsi. Další příspěvek volné energie, entalpie nebo vnitřní energie bude určovat sklon směsi. Pokud neodpovídá atomová velikost, potom se entalpie zvýší zvýšením vázané elastická energie. Nicméně v některých případech toto zvýšení je kompenzováno energií mající vazba A-B menší než energie vazeb A-A nebo B-B. Obráceně to může fungovat v některých případech, kde je velká energie smykového napětí a vysoká energie spojení A-B a to výsledným navýšením vnitřní energie směsi (obr. 5.). Pokud by byly přidány entropické, entalpické a vnitřní energie se změnou ve složení, bude křivka volné energie reprezentovat směs na obr. 6. Když E mix je nulové (ideální řešení) nebo má zápornou odchylku od nuly, 6

7 volná energie směsi bude vždy nižší než předtím. Na druhou stranu, když E mix je kladné, potom Obr. 5. Změna vnitřní energie v závislosti na složení dvousložkového systému. Obr. 6. Změna vnitřní, entropické a volné energie v závislosti na složení dvousložkového systému. 7

8 Obr. 7. Diagram volné energie pro dvousložkový systém ukazující oddělení fáze od dvou mezních řešeních alfa a beta. křivka volné energie směsi nabývá dvou minim. To je z důvodu počáteční rychlosti navyšování S mix, které je obvykle velké, že TS mix převáží přínos E mix ; takto bude výsledná volná energie směsi klesat. K tomu, abychom našli stabilní uspořádání pro dané složení látky X potřebujeme uvažovat nejnižší možnou celkovou volnou energii ukázanou na obr. 7. Z toho plyne, že volná energie směsi o složení X 0 je větší než složení X a X, které oddělují směsi a fází. Relativní množství a fáze pro dané složení X 0 a teplotu můžeme spočítat použitím váhového pravidla X X X X X X X X 0 0 ; 1. (14) Diagram rovnováhy stabilní fáze může být konstruován podobnou metodou jako alotropická změna fáze, když je známá volná křivka energie v závislosti na složení pro změnu fáze při změně teploty ukázané na obr. 8. 8

9 Obr. 8. Schematická ilustrace volné energie a teploty proti v závislosti na složení Body dotyku označují konstantní složení dvou fází v dvousložkové oblasti a hranice mezi dvěma a jedno fázovými oblastmi. Je zajímavé poznamenat, že T 2 se dotýká všech tří volných energetických křivek v jejich minimu, ve kterém všechny tři fáze koexistují. Eutektické reakční výsledky jsou dány L. (15) 9

10 Obr. 9. MgO-CaO fázový diagram Eutektická reakce se vyskytuje ve stanovené teplotě T 2 ; protože je invariantní (trojným) bodem pro binární systém. Pro C-složku a P-fázový systém musí být celkově CP+2 proměnných, 2 proměnné představují teplotu a tlak. Počet nezávislých proměnných při konstantním tlaku (1 atm) je dán V = C P + 1. Pro dvousložkový systém, V = 3 P; protože třífázová rovnováha je invariantní, dvoufázová rovnováha má jednu proměnnou a jednofázová rovnováha má dvě proměnné, T a C. Binární fázový diagram MgO-CaO systému je ukázán na obr. 9. Je důležité si vzpomenout, že fáze je určena termodynamickými rovnovážnými stavy pro danou teplotu, tlak (1 atm) a složení. Nedává to informaci o tom, jak rychle se systém bude přibližovat k rovnováze ani na distribuci složení současné fáze. Reakční poměr závisí na mechanismu fázové změny během rozdělení fází závislých na povrchové energii a deformační práci fázové změny. Mechanismus fázových změn Jsou dva typy fázových změn v pevných látkách; jeden je difúzně řízená nukleace a růst a druhý nedifúzní transformace. Nejlepší příklad druhé fázové změny je martenzitická transformace oceli, ve které se mění struktura do prostorově centrované tetragonální smykově deformované mřížky do blízkosti převahy uhlíkových atomů. Většina transformací, nicméně, nastane nukleací a růstem nové fáze uvnitř staré fáze. Tvarová paměť slitiny (např. Nitonol) změní fázi nedifúzním procesem. Jiná martenzitická transformace může být viděna u BaTiO, 10

11 keramiky a piezoelektrické keramiky, která může měnit fázi tlakem nebo ohřátím (nad 120ºC, kubická; dole, tetragonální) Obr. 10. Schematická ilustrace poměru fázové transformace z α do α+β. Tvoření druhé ( ) fáze začíná nukleací v malých oblastech fáze jako v obr. 10. Tento fázový diagram ukazuje, že nová fáze je termodynamicky stabilní ve staré fázi, která nemá dlouho termodynamicky příznivý stav způsobený poklesem teploty. Transformace z do se neděje okamžitě, protože k tomu, aby se srážely nové krystaly ze staré fáze, je nezbytné pro atomy se rozptýlit po celém prostoru. Když dojde ke zchlazení během rovnovážné změny teploty T 0, postupně tak nastane fázová změna, která je závislá na stupni podchlazení. Při tomto ději tam jsou protichůdné síly, které dozírají na stupeň transformace pro danou teplotu. Celková změna volné energie doprovázející přeměnu nové beta fáze přispívá ke změně povrchové a objemové volné energie Kde F F F, s Fv (16) F je opačná proti síle utvářející fázi F. Fs a delta Fv jsou tedy úměrné obsahu povrchu a objemu nové fáze bez jader. Když předpokládáme, že jádro má průměr r potom 11

12 3 F Ar Br 2. (17) Když je předešlá rovnice vykreslena na obr. 11, nachází se tam kritická velikost jádra r*, asociována s nukleací s energií r* zmizí. F. Když se stane jádro větší než r* roste, když je menší než Obr. 11. Při nové fázi, která je vytvářena homogenní nukleací se mění velikost volné energie. Pravděpodobnost stabilní nukleace r > r* je dána F n * RT pravděpodobnost konst e. (18) Protože nukleace požaduje difúzí atomů (viz příští kapitolu) překonat difúzně aktivovanou energii, rychlost homogenní nukleace bude dn Fd Fn konst exp, dt kt (19) kde n je počet jader. Při vysoké teplotě blízko přechodné teploty, důvodu exp F / kt n Fn je velmi velké a z toho a dn / dt jsou malé. Jak teplota klesá, difúze atomů k jádrům se stává 12

13 pomalá a F je pořád velká, takže / dn dt závisí dlouho na exp F / kt d. Protože rychlost nukleace klesá znovu vlivem pomalé difúze. Obr. 12. ukazuje maximální rychlost nukleace, tam kde se setkávají křivky exp F / kt a exp F / kt n d Obr. 12. Teplota versus rychlost tvoření jader Hlavní problém použití teorie homogenní nukleace je, že nejde použít systém reálného materiálu, protože volná energie nukleace pro homogenní procesy je mnohem větší než pro heterogenní procesy, protože F*(homogenní) > F*(heterogenní). Termální odolnost proti nárazu keramiky může být chápána jako termální expanzní koeficient alfa, jehož změna v délce na jednotku dílu vzorku je způsobena změnou v teplotě. Z toho to důvodu materiál může snést zatížení při maximální teplotní změně (před tím než dojde k lomu) vyjádřené rovnicí TS T. (20) E 13