PRVNÍ ASOPIS PRO VÝSLEDKY VÝZKUMU A VÝVOJE PRO ODPADOVÉ HOSPODÁSTVÍ. (zde píšt mže být vaše firma!)

Transkript

1 PRVNÍ ASOPIS PRO VÝSLEDKY VÝZKUMU A VÝVOJE PRO ODPADOVÉ HOSPODÁSTVÍ RONÍK 2009 íslo 2 (zde píšt mže být vaše firma!) 5. esko-slovenské symposium Výsledky výzkumu a vývoje pro odpadové hospodáství ODPADOVÉ FÓRUM , Kouty nad Desnou, hotel Dlouhé strán (Pozor zmna místa konání!) Další informace na eské ekologické manažerské centrum 2009

2 Úvodní slovo šéfredaktora 44 Pro autory 44 Analýza složení hbitovního odpadu 45 Bohdan Stejskal Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd 50 Lenka Sabová, Eva Chmielewská Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom 58 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán, ubomír aplovi Historické souvislosti použití popel z biomasy 65 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž 70 Bohdan Stejskal Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu 74 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice 80 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty 87 Jana Kotovicová, Karel Malý Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení 94 Luboš Nobilis, Marek Záveský a Miloš Polák Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj 109 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Kolomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš Destrukce halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem 117 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová Výskum možnosti zhodnocovania trosiek z kuplových pecí 125 Juraj Ladomerský, Emil Nosá, Emília Hroncová Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulozových odpad 133 Jaroslav Váa, Sergej Us ak Stanovení parametr štpkování odpadního deva z údržby krajiny 140 Jií Souek (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 43

3 Úvodní slovo šéfredaktora Vážení tenái, dostává se k vám druhé letošní íslo nového elektronického asopisu WASTE FORUM a zdá se, že se tento asopis již zapsal do povdomí zainteresované veejnosti. Ješt krátce ped redakní uzávrkou koncem srpna to ale vypadalo, že íslo bude mít ti, maximáln pt píspvk a uvažovali jsme, zda jsme to nepehnali s ohlášenými tymi ísly do roka od píštího roku. Nakonec má íslo 13 píspvk a to jsme další ti píspvky, protože nesplovaly redakní požadavky nebo nebyly recenzenty k publikování doporueny. Obsažené píspvky jsou tématicky velice pestré a my jsme stáli ped otázkou, jak je v ísle uspoádat. Myšlenku seadit je podle tématických okruh jsme odmítli, pipadalo nám to v tomto pípad ponkud násilné, i když v budoucnu tuto možnost nevyluujeme. Druhou možností bylo seadit je v abecedním poadí autor jako v minulém ísle. Nakonec jsme je seadili v poadí, jak picházely do redakce. I když na poadí lánk tak moc nezáleží, ale peci jen a jsou trochu zvýhodnni ti, kteí nenechali zaslání lánku na poslední chvíli i dokonce až po oficiální uzávrce. Píští íslo asopisu WASTE FORUM vyjde až v roce 2010, terrmín pro zasílání píspvk je 8. ledna. Další ísla pak budou mít uzávrky 8. kvtna, 8. ervence a 8. íjna. Pokud nebude závažný dvod ke zmn, tak bychom tato data uzávrek ponechali i na další roky. Ondej Procházka Pro autory Vydavatel asopisu eské ekologické manažerské centrum (CEMC) na jeho vydávání nedostává (doufejme, že jen zatím) žádnou podporu z veejných zdroj. Proto se snažíme minimalizovat náklady spojené s vydáváním tohoto asopisu. Proto je asopis vydáván pouze v elektronické podob a ísla jsou zveejována na voln pístupných internetových stránkách Pro snížení pracnosti pípravy jednotlivých ísel požadujeme, aby autoi píspvk je posílali do redakce v kompletn zalomené podob i se zabudovanými obrázky a tabulkami, tak zvan printer-ready. Pokyny k obsahovému lenní a grafické úprav píspvk spolu s pímo použitelnou šablonou grafické úpravy uvedeny na www-stránkách asopisu v sekci Pro autory. Uveejnní píspvk v asopisu WASTE FORUM je v zásad bezplatné. Nicmén abychom píjmov pokryli alespo nezbytné externí náklady spojené s vydáváním asopisu (odmny recenzentm, poplatky za webhosting, softwarová podpora), budeme vybírat symbolický poplatek za uveejnní podkování grantové agentue i konstatování, že lánek vznikl v rámci ešení projektu. XYZ. Více na www-stránkách v sekci Inzerce. WASTE FORUM první asopis pro výsledky výzkumu a vývoje pro odpadové hospodáství ISSN: ; Roník 2009, íslo 2 Vydavatel: CEMC eské ekologické manažerské centrum, IO: , Adresa redakce: CEMC, Jevanská 12, Praha 10, R, fax: +420/ Šéfredaktor: Ing. Ondej Procházka, CSc., tel.: +420/ , , prochazka@cemc.cz Redakní rada: Prof. Ing. Dagmar Juchelková, Ph.D., prof. Ing. František Božek, CSc., prof. Ing. František Kaštánek, CSc., prof. Ing. Meislav Kuraš, CSc., prof. Ing. Karel Obrouka, CSc., doc. RNDr. Jana Kotovicová, Ph.D., doc. Ing. Lubomír Ržek, CSc., doc. Ing. Miroslav Škopán, CSc., Ing. Vratislav Bednaík, CSc. Web-master: Ing. Vladimír Študent (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 44

4 Bohdan Stejskal: Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Bohdan Stejskal Mendelova zemdlská a lesnická univerzita v Brn, Zemdlská 1, Brno, bohdan.stejskal@mendelu.cz Souhrn Byla provedena analýza podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu. Pi opakovaných meních vzork o velikosti více než 500 kg (celkové množství analyzovaného odpadu bylo 3107 kg) bylo zjištno, že hbitovní odpad obsahuje tém 77 % biologicky rozložitelných látek, které je však provozn nemožné oddlit od biologicky nerozložitelných pímsí. Je žádoucí oddlen shromažovat kompostovatelný odpad z údržby zelen hbitova a odpad z výzdoby hrob, který je možné využít energeticky. Klíová slova: hbitovní odpad, biologicky rozložitelný odpad Úvod Skládkování je v eské republice nejrozšíenjším zpsobem zneškodnní komunálního odpadu. Množství biologicky rozložitelného odpadu (BRO) v komunálním odpadu se uvádí v rozmezí %. 1, 2, 3 Do skupiny komunálních odpad patí i odpady ze zahrad a park, vetn hbitovního odpadu. 4 Úelné nakládání s biologicky rozložitelným komunálním odpadem je stále pedmtem mnoha diskuzí. Nejvtší problémy zpsobují heterogenní komunální odpady, které obsahují píliš velký podíl biologicky rozložitelné složky na to, aby bylo vhodné je skládkovat, ale rovnž píliš velký podíl pímsí a biologicky nerozložitelných látek na to, aby bylo vhodné je kompostovat. Typickým píkladem takovýchto odpad je práv odpad ze hbitov. eská republika musí dodržovat legislativní požadavky, které jsou stanoveny pro nakládání s odpady, v tomto pípad se jedná o smrnici Rady EU 1999/31/ES o skládkách odpad. Smrnice ukládá lenským státm omezit množství BRO na skládkách. Hlavním smyslem tohoto omezení je snížení objemu emitovaných plyn, zejména metanu jako skleníkového plynu, do atmosféry. Proto Plán odpadového hospodáství R, který v zájmu strategických cíl, jakými jsou snižování mrné produkce odpad nezávisle na úrovni ekonomického rstu, maximální využívání odpad jako náhrady primárních pírodních zdroj a minimalizace negativních vliv na zdraví lidí a životní prostedí pi nakládání s odpady, ve své závazné ásti stanovuje dosažení cíle snížení maximálního množství biologicky rozložitelných komunálních odpad ukládaných na skládky tak, aby podíl této složky inil v roce 2010 nejvíce 75 % hmotnostních, v roce 2013 nejvíce 50 % hmotnostních a výhledov v roce 2020 nejvíce 35 % hmotnostních z celkového množství vzniklého v roce Uvedené cíle se zatím nedaí zcela plnit a je zejmé, že i nadále bude deponováno velké množství BRO. Vzhledem k pedepsaným cílm jsou navrhovány rzné metody jejich dosažení. Ped zpracováním odpad je však nezbytné znát jejich materiálové složení, a teprve poté vybrat nejvhodnjší metodu a postup pro využití i zneškodnní. Cílem práce proto bylo stanovit pomr biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu a na základ této analýzy navrhnout optimální metodu pro využití tchto odpad. V dostupné eské i zahraniní literatue dosud nebyla podobná data publikována, proto není možná konfrontace získaných výsledk s pracemi jiných autor. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 45

5 Bohdan Stejskal: Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Materiál a metody Analyzovaný hbitovní odpad byl shromáždn z Ústedního hbitova v Brn, analýza samotná probíhala na mezideponii v tsné blízkosti Ústedního hbitova. Na této mezideponii je uloženo velké množství hbitovního odpadu, který zde leží po dlouhou dobu. Vzorky byly vybírány vždy z erstv uloženého odpadu. Z praktických dvod nebyl podroben analýze odpad z jiných (i mimobrnnských) hbitov, ale nelze oekávat píliš velký rozdíl (tedy rozdíl v ádu desítek procent) v míe složení odpad mezi jednotlivými hbitovy. Vybraný vzorek byl nejdíve roztídn na složky dle Katalogu odpad, tj. na Biologicky rozložitelný odpad a Jiný biologicky nerozložitelný odpad. Odpad Zemina a kameny se ve vzorku vyskytoval v minimální míe (< 2 %) a proto nebyl uvažován. Vytídné složky byly následn voln vkládány do tašek o objemu 0,16 m 3 a v nich váženy na závsné mechanické váze (mincí). Tak byl souasn pi vážení zaznamenán pibližný objemový pomr jednotlivých složek hbitovního odpadu. Mení bylo šestkrát zopakováno. Velikost každého vzorku pro analýzu byla minimáln 500 kg. Vzhledem ke klimatickým podmínkám tsn pedcházejícím vlastnímu mení byla v nkterých pípadech hmotnost jednotlivých složek mírn ovlivnna pítomností srážkové vody. Namené hodnoty ukázaly, že pro naplnní cíle práce je toto ovlivnní nepodstatné. Výsledky a komentá mení Cílem práce bylo stanovit podíl biologicky rozložitelné frakce (BRO) a biologicky nerozložitelné frakce (N-BRO) hbitovního odpadu s ohledem na jeho další využití. Vzhledem k metodice výzkumu má vyšší vypovídací hodnotu hmotnostní analýza; pro pehlednost jsou namené i vypotené hodnoty hmotnostní analýzy znázornny tabelárn i graficky. Objemová analýza mže být zatížena chybou, nebo byl men pibližný objem voln loženého odpadu. Proto jsou výsledky objemové analýzy vyjádeny pouze tabelárn. Pro pesnjší posouzení a eliminaci rozdílné velikosti vzorku pi jednotlivých meních byly hodnoty hmotnostní a objemové analýzy pepoítány na procentuální hmotnostní a objemové zastoupení jednotlivých složek. Je patrné, že jednotlivá mení vykazují jen malé rozdíly ve složení, nesrovnatelné s variabilitou obsahu BRO ve smsném komunálním odpadu. Pi mení. II., tj , byl ve vzorku vtší podíl odpad z údržby zelen hbitova, ostatní vzorky však byly velmi vyrovnané. Ukázalo se, že pomrové zastoupení BRO a N-BRO nezávisí na klimatických podmínkách ani na roním období (zima jaro). Biologicky rozložitelné odpady (kat ) jsou do znané míry tvoeny vtvemi jehlinatých devin i se šiškami, jejichž kompostování je možné, nicmén nároné a zdlouhavé. Další podíl tvoí kvtiny, jejichž kompostování je bezproblémové. Celá biologicky nerozložitelná frakce pochází z odpadu od oban z výzdoby a údržby hrob a v minimální míe je tvoena smsným komunálním odpadem, tj. odpadem nehbitovního charakteru. V nejvtší míe je tvoena plasty a zbytky parafínu; v menší míe sklem a kovy. Ostatní složky biologicky nerozložitelné frakce (nap. keramické kvtináe) jsou zcela zanedbatelné. Pro biologicky nerozložitelné odpady ze hbitov neexistuje možnost úelného materiálového využití, ale je úelné využívat je energeticky. V nkterých pípadech jsou biologicky rozložitelné a biologicky nerozložitelné odpady spojeny do jednoho celku, který se jen obtížn rozpojuje (nap. smutení vnce). Rovnž tyto odpady je úelné využívat energeticky. Namené hodnoty jednotlivých mení a pepoty na hmotnostní, resp. objemová % jsou uvedeny v tab.. 1. a v tab.. 2. Hodnotám hmotnostní analýzy odpovídají píslušné grafy. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 46

6 Bohdan Stejskal: Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Tabulka 1: Hmotnost složek hbitovního odpadu Mení/ datum N-BRO [kg] BRO [kg] CELKEM [kg] N-BRO [% hm.] BRO [% hm.] I./ ,5 517, II./ ,5 454, III./ , , IV./ V./ VI./ BRO biologicky rozložitelný odpad N-BRO biologicky nerozložitelný odpad Tabulka 2: Objem složek hbitovního odpadu Mení/ datum N-BRO [m 3 ] BRO [m 3 ] CELKEM [m 3 ] N-BRO [% obj.] BRO [% obj.] I./ ,01 2,67 3, II./ ,64 4,27 4, III./ ,2 3,36 4, IV./ ,28 4,12 5, V./ ,12 3,2 4, VI./ ,04 3,52 4, BRO biologicky rozložitelný odpad N-BRO biologicky nerozložitelný odpad Graf 1: Hmotnost složek hbitovního odpadu [kg] N-BRO BRO CELKEM I. II. III. mení IV. V. VI. CELKEM BRO N-BRO BRO biologicky rozložitelný odpad N-BRO biologicky nerozložitelný odpad (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 47

7 Bohdan Stejskal: Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Graf 2: Procentuální hmotnostní zastoupení složek hbitovního odpadu [% hm.] N-BRO BRO CELKEM I. II. III. mení IV. V. VI. CELKEM BRO N-BRO BRO biologicky rozložitelný odpad N-BRO biologicky nerozložitelný odpad Závr V rámci výzkumu byl provedena analýza pomrového zastoupení složek hbitovního odpadu s ohledem na jeho další zpracování a využití, zejména kompostování. Hbitovní odpad (smíšený) je tvoen zhruba z 26 % biologicky nerozložitelnou složkou, což vyluuje použití tohoto odpadu v kompostárn pro výrobu kompostu nebo v bioplynové stanici pro výrobu bioplynu a digestátu ureného ke hnojení. Pro využití hbitovních odpad je nejvýš úelné zavedení tídní odpad od oban a odpad z údržby zelen hbitova (tento odpad je mén zatížený voln pohozeným odpadem litteringem, než odpad z údržby obecní zelen). Oddlený odpad z údržby hbitovní zelen lze kompostovat, odpad od oban v neupravené podob lze využít pouze energeticky, pípadn jej zpracovat procesem kompostování, a následn jej sládkovat jako stabilizovaný odpad. Vzhledem k obtížnosti roztídní hbitovního odpadu a ekonomické náronosti jeho spalování lze oekávat, že hbitovní odpad bude i nadále ponejvíce ukládán na skládku. Literatura 1. Slejška A.: Možnosti snižování množství skládkovaných BRKO. Biom.cz [online]. ISSN: [cit ]. 2. Slejška A., Váa J.: Možnosti využití BRKO prostednictvím kompostování a anaerobní digesce. Biom.cz [online]. ISSN: [cit ]. 3. Mužík O., Hutla P.: Biomasa - bilance a podmínky využití v R. Biom.cz [online]. ISSN: [cit ]. 4. Vyhláška. 381/2001 Sb. v úplném znní, kterou se stanoví Katalog odpad, Seznam nebezpených odpad a seznamy odpad a stát pro úely vývozu, dovozu a tranzitu odpad a postup pi udlovaní souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpad (Katalog odpad). 5. Naízení vlády. 197/2003 Sb., o Plánu odpadového hospodáství eské republiky. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 48

8 Bohdan Stejskal: Stanovení podílu biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce hbitovního odpadu Analysis of graveyard waste Ing. Bohdan Stejskal, Ph.D. Mendel University of Agriculture and Forestry Brno, Zemdlská 1, Brno, Czech Republic, bohdan.stejskal@mendelu.cz Summary An analysis of graveyard waste composition was carried out. By repeated measurements of samples weighing more than 500 kg (the total amount of analyzed waste was 3107 kg) it was found that the graveyard waste consists of almost 77 % of bio-degradable matter. It is operationally impossible to separate bio-degradable matter from non-bio-degradable materials. It is desirable to collect compostable waste separately from graveyard green and the waste produced during the decoration of gravestones that may be energetically utilized. Key words: biodegradable waste, graveyard waste (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 49

9 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Sledovanie adsorpných vlastností alginátzeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Lenka Sabová, Eva Chmielewská Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká fakulta, Katedra ekosozológie a fyziotaktiky, Mlynská dolina, Bratislava, saboval@fns.uniba.sk, chmielewska@fns.uniba.sk Súhrn V práci sme sa zamerali na prípravu kombinovaného adsorbenta na báze prírodného zeolitu typu klinoptilolit a polysacharidu alginátu pre úpravu špecificky zneistených vôd. Cieom bolo obohati pôvodnú zeolitovú matricu, ktorá vykazuje vlastnosti katexu, o nové adsorpné centrá schopné viaza aj aniónové polutanty z vôd. Na základe vlastností alginátov vytvára hydrogélové štruktúry v prítomnosti Ca 2+ katiónov, sme pripravili nový adsorpný produkt vo forme peliet, ktorého úinnos adsorbova anorganické aniónové polutanty dusinany a sírany sme sledovali v modelových adsorpných systémoch. Modelové anorganické polutanty sme zvolili na základe súasných problémov zneis ovania, ktoré súvisia s eutrofizáciou a acidifikáciou vôd. Sledovanie adsorpnej úinnosti kombinovaných zeolitových adsorbentov sme uskutonili v stacionárnom režime a výsledky sme vyhodnotili pomocou adsorpných izoteriem, ktoré boli spracované modelom poda Langmuira a Freundlicha. Zistili sme, že obohatením prírodného klinoptilolitu o polysacharidovú zložku (alginát) dochádza k adsorpcii aniónových polutantov, priom aj primárna funkcia zeolitov ako katexov sa zachováva. Kúové slová: aniónové polutanty, adsorbenty, klinoptilolit, alginát Úvod V súasnosti sa v oblasti rozvoja nových adsorpných produktov uprednostujú lokálne dostupné a lacné prírodné materiály, ktoré sa navzájom kombinujú za úelom získania požadovaných adsorpných vlastností. Jeden zo spôsobov prípravy kombinovaných produktov, resp. kompozitov sa realizuje prostredníctvom kontaktných membrán, ktoré sa na externý povrch adsorbentov nanášajú aj kvôli zlepšeniu mechanických vlastností, zvýšeniu chemickej stability ale aj získaniu amfotérnych vlastností, tzv. hybridných adsorbentov. Pomerne ve ké množstvo nových hybridných (kompozitných) materiálov pre odstraovanie polutantov z vodných roztokov sa pripravilo i už z minerálnych alebo organických matríc, ako sú silikagély, polyamíny, piesok, aktívne uhlie, algináty a polysiloxány 1 4. Najastejší spôsob výroby kombinovaných adsorpných produktov sa uskutouje prevažne mokrými chemickými postupmi, napr. sól-gél metódami. Tie zahajú široké spektrum metodík, ktoré sa používajú pre fyzikálnu alebo chemickú úpravu vlastností vysušených gélových produktov. Ide o termické úpravy, ktorých cie om je zmena pórovitej štruktúry, alebo o metódy upravujúce zrnitos produktu, prípadne fyzikálno-chemický charakter povrchu. Prírodný zeolit môže v procese prípravy kombinovaných produktov tvori jeden z komponentov adsorbentu, a to vo forme nosnej matrice pre imobilizáciu nových vrstiev, alebo vo forme substrátu, ktorý sa imobilizuje na iný nosi v podobe anorganickej zeolitovej membrány 5. Anorganické materiály sa v mnohých prípadoch kombinujú s organickými polymérmi, priom vznikajú vysoko úinné alebo vysoko funkné organicko-anorganické hybridy. Spôsob prípravy takýchto hybridných materiálov sa zvyajne rozde uje pod a zakotvenia organického substrátu na nosi do dvoch kategórii: (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 50

10 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd 1. metóda coating zaha fyzikálny typ zakotvenia organického substrátu na nosi (takto pripravené hybridné materiály môžu by popísané ako mikro- a nanokompozity, v ktorých jedna zložka je obvykle dispergovaná v inej, tzv. hosujúcom substráte), 2. metóda grafting je charakterizovaná chemickým typom zakotvenia organického substrátu na nosi (výsledkom sú hybridné materiály s homogénnymi vlastnosami, ako aj anorganické materiály s transplantovanými organickými molekulami na povrchu). Takéto syntézy kombinovaných adsorbentov na báze anorganického materiálu (siliky) a organickej zložky (-cyklodextrínu) pomocou spomínaných metód aplikoval napr. Phan 6. Okrem hore uvedených spôsobov sa pri príprave nových hybridných materiálov, resp. kompozitov väšinou na báze anorganického nosia a organického substrátu, využívajú aj iné pokroilé techniky. Jednou z nich je technika tzv. molekulárnych, resp. iónových odtlakov (imprinting), ktorá je založená na inkorporovaní špecifických funkných skupín do anorganického alebo organického substrátu. Princíp metódy spoíva v interakcii monoméru a templátu 7 (organické makromolekuly alebo anorganické ióny), priom vo finálnej fáze je templát odstránený z kompozitného materiálu pomocou vhodného extrakného inidla a tým vznikajú aktívne centrá pre špecifickú sorpciu. Pozmeni, alebo modifikova materiály za úelom získania špecifických vlastností je možné aj implantovním funkných skupín do štruktúry látky. V súasnosti sa intenzívne študujú syntetické mezopórovité materiály na báze silikátov (napr. MCM-41 mezopórovité keramické materiály s ve kosou pórov 41 Å) ako nosie katalyzátorov, resp. adsorbenty vaka ich pórovitej štruktúre a ve kému adsorpnému povrchu. Sfunkovanie vnútorných stien takýchto materiálov implantovaním organických alebo organokovových ligandov je s ubná stratégia pre modelovanie pórov na molekulárnej úrovni 8. Takouto modifikáciou s využitím funkných skupín (napr. alkylových reazcov) je možné pozmeni chemické vlastnosti adsorbenta, t.j. jeho hydrofóbnos, resp. hydrofilnos. alší zo spôsobov funkcionalizácie prírodných zeolitov spoíva v zabudovaní biopolymérnych látok (napr. polysacharidov) do matrice zeolitu prostredníctvom chemickej väzby alebo vzájomných acido-bazických a elektrostatických interakcií. Na týchto interakciách sa zúastujú väšinou hydrofilné alebo iónové skupiny. V kombinácii s nosimi vytvárajú kompozitné materiály s výbornými adsorpnými vlastnosami, ktoré vychádzajú z vysokej hydrofilnosti polymérov vaka hydroxylovým skupinám, prítomnosti ve kého potu funkných skupín (hydroxylové, acetoamidové a amínové), vysokej chemickej reaktivity týchto skupín, flexibilnej štruktúry polymérnych reazcov polysacharidov 9. Okrem spomínaných vlastností majú produkty na biopolymérnej báze oproti aktívnemu uhliu a syntetickým iónexom podstatnú výhodu v nízkej cene, pretože sa získavajú z prírodných zdrojov. Väšina komerných polymérov a iónovýmenných živíc sa vyrába z ropných produktov a preto je ich výroba environmentálne nepriaznivá. Z tohto dôvodu rastie záujem o rozvoj nových inovatívnych adsorbentov na prírodnej báze. Náklady na výrobu spomínaných kombinovaných materiálov sú relatívne nízke a univerzálnos pripravených materiálov zase poskytuje možnosti použi sorbent v rozliných formách, ako sú nerozpustné granuly, gély, kapsule, membrány alebo vlákna. Výnimoné postavenie medzi biopolymérmi z h adiska adsorpcie majú algináty, ktoré sa komerne získavajú extrakciou z hnedých rias (Phaeophyta). Sú to vo vode rozpustné lineárne polysacharidy zložené zo striedajúcich sa blokov -D-manurónových (M) a -Lglukurónových zvyškov kyselín (G), spojených (1 4) väzbami. Všestrannos využitia tohto polysacharidu pri úprave vôd vychádza pravdepodobne z jeho chemickej štruktúry a schopnosti formova vo vode nerozpustné gély v prítomnosti dvojmocných katiónov, napr. Ca 2+ (obrázok 1) 10. Tieto interakcie s dvojmocnými katiónmi vo vodných roztokoch sa využívajú pri tvorbe kombinovaných adsorbentov najastejšie vo forme alginátových granúl (peliet). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 51

11 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Obrázok 1: Štruktúra alginátového gélu formovaná v prítomnosti Ca 2+ -katiónov Adsorpné vlastnosti alginátových peliet z aspektu možnej remediácie oxyaniónov študovali vo svojej práci Min a Hering 11. Sférické gélové granuly formovali dávkovaním biopolymérneho roztoku alginátu sodného do 0,1M roztoku CaCl 2. as vápenatých katiónov bola dodatone substituovaná katiónmi Fe(III), o malo pozitívny vplyv na sorpnú kapacitu arzeninanov a fyzikálne vlastnosti hydrogélových granúl. Iný typ kombinovaného adsorbentu na báze alginátu a aktívneho uhlia pripravil Park a kol. 12. Kombináciou týchto materiálov bol pripravený kompozit, ktorý preukázal v jednom kroku vyššiu sorpnú úinnos voi katiónom ažkých kovov a toxickým organickým látkam, než jednotlivé komponenty samostatne. Predložená práca sa zaoberá prípravou kombinovaného alginát-zeolitového adsorbenta, ktorý by bol úinný pri odstraovaní oxyaniónových polutantov (NO 3 - a SO 4 2- ) z vôd, priom by súasne nestratil vlastnosti katexu. Experimentálna as V práci sme použili prírodný zeolit (typu klinoptilolit) v práškovej forme (zrnitostnej frakcie pod 0,2 mm) od jeho spracovate a a. s. ZEOCEM Bystré. Polysacharid alginát sodný (komerne dostupný produkt Protanal XLRB) sme získali z FMC BioPolymer (Belgicko). Spôsob prípravy kombinovaného adsorbenta 13 na báze alginátu a zeolitu bol založený na tvorbe hydrogélových alginát-zeolitových granúl (globulárnych sférických astíc), ktoré sa formovali v prítomnosti vápenatých katiónov (CaCl 2 ). as alginát-zeolitových peliet sa dodatone dopovala so železitými katiónmi (FeCl 3.6H 2 O) za úelom dosiahnutia vyššej adsorpnej úinnosti. Okrem vplyvu Fe 3+ katiónov na adsorpciu oxyaniónov sme sledovali aj vplyv hmotnostného pomeru alginát : zeolit v kombinovanom adsorbente. Pre porovnania úinnosti kombinovaných alginát-zeolitových vzoriek sa pripravili pelety rovnakým spôsobom, ale bez obsahu zeolitu. Všetky pripravené pelety sa nieko kokrát dekantovali v destilovanej vode, aby sa odstránili prebytoné vápenaté, železité a chloridové ióny. alej sa uchovávali v destilovanej vode, aby si zachovali pôvodné vlastnosti. Pri experimentálnom stanovení adsorpnej kapacity sme do sklených nádobiek navážili 0,5 g vzorky kombinovaného adsorbenta a pridali 50 ml vodného roztoku solí dusinanov, resp. síranov. Po vzájomnom kontaktovaní sme odfiltrovali supernatant. Koncentrácie anorganických oxyaniónov dusinanov a síranov sme stanovili na izotachoforetickom analyzátore ZKI 02 (Villa Labeco) a namerané údaje sme spracovali programom ITPPro 32 (KasComp). Základnú charakterizáciu povrchu z pripravených alginát-zeolitových peliet sme získali z rastrovacieho elektrónového mikroskopu JEOL-JXA 840A v laboratóriu CLEOM PRIF UK. Výsledky a diskusia V našej práci sme pripravili nový typ adsorpného materiálu, ktorý kombinuje vlastnosti prírodného zeolitu a alginátu. Adsorpné vlastnosti tohto kombinovaného adsorbentu sme overovali pomocou kinetických závislostí v modelových podmienkach s použitím simulovaných odpadových vôd dusinanov a síranov. Tieto aniónové polutanty nie je schopný prírodný zeolit v nemodifikovanej forme adsorbova. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 52

12 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Keže alginátový hydrogél tvorí asi 99 % voda 14, hydrogélové pelety s vysokým obsahom vody sme prepoítali na bezvodý adsorbent. Iný prepoet adsorpnej kapacity použili Min a Hering 11, ktorí sledovali adsorpné vlastnosti hydrogélových alginátových peliet voi arzeninanom a kapacitu prepoítavali na obsah Fe vo vzorke adsorbentu. Viaceré štúdie poukázali na pozitívny vplyv prítomnosti Fe 3+ katiónov v alginátových sorbentoch, preto sme sledovali tento parameter aj pri našich adsorpných produktoch. Pomocou kinetických závislostí sme potvrdili, že Fe 3+ má pozitívny vplyv na adsorpciu dusinanov, keže adsorpná kapacita adsorbentu bez Fe 3+ bola asi o 50 % nižšia. Morfológia povrchu taktiež naznauje rozdielny charakter alginát-zeolitových peliet bez dodatonej úpravy železitými katiónmi (obrázok 2a) a peliet dopovaných s Fe 3+ (obrázok 2b). Intenzívne zvrásnenie alginátových reazcov u Fe(III)-alginát-zeolitových peliet charakterizuje prepojenie reazcov polysacharidu so zeolitovou štruktúrou a zárove indikuje významný vplyv Fe 3+ na štruktúru adsorbentu a jeho adsorpné vlastnosti. U obidvoch vzoriek je možné pozorova, že pôvodná tablikovitá štruktúra klinotpilolitu (obrázok 2c) bola pokrytá polysacharidom. Zárove zeolit ako nosi dodal adsorbentu vyššiu mechanickú stabilitu. Obrázok 2: SEM snímky a) Ca(II)-alginát-zeolitových peliet; b) Fe(III)-alginátzeolitových peliet; c) prírodného zeolitu typu klinoptilolit. V rámci kinetických závislostí sme overovali úinnos pripravených peliet voi dusinanov a síranom. Ich porovnanie je znázornené na obrázku 3. Ako je možné pozorova, vyššia adsorpná kapacita bola dosiahnutá pri adsorpcii síranov ako dusinanov, priom v obidvoch systémoch sme dosiahli rovnováhu po 4 hodinách. Na potvrdenie amfotérnych vlastností kombinovaného alginát-zeolitového adsorbenta sme okrem aniónových polutantov odskúšali aj adsorpciu Zn 2+. Adsorpnú úinnos sme na hydrogélových peletách potvrdili, avšak pri adsorbente s obsahom Fe 3+ v alginátovom hydrogéli sme pozorovali zníženie adsorpnej kapacity adsorbenta približne na polovicu (obrázok 4). Rovnaký efekt sa dá pozorova aj pri peletách bez obsahu prírodného zeolitu, na základe oho sa dá usúdi, že dopovanie alginátového adsorbenta s Fe 3+ má pri sorpcii katiónov nežiadúci úinok. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 53

13 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd DUSINANY SÍRANY 12 a, mg.g t, hod Obrázok 3: Kinetické závislosti adsorpcie dusinanov a síranov na hydrogélových Fe(III)-alginát-zeolitových peletách a, mg.g Fe(III)-alg-zeo Ca(II)-alg-zeo t, hod Obrázok 4: Kinetické závislosti adsorpcie Zn 2+ na hydrogélových Fe(III)-alginátzeolitových peletách a Ca(II)-alginát-zeolitových peletách Z porovnania viacerých typov alginát-zeolitových peliet (tabuka 1), ktoré sa líšili hmotnostným obsahom zeolitu vo vzorke sme prišli k záveru, že najvýhodnejší hmotnostný pomer alginát:zeolit pre adsorpciu aniónových polutantov je 1 : 2. Tabuka 1: Porovnanie adsorpcie dusinanov na alginát-zeolitových peletách s rôznym obsahom zeolitu Hmotnostný pomer 1 : 1 1 : 2 1 : 3 1 : 4 1 : 5 ALGINÁT:ZEOLIT a (mg.g -1 ) 8,2 12 7,9 7,6 7,4 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 54

14 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Pre posúdenie adsorpnej úinnosti sme výsledky z adsorpcie aniónových polutantov na kombinovaných alginát-zeolitových peletách kvantitatívne vyhodnotili v koncentranom rozsahu mg.l -1 pomocou rovnovážnych adsorpných izoteriem. Zárove sme výsledky spracovali matematicky a vyhodnotili využitím modelu Langmuirovej a Freundlichovej adsorpnej izotermy. Na obrázku 5 je znázornená adsorpná izoterma dusinanov na Fe(III)-alginát-zeolitových peletách (1:2), ktoré preukázali najvyššiu úinnos odstránenia týchto polutantov. Vyhodnotenie z adsorpcie dusinanov ako aj síranov uvádza tabuka 2. Tabuka 2: Vyhodnotenie adsorpcie dusinanov a síranov na Fe(III)-alginát-zeolitových peletách (1:2) poda modelu Freundlichovej a Langmuirovej izotermy ADSORBENT Fe-alg-zeo Fe-alg-zeo POLUTANT dusinany sírany FREUNDLICHOVA IZOTERMA 1/1,3 0,188C rov R 2 a 0,9832 a 0,9687 1/1,5 0,474C rov Poznámka: Fe-alg-zeo Fe(III)-alginát-zeolitové pelety (1:2) LANGMUIROVA IZOTERMA R 2 0,071C rov a 1 0,0008C 0,9947 a 0,103C rov rov 0, ,0013C rov Popri alginát-zeolitových peletách sme stanovili adsorpné izotermy aj pre vzorky bez obsahu zeolitu. Z parametra maximálnej adsorpnej kapacity, ktorý sme získali z modelu Langmuirovej izotermy u dusinanov je možné pozorova pokles z 89,3 mg.g -1 u Fe(III)- alginát-zeolitových peliet (1:2) na 62,5 mg.g -1 u Fe(III)-alginátových peliet a 49 mg.g -1 u Caalginátových peliet. Tieto výsledky potvrdili, že zeolit sa v kombinovanom adsorbente nepodie a len na zvýšení mechanickej stability, ale aj na zvýšení adsorpnej kapacity a, mg.g experimentálne údaje Freundlichova izoterma Langmuirova izoterma c, mg.l -1 Obrázok 5: Adsorpná izoterma dusinanov na Fe(III)-alginát-zeolitových peletách (1:2), T = 23 0,2 C (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 55

15 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Záver Naše experimentálne výsledky potvrdili, že kombináciou prírodného zeolitu s alginátovým substrátom je možné pripravi adsorbent so schopnosou odstraova oxyaniónové polutanty z vôd. Samotný zeolit v natívnej forme nepreukázal žiadnu adsorpnú kapacitu voi zvoleným dusinanom a síranom, priom v kombinovanom adsorbente sme potvrdili závislos adsorpnej kapacity od obsahu zeolitu vo vzorke. Adsorpcia dusinanov a síranov sa uskutonila pravdepodobne na základe elektrostatickej interakcie, priom sme dokázali, že dopovanie kombinovaného adsorbentu s Fe 3+ katiónmi malo pozitívny vplyv na adsorpnú úinnos. Iný trend sa pozoroval pri sorpcii Zn 2+ katiónov, kde experimentálne výsledky potvrdili, že prítomnos Fe(III) je v danom kombinovanom adsorbente nežiadúca. Literatúra 1. Crini, G., Morcellet, M.: J. Sep. Sci. 25, 789 (2002). 2. Wan, M.W., Petrisor, I.G., Lai, H.T., Yen, T.F.: Carbohydr. Polym. 55, 249 (2004). 3. Gotoh, T., Matsushima, K., Kikuchi, K.I.: Chemosphere 55, 135 (2004). 4. Kalfat, R., Ben Ali, M., Mlika, R., Fekih-Romdhane, F., Jaffrezic- Renault, N.: Internat. J. Inorg. Mater. 2, 225 (2000). 5. Dong, Y., Chen, S., Zhang, X., Yang, J., Liu, X., Meng, G.: J. Membr. Sci. 281, 592 (2006). 6. Phan, T.N.T., Bacqeut, M., Morcellet, M.: React. Funct. Polym. 52, 117 (2002). 7. Alexander, C., Andersson, H.S., Andersson, L.I., Ansell, R.J., Kirsch, N., Nicholls, I.A., O Mahony, J., Whitcombe, M.J.: J. Mol. Recognit. 19, 106 (2006). 8. Igarashi, N., Koyano, K.A., Tanaka, Y., Nakata, S., Hashimoto,K., Tatsumi, T.: Micropor. Mesopor. Mater. 59, 43 (2003). 9. Crini, G.: Prog. Polym. Sci. 30, 38 (2005). 10. Rees, D. A., Welsh, E. J.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 214 (1977). 11. Min, J.H., Hering, J.G.: Water Res. 32, 1544 (1998). 12. Park, H.G., Kim, T.W., Chae, M.Y., Yoo, I.K.: Process Bioch. 42, 1371 (2007). 13. Sabová, L., Chmielewská, E., Peterlik,H.: Sekvestrácia iónov na multifunkných biopolymérnych alginát-zeolitových peletách, Geochémia 2008 (Jurkovi,., urža, O., Slaninka, I., eds), Bratislava : Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, str. 123 (2008). 14. George, M., Abraham, T.E.: J. Control. Release 114, 1 (2006). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 56

16 Lenka Sabová, Eva Chmielewská: Sledovanie adsorpných vlastností alginát-zeolitových peliet k niektorým polutantom vôd Adsorption properties monitoring of alginate-zeolite beads to some water pollutants Lenka Sabová, Eva Chmielewská Department of Ecosozology and Physiotactics, Faculty of Natural Sciences, Comenius University in Bratislava, saboval@fns.uniba.sk, chmielewska@fns.uniba.sk Summary The paper deals with the preparation of the combined adsorbent on the natural zeolite basis (clinoptilolite type) and polysaccharide (alginate) for the water treatment. The aim of study was to improve the native zeolite framework with cation-exchange properties in order to adsorb anion pollutants from water. The combined adsorption product was prepared by using alginate salts. The significant characteristic of alginates is ability to form a hydrogel in the presence of Ca 2+ cations. The removal capacity of alginate-zeolite beads for anionic contaminants nitrates and sulphates in model system were studied. The model inorganic contaminants have been choosen because of the current problems of natural waters related to eutrophication and acidification. Adsorption capacity of the combined zeolite adsorbents was studied in batch experiment conditions. The experimental data were evaluated by adsorption isotherm and mathematically processed by Langmuir and Freundlich model. We found out that enrichment of natural clinoptilolite by polysaccharide compounds (alginates) causes adsorption of anionic pollutants (nitrates, sulphates) and the primary cation exchange function of the zeolites is retained. Keywords: anionic pollutants, adsorbents, clinoptilolite, alginate. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 57

17 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom Zuzana Soldánová, Maroš Soldán, ubomír aplovi a a Materiálovotechnologická fakulta STU, Paulínska 16, Trrnava, SR maros.soldan@stuba.sk Súhrn Vemi významnú skupinu nebezpených odpadov predstavujú odpady pochádzajúce z výroby a spracovania kovov. Jedným zo spôsobov zužitkovania tohto ekologicky nebezpeného odpadu za ažujúceho životné prostredie by mohlo by jeho využitie v úlohe lacného a úinného adsorbentu. Cieom bolo preskúma adsorpné vlastnosti kalov z výroby kovov pri odstraovaní chrómu z roztoku, posúdi vplyv aktivácie povrchu adsorbentu na jeho adsorpnú úinnos a vplyv teploty na priebeh adsorpcie. Predmetom štúdií bol lúženec z výroby niklu a ervený kal z výroby hliníka. Kúové slová: adsorpcie, chróm, ervený kal, louženec. Úvod Technologické odpadové vody z priemyslu sú asto ve mi kyslé a zneistené ažkými kovmi. Najastejšie sa v odpadových vodách vyskytujú zmesi viacerých ažkých kovov v rôznych pomeroch, o sažuje ich kvantitatívne zachytenie a zneškodnenie, prípadne opätovné využitie. Podobne ako mnohé iné ažké kovy aj chróm je v stopových množstvách nevyhnutný pre niektoré biologické procesy prebiehajúce v živých organizmoch. So zvyšujúcim sa množstvom tohto prvku v životnom prostredí a zodpovedajúcim nárastom jeho množstva v dennom príjme loveka koncentrácie chrómu dosiahli toxickú úrove. Chróm v oxidanom stupni šes je toxickejší ako Cr III. Nepriaznivo pôsobí na pee, obliky a dýchacie cesty, pri styku s pokožkou môže prís k rôznym formám dermatitídy. Je považovaný za karcinogén 1. Na odstraovanie chrómu boli vyvinuté viaceré fyzikálno-chemické a chemické metódy, napr. reverzná osmóza, iónová výmena, penová flotácia, chemické zrážanie, elektrolýza a adsorpcia. Medzi spomenutými metódami je ekonomicky najvýhodnejšou alternatívou adsorpcia. Ako adsorbenty boli študované viaceré materiály, napr. aktívne uhlie, mangánová ruda, drevené uhlie, lignit 2. V tomto lánku bude popísaná adsorpcia Cr VI s využitím odpadov vznikajúcich pri výrobe neželezných kovov, konkrétne hliníka (ervený kal) a niklu (lúženec) Vznik erveného kalu je spojený s výrobou oxidu hlinitého Bayerovým spôsobom z bauxitu dovážaného zväša z Maarska, priom v podmienkach ZSNP Žiar nad Hronom vznikalo od zaiatku výroby v roku 1957 rone asi t erveného kalu chemického zloženia 15 % Al 2 O 3, 13 % SiO 2, 45 % Fe 2 O 3, 6 % TiO 2, 2 % CaO, 7,5 % Na 2 O, zvyšok strata žíhaním (obrázok 1). Tento kal je v prachovej forme, ím je jeho negatívne pôsobenie na životné prostredie ešte výraznejšie 3. A l 2 O 3 iné SiO 2 N a 2 O C ao TiO 2 Obrázok 1: Zloženie erveného kalu Fe 2 O 3 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 58

18 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom Lúženec vznikal po vylúhovaní niklu a kobaltu z lateritickej železoniklovej rudy. Tento lúženec s obsahom chrómu a zvyšku niklu je v podstate železný koncentrát nasledovného chemického zloženia % Fe, 3,2 3,5 % Cr 2 O 3, 6 8 % SiO 2, 6 8 % Al 2 O 3, 2,5 3,5 % CaO, 0,06 0,18 % P 2 O 3, 0,28 0,3 % Ni (obrázok 2). Roný výskyt lúženca bol okolo 300 kt a jeho zásoby sa odhadujú na 5,6 milióna ton 4. Fe Cr 2 O 3 iné CaO Al 2 O 3 SiO 2 Obrázok 2: Zloženie lúženca Spomedzi všetkých technických postupov odstraovania polutantov z povrchových a odpadových vôd je najprijate nejšou technikou z ekologického a ekonomického h adiska adsorpcia. Komerne najpoužívanejším adsorbentom je aktívne uhlie. Jeho výroba a regenerácia sú však dos nákladné. V období posledných rokov bolo vyvinutých nieko ko alternatívnych adsorbentov najmä z priemyselných a po nohospodárskych odpadov. Jedným z nich aj ervený kal, ktorý je lacný, dostupný s pomerne dobrou adsorpnou schopnosou. Vzh adom na zásaditý charakter erveného kalu môže by pri vyššom ph využitý pri odstraovaní ažkých kovov adsorpciou alebo zrážaním. Najastejšie sa využíva pri odstraovaní nízkych koncentrácií ažkých kovov napr. Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Cr 6+, Ni 2+, As 3+, As 5+. ervený kal upravený H 2 O 2 vykazuje prakticky 100%-nú úinnos pri adsorpcii zinonatých a kademnatých katiónov najmä pri nízkych koncentráciách týchto polutantov. Úinnos odstraovania Zn 2+ je o nieo vyššia ako u Cd 2+ pri ph Jedným z najtoxickejších polutantov spomedzi ažkých kovov je Cr 6+. Viaceré štúdie ukázali schopnos erveného kalu adsorbova tento katión z vodných roztokov. Úinnos tohto procesu je možné pozitívne ovplyvni znížením ph 6, znížením teploty 7, alebo použitím kolónových adsorpných systémov 8. Experimentálna as Postup prípravy aktivovaného kalu K 10 g kalu sme pridali 190 ml destilovanej vody a 18 ml 31% HCl. Vzniknutú suspenziu sme zahrievali 20 minút pri 100 C a následne doplnili destilovanou vodou na objem 800 ml. Roztokom 22% NH 3 sme upravili prostredie na ph = 8. Takto upravenú suspenziu sme zahrievali 10 minút pri 50 C, trikrát dekantovali 40C destilovanou vodou a potom prefiltrovali. Upravený kal sme sušili pri 110 C v sušiarni Hekaust-Instrument HS 62A a následne žíhali pri 550 C v muflovej peci typu LM /2 po dobu 2 hodín 9. Z dôvodu získa adsorbent s rovnakou ve kosou zn, sme ho následne preosiali cez sito s ve kosou ôk 50 m. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 59

19 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom Postup prípravy neaktivovaného kalu Návažok 10 g kalu sme doplnili na objem 100 ml destilovanou vodou. Suspenziu sme premiešali, trikrát dekantovali 40C destilovanou vodou a potom prefiltrovali. Vzniknutý filtraný kolá sme vysušili v sušiarni Hekaust-Instrument HS 62A pri 110 C a následne 2 hodiny žíhali v muflovej peci typu LM /2 pri 550 C. Takto získaný adsorbent sme následne preosiali cez sito s ve kosou ôk 50 m 9. Do Erlenmayerových baniek bolo navážené 0,2 g alternatívnych adsorbentov (lúženca a erveného kalu) a doplnené do 50 ml zriedeným roztokom K 2 Cr 2 O 7 (M = 294,19 g.mol -1 ) s koncentráciou 10 mg/l šesmocného chrómu. Experiment bol realizovaný v rôznych asoch (0, 1, 2, 3, 24 hodín) a teplotách (25, 30, 40, 50 C) za obasného premiešavania na trepake. Teplota bola udržiavaná v biologickom termostate BT-120 od firmy Laboratorní pístroje Praha. Následne bola vzorka prefiltrovaná, priom prvý podiel filtrátu sme na stanovenie nepoužili z dôvodu znižovania koncentrácie nasycovaním filtraného papiera. K takto získanej vzorke v objeme 30 ml bolo pridané 13,9 ml 0,5 mol.dm -3 kyseliny sírovej a 1 ml 0,25% acetónového roztoku 1,5-difenylkarbazidu a doplnené destilovanou vodou do 50 ml. Roztok bol premiešaný a po ustálení farby bola spektrofotometricky stanovená absorbancia pri vlnovej džke 540 nm použitím 1cm kremennej kyvety oproti referennej vzorke (destilovaná voda). Na urenie koncentrácie Cr VI vo vzorke bola zostrojená kalibraná krivka so známymi koncentráciami Cr VI v rozsahu 0 10 mg/l. Do 50ml baniek bol odpipetovaný roztok s rôznou koncentráciou Cr VI, ktoré boli pripravené riedením zásobného roztoku K 2 Cr 2 O 7 s koncentráciou Cr VI 200 mg/l (0,2829 g/0,5 l). Do roztoku bolo pridaných 13,9 ml 0,5mol.dm -3 kyseliny sírovej a 1 ml 0,25% acetónového roztoku 1,5-difenylkarbazidu a doplnené destilovanou vodou. Roztok bol premiešaný a po ustálení farby bola spektrofotometricky stanovená absorbancia pri vlnovej džke 540 nm. Týmto spôsobom bola zostrojená kalibraná krivka potrebná na stanovenie koncentrácie Cr VI v roztoku po adsorpnom experimente. Z nameraných hodnôt absorbancií boli pomocou rovnice priamky (y = 0,3486x + 0,0085) vypoítané príslušné koncentrácie Cr VI po adsorpcii. Z hodnôt absorbného maxima pri 540 nm bola vypoítaná úinnos adsorpcie Cr VI v príslušnom ase použitím nasledujúceho vzahu: A0 At t.100 [%] A0 kde t úinnos adsorpcie za uritý as, A 0 absorbancia vzorky pred adsorpciou, A t absorbancia vzorky po adsorpcii. Výsledky a diskusia Z grafického znázornenia priebehu adsorpcie Cr VI (obrázok 3 a 4) vidno výrazný rozdiel medzi aktivovaným a neaktivovaným erveným kalom, resp. lúžencom. Z toho vyplýva, že úprava adsorbentu (aktivácia) má na adsorpciu pozitívny vplyv. Touto úpravou sa dosiahne zvýšenie potu aktívnych centier na povrchu adsorbenta, o má za následok výrazné zníženie koncentrácie Cr VI v roztoku. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 60

20 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom c [mg/l] C 30 C 40 C 50 C c [mg/l] C 30 C 40 C 50 C t [h] a) b) Obrázok 3: Grafické znázornenie kinetiky adsorpcie Cr VI a) aktivovaným a b) neaktivovaným erveným kalom pri rôznych teplotách t [h] C 30 C 40 C 50 C c [mg/l] c [mg/l] C 30 C 40 C 50 C t [h] t [h] a) b) Obrázok 4: Grafické znázornenie kinetiky adsorpcie Cr VI a) aktivovaným a b) neaktivovaným lúžencom pri rôznych teplotách Možno teda poveda, že adsorpcia chrómu aktivovaným adsorbentom je úinnejšia, lebo aktiváciou povrchu sa zabezpeí dostatok aktívnych centier na priebeh adsorpcie. Porovnaním kinetiky adsorpnej úinnosti chemicky upraveného a chemicky neupraveného lúženca, resp. erveného kalu sa zistilo, že priebeh adsorpcie je vo všetkých prípadoch podobný. Na základe uvedeného predpokladáme, že adsorpcia Cr VI prebieha intramolekulárnym difúznym mechanizmom. Aktívne centrá na povrchu adsorbentu sú distribuované homogénne a adsorpcia prebieha až do nasýtenia jeho povrchu v monomolekulovej vrstve. Úinnos adsorpcie aktivovaným lúžencom pri 25 C po 24 hodinách bola 64,95 %, kým úinnos adsorpcie neaktivovaným lúžencom pri tej istej teplote a po tom istom ase bola 8,12 %. Úinnos adsorpcie erveným kalom pri teplote 25 C po 24 hodinách bola 64,52 %, priom úinnos použitím neaktivovaného erveného kalu bola 7,73 % pri rovnakých podmienkach. Možno konštatova, že použitím chemicky upraveného aktivovaného adsorbentu (ervený kal / lúženec) sa dosiahne približne osem až desanásobne vyššia efektivita adsorpcie. Aktiváciou povrchu adsorbentov sa zvyšuje poet pórov o vedie aj k nárastu jeho špecifického povrchu. Na obrázkoch 5 a 6 sú uvedené grafické znázornenia vplyvu rôznej teploty na úinnos adsorpcie jednotlivých skúmaných adsorbentov pri sledovaných asových úsekoch. Teplota má na adsorpný proces dva hlavné vplyvy: (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 61

21 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom zvyšovaním teploty sa zvyšuje rýchlos difúzie molekúl adsorbátu do fázového rozhrania a do vnútorných pórov astíc adsorbentu, o je zapríinené znížením viskozity roztoku, zmena teploty ovplyvuje rovnovážnu kapacitu adsorbátu. Pri zvýšenej teplote sa pravdepodobne zvyšuje homogenita povrchu adsorbentu, o spôsobuje zvýšenú príažlivos aktívnych centier a adsorbovaných iónov. Väšia adsorpcia v dôsledku vyšších teplôt môže by zapríinená zvýšenou rýchlosou vnútro asticovej difúzie adsorbátu, o podporuje tvrdenie, že adsorpný proces má endotermický charakter [%] t [h] C 40 C 30 C 25 C [%] t [h] C 40 C 30 C 25 C a) b) Obrázok 5: Grafické znázornenie vplyvu teploty na úinnos adsorpcie Cr VI a) aktivovaným a b) neaktivovaným erveným kalom [%] t [h] C 40 C 30 C 25 C [%] t [h] C 40 C 30 C 25 C a) b) Obrázok 6: Grafické znázornenie vplyvu teploty na úinnos adsorpcie Cr VI a) aktivovaným a b) neaktivovaným lúžencom Pre lepšiu názornos sú úinnosti odstraovania chrómu pri jednotlivých teplotách uvedené v tabuke. Možno vidie ako sa menila úinnos adsorpcie jednotlivých skúmaných adsorbentov po 24 hodinách pri uvedených teplotách. Možno poveda, že so zvýšením teploty bol pozorovaný aj mierny nárast úinnos adsorpcie. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 62

22 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom Tabuka: Porovnanie úinnosti jednotlivých adsorbentov po 24 hodinovej adsorpcii Použitý adsorbent [%] pri 25 C [%] pri 30 C [%] pri 40 C [%] pri 50 C Aktivovaný ervený kal 64,52 65,23 68,77 73,59 Neaktivovaný ervený kal 7,73 6,96 8,61 14,57 Aktivovaný lúženec 64,95 65,79 67,86 72,56 Neaktivovaný lúženec 8,12 7,41 8,52 14,69 Závery Použite nos daných priemyselných odpadov ako alternatívneho adsorbentu bola skúmaná v ich upravenej i neupravenej forme. Cie om aktivácie erveného kalu a lúženca bolo zväši ve kos ich špecifického povrchu, o by mohlo vies k pozitívnemu ovplyvneniu adsorpcie. Úpravou kalu sa menia povrchové vlastnosti adsorbentu, najmä elektrostatické, hydrofóbne a hydrofilné. Pod a získaných výsledkov aktivácia má pozitívny vplyv na zvýšenie úinnosti adsorpcie. Zvýšená teplota ma podobne ako aktivácia povrchu adsorbentov na úinnos adsorpcie kladný vplyv. Po akovanie akujeme grantovej agentúre VEGA za finannú podporu výskumu (projekt VEGA 1/0352/09 ) Literatúra 1. Shaobin Wang, Ang H. M., Tadé M. O.: Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes, Chemosphere 72, 11, 2008, str Brunori C., Cremesini C., Massanisso P., Pinto V., Torricelli L.: Reuse of a treated red mud bauxite waste: studies on environmental compatibility, Journal of Hazardous Materials 117, 1, 2005, str Havlík T: Spracovanie a detoxikácia odpadov. Košice: ELFA, 1997, str Kunhalmi G.: Od bauxitu po ervený kal. [cit ]. Dostupné z 5. Gupta V. K., Sharma S.: Removal of cadmium and zinc from aqueous solutions using red mud. Environ. Sci. Technol. 36, 2002, p Erdem M., Altundogan H. S., Tümen F.: Removal of hexavalent chromium by using heatactivated bauxite. Miner. Eng. 17, 2004, p Pradhan, J., Das, S. N., Thakur, R. S. Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by using activated red mud. J. Colloids Interf. Sci. 217, 1999, p Gupta V. K., Gupta M., Sharma S.: Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud an aluminum industry waste. Water Res. 35, 2001, p Pratt K. C., Christoverson, V.: Hydrogenation of a model hydrogen-donor system using activated red mud catalyst. In: Fuel 61, (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 63

23 Zuzana Soldánová, Maroš Soldán,ubomír aplovi: Štúdium kinetiky adsorpcie Cr VI erveným kalom a lúžencom The study of kinetics of Cr VI adsorption by red and black mud Zuzana Soldánová, Maroš Soldán, ubomír aplovi a a Materiálovotechnologická fakulta STU, Paulínska 16, Trnava, SR maros.soldan@stuba.sk Summary Rapid industrialization and usage of heavy metals in industrial processes have resulted in unprecedented increase in the heavy metal flux into groundwater. Hexavalent chromium is one of elements with high health risks such as mutagenity and carcinogenity. Adsorption is economically feasible alternative of chromium removal. We have used spectrophotometric method for monitoring of hexavalent chromium adsorption from aqueous solution with the use of black and red mud as adsorbents. We have monitored the influence of temperature and surface treatment on the adsorption process. Keywords: adsorption, chromium, red mud, black mud. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 64

24 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná: Historické souvislosti použití popel z biomasy Historické souvislosti použití popel z biomasy Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná Ústav struktury a mechaniky hornin AV R, v. v. i., V Holešovikách 41, Praha 8, hanzlicek@irsm.cas.cz Souhrn Tlak na snižování spoteby pevných i kapalných fosilních paliv vyžaduje zajistit náhradu. Touto alternativou jsou bio-paliva jako jeden z píklad obnovitelných zdroj energie. Rozšiováním spoteby bio-paliv se však objevuje otázka ukládání a skládkování bio-popel. Tyto jsou zásadn odlišné od popel z uhlí, vynikají pedevším vysokou alkalitou a tím jsou asto zaazovány mezi nebezpené odpady. Studium historických památek a kombinace starých a velmi starých praktik s novými analytickými metodami ukazují možnosti využití bio-popel ve stavebnictví. Pedpokládáme, že bio-popely byly velmi podstatnou složkou ve starých a pozdji i stedovkých vápenných maltách. Dlouhodobá stabilita a odolnost malt je vysvtlena a potvrzena analýzou 27 Al MAS-NMR, která byla aplikována na stedovké malty. Dležitost bio-popel pak tkví v obsahu rozpustných alkalických kov dokázaných chemickou analýzou. Klíová slova: bio-popely, MAS-NMR, omítky a malty, historické stavby. Úvod V rámci studia využití stále rostoucího množství popel z biomasy jsme byli pekvapeni, že vlastn nic neobjevujeme, ale jen se jakýmsi velkým obloukem vracíme ke zkušenostem a poznáním dávno, dávno objeveným. Pedevším bylo známo, že popel ze deva, nebo prost jen sežehnutý biologický materiál je dobré ponechat na míst spáleništ, protože obsahy vápníku a draslíku zvýši budoucí úrodu. To, že to je draslík a vápník víme my, ale efekt znali lidé dávno ped tím, než nkdo pojmenoval prvky a uril jejich význam pro rst rostlin tedy vlastn nic nového. Ješt zajímavjší je poznání 1, že devní popely byly s nejvtší pravdpodobností využívány ve stavebnictví, a to již od dob ímských nebo dokonce ješt díve na Stedním Východ. Existuje i domnnka, že poznání úink páleného vápna pro konstrukní a omítkové smsi je starší než výroba keramiky lze ale pedpokládat, že oba tyto významné objevy spolu úzce souvisí. Jakou roli v tom hraje popel z biomasy pevážn ze deva nebo ze slámy? Pedevším je teba vzít do úvahy možnosti pálení vápna v dobách ped více než 2000 lety nebo v dobách ješt podstatn starších. Mžeme vycházet z toho, že v pecích nebyl konstrukn oddlen prostor pálení od prostoru topeništ a že nebylo možné postavit pevnou pecní konstrukci. Bu se využil jen jakýsi dolík nebo prohlube v zemi, nebo nadzemní hromada vápencových kamen byla proložená devem a zakrytá hlínou jednalo se vlastn o milí, ve kterém pomalu a ásten prohoívalo devo. Žárem ohn se vápenec pomalu rozkládal, uvoloval se z nho oxid uhliitý a mnil se na pálené vápno. Jaké to ale bylo vápno? Po dohoení milíe je velmi nepravdpodobné, že by nkdo oddloval bílý prášek páleného vápna od šedavých a erných podíl zbývajících po spáleném devu a nebo, že by odstraoval všechny podíly jílové, ásten vypálené hmoty, která kryla celý milí. Lze usuzovat, že se jednalo o sms hydraulicky aktivních produkt reakce vápna s oxidy hliníku a kemíku z popela z povrchových vrstev, tedy nikoliv istého oxidu vápenatého, popel z biomasy a podílu jílu. Velmi asto se v historických omítkách nacházejí zbytky nespálených, nebo ásten spálených kousk deva, ale nenajde se žádný popel pro? (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 65

25 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná: Historické souvislosti použití popel z biomasy Máme za to, že zkušenosti starých stavitel byly postaveny na dlouhodobém pozorování sms shora uvedených ingrediencí byla daleko pevnjší než malta nebo omítka vyrobená ze smsi, kde jedna ze složek chybí. asto se hovoí o pídavku drcených step z keramických výrob 2, 3 ke smsi se dodá složka, která není jen plnivem, ale má významnou pojivovou roli. Stejn tak dležitý je druh a typ popela ze deva nebo i obilní slámy. Popel byl používán již od dob prvního osídlení Moravy ( let) na inní kží znalosti tehdejších lidí mžeme dnes identifikovat: Popely obsahovaly a obsahují výrazné množství alkálií, které ve vod ihned vytváejí hydroxidy a ty rozpouštjí zbytky tuk. Experimentální ást Chemické analýzy devních popel z více než 40 vzork, odebraných ze spaloven biomasy v rámci projektu MPO. FI-1M5/146, prokázaly následující obsahy oxid. (Jsou uvedeny jen oxidy rozhodujících prvk, viz Tabulka 1.) Tabulka 1: Pehled vybraných oxid popel ze deva a devní hmoty Oxidy SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O CaO MgO hm. % Ve smsi s vápnem, jílovým podílem a pískem se popel významnou mrou podílí na alkalit smsi. Mžeme si u již zmínného milíového zpsobu pálení pedstavit nedokonalost rozložení teplot v takovém primitivním zaízení. ást vápencových kamen není teplem dokonale rozložena znaný podíl vápence zstává v pvodním stavu. Uvnit vtších kus vápna tak zstávají vápencové pecky. Mnozí restaurátoi a obdivovatelé starých a velmi trvanlivých omítek nebo malt se neustále zamýšlejí nad zpsobem výroby vápenných omítek a zpsobem vzniku trvanlivých smsí. Jestliže se vrátíme v ase k II. knize Vitruvia Polia, která je souástí stavitelského veledíla Deset knih o architektue z roku 56 p.n.l., pak se dozvíme, že omítky mly nkolik vrstev a každá vrstva byla specifická ve svém složení. V této knize se hovoí i o pálení vápna, dokonce jsou zmiovány pece na pálení vápna. Jaké pece ml však autor na mysli? Ješt v roce 1985 jsem hluboko v pralese ve Stední Americe vidl pec na pálení vápna dv samostatn stojící zdi, které jen jakoby vydlovaly prostor v lese. Mezi zdmi byly voln umístny kusy vápence a prokládány devem. Je to už pec, nebo je to jakýsi pechod od pedpokládaného milíe k budoucí technické revoluci ve spalování, k ízení nábhu i prbhu zvyšování teplot i všech dalších fází pálení? Každopádn však platí, že teprve oddlením prostoru výpalu od prostoru topeništ se postupn, ale definitivn, ztrácí podíl alkálií dodávaných popelem a lepší a lepší pálení pi dokonalém rozdlení teplot dává istý bílý produkt ím blejší tím lepší. Na popel z biomasy se zapomnlo. Ztratil se zaátkem využívání uhlí a devem se topí pouze na venkov. Popel ze deva se nemusí ani zmiovat, protože je to málo významný odpad. Všechny hospodyn ale vdly, že když vyberou kamna, kde se topí devem, tak popel pijde na kompost nebo na záhonek mrkve. Pomalu se s vky vytrácí zkušenost a mnozí se mohou ptát jak je možné, že omítky z 11. století jsou daleko odolnjší než ty, které jsme pipravili z dokonale pálených surovin po dokonale pochopeném procesu tuhnutí a s vypoítaným kemiitým plnivem? Pro se ale nenajde v omítkách žádný popel? Pokusíme se najít odpov na historických omítkách ze známé rotundy ve Znojm (rok 1037). Zkoumání omítek pináší vedle chemické analýzy i analýzu rentgenovou a tyto základní metody byly doplnny ješt o zkoumání hliníku analýzou MAS-NMR. Tato specifická analytická metoda mže velmi pesvdiv dokázat, jaké je kyslíkové okolí vybraného prvku a tedy v jaké koordinaci se takový prvek nachází jak v pírodním stavu, nebo zda-li se jeho okolí mní, pokud byl tepeln zpracován 4. Metoda byla celosvtov uznána a posuny hlavního vrcholu iontu 27 Al zaznamenané na grafickém vyjádení byly (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 66

26 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná: Historické souvislosti použití popel z biomasy kodifikovány. Bude-li dosaženo shody, pak je jasn prokázána ty-koordinace hlinitého iontu (57,34 ppm). Z té pak vyplývá možnost hydratace hlinitého iontu a následná polykondenzace se stejn koordinovaným kemíkovým iontem. K tomu dochází ve vodném alkalickém prostedí. V pípad vzorku omítek z rotundy Znojmo3, pak 27 Al MAS-NMR analýza ukazuje typickou kivku tepeln aktivovaného materiálu na obrázku 1. Obrázek 1: 27 Al MAS-NMR vzorku omítky Znojmo3 Tento záznam je potvrzením, že hlinitý iont prošel tepelnou úpravou, kdy se pvodní jílová koordinace [6] Al 3+, tj. pravidelné jílové uspoádání oktaedrické (4.56 ppm), mní na tetraedrické [4] Al 3+ posunem na zmínných ppm. Bez zajímavosti pak není, že pes jasné potvrzení obsahu Al 2 O 3 chemickou analýzou uvedenou v Tabulce 2, rentgenová analýza (obrázek 2) obsah hlinitých složek ve vzorku Znojmo3 nepotvrzuje. Výjimku tvoí pouze malý podíl slídového minerálu biotitu, kde je ovšem pítomen hliník v koordinaci [6] Al 3+. Vedle dominantního podílu kalcitu (CaCO 3 ) lze stejn výrazn zaznamenat kemiitý písek (SiO 2 ) a tyto dv složky dopluje rutil (TiO 2 ) a biotit. Jak rutil tak slída jsou bžnými materiály zneišujícími jílové minerály. Obrázek 2: Rentgenová difrakce vzorku omítky Znojmo3 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 67

27 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná: Historické souvislosti použití popel z biomasy Tabulka 2: Chemické složení omítky Znojmo3 (hlavní oxidy) Složka ztr. žíh. Al 2 O 3 SiO 2 CaO Fe 2 O 3 MgO K 2 O hm. % 16,2 6,08 34,63 35,83 2,92 1,28 1,72 * / LOI ztráta žíháním na 1000 C s výdrží 10 minut na maximální teplot. Další dležité zjištní je, že rentgenová analýza ukazuje jako majoritní podíl kalcit, tj. CaCO 3, tedy se zdá, jakoby veškerá omítka byla zpevnna práv kalcitem. Tomu ale odporuje zjištná ztráta žíháním. Pokud by bylo celé identifikované množství CaO ve form kalcitu, musela by ztráta žíháním odpovídat hodnot 28,15 hm.%. Diskuse Je tedy teba hledat souvislost dále mžeme oznait nalezená množství draslíku a hoíku jako množství, která budou vícemén odpovídat zjištnému biotitu slíd. Slída, stejn jako rutil, je však pouze doprovodným materiálem podstatn významnjší složky, kterou byl jíl. Mžeme podle dkaz koordinace 27 Al pedpokládat, že se jednalo o tepeln upravený jíl, tedy podle dnešního názvosloví tepeln aktivovaný jíl. Množství jílu mže být identifikováno, s uritou nepesností vzhledem k obsahu hliníku v biotitu, na mén než 13,0 hm. % (vychází se z teoretického pomru 1:2 Al 2 O 3 :2 SiO 2 v kaolinitu). Vzhledem ke stáí stavby (Znojmo) mžeme pedpokládat, že ke smsi jílu, vápna a písku zcela jist patil i popel ze deva, kterým bylo vápno páleno. Zbytky zuhelnatlých ástic jsou ve vzorku patrné a pod mikroskopem zjistitelné, ale jeho další stopy chybí. Mžeme pedpokládat, že tepeln zpracovaný jílový materiál v alkalickém vodném prostedí vytvoil uritý podíl rentgen-amorfní fáze, kde je ty-koordinovaný hliník [4] Al 3+ pes kyslíkové mstky propojen s kemíkem a elektronegativní náboj hliníku je vyrovnáván vápenatým iontem. Lze tedy uvažovat o tom, že vedle pojivových schopností dokázaného kalcitu, jako hlavního podílu omítky, je její odolnost a dlouhodobá trvanlivost podpoena uritým podílem specifických vazeb, kterými jsou polykondenzaní etzce schematicky naznaené jako: 2( - Si-O-Al-O-Si-O) - + Ca 2+ Je možné uzavít, že popel z biomasy (pedevším však v našich podmínkách ze deva) mže být jednak zdrojem alkálií, což je jednoznan potvrzeno chemickými analýzami, tak i zdrojem kemíku (tabulka 1). Volný oxid kemiitý i vázaný v jílových minerálech je výpalem aktivován a je schopen v alkalickém prostedí reagovat s vápenatými ionty a tím, jak bylo dokázáno 5, zvýšit pevnost a odolnost celé soustavy, kdy se obvyklý pomr (Al 2 O 3 : SiO 2 ) 1 : 2 mní až na pomr 1 : 3 4. Tím by popel úpln zmizel z jakékoliv dostupné analýzy a jeho pítomnost by byla dokázána jen nepímo zbytky zuhelnatlých dívek. Závr Využití popel ze spalování biomasy je tedy nasnad nemusíme ho ukládat na speciální skládky vzhledem k jeho ph. Naopak bychom mli vyššího ph využít, protože tak získáme nejen laciný, ale i významný zdroj alkálií. Historické omítky dokazují, že pes stáí 1000 let bylo dosaženo obdivuhodné trvanlivosti a pevnosti a zcela jist to není vcí magickou, ale kombinací vcí obyejných, jednoduchých a prostých, jako je popel, jíl, písek a vápenec. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 68

28 Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná: Historické souvislosti použití popel z biomasy Literatura 1. Hohfelder R.L., Brandon Ch., Oleson J.: International Journal of Nautical Archeology 36.2, 409 (2007). 2. Gibbons P.: staženo 13.ervna Abdullahi M.: Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 8, 9 (2006). staženo 13.ervna Sanz J., Madani A., Serratoza J.M.: J Am Ceram Soc 71, C418, (1988). 5. Davidovits J.: J. Therm. Anal. 37, 1633 (1991). Historical context bio-cinders use Tomáš Hanzlíek, Ivana Perná Institute of Rock Structure and Mechanics of the Czech Academy of Sciences, v. v. i., hanzlicek@irsm.cas.cz Summary Lowering the consumption of coal and crude oil by renewable sources of energy in the past years opens consequently the problem of bio-cinders disposals. These products are different from coal ashes, especially the bio-cinders are abundant in alkalis and due to this quality they are often considered as dangerous waste. The study of the historical monuments and combination of old practices and new analytical methods shows possibility to reuse the bio-cinders in construction. We suppose that bio-cinders were an important part in ancient and medieval lime containing mortars. The resistance and long term stability is explained and confirmed by 27 Al MAS-NMR studies of medieval mortars. The importance of bio-cinders is based on chemical analyses and content of soluble alkali salts. Keywords: bio-cinders, MAS-NMR, mortars. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 69

29 Bohdan Stejskal: Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž Bohdan Stejskal Mendelova zemdlská a lesnická univerzita v Brn, Zemdlská 1, Brno, bohdan.stejskal@mendelu.cz Souhrn Byl proveden rozbor tídného biologicky rozložitelného komunálního odpadu. Pi opakovaných meních vzork o hmotnosti vyšší než 200 kg (celková hmotnost vzorku odpad byla 2098 kg) bylo zjištno, že míra nežádoucích pímsí ve tídném odpadu se pohybuje v rozmezí od 1 do 9 % hm. (1 11,5 % obj.). Je provozn obtížné oddlit biologicky rozložitelné odpady od nežádoucích pímsí. Pokud se kvalita tídní odpadu nezvýší, bude vytídný odpad ukládán na skládku. Klíová slova: biologicky rozložitelný odpad, istota tídní, nežádoucí pímsi, BRKO Úvod Ve snaze vyhovt požadavku o maximální materiálové využití odpad, jež je dané zákonem. 185/2001 Sb., o odpadech a o zmn nkterých dalších zákon, ve znní pozdjších pedpis 1, a dále pro dosažení cíle Plánu odpadového hospodáství eské republiky na snížení biologicky rozložitelných odpad ukládaných na skládku 2, je souástí návrhu nového zákona o odpadech pipraveného Ministerstvem životního prostedí i návrh na plošné zavedení povinnosti oddleného sbru a zpracování biologicky rozložitelných komunálních odpad (BRKO) v obcích. Na mnoha místech republiky již díve byly spuštny pilotní projekty pro ovení a odzkoušení technologie a logistiky tídní, sbru, svozu, zpracování a využití vytídného BRKO od oban. Separovaný sbr komunálního biologicky rozložitelného odpadu v Kromíži byl zahájen v rámci pilotního projektu v roce Praktickou stránku provedla spolenost Biopas, která zajišuje pro msto Kromíž nakládání s komunálním odpadem. Iniciátorem projektu byla rakouská spolenost Saubermacher, která z 50 % spolenost vlastní 3. Biologicky rozložitelný odpad byl a dosud je sbírán ve vybraných lokalitách v zástavb rodinných a bytových dom. Pes veškerou osvtu není vedení spolenosti Biopas s kvalitou tídní biologicky rozložitelných odpad spokojeno; problémy nastávají zejména v lokalit zástavby bytových dom. Proto je odpad z údržby mstské zelen svážen na kompostárnu do 15 km vzdálených Morkovic, zatímco odpad, který vytídí obané, je vzhledem k míe zneištní odvážen do areálu skládky Kuchyky u obce Zdounky vzdálené 10 km, kde je dále zpracováván. Konkrétní data o míe zneištní tídného BRKO však chybí. Cílem rozboru vytídných BRKO bylo zhodnotit aktuální stav kvality tídní biologicky rozložitelných odpad v Kromíži, stanovit pomr biologicky rozložitelné frakce a biologicky nerozložitelné frakce a na základ tohoto rozboru doporuit optimální metodu pro využití tchto odpad. Konkrétní data stanovující míru nežádoucích pímsí ve tídných složkách komunálního odpadu, zejména s ohledem na tídní biologicky rozložitelných odpad, nebyla v dostupné zahraniní literatue dosud publikována (dle databází ISI, SCOPUS a SCIENCEDIRECT), a proto není možná konfrontace získaných výsledk s pracemi zahraniních autor. V eské republice publikoval relevantní data Mgr. Chudárek ze spolenosti SITA CZ a dále Ing. Pavel (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 70

30 Bohdan Stejskal: Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž Novák s odborníky eské zemdlské univerzity a eského sdružení pro biomasu v rámci ešení výzkumného projektu SP/II/2f1/21/07 Výzkum vlastností produkt biologické úpravy oddlen shromáždných komunálních bioodpad z domácností v sídlištní zástavb a zástavb rodinných dom. Materiál a metody Z provozních dvod byl vytídný odpad analyzován až po jeho shromáždní v pokusném bioreaktoru v areálu skládky Kuchyky firmy Depoz, spol. s r. o. Mení bylo provádno od zaátku návozu vytídného odpadu do pokusného bioreaktoru, tj. od do ; celkem bylo odebráno 10 vzork. Jednotlivé vzorky byly odebrány nejpozdji do dvou dn po návozu vytídných odpad, bez jakékoli úpravy (rozhrnutí, zhutnní). Velikost vzorku byla minimáln 200 kg, vzorek byl manuáln roztídn dle Katalogu odpad na Biologicky rozložitelný odpad ( ) a na Jiný biologicky nerozložitelný odpad ( ) 4, pípadn biologicky rozložitelný odpad nevhodný ke kompostování (nap. vedlejší produkty živoišné výroby). Jednotlivé frakce byly vloženy do nádob o objemu 16 dm 3 a v nich zváženy na závsné mechanické váze (mincí) s pesností 0,5 kg. Zaznamenané hodnoty byly použity pro stanovení hmotnostní i objemové míry zneištní vytídného biologicky rozložitelného odpadu. Výsledky a komentá mení V rámci práce byl stanoven podíl nežádoucích pímsí ve vytídném biologicky rozložitelném odpadu sebraného ve vybraných lokalitách v Kromíži. Namené hmotnostní a objemové hodnoty byly z dvod eliminace mírn rozdílných velikostí vzork pepoítány na procentuální hmotnostní a objemové zastoupení jednotlivých složek. Nežádoucí pímsi byly zásti tvoeny drobnými pedmty, zásti celými taškami se smsným komunálním odpadem. Tabulka 1: Namené a vypotené hmotnostní hodnoty zneištní vytídného BRKO z lokality Kromíž Datum návozu Hmotnost vzorku [kg] Hmotnost BRKO [kg] Hmotnost pímsí [kg] Hmotnost BRKO [% hm.] Hmotnost pímsí [% hm.] ,5 15,5 92,5 7, ,2 6, ,5 7, ,0 9, ,7 3, ,2 3, ,2 3, ,5 206,5 7 96,7 3, ,0 1, , ,5 91,8 8,2 BRKO biologicky rozložitelný komunální odpad (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 71

31 Bohdan Stejskal: Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž Tabulka 2: Namené a vypotené objemové hodnoty zneištní vytídného BRKO z lokality Kromíž Datum návozu Objem vzorku [dm 3 ] Objem BRKO [dm 3 ] Objem pímsí [dm 3 ] Objem BRKO [% obj.] Objem pímsí [% obj.] ,6 8, ,3 6, ,6 7, ,5 11, ,7 4, ,0 4, ,2 4, ,6 3, ,0 1, ,2 8,8 BRKO biologicky rozložitelný komunální odpad Jak je z namených hodnot patrné, míra nežádoucích pímsí ve vytídném biologicky rozložitelném odpadu znan kolísá. Pesto lze konstatovat, že zneištní bioodpadu je píliš velké, než aby bylo možné jej zpracovávat procesem kompostování za úelem výroby kompostu. Povolená míra pímsí pro kompostování se liší v závislosti na technologickém vybavení kompostárny, zpravidla je však požadováno maximáln 1 2 % nežádoucích pímsí 5,6. Takováto istota vzorku byla zjištna pouze jednou. Prmrné zneištní vytídného bioodpadu je výrazn vyšší (oproti situaci v Tišnov, kde je dosaženo míry zneištní cca 2 % 7. Vytídný biologicky rozložitelný odpad z lokality Kromíž lze za souasné situace jen obtížn zpracovat na použitelný produkt. Po prosté biologické stabilizaci je možné výstup zaadit do 3. skupiny výstup ze zaízení k využívání bioodpad dle Pílohy. 6 k vyhlášce. 341/2008 Sb. 8, tj. stabilizovaný bioodpad urený k uložení na skládku. Jakákoliv další úprava odpadu (nap. prosévání k odlouení nežádoucích pímsí ze stabilizovaného bioodpadu) k dosažení kvality 2. skupiny Tídy III., tj. substrát urený pro využití na povrchu terénu vytváeného rekultivaními vrstvami zabezpeených skládek odpad, by celý proces materiálového využití vytídných bioodpad dále prodražila. Nelze pedpokládat takovou úpravu bioodpadu a/nebo výstupního produktu, která by umožnila jeho uplatnní na trhu. Závr V rámci výzkumu bylo provedeno zhodnocení aktuálního stavu kvality tídní biologicky rozložitelných komunálních odpad obany vybraných lokalit msta Kromíž s ohledem na technologii jeho zpracování a možnost materiálového využití. Vytídný biologicky rozložitelný komunální odpad je zneištn nežádoucími písadami v množství 1 až 9 % hm. (1 11,5 % obj.). Z daného vytídného odpadu nelze vyrobit kompost uplatnitelný na trhu; procesem kompostování lze dosáhnout pouze biologické stabilizace odpadu. Podle vyjádení Ing. Mudrocha, editele spolenosti Biopas, bylo osvt oban Kromíže vnováno velké úsilí i nemalé finanní prostedky. Pro motivaci oban k dosažení vyšší kvality a istoty vytídných bioodpad je tedy žádoucí nalézt nejen výchovný, ale zejména ekonomický nástroj. Vzhledem k nekázni ásti oban pi tídní biologicky rozložitelných odpad je tak snaha ostatních znehodnocena. Vytídný odpad je zatím svážen do pokusného bioreaktoru a po naplnní jeho kapacity bude bioodpad (pokud nedojde k pronikavému zlepšení jeho istoty) ukládán na skládku. Pokud se nepodaí pimt obany k vtší preciznosti pi tídní BRKO, je na zvážení provozovatel firmy Biopas, zda není možné a vhodné daný odpad využívat energeticky. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 72

32 Bohdan Stejskal: Zhodnocení aktuální kvality tídní biologicky rozložitelného komunálního odpadu obany msta Kromíž Literatura 1. Zákon. 185/2001 Sb. o odpadech a o zmn nkterých dalších zákon, ve znní pozdjších pedpis. 2. Naízení vlády. 197/2003 Sb., o Plánu odpadového hospodáství eské republiky. 3. Miarková L.: Pilotní projekt z Kromíže má následovníky. Moderní obec 2006,. 6, píloha Obce a odpady, s. IV V. 4. Vyhláška. 381/2001 Sb. v úplném znní, kterou se stanoví Katalog odpad, Seznam nebezpených odpad a seznamy odpad a stát pro úely vývozu, dovozu a tranzitu odpad a postup pi udlovaní souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpad (Katalog odpad). 5. Plíva P.: III. Mezinárodní konference BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ ODPADY jejich zpracování a využití v zemdlské a komunální praxi: Souasný trend v mechanizaci kompostáren, Námš nad Oslavou, , Sborník z konference (bez editora). ISBN: Roy A., Kocán P., Plíva P.: III. Mezinárodní konference BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ ODPADY jejich zpracování a využití v zemdlské a komunální praxi: Ovování výsledk výzkumu na experimentální kompostárn VÚZT, v. v. i., Námš nad Oslavou, , Sborník z konference (bez editora). ISBN: Chudárek T., Friedmann B., Horsák Z., Hej M., Piliar F., Hebíek J.: ODPADY biodegradabilní energetické a materiálové využití: Systémy sbru komunálního BRO, pedbžné vyhodnocení výsledk separovaného sbru komunálního BRO v lokalit Tišnov, Brno, , Sborník z konference (Kotovicová Jana). ISBN: Vyhláška. 341/2008 Sb. o podrobnostech nakládání s biologicky rozložitelnými odpady. Assessment of current quality of biodegradable municipal waste sorted by citizens of Kromíž Ing. Bohdan Stejskal, Ph.D. Mendel University of Agriculture and Forestry Brno, Zemdlská 1, Brno, Czech Republic, bohdan.stejskal@mendelu.cz Summary An analysis of sorted biodegradable municipal waste composition was carried out. By repeated measurements of samples weighing more than 200 kg (the total amount of analyzed waste was 2098 kg) it was found that the undesirable impurities rate of sorted waste varies from 1 to 9 % of weight (from 1 to 11.5 % of volume). It is operationally difficult to separate biodegradable matter from non-biodegradable materials. If the quality of waste sorting does not increase, there will be possible just landfilling of sorted waste. It is consider on Biopas company workers whether it is possible and appropriate the energy utilization of sorted waste. Key words: biodegradable waste, purity of sorted waste, sorting by citizens, undesirable impurities (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 73

33 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová Vysoká škola báská Technická univerzita Ostrava, Centrum environmentálních technologií, Souhrn Pipravovaná legislativa v oblasti odpadového hospodáství pináší citelné zmny s ohledem na metody spalování odpad. Výrazn se mní podmínky pro spalování komunálního a nekomunálního odpadu. Zásadní je zmna definice pojm energetického využití odpad a odstranní odpad zpsobem spalování. Za energetické využití odpad bude považováno pouze spalování pevných (tuhých) komunálních odpad, a to za splnní dalších podmínek. Je zaveden pojem energetické úinnosti spalovacích zaízení na odpad. V pípad nízkého stupn úinnosti bude dle pipravované legislativy spalování komunálního odpadu zpoplatnno. Zpoplatnní jiného než komunálního odpadu bude povinné bez zetele na technickou úrove zaízení. lánek analyzuje zpsob výpotu energetické úinnosti spalovacího zaízení na odpad podle pedlohy nového zákona o odpadech a konfrontuje ho s jinými postupy. Klíová slova: Spalování odpad, energetické využití odpad, energetická úinnost. Hodnocení spalovacích pecí na odpad podle pipravovaného zákona o odpadech V souasné dob se pipravuje novelizace zákona o odpadech 1. Zákon pináší zmny v mnoha ohledech. Jednou z etných zmn je pohled na spalování odpad. Zákon optovn rozlišuje využití odpad a jeho odstranní. Materiálové využití ve své podstat zstává nezmnno. Definice a tedy i chápání energetického využití se zmnilo. Podle 3 energetické využití odpadu je využití odpadu pro výrobu energie jeho pímým spalováním nebo spoluspalováním s jiným odpadem nebo palivem, pokud je tato energie využita v souladu s podmínkami dále stanovenými navrhovaným zákonem. Podle 25 za využívání odpad se považuje pouze spalování pevných (tuhých) komunálních odpad v zaízeních k tomu urených, pokud jejich energetické využití dosahuje vysokého stupn energetické úinnosti. Podle pílohy íslo 2 zákona je zmínné využití odpad oznaeno kódem R1 Využití odpadu zpsobem obdobným jako paliva nebo jiným zpsobem k výrob energie. Stupe energetické úinnosti je specifikován v píloze 4 k chystanému zákonu o odpadech. Energetická úinnost musí dosahovat v pípad využití odpadu hodnoty minimáln 0,60, pokud zaízení získalo souhlas k provozu ped 1. lednem 2009, resp. 0,65 - pokud zaízení získalo souhlas k provozu po 31. prosinci Zvolené kritérium energetické úinnosti nehodnotí pouze samotné spalovací zaízení, ale spolurozhodujícím se stává zaízení následného využití entalpie vznikajících spalin. Zatímco 3 zákona energetické využití odpadu neomezuje na konkrétní druh odpadu, tak 25 již tak iní a za využití odpad považuje pouze spalování komunálních odpad. Pokud není splnna nkterá podmínka plynoucí z 25 a píloh 2 a 4, je spalování odpad považováno za jeho odstranní. Spalovny jiných než komunálních odpad nemohou dle nového zákona splnit podmínku energetického využití odpad. Tímto opatením se provoz mnoha spaloven, které se orientují na spalování prmyslových odpad (v R vtšina spaloven) dostane do konkurenní nevýhody, by jejich stupe využití vznikající energie mže být v naprostém poádku. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 74

34 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu Další významnou zmnou pipravovaného zákona oproti stávajícímu stavu je zpoplatnní spalování odpad, pokud je provádno v režimu jeho odstranní. Poplatky definuje 102 a 103. Pro provozovatele spaloven je významné zavedení poplatku za metodu jeho odstranní zpsobem podle pílohy 6 D10 Spalování na pevnin. Poplatek bude píjmem z 50 % Státního fondu životního prostedí R a z 50 % píjmem kraje podle sídla provozovny. Poplatek za spalování odpad bude vymen píslušným krajským úadem na základ poplatkového hlášení a poplatkového piznání provozovatele zaízení. Výbr poplatku bude zajišovat celní úad. Do 15. íjna bude provozovatel povinen nahlásit podklady pro vymení záloh na poplatek pro následující kalendání rok a do 30. bezna bude muset provozovatel dorovnat zálohy na poplatky z pedešlého kalendáního roku. Zpoplatnní metody spalování odpad je nástrojem státní moci, která tuto technologii uiní více nedostupnou pro producenty odpad. Podle nov pipravovaného zákona o odpadech nejsou zpoplatnny všechny metody jeho odstranní. Poplatky se budou dále odvádt za skládkování odpad a další metody ukládání odpad pod zem a nkteré další metody. Pehled navrhovaných poplatk uvádí tabulka 1. Je zejmá dynamika nárstu výše poplatk v období let 2011 až Zatímco za uvedené období poplatek za spalování všech druh odpad vzroste o 100 %, tak poplatek za jeho uložení na skládku se zvýší o 300 % pro ostatní a komunální odpad a v pípad nebezpeného odpadu pouze o 33 %. Relativn nízký nárst poplatku podle nového zákona za skládkování nebezpeného odpadu za sledované období je z pohledu provozovatel spaloven nevýhodný, zvlášt s pihlédnutím ke skutenosti, že spalování jiného než komunálního odpadu bude vždy považováno za jeho odstranní, bez ohledu na energetickou úinnost, kterou zaízení dosahuje. Tabulka 1: Poplatky za odstranní odpad (K/t) Odstraování odpad zpsoby D1, D3, D4, D5, D12 (nap. skládkování) Komunální a Nebezpený Spalování odpad v režimu odstranní Období Komunální ostatní odpad odpad a ostatní odpad od Nebezpený odpad Energetická úinnost spaloven odpad Energetická úinnost spalovacích zaízení je pipravovaným zákonem definována vztahem 1 : 1 E E E E E p f i 0,97( w f) kde E p je množství vyrobené energie ve form tepla nebo elektiny (GJ/rok) E f - energetický vstup z paliv pispívající k výrob páry (GJ/rok) E w - energie obsažená ve zpracovaném odpadu (GJ/rok) E i - dodaná energie bez Ef a Ew 0,97 - initel energetických ztrát v dsledku vzniklého popela a vyzaování Pozornost, která je v pipravovaném zákonu (píloha 4) vnována stžejnímu kritériu posouzení energetického využití odpadu je zcela nedostaující. Je možno tvrdit, že v této ásti zákon pedstavuje technicky nesrozumitelný text. Pokud doposud byla spalovna odpad provozována v režimu využití odpad v rozporu se stávajícím zákonem, pak vzniklá situace nepedstavovala závažný problém. Jelikož podle nov navrženého zákona kritérium energetické úinnosti zaízení spolurozhoduje o zpoplatnní metody spalování odpad, pak neoprávnné zaazení spalovny do režimu energetického využití odpad mže pinést znané problémy. V minulých letech v Evropské unii probhlo nkolik soudních spor ve vci (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 75 (1)

35 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu posouzení energetického využití odpad. Z dvod nejednoznanosti formulace definování metody energetického využití odpad problém v minulosti posuzoval také Evropský soudní dvr. V pípad nového zákona se oekává jednoznanost posouzení energetického využití odpad. Je nedostaten zpracováno vysvtlení jednotlivých symbol rovnice (1). Napíklad pokud pedkladatel zákona uvádí zpsob výpotu tzv. vyrobené energie zpsobem energie ve form elektiny se vynásobí hodnotou 2,6 pak zákon nemže garantovat rozmr výsledné hodnoty bez toho, aby se neuvádl požadavek na rozmr hodnoty použité v pepotu. Dále pojem nižší isté výhevnosti, která se má použít ve výpotu E w je nesrozumitelný. Samotné urení výhevnosti odpadu je složité. Existuje nkolik zpsob stanovení výhevnosti. Výhevnost je možno urit na základ elementární analýzy nebo kalorimetricky. Pi aplikaci rzných postup stanovení výhevnosti odpad se dosahuji pomrn znan rozdílné hodnoty. Pracovišt Centra environmentálních technologií Vysoké školy báské Technické univerzity v Ostrav se vnuje výzkumu stanovení termofyzikálních vlastností odpad již delší dobu 2, 3. Krom jiného byla stanovena výhevnost cca 300 druh odpad 4 a jako nejlepší zpsob její urení je pomocí vztahu. (2) v souladu s normou SN ISO Ke stanovení výhevnosti je poteba znát hodnotu spalného tepla a elementární analýzu odpadu. q q d d d d T v, gr, 212w H 0,8 w O w N. 1 0,01M 24,4 T p, net, m M kde q p,net,m je výhevnost vzorku pi konstantním tlaku (kj.kg -1 ), q v,gr,d spalné teplo vzorku v bezvodém stavu (kj.kg -1 ), w(h) d obsah vodíku v bezvodém stavu (% hm.), w(o) d obsah kyslíku v bezvodém stavu (% hm), w(n) d obsah dusíku v bezvodém stavu (% hm.), obsah vody v pvodním stavu (% hm.). M T /kj.kg -1 / (2) Stejn není jasné, co zahrnuje v rovnici (1) položka E i (dodaná energie bez E f a E w ). Zstává nezodpovzenou otázkou, jestli se zde uvažuje energie spotebovaná na pípadný dohev spalin v systému jejich ištní, nebo se zde také zapoítává spotebovaná elektrická energie na provoz pomocných zaízení (a kterých), atd. Rovnice (1) výpotu energetické úinnosti spalovacího zaízení nerespektuje pravidla termodynamiky. Úinnost je pomrem užiteného tepelného toku k celkov pivedené energii. V daném pípad je užiteným tepelným tokem množství vyprodukovaného tepla nebo elektrické energie, tedy položka E p. Pivedenou energií je chemické teplo odpadu, pípadn chemické teplo podprného nebo dodateného paliva, dále energie spotebovaná na udržení provozuschopnosti zaízení. Úinnost by tedy nabyla tvar (3): 2 E w Ep Ef E i (3) Je škoda, že pedkladatel nevyužil a v konených dsledcích ani nerespektoval normu bezprostedn se dotýkající problematiky spalování odpad a zvlášt hodnocení tepelné práce spalovací pece na odpad. V R existuje od roku 1997 norma SN Zaízení pro termické zneškodování odpad. Tato norma byla v roce 2006 novelizována a vydána pod stejným íslem, ovšem s názvem Zaízení pro termické odstraování/zneškodování a energetické využívání odpad 6. Hlavní píinou revize normy byla legislativní zmna v oblasti nakládání s odpady, která probhla v R zejména v souvislosti s jejím vstupem do Evropské unie. Samotná norma krom našich nových zákon, naízení vlády a vyhlášek MŽP dále zohleduje evropské direktivy 75/442/EEC 1975 a 91/156/EEC o odpadech, 91/869/EEC o nebezpených odpadech, 87/101/EEC o odstraování odpadních olej a 199/31/ES o skládkách odpad. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 76

36 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu Norma ve své úvodní ásti obsahuje výklad základních termín a definicí, uvádí rozdlení spalovacích pecí na odpad, rozdlení režimu jejich provozu. Dále norma eší tepelnou bilanci spalovací pece na odpad. Zmínná norma navazuje na již díve platnou normu Tepelná bilance prmyslových palivových pecí pro ohev a tepelné zpracování kov, která našla široké uplatnní v metalurgickém a strojírenském prmyslu. Norma pro hodnocení tepelné práce spalovacích pecí na odpad ctí v plné míe první termodynamický zákon. Ukazatele charakterizující tepelnou práci spalovací pece na odpad jsou hodnoceny na základ stanovení tepelné bilance zaízení. Pouze znalost jednotlivých píjmových a výdajových tepelných tok mže sloužit jako podklad pro hodnocení úinnosti spalovací pece. Navíc provedení tepelné bilance spalovacího zaízení je velmi cenným podkladem pro analýzu dj probíhajících v prbhu spalování odpad a pro jejich kvantitativní a kvalitativní posouzení. Úinnost spalovací pece na odpad je podle normy SN definována vztahem (4): 3 ( Q M Q Q B Q Qn, p už,1, o už,1, s už,2) 3600 (4) o n, o p d n, d B Q kde Q už,1,o je užitený tepelný tok potebný pro ohev odpadu na zápalnou teplotu (kw), Q už,1,s - užitený tepelný tok potebný pro ohev plynných produkt spalování odpad na teplotu reakní komory (kw), Q už,2 - užitený tepelný tok potebný pro pehátí spalin na teplotu v dodateném spalování (kw), M o - hodinový hmotnostní tok spalovaného odpadu (kg.hod -1 ), Q n,o - výhevnost odpadu (kj.kg -1 ), B p - objemový prtok podprného paliva (m 3 N.hod -1 ), Q n,p - výhevnost podprného paliva (kj.m -3 N), B d - objemový prtok dodateného paliva (m 3 N.hod -1 ), Q n,d - výhevnost dodateného paliva (kj.m -3 N). Z rovnice plyne, že úinnost je stanovitelná pro spalovací zaízení sestávající z reakní komory a dodateného spalování, výpoet lze aplikovat i pro jednokomorové zaízení. Užitený tepelný tok pedstavuje energii potebnou k prbhu technologicky nezbytných reakcí souvisejících se zneškodnním odpadu. Norma SN hodnotí procesy práce samotného pecního zaízení bez zohlednní návazných technologií možného využití vzniklé energie. Nov pipravovaný zákon o odpadech z hlediska posouzení režimu spalování odpad (odstranní nebo využití) hodnotí spalovnu odpad jako celek, který je složen ze samotné spalovací pece, parního kotle a pípadn z turbíny pro výrobu elektrické energie. Jestli se má do tohoto integrovaného celku zapoítat také systém ištní spalin a z nho plynoucí stanovení hodnoty E i, jak již bylo uvedeno, z návrhu zákona není zejmé. Každá dílí složka celku pracuje s jistou úinností, která se podílí na úinnosti celkové. O zaazení spalovny nerozhoduje pouze kvalita proces probíhajících v samotné peci, ale také kvalitativní prbh proces následn azených zaízení. Tímto, podle nov navrhovaného zákona, spalovna krom svého primárního poslání bezpeného zneškodnní odpad se posouvá do pozice producenta energie. V této souvislosti je možno pipomenout, že hodnota minimální energetické úinnosti není požadována od obvyklých výrobc energie, kteí spalují fosilní paliva, tedy neobnovitelné pírodní zdroje. I v pípad uhlí by pro spolenost mlo vyšší hodnotu jeho materiálové využití, napíklad pro produkci celé ady výrobk organické chemie. V tabulce 2 jsou ureny úinnosti podle vztah (1), (3) a (4). Výpoet je proveden pro stedn velkou spalovnu prmyslových odpad. Spalovna produkuje páru a elektrickou energii. Podklady byly získány pi provozním mení. Jednotlivé vstupní hodnoty jsou vzhledem k rozsahu mení pepoteny na hodinu práce spalovací pece. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 77

37 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu Tabulka 2: Hodnocení úinnosti spalovací pece na odpad Hmotnostní tok odpadu Objemový tok dod. paliva Výhevnost odpadu Výhevnost dod. paliva Spoteba el. energie Vyrobená el. energie Vyrobené teplo Energie v odpadu Energie z dod. paliva Užitený tepelný tok M o B d Q ch,o Q ch,d E i E p E w E f Q už kg.hod -1 m 3 N.hod -1 kj.kg -1 kj. m -3 N GJ.hod -1 GJ.hod -1 GJ.hod -1 GJ.hod -1 GJ.hod -1 kw , ,27 0,98 21,38 36,67 1, Ep Ef Ei E 1 p 2 0,97( Ew Ef) E w Ef Ei Úinnost ( Quž,1,o Q 3 Mo Qn,o B (1) (3) (4) 0,54 0,57 0,69 Nejvyšší hodnota úinnosti je dosažena, pokud se použije postup podle SN , rovnice (4). Je nutno pipomenout, že v tomto pípad se jedná o hodnocení úinnosti samotné spalovací pece na odpad. Nejnižší úinnost vykazuje metodika podle nov navrženého zákona (1). Vyšší hodnoty se dosáhne podle postupu (3), který sice ctí ideu zákona, aby se hodnotil celý technologický etzec spalování odpad, vetn návazného využití entalpie spalin, ale zárove je z termodynamického hlediska správný. Úinnost ve výší 0,54 z pohledu nového zákona nedosahuje požadované minimální hodnoty 0,60 metoda je tedy považována za odstranní odpad. Rozdíl mezi požadovanou a skutenou energetickou úinností není výrazný. V této fází je výhodné podrobit spalovací zaízení dkladné analýze energetických tok s využitím normy SN Tepelná bilance mže odhalit energetické ztráty, které lze vhodným opatením minimalizovat a proces zefektivnit. Napíklad provedeným mením na zmiované spalovn se zjistilo, že pebytek spalovacího vzduchu v komoe dodateného spalování dosahoval hodnoty 2,7. Tímto se zvyšuje nárok na spotebu dodateného paliva z dvodu dosažení minimálních požadovaných spalovacích teplot a dochází ke zvyšování energetického píkonu zaízení, což se následn negativn projeví na úinnosti procesu. Je nutno ješt pipomenout, že uvedené hodnoty charakterizují spalovnu prmyslových odpad. Z pohledu nového zákona ( 25, odst. 2) je však bezpedmtné hodnotit její energetickou úinnost, jelikož se nejedná o komunální odpad a metoda je považována za odstranní odpad zpsobem spalování. Je namíst se domnívat, že tato dikce zákona je neopodstatnná a vi provozovatelm spaloven nekomunálního odpadu diskriminaní. už,1,s p Quž,2) 3600 Qn, pbd Qn,d Závr Stávající zákon o odpadech je v platnosti již od roku Skutenost, že každým rokem dochází k jeho novelizaci, je svdectvím o složitosti problematiky, kterou zákon upravuje a také o dynamice ve vývoji v této oblasti. Je namíst pijmout zákon nový, jehož filosofie a struktura bude odpovídat souasným požadavkm. Z hlediska spalování odpad je poteba pepracovat pílohu. 4 k zákonu tak, aby zde definovaná energetická úinnost byla jednoznan srozumitelná. Rovnž by bylo potebné vytvoit rovné podmínky pro všechny spalovny odpad a ze systému energetického využití nevyluovat spalovny nekomunálního (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 78

38 Jozef Vlek, Karel Obrouka, Tereza Moravcová: Hodnocení energetické úinnosti spaloven odpadu odpadu. Je ada prmyslových a jiných odpad (zvlášt nebezpených), které vzhledem k jejich charakteru je výhodné spalovat. Rovnž se nabízí otázka, jestli zaízení spoluspalující nekomunální odpady budou odvádt poplatek za jeho odstranní. Napíklad v pípad cementáren spoluspalování odpad se již stalo nedílnou souástí technologie výroby portlandského slinku a lze pedpokládat, že zásah do zavedených vztah mže zpsobit odmítnutí ady tchto odpad ze strany výrobc cement, což rozhodn nebude spoleenským pínosem. Podkování Tato práce vznikla v rámci ešení a s podporou veejné zakázky zadavatele MPO R, Výzkum technologie procesu a optimalizace konstrukce spalovacích pecí na komunální odpad, zajiš ující zvýšení úinnosti transformace energie, ev.. 2A-3TP1/087. Literatura 1. Návrh zákona o odpadech. Dostupné z 2. Obrouka K., Fiedor J.: Thermochemical properties of solid combustible wastes. Sborník vdeckých prací VŠB-TUO, roník LI, ada vdecko-výzkumných ústav,. 1, rok Obrouka K. a kol.: Výzkum spalování odpad. Závrená zpráva o ešení úkolu ev.. VaV/720/16/03, VŠB-TU Ostrava, CET, listopad Obrouka K., Fiedor J., Ddicová J., Stroková M.: Thermochemical Characteristics of Combustible Wastes. Acta Metallurgica Slovaca,. 4/2005, Košice SN ISO 1928 Tuhá paliva stanovení spalného tepla kalorimetrickou metodou v tlakové nádob a výpoet výhevnosti. NI Praha, SN Zaízení pro termické odstraování/zneškodování a energetické využívání odpad. NI Praha, 2006 Waste incinerator energy efficiency evaluation Jozef Vlek; Karel Obrouka; Tereza Moravcová Vysoká škola báská Technická univerzita Ostrava, Centrum environmentálních technologií, jozef.vlcek@vsb.cz, karel.obroucka@vsb.cz, tereza.moravcova@vsb.cz Summary: The planned legislation in the field of waste management brings significant changes with regard to the method of waste incineration. Significantly amending the conditions for the incineration of municipal waste and non-municipal waste. Crucial change to the definition of energy recovery and disposal of waste incineration way. The energy recovery will be only the combustion of solid (tough) of municipal waste and to meeting other conditions. It introduced the concept of energy efficiency at waste incineration plants. In the case of low degree of effectiveness will be prepared by municipal waste incineration legislation charged. Charging for non-municipal waste will be mandatory irrespective of the level of technical equipment. Article analyzes the method of calculating the energy efficiency of waste incineration plant in accordance with the new Law on waste, and confronts its with the other procedures. Keywords: waste combustion, waste energy recovery, energy efficiency (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 79

39 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík Univerzita Tomáše Bati ve Zlín, Fakulta technologická, Ústav inženýrství ochrany životního prostedí, Zlín bednarik@ft.utb.cz Souhrn Byl navržen a ásten experimentáln oven postup regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené vojenské munice. Uvedený postup spoívá v extrakci olova, jakožto amfoterního prvku, do vodného roztoku alkalického hydroxidu a jeho následné oxidaci ozonem za vzniku málo rozpustného pevného oxidu oloviitého, který je možno snadno separovat od vodné fáze filtrací nebo sedimentací. Pi oxidaci ozonem dochází k regeneraci alkalického hydroxidu ve vyluhovacím médiu a to je pak možno používat opakovan na vyluhování dalšího odpadu. Klíová slova: Nebezpený odpad, regenerace kov, olovo, oxidace ozonem, alkalické vyluhování Úvod Odpady obsahující olovo pedstavují potenciální riziko pro životní prostedí a jejich zneškodování je pomrn nesnadné a nákladné. Aplikace technologií stabilizace/solidifikace používajících jako pojiva portlandský cement i jiné zásadité materiály je velmi problematická, nebo olovo je amfoterní kov, který tvoí pi této stabilizaci rozpustný hydroxokomplex, který se snadno vyluhuje. Schdnou cestou environmentáln pijatelného zneškodnní takových odpad je stabilizace/solidifikace asfaltovými emulsemi vyvinutá na ešitelském pracovišti autor 1, pípadn stabilizace/solidifikace s využitím speciálních aditiv chemicky vázajících olovo v málo rozpustných sloueninách, jako nap. metoda popsaná v práci výzkumného týmu prof. Matsudy 2. Výhodnjším, a to jak z hlediska ochrany životního prostedí, tak i z hlediska ekonomického, je samozejm takový technologický postup, pi kterém by bylo olovo ze zneškodovaného odpadu odstranno a regenerováno pro další technické využití. V odborné literatue je možno nalézt adu návrh, jak získávat olovo z odpad a odpadních vod, zahrnující postupy metalurgické 3, chemické 4, fyzikáln-chemické 5, elektrochemické 6 9 i biochemické 10. Skuteností však je, že v souasné dob existuje stále ada odpad obsahujících znaná množství olova, které jsou zneškodovány/odstraovány skládkováním. Jedním z odpad obsahujících relativn velký podíl olova je odpad vznikající pi likvidaci vyazené vojenské munice 1. Vyazená vojenská munice pedstavuje obzvláš nebezpený materiál, který je nutno úinn zneškodovat, aby se zabránilo pedevším jeho možnému zneužití. V souasné dob již prmyslov využívaný postup, jehož prioritou je vedle bezpenosti rovnž eliminace poškozování životního prostedí, sestává z demontáže munice, separace a pepracování využitelných komponent (kovových konstrukních prvk, palivových smsí raket a vlastní trhaviny) a destrukce nevyužitelných výbušnin (pedevším inicianích mechanism munice) ízenou explozí v tzv. výbuchové komoe. Pi této destrukci vznikají pevné odpady, které z vtší ásti zstávají ve výbuchové komoe, odkud jsou po dokonení každého pracovního cyklu odebírány. Menší ást pevných produkt exploze, tvoená jemnými prachovými ásticemi, je zachytávána filtraním systémem, kterým jsou z výbuchové komory odvádny plynné zplodiny. Složení tchto odpad je ovšem velmi (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 80

40 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice promnlivé a odvíjí se od složení aktuáln zneškodované munice, což do znané míry komplikuje provedení úinného zneškodnní odpadu. Pedkládaná práce popisuje návrh technologického postupu regenerace olova z uvedeného nebezpeného odpadu. Podstatou navrhovaného postupu je extrakce olova z odpadu do vodného roztoku alkalickém hydroxidu: PbO (s) + OH - + H 2 O = [Pb(OH) 3 ] - (aq) (1) a následné vysrážení oxidu oloviitého z extraktu pomocí oxidace ozonem: [Pb(OH) 3 ] - (aq) + O 3 (g) = PbO 2 (s) + O 2 (g) + OH - + H 2 O (2) Jak je vidt z rovnice (2), pi oxidaci ozonem se do reakního roztoku nezanáší žádná další chemická individua. Navíc se pi této reakci uvolují do roztoku OH - ionty, které se pi první reakci spotebovaly na rozpuštní olova. V ideálním pípad by se tedy používaný roztok alkalického hydroxidu regeneroval a bylo by možno jej používat opakovan. Popsaný princip by ml být pomrn selektivní pro regeneraci olova, nebo v prvním kroku by se z odpadu do roztoku alkalického hydroxidu vyluhovaly pouze amfoterní prvky, a v druhém kroku by se pi oxidaci ozonem vysrážel pouze PbO 2, a získalo by se tak olovo z odpadu v elativn isté form. Zbytkový odpad po odstranní olova, stejn jako znehodnocený roztok alkalického hydroxidu, by pak bylo možno stabilizovat/solidifikovat pomocí geopolymerizace Popsaný návrh regenerace olova z odpadu byl ásten experimentáln testován, což je uvedeno v experimentální ásti. Experimentální ást Odpad Schéma technologického zaízení pro likvidaci vyazené vojenské munice je spolu s pehledem vznikajících odpad znázornno na obrázku 1. 10% roztok NaOH plynné emise do atmosféry vzduch z okolí výbuchové komory vzduchové erpadlo textilní filtr sprchovací vž aktivní uhlí výbuchová komora cyklon jemný prachový odpad kapalný odpad vyerpaný sorbent hrudkový odpad hrubý prachový odpad Obrázek 1: Schéma zaízení pro likvidaci vyazené vojenské munice V této práci byl použit vzorek odpadu zachyceného na textilním filtru (na obrázku 1 je zakroužkován). Jedná se o velmi jemný prášek šedé barvy se sypnou hmotností 0,85 g/cm 3 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 81

41 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice a hustotou 3,96 g/cm 3. Dle provedené XRF (rentgenové fluorescenní) analýzy (viz obrázek 2) daný vzorek odpadu obsahuje Pb, Cu, Zn, Fe, Cd a Sn. Obsah olova v odpadu stanovený analýzou mineralizovaného vzorku odpadu metodou AAS (atomová absorpní spektrometrie) iní pibližn 27 % Pb Pb 100 Count rate, 1/s Cu Zn 20 Pb Fe (Rh) Cd Sn Energy, kev Obrázek 2: XRF spektrum vzorku odpadu z likvidace vyazené vojenské munice Použité pístroje atomový absorpní spektrofotometr GBC 933 AA, výrobce Scientific Equipment Pty Ltd., Austrálie rentgenový flourescenní spektrometr, výrobce Elvatech Ltd., Ukrajina analyzátor rtuti AMA 254 (Advanced Merkury Analyser), výrobce Altec, s. r. o., eská republika ultrazvukový homogenizátor Sonopuls HD 2070, výrobce Progen Scientific Ltd., Velká Británie generátor ozonu Ozone 300, výrobce Ab Aqua Medic GmbH, Nmecko Stanovení optimální koncentrace hydroxidu sodného pro vyluhování olova Byl navážen 1 gram odpadu do plastové kyvety o objemu 50 ml. Bylo pidáno 20 ml hydroxidu sodného o zvolené koncentraci. Vzniklá sms byla homogenizována ultrazvukovým homogenizátorem po dobu 5 minut. Poté byla sms odstedna, pefiltrována pes filtr ze skelných vláken a ve filtrátu byla stanovena koncentrace olova metodou AAS. Do vysoké úzké zkumavky bylo odmeno 10 ml filtrátu výluhu odpadu a tento filtrát byl probubláván vzduchem obohaceným o ozon po dobu 20 minut. Poté byla vylouená sraženina odfiltrována pes filtr ze skelných vláken a ve filtrátu byla opt stanovena koncentrace olova metodou AAS. K vyluhování byly použity roztoky NaOH o koncentracích 0,2 1,5 mol/l. Výsledky tohoto pokusu jsou znázornny na obrázku 3. Z obrázku je zejmé, že koncentrace olova ve výluhu odpadu roste s rostoucí koncentrací NaOH, a tedy, že pro odstranní co nejvtšího množství olova z odpadu by bylo vhodné použít co nejvyšší koncentrace NaOH. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 82

42 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice Naproti tomu koncentrace olova v roztoku po jeho vysrážení oxidací ozonem zstává až do koncentrace NaOH 0,8 mol/l relativn nízká a poté zaíná prudce rst a množství získaného olova z odpadu tím pádem zaíná klesat. Pi orientaním pokusu s roztokem NaOH o koncentraci 4 mol/l se dokonce již nevytvoila žádná sraženina PbO 2 ani po nkolika hodinách probublávání ozonem. To mže být zpsobeno buto snížením úinnosti oxidace ozonem v siln zásaditém prostedí (jak je vidt z rovnice (2) v úvodu, uvolují se pi reakci OH - ionty, a tedy vysoká koncentrace hydroxidu by mla posouvat chemickou rovnováhu smrem doleva) nebo rozpouštním vznikajícího oxidu oloviitého v siln zásaditém prostedí za vzniku hydroxooloviitanu. koncentrace Pb [g/l] po vyluhování odpadu po oxidaci ozonem koncentrace NaOH [mol/l] Obrázek 3: Závislost koncentrace olova ve výluhu odpadu a ve filtrátu výluhu odpadu po oxidaci ozonem na koncentraci NaOH použitého pro vyluhování Z uvedeného pokusu plyne, že optimální koncentrace NaOH pro získávání olova z odpadu je pibližn 0,8 mol/l. Obdobných výsledk bylo dosaženo i pi obdobném pokusu používajícím namísto hydroxidu sodného hydroxid draselný. Vzhledem ke skutenosti, že mezi NaOH a KOH nebyly z tohoto hlediska zjištny významné rozdíly, a NaOH je levnjší než KOH, byl by pi praktickém provádní presentovaného postupu pravdpodobn preferován NaOH. Nicmén je teba poznamenat, že pro geopolymerizaci, která byla uvažována jako závrený krok stabilizace/solidifikace zbytkového odpadu po odstranní olova, je jednoznan vhodnjší KOH. Opakované vyluhování odpadu Jak je možno též z obrázku 3 usuzovat, pi použití NaOH o koncentraci 0,8 mol/l nedojde k vyloužení veškerého olova obsaženého v odpadu, nebo pi použití vyšší koncentrace NaOH je i koncentrace olova ve výluhu vyšší. Tento nedostatek by mohl být odstrann opakovaným loužením již vylouženého odpadu. K opakovanému vyluhování odpadu mže být s výhodou použit roztok NaOH z prvního vyluhování, nebo pi oxidaci ozonem se NaOH spotebovaný na rozpuštní olova regeneruje (viz rovnice (1) a (2) v úvodu). V ideálním pípad by se NaOH vbec nespotebovával, což pochopiteln pi reálném provádní postupu neplatí: NaOH se mže spotebovávat na rozpouštní dalších amfoterních kov z odpadu, reakcí se vzdušným CO 2 a podobn. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 83

43 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice Proto byl uinn pokus, pi kterém se v prvním kroku odpad vyluhoval v roztoku NaOH stejným postupem jako v pedchozí kapitole. Roztok získaný po oxidaci ozonem a odfiltrování vzniklého PbO 2 byl doplnn na pvodní objem 20 ml pomocí roztoku NaOH o koncentraci 1 mol/l, ímž se pibližn kompenzovaly ztráty NaOH jinými chemickými reakcemi, a tento roztok byl použit pro druhé vyluhování již jednou vylouženého odpadu. Takto byly provedeny celkem 4 cykly vyluhování a oxidace ozonem, a pi každém kroku byla stanovena koncentrace olova ve výluhu a ve filtrátu po oxidaci ozonem. Výsledky tohoto pokusu jsou znázornny v grafu na obrázku 4. Jak je z obrázku zejmé, pi tvrtém cyklu se již koncentrace olova ped a po oxidaci ozonem prakticky neliší a tedy více než 3 vyluhovací cykly by nemlo smysl provádt. 10 koncentrace Pb [g/l] poet vyluhování po vyluhování odpadu po oxidaci ozonem Obrázek 4: Koncentrace olova ve výluhu odpadu a ve filtrátu výluhu odpadu po oxidaci ozonem pi vícenásobném vyluhování odpadu Vyluhování dalších kov z odpadu Jak už bylo uvedeno, roztokem NaOH se z odpadu mohou vedle olova vyluhovat i další amfoterní kovy. V pípad testovaného odpadu z likvidace vyazené vojenské munice to byly zejména zinek a m. Vyluhování tchto dalších kov zvyšuje spotebu NaOH a komplikuje jeho regeneraci, nebo Zn a Cu se oxidací ozonem z vyluhovacího roztoku neodstraní a tedy by se v nm neustále akumulovaly. Jednou z možností, jak tomuto jevu pedejít, je odstranní tchto kov z odpadu ješt ped vlastním vyluhováním v roztoku NaOH. Toho je možno dosáhnout napíklad vyluhováním daného odpadu v roztoku amoniaku a uhliitanu amonného 14. V této práci byl použit roztok obsahující 5 mol/l NH 3 a 0,3 mol/l (NH 4 ) 2 CO 3. K vyluhování bylo použito 100 ml uvedeného vyluhovacího roztoku na 10 g odpadu; vyluhování probíhalo po dobu 4 hodin za neustálého míchání pomocí magnetického míchadla. Poté byla sms odpadu a vyluhovacího roztoku pefiltrována, ve filtrátu byly stanoveny koncentrace jednotlivých kov a vyloužený odpad byl dále vyluhován roztokem NaOH za úelem odstranní olova. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce 1. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 84

44 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice Tabulka 1: Koncentrace dalších kov ve výluzích pi vyluhování v roztoku NaOH a v roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 Zn ( g/l) Cu (g/l) výluh odpadu pouze v roztoku NaOH 0,3 0,02 výluh odpadu v roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 1,3 3,7 výluh odpadu v roztoku NaOH po vyluhování v roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 0,03 0,006 Jak je z uvedených výsledk zejmé, vyluhováním odpadu v roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 ped vlastním vyluhováním v roztoku NaOH se výrazn sníží kontaminace vyluhovacího roztoku NaOH dalšími kovy, piemž do vyluhovacího roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 se vylouží výrazn víc Zn a Cu než do vyluhovacího roztoku NaOH. Vyluhovací roztok NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 je možno používat opakovan na vyluhovaní dalšího odpadu; experimentáln bylo oveno, že koncentrace jak Cu, tak Zn v tomto vyluhovacím roztoku stoupala naprosto lineárn v prbhu 5 vyluhování. Takto je tedy možno z daného odpadu regenerovat navíc i Zn a Cu, které lze z vyluhovacího roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3 snadno získat napíklad elektrolýzou 14. Závr Pro regeneraci olova z daného odpadu se jeví jako nejvhodnjší vodný roztok hydroxidu sodného o koncentraci pibližn 0.8 mol/l. Pi nižší koncentraci NaOH se snižuje množství olova odstranného z odpadu. Naopak pi vyšší koncentraci NaOH se zhoršuje úinnost oxidace vylouženého olova ozonem na oxid oloviitý. Pi jednom vyluhovacím cyklu nedojde k odstranní veškerého olova z odpadu, avšak vyššího množství odstranného olova je možno dosáhnout opakovaným vyluhováním odpadu. Experiment ukázal, že v pípad daného odpadu z likvidace vyazené vojenské munice je postaující provedení tí vyluhovacích cykl. Vyluhování dalších amfoterních kov z odpadu (v uvedeném pípad konkrétn Zn a Cu), a tedy nežádoucí kontaminaci vyluhovacího roztoku NaOH, je možné omezit pedchozím vyloužením odpadu v roztoku NH 3 /(NH 4 ) 2 CO 3. Vyloužené amfoterní prvky by se z tohoto roztoku následn mohly izolovat nap. elektrolýzou. Podkování Finanní podpora výzkumu byla poskytnuta MŠMT R, projekt. MSM Literatura 1. Cervinkova M, Vondruska M, Bednarik V, Pazdera A: "Stabilizaton/Solidification of Munition Destruction Waste by Asphalt Emulsion", Journal of Hazardous Materials, 142 (2007), Sawada K, Matsuda H, Mizutani M: "Immobilizatoin of lead compounds in fly ash by mixing with asphalt, sulfur and sodium hydroxide", Journal of Chemical Engineering of Japan, 34 (2001), Kruger J: "Lead recovery from waste", Neue Hutte, 28(1983), Okada T, Tojo Y, Tanaka N, et al.: "Recovery of zinc and lead from fly ash from ashmelting and gasification-melting processes of MSW Comparison and applicability of chemical leaching methods", Waste Management, 27 (2007), Saeed A, Iqbal M, Akhtar MW: "Removal and recovery of lead(ii) from single and multimetal (Cd, Cu, Ni, Zn) solutions by crop milling waste (black gram husk)", Journal of Hazardous Materials, 117 (2005), Pruksathorn K, Damronglerd S: "Lead recovery from waste frit glass residue of electronic plant by chemical-electrochemical methods", Korean Journal of Chemical Engineering, 22 (2005), (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 85

45 Vratislav Bednaík, Milan Vondruška, Roman Slavík: Regenerace olova z nebezpeného odpadu vznikajícího pi zneškodování vyazené munice 7. Beauchesne I, Meunier N, Drogui P, et al.: "Electrolytic recovery of lead in used lime leachate from municipal waste incinerator", Journal of Hazardous Materials, 120 (2005), Gopal V, April GC, Schrodt VN: "Selective lead ion recovery from multiple cation waste streams using the membrane-electrode process", Separation and Purification Technology, 14 (1998), Zador L, Muresan L, Oniciu L: "Electrolytical lead recovery from industrial waste", Revista de Chimie, 47 (1996), Lin CC, Lai YT: "Adsorption and recovery of lead(ii) from aqueous solutions by immobilized Pseudomonas aeruginosa PU21 beads", Journal of Hazardous Materials, 137 (2006), Davidovits J: "Geopolymers. Inorganic polymeric new materials", Journal of Thermal Analysis, 37 (1991), Van Jaarsveld JGS, Van Deventer JSJ, Schwartzman A: "The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part II. Material and leaching characteristics", Minerals Engineering, 12 (1999), Fernandez Jiminez AM, Lachowski EE., Palomo A, Macphee DE: "Microstructural characterisation of alkali-activated PFA matrices for waste immobilisation", Cement and Concrete Composites, 26 (2004), Bingöl D., et al. Dissolution kinetics of malachite in ammonia/amonium carbonate leaching. Hydrometallurgy. 76 (2005), Recovery of lead from hazardous waste generated by destruction of discarded munitions Vratislav Bednarik, Milan Vondruska, Roman Slavik Tomas Bata University, Faculty of Technology, Dept. of Environment Protection Engineering, Zlin, Czech Republic bednarik@ft.utb.cz Summary A procedure for recovery of lead from hazardous waste generated by destruction of discarded military munitions has been suggested and partially verified by experiments. The presented procedure consists in extraction of lead as an amphoteric element into aqueous solution of alkali hydroxide, and subsequent oxidation of lead by ozone producing low soluble lead dioxide, which can be easily separated by filtration or sedimentation. In the process of lead precipitation by ozone oxidation, the alkali hydroxide is regenerated and the leaching medium can be reused for leaching of another waste. Keywords: Hazardous waste, metal recovery, lead, ozone oxidation, alkaline leaching (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 86

46 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Jana Kotovicová a, Karel Malý a a Ústav aplikované a krajinné ekologie, Agronomická fakulta, Mendelova zemdlská a lesnická univerzita v Brn, Zemdlská 1, Brno, eská republika, kotovicj@mendelu.cz, kmaly@centrum.cz Souhrn lánek se zabývá problematikou aplikace metody životního cyklu pi výrob podlahových systém pro zemdlské a prmyslové objekty. Postup vycházel z mezinárodních norem, piemž v rámci interpretace výsledk byla využita metoda vícekriteriálního hodnocení s cílem dosažení vyšší objektivity. Pro tento výzkum byla z celé ady možností vybrána podlaha na bázi betonu, betonu se vsypem a asfaltu, protože jsou obecn považovány za nejpoužívanjší a nejprodávanjší. Výsledky prokázaly, že výhradn z environmentálního aspektu nejnižší zátž životního prostedí zpsobuje výroba klasických betonových podlah, s mírn vyšší zátží životního prostedí skonila betonová podlaha se vsypem a jako nejmén vhodná se jeví podlaha asfaltová. Získané výsledky spolu s navrženým postupem mohou být užitenými vstupy pro rozhodovací procesy pi inkorporaci environmentální bezpenosti obdobných stavebních technologií. Klíová slova: asfalt, beton, beton se vsypem, prmyslové podlahy, zemdlské objekty, životní cyklus. Úvod Díky rostoucímu povdomí veejnosti o stavu životního prostedí a postupné aplikaci nástroj environmentální politiky, lze pozorovat zvyšující se zájem prmyslových podnik, ale i laické veejnosti o sledování environmentálních dopad výroby a služeb na životní prostedí, a také snahu o jejich minimalizaci. Reakcí na vzniklou situaci byl vývoj rzných metod a pístup k hodnocení dopad výroby a služeb na životní prostedí, který lze datovat do poátku 60. let. Cílem tchto snah je zvolit, propagovat a realizovat ekologicky nejpíznivjší výrobek nebo pracovní postup 1. Vyvinuté metody však vyžadovaly znané množství informací a asto také poskytovaly odlišné a nesrovnatelné výsledky. K provedení kompletní charakteristiky environmentálních dopad chování lidské spolenosti bylo nutné sjednotit dosud používané metodiky a vytvoit vícemén jednotný aparát, který je dnes znám pod názvem posuzování životního cyklu LCA (Life Cycle Assessment) 2. Tato metoda studuje environmentální aspekty výroby a její možné dopady na životní prostedí v prbhu celého života výrobku, od získání surovin, pes výrobu, užívání až po zneškodnní a nakládání s odpadem, tzv. od kolébky do hrobu. Postup pi provádní LCA je rozdlován do ty etap: definice cíl a rozsahu, inventarizaní analýza, hodnocení dopad, vyhodnocení. Aplikace životního cyklu vyžaduje respektovat konkrétní používané technologie. V našem pípad byla zvolena technologie firmy PANBEX, s. r. o. 3. Betonová podlaha se pokládá klasickým zpsobem na zhutnný podklad, naež následují nezbytné finální úpravy monolitické desky. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 87

47 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Betonová podlaha se vsypem je obdobná výrob klasické betonové podlahy, doplnná vytvoením finální nášlapné vrstvy odolné v obrusu s minimální nasákavostí. Recyklace obou typ výše uvedených podlah je analogická. Obvykle spoívá v pekrytí (sanaci) stávající betonové vrstvy, kdy je starý povrch použit jako podkladní deska pro pokládku nové vrchní vrstvy. Další možností je beton odstranit, získaný materiál podrtit na požadovanou frakci a použít jako písadu do živiných smsí betonu nižší kvality nebo pro zemní úpravy 4. Asfaltová podlaha se pokládá také na upravený podklad a strojn se válcuje. Recyklace samotného asfaltu není v relaci k jeho výskytu jako odpadu v isté form v praxi bžnou záležitostí, nicmén se zpracovává technologii podobnou živiným smsím 4. Experimentální ást Využití metody LCA pedpokládá s pomocí input-output analýzy zhodnotit surovinové a energetické vstupy, vetn zatížení životního prostedí v prbhu jejich získávání, vlastní výroby a odstranní produktu. Tak lze kvantifikovat surovinové a energetické toky vztažené na jednotku výrobku, spolu s množstvím emitovaných látek a energií do jednotlivých složek životního prostedí, poínaje získáváním surovin a kone odstranním výrobku. V pedkládané práci jsou hranice systému v souladu s píslušnou normou 2 omezeny výhradn na environmentální posouzení technologie výroby a odstranní odpadu, zatímco environmentální aspekty spojené s tžbou surovin byly zanedbány. Dvodem byla neznalost energetických a materiálových tok v prbhu získávání surovin. Pokud se týká narušení krajiny tžbou surovin, lze konstatovat, že v mnoha pípadech je lokalita po tžb z hlediska životního prostedí dokonce cennjší, než ped poátkem tžby. Dvodem je fakt, že v rámci technické rekultivace jsou zde budovány vodní plochy, zakládány lesní porosty, zpevovány behy apod., které jsou zaleovány do okolní krajiny v návaznosti na regionální biokoridory v daném území. Proto ani narušení krajiny tžbou surovin nebylo v rámci životního cyklu zvažováno. Do hranic posuzovaného systému byla naopak zahrnuta spoteba elektrické energie a pohonných hmot. Vzhledem k tomu, že smyslem lánku nebylo detailn analyzovat posuzovaný systém, nýbrž pedložit tenái obecný postup aplikace LCA na konkrétní výrobní proces, jako vzor využití v rozhodovacím procesu, byla v rámci hodnocení provedena uritá zjednodušení: a) Pedpokládalo se, že veškerá spotebovaná energie je vyrobena v tepelných elektrárnách; b) Ze škodlivin emitovaných pi výrob elektrické energie byly hodnoceny pouze emise CO 2, zatímco od emisí dalších polutant (CO, NO x, SO 2, tuhé zneišující ástice aj.), které pi výrob elektrické energie termickým zpsobem vznikají, bylo absentováno. c) Analogické zjednodušení bylo provedeno i pi hodnocení zátže životního prostedí v dsledku emisí vzniklých pi spalování pohonných hmot. Opt byly pro pehlednost zvažovány výhradn emise CO 2, pestože spaliny obsahují jiné polutanty (SO 2, CO, NO x, C x H y, PM 2,5, PM 10 ), které zatžují životní prostedí asto relevantn vyšším dopadem, jako jsou napíklad ozon nebo polycyklické aromatické uhlovodíky. Použitý beton ztrácí po urité dob vlastnosti, které ml pi své pokládce, protože dochází k jeho korozi. Jde o degradaci spojenou se ztrátou pevností, delaminace výztuže, vzniku trhlin apod. Vlivem provozu dochází rovnž k opotebení v podob výtluk, trhlin aj. Je tudíž nebytné podlahy asem recyklovat nebo reparovat, a to bu formou odstranní a následné recyklace nebo sanace (pomocí strky nebo nové vrstvy betonu). Proto i tato fáze životního cyklu byla akceptována s obdobnými zjednodušeními, jako tomu bylo v pípad vlastní výroby. Výsledky a diskuze Potebná data o jednotlivých tocích v hodnocených systémech byla získána z podnikových evidencí, technologických popis, výpoty s využitím emisních faktor, (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 88

48 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty z evidence vedené firemním ekologem a metodou on-site interview. Pro poteby inventarizaní analýzy byla hodnota spotebované energie, pohonných hmot a vzniklých odpad pro jednotlivé fáze výroby a odstranní kalkulována z reprezentativní plochy 1000 m 2 podlahy a pro další zpracování pepotena na jeden m 2. Hodnoty emisí CO 2 byly vypoteny na základ odpovídajících emisních faktor 5, 6, 7 a hluková zátž odetena z katalog výrobc stavebních stroj a zaízení. Píslušné hodnoty vetn sumace jsou pehledn prezentovány v tabulce 1 pro výrobu betonové podlahy, v tabulce 2 betonové podlahy se vsypem a v tabulce 3 pro výrobu asfaltové podlahy. Hodnoty uvedené v kolonce odpad se pi výrob betonových smsí týkají odpadní hlušiny, pro kterou se nepedpokládá další využití, analogicky jako pro odpad asfaltu pi odstraování staré podlahy. Technologické operace Benzín [dm 3.m -2 ] VSTUPY Nafta [dm 3.m -2 ] Elektrická energie [kwh.m -2 ] Emise CO 2 [g.m -2 ] VÝSTUPY Hluk [db] Odpad [kg.m -2 ] Sbr zeminy - 0, , , Odvoz zeminy - 0, , , ,00000 Dovoz kameniva - 0, , , Rozvoz kameniva - 0, , , Hutnní kameniva - 0, , , Míchání betonu - - 0, , ,07600 Dovoz betonu - 0, , , ,12000 Pokládka betonu - - 0, , , ,15000 Vibrování betonu - - 0, , , ,00200 Hlazení 0, , ,00200 ezání dilataních 0, , spár 55,84574 Odstranní - 0, , , ,00000 Vážený prmr , Celkem 0, , , , ,35000 Tabulka 1: Inventarizaní matice pro výrobu betonu Technologické operace Benzín [dm 3.m -2 ] VSTUPY Nafta [dm 3.m -2 ] Elektrická energie [kwh.m -2 ] Emise CO 2 [g.m -2 ] VÝSTUPY Hluk [db] Odpad [kg.m -2 ] Sbr zeminy - 0, , , Odvoz zeminy - 0, , , ,00000 Dovoz kameniva - 0, , , Rozvoz kameniva - 0, , , Hutnní kameniva - 0, , , Míchání betonu - - 0, , ,07600 Dovoz betonu - 0, , , ,12000 Pokládka betonu - - 0, , , ,15000 Vibrování betonu - - 0, , , ,00200 Aplikace vsypu Rozprašování emulzí 0, , Hlazení 0, , ,00200 ezání dilataních 0, spár 55, , Odstranní - 0, , , ,00000 Vážený prmr , Celkem 0, , , , ,35000 Tabulka 2: Inventarizaní matice pro výrobu betonu se vsypem (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 89

49 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Technologické operace Zemní plyn [m 3.m -2 ] VSTUPY Nafta [dm 3.m -2 ] Elektrická energie [kwh.m -2 ] Emise CO 2 [g.m -2 ] VÝSTUPY Hluk [db] Odpad [kg.m -2 ] Sbr zeminy - 0,032-84, , Odvoz zeminy - 0, , , ,00000 Dovoz kameniva - 0, , , Rozvoz kameniva - 0,013-34, , Hutnní kameniva - 0,005-13, , Míchání asfaltu 1, , , Dovoz asfaltu - 0, , , Pokládka asfaltu - 0, , , Válcování asfaltu - 0,026-68, , Odstranní - 0, , , ,00000 Vážený prmr , Celkem 1, , , , ,00000 Tabulka 3: Inventarizaní matice pro výrobu asfaltu Pro komplexní posouzení environmentálních dopad hodnocených variant, oznaených jako X 1 - betonová podlaha, X 2 betonová podlaha se vsypem a X 3 asfaltová podlaha byla zvolena metoda vícekriteriálního hodnocení. Jako kritéria byla zvolena, kritérium A 1 reprezentující sumární hodnotu spotebovaných pohonných hmot, zatžujících životní prostedí tžbou fosilní suroviny, ropy, kritérium A 2 pedstavující sumární hodnotu píspvku ke skleníkovému efektu CO 2 vzniklého spalováním pohonných hmot a výrobou elektrické energie, kritérium A 3 znaící sumární hodnotu vyprodukovaného odpadu a konen kritérium A 4, které reprezentuje vážený prmr hlukové zátže, ve kterém váhy tvoily prmrnou dobu provozu jednotlivých stroj pro jednotlivé hodnocené fáze. Váhy jednotlivých kritérií byly získány jako vážený prmr bodových hodnot získaných pomocí brainstormingu v pracovním kolektivu tí osob. Zainteresované osoby stanovily pro každé kritérium bodové ohodnocení z intervalu 1; 5 pirozených ísel, piemž vyšší hodnota bodového ohodnocení reprezentuje, že kritérium je pro danou osobu významnjší. Pehled bodového ohodnocení je evidentní z tabulky 4 a výpoet jednotlivých vah pro uvažovaná kritéria je patrný z tabulky 5. Oznaení kritéria * Osoba 1 Osoba 2 Osoba 3 A A A A CELKEM: Tabulka 4: Pehled bodového ohodnocení kritérií A 1 sumární hodnota spoteby pohonných hmot; A 2 sumární hodnota píspvku ke skleníkovému efektu CO 2 ; A 3 sumární hodnota produkce odpadu; A 4 vážený prmr hlukové zátže; Kritérium (v ij ) Osoba 1 Osoba 2 Osoba 3 Celková váha (v i ) A 1 0,385 0,364 0,417 1,166 0,390 A 2 0,308 0,273 0,250 0,831 0,277 A 3 0,231 0,273 0,250 0,754 0,250 A 4 0,077 0,091 0,083 0,251 0,083 Tabulka 5: Výpoet vah stanovených kritérií (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 90

50 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Každá úloha vícekriteriálního hodnocení je charakterizována tzv. kriteriální maticí, kde v našem pípad sloupce odpovídají kritériím A 1 A 4 a ádky hodnoceným variantám X 1, X 2 a X 3. Prvky matice vyjadují ohodnocení i-té varianty podlé j-tého kritéria a ve všech pípadech jsou minimalizaní. Kriteriální matice má následující tvar: A 1 A 2 A 3 A 4 0, ,350 93,43 X 1 Y = 0, ,350 93,43 X 2 1, ,000 86,59 X 3 Dále je nutno stanovit ideální a bazální variantu. Ideální variantou se rozumí hypotetická nebo reálná varianta, která dosahuje ve všech kritériích nejlepší možné hodnoty. V zadané úloze je ideální variantou vektor H = (0,724; 1 882; 254,0; 86,59) a bazální variantou vektor D = (1,986; 2 010; 379,35; 93,43). Dále je nezbytné z jednotlivých prvk y i,j matice Y kalkulovat odpovídající prvky z i,j normalizované matice Z s využitím bazální d j a ideální h j varianty dle vztahu (1) z i,j = ( y i,j - h i,j ). (d j - h j ) -1 (1) Z = 0, , S využitím znalosti vah jednotlivých kritérií v j (viz tabulka 5) a prvk z i,j normalizované matice Z se vypote hodnota váženého soutu u (X i ) pro jednotlivé varianty X i, kde i 1; 3 pirozených ísel dle rovnice (2): n u (X i ) = z i j. w j (2) j = 1 Varianta podlahových systém s minimálním environmentálním dopadem bude varianta s minimální hodnotou váženého soutu, protože byla aplikována minimalizaní kritéria. Pro jednotlivé hodnoty u (X i ) vážených sout platí: u (X 1 ) = 0,333 u (X 2 ) = 0,361 u (X 3 ) = 0,667 Závr Cílem této studie bylo na konkrétním a jednoduchém píkladu z technologické praxe demonstrovat možnosti aplikace metodiky životního cyklu za úelem využití v rozhodovacích procesech ekologizace výroby. Pedložená metodika má obecné uplatnní pi posuzování environmentálních dopad konkrétních technologií ve stavebnictví. Výsledky prokázaly, že z environmentálního pohledu je optimální variantou výroba betonové podlahy. Jako druhá varianta v poadí je technologie výroby betonové podlahy se vsypem a až jako tetí technologie asfaltových podlah. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 91

51 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Pi konkrétních aplikacích ve stavebnictví nerozhodují pouze environmentální aspekty. Pro komplexní vyhodnocení je nezbytné posoudit zejména ekonomické informace týkající se hlavn provozních a investiních náklad, pro které lze opt použít metody vícekriteriálního hodnocení v souladu s uvedeným postupem. Literatura: 1. Obršálová, I., Macha, O.: Ekonomika a ízení tvorby a ochrany životního prostedí, Vysoká škola chemicko-technologická v Pardubicích, Pardubice SN EN ISO 14040: Environmentální management Posuzování životního cyklu Zásady a osnova, eský normalizaní institut staženo 2. bezna Božek, F., Urban, R., Zemánek, Z.: Recyklace, Moraviatisk Vyškov, s. r. o., Pustim staženo 27. srpna staženo 27. srpna Biík, J., Dohnal, J.: Sanace betonových konstrukcí, Jaga group, Bratislava 2003, ISBN Aitcin, P. C. : Vysokohodnotný beton, Edice betonové stavitelství, Praha 2005, ISBN Bodnárová L.: Kompozitní materiály ve stavebnictví, VUT v Brn FAST 2002, ISBN SN EN ISO Environmentální management Posuzování životního cyklu Hodnocení dopad životního cyklu. eský normalizaní institut Drochytka, R.: Atmosférická koroze beton, IKAS Praha 1998 ISBN Kotovicová, J. a kol.: Odpady biodegradabilní - energetické a materiálové využití - III. roník konference. 1. vyd. Brno: Mendelova zemdlská a lesnická univerzita v Brn, s. ISBN Malý, K.: Životní cyklus prmyslových podlah pro zemdlství a potravináství, Sborník Manažérstvo životného prostredia, Materiálovotechnologická fakulta Slovenskej technickej univerzity v Trnave, 2008 ISBN Rusko, M., Kuracina, R., Kotovicová, J., Kremerová, T. : Kapitoly z bezpenostného a environmentálneho manažérstva. Žilina, ISBN Státní politika životního prostedí. Praha. MŽP R Svoboda, L. a kol.: Stavební hmoty, Bratislava 2007, Jaga group, ISBN Válek J.: Vliv rozptýlené výztuže na vybrané vlastnosti betonu, Brno 2007 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 92

52 Jana Kotovicová, Karel Malý: Životní cyklus podlah pro zemdlské objekty Life Cycle of Floors for Agricultural Premises Jana Kotovicová a, Karel Malý a a Ústav aplikované a krajinné ekologie, Agronomická fakulta, Mendelova zemdlská a lesnická univerzita v Brn, zemdlská 1, Brno, eská republika, kotovicj@mendelu.cz, kmaly@centrum.cz Summary The article is concerned with problems in the application of the life cycle analysis (LCA) method in the course of production of floor systems for agricultural and industrial premises. The process was based on international norms, and within the interpretation of results the method of multi-criterion evaluation was used to achieve higher objectivity. For the purpose of this research, floors on the base of concrete, dry-shake and asphalt have been selected from a wide range of different floors as they are commonly considered the most often used and sold ones. Taking solely the environmental aspect into consideration, the production of classical concrete floors has proved to cause the least environment damage, the dry-shake floors cause slightly higher environment damage and the asphalt floors, as regards this aspect, seem to be the least suitable. The obtained results along with the proposed method can be useful criteria for decisionmaking processes within the incorporation of environmental safety of similar construction methods. Keywords: asphalt, concrete, dry-shakes, industrial floors, agricultural premises, LCA. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 93

53 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Luboš Nobilis 1, Marek Záveský 1 a Miloš Polák 2 1 ECO trend, s. r. o., Na Dolinách 128/36, Praha 4, prague@ecotrend.cz 2 REMA Systém, a. s., Velké Kunratické 1570/3a, Praha 4, mpolak@remasystem.cz Souhrn Cílem práce je návrh opatení ke zvýšení efektivity systému zptného odbru vysloužilých elektrozaízení pocházejících z domácností. Základním krokem k vytvoení návrh opatení je diagnostika prvk systému zptného odbru a jejich vzájemných vazeb a identifikace problémových míst. Za tímto úelem bylo provedeno vyhodnocení úinnosti systému zptného odbru a jeho vývoje od zavedení v polovin roku 2005 na základ evidovaných dat a jednotlivých podprných mechanism z oblastí ekonomické, legislativní a osvtové. K zjištní informovanosti a postoj základních, na sebe navazujících prvk systému jednotlivých oban a zástupc obcí byl proveden dotazníkový przkum, do kterého se aktivn zapojilo obcí a 940 oban R. Klíová slova: elektrická a elektronická zaízení, elektroodpad, zptný odbr, kolektivní systém. Úvod Poteba efektivního ízení toku vysloužilých elektrických a elektronických zaízení (dále jen EEZ) vyplývá z objemu a charakteristik materiálových a energetických vstup a výstup, které jejich životní cyklus generuje. Obecn jsou hlavní ásti EEZ tvoeny zejména neželeznými a železnými kovy, jejichž získávání a úpravy jsou energeticky vysoce nároné. Zárove pi nich vznikají pevné odpady a odpadní vody, jejichž objemy mnohonásobn pevyšují množství získaných surovin. Mezi prvky, které se samostatn nebo ve sloueninách vyskytují v EEZ, patí nap. astat, baryum, berylium, kadmium, m, rtu, molybden, olovo, antimon, selen, telur, vanad nebo zinek 1. Mezi problémové sloueniny obsažené v nkterých EEZ patí dále nap. polybromované bifenyly a polybromované difenylétery používané jako zpomalovae hoení a další stabilizátory. K dokreslení závažnosti výše uvedených skuteností uvádíme pehled podílu spoteby vybraných surovin elektrotechnickým prmyslem na jejich celosvtové roní tžb: Stíbro (6 000 t) 30 %, zlato (250 t) 10 %, m ( t) 28 %, cín ( t) 58 %, antimon ( t) 50 %, paladium (32 t) 15 %, indium (380 t) 79 % atd. 2 Regulace toku vysloužilých EEZ je tak dležitá vzhledem k poteb zamezení úniku škodlivých látek do životního prostedí a zárove umožuje získání využitelných složek. Na tuto skutenost zareagovala prostednictvím legislativních nástroj EU (pedevším Smrnicí Evropského parlamentu a Rady 2002/96/ES z 27. ledna 2003 o odpadních elektrických a elektronických zaízeních (OEEZ) (2002/96/ES) DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE) 3 ) a následn i R (zákonem. 7/2005 Sb., který novelizoval zákon. 185/2001. Sb., o odpadech 4 ), zavedením systému zptného odbru vybraných výrobk (dále jen ZO) na tuto komoditu. Monitorovacím ukazatelem stanovených opatení, neboli kvantifikovaným cílem sbru, je hmotnost zptn odebraných vysloužilých EEZ v pepotu na 1 obyvatele za kalendání rok. Dalším ukazatelem je kvalita využití zptn odebraných EEZ. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 94

54 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Zákonným zavedením systému ZO byla stanovena povinnost jeho finanního i praktického zajištní povinným osobám výrobcm, posledním prodejcm nebo distributorm EEZ náležejících do skupin uvedených v píloze. 7 k zákonu o odpadech (tzv. povinným osobám) Vzhledem k náronosti provozování systému a velkému množství povinných osob vzniklo v souladu se zákonem 6 kolektivních systém (dále jen KS) neziskových subjekt, které kolektivn plní povinnosti svých smluvních klient (povinných osob). Hlavním systémovým cílem ZO je rozšíení odpovdnosti výrobc EEZ za co nejdelší dobu životního cyklu jejich výrobk v souladu s obecným principem zneišovatel platí. Systém ZO byl v R zaveden v polovin roku V jeho dsledku rychle stoupá objem zptn odebraných vysloužilých EEZ z domácností. V roce 2008 se v R podailo nasbírat 4,3 kg EEZ na osobu za kalendání rok a tudíž R splnila stanovený cíl sbru EEZ, který inil 4 kg na osobu za kalendání rok. Toto uspokojivé konstatovaní však rozhodn nesmí být dvodem ke stagnaci systému ZO. Dalším úkolem jeho vývoje je pedevším hledání optimální konfigurace vzhledem k ekoefektivit. Obecn se jedná o zvyšování výtžnosti systému pi souasném snižování prostedk vynaložených na hmotnostní jednotku zptn odebraných EEZ. Pedpokladem efektivního ízení dalšího vývoje systému ZO je nejen pehled množství zptn odebraných a na trh uvedených EEZ, ale i údaje o informovanosti a postojích základních prvk systému oban a zástupc mst a obcí, nebo vybavenosti domácností EEZ a jejich prmrném stáí. Úspšnost systému ZO je urována hlavn pístupem oban a obcí k celé problematice nakládání s vysloužilými EEZ. Metodika sbru a zpracování dat Obecné parametry Dotazníkový przkum ml za cíl zjištní postoj a informovanosti dvou základních prvk systému sbru vysloužilých EEZ, a to oban a zástupc obcí. Za tímto úelem byly na základních principech relevantního dotazníkového przkumu sestaveny dva typy dotazník pro obce a pro obany, a to na základních principech správného dotazníkového przkumu: Jednoduché a jednoznané otázky a odpovdi, smrování otázek i odpovdí vzhledem k cílm výzkumu, jednoznané hodnocení vyplnných dotazník. Zástupci obecních úad byli žádáni zejména o informace, vztažené ke skutenému stavu ZO v jednotlivých obcích. Pedmtem dotazník byly bilance stávajících zkušeností, hlavní problémy ZO EEZ, opatení realizovaná na podporu ZO, spolupráce s KS a povinnými osobami a další relevantní informace. Dotazníkový przkum zamený na obany byl sestaven zejména za úelem získání informací o povdomí obana o systému ZO EEZ. Obané byli dotazováni, zda vdí, co vše je EEZ, jak s nimi nakládat po skonení jejich životnosti, kde je možné je odevzdat, za jakých podmínek apod. Zvláštní pozornost byla vnována dotazm využitelným pro následující práci s obanem. Jedná se napíklad o informace: - Jak jsou obané informováni o problematice ZO elektrozaízení, - jaké zdroje informací preferují, - jak využívají systém ZO EEZ a pro jaké druhy EEZ nejastji, - jaké zásadní nedostatky vidí v souasném nastavení systému, - a další. Skupina respondent byla vybrána z rzných ástí R s cílem získat informace z lokalit s rznými parametry fungování systému zptného odbru elektrozaízení (dle potu obyvatel, zpsobu sbru EEZ apod.). Byly využity elektronické adresáe len projektového týmu, s vylouením osob zainteresovaných v problematice EEZ a v dalších oblastech ochrany životního prostedí. Dále byla anketa realizovaná v ulicích mst Praha, eské Budjovice, Brno, Semily a nkolika menších obcích. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 95

55 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Dotazníky byly sestaveny a distribuovány pedevším v elektronické form. Pro zjednodušení bylo využito zaškrtávacích polí a pedepsaných možností odpovdí pro nenároné elektronické vyplnní a odeslaní zpt. Tato možnost byla ze strany respondent pijata pízniv a 90 % dotazník (pedevším v pípad zástupc obcí) bylo vyhodnoceno v této form. Przkum na úrovni obcí Respondenní skupinou byli zástupci obcí, kteí jsou zodpovdní za nakládání s vysloužilými EEZ i odpady v obcích. Bylo osloveno tém 90 % (pibližn 5 500) obcí v R. Jako základ datové skupiny obcí byl využit informaní portál 5. Z množiny oslovených obcí bylo vráceno a vyhodnoceno dotazník s relevantními údaji od jednotlivých obcí ve 14 krajích R. Mén jak 1 % dotazník nebylo vyplnno správn a nebylo do hodnocení zahrnuto. V každém z kraj se do przkumu zapojilo v prmru 200 obcí. Z celkového potu zapojených obcí tvoily obce s potem obyvatel nižším než tvoily 64 % (1 750), obce s potem obyvatel tvoily 26 % (637) a obce s potem obyvatel vyšším než tvoily 10 % (265). Przkum na úrovni oban Respondenty dotazníkového šetení, jehož cílem bylo zjistit názory, zkušenosti a povdomí oban o problematice nakládání s vysloužilými EEZ, byli obané R nezainteresovaní pímo v ešené problematice. Výsledky vycházejí z 940 vyplnných dotazník. Mén jak 1 % dotazník nebylo vyplnno správn a nebylo do hodnocení zahrnuto. Rozdlení oban do skupin bylo zvoleno na základ vku, dosaženého vzdlání a velikosti obce (místa bydlišt) z hlediska potu obyvatel. Z hlediska zastoupení respondent ve vkových skupinách bylo 33 % dotázaných mladších 18 let, 28 % v rozmezí let, 23 % v rozmezí let a 16 % starších 50 let. Z hlediska velikosti bydlišt dotázaných bydlí 21 % v obcích s potem obyvatel nižším než 2 000, 21 % v rozmezí obyvatel a 58 % v obcích s potem obyvatel vyšším než Veejné semináe pro zástupce obcí a další zainteresované Cílem veejn pístupných seminá, které byly v prbhu kvtna a ervna uskutenny ve všech krajských mstech, bylo nejen informovat zástupce obcí o jejich možnostech v rámci systému ZO EEZ, ale i pímý zisk zkušeností a názor všech zúastnných zástupc obecních a mstských úad, magistrát, krajských úad, ale i správc sbrných dvor nebo zpracovatel EEZ. Práv pímá konfrontace s cílovými skupinami mla pro vytvoení pedstavy o problémech, s nimiž se setkávají, zásadní význam a pinesla i mnoho zajímavých podnt, které se staly základem nkterých opatení navržených v závru. Výsledky a diskuse Výsledky systému ZO vysloužilých EEZ V tabulce 1 je uveden vývoj zptn odebraných vysloužilých EEZ prostednictvím KS, dle jednotlivých skupin uvedených v píl.. 7 zákona o odpadech, v letech Tabulka 1: Vývoj zptn odebraných vysloužilých EEZ v období Celkem sebráno Skupina dle píl.. 7 zák. o odpadech [t] [kg] / obyv. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 96 [t] [kg] / obyv. [t] [kg] / obyv. Rozdíl 2006/2007 [%] Rozdíl 2007/2008 [%] 1 Velké domácí spotebie 11346,48 1, ,09 1, ,03 1, , ,27 2 Malé domácí spotebie 264,99 0,03 339,70 0,03 672,72 0, , ,03

56 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení 3 Zaízení informaních technologií a telekomunikaní 5229,47 0, ,11 0, ,50 0, ,16 +37,15 zaízení 4 Spotebitelská zaízení 4483,56 0, ,24 0, ,41 0, , ,81 5 Osvtlovací zaízení svítidla 122,11 0,01 123,08 0,01 167,98 0,02 + 0,79 +36,48 5a Svtelné zdroje 561,83 0,05 530,28 0,05 743,00 0,07 5, ,11 6 Elektrické a elektronické nástroje 97,55 0,01 443,07 0,04 396,01 0, ,20 10,62 7 Hraky, vybavení pro volný as a sporty 30,09 0,00 45,23 0,00 7,14 0, ,32 84,21 8 Lékaské pístroje 19,45 0,00 36,53 0,00 18,64 0, ,81 48,97 9 Pístroje pro monitorování a kontrolu 9,60 0,00 20,84 0,00 14,07 0, ,08 32,49 10 Výdejní automaty 3,47 0,00 5,83 0,00 1,25 0, ,01 78,56 Celkem 22168,60 2, ,00 3, ,75 4, , ,42 Zdroj: Roní zprávy kolektivních systém za rok 2006 a Poznámka: Poet obyvatel R k 31. beznu 2007 byl (rozdíl v potu obyvatel mezi roky 2006 a 2007 nebyl uvažován) Mezi roky 2006 a 2007 vzrostl celkový objem zptn odebraných EEZ o 44,24 % a mezi roky 2007 a 2008 potom o 34,42 %. Nejvýznamnjšími skupinami EEZ jsou z hlediska zptn odebraného množství velké domácí spotebie (skupina 1), spotebitelská zaízení (skupina 4) a zaízení informaních technologií a telekomunikaní zaízení (skupina 3). V nkterých ostatních skupinách nastal pedevším mezi roky 2007 a 2008 pokles ZO (nap. u skupiny 6 Elektrické a elektronické nástroje o více než 84 %), který ovšem z celkového hlediska, vzhledem k jejich zastoupení, není teba považovat za významný. V tabulce 2 je vyjáden vývoj odpadových tok píslušných druh OEEZ v období , dle údaj Centra pro hospodaení s odpady, VÚV TGM, databáze ISOH 7. Tabulka 2: Vývoj produkce odpadních EEZ z domácností v období Kód odpadu Název odpadu Produkce 2002 [t] Produkce 2003 [t] Produkce 2004 [t] Produkce 2005 [t] Produkce 2006 [t] Produkce 2007 [t] Záivky a jiný odpad * obsahující rtu 1344, , , ,70 666,99 837,96 Vyaz. za.obsahující * chlorofluorouhlovodíky 6012, , , , , ,46 Vyaz. el. a elektron. za. obsah. nebez * látky neuved. pod 4954, , , , , , a Vyaz. el. a elektron za. neuved. pod , a 2364, , , , , , Celkem 14675, , , , , ,28 Zmna oproti pedchozímu roku [%] + 40,49 + 9,86 3,68 30,95 6,27 Zdroj: Centrum pro hospodaení s odpady, VÚV TGM, databáze ISOH 7 Z výše uvedené tabulky je vidt zejmý vliv zavedení systému ZO EEZ v polovin roku 2005, kdy došlo k perušení trendu zvyšování produkce OEEZ. I v takto krátkém sledovaném období je zejmý významný nárst objemu zptn odebraných EEZ oproti poklesu produkce OEEZ. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 97

57 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Výsledky przkumu na úrovni obcí Otázka: Je ve vaší obci ešena problematika EEZ samostatn? Cílem první otázky bylo zjištní, jakou pikládají zástupci obcí problematice vysloužilých EEZ dležitost. Z odpovdí na otázku pímo nevyplývá, zda jsou nebo nejsou obce zapojeny do KS ZO EEZ. Obce, které neeší problematiku samostatn, mohou využívat systému ZO prostednictvím osob oprávnných k nakládání s odpady, které mají smlouvy s KS. Jedná se o ešení, kdy obce asto musí ásten financovat sbr EEZ a picházejí o výhody, které KS nabízejí. Tabulka 3: Samostatné ešení problematiky EEZ na úrovni obcí Samostatné ešení Kategorie obce [poet obyvatel] elektroodpadu < > < > Celkem Ano 63 % 76 % 86 % 70 % Ne 27 % 24 % 14 % 30 % Pomr obcí, které eší problematiku samostatn, se zvyšuje s velikostí obcí. To je logickým vyústním personálního zabezpeení problematiky na jednotlivých úrovních obcí i zájmu KS o svozy co nejvtších objem vysloužilých EEZ. Takové ešení je však pro obce nevýhodné a i na úrovni nejmenších obcí je možné jej zabezpeit nap. smluvním zajištním bezplatného mobilního svozu provádného nkterým z KS. Otázka: Která z následujících inností je financována vaší obcí? Cílem otázky bylo zjištní, za které innosti v nakládání s vysloužilými EEZ nebo OEEZ obce vynakládají finanní prostedky a jak se tato situace liší v obcích se sbrným dvorem od obcí bez sbrného dvora. Tabulka 4: Rozsah financování ešení problematiky elektroodpadu Sbrný Kategorie obce [poet obyvatel] Financovaná složka dvr < > < > Celkem Ano Sbr, svoz, zpracování 3,0 % 9,0 % 16,0 % 6,0 % Pouze sbr a svoz 10,0 % 47,0 % 68,0 % 26,0 % Ne Sbr, svoz, zpracování 13,0 % 8,0 % 3,5 % 10,0 % Pouze sbr a svoz 58,0 % 24,0 % 3,5 % 43,5 % Bezplatn 16,0 % 12,0 % 9,0 % 14,5 % Pouze necelých 15 % zúastnných obcí zajišuje systém nakládání s vysloužilými EEZ zcela bezplatn. Zde také paradoxn roste poet takto zastoupených obcí se snižujícím se potem jejich obyvatel. Jedná se pravdpodobn o obce, které mají smluvn zajištný mobilní sbr provádný nkterým z KS nebo malé obce, kde obyvatelé zajišují sbr individuáln sami. Velmi zarážející je potom údaj o financování sbru, svozu i zpracování EEZ v obcích se sbrným dvorem a potem obyvatel vyšším než , které tvoí celých 16 %. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 98

58 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Otázka: Je vaše obec zapojena do nkterého KS ZO EEZ? Z hlediska zamení studie jde o stžejní otázku na zapojení obcí do KS. Tabulka 5: Zapojení obcí do KS nakládání s vysloužilými elektrospotebii Zapojení Kategorie obce [poet obyvatel] do KS < > Celkem Ano 57 % 76 % 86 % 66 % Ne 43 % 24 % 14 % 34 % Z výsledk výzkumu vyplývá, že celých 34 % ze zúastnných obcí pedevším dle oekávání obcí s potem obyvatel nižším než (celých 43 %) není zapojeno do žádného z KS ZO EEZ. V zajišování smluv mezi obcemi a KS je ješt znaná rezerva, která umožuje další zvyšování intenzity a výsledk ZO EEZ. Otázka: Zapojení obcí do KS dle píslušnosti obcí ke krajm R Souástí przkumu bylo i rozdlení obcí dle smluvního zajištní KS a píslušnosti do kraj R. Tabulka 6: Zapojení obcí do KS nakládání s vysloužilými elektrospotebii v rámci kraj R! " #$$% #$$& #$$% #$$& Rozdíl 2007/ 2008 " ' ' Jihoeský Ano 85,0 Ne 15,0 2,79 2, ,66 1 Královehradecký Ano 83,0 Ne 17,0 3,39 3, ,31 2 Olomoucký Ano 82,0 Ne 28,0 3,00 2, ,33 3 Praha Ano 80,0 Ne 20,0 4,00 3, ,75 4 Pardubický Ano 78,0 Ne 22,0 3,13 3, ,56 5 Stedoeský Ano 76,5 Ne 23,5 4,07 4, ,70 6 Vysoina Ano 69,0 Ne 21,0 3,93 3, ,76 7 Zlínský Ano 67,5 Ne 22,5 4,76 4, ,26 8 Plzeský Ano 62,0 Ne 38,0 3,00 3, ,00 9 Moravskoslezský Ano 58,0 Ne 42,0 2,44 2, ,72 10 Jihomoravský Ano 54,0 Ne 46,0 2,86 2, ,44 11 Karlovarský Ano 53,0 Ne 47,0 2,68 2, ,96 12 Liberecký Ano 50,0 Ne 50,0 3,28 3, ,61 13 Ústecký Ano 43,0 Ne 57,0 2,87 2, ,43 14 Zdroj: ECO trend, s. r. o., Závrené zprávy KS ASEKOL a ELEKTROWIN 8 * údaje pouze za KS ASEKOL a ELEKTROWIN (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 99

59 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Z výsledk je zejmý znaný rozdíl v pomrech obcí, které zajišují ZO vysloužilých EEZ prostednictvím KS v rámci jednotlivých kraj. Rozdíl mezi Jihoeským a Ústeckým krajem iní celých 42 %. Pro zhodnocení výtžnosti systému ZO byly použity údaje pouze dvou KS ASEKOL a ELEKTROWIN. Dvodem k takovému postupu je skutenost, že v letech 2007 a 2008 tyto KS zajistily více než 70 % z celkové hmotnosti ZO EEZ. Rozdílné jsou rovnž výsledky jednotlivých kraj ve ZO EEZ pepoteném na jednoho obyvatele za rok. Poadí kraj z hlediska výtžnosti zcela nekoresponduje s poadím dle zapojení obcí do KS. Kraj s nejnižším zapojením obcí do KS (Ústecký) mírn pevyšuje kraj se zapojením nejvyšším (Jihoeský). Nejvyšší výtžnost vykazují kraje Zlínský, Stedoeský, Praha a Vysoina, které z hlediska zapojení obcí do KS dosahují nadprmrných výsledk. V porovnání výtžnosti ZO EEZ na obyvatele mezi roky 2007 a 2008 došlo k nejvyššímu nárstu v Moravskoslezském kraji (o tém 22 %) a Karlovarském kraji (tém 9 %). Tímto zvýšením se oba kraje posunuly v celkovém hodnocení výše, ale jejich hodnoty ZO EEZ na obyvatele jsou nadále pod celorepublikovým prmrem. K poklesu výtžnosti naopak došlo v Olomouckém kraji a v Praze (shodn o zhruba 7 %). Otázka: Spokojenost s KS Cílem otázky bylo zjištní spokojenosti se smluvními vztahy s KS. Úkolem zúastnných obcí bylo oznámkování innosti KS známkou od 1 do 5. Tabulka 7: Spokojenost obcí s KS Známka % obcí Známka % obcí Prmrná známka 1,74 Naprostá vtšina zúastnných obcí je s inností KS spokojená, což vyjádila jejich ohodnocením známkami 1 nebo 2, a to v celých 83 %. Pouze 2 % obcí ohodnotily innost KS známkami 4 nebo 5. Otázka: Nejastjší nedostatky v systému nakládání s vysloužilými elektrospotebii z pohledu obcí Výsledkem przkumu je i soubor odpovdí na požadavek uvedení nedostatk systému ZO EEZ, se kterými se zástupci obcí setkávají. Zaazeny jsou odpovdi, které se vyskytovaly nejastji (obsahov), akoliv v rzném konkrétním znní. Ke každé z odpovdí je pipojen krátký komentá. Systém je složitý (hlavn administrativa) dodávání doklad o odebraném množství. Jedná se o innost, která je k monitoringu výsledk ZO nezbytná. Ze zkušeností a informací od KS vyplývá, že je možné tuto innost bezplatn smluvn pevést na KS. Obci se nevrátí peníze ani z poloviny za svoz a likvidaci, vysoké financování obce za sbr a svoz elektroodpadu, obce nesou vtší náklady na zptný odbr, než se jim pak v píspvku za odebraná EEZ vrátí Znní tohoto souboru odpovdí není zcela jasné. Zde si zástupci obcí pravdpodobn spojili nakládání s OEEZ a ZO EEZ. I v pípad, kdy obec na své náklady zajišuje sbr vysloužilých EEZ a pedává je následn KS, je takové ešení výhodnjší než ešení problematiky OEEZ prostednictvím odpadových tok. Vhodné je rovnž opt zmínit možnost smluvního zajištní bezplatného mobilního svozu prostednictvím KS. Vyplování složitých dotazník na konci roku V pípad této otázky si zástupci obcí pravdpodobn spojili s inností KS pehledy, které každoron vyplují pro obalový KS Eko-kom. Jak bylo výše uvedeno administrativní innosti spojené se zapojením obcí do KS lze smluvn penést na KS. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 100

60 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Málo asté termíny svozu, velice špatná organizace svozu a odvoz pouze vtšího množství elektrozaízení, odvoz zcela špatn zajištn (technicky i personáln), velmi špatná komunikace se zástupci kolektivních systém, auta nemají sklopná ela pro náklad velkých EZ, jsou i bez zvedacích plošin Zde se jedná o vyjádení nespokojenosti s inností KS. Tyto problémy musí obce ešit striktním vyžadováním smluvn nastavených pravidel prostednictvím zodpovdných orgán (MŽP, IŽP apod.). Posuzování úplnosti i kompletnosti elektrozaízení Kompletnost vysloužilých EEZ je pomrn dležitým aspektem ZO. Provozovatelé ZO nemají povinnost nekompletní EEZ pevzít a z toho se následn stává OEEZ, za jehož odstranní musí obec zaplatit. Ze zkušenosti a informací KS vyplývá, že uritá nekompletnost je tolerována KS i zpracovateli EEZ. Nejastji uvádným parametrem tolerance je 10 % nekompletních vysloužilých EEZ z celkového pedávaného množství. Dležitá je ovšem i snaha ze strany obcí o zabezpeení shromažovaných EEZ, tak aby nedocházelo k jejich demontáži nebo zcizování. Problém s dodáváním sbrných prostedk Zde se patrn odráží zkušenosti zástupc obcí s dlouhým ekáním na objednané nádoby na odkládání vysloužilých EEZ. To je dsledkem vysokého zájmu obcí o zapojování do KS a využívání poskytovaných výhod. Tento problém je postupn ešen a v dohledné dob lze oekávat jeho zánik. Odmny za zptný odbr EEZ nedosahují cen, které by obec získala za výkup kov Znní této odpovdi je možná pravdivé, ale pedávání vysloužilých EEZ v rámci výkupu druhotných surovin není v souladu se zákonem o odpadech, který jsou obce povinné dodržovat. Financování ZO EEZ je závislé práv na využití cenných surovin, které pokryje i nakládání s ostatními mén cennými materiály a jejich pesun do jiných nástroj odpadového hospodáství není žádoucí. Provozovny výkupu druhotných surovin nejsou navíc vybaveny k nakládání s vysloužilými EEZ a mohly by tak vznikat environmentální újmy. Další výsledky przkumu na úrovni obcí jsou uvedeny v porovnání s vybranými výsledky przkumu na úrovni oban v následující kapitole. Dotazníkový przkum na úrovni oban, porovnání s výsledky obcí Informovanost obyvatel obcí Následující otázky mly za cíl zjistit mínní oban o vlastním povdomí o nakládání s vysloužilými EEZ. Tabulka 8: Povdomí obyvatel o nakládání s vysloužilými EEZ (Zdroj: ECO trend, s. r. o.) Obané Jste informováni o problematice nakládání s elektroodpadem ve vaší obci? Odpov Kategorie obce [poet obyvatel] Poet % z celku < odpovdí Ano > celkem < ásten > celkem < Ne > celkem (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 101

61 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Obané Víte co je elektroodpad a co vše do nj patí? Odpov Kategorie obce [poet obyvatel] Poet % z celku < odpovdí Ano > celkem < ásten > celkem < Ne > celkem 66 7 Obané Víte, jak správn s elektroodpadem naložit, když se jej chcete zbavit? Odpov Kategorie obce [poet obyvatel] Poet % z celku < odpovdí Ano > celkem < ásten > celkem < Ne > celkem Obce Informujete pravideln obany o zptném odbru elektrozaízení? Odpov Kategorie obce [poet obyvatel] Poet % z celku < odpovdí Ano > celkem < Ne > celkem Vtšina dotázaných se domnívá, že alespo ásten ví, co patí mezi vysloužilá EEZ a jak s nimi naložit. Povdomí v tchto otázkách se u respondent mírn zvyšuje s velikostí obce dle potu obyvatel. S údajem obcí, z nichž 95 % uvedlo, že pravideln informuje obany o možnostech nakládání s vysloužilými EEZ, nekoresponduje nespokojenost 41 % obyvatel s informovaností v obci. Tento rozdíl mže být zpsoben nedsledným postupem obou stran neefektivním postupem obcí i nezájmem oban. Spokojenost respondent s poskytováním informací ze strany obcí se opt mírn zvyšuje s velikostí obce dle potu obyvatel. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 102

62 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Tabulka 9: Zdroje povdomí obyvatel o nakládání s vysloužilými EEZ Forma informací Obce Zpsob Pravidelného informování oban Obané z jakého zdroje jsou informováni Obané jakou formu informací preferují Místní tisk, tisk Internet Úední deska 34 Rozhlas Letáky Besedy 5 Kabelová TV 7 Veejná TV Žádný zpsob 5 11 Z výsledk vyplývá, že nejúinnjším nástrojem pro informování oban ze strany obcí je místní tisk (v pípad vtších obcí), internet (webové stránky obcí) a letáky (ty mohou být bezplatn poskytnuty KS). Obané preferují zejména masmédia (nezajišovaná obcemi) rozhlas, tisk, TV a internet. Tam je prostor pro aktivity KS, které je také v poslední dob využívají. Otázka: Považujete vysloužilá malá elektrická a elektronická zaízení (odpad malých domácích spotebi) za ekologický problém? Otázka mla za cíl zjistit, zda si obané uvdomují problém vysoké produkce vysloužilých EEZ a jejích dsledk. Tabulka 10: Kolik dotázaných považuje vysloužilá malá EEZ za ekologický problém Odpov Kategorie obce [poet obyvatel] Poet odpovdí % z celku < Ano > < > celkem < Ne > < > celkem Tém 70 % dotázaných považuje vysloužilá EEZ za ekologický problém. Jde nejspíše o výsledek aktivit KS v informování oban. Mezi obcemi s potem obyvatel do 2000 a vtšími je pomrn významný rozdíl. Za ekologický problém považuje vysloužilá malá EEZ pedevším skupina respondent z obcí s potem obyvatel vyšším než Otázka: Jakým zpsobem se obané zbavují vysloužilých malých EEZ a jaké zpsoby preferují Cílem následujících otázek bylo zjištní, jakým zpsobem se obané zbavují vysloužilých malých EEZ a jaký zpsob by preferovali, kdyby mli na výbr. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 103

63 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Tabulka 11: Jakým zpsobem se obané zbavují vysloužilých malých EEZ a jaký zpsob preferují Zpsob zbavení se EEZ Skladování doma Smsný komunální odpad Sbrný dvr, speciální kontejner Prodej Zpt do obchodu i servisu Charita Kategorie obce [poet obyvatel] Skutený zpsob Poet odpovdí % z celku kategorie obce Preferovaný zpsob Poet odpovdí % z celku kategorie obce < > celkem < > celkem < > celkem < > celkem < > celkem < > celkem Z tabulky je zejmý velký nepomr mezi skuteným zbavováním se vysloužilých EEZ a tím co obané preferují. Tento rozdíl je patrný zejména v pípad skladování malých EEZ v domácnostech (využívá 28 %, preferuje 1 %) a jejich odkládáním do smsného komunálního odpadu (využívá 22 %, preferují 3 %). Z hlediska nežádoucích zpsob zbavování se vysloužilých malých EEZ je skladování v domácnostech využíváno zejména v obcích s potem obyvatel do 2000 (celých 59 % respondent této kategorie) a v obcích s potem obyvatel v rozmezí obyvatel (43 %). V obcích s potem obyvatel vyšším než je nejvíce zastoupen zpsob zbavování se malých EEZ odkládáním do smsného komunálního odpadu. Nejpreferovanjším zpsobem zbavování se malých EEZ je sbrný dvr nebo speciální kontejner, kde je tak zjištna nejvtší rezerva. Pomrn malý je pomr dotázaných, kteí využívají a chtjí využívat ZO zajišovaný koncovými prodejci. Jedná se pitom o nejhustší sí dostupných sbrných míst. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 104

64 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Návrhy opatení k zefektivnní systému ZO Dosavadní výsledky výzkumu ukázaly, že systém ZO EEZ ješt není efektivn využit a mezi jednotlivými prvky systému jsou rezervy. Následující návrhy opatení, vyplývající z poznatk získaných nejen z dotazníkových akcí, ale v rámci celého projektu, mají za cíl tyto nalezené rezervy vyplnit. K posouzení jejich celkového efektu na systém ZO EEZ je ovšem teba provést podrobnjší šetení. Tabulka 12: Návrhy opatení k zefektivnní systému ZO EEZ Návrh opatení: Posouzení možnosti efektivního využití kontejnerového sbru malých EEZ z domácností. Dotené subjekty: Obce. Zdroj návrhu opatení: Vysoký podíl respondent výzkumu, kteí chtjí využívat kontejnerový systém ZO EEZ. Odvodnní: Z výsledk przkumu vyplývá, že nejvíce preferovanou formou zbavování se malých vysloužilých EEZ z domácností je kontejnerový sbr nebo využití sbrného dvoru. Kontejnerový sbr se zatím pomrn intenzivn rozšiuje na dobrovolné bázi, ale jeho zajištní závisí na ochot a aktivit pedstavitel obcí a podle zpráv od provozovatel KS je jeho zajištní ekonomicky neefektivní. Vzhledem k potenciálu tohoto nástroje se ovšem naskýtá otázka ešení jeho efektivního využití. K tomu by mohlo dojít ve spolupráci s obcemi, které by zajišovaly provoz takových kontejner. Shromažování vysloužilých malých EEZ z kontejner by bylo zajišováno prostednictvím zástupce obce nebo spolenosti zajišující pro obec služby v odpadovém hospodáství a KS by byly pedávány spolen s jiným zpsobem odebranými EEZ (nap. pímým odevzdáním do sbrného dvoru nebo mobilním svozem). Zajištní kontejnerového sbru malých EEZ na vhodných místech na pomrný poet obyvatel by nejspíše pisplo k úspšnému ešení jednoho z hlavních problému systému ZO EEZ zamezení toku tchto EEZ do komunálního odpadu. Rizika: Nepesné zjištní ekoefektivity nástroje vyjádené v K/kg. Další rizika spoívají stejn jako v souasnosti v nekázni oban, kdy do sbrných nádob odkládají nepatiné pedmty a zárove jsou nádoby pedmtem zájmu osob, které odložená EEZ zcizují a zpsobují tak škody ekonomické i environmentální. ešení rizik: Provedení kvalifikovaného výzkumu možností efektivního využití nástroje. Dostatené zabezpeení sbrných nádob proti nežádoucímu otevení. Umístní nádob na vhodná místa, která jsou nap. v noních hodinách nepístupná, nebo jsou naopak pod stálým dozorem (nap. obchodní etzce). Návrh opatení: Zvýšení odpovdnosti obcí na zajištní ZO EEZ a informovanosti. Dotené subjekty: Obce, KS. Zdroj návrhu opatení: Výsledky dotazníkového przkumu (zapojení obcí do KS) a hodnocení objemu OEEZ. Odvodnní: Zajištní ZO vysloužilých EEZ pro obany je pedpokladem splnní ustanovení zákona o odpadech (mj. pedcházení vzniku nebo pednostní využití odpad). Zapojení do KS je pro vtšinu obcí nejefektivnjším zpsobem zajištní ZO EEZ pro obany a EEZ, který vzniká na jejich území. Zvýšení odpovdnosti obcí na zajištní ZO EEZ, nap. jejich povinným zapojením do KS, by pravdpodobn pisplo k ukonení nevhodného nakládání s vysloužilými EEZ ze strany obcí, které je stále pedávají oprávnným osobám jako odpad. Rizika: Nedsledné plnní smluvních povinností KS v prostedí, kdy jsou obce na uzavení smluv s KS závislé. ešení rizik: Zajištní ZO všech skupin vysloužilých EEZ prostednictvím smluv s KS by muselo být ešeno pi souasném stanovení minimálních požadavk na služby KS poskytovaných obcím nap. minimální poet mobilních svoz v roce apod. a subjektem, který by dodržování takových ustanovení kontroloval. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 105

65 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Návrh opatení: Zvýšení transparentnosti a zjednodušení systému ZO EEZ. Dotené subjekty: MŽP, KS. Zdroj návrhu opatení: Jednání se zástupci KS, zjištní nemožnosti rozdlování EEZ na nová a historická v praxi, kritika složitosti a nepehlednosti systému ZO ze strany zástupc obcí a státní správy (výsledky seminá v rámci projektu). Odvodnní: Souasný systém nakládání s historickými EEZ se nejeví jako dostaten transparentní. Jednotlivé KS asto zajišují nakládání s historickými EEZ, pedevším v hlavních skupinách (1, 2, 3, 4), za které ovšem obdrží finanní prostedky jiné KS. V praxi je rozdlování vysloužilých EEZ na nová a historická nerealizovatelné. Tento nedostatek systému fungování KS je také píinou spor mezi KS a jejich rozdlení na dv nepátelské skupiny. ešením, které by bylo v souladu s pedpoklady pro využití možností volného trhu, je umožnit všem KS zajišování a financování systému ZO nových i historických vysloužilých EEZ. Jako problematické se v praxi jeví i rozdlení EEZ na pocházející z domácností nebo elektroodpad od právnických osob a osob oprávnných k podnikání, svým charakterem a množstvím jim podobný a elektroodpad. Je úelné tyto pojmy vymezit a konkrétn definovat elektroodpad od právnických osob a osob oprávnných k podnikání. Rizika: Další zvýšení nepehlednosti systému financování nakládání s vysloužilými EEZ. ešení rizik: Stanovení transparentních, jednoduchých a všeobecn platných pravidel pro financování inností KS v závislosti na jejich konkrétních výsledcích. Návrh opatení: Vylenní problematiky ZO z legislativy odpadového hospodáství. Dotené subjekty: R, MŽP Zdroj návrhu opatení: Návrhy ze strany zástupc státní správy (semináe v rámci projektu). Odvodnní: S požadavky na vylenní problematiky ZO z legislativy odpadového hospodáství se ešitelé projektu setkali v jeho prbhu nkolikrát, a to pedevším ze strany zástupc krajských úad. Oddlení vybraných výrobk od odpad v rámci legislativy by pisplo k výraznjšímu povdomí o rozdílu mezi tmito komoditami ze strany spotebitel i obcí a ke zvýšení pehlednosti legislativy odpadového hospodáství i ZO. Realizace opatení je vhodná v období pípravy nového zákona o odpadech a s vysokou pravdpodobností by pispla i ke zpehlednní dotených právních pedpis. Rizika: Problémy související s výraznými zmnami legislativy. ešení rizik: Minimalizace systémových zmn, maximální pehlednost pedpis. Dostatená osvta vi prvkm systému. Návrh opatení: Zálohování EEZ. Dotené subjekty: MŽP, KS, obce. Zdroj návrhu opatení: Návrh ze strany úastník semináe v rámci projektu. Odvodnní: V pípad vyplácení motivujících finanních odmn osobám odevzdávajícím vysloužilá malá EEZ by byl vyešen problém s jejich odkládáním na erné skládky nebo do smsného komunálního odpadu. Píjemce by zárove kontroloval a posuzoval kompletnost a stav takového EEZ, na kterých by záležela výše odmny. To by motivovalo odevzdávající osoby k zajištní šetrného nakládání s malými EEZ. V zálohování by mohl plynule pejít poplatek za historická EEZ, který bude zrušen po vytvoení potebné finanní rezervy. Rizika: Rizikem by byly pedevším zmny v systému a výši financování ZO. Zárove by bylo teba urit subjekty, které by takový ZO s vyplacením odmny provádly. Lze zárove pedpokládat, že ostatní místa ZO by pozbyla na významu a tím by došlo k znehodnocení již vybudované sít sbrných míst a zmaení nemalých investic Další rizika lze oekávat v možnostech vstupu malých EEZ z oblastí bez zavedeného systému zálohování. ešení rizik: Financování takového zpsobu ZO by bylo ešitelné zvýšením spotebitelských poplatk, které by teoreticky fungovaly jako zálohy. V pípad ádného odevzdání vysloužilého EEZ by spotebitel dostal ást vynaložených prostedk (sníženou o prostedky nutné k dalšímu nakládání s vysloužilým EEZ) zpt. Systém zálohování zajistit proti vstupu malých EEZ z oblastí, bez zavedeného systému zálohování nap. vydáváním záloh na základ doklad s vyplnným ev.. (zaruních list apod.). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 106

66 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení Závry Systém ZO vysloužilých EEZ je úinným nástrojem pro ízení nakládání s touto komoditou a od svého zavedení se jeho úinnost zvyšuje. Rezervy systému lze nacházet pedevším u menších obcích, jejichž pomrn významná ást dosud nedostaten využívá možnosti bezplatného zajištní sbru a svozu vysloužilých EEZ, v horším pípad nakládá s vysloužilými EEZ jako s odpadem. Jako ne zcela dostatená se jeví i aktivita obcí v informování oban. Naprostá vtšina obcí zapojená do ZO EEZ prostednictvím KS je s jejich inností spokojená. Vtšina oban považuje vysloužilá EEZ za ekologický problém a má zájem na jeho ešení. V povdomí oban o nástroji ZO EEZ jsou rezervy, které je vhodné nadále doplovat. K odkládání malých vysloužilých EEZ z domácností preferují obané systém specializovaných kontejner, jehož provozování prostednictvím KS je však neefektivní. Mezi obany nadále pevládá zpsob zbavování se malých vysloužilých EEZ nevhodnou formou vhazováním do SKO nebo skladování v domácnosti. Z dosavadních výsledk projektu vyplývá, že je úelné další zvyšování povdomí obcí i oban o možnostech a pravidlech systému ZO EEZ. Seznam zkratek EEZ Elektrická a elektronická zaízení EU Evropská unie KS Kolektivní systém MŽP Ministerstvo životního prostedí OEEZ Odpadní elektrická a elektronická zaízení SKO Smsný komunální odpad VÚV TGM (CeHO) Výzkumný ústav vodohospodáský T.G.Masaryka, v. v. i. Centrum pro hospodaení s odpady WEEE Waste from Electrical and Electronic Equipment ZO Zptný odbr Podkování Tento lánek je výstupem projektu vdy a výzkumu (VaV) SPII 2f1/42/07 Oban jako základní prvek systému zptného odbru EEZ, podpoeného Ministerstvem životního prostedí. Literatura 1. Widmer R., Oswald-Krapf H., Sinha-Khetriwal D., Schnellmann M., Böni H.: Environmental Impact Assessment Review Hagelüken CH. van Kerckhoven T.: Proceeding of the 2nd International Conference ECO X: Improving resource recovery from electronic scrap recycling a holistic approach. Str Vienna Smrnice Evropského parlamentu a Rady 2002/96/ES z 27. ledna 2003 o odpadních elektrických a elektronických zaízeních (OEEZ) (2002/96/ES) DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE) 4. Zákon. 185/2001. Sb., o odpadech a o zmn nkterých zákoná, v platném znní Sbírka zákon R 2001, ástka staženo databáze ISOH, Centrum pro hospodaení s odpady, VÚV TGM, staženo Roní zprávy kolektivních systém za rok 2006, 2007 a 2008: (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 107

67 Luboš Nobilis, Marek Záveský, Miloš Polák: Stav prvk zptného odbru jako nástroje ke sbru vysloužilých elektrozaízení ASEKOL, s. r. o.: Výroní zpráva ASEKOL, Praha 2007.; Výroní zpráva 2007, ASEKOL, Praha ; Výroní zpráva 2008, ASEKOL, Praha EKOLAMP, s. r. o.: Výroní zpráva EKOLAMP, Praha 2007.; Výroní zpráva 2007, EKOLAMP, Praha ; Výroní zpráva 2008, EKOLAMP, Praha ELEKTROWIN, a. s.: Výroní zpráva ELEKTROWIN, Praha 2007.; Výroní zpráva 2007, ELEKTROWIN, Praha 2008.; Výroní zpráva 2008, ELEKTROWIN, Praha OFO recycling, s. r. o.: Výroní zpráva OFO recycling, Ostrava 2007.; Výroní zpráva 2007, OFO recycling, Ostrava REMA Systém, a. s.: Výroní zpráva 2006, REMA Systém, Praha 2007.; Výroní zpráva 2007, REMA Systém, Praha 2008.; Výroní zpráva 2008, REMA Systém, Praha RETELA, s. r. o.: Výroní zpráva 2006, RETELA, Praha 2007.; Výroní zpráva 2007, RETELA, Praha 2008.; Výroní zpráva 2008, RETELA, Praha The actual state of take-back system elements for Waste Electrical and Electronic Equipment collecting Luboš Nobilis 1, Marek Záveský 1 and Miloš Polák 2 ECO trend, s. r. o. 1, prague@ecotrend.cz, REMA Systém, a. s. 2, mpolak@remasystem.cz Summary The goal of this study is to concept proceedings for domestic WEEE take-back system effectiveness increasing. The basic step to this objective accomplishment is the identification of system elements and their interactions analysis and problem points finding. The study evaluates the take-back system effectiveness and its development since its implementation in The registered data and separate economic, legislative and educational supporting utilities were used for this analysing. The questionnaires recognition was used for municipality representative and citizens opinions and experiences ascertaining. The total municipalities and 940 citizens of the Czech Republic were the participants of this questionnaires recognition. Keywords: electrical and electronic equipment; waste electrical and electronic equipment; take-back system; take-back collective system (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 108

68 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj Hana Charvátová a, Dagmar Janáová a, Karel Kolomazník a, Miloslav Fialka b, Pavel Mokrejš c a Univerzita Tomáše Bati ve Zlín, Fakulta aplikované informatiky, Ústav automatizace a ídicí techniky, Nad Stránmi 4511, Zlín, charvatova@fai.utb.cz b Univerzita Tomáše Bati ve Zlín, Fakulta aplikované informatiky, Ústav matematiky, Nad Stránmi 4511, Zlín, fialka@fai.utb.cz c Univerzita Tomáše Bati ve Zlín, Fakulta technologická, Ústav inženýrství polymer, Mostní 5139, Zlín, mokrejs@ft.utb.cz Souhrn Píspvek je zamen na problematiku recyklace desek plošných spoj. Materiálové složení desek plošných spoj je velmi rznorodé. Mohou obsahovat nejen adu drahých a užitených materiál ale také materiály, které mohou být potencionálním rizikem pro lidské zdraví, jestliže jsou ukládány na skládkách komunálního odpadu. Proto se v souasné dob zabýváme nalezením vhodné metody recyklace desek plošných spoj s ohledem na ochranu životního prostedí a ekonomické zhodnocení. Optimální postup recyklace závisí pedevším na materiálovém složení píslušné desky plošných spoj. V tomto píspvku jsme se zamili na stanovení hmotnostních podíl elektronických souástek osazených na vybraných typech desek plošných spoj demontovaných z elektronických zaízení používaných v 80. letech 20. století. U testovaných typ desek plošných spoj byla prokázána vysoká heterogenita materiálového složení a byly ureny souástky s nejvtším hmotnostním zastoupením. Dále byla potvrzena nejen nutnost, ale i ekonomická výhodnost recyklace kov a dalších materiál z recyklovaných desek plošných spoj v porovnání s jejich získáváním z nových zdroj. Výsledky test navíc bezprostedn pispjí k nalezení vhodného technologického postupu recyklace desek plošných spoj. Klíová slova: elektroodpad, desky plošných spoj, hmotnostní analýza, elektronické souástky Úvod V dsledku neustále se zvyšující výroby a spoteby elektrických a elektronických zaízení dochází v souasnosti k prudkému celosvtovému nárstu odpad z tchto zaízení 1-2. Elektronický odpad pedstavuje nejrychleji rostoucí druh odpadu. Jen v domácnostech zemí Evropské unie je ron vyprodukováno asi 8 milión tun elektronického odpadu. Navíc jeho množství zaznamenává roní nárst 3 5 %. Pedpokládá se, že v prbhu následujících deseti let vzroste roní produkce elektronického odpadu na 14 milión tun. Podstatnou ást odpadu z elektrických a elektronických zaízení tvoí desky plošných spoj (dále DPS), které jsou základní složkou montážní technologie všech elektronických celk. Složení DPS je nehomogenní. DPS jsou tvoeny plastovými dílci pokrytými jednou i více vrstvami kovu s pipájenými souástkami. Materiálové složení DPS tvoí pedevším kovy, plasty, keramika. Všechny tyto materiály se vyskytují jak v samotné DPS, tak také v souástkách, kterými jsou osazeny. Hmotnostní podíly jednotlivých materiál závisí (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 109

69 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj pedevším na typu DPS. Podle studie 3 je typické zastoupení chemických prvk v DPS následující: Tabulka 1: Typické složení DPS 3 Prvek Ag Al As Au S Ba Be Bi Br C Cd Obsah (g/t) >0, ,1 1,7 5,4 96 0,15 Prvek Cl Cr Cu F Fe Ga Mn Mo Ni Zn Sb Obsah (g/t) 17,4 0, , ,7 0,03 4,7 15 0,6 Prvek Se Sn Te Ti Sc I Hg Zr Sr Obsah (g/t) Nebezpenost odpad z DPS spoívá pedevším v možnosti pemny nkterých kov na karcinogenní sloueniny, jestliže jsou DPS uloženy ja skládkách komunálního odpadu 4-6. Proto se v souasné dob hledají vhodné metody recyklace a možnosti optovného využití materiálu z DPS Souástí výzkumného zámru našeho pracovišt je ešení problematiky termické separace kovu a plastu v prbhu recyklace dvou a vícevrstvých DPS 13 s cílem nalezení ekologicky i ekonomicky výhodného technologického postupu. Separovanou sms plast chceme následn použít pro výrobu tepeln-izolaních a antihlukových panel s použitím speciálního adheziva. Pro navržení vhodného postupu recyklace je nezbytné znát složení DPS. Proto jsme se v tomto píspvku jsme se zamili na analýzu zastoupení separovaných souástek v DPS. Za tímto úelem jsme provedli rozbor hmotnostních podíl jednotlivých souástek vybraných typ DPS. Výsledky rozboru uvádíme v následující ásti tohoto píspvku. Experimentální ást Testované vzorky Testovanými vzorky byly souástky vybraných DPS elektronických zaízení vyrobených v 80. letech 20. století, které ukonily svou životnost a jejichž zpracování je v souasné dob aktuální. Testované vzorky se navzájem lišily svými rozmry, hmotností a dalšími vlastnostmi v závislosti na druhu zaízení, z nhož byly odstranny. Proto byly rozdleny podle jejich použití do ty následujících soubor: CRT monitory a televizní pijímae, PC komponenty, analogové obvody, napájecí obvody. V souboru CRT monitor a televizních pijíma byly testovány základní desky, rozkladové, synchronizaní, vysokonapové a pomocné obvody televizor a monitor. V souboru PC komponent byly testovány základní desky, karty a adie. V soboru analogových obvod karty a obvody laboratorních pístroj. V souboru napájecích obvod byly zkoumány pulzní zdroje poíta, zdroje referenního naptí, desky stabilizátor naptí, stejnosmrné napájecí obvody, vstupní ásti síového zdroje monitoru a ást napájecích obvod. Pracovní postup DPS demontované z vybraných elektronických zaízení byly nejprve roztídny podle jejich použití do výše uvedených soubor. Poté byly postupn ze všech DPS daného souboru mechanicky odstranny elektronické souástky, jimiž byly osazeny. Odstranné souástky byly roztídny podle funkce na integrované obvody, diody, tranzistory atd. a za laboratorních podmínek byla na laboratorních vahách stanovena celková hmotnost souástek stejného typu ve všech DPS testovaného souboru. Nkteré souástky stejného (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 110

70 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj typu se lišily hmotností v závislosti na druhu DPS, ze které byly demontovány. Pro další vyhodnocení byla proto vypotena prmrná hmotnost jednoho kusu každého typu souástek. Ze známého celkového potu a typu souástek osazených na každém z testovaných souboru DPS bylo provedeno statistické vyhodnocení hmotnostního zastoupení dané souástky v píslušném souboru DPS. Výsledky a diskuse Testováním bylo zjištno, že osazení testovaných soubor DPS je rznorodé a že hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek jsou u daných soubor DPS rovnž rozdílné. Hmotnostní zastoupení separovaných souástek ve všech testovaných souborech je uvedeno na obrázku 1. Hmotnostní podíl [%] PC komponenty CRT monitory, televizory Analogové obvody Napájecí obvody PC komponenty Napájecí obvody Analogové obvody CRT monitory, televizory integrované obvody tranzistory diody diodové mstky rezistory potenciometry trimry kondenzátory induknosti transformátory krystaly konektory patice spínae, pepínae Obrázek 1: Zastoupení jednotlivých typ separovaných souástek ve všech testovaných souborech relé trubikové pojistky chladie procesor rezistorové sít optoleny sloty sockety akumulátory SMD souástky tyristory, triaky Nkteré typy souástek, jako jsou kondenzátory, transformátory, konektory, integrované obvody apod., se vyskytovaly ve všech testovaných souborech, zatímco výskyt jiných souástek, jako jsou nap. sloty, akumulátory, optoleny atd., byl vázán pouze na vybraný testovaný soubor. Z obrázku 1 navíc vyplývá, že složení souástek DPS souboru PC komponent se nejvíce odlišuje od ostatních soubor. Podrobnou analýzou jednotlivých soubor DPS jsme dospli k následujícím výsledkm. CRT monitory a televizní pijímae Funkce CRT (Catode ray tube) monitoru a klasického televizního pijímae je založena na stejném principu, a proto jsme pi vyhodnocení zastoupení souástek DPS tohoto souboru pedpokládali, že hmotnostní zastoupení souástek v DPS CRT monitor bude obdobné jako zastoupení v DPS televizních pijíma. Z následujících obrázk 2 a 3, které zachycují zastoupení separovaných souástek jak v DPS CRT monitor (obrázek 2), tak v DPS televizních pijíma (obrázek 3), je zejmé, že se náš pedpoklad potvrdil. Z výsledk rozboru vyplynulo, že nejvtší hmotnostní zastoupení u obou typ DPS pedstavovaly transformátory, mezi nimiž pevládaly transformátory vysokého naptí (VN transformátory) pedstavující u DPS CRT monitor 23,4 % osazení a u DPS televizních pijíma 31 % hmotnosti osazení. Více než 20 hm. % osazení DPS daného souboru pedstavovaly chladie obsahující mosaz, hliník, m a další kovy. Tetí významnou složkou DPS CTR monitor a televizních pijíma byly kondenzátory pedstavující 13,5 hm. % osazení u CRT monitor a 9,8 hm. % osazení u DPS televizních pijíma. Kolem 9 % hmotnosti tvoily v testovaných DPS CRT monitor a televizních pijíma feritové (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 111

71 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj a vzduchové induknosti. Více než 10 hm. % pedstavovaly u testovaných DPS televizních pijíma tranzistory, které byly zastoupeny u DPS CRT monitor v menší míe (cca 3,2 hm. %). Zastoupení ostatních souástek, jako jsou rezistory, diody, trimry apod., bylo v daném souboru nízké. kondenzátory keramické vícevrstvé kondenzátory keramické 0,09% 1,56% rezistory drátové 1,11% rezistory vrstvové 5,26% tranzistory výkonové (TO218, 220, ) 2,26% tranzistory (TO92, D35, 38...) 0,90% kondenzátory elektrolytické hliníkové 7,83% kondenzátory bipolární 0,17% kondenzátory fóliové (MKT, MKP, KP, MMKP) 3,80% induknosti (feritové, vzduchové) 8,80% transformátory pevodní, vazební... 13,44% ostatní 9,14% chladie (Al, Cu, mosaz...) 22,25% VN transformátory 23,41% Obrázek 2: Hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek v DPS CRT monitor tranzistory výkonnové (TO3, TO66...) 2,96% tranzistory (TO18, 39, 72...) 7,57% integrované obvody (TO99) 1,99% integrované obvody (DIP, SIL, SIP, QIP...) 1,18% kondenzátory keramické 1,19% rezistory vrstvové 2,26% kondenzátory elektrolytické hliníkové 6,62% kondenzátory fóliové (MKT, MKP, KP, MMKP) 2,00% induknosti (feritové, vzduchové) 9,96% transformátory pevodní, vazební... 5,09% ostatní 4,04% chladie (Al, Cu, mosaz...) 24,09% VN transformátory 31,04% Obrázek 3: Hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek v DPS televizních pijíma PC komponenty Výsledky analýzy jsou graficky zpracovány na obrázku 4. Bylo zjištno, že v testovaných DPS poítaových komponent tvoí nejvtší hmotnostní zastoupení osazených souástek rzné typy slot (33 %). Tém 27 hm. % osazení pedstavovaly integrované obvody. Více než 25 hm. % osazení DPS PC komponent pipadalo na konektory, mezi nimiž pevažovaly adové zlacené konektory. Zastoupení zbylých souástek, jako jsou patice IO, chladie, tranzistory, rezistory apod., bylo v daném souboru nízké. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 112

72 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj sloty (ISA, EISA, VLBUS, PCI, AGP, DIMM, SIM...) 33,14% patice IO (DIP) 3,60% patice IO (QIP) 1,64% konektory propojovací (DIN, JACK, CINCH, D- SUB...) 4,67% ostatní 13,03% konektory adové Au (WSL, PDL...) 16,14% konektory adové Ag 0,98% integrované obvody (QFP, PLCC) 2,93% integrované obvody (TO99) 0,04% integrované obvody (DIP, SIL, SIP, QIP...) 23,83% Obrázek 4: Hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek v DPS PC komponent Analogové obvody V souboru analogových obvod (obrázek 5) pedstavují nejvtší hmotnostní zastoupení adové konektory (27,7 %). Nezanedbatelnou ást souástek DPS analogových obvod tvoily také kondenzátory (18,5 %), z nichž nejvtší hmotnostní zastoupení pedstavovaly elektrolytické hliníkové kondenzátory. 13,5 hm. % osazení DPS analogových obvod tvoily tranzistory. 12,2 hm. % osazení DPS analogových obvod pedstavovaly rezistory. Nejvtší hmotnostní zastoupení pedstavovaly rezistory vrstvové. Ostatní souástky pedstavovaly v daném souboru nízký hmotnostní podíl. ostatní 5,41% chladie (Al, Cu, mosaz...) 2,14% relé 5,03% konektory adové 27,65% transformátory pevodní, vazební... 3,71% integrované obvody (DIP, QIP, SQL...) 2,31% kondenzátory fóliové (MKT, MKP, KP, MMKP) 3,67% integrované obvody (TO99) 2,70% kondenzátory tantalové kapkové 2,01% rezistory drátové 1,28% trimry 2,02% tranzistory výkonové (TO218, 220, ) 0,46% kondenzátory keramické 4,55% kondenzátory elektrolytické hliníkové 8,29% tranzistory (TO92, D35, 38...) 0,91% tranzistory (TO18, 39, 72...) 12,10% tyristory, triaky (TO3, 39, 218, 220, ) 4,83% rezistory vrstvové 10,91% Obrázek 5: Hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek v DPS analogových obvod Napájecí obvody Zastoupení jednotlivých typ osazení v DPS napájecích obvod je uvedeno na obrázku 6. Nejvtší hmotnostní podíl osazení toho souboru pedstavovaly kondenzátory (46,1 %), z nichž pevládaly elektrolytické hliníkové kondenzátory tvoící 33,6 % souástek DPS (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 113

73 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj napájecích obvod. Druhou nejvýznamnjší souástkou DPS napájecích obvod byly vazební a pevodní transformátory, které tvoily 23,6 % hmotnosti osazení. Hmotnostní podíly zbylých souástek daného souboru byly nižší než 8 %. tranzistory (TO18, 39, 72...) 0,28% ostatní 10,20% tranzistory (TO92, D35, 38...) 0,06% tranzistory výkonové (TO3, TO66...) 0,23% tranzistory výkonové (TO218, 220, ) 5,16% rezistory vrstvové 2,17% rezistory drátové 5,37% kondenzátory keramické 0,48% chladie (Al, Cu, mosaz...) 4,12% kondenzátory elektrolytické hliníkové 33,64% transformátory pevodní, vazební... 23,56% kondenzátory fóliové (MKT, MKP, KP, MMKP) 0,64% induknosti (feritové, vzduchové) 2,75% kondenzátory krabicové 11,35% Obrázek 6: Hmotnostní podíly jednotlivých typ souástek v DPS napájecích obvod Akoliv složení a hmotnostní podíly jednotlivých souástek v souborech DPS závisí na typu (tj. na použití) píslušné DPS, lze konstatovat, že mezi jednotlivými soubory je možné najít nkolik spolených rys. Kondenzátory a transformátory se vyskytovaly ve všech analyzovaných souborech DPS. V souboru DPS poítaových komponent a analogových obvod se navíc vyskytovaly ve velké míe konektory. Souástky tvoící významný hmotnostní podíl osazení DPS jsou zdrojem kov a dalších materiál jako jsou plasty, keramika apod. Hmotnostní zastoupení uvedených typ elektronických souástek v testovaných DPS je pomrn vysoké, a proto je nejen nutné ale i výhodné zabývat se problematikou recyklace DPS. Závr V práci bylo provedeno analytické vyhodnocení zastoupení separovaných souástek v DPS CRT monitor a televizních pijíma, PC komponent, analogových obvod a integrovaných obvod. Výsledky stanovení lze použít pro navržení vhodného technologického postupu recyklace DPS s ohledem na ekonomické zhodnocení. Souástky pedstavující vysoký hmotnostní podíl osazení DPS jsou významných zdrojem surovin, pedevším kov, plast a keramiky. Podkování Tato práce byla podporována Ministerstvem školství, mládeže a tlovýchovy eské republiky výzkumným zámrem MSM Modelování a ízení zpracovatelských proces pírodních a syntetických polymer. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 114

74 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj Literatura 1. Evropská Unie. Dostupné z: < >, staženo Widmer, R., Oswald-Krapf, H., Schnellmann, D., Boni, H. Global perspectives on e-waste. Environ. Impact Assess. Rev. 25, , (2005). 3. UNU-VIE, Great Potential to Improve Collection, Recycling of Europe s Electronic Waste United Nations University Report. Dostupné z: staženo He W., et al.: WEEE recovery strategies and the WEEE treatment status in China. J. Hazard. Mater. 3, 136, (2006). 5. Xiang D., et al.: Printed circuit board recycling process and its environmental impact assessment. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 34, (2007). 6. Parsons D.: Printed circuit board recycling in Australia. 5 th Australian Conference on Life Cycle Assessment, Melbourne, Australia, staženo 12. bezna Hall W. J., Williams P. T.: Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards. Resources, Conservation & Recycling, 51, (2007). 9. Tohka A., Lehto H.: Mechanical and Thermal Recycling of Waste from Electric and Electrical Equipment. Dostupné z: 25.pdf, staženo Mou P., Wa L., Xiang D., Gao J., Duan G. IEEE Conference Record, International Symposium on Electronic and the Environment (IEEE Computer Society Washington, DC, USA, ed.), 2004, USA, str Goosey M., Kellner R.: Recycling technologies for the treatment of end of life printed circuit boards (PCBs). Circuit World, 29, (2003). 12. Wen X., Duan C., Jiao H., Zhao Y., Zhou X., Song S. Proceedings of IEEE International Symposium on Electronics and the Environment, , str Janáová D., Charvátová H, Šuba O., Kolomazník K., Vašek V. Proceedings of 10 th International Carpathian control conference (Kot K., ed.), str , Zakopané, Polsko, (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 115

75 Hana Charvátová, Dagmar Janáová, Karel Klomazník, Miloslav Fialka, Pavel Mokrejš: Vyhodnocení hmotnostního zastoupení elektronických souástek v deskách plošných spoj Evaluation of electronic components weight ratios in printed circuit boards Hana Charvátová a, Dagmar Janáová a, Karel Kolomazník a, Miloslav Fialka b, Pavel Mokrejš c a Tomas Bata University in Zlín, Faculty of Applied Informatics, Department of Automation and Control Engineering, Nad Stránmi 4511, Zlín, charvatova@fai.utb.cz b Tomas Bata University in Zlín, Faculty of Applied Informatics, Department of Mathematics, Nad Stránmi 4511, Zlín, fialka@fai.utb.cz c Tomas Bata University in Zlín, Faculty of Technology, Department of Polymer Engineering, Mostní 5139, Zlín, mokrejs@ft.utb.cz Summary The paper is focused on the printed circuit boards recycling problems. Their material composition is highly heterogeneous. They can contain not only many precious and useful materials but also materials which can be potential risk for human health, when the printed circuit boards are disposed on the communal waste dumps. Therefore we deal with finding of an appropriate method of the printed circuit boards recycling with respect to environment protection and economic evaluation at present. The optimal recycling procedure application depends mainly on material composition of the specific printed circuit board. In this paper we focused on determination of weight ratios of the electronic components moulded on selected kinds of printed circuit boards which were demounted from electronic equipments used in eighties years of the twentieth century. The obtained results proved a high heterogeneousness of the printed circuit boards composition. The components with the highest weight ratios were determined. It was also confirmed not only necessity but also economic efficiency of metal and other materials recycling in comparison to their obtaining from the new sources. Keywords: Printed circuit boards waste, mass analysis, electronic components (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 116

76 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová Ústav environmentálního a chemického inženýrství, Fakulta chemickotechnologická, Univerzita Pardubice, Studentská 95, Pardubice tomas.weidlich@upce.cz Souhrn Bylo oveno použití práškové Raneyovy slitiny hliníku s niklem pro reduktivní odbourávání aromatických halogenderivát v alkalickém vodném roztoku za laboratorní teploty. Prokázali jsme, že dehalogenace aromatických halogenovaných slouenin je velmi úinná i u ve vod málo rozpustných slouenin jako je o-dichlorbenzen. Nikl vzniklý pi redukci lze snadno oddlit sedimentací, ze vznikajících odpadních vod lze hliník i stopy niklu odstranit neutralizací a následnou filtrací. Klíová slova: AOX, dehalogenace, chloranilin, dichlorbenzen, tribromfenol, NMR spektroskopie Úvod Halogenované aromatické sloueniny (Ar-X, nap. chlorované benzeny, halogenované fenoly, aniliny, organické kyseliny a jejich deriváty) jsou bžn používané v chemickém prmyslu. Pro svou nízkou cenu, zajímavé fyzikální, chemické a biologické vlastnosti jsou využívány jako rozpouštdla (nap. o-dichlorbenzen), biocidní pípravky (halogenované fenoly, nap. Triclosan) a jako intermediáty pro výrobu pesticid a léiv (4-chloranilin). Z hlediska ekologických dopad použití Ar-X je nežádoucí vlastností jejich vysoká stabilita 1. V životním prostedí navíc vlivem oxidaních, asto fotochemicky (slunením záením) iniciovaných reakcí, mže docházet k pemn pvodních Ar-X na složitjší (a he odbouratelné) 2 a asto i toxitjší sloueniny, jako jsou halogenované dioxiny a furany (PCDD/F) 3. Nejbžnjšími metodami odstraování Ar-X jsou oxidaní procesy (nap. spalování 4, metody chemické oxidace 5 ), substituní reakce (hydrolýzy, solvolýzy) a redukce 5-7. Výhodou redukních postup 5 je jejich schopnost za relativn mírných podmínek substituovat halogeny vázané na aromatickém jáde Ar-X za atomy vodíku. Bhem takové reduktivní dehalogenace vznikají obvykle lépe biologicky odbouratelné deriváty 8. ada redukních postup je založena na hydrogenaci psobením vodíku s použitím hydrogenaních katalyzátor (palladium na aktivním uhlí, nikl) 9, vyžadují ale obvykle speciální zaízení umožující práci za zvýšeného tlaku. Redukní postupy využívající redukci kovy, nap. železem (ZVI), byly s úspchem aplikovány na dehalogenaci alifatických halogenderivát 10, ale je oveno, že dehalogenace Ar-X se ZVI je velmi pomalá 11. Jednou z možností, jak lze zvýšit reaktivitu železa jako redukního inidla, je použít jej ve form nanoástic 12, druhou možností je použití bimetalických slitin s obsahem niklu nebo platinových kov Tyto slitiny, pokud jsou komern dostupné, jsou však velmi drahé. Využití Raneyovy slitiny hliník-nikl (Al-Ni) pro redukce organických látek bylo popsáno v asopise Chemical Review 16, ale aplikace Al-Ni pro dehalogenace bylo publikováno pouze v nkolika pracích Pro dehalogenaci polychlorovaných bifenyl byl publikován postup založený na dehalogenaci v prostedí terc-butylalkoholu pomocí in-situ pipravených nanoástic Al-Ni vznikajících redukcí smsi hlinitých a nikelnatých solí pomocí hydridu (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 117

77 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem sodného 17. Dehalogenaci nkterých aromatických halogenderivát s pomocí Al-Ni slitiny publikovali Lunn a Sansone 18. Její použití bylo laboratorn ovováno pro dehalogenace tetrabromobisfenolu A (retardantu hoení do plast) za varu ve vodném roztoku hydroxidu v pítomnosti velkého pebytku Raneyovy Al-Ni slitiny 19. Nedávno byl publikován postup využívající komerní Raneyovy Al-Ni slitiny pro dehalogenaci monochlor- a dichlorbifenyl 20. Experimentální ást Použité chemikálie Všechny používané halogenované aromatické sloueniny, deuterovaný chloroform (s 0,1 % tetramethylsilanu jako vnitního standardu), Raneyova slitina hliníku s niklem (hmotnostní pomr 50 : 50 Al : Ni) i další anorganické sloueniny byly zakoupeny od komerních dodavatel (LachNer, Across, Sigma-Aldrich). Použitá aparatura Experimenty byly provádny v 250 ml kulatých bakách opatených teflonovým míchadélkem a uzavených zábrusovým nástavcem plnným granulovaných aktivním uhlím pro omezení emisí tkavých organických látek. Reakní baky byly míchány pi otákách míchadla 500 ot./min. a temperovány na 25 o C v hliníkovém bloku Starfish britské firmy Radleys, který umožuje provádní paralelních reakcí až v pti 250 ml kulatých bakách za stejných podmínek. Teplota reakní smsi byla bhem experiment regulována kontaktním teplomrem (viz obrázek 1). Obrázek 1: Aparatura použitá pro dehalogenace aromatických halogenderivát Analytické vyhodnocení 1 H spektra byla mena na NMR spektrometru firmy Bruker AMX-360 pi 360,13 MHz a 13 C NMR spektra pi 90,56 MHz za laboratorní teploty. Vzájemný pomr výchozího aromatického halogenderivátu a dehalogenované aromatické sloueniny byl urován integrací signál v 1 H NMR spektru. Takto byla pímo získána hodnota vzájemných molárních pomr obou složek (viz obrázek 2) Reakní roztok po oddlení suspenze niklu byl dále analyzován na obsah AOX (adsorbovatelných organicky vázaných halogen) dle SN EN ISO Koncentrace Ni ve výluhu byla mena pomocí ICP OES spektrometru Integra XL (GBC Scientific Equipment Pty Ltd., Austrálie). K píprav ady kalibraních standard Ni 0,1 0,5 1,0 5,0 a 10 mg.l -1 byl použit standardní roztok 1,000 ± 0,002 g.l -1 (Analytica Co. Ltd., Praha) a demineralizovaná voda Milli Q+ (Millipore, USA). Podmínky stanovení jsou shrnuty v tabulce 1. Detekní limit vypotený jako trojnásobek smrodatné odchylky šumu v míst korekce pozadí byl 5 g.l -1. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 118

78 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Tabulka 1: Pracovní podmínky ICP OES analýzy Parametr Hodnota Parametr Hodnota Píkon do plazmatu 1100 W Rychlost pumpy 1.5 ml.min -1 Výška pozorování 6,5 mm Naptí na fotonásobii 600 V Pracovní plyn Argon % Vlnová délka 221,647 nm 231,604 nm Prtok plazmového plynu 0.6 l.min -1 Korekce pozadí Fixní Prtok vnjšího plynu 11 l.min -1 Poet opakování 5 Prtok injektorového plynu 0.65 l.min -1 Odeítání signálu On-peak, 1 s Píprava pufru Na 2 HBO 3 /NaH 2 BO 3 V kulaté bace opatené mícháním a pipojené na promývaku naplnnou erstv sypaným pecikovým KOH bylo rozpuštno 25 g (0,625 mol) NaOH ve 400 ml destilované vody. Následn bylo za míchání pidáno 15,45 g (0,25 mol) kyseliny borité a po rozpuštní byl vzniklý roztok peveden do 0,5litrové odmrné baky a doplnn po rysku destilovanou vodou. Zmené ph pipraveného roztoku bylo ph = 12,5. Píprava pufru NaOH/glycin Pufr obsahující ekvimolární množství glycinu a glycinátu sodného byl pipraven ve stejné aparatue rozpuštním 10 g (0,5 mol) pecikového NaOH v 200 ml destilované vody, k roztoku bylo pidáno g (0,5 mol) aminooctové kyseliny (glycinu) a vzniklý roztok byl doplnn na celkový objem 500 ml destilovanou vodou. Zmené ph pipraveného roztoku bylo ph = 9,7. Pracovní postup pro dehalogenaci 4-chloranilinu (4-CAN) v pufrech Do 250 ml reakní baky opatené elektromagnetickým mícháním bylo pedloženo 100 ml 0,01 M vodného roztoku (1 mmol) 4-chloranilinu a 100 ml roztoku pufru a po promíchání obou roztok dále 0,54 g (10 mmol Al) práškové Raneyovy slitiny hliníku s niklem (Al-Ni slitiny). Sms byla pi 25 o C míchána 16 hodin, následn bylo míchání zastaveno a po 5 minutách stání byla vodná vrstva dekantována. 50 ml dekantované reakní smsi bylo extrahováno tikrát deuterovaným chloroformem v dávkách 1 ml + 2x 0,5 ml CDCl 3. Extrakt v deuterovaném chloroformu byl následn analyzován s pomocí NMR spektroskopie. Použitá slitina byla také extrahována 2 ml deuterovaného chloroformu a analyzována s 1 H NMR spektroskopií, piemž ale bylo prokázáno prakticky stejné složení u obou získaných extrakt. Pracovní postup pro dehalogenaci 4-CAN v roztoku NaOH Do reakní baky bylo pedloženo 100 ml 0,01 M vodného roztoku (1 mmol) 4-CAN, 10 ml 10% roztoku (25 mmol) NaOH a za míchání dále 0,27 g (5 mmol Al) Raneyovy Al-Ni slitiny. Sms byla pi 25 o C míchána 16 hodin, následn bylo míchání zastaveno a po 5 minutách stání byla vodná vrstva dekantována. 50 ml dekantované reakní smsi bylo extrahováno tikrát deuterovaným chloroformem v dávkách 1 ml + 2x 0,5 ml CDCl 3. Extrakt v deuterovaném chloroformu byl následn analyzován s pomocí NMR spektroskopie. Použitá slitina byla také extrahována 2 ml deuterovaného chloroformu a analyzována s 1 H NMR spektroskopií, složení obou extrakt bylo prakticky stejné. Obsah AOX v dekantované vodné vrstv byl 382 µg Cl/l. Obsah kov v dekantované vodné vrstv dosahoval dle ICP-OES hodnot 570 mg/l Al a Ni mén než 0,05 mg/l. Vodná vrstva byla následn neutralizována pídavkem 20% kyseliny chlorovodíkové na ph = 7, vzniklá sraženina byla zfiltrována a filtráty následn analyzovány na ICP-OES, obsah Al i Ni byl menší než 0,05 mg/l. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 119

79 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Pracovní postup pro dehalogenaci 2,4,6-tribromfenolu Do reakní baky bylo pedloženo 100 ml destilované vody a 2 g (50 mmol) pecikového NaOH, po rozpuštní bylo k roztoku NaOH pedloženo 1,65 g (5 mmol) 2,4,6-tribromfenolu a za míchání dále 2,16 g (40 mmol Al) Al-Ni slitiny. Sms byla pi 25 o C míchána h, následn bylo míchání zastaveno a po 5 minutách stání byla vodná vrstva dekantována. 50 ml dekantované reakní smsi bylo extrahováno tikrát deuterovaným chloroformem v dávkách 1 ml + 2x 0,5 ml CDCl 3. Extrakt v deuterovaném chloroformu byl následn analyzován s pomocí NMR spektroskopie. Oddekantovaná použitá slitina byla extrahována 2 ml deuterovaného chloroformu a analyzována s 1 H a 13 C NMR spektroskopií, složení obou CDCl 3 extrakt se nelišilo, v extraktu byl jako jediná látka identifikován fenol. Obsah kov v dekantované vodné vrstv byl dle ICP-OES: 3200 mg/l Al a 0,53 mg/l Ni. Dle AOX analýzy vodná vrstva obsahovala 701 µg Br/l. Vodná vrstva byla následn neutralizována pídavkem 20% kyseliny chlorovodíkové na ph = 6,8, vzniklá sraženina byla zfiltrována a filtráty následn analyzovány na ICP-OES, obsah Al i Ni byl menší než 0,05 mg/l. Pracovní postup pro dehalogenaci o-dichlorbenzenu Do reakní baky bylo pedloženo 100 ml destilované vody a 2 g (50 mmol) pecikového NaOH, po rozpuštní bylo k roztoku NaOH pedloženo 0,78 g (5 mmol) o-dichlorbenzenu a za míchání dále 2,16 g (40 mmol Al) práškové Raneyovy slitiny hliníku s niklem. Sms byla pi 25 o C míchána 14 h, následn bylo míchání zastaveno a po 5 minutách stání byla vodná vrstva dekantována. 50 ml dekantované reakní smsi bylo extrahováno tikrát deuterovaným chloroformem v dávkách 1 ml + 2x 0,5 ml CDCl 3. Extrakt v deuterovaném chloroformu byl následn analyzován s pomocí NMR spektroskopie. Oddekantovaná použitá slitina byla extrahována 2 ml deuterovaného chloroformu a analyzována s 1 H a 13 C NMR spektroskopií, složení obou CDCl 3 extrakt se nelišilo, v extraktu byl jako jediná látka identifikován benzen. Obsah kov v dekantované vodné vrstv byl dle ICP-OES: 3087 mg/l Al a Ni 0,941 mg/l Ni. Dle AOX analýzy vodná vrstva obsahovala 186 µg Cl/l.Vodná vrstva byla následn neutralizována pídavkem 20% kyseliny chlorovodíkové na ph = 6,8, vzniklá sraženina byla zfiltrována a filtráty následn analyzovány na ICP-OES, obsah 0,618 mg/l Al a 0,06 mg/l Ni. Výsledky a diskuse Tato práce se zabývá využitím komern dostupné Raneyovy slitiny hliníku s niklem pro dehalogenaci tí rzných aromatických halogenderivát. Experimenty byly provádny se 4-chloranilinem (4-CAN), 2,4,6-tribromfenolem a o-dichlorbenzenem (o-dcb). Redukce 4-CAN a 2,4,6-tribromfenolu probíhala v homogenní fázi v alkalickém vodném roztoku, redukce o-dcb probíhala díky jeho omezené rozpustnosti ve vod ve vícefázovém systému. Pro kvalitativní i kvantitativní stanovení organických látek v reakním systému byl s úspchem vyzkoušen postup extrakce alkalických (ph = 12 13) roztok reakních smsí do deuterovaného chloroformu a analýza extrakt s použitím 1 H, pípadn 13 C NMR spektroskopie. Výhodou NMR spektroskopie je to, že vzájemný pomr ploch signál v 1 H NMR spektru rovnou odpovídá molárnímu pomru zastoupených složek (viz obrázek 2). Nevýhodou této metody je však její menší citlivost (ve srovnání nap. s GC-MS). Za podmínek provádných reakcí ale byla koncentrace halogenderivát ve vod dostaten vysoká na jednoduché a snadné vyhodnocení provedené dehalogenace pomocí 1 H NMR. Poté, kdy bylo dle 1 H NMR spektroskopie indikována 100% konverze aromatického halogenderivátu na produkt dehalogenace, byl u získaného vodného roztoku stanoven obsah AOX (adsorbovatelných organických halogenderivát), viz Experimentální ást. V úvodních experimentech byly s použitím pufr ovovány reakní podmínky (ph, pebytek Al-Ni slitiny) nutné pro provedení dehalogenace 4-CAN se 100% konverzí. Následn byla dehalogenaní reakce provádna ve vodném roztoku NaOH a byl ovován minimální pebytek redukního inidla a minimální množství hydroxidu sodného pro úplnou dehalogenaci studovaných aromatických halogenderivát (Ar-X). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 120

80 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Bylo prokázáno, že pro kvantitativní dehalogenaci 4-CAN na anilin (AN) je nutné alkalické prostedí s ph > 10. Pi nižším ph nedocházelo k úplné dehalogenaci 4-CAN ani po více než 60 hodinách míchání reakní smsi. V Na 2 HBO 3 /NaH 2 BO 3 pufru pi ph = 12,5 bylo následn ovováno minimální množství Al-Ni slitiny nutné pro úplnou dehalogenaci 1 molu 4-CAN. K úplné dehalogenaci 4-CAN dochází už po 15 hodinách i za podmínek, kdy je pro dehalogenaci použito jen 2,5 molu hliníku ve form Raneyovy Al-Ni slitiny na 1 mol dehalogenovaného 4-CAN (viz tabulka 2, experimenty 1 4). Pi experimentech s dehalogenací 2,4,6-tribromfenolu bylo prokázáno, že pebytek hliníku mže být dokonce i nižší (viz tabulka 2, experimenty 5, 6). Provedení úplné dehalogenace ve vícefázovém systému o-dcb/alkalický vodný roztok/raneyova slitina naopak vyžaduje vtší pebytek Raneyovy Al-Ni slitiny. Souasn je nutné zachovat pebytek NaOH, pomr NaOH vi Al musí být vtší než 5 mol NaOH na 1 mol hliníku pidaného ve form Al-Ni slitiny (viz. tabulka 1, srovnání násady Al-Ni a NaOH v experimentech 7-10). Pedpokládáme proto, že pi dehalogenaci dochází v pítomnosti dostateného nadbytku báze k tvorb ve vod rozpustného tetrahydroxohlinitanu sodného. Pokud je násada báze malá, vzniká málo rozpustný hydroxid hlinitý, který zanáší aktivní povrch Al-Ni slitiny a nepízniv tak ovlivuje prbh redukce. Na základ uvedených výsledk byla navržena souhrnná rovnice prbhu dehalogenace (schéma 1). X + 2 Al + 3 H 2 O + 5 NaOH Ni H Na[Al(OH) 4 ] + 3 NaX G G Schéma 1: Pedpokládaný prbh dehalogenace studovaných aromatických halogenderivát (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 121

81 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Exp. Tabulka 2: Výsledky dehalogenace dle provedených NMR analýz Použitý Ar-X 1 4-CAN, 1mmol 2 4-CAN, 1mmol 3 4-CAN, 1mmol 4 4-CAN, 1mmol 5 2,4,6- tribromfenol, 10 mmol 6 2,4,6- tribromfenol, 10 mmol 7 o-dcb, 5 mmol 8 o-dcb, 5 mmol 9 o-dcb, 5 mmol 10 o-dcb, 5 mmol Množství Al-Ni 0,54 g 10 mmol Al 0,27 g 10 mmol Al 0,135 g 5 mmol Al 0,135 g 2,5 mmol Al 1,08 g 20 mmol Al 2,16 g 40 mmol Al 1,08 g 20 mmol Al 1,62 g 30 mmol Al 2,16 g 40 mmol Al 1,62 g 30 mmol Al Použitý vodný roztok báze * NaOH/glycin (ph = 9.7) Na 2 HBO 3 /NaH 2 BO 3 (ph = 12,5) Na 2 HBO 3 /NaH 2 BO 3 (ph = 12,5) 22 mmol NaOH ve 100 ml vody 125 mmol NaOH ve 100 ml vody 200 mmol NaOH ve 100 ml vody 50 mmol NaOH ve 100 ml vody 85 mmol NaOH ve 100 ml vody 100 mmol NaOH ve 150 ml vody 128 mmol NaOH ve 200 ml vody Reakní doba Dosažená konverze Produkty dehalogenace 16 h 64 % anilin 16 h 100 % anilin 16 h 100 % anilin 16 h 100 % anilin 24 h neúplná sms bromfenol 16 h 100 % fenol 18 h 10,5 % benzen 18 h 40,5 % benzen 18 h 100 % benzen 18 h 100 % benzen V Exp. 1 3 použito vždy 100 ml vodného roztoku uvedeného pufru, podrobnosti viz Experimentální ást. Bhem redukce vzrstá koncentrace hlinitých solí v reakním roztoku, proto byla ovována možnost snižování jejich koncentrace ve filtrátech reakních smsí. Obsah Al a Ni byl stanovován s pomocí ICP-OES, výsledky jsou uvedeny v Experimentální ásti. Experimentáln bylo oveno, že obsah hlinitých iont i niklu ve vodných roztocích po dehalogenaci je možné výrazn snížit neutralizací filtrát reakních smsí na hodnotu ph 6,8 až 7 a následnou filtrací vylouené sraženiny hydroxid kov. Pedpokládáme, že organické látky vzniklé pi reduktivní dehalogenaci budou biologicky odbouratelné v biologické OV. Dekantovaný nikl je možné psobením pebytku zedné kyseliny sírové rozložit na roztok síranu nikelnatého. Tato slouenina by mohla být zajímavým produktem, protože se používá nap. pro výrobu akumulátorových hmot Ni-Cd a Ni-Fe akumulátor (v R výroba Ni(OH) 2 v podniku Bochemie, a. s., Bohumín) 21. V souasné dob jsou provádny experimenty s cílem ovit možnost dalšího použítí niklového kalu i jako redukního katalyzátoru pro dehalogenace psobením plynného vodíku. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 122

82 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem H NH 2 H H H A Cl H NH 2 H H Cl H H NH 2 H B H H H H NH 2 H H H H C Obrázek 2: Záznamy aromatické oblasti 1 H NMR spekter: A) signály aromatických vodík 4-CAN ped dehalogenací; B) po 30 min. dehalogenace, signály aromatických vodík 4-CAN a AN v molárním pomru 1 : 0,65; C) 16 h reakce, signály aromatických vodík anilinu na konci redukce (signály 4-CAN již nejsou detekovatelné), singlet 7,25 ppm je signál CHCl 3. Závry Experimentáln byla ovena možnost využití komern dostupné práškové Raneyovy slitiny hliníku s niklem jako levného a úinného redukního inidla pro dehalogenaci aromatických halogenderivát. Bylo prokázáno, že dehalogenaci lze provést za podmínek míchání halogenderivátu v alkalickém vodném roztoku i za laboratorní teploty. Byly provedeny experimenty vedoucí ke snížení obsahu kovových iont v reakním roztoku na konci redukce. Pedpokládáme, že popsaný postup by mohl být metodou použitelnou v sananích technologiích a také postupem vhodným pro odstraování aromatických halogenderivát v rámci decentralizovaného ištní odpadních vod produkovaných v chemickém a farmaceutickém prmyslu. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 123

83 Tomáš Weidlich, Anna Krejová, Michaela Maturová: Reduktivní degradace halogenovaných aromatických slouenin redukcí Raneyovou slitinou hliníku s niklem Podkování Tento píspvek byl realizován za finanní podpory z prostedk GA R (203/07/P248) a z výzkumného zámru MŠMT Autoi by rádi podkovali ing. Františku Kramperovi za provedení AOX analýz. Literatura 1. Singer H., Muller S., Tixier C., Pillonel L.: Environ Sci Technol. 36, : 4998 (2002). 2. Mailhot G., Hykrdová L., Jirkovský J., Lemr K., Grabner G., Bolte M.: Appl. Catal. B.:Environmental 50, 25 (2004). 3. Latch D. E., Packer J. L., Stender B. L., Van Overbeke J., Arnold W. A., McNeill K.: Environ. Toxicol. Chem. 24, 517 (2005). 4. Dokument BREF: Integrovaná prevence a omezování zneištní, Referenní dokument o nejlepších dostupných technologiích spalování odpad, ervenec 2005, staženo 14.srpna Vlková L., Církva V.: Chem. Listy 99, 125 (2005). 6. Weitzmann L.: Innovative side remediation technologies, 2, 40 (1994); ISBN: , American Academy of Environmental Engineers. 7. Kotyza J., Soudek P., Kafka Z., Vank T.: Chem. Listy 103, 540 (2009). 8. Po-Yung L., Metcalf R. L.: Environ. Health Perspectives 10, 269 (1975). 9. Zinovyev S.S.,Shinkova N.A., Perosa A., Tundo P.: Appl. Catal. B:Environmental 55, 49 (2005). 10. Ebert M., Kober R., Parbs A., Schafer D., Dahmke A.: Environ. Sci. Technol. 40, 2004 (2006). 11. Sinha A., Bose P.: J. Hazard. Mat. 164, 301 (2009). 12. Nováková T., Šváb M., Švábová M.: Chem. Listy 103, 524 (2009). 13. Hunkim J., Tratnyek P. G., Seokchang A.: Environ. Sci. Technol. 42, 4106 (2008). 14. Meyer D.E., Wood K., Bachas L.G., Bhattacharyya D.: Environ. Progress 23, 232 (2004). 15. Mallat T.; Bodnar Z.; Petro J.: Tetrahedron 47, 441 (1991). 16. Keefer L.K., Lunn G.: Chem. Rev. 89, 459 (1989). 17. Massicot F., Schneider R.; Fort Y., Illy-Cherrey S., Tillement O.: Tetrahedron 56(27), 4765 (2000). 18. Lunn G., Sansone E.B.: AIHA Journal 52, 252 (1991). 19. Liu G.-B., Dai L., Gao X., Li M.K., Thiemann T.: Green Chem. 8, 781 (2006). 20. Liu G.-B., Tashiro M., Thiemann T.: Tetrahedron 65, 2497 (2009) staženo 24.srpna Reductive degradation of halogenated aromatic compounds using Raney Al-Ni alloy Tomáš Weidlich a, Anna Krejová a, Michaela Maturová a a Institute of Environmental and Chemical Engineering,, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentska 95, Pardubice, Czech Republic tomas.weidlich@upce.cz Summary Raney Al-Ni alloy in dilute alkaline aqueous solution has shown to be highly effective for the dehalogenation of halogenated aromatic compounds at room temperature. We proved that even C-Cl bonds of 1,2-dichlorobenzene is cleaved easily under the multiphase reaction conditions. The possibility of removal of Al 3+ and Ni content from the aqueous solution was tested using neutralization and filtration of insoluble metal hydroxides. Keywords: AOX, dehalogenation, chloroaniline, dichlorobenzene, tribromophenol, NMR spectroscopy (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 124

84 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Juraj Ladomerský, Emil Nosá, Emília Hroncová Technická univerzita vo Zvolene, Faktulta ekologie a environmentalistiky, Katedra environmentálního inžinierstva, T. G. Masaryka 24, Zvolen, ladomer@vsld.tuzvo.sk Súhrn Nakladanie s troskami z metalurgických procesov je rôznorodé v rôznych krajinách a závisí od druhu trosiek. Najviac sa využívajú vysokopecné trosky. Problémové je využívanie trosiek z kuplových pecí. Na Slovensku trosky z kuplových pecí, ktorým sa venuje predložený príspevok, sa nevyužívajú a sú len skládkované. Sú produkované dva druhy trosiek granulované a chladnúce na vzduchu. V príspevku je na základe laboratórnych experimentov ukázaná možnos zhodnocovania trosiek z kuplových pecí na výrobu šedej a tvárnej liatiny. Uskutonila sa porovnávacia laboratórna analýza dvoch druhov trosiek z kuplových pecí (granulovanej a ochladzovanej na vzduchu a následne drvenej) z hadiska potenciálnej aplikácie vo výrobkoch z betónu. alej bola uskutonená podrobná laboratórna analýza možnosti využitia granulovanej trosky ako iastoná alebo úplná náhrada kameniva vo výrobku z betónu. Práca vznikla za finannej pomoci Agentúry na podporu výskumu a vývoja SR pri riešení projektu APVV Klíová slova: struska, kuplová pec, recyklace, betonové výrobky Úvod Zhodnocovanie odpadov vo forme nových užitoných výrobkov alebo energie sa stalo trvalým javom odpadového hospodárstva Európskej únie a iných vyspelých krajín sveta. Existujú však priemyselné oblasti, v ktorých podiel zhodnocovaných odpadov nedosiahol teoretický i praktický limit možnosti zhodnocovania. Ve kým producentom odpadov je metalurgia, kde existujú znané rozdiely napr. v zhodnocovaní rôznych druhov trosiek 1 4. Kým pre vysokopecné trosky existujú dobré možnosti zhodnocovania pri výrobe cementu a betónu, zatia trosky z kuplových pecí z výroby liatiny sa takmer nevyužívajú. Otázky využitia zlievarenských trosiek sú predmetom súasného výskumu z poh adu priemyselnej ekológie minimalizácie zdrojov surovín, maximálnej energetickej úinnosti, minimalizácie negatívnych dopadov na životné prostredie 2, 3, 5. Cie om príspevku je na základe laboratórnych experimentov ukáza možnos zhodnocovania trosiek z kuplových pecí na výrobu šedej a tvárnej liatiny. Bola realizovaná experimentálna porovnávacia analýza dvoch druhov trosiek z kuplových pecí (granulovanej a negranulovanej ochladzovanej na vzduchu a následne drvenej) z h adiska potenciálnej aplikácie vo výrobkoch z betónu. Úloha h ada možnosti zhodnocovania trosiek z kuplových pecí je o to závažnejšia, nako ko pod a získaných informácií všetci výrobcovia liatin v kuplových peciach na Slovensku vzniknutú trosku vyvážajú na skládku odpadov, ale výrazne lepšia situácia nie je ani v iných krajinách 1. Experimentálna as Materiál Na laboratórne skúšky boli použité trosky z kuplových pecí dvoch výrobcov sivej liatiny, z ktorých jeden produkuje granulovanú trosku a druhý negranulovanú. Granulovaná troska z kuplovej pece bola odobraná poas štandardnej výroby sivej liatiny v podniku A. Poas metalurgického procesu výroby sivej liatiny v kuplovej peci v tejto zlievarni roztavená troska je rozstrekovaná vodou, ím je granulovaná na telieska približne (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 125

85 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu gu ovitého tvaru s maximálnym podielom frakcie 0 až 4 mm a následne vyvážaná na skládku odpadov. Z takto vzniknutej trosky sa separovali frakcie 0 až 2 mm a 0 až 4 mm, ktoré sa použili na experimentálnu prípravu betónových kociek a trámcov. Dve kuplové pece v tejto zlievárni sú teplovzdušné. Ako palivo sa používa koks, vsádzka sa skladá zo surového železa, zlomkovej liatiny a liatinového šrotu, tavidiel (vápenca) a FeSi. Natavená liatina v kuplovej peci sa leje do 6 tonovej panvy, v ktorej sa odsíri (sódou). Potom sa naleje do predpecia, v ktorom sa udržuje na teplote odlievania. Následne sa leje do odlievacích panví. Z predpecia sa liatina odlieva do 1t panvy. Sivá liatina sa priamo leje do odlievacích rámov. V prípade výroby tvárnej liatiny sa v 1t panve liatina okuje horíkovou predzliatinou a následne na liacom poli odlieva do odlievacích rámov. Negranulovaná na vzduchu chladnúca troska z kuplovej pece bola odobraná poas štandardnej výroby sivej liatiny v podniku B. Poas metalurgického procesu výroby sivej liatiny v kuplovej peci v tejto zlievarni je troska odlievaná do panvy, po jej naplnení sa nechá vychladnú a následne sa vyváža na skládku odpadov. Dve kuplové pece podniku B sú studenovzdušné. Ako palivo sa používa koks. Vsádzka sa skladá zo surového železa, zlomkovej liatiny, liatinového a oce ového šrotu, tavidiel (vápenca) a FeSi. Kuplová pec pracuje protiprúdovým systémom. Z konštrukného h adiska sú kuplové pece bez predpecia. Natavená sivá liatina sa leje priamo do odlievacích panvy a následne na liacom poli do odlievacích rámov. Stiahnutá troska sa nechala vychladnú a odložila sa na homogenizáciu trosiek z viacerých prevádzkových skúšok. Po drvení, mletí a následnom sitovaní boli pripravené požadované frakcie (0 2 mm, 0 4 mm a 8 16 mm). Chemická analýza použitých trosiek z obidvoch zlievarni je uvedená v tabuke 1. Tabuka 1: Chemické zloženie použitých zlievarenských trosiek Oxidy [%] Troska A Troska B SiO 2 42,07 49,84 Al 2 O 3 13,26 18,51 Fe 2 O 3 4,31 5,06 CaO 30,92 17,24 MgO 5,58 3,69 Na 2 O 0,35 0,63 K 2 O 0,33 0,52 TiO 2 0,38 0,71 MnO 0,86 2,12 P 2 O 5 0,03 0,05 SO 3 0,39 0,69 C (total) 0,17 0,59 Pri výrobe skúšobných betónových kociek za vzor sa použila receptúra najviac používaného dvojfrakného betónu z najbližšej betonárne C 25/30, andezit frakcia 8 16 mm z najbližšej ažobnej lokality, rieny kremiitý piesok z najbližšej lokality, ktorý je normovým pieskom pre danú betonáre. Bol použitý cement CEM II/B-S 32,5R. Z uvedených vstupných surovín sa vyrobili referenné vzorky štandardy, s ktorými je možné porovnáva výsledky experimentov prípravy betónových kociek s aplikáciou trosky z kuplových pecí z podnikov A a B. Na prípravu skúšobných betónových trámcov bol použitý ten istý druh cementu CEM II/B- S 32,5R a plniva kameniva frakcie 0 2 mm. Rôzne varianty plnív kamenív tvorili normový kremiitý piesok, granulovaná troska z kuplových pecí, andezit a dolomit. Postup prípravy skúšobných betónových kociek s aplikáciou trosiek Bol zvolený štandardný postup prípravy skúšobných vzoriek betónov. Použité zariadenie: - formy pre kocky 150x150x150 mm plastové vyhovujúce EN , (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 126

86 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu - skúšobné telesá zhotovené a ošetrené pod a STN EN , - stanovená objemová hmotnos pod a STN ISO 6275, - laboratórne váhy elektronické KERN váživos do 15 kg, - ponorný vibrátor VR 250D, - ošetrovanie betónových kociek 28 dní (vo vode) v plastových vaniach temperovaných 20±2 C. Varianty skúšobných telies: Boli pripravené referenné vzorky so zložkami cement, andezit a rieny piesok. V referennej zmesi bol pomer andezitu a rieneho piesku 51 % : 49 %. alej boli pripravené 3 varianty betónových kociek s aplikáciou trosiek. Podiel cementu v každej zmesi bol 16,3 % a obsah vody 8,6 %. V prvom a druhom variante bol použitý andezit frakcie 8 16 mm a rieny piesok bol nahradený troskou z podniku A frakcie 0 4 mm alebo troskou z podniku B taktiež frakcie 0 4 mm. V treom variante bol andezit nahradený troskou z kuplových pecí podniku B o frakcii 8 16 mm a rieny piesok troskou z podniku A frakcie 0 4 mm. Premiešané zmesi po pridaní vody boli formované do kociek. Po odformovaní boli telesá uložené do temperovanej vody pri teplote 20±1 C na 28 dní. Potom boli odskúšané ich pevnosti v tlaku. Postup prípravy skúšobných betónových trámcov s aplikáciou trosiek Zloženie zmesí Pre zhotovenie skúšobných betónových trámcov 40 x 40 x 160 mm každá zmes pre tri skúšobné trámce pozostávala zo: ± 2 g spojiva (cement CEM II/B-S 32,5R), ± 5 g plniva kameniva frakcie 0 2 mm (normový kremiitý piesok, troska z kuplových pecí, andezit a dolomit v podiele 1:1), ± 1 g priemyselnej vody. Príprava trámcov Zmes sa pripravila v miešake na cementovú maltu TONIMIX Namiešaná zmes sa zhutnila v oce ovej forme pozostávajúcej z troch vodorovných oddielov na zhutovacom vibranom stolíku TONI. Pripravené vzorky boli uložené do skrine na laboratórne vlhké uloženie Betonsystem na 24 hodín. Laboratórna klimatizaná skria mala teplotu 20 ± 1 C a relatívnu vlhkos vzduchu najmenej 95 %. Po vybratí vzoriek z klimatizanej skrine boli vzorky uložené na vodorovne rošty do vodného bazénu o teplote 20 ± 1 C na dobu do vykonania skúšok pevnosti (2 a 28 dní). Skúšky pevnosti v ohybe a pevnosti v tlaku Skúšky pevnosti v tlaku betónových kociek sa uskutonili na certifikovanom skúšobnom stroji CONTROLS SERCOMP 7 50-C Skúšky mechanických vlastností betónových trámcov (pod a normy STN EN Metódy skúšania betónov. Stanovenie pevnosti.) sa uskutonili na certifikovanom silomernom stroji TONITECHNIK. Výsledky a diskusia Z mechanických skúšok betónových kociek pod a STN EN a :2003 Skúšanie zatvrdnutého betónu rozhodujúcu výpovednú hodnotu mala 28-dová skúška pevnosti v tlaku. Dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabuke 2. Pod a tejto normy pre kocky 150 x 150 x 150 mm a type betónu 25/30 je požadovaná minimálna pevnos v tlaku po 28 doch vytvrdnutia 30 MPa. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 127

87 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Z výsledkov skúšok vyplýva, že nahradením rieneho piesku drvenou troskou 0 až 4 mm z kuplových pecí podniku B sa dosiahla vyššia pevnos v tlaku betónových kociek ako pevnos v tlaku betónových kociek, pri výrobe ktorých sa rieny piesok nahradil granulovanou troskou. Zodpovedá to našej predstave, že zlepenec cementu a teliesok so sklovitým gu ovitým alebo sférickým povrchom granulovanej trosky má logicky nižšiu pevnos ako zlepenec cementu a teliesok s lenitým povrchom drvenej trosky. Okrem toho drvená troska vznikala pomalým chladnutím, takže obsahuje viac kryštalického podielu. Na rozdiel od toho granulovaná troska v dôsledku rýchleho chladenia nestaí vykryštalizova, ale stuhne v sklovitej forme a má teda väší amorfný podiel. Tabuka 2: Výsledky štandardizovanej skúšky pevnosti v tlaku betónových kociek po 28-doch vyzrievania Objemová T28 T28 T28 Variant Zloženie kameniva [%] hmotnos Ø [MPa] Min. [MPa] Max. [MPa] Ø [kg/m³] Štandard andezit 51, ,5 29,50 34,50 rieny piesok 49 1 andezit 51, ,5 28,50 31,00 troska A (frakcia 0 4 mm) 49 2 andezit 51, ,0 34,50 36,00 troska B (frakcia 0 4 mm) 49 3 troska A (frakcia 0 4 mm) ,0 22,00 23,50 troska B (frakcia 8 16 mm) 51 kde: Ø priemerná hodnota, Min. minimálna hodnota, Max. maximálna hodnota Všeobecne možno uvies, že podiel sklovitej fázy v troske závisí od rýchlosti chladenia. Na vzduchu pomaly chladnúca troska mala podstatne viac oblasti s kryštálovou štruktúrou (obrázok 1), na rozdiel od granulovanej trosky, kde sa len vzácne objavila kryštálová štruktúra (obrázok 2). Obrázok 1: Rtg. mikroanalýza trosky pomaly chladnúcej na vzduchu (analyzované na elektrónovom mikroanalyzátore CAMECA SX 100) (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 128

88 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Obrázok 2: Rtg. mikroanalýza trosky pomaly chladnúcej na vzduchu (analyzované na elektrónovom mikroanalyzátore CAMECA SX 100) Z uvedeného vyplýva, že s troskou z kuplových pecí z výroby liatiny ochladzovanou na vzduchu a následne drvenou by sa dalo uvažova ako s náhradným plnivom miesto drveného kameniva z prírodného kamea do obyajných betónov v analógii s vysokopecnou troskou v zmysle STN EN Výsledky skúšok alej ukázali, že nahradením piesku drvenou troskou frakcie 0 až 4 mm z kuplových pecí podniku B sa dosiahla dokonca vyššia pevnos v tlaku betónových kociek ako bola priemerná hodnota štandardov. To je pozitívny moment z h adiska potenciálnej aplikovate nosti tejto trosky. Na druhej strane možnos aplikácie tejto trosky je zatia problematická z h adiska jej problematického dezintegrovania. Do tejto trosky pri odlievaní kovu sa dostáva aj urité množstvo kovu, ktorý vážne poškodzuje drviace zariadenie. Zatia prichádza do úvahy len manuálne rozbitie ve kých kusov trosky, odseparovanie kovu a domletie na požadovanú frakciu. Odstraovanie kovu i už úpravníckymi, pyrometalurgickými alebo hydrometalurgickými postupmi je pre relatívne malé množstvá týchto trosiek neschodné. Dodatoné operácie na výrobu drvenej trosky o požadovanej frakcii v porovnaní s priamou aplikáciou granulovanej trosky znevýhodujú možnos jej aplikácie. Okrem toho variant 3 ukázal, že v zmesi pre výrobu betónových kociek nie je možné spolu nahradi rieny piesok a andezit. Táto zmes len cementu so zlievarenskou troskou nie je pre aplikáciu reálna. Z toho dôvodu sme sa v alšom výskume podrobnejšie venovali aplikácii granulovanej trosky, kde tento problém odpadá. Výsledky rôznych variantov betónových trámcov s aplikáciou granulovanej zlievarenskej trosky z kuplovej pece podávame grafickou formou. Na obrázku 3 vidie vplyv zloženia plniva na pevnostné charakteristiky betónových trámcov. Polovicu hmotnosti plniva predstavoval kremiitý piesok a druhú polovicu tvoril rozdielny pomer granulovanej zlievarenskej trosky z kuplovej pece a zmesi andezitu a dolomitu. Z grafov jednoznane vidie, že zvýšenie podielu trosky na úkor andezitu a dolomitu sa negatívne prejavilo na všetkých pevnostných vlastnostiach tlakovej pevnosti po 2 doch (T2), tlakovej pevnosti po 28 doch (T28), pevnosti v ohybe po 2 doch (Q2) a pevnosti v ohybe po 28 doch (Q28). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 129

89 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Obrázok 3: Vplyv zloženia plniva na pevnostné charakteristiky betónových trámcov pri konštantnom podiele kremiitého piesku v plnive (50 %) (Ypsilonová os pevnos (MPa): T2 tlaková po 2 doch, T28 tlaková po 28 doch, Q2 v ohybe po 2 doch a Q28 v ohybe po 28 doch) Podobný priebeh bol zistený aj pri nižšom podiele kremiitého piesku v zmesi alebo len v zmesi bez kremiitého piesku s rozdielnym pomerom granulovanej zlievarenskej trosky z kuplovej pece a andezitu a dolomitu. Na obrázku 4 je ukážka vplyvu zloženia plniva pri rôznom podiele kremiitého piesku v om na najdôležitejšiu charakteristiku tlakovú pevnos betónových trámcov po 28 doch. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 130

90 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu Obrázok 4: Vplyv zloženia plniva na tlakovú pevnos T28 (MPa) betónových trámcov pri rôznych podieloch kremiitého piesku v plnive (KP 1/2 polovicu plniva tvoril kremiitý piesok, KP 1/4 štvrtinu plniva tvoril kremiitý piesok, KP 0 bez kremiitého piesku v plnive) V alšej etape sme vyhodnotili neúplný experiment vplyvu zloženia plniva na pevnostné charakteristiky betónových trámcov, priom sa podiely kremiitého piesku pohybovali v rozpätí 0 75 %, zmesi andezitu a dolomitu 0 50 % a granulovanej zlievarenskej trosky z kuplovej pece 0 75 %. Predbežné štatistické modely jednotlivých pevnostných charakteristík sú nasledovné: T28 = 40,48 0,41.t + 0,0030.t 2 + 0,0063.t.d R 2 = 90,6 % T2 = 15,73 0,24.t + 0,0029.t + 0,0032.t.d R 2 = 76,4 % Q2 = nebol nájdený vhodný model Q28 = 8,60 0,09.t + 0,06.d + 0,0006.t 2 0,0011.d 3 R 2 = 96,7 % kde: t podiel trosky v suchej zmesi [%], d podiel andezitu a dolomitu v suchej zmesi [%], R 2 koeficient determinácie. Závery Výskum vhodnosti dvoch druhov trosiek z výroby liatiny granulovanej trosky a drvenej trosky po chladnutí na vzduchu z h adiska potenciálnej aplikácie vo výrobkoch z betónu. Nahradením rieneho piesku negranulovanou na vzduchu chladnúcou a následne drvenou troskou z kuplových pecí sa dosiahla vyššia pevnos v tlaku betónových kociek (35,0 MPa po 28 doch) ako pevnos v tlaku betónových kociek, pri výrobe ktorých sa rieny piesok nahradil granulovanou troskou (29,5 MPa po 28 doch). Normovaná minimálna pevnos v tlaku po 28 doch vytvrdnutia je 32,5 MPa. Výskum vplyvu zloženia plniva na pevnostné charakteristiky betónových trámcov poukázali na malú alebo takmer žiadnu reaktivitu granulovanej trosky z kuplovej pece na (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 131

91 Juraj Ladomerský, Emil Nosál, Emília Hroncová: Využitie trosky z výroby liatiny pre výrobu betónu výrobu sivej a tvárnej liatiny. V niektorých prípadoch už podiel trosky 25 % môže by kritický z h adiska poklesu pevnostných vlastností betónových trámcov. Potenciálnou možnosou zvýšenia jej reaktivity je alkalická aktivácia, ktorá sa v iných prípadoch ukázala ako ve mi úinná pri aktivácii popoleka. Po akovanie Práca vznikla za finannej pomoci Agentúry na podporu výskumu a vývoja SR pri riešení projektu APVV , ím autori akujú za finanný príspevok. Literatúra 1. Integrated Poluution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Technigues in the Smitheries and Foundries Industrry. Executive Summary Smitheries. EC. European IPPC Bureau Bourg D., Erkman S.: Perspectives on Industrial Ecology. Greenleaf Publishing Limited, Sheffield Pavlenko S.I., Malyshkin V.I. v knihe: Exploiting Wastes in Concrete (Ravindra K. Dhir, Trevor G. Jappy., ed.), kap.1. Thomas Telford Ltd. London, Siddique R.: Waste materials and by-products in concrete. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg Tarun R. Naik, Yoon-Moon Chun, Rudolph N. Kraus, Bruce W.: Ramme and Rafat Siddique: Precast Concrete Products Using Industrial By-Products. Materials Journal 101, 3 (2004). Foundry slag utilisation for concrete production Juraj Ladomerský, Emil Nosá, Emília Hroncová Technical University in Zvolen, Faculty of Ecology and Environmental Sciences T. G. Masaryka 24, Zvolen, Slovak Republic ladomer@vsld.tuzvo.sk, nosal@vsld.tuzvo.sk, hroncova@vsld.tuzvo.sk Summary The treating of slag from metallurgical processes is various in different countries and it depends on the slag type. The blast-furnace slag is the most used type. The use of slag from cupel furnaces is problematic. The slag from cupel furnaces that the paper deals with are not used and are only landfilled in the Slovak Republic. Two slag types are produced granulated and cooled in the air. The paper concerns with the possibility of slag recycling from cupel furnaces to produce grey and ductile cast iron. The comparative laboratory analysis of two types of slag from cupel furances (granulated and cooled in the air and consequently crushed) was carried out from the point of view of possible application in the concrete products. There was effected the detailed laboratory analysis of the possibility of granulated slag using as a partial or complete substitution of aggregate or partial substitution in the concrete product. The work was carried out thanks to the financial support of the Agentúra na podporu výskumu a vývoja SR (the Slovak Agency for the Support of Research and Development) for solving the APVV project. Keywords: slag, cupel furnaces, recycling, concrete products (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 132

92 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad Jaroslav Váa, Sergej Usak Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Drnovská 507, Praha 6 vana@vurv.cz Souhrn Na tvrtprovozním zaízení pro tepeln tlakovou hydrolýzu o vstupním výkonu 30 kg. h -1 bylo provádno zpracování lignocelulózových odpad na zkvasitelné cukry a další produkty, zejména 92% fural, istý lignin a organické kyseliny. K hydrolýzním experimentm byla použita pšeniná sláma jako modelový substrát, dále devní a papírenské odpady a odpady z veejné zelen. Hydrolýza byla provádna s hydromodulem 5 : 1, pi teplot C, pi tlaku 1,0 1,5 MPa a pi expozici minut. Nejvyšší výtžky hydrolýzních produkt byly získány pi teplotách C a pi nástiku kyselin do vsázky, a to až na ph 3,5. Mezi chemickým složením hydrolyzát z testovaných lignocelulózových odpad jsou zásadní rozdíly v závislosti na obsahu celulózy a hemicelulózy v testovaných odpadech. Alkoholová výtžnost 1 t sušiny lignocelulózových odpad pedstavuje v prmru 330 l bezvodého alkoholu. Klíová slova: lignocelulózový odpad, tepeln tlaková hydrolýza, bioetanol, fural, lignin, hemicelulóza Úvod Program zavádní bioetanolu a dalších motorových biopaliv je v EU realizován z dvod omezení emisí skleníkových plyn ohrožujících klimatické podmínky, z dvod snížení emisí škodlivin z dopravy a z dvodu omezení závislosti na dovozu ropy. Nejastji se vyrábí bioetanol ze škrobnatých nebo cukernatých zemdlských plodin, ale celosvtové rozšiování této výroby pináší nkteré negativní jevy, zejména snížení výroby potravin v chudých agrárních zemích a omezování pírodní biodiverzity 1. Zárove byly publikovány studie 2-3, ze kterých vyplývá, že energetická náronost výroby bioetanolu ze zrnin je vyšší než energie obsažená v bioetanolu, což znamená, že tato výroba není trvale udržitelná a musí být dotovaná energií z neobnovitelných zdroj. Pedpokládá se, že tyto nedostatky mohou být odstranny výrobou biopaliv II. generace, kde vstupní surovinou budou lignocelulózová odpady nebo vedlejší rostlinné produkty 4. Pi hydrolýze lignocelulóz je možno získat krom zkvasitelných cukr i další hodnotné suroviny, zejména fural a lignin 5. Zpracováním lignocelulózových odpad na bioetanol a další produkty se mže stát významným nástrojem nakládání s tmito odpady. Cílem našeho snažení je biorafinerie, ve které by se kombinací biologických, fyzikálních a fyzikálnchemických postup bioodpady komplexn využily na obnovitelná motorová paliva, suroviny a na výrobu energie. Píprava alkoholových paliv II. generace z lignocelulózových odpad a surovin je možná dvma zpsoby. První postup využívá enzymy schopné celulózu a lignocelulózu rozložit a technologie je založena na dvou následujících po sob krocích 6 hydrolýze a fermentaci, nebo tyto procesy probíhají soubžn v jednom reaktoru 7, piemž je možné spojit enzymy potebné pro konverzi lignocelulózových odpad na cukry i pro jejích následnou fermentaci 8. Tento zpsob biotechnologického zpracování lignocelulóz je považován za nadjný, zatím není využíván na komerní bázi a jeho intenzivní výzkum probíhá pedevším v USA s cílem zvýšení úinnosti procesu a snížení náklad. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 133

93 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad Druhý zpsob pípravy alternativních paliv II. generace využívá k rozkladu lignocelulózového komplexu tepeln tlakovou hydrolýzu. Tento zpsob byl na našem pracovišti ešen od roku Naší snahou byla kontinualizace a optimalizace tepeln tlakového hydrolýzního procesu, kterou jsme ešili nejprve na laboratorní úrovni, v souasné dob již disponujeme výsledky ze tvrtprovozního hydrolyzéru o vstupním výkonu 30 kg. hod -1 pi zpracování lignocelulózových odpad. V tomto sdlení chceme informovat odbornou veejnost, že kontinuální hydrolýzní proces zpracování lignocelulózových odpad je díky konstrukn technickému vývoji hydrolýzního zaízení dostaten vyešen a je známa jeho úinnost a specifika zpracování jednotlivých druh lignocelulózových odpad 9. Za pedpokladu doplnní technologie tepeln tlakové hydrolýzy novými poznatky z oblasti fermentace alkoholových biopaliv je tento zpsob možno již v souasné dob prakticky využívat. První pípad praktického využití této technologie bude zejm u našich zahraniních soused, nebo v eské republice je stále hlavní prioritou výroba bioetanolu v agrolihovarech z dotovaných zemdlských surovin. Experimentální ást Experimenty s hydrolýzou lignocelulózových odpad byly provedeny na tvrtprovozním hydrolýzním zaízení (obrázek 1) s kontinuálním provozem o výkonu kg. hod -1 zpracování vstupních odpad. Zaízení je sestavou plnicích, pevádcích a výtlaných šnekových lis umožujících transport hydrolýzních odpad v hydromodulu 5 : 1 do protitlaku cca 1,6 MPa v kontinuálních hydrolyzérech, kde je dosahována teplota hydrolyzovaných odpad v intervalu C s expozicí minut. Zaízení umožuje nástik kyseliny (HCl) do vsázky a to až na ph 3,5. Pro úpravu lignocelulózových odpad je vstupní ást hydrolýzního zaízení doplnna drtii a pro úpravu devních odpad a slámy extruderem 12. Výstup z hydrolyzér je veden do soustavy expander a parní fáze z tchto expander je kondenzována v tepelném výmníku a vedena do zásobníku kondenzátu. Tento kondenzát je zdrojem chemických látek, zejména furalu, který se v kondenzaní fázi vyskytuje v závislosti na obsahu hemicelulóz ve zpracovávaných odpadech pi teplot hydrolýzy nad 180 C. Fural je možné z kondenzátu separovat a rektifikovat a pedstavuje další produkt tepeln tlakové hydrolýzy lignocelulózových odpad. Toto ešení zárove minimalizuje v hydrolýzním produktu látky, které brzdí následné fermentaní procesy. Hydrolyzát je v odvodovacím lisovacím zaízení rozdlen na sms cukr, které jsou zpracovávány lihovým kvašením na bioetanol a na nezhydrolyzovaný tuhý podíl s pevanou ligninu, který po rafinaci pedstavuje další produkt tepeln tlakové hydrolýzy lignocelulózových odpad. Cílem popisovaných experiment je potvrzení hypotézy, že tepeln tlakovou hydrolýzou je možné již v souasné dob na zaízení naší koncepce pipravit z lignocelulózových odpad a dalšího rostlinného materiálu hydrolýzní cukry pro výrobu rostlinných paliv II. generace a že parametry tohoto procesu, zejména teplota, tlak, dob expozice, hydromodul, ph a zpsob vsázky mají vliv na výtžnost a chemické složení hydrolyzátu. Obsah jednotlivých sacharid byl v hydrolyzátu stanoven chromatograficky (HPLC- ECOM). U každého vzorku byla zkoušena sacharizace též na refraktometru. U vzork vybraných hydrolyzát bylo provedeno stanovení cukr na pracovišti Ústavu chemie a technologie sacharid VŠCHT (prof. Ing. Bubník Zdenk, CSc.) aniontovou chromatografií s pulsní amperometrickou detekcí. Orientan byl z kondenzát parní fáze stanoven na plynovém chromatografu 2-furaldehyd. Bylo pracováno na kapilární kolon délky 5 m a 0,2 mm prmru za použití zakotvené fáze karbowax s detekcí na plamenoionizaním detektoru. Obsah hydrolýzních cukr je ve výsledcích uveden jako celkový a jako obsah cukr zkvasitelných (glukoza, fruktoza, maltoza ) v g. kg -1 sušiny hydrolyzovaného odpadu. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 134

94 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad Obrázek 1: Schema hydrolyzního zaízení použitého v experimentech Experimenty s hydrolýzou lignocelulózových odpad byly provádny na hydrolýzním zaízení pi teplot C, pi tlaku 1,0 1,5 MPa a pi expozici minut. Nástik kyseliny (HCl) byl provádn v množství 0 0,5 % hm. v pepotu na sušinu hydrolyzovaného produktu. Jako srovnávací modelový lignocelulózový materiál byla použita drcená pšeniná sláma o prmrné zrnitosti 20 mm a o sušin 87,5 %. Dalším testovaným materiálem byl devní odpad z tžby smrkového lesa, upravený po nadrcení extruzí, o sušin 88,2 %. Dále byl testován devní odpad z tvrdého deva (listnaté deviny) z továrny na hraky, který byl nadrcen a extrudován o sušin 86,9 %. Z papírensko-celulózaského kombinátu byl získán rozvláknny separovaný surovinový papír po flotaci a odstranní tiskaských barev o sušin (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 135

95 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad 29,2 %. Další testovaný odpad, primární kal z istírny odpadních vod o sušin 27,3% byl získán z celulózaského provozu. Tento odpad obsahoval pevážn krátká celulózová vlákna. Ze stejné istírny byl získán pebytený biologický kal odvodnný na sušinu 29,4 %. Dalším lignocelulózovým odpadem byla tráva z extenzivního porostu veejné zelen testovaná ve form ezanky sena o sušin 85,1 %. Výsledky chemického stanovení tchto odpad jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1: Složení použitých lignocelulózových odpad v % sušiny Odpad Celulóza Hemicelulóza Lignin Popeloviny Ostatní sláma pšeniná 49,1 25,3 15,9 6,5 3,2 devní odpad z tžby (jehlinany) 49,0 20,1 26,9 1,3 4,7 devní odpad z tvrdého deva 47,9 25,7 22,3 0,4 3,7 novinový papír 48,8 30,9 13,9 2,3 4,1 primární papírenský kal 73,0 4,9 8,0 9,8 4,3 papírenský biokal 27,8 18,4 33,5 13,9 6,4 odpad tráva extenzivní 38,1 29,3 18,7 18,2 12,9 Výsledky a diskuse Procesní parametry hydrolýzních experiment provedených na tvrtprovozním hydrolýzním zaízení a dosažené výsledky obsahu cukr v hydrolýzním produktu jsou uvedeny v tabulce 2. Tabulka 2: Parametry hydrolýzních experiment s lignocelulózními odpady na tvrtprovozním hydrolýzním zaízení a obsah cukr v hydrolýzním produktu Lignocelulózový odpad teplota C Provozní parametry tlak MPa expozice min. nástik kyseliny % Produkce g/kg suš. odpadu hydrolýzní cukry zkvasitelné cukry sláma pšeniná 167 1, sláma pšeniná 167 1,0 15 0, sláma pšeniná 167 1,0 15 0, sláma pšeniná 185 1,1 15 0, sláma pšeniná 198 1,5 15 0, devní odpad (jehlinany) 198 1,5 10 0, devní odpad (listnáe) 198 1,5 15 0, devní odpad 198 1,5 15 0, devní odpad 198 1,5 15 0, novinový papír 167 1,0 15 0, novinový papír 198 1,5 15 0, primární kal 167 1,0 15 0, primární kal 198 1,5 15 0, papíren. biokal 167 1,0 15 0, travní odpad 198 1,5 15 0, (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 136

96 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad U hydrolyzátu z experimentu s hydrolýzou pšeniné slámy pi teplot 198 C a u hydrolyzátu z hydrolýzy devního odpadu pi teplot 198 C a expozicí 10 minut byla provedena detailní analýza stanovení jednotlivých hydrolýzních cukr. V tabulce 3 je uveden výsledek analýzy hydrolyzátu (pouze piky) vyjadující jednotlivé sacharidy. Množství odpovídající jednotlivým pikm bylo vypoítáno z kalibraní rovnice nejbližšího standardu. Tabulka 3: Výsledky aniontové chromatografie zedných hydrolyzát a propoet výtžnosti jednotlivých sacharid Hydrolyzát devní odpad Hydrolyzát pšeniná sláma Sacharid koncentrace g/l výtžek kg/t sušiny koncentrace g/l výtžek kg/t sušiny arabinosa 0,884 42,1 0,767 37,0 galaktosa 0,432 20,6 0,387 18,7 glukosa 6, ,1 7, ,2 xylosa 2, ,9 2,048 98,8 fruktosa 0,397 18,9 0,267 12,9 suma 10, ,6 10, ,6 Produkce 2-furaldehydu (furalu) jako další suroviny získané pi hydrolýze byla zjišována u dvou hydrolýzních experiment. Pi hydrolýze pšeniné slámy pi teplot 198 C byl zachycován kondenzát z expandér a v tomto kondenzátu bylo plynovou chromatografií zjišována koncentrace 2-furaldehydu. Pi tomto experimentu bylo využito 10 kg slámy (8,75 kg sušiny) a zachyceno bylo ml kondenzátu. Zjištná koncentrace 5,05 % furalu pedstavuje 568 g na 10 kg slámy. Obsah zbytkového 2-furaldehydu v hydrolyzátu byl pouze 52 mg. l -1, tj. 24,76 g na 10 kg slámy. V experimentu s hydrolýzou devního odpadu bylo získáno pi zpracování 10 kg substrátu ml kondenzátu a zjištná koncentrace 2-furaldehydu pedstavovala 5,14 %. Celková produkce využitelného 2-furaldehydu na 10 kg devního odpadu pedstavuje 591 g a obsah zbytkového 2-furaldehydu v hydrolyzátu je pouze 11 mg. l -1, tj. 5,31 g na 10 kg slámy. Dokumentované výsledky potvrzují hypotézu o reálné možnosti výroby zkvasitelných cukr a furalu na zkonstruovaném hydrolýzním zaízení. Z provedených experiment vyplývá, že výtžnost hydrolýzních cukr u modelového lignocelulózního odpadu pšeniné slámy zjištná ze vstupu celulózy a hemicelulóz (673 kg. t -1 ) byla v rozmezí 46,1 78,2%. Nejnižší výtžnost byla pi teplot 167 C, tlaku 1,0 MPa a bez nástiku kyseliny. Z výsledk vyplývá, že kyselé prostedí pi nástiku 0,3 0,5% HCl na hmotnost suspenze pispívá významn ke zvýšení výtžku hydrolýzních cukr a to zejména zkvasitelných cukr. Proto bylo v dalších hydrolýzních experimentech postupováno vždy s nástikem HCl do hydrolyzéru. Pi hydrolýze extrudovaného devního odpadu bylo dosaženo 74,5 76,5% výtžnosti ze vstupu celulózy a hemicelulóz (680 kg. t -1 ). Zásadní je však rozdíl mezi devním odpadem z mkkého deva (jehlinany) a tvrdého deva (listnáe). Tvrdé devo použité v hydrolyzních experimentech obsahovalo podstatn více hemicelulóz než devní odpad z jehlinan, což se projevilo nižším podílem zkvasitelných cukr v hydrolýzním produktu. Pi hydrolýze upraveného odpadu novinového papíru bylo dosaženo výtžnosti 36,6 58,0% ze vstupu celulózy a hemicelulóz (860 kg. t -1 suš.) piemž vyšší výtžnost byla dosažena za vyšší teploty a tlaku v hydrolyzérech. Hydrolýza primárních papírenskocelulózaských kal ze Šttí, jejichž organická ást pedstavují krátká celulózová vlákna, byla provedena s výtžností 30,3 44,1% ze vstupu celulózy a hemicelulóz (820 kg. t -1 suš.). Tento hydrolyzát obsahoval pevážn zkvasitelné cukry na rozdíl od hydrolyzátu papírenského biokalu, který pedstavoval pevahu pentozových nezkvasitelných cukr. Ve srovnání s literárními údaji 13 jsou námi dosahované výtžnosti hydrolýzních cukr zpravidla vtší. Výsledky zahraniních autor jsou však dosaženy v laboratorních zaízeních (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 137

97 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad s diskontinuálním provozem 14, kdežto naše výsledky jsou z technologického zaízení tvrtprovozního s kontinuálním provozem. Z provedených experiment vyplývá efektivní výtžnost hydrolýzních cukr a to jak zkvasitelných, tak i fermentovatelných na butanol. Ekonomická výhodnost tohoto zpsobu zpracování lignocelulózových odpad vyplývá i z dalších produkt hydrolýzy, které je možno realizovat na trhu. Jde pedevším o fural (2-furaldehyd) o koncentraci 92 %, istý lignin a organické kyseliny (octová a mravení). Z 1 t sušiny lignocelulózových odpad je možno získat v prmru 382 kg hydrolýzních cukr, což mže pedstavovat až 330 l bezvodého alkoholu, získaného fermentaním zpsobem. Ve studii proveditelnosti 15 je uvažováno s hydrolýzní jednotkou o vstupním hodinovém výkonu 1000 kg sušiny lignocelulózového odpadu. Celkové investiní náklady tohoto zaízení pedstavují 72,8 mil. K a zaízení ron vyprodukuje t bezvodého bioetanolu, 547 t 92% furalu, 743 t istého ligninu a 216 t organických kyselin Navrhovaný zpsob výroby motorových biopaliv II. generace z lignocelulózových odpad je možné dále racionalizovat a získat vyšší výtžnost produkt a energetické úspory využitím enzym a kombinací hydrolýzního zaízení s bioplynovou stanicí, která bude zpracovávat vznikající výpalky z výroby alkoholu a odpady z rafinace produkt. Závry Experimenty potvrdily hypotézu, že na testovaném kontinuálním hydrolýzním zaízení o zpracovatelském výkonu cca 30 kg. hod -1 sušiny lignocelulózových odpad je možno efektivn získávat hydrolýzní cukry a další produkty, zejména 92% fural, istý lignin a organické kyseliny. Nejvyšší výtžnosti hydrolýzních produkt je dosaženo u vtšiny testovaných lignocelulózových odpad pi teplot 198 C, tlaku 1,5 MPa a pi expozici 15 min. a s nástikem kyseliny 0,5 % obj. do zpracovávané vsázky. Zárove byly zjištny kvalitativní rozdíly hydrolyzátu z rzných hydrolyzovaných lignocelulózových odpad. Testovanou kontinuální hydrolýzní technologii je možné prakticky využívat ve zpracovatelských zaízeních o vstupním výkonu 1 t. hod -1. Podkování Píspvek byl zpracován s podporou projektu NAZV. QH Zpracování biomasy pro energetické a technické využití v biorafinérii. Literatura 1. Pimentel D. and Patzek T. W.: Ethanol production using corn, switchgrass and wood. Natural Resources Research, vol. 14, No. 1, Patzek, T.W.: Thermodynamics of the corn-ethanol biofuel cycle. Critical Reviews in Plant Sciences 23 (6): , A, Patzek, T.W. and Pimentel D.: Thermodynamics of energy production from biomass. Critical Reviews in Plant Sciences 24(5 6): , Kosaric N.: Ethanol-potential source of energy and chemical products. In: Biotechnolog,. 6, s. 123, publik. Weinheim, New York, Váa J.: Využití odpadu papíru, celulózy, deva a nkterých rostlinných tkání k výrob bioetanolu. In: Odpadové fórum - Aprochem Milovy, str , Piementel D.: Ethanol fuelds energy security, economics and the environment. In: Journal Environ. Ethisc,. 4, str. 1 13, Warabi Y., Kusdiana D., Saka S.: Biosources Technol. 91, 283 s., Šebor G., Pospíšil M., Žákovec J.: Technicko-ekonomická analýza vhodných alternativních paliv v doprav. VŠCHT Praha, 2006 (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 138

98 Jaroslav Váa, Sergej Usak: Tepeln tlaková hydrolýza lignocelulózových odpad 9. Váa J., Usak S.: Možnosti zajištní trvale udržitelné výroby bioetanolu. In: Energetické a prmyslové rostliny XI, str. 7 16, Sim J., Cheng J. 2002: Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production. Bioresource Technology 83, pp. 1 11, Wekeko-Brobby C., Hagan E.B.: Biomass Conversiona nd Technology. John Wiley Chicester, 385 p., Váa J., Usak S., Honzík R.: Zaízení pro zpracování devní štpky na cukry, lignin a fural.. zápisu vynálezu ÚPV Praha Helle S.S., Duff S.J.B., Cooper D.G.: Effect of surfactants on cellulose hydrolysis. Biotechnol. Bioeng. 42, pp , Diviš J.: Moderní trendy ve výrob etanolu a ekonomika. Sborník semináe Bioetanol v eské republice, legislativa, technologie a ekonomika, odbyt. Brno Váa J., Kratochvíl Z.: Výroba etanolu a vedlejších produkt z lignocelulózových materiál v jednom kompaktním technicko-výrobním procesu (studie proveditelnosti). Píloha k Závrené zpráv projektu NAZV: QE 1324, VÚRV Praha 2003 Heat pressure hydrolysis of lignocellulosic waste Jaroslav Váa, Sergej Usak Crop Research Institute, Prague, vana@vurv.cz Summary The lignocellulosic waste processing into fermentable sugars and other products, in particular 92% furfural, pure lignin and organic acids was carried out on a quarter pilot processing scale with a input power 30 kg. h -1. The wheat straw, the wood, paper waste and waste from the public green areas were used as model substrates for hydrolytic experiments. The hydrolysis was carried out at a hydromodul ratio of 5: 1, at 167 to 198 C, at a pressure from 1.0 to 1.5 MPa with exposure time from 10 to 15 minutes. The highest yields of hydrolytic products were gained at temperatures from 195 to 198 C with acid addiction into to substrate to ph 3.5. There are major differences in the content of cellulose and hemicellulose among the tested lignocellulosic hydrolytic wastes. The alcohol yield of 1 t of dry matter of lignocellulosic waste is on average 330 l of anhydrous alcohol. Keywords: lignocellulosic waste, thermal pressure hydrolysis, bioethanol furfural, lignin, hemicellulose (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 139

99 Jií Souek: Stanovení parametr štpkování odpadního deva z údržby krajiny Stanovení parametr štpkování odpadního deva z údržby krajiny Jií Souek Výzkumný ústav zemdlské techniky, v.v.i., Drnovská 507, Praha 6, jiri.soucek@vuzt.cz Souhrn V píspvku jsou uvedeny dležité aspekty týkající se štpkování odpadní devní hmoty vznikající pi údržb krajiny. Píspvek je doplnn konkrétními výsledky mení energetických a exploataních parametr štpkování diskovým štpkovaem v provozních podmínkách. V píspvku jsou stanovené parametry doplnny fyzikálními a energetickými vlastnostmi získané štpky. Prmrná délka výstupních ástic byla 9,7 mm, mrná spotebovaná energie štpkování 0,269 MJ.kg -1. Klíová slova: štpkování, odpadní devo, dezintegrace Úvod Odpadní devo je biologicky rozložitelný materiál. Vzniká pedevším pi údržb krajiny a mstské zelen a je materiálem, jehož množství se v celorepublikovém mítku zvyšuje. Dvodem je písnjší legislativa v oblasti odpadového hospodáství a zvtšující se podíl udržovaných porost veejné zelen, park, zahrad, okolí komunikací atd. Výezy devin bývají materiálem znan nehomogenním. V surovém stavu je jejich manipulace, doprava a zpracování znan neefektivní. Rozmístní zdroj je zpravidla nerovnomrné v prostoru i v asové rovin. Suroviny se vyznaují nízkou objemovou hmotností. Z hlediska složení jsou deviny, nekontaminované odpadní devo nevyjímaje, lignocelulozové suroviny. Na rozdíl od devin cílen pstovaných v lesích nebo na plantážích za úelem získání deva pro prmyslové nebo energetické úely se výezy získané pi údržb krajiny vyznaují vyšším podílem tenkých vtví. Nejastjší forma využití získaného materiálu je jeho použití jako souást kompostovací zakládky nebo k energetickým úelm. Pro oba zpsoby je žádoucí, aby byl materiál homogenní a aby velikost ástic odpovídala požadavkm použité technologie. To jsou hlavní dvody, pro jsou tyto suroviny ped jejich využitím rozdružovány. Mezi nejobvyklejší zpsoby rozdružování devní hmoty patí štpkování. Problematice rozdružování se, vzhledem k astému využití této operace v ad technologií, vnuje mnoho autor. Autor 1 udává detailní vdecký rozbor rzných zpsob rozdružování devní hmoty z hlediska tvaru a velikosti výstupních ástic. Fyzikálním vlastnostem rzných forem rozdružené biomasy se vnují autoi 2,3 z hlediska dalšího využití. Energetické a exploataní vlastnosti štpkování devin ptiletých topol vypstovaných na pokusné plantáži byly prezentovány v rámci stati o píprav rostlinných surovin ped dalším zpracováním 4. Materiál a metody mení Štpkování bylo realizováno mobilním diskovým štpkovaem Pezzolato PZ 110 M-b. K peprav štpkovae byl použit osobní automobil s tažným zaízením. Štpkova je pohánn vlastním zážehovým motorem Honda. Štpkovaným materiálem byla odpadní devní biomasa vzniklá jako výez pi údržb krajiny. Základní technické parametry štpkovae jsou v tabulce 1. (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 140

100 Jií Souek: Stanovení parametr štpkování odpadního deva z údržby krajiny Výsledky a diskuse Pomocí diskového štpkovae Pezzolato PZ 110 Mb bylo v prbhu mení naštpkováno celkem kg štpky. istá doba štpkování byla 5 hodin a 4 min. Štpkova po tuto dobu obsluhovali 2 pracovníci. Výkonnost zaízení pi velikosti výstupních ástic udané v tabulce 2 je 0,29 t.h -1. Celková spoteba paliva inila 12,9 l benzínu NATURAL 95. Celková spotebovaná energie byla 388,29 MJ. Mrná spotebovaná energie desintegrace výezu z údržby krajiny (celkový obsah vody 30,9 %) na štpku o dané disperzit byla 0,261 MJ.kg -1 (0,072 kwh.kg -1 ). Tabulka 2: Velikost štpky Prmr oka síta x 2i (mm) Hmotnostní podíl q 2i (%) Pod 2 6,68 2 2,5 4,11 2, , , , ,50 Stední velikost ástic (stanovena podle SN ISO ) na výstupu štpkovae Pezzolato PZ 110 M-b je 9,7 mm. Tabulka 3: Parametry štpkování výezu údržby krajiny štpkovaem Pezzolato PZ 110 M-b vlastnosti vstupního Výkonnost q m (t.h -1 ) 0,29 charakter výez z údržby krajiny materiálu celkový obsah vody W t r vst (%) 30,9 hmotnost štpky m výst (kg) vlastnosti výstupního materiálu celkový obsah vody W t r výst (%) 30,5 prmrná velikost ástic x 2 (mm) 9,7 výhevnost Q r i (MJ.kg -1 ) 12,76 sypná hmotnost s (kg.m -3 ) 256,0 energetická hustota E v (GJ.m -3 ) 3,251 množství spotebovaného benzínu v pal (l) 12,9 celková spotebovaná energie Wsp (MJ) 388,29 mrná (MJ.kg -1 ) 0,261 spotebovaná energie We (kwh.kg -1 ) 0,072 jednotkové náklady Nj (K.t -1 ) 337,0 Závr Pi porovnání s parametry štpkování topol štpkovaem Tomahavk 380 4HM 40 (M- P-390) v souprav s traktorem Zetor Z byly kalkulaním modelem v programu AGROTEKIS stanoveny vyšší jednotkové náklady 337,- oproti 285,20 K.t -1. Pi pepotu na sušinu se pomr kalkulovaných náklad zmní (484,90 ku 584,60 K.t -1 sušiny). Rozdíl je zpsoben rzným obsahem vody v surovin a nižší výkonností štpkovae Pezzolato 110 M-b. Uvedené jednotkové náklady nezahrnují mzdové náklady na obsluhu. Pi prmrné délce ástic 9,7 mm je mrná spotebovaná energie 0,269 MJ.kg -1. To odpovídá 2,1 % energetického obsahu naštpovaného materiálu (12,76 MJ.kg -1 ). (Píšt zde mže být vaše firma!) 4 " $ & ' ( )* * 8, ), 142