Příprava nanostruktur: MBE a RHEED K. Mašek...7. Nanosvět z pohledu iontů Bábor P., Kolíbal M., Neuman J., Duda R. a T. Šikola...

Transkript

1 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Obsah Příspěvky pro Letní školu vakuové techniky 2008 Vakuová technika pro nanotechnologie Z. Hůlek...2 Příprava nanostruktur: MBE a RHEED K. Mašek...7 Nanosvět z pohledu iontů Bábor P., Kolíbal M., Neuman J., Duda R. a T. Šikola...12 Úvod do fokusovaných iontových svazků Tomáš Vystavěl, Petr Skočovský, Petr Wandrol...20 Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) v praxi F. Lopour...24 Elektronová litografie František Matějka...25 STM nanolaboratoř na špičce jehly Josef Mysliveček...35 Představte své nové výrobky ve zpravodaji ČVS...42

2 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Vakuová technika pro nanotechnologie Zbyněk Hůlek Pfeiffer Vacuum Austria, Novodvorská 1010/14B, Praha 4 Úvod Vytváření tenkých vrstev a struktur označovaných jako nanostruktury se vyznačuje vysokými požadavky na vakuum dostatečně nízký mezní tlak a definované složení zbytkové atmosféry, obvykle bez vlivu pracovních kapalin vývěv (suché, bezolejové vakuum). Stejné požadavky jsou kladeny na diagnostické metody. Základní je požadavek čistého povrchu podložky i vrstev. Molekuly zbytkového plynu dopadají na povrch vzorku (substrátu) a ulpívají na něm. Doba t na vytvoření jedné monovrstvy, cca molekul/cm 2, musí být dlouhá v porovnání s dobou vytváření tenké vrstvy nebo provedení diagnostiky. Předpokládejme koeficient záchytu dopadající molekuly rovný 1 (to platí dosti spolehlivě pro čistý povrch), pak pro dusík N 2 platí t = /p. Při tlaku 10-6 mbar se monovrstva vytvoří za cca 3 s, při tlaku mbar za cca 8 h. Z toho vyplývá, že proces vytváření nanostruktur a jejich diagnostika by měly probíhat v ultravakuových podmínkách. Jak vybrat vhodný vakuový systém Kriteria lze shrnout následujícím způsobem: - co chceme dělat, jaký je proces? - Jaký je požadovaný mezní tlak? - Objem a vnitřní povrch komory, typické hodnoty desorpce? - Jaký je pracovní tlak, jaký je proud pracovního plynu? - Maximální dovolený tlak? - Jaká má být doba čerpání z atmosférického tlaku? - Očekávaná životnost systému? - Požadavky na média (kapalné plyny, zavzdušnění plynem apod.)? - Maximální rozměry a hmotnosti? - Požadavek na kvalifikovaný personál? - Limity vibrací? - Zvláštní požadavky: o Požadovaná čistota atmosféry v komoře? o Suchý, bezolejový systém? o Toxické nebo korozívní plyny?

3 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) o Reaktivní plyny o Teplota při procesu? o Vypékání? o Výstup z vývěv? - Ekonomické požadavky? - Bezpečnost? Čerpací proces a vhodné typy vývěv Pro tlak v systému platí kde p = Q / S eff Q = Q des + Q leak + Q proc + Q back Mezní tlak v systému je dán hlavně desorpcí z vnitřních povrchů. Proto je tak důležitý výběr konstrukčních materiálů, dlouhodobé čerpání eventuelně odplynění povrchů při zvýšených teplotách (vypékání, bake out). Viz Tab. 1. Samotný mezní tlak vývěvy uváděný výrobcem (např. < mbar) může být zavádějící. Dle normy DIN je definován jako tlak, ke kterému se blíží tlak v recipientu po vypečení a 48 h čerpání mezní tlak řádu mbar je možné dosáhnout v nerezovém recipientu s kovovým těsněním. Čerpací rychlost vývěvy udávaná výrobcem je měřena rovněž podle technických norem (DIN ). Nevhodným připojením vývěvy k pracovní komoře může být efektivní čerpací rychlost značně zredukována a tím i např. mezní tlak. Jako příklad lze uvést připojení vývěvy s hrdlem DN 100, čerpací rychlost 210 l/s, přes koleno a krátký nátrubek DN 100 čerpací rychlost klesne na cca 140 l/s, mezní tlak se zhorší o 50%. Jako vhodné suché vysokovakuové vývěvy se používají turbomolekulární vývěvy, kryogenní vývěvy nebo v některých případech iontově-sorpční vývěvy. Pro jednoduchou obsluhu jsou preferovány transportní vývěvy. Turbomolekulární vývěvy, přesto, že jejich ložiska jsou většinou mazána tukem nebo olejem, jsou považovány za vývěvy suché. Vývěvy jsou obvykle provedeny jako jednoproudé (viz obr. 1). U většiny výrobců je ložisko na vstupu provedeno jako magnetické, z permanentních magnetů. Ložisko na výstupu je mazáno olejem nebo tukem. Díky vysokému kompresnímu poměru turbomolekulární vývěvy pro těžké molekuly je parciální tlak použitého mazadla na vstupu do vývěvy zanedbatelný. Pokud je vývěva v klidu, zabraňuje se migraci organických par zavzdušněním vývěvy na tlak cca 100 mbar až atmosférický tlak. Je doporučováno i zavzdušnění dusíkem. Zcela bez organických par jsou vývěvy s kompletním uložením rotoru v magnetických ložiscích.

4 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Material Surface Characteristic Surface Condition Desorption Rate 1) q des [mbar.l / s. cm 2 ] 1 h 4 h 10 h Stainless steel Blank Cleaned 2, , , Stainless steel Polished Cleaned Stainless steel Caustic Baked out 1 h With norm. air, ventilated Stainless steel Blast beaded Baked out 1 h With norm. air, ventilated 1, , , , Ni plated steel Polished Cleaned , Cr plated steel Polished Cleaned 1, , , Steel Rusted , Steel Blank Cleaned Steel Blast beaded Cleaned , Aluminum Cleaned , , Brass Cleaned 1, , Copper Cleaned 3, , , Porcelain Glazed 8, , Glass Cleaned 4, , , Acrylic glass 1, , Neoprene , , Perbunane , , Viton 1, , , Viton Baked, 4 hours, 100 C Viton Baked, 4 hours, 150 C 1, , , , , Teflon degasified , , ) diverse pre-treatment can lead to improvements in the desorption rates (for example hydrogen free annealing) Tabulka 1. Typické hodnoty desorpce z vybraných materiálů (dle [5])

5 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Obr. 1. Řez turbovývěvou Obr. 2. Zbytková atmosféra, suchý, těsný systém

6 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Jako předvakuové vývěvy slouží v mnoha případech vhodným lapačem doplněné rotační olejové vývěvy, pro svoji jednoduchost. V poslední době se ale výrazně prosazují suché předvakuové vývěvy typu scroll, různé varianty vícestupňových vývěv typu roots, suché vývěvy pístové a membránové. Měření vakua Vytvořené vakuové prostředí je třeba kontrolovat měřit totální tlak a v řadě případů je nutné měřit i parciální tlaky. Měřit totální tlak v oblasti ultravakua umíme jedině přes měření koncentrace molekul - p = n K T. Koncentraci molekul n měříme přes koncentraci iontů ve vakuometrech výbojových (se studenou katodou, cold cathode) nebo ve vakuometrech se žhavenou katodou. Jako relativně nejpřesnější z komerčních vakuometrů se jeví typ dle Bayarda a Alperta se žhavenou katodou s nízkými parazitními proudy (hlavně nízkou hodnotou X-ray limit ). Výrobci udávají přesnost 10% až 15%, reprodukovatelnost 5%. Český metrologický institut udává pro oblast 10-5 Pa až 10-7 Pa rozšířenou kombinovanou nejistotu 8% až 12% ( ). Pro výbojové vakuometry je výrobci udávána hodnota přesnosti 30%. Hodně záleží i na konkrétní montáži vakuometru (vliv plynění evt. čerpacího efektu apod.). Neméně důležité je měření parciálních tlaků, které ukáže např. znečištění zbytkové atmosféry parami oleje nebo výsledek dlouhodobého čerpání a odplynění (viz obr. 2 hlavní složkou na tomto spektru při tlaku mbar je voda (relativní hmotnosti iontů 17 a 18). Literatura: [1] J.Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Nakladatelství technické literatury, Praha 1981 [2] J.F.O Hanlon: A user s Guide to Vacuum Technology, Wiley-Interscience, 2003 [3] D.M.Hoffman, B. Singh, J.H. Thomas, III: Handbook of Vacuum Science and Technology, Academic Press1998 [4] A. Chambers, R.K.Fitch, B.S.Halliday: Basic Vacuum Technology, Adam Hilger 1989 [5] Working with Turbos, Pfeiffer Vacuum GmbH,

7 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Příprava nanostruktur: MBE a RHEED Karel Mašek Katedra fyziky povrchů a plazmatu, Matematicko fyzikální fakulta Univerzity Karlovy, V Holešovičkách 2, Praha 8 Úvod Epitaxe molekulárním svazkem (MBE Molecular Beam Epitaxy) je ve své podstatě způsob přípravy, který umožňuje růst epitaxních vrstev s přesně definovanými elektronickými vlastnostmi. Termín molecular beam epitaxy byl poprvé použit v roce 1970 v souvislosti s růstem krystalu GaAs [1]. V sedmdesátých letech se rovněž objevují první aparatury vybavené efúzními celami s přesnou regulací efúzních svazků, které jsou v zájmu zachování potřebných vakuových podmínek obklopeny kryopanely chlazenými kapalným dusíkem. Současně s efúzními celami byla poprvé použita i metoda difrakce rychlých elektronů na odraz (RHEED Reflection High-Energy Electron Diffraction) pro kontrolu přípravy GaAs vrstev přímo v průběhu jejich růstu. Od poloviny sedmdesátých let je metoda MBE široce užívána k přípravě mikrovlných zařízení (FET tranzistorů) a dalších elektronických součástek, heterostrukturních laserů a dalších zařízení. Od osmdesátých let je reaktivní modifikace MBE metody používána také k přípravě vrstev GaN se zajímavými elektronickými a luminiscenčními vlastnostmi. Výrazný pokrok zaznamenáváme v růstu epitaxních vrstev prvků II a VI skupiny (např. ZnSe) a při použití aktivního dusíku (RF plazma) k dopování těchto materiálů. MBE je rovněž používána při výrobě Si a SiGe bipolárních tranzistorů a diodových laserů. V devadesátých letech se objevují první aplikace založené na kvantových jevech kvantový kaskádní laser, jehož aktivní část je tvořena kvantovou jámou. V současné době umožňují nové vypařovací zdroje a technologie růstu připravovat stále menší a menší epitaxní objekty nanometrických velikostí s význačnými vlastnostmi založenými zejména na kvantových jevech. Další informace o metodě MBE a aplikacích je možné nalézt v přehledových publikacích [2, 3] a odkazech v nich. MBE zařízení Kvalita polovodičových součástek je velmi závislá na extrémně čistých polovodičových krystalech. Zajištění čistoty rostoucích krystalů a vrstev metodou MBE spočívá v použití lokalizovaných svazků atomů nebo molekul dopadajících na povrch substrátu v ultra vakuových podmínkách (UHV). UHV podmínky při použití kryopanelů v okolí vypařovacích elementů umožňují velmi nízké depoziční rychlosti aniž by docházelo ke kontaminaci. MBE zařízení tvoří zpravidla více komorový systém, ve kterém se substráty předávají mezi jednotlivými komorami pomocí transferu bez porušení vakua. MBE zařízení je většinou vybaveno vkládací komorou pro rychlé zakládání substrátů, dále vlastní depoziční komorou a analyzační komorou. Moderní zařízení mohou mít i více depozičních komor, které umožňují růst multivrstev aniž by docházelo ke vzájemné kontaminaci použitých materiálů.

8 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Základní uspořádání depoziční komory je znázorněno na obrázku 1. Skládá se z držáku substrátů, který je schopen udržet s nastavenou teplotu s vysokou přesností, a různých vypařovacích elementů. Pro udržení UHV podmínek i v průběhu depozice a snížení tepelného zatížení vnitřku komory jsou vypařovací elementy umístěny v kryopanelu chlazeném kapalným dusíkem. Pro kontrolu růstu vrstev je v depoziční komoře instalována metoda RHEED. Součástí depoziční komory mohou být vakuové měrky a kvadrupólový hmotnostní spektrometr ke kontrole složení zbytkové atmosféry. Obrázek 1: Schéma MBE depoziční komory K analýze chemického složení připravených vrstev se zpravidla používá metoda XPS (X-ray photoelectron spectroscopy fotoelektronová spektroskopie). Tato metoda poskytuje informace o chemickém složení vrstev a chemickém stavu prvků v nich obsažených. Dále může být analyzační komora vybavena metodou LEED (Low Energy Elektron Diffraction difrakce nízkoenergetických elektronů) pro kontrolu struktury povrchu. Tloušťka deponovaných vrstev se zpravidla určuje z intenzitních oscilací RHEED difrakčních stop. Je ovšem možné použít i řadu dalších metod jako elipsometrie, měření oscilací reflektivity, krystalový měřič tlouštěk nebo měření absorpce světelného svazku. Vypařovací elementy Vypařovací elementy jsou klíčovou součástí MBE zařízení. V dnešní době se používá celá řada různých typů vypařovacích elementů, které se liší způsobem vytváření atomárního nebo molekulárního svazku. K prvním vypařovacím elementům patřila Knudsenova cela. Knudsenova cela však měla poměrně malý otvor pro výstup atomárního svazku. Z těchto cel se pro účely MBE vyvinuly moderní efúzní cely (obrázek 2), které poskytují poměrně široký svazek částic.

9 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Pro přípravy velmi čistých kovových materiálů se začaly používat různé typy depozičních zdrojů založených na principu elektronového bombardu. Výhodou těchto zdrojů je další snížení nebezpečí kontaminace konstrukčními materiály zdroje a nízká depoziční rychlost. Použití příslušného typu zdroje závisí na fyzikálních vlastnostech deponovaného materiálu, zejména tlaku nasycených par v blízkosti teploty tání. Obrázek 2: Efúzní cela V MBE komorách se často připravují vrstvy z plynné fáze pomocí krakovacích cel (zejména pro prvky V. skupiny, krakování As 4, P 4 na dimery). Vypařovací elementy jsou vybaveny řízenými clonami, které zajišťují přesné dávkování materiálů v průběhu depozice. Metoda RHEED Metoda RHEED je používána již od 30-tých let pro výzkum vlnové povahy elektronů. Již od 50. let sloužila ke studiu epitaxního růstu. V posledních desetiletích prožívá tato metoda renesanci. Je široce užívána při sledování růstu vrstev polovodičových materiálů připravovaných metodou MBE. S rozvojem ultravysokovakuových zařízení se stala zajímavá i vysoká povrchová citlivost. Metoda RHEED je stále častěji používána jak v technologických zařízeních, tak i v laboratořích díky svému výhodnému geometrickému uspořádání, které umožňuje nepřetržité sledování povrchu vzorku během různých procesů např. růstu vrstev, rekonstrukce povrchů apod. Schéma uspořádání metody RHEED je znázorněno na obrázku 3. Monoenergetický svazek elektronů s vysokou energií (10 až 40 kev) je fokusován na povrch zkoumaného vzorku. Přes vysokou energii elektronů je jejich nízká efektivní hloubka průniku dána velmi malým úhlem dopadu (při úhlu 30 mrad a energii 10 kev je efektivní hloubka průniku elektronů 0,5 až 1 nm). Difraktované elektrony dopadají na stínítko, kde jejich dopad vyvolá emisi elektronová tryska vzorek stínítko kamera CCD Obrázek 3: Metoda RHEED

10 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) světelného záření ve viditelné oblasti. Takto získaný obraz se snímá CCD kamerou spojenou s počítačem. Digitální záznam umožňuje následné počítačové zpracování obrazových dat. Vysokoenergetický svazek elektronů je v Ewaldově konstrukci [4] reprezentován velkým vlnovým vektorem k r. Difrakční obrazec potom odpovídá téměř rovinnému řezu reciprokou mříží. Analýzou difrakčního obrazce lze získat informace o struktuře a morfologii povrchů. Teorie difrakce poskytuje návod, jak z difrakčního obrazce určit krystalovou strukturu studovaného vzorku i jeho orientaci vzhledem k primárnímu elektronovému svazku. Uvážíme-li dále geometrii difrakčního přístroje dostaneme následující vztah mezi mezirovinnou vzdáleností d hkl a vzdáleností D odpovídajících difrakčních bodů: d hkl = Lλ D L λ se nazývá difrakční konstanta přístroje kde L je vzdálenost vzorku a stínítka. Veličina a nejčastěji se určuje kalibrací z difrakčního obrazce známého materiálu. Z kinematické teorie difrakce vyplývá, že intenzita difrakčních stop je ovlivněna zejména složením báze krystalové mříže (tzv. strukturním faktorem) a že tvar difrakčních stop intenzitní profil - v sobě nese informaci o morfologii objektů na povrchu (obecně lze říci čím širší je profil stopy, tím menší je rozměr objektu v daném směru). Na základě profilové analýzy difrakčních stop je možno kvantitativně popsat schodovité a terasovité povrchy, ostrůvkové struktury, povrchové rekonstrukce apod. Obrázek 1: Obrázek 4: vznik RHEED intenzitních oscilací V průběhu růstu např. polovodičových materiálů dochází ke změně intenzit difraktovaných svazků a pozadí. Tento jev je znám jako intenzitní oscilace (viz obrázek 4) a byl intenzivně zkoumán v posledních letech v souvislosti s rozvojem nových technologií přípravy

11 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) polovodičových materiálů metodou MBE. Empirická měření tloušťky ukázala, že perioda intenzitních oscilací úzce souvisí s růstem jednotlivých monovrstev v případě dvojdimenzionálního růstu. Měření oscilací tak poskytuje přesnou metodu určení rychlosti růstu v reálném čase. Ačkoli první oscilace byly pozorovány při růstu GaAs, dnes existuje velké množství publikací, které prezentují stejný jev i v případě celé řady růstových procesů. Metoda RHEED představuje účinný nástroj pro sledování rychlosti růstu, kvalitativní měření povrchové topografie a pro určení povrchové struktury. Za určitých podmínek může poskytnout i informace o chemickém složení povrchu. Díky tomu je RHEED vhodnou metodou fyziky povrchů jak v laboratořích tak i v průmyslových technologiích. Příprava nanostruktur Již v devadesátých letech minulého století byla připraveny nové elektronické součástky, které využívali při své funkci kvantových jevů. Jednou z nich byl kvantový kaskádový laser, který se vytvářel opakováním různě dopovaných multivrstev s různou tloušťkou v oblasti od několika desítek do několika stovek nm. Stálý tlak na rostoucí integraci v mikroelektronice vede i ke zmenšování aktivních částí těchto zařízení. Pro struktury s velikostí od 100 do 30 nm se dnes běžně užívá elektronová litografie. Další zmenšování však vyžaduje procesy s vysokým rozlišením. V nedávných letech byly zkoumány zejména samoorganizované soubory kvantových teček. Metoda MBE patří k metodám, které lze použít právě při přípravě podobných nízkorozměrových struktur. Při přípravě kvantových teček metodou MBE se využívá pnutí, které vzniká na rozhranní dvou epitaxních vrstev a které způsobí přechod od dvou-dimenzionálního ke troj-dimenzionálnímu růstu. Polovodičové kvantové tečky již byly využity v elektronických a optoelektronických zařízeních jako infračervené fotodetektory, polovodičové lasery, světelné diody, jednoelektronové tranzistory a nedávno i jednofotové emitéry. K dalším perspektivním strukturám, které lze připravovat metodou MBE patří kvantové dráty a násobné kvantové jámy. Závěr Metoda MBE patří k metodám, která se používá jak v průmyslových aplikacích tak výzkumných laboratořích: MBE pomohla také při výzkumu fundamentálních jevů fyziky pevných látek. Výlučné postavení této metody spočívá v unikátní kombinaci a) čistých ulravakuových podmínek, b) nízkých depozičních rychlostí a teplot, c) řízených zdrojů molekulárních svazků a d) in-situ nástrojů povrchové analýzy. Metoda MBE bude i v budoucnu účinným nástrojem přípravy nových materiálů. Literatura: [1] A.Y. Cho, M.B. Panish and I. Hayashi, in: Proc. 3 rd Int. Symp. on GaAs and Related Compounds, Aachen, 1970, Inst. Phys. Conf. Ser. 9, Ed. H. Beneking (Inst. Phys., London-Bristol, 1971), strana 18 [2] A.Y. Cho, Journal of Crystal Growth 150 (1995) 1 [3] J. R. Arthur, Surface Science 500 (2002) 189 [4] W. Braun, Applied RHEED, Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth, Springer Tracts in Modern Physics 154, Springer 1999

12 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Nanosvět z pohledu iontů Bábor P., Kolíbal M., Neuman J., Duda R. a T. Šikola Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, Vysoké učení technické v Brně, babor@fme.vutbr.cz Lidé se již dlouhou dobu snaží dohlédnout dál a dál do hlubin vesmíru. Používají stále dokonalejší dalekohledy a další přístroje, které jim to umožňují. Představami o nekonečnosti či konečnosti vesmíru se často trápí nejen astronomové. Snad každý člověk se při pohledu do dálky nad hlavou zamyslel nad tím, kde vesmír končí. Pohled na známé věci v naší blízkosti je však neméně ohromující. Stačí se jen podívat blíž a blíž Dalekohled je bezesporu běžnější přístroj než mikroskop. Je opravdu pohled do dálky více vzrušující než pohled z blízka? Jakýkoli obraz se pro člověka stává zajímavým pokud uvidí něco doposud nepoznaného. Nejprve se člověk učil cestovat po naší Zemi a objevoval nové kontinenty. Objev dalekohledu umožnil pohledy do dálek bez nutnosti se pohybovat. Následoval objev mikroskopu a člověku se otevřel mikrosvět. Toto objevování bylo a je pro lidstvo velmi inspirující a vzrušující. Netrvalo dlouho a za hranicemi mikrosvěta byl objeven svět nový, nepoznaný nanosvět. Čím měně jsou lidské smysly schopny vnímat obrazy těchto světů, tím složitější jsou technologie tyto světy zobrazující. K zobrazení mikrosvěta stačí použít okem vnímané světlo a optický mikroskop. K pozorování nanosvěta lze dnes použít elektrony a elektronový mikroskop umožňující transformovat obraz nanosvěta opět na lidským okem pozorovatelné světlo. V tomto ohledu podobnou transformaci obrazu nanosvěta provádí i sondové mikroskopy (STM, AFM atd.). Porozumět transformovanému obrazu je značně obtížné, pokud neznáme detailně způsob této transformace. V případě elektronového mikroskopu je třeba znát interakce elektronů s pozorovanou látkou. Díky znalosti těchto interakcí je interpretace takto vytvořených obrazů důvěryhodnější. Bez těchto znalostí se pohledy do nanosvěta stávají spíše abstraktními obrazy plnými zdánlivě nereálných věcí. Protože objev každého dalšího světa se stává stále technologicky a přístrojově náročnější a použité transformace jsou stále sofistikovanější, je třeba porozumět jevům, které jsou využívány při nahlížení do těchto světů. Nahlížet do nanosvěta lze i pomocí iontů. To dokázal např. Ernest Rutherford začátkem dvacátého století, když svým pozorováním interakce alfa částic (iontů He 2+ ) s tenkou zlatou fólií přispěl k vytvoření modelu atomu. Následující odstavce se zabývají interakcemi urychlených iontů s pevnou látkou a metodou SIMS, která tyto interakce využívá při vytváření obrazů z nanosvěta. Pohled do minulosti Je vhodné si připomenout historii studia interakce iontů (projektilů) s pevnou látkou (terčem), abychom získali představu o velikosti a náročnosti lidského úsilí věnovaného této problematice a motivujícím souvislostem. Studium pronikání projektilů do pevných látek, tak jak ji uvádí Ziegler [1], trvá již více než 400 let. V knize [1] je rovněž řada odkazů na práce zmíněné níže. Pravděpodobně jedním z prvních, kdo se začal touto tématikou zabývat, nebyl nikdo jiný než Leonardo DaVinci

13 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) kolem roku V této době byla snaha vyvíjet a zlepšovat válečné zbraně a děla, která s problematikou pronikání projektilů do těles a viskózní kapaliny úzce souvisí (v tomto případě pochopitelně není projektilem iont). Toto téma bylo rovněž předmětem zájmu Galilea Galilei a Issaca Newtona. Roku 1900 se Marie Curie zabývala otázkou, jak jsou urychlené částice zpomalovány v pevné látce. Byla schopna určit ztrátu energie částice při průchodu tenkou vrstvou v závislosti na její hustotě. Tento významný výsledek ukázal na možnost objasnění struktury atomu. Z důvodu objasnění podstaty atomu se studium pronikání nabitých částic do pevné látky dostalo do středu zájmu mnoha vědců. Jedním z nich byl i J. J. Thompson, který teoreticky odvodil vztah pro rozptyl dvou bodových nabitých částic. V následujících deseti letech bylo experimentálně prokázáno, že teorie stopping power (brzdných sil) umožní pokrok v teorii struktury atomu. Roku 1911 byl Ernest Rutherford schopen teoreticky objasnit jev, při kterém se okolo 0.01% těžkých alfa částic dopadajících na vzorek zpětně odrazilo. Dospěl k závěru, že zpětný rozptyl nastane pokud se částice účastnila pouze jedné kolize. Dále předpokládal, že tento odraz nastává na hmotném jádře, od kterého je alfa částice díky působení Coulombovských sil zpětně odražena. Tímto objevem Rutherford podpořil teorii hmotného jádra atomu. Jedním z výsledků práce Nielse Bohra byla domněnka, že ztráty energie nabitých částic při průchodu pevnou látkou je možné přisoudit dvěma jevům. Ukázal, že jsou to ztráty způsobené předáním energie mezi jádry atomu, Nuclear stopping (jaderné brzdění), a ztráty energie při interakci s elektronovým plynem obklopujícím atomy, Electronic stopping (elektronové brzdění). Zároveň správně odvodil, že při použití lehkých částic je dominantní předání energie elektronovému plynu. V třicátých letech dvacátého století se tento problém dostal opět do středu zájmu a to v souvislosti s objevem štěpení jader atomu. Problémy s objasněním interakce nabité částice, která je během pronikání do pevné látky vícenásobně ionizována (ztrácí část svých elektronů), se zabývalo mnoho vědců, mezi nimi i Bohr, Lamb, Teller a Fermi. Bohr při odvození vztahu popisující stupeň ionizace použil Thomasův-Fermiův model atomu a předpokládal, že od terčového atomu budou odtrženy všechny elektrony s energií nižší než je energie iontu (projektilu). Elektrony účastnící se interakce mezi projektilem a atomy terče tvoří tzv. efektivní náboj. Efektivní náboj částečně stíní náboj jader interagujících částic. Studium přenosu energie během mezijaderných interakcí je v podstatě studiem stínící funkce Coulombovských kolizí dvou částic. V průběhu padesátých let byla napsána řada prací zaměřených na výpočet přenosu energie mezi pronikajícími pomalými částicemi a částicemi terče (elektrony a jádry). Úplný popis nerelativistických částic vstupujících do kvantové elektronové plazmy podal Lindhard. V roce 1963 vypracovali Lindhard, Scharff a Schiott sjednocenou teorii nazývanou LSS teorie, která je založena na statistickém modelu atomu. Tato teorie umožňovala výpočet pro široké spektrum prvků a energií. V průběhu šedesátých a sedmdesátých let dvacátého století byla soustředěna pozornost na využití numerických metod. LSS teorie byla poslední úplná teorie založená na statistickém modelu atomu a jejich vzájemných kolizích. V průběhu dalších let byla snaha zdokonalit numerické metody a odstranit některé z aproximací provedené Bohrem, Firsovem a Lindhartem.

14 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Interakce iontů s pevnou látkou Z interakce urychleného iontu s pevnou látkou lze získat informace o vlastnostech pevné látky. Poznání procesů probíhajících při této interakci je zásadní pro správnou interpretaci výsledků experimentu. Interakcí iontů s pevnou látkou rozumíme proces, během kterého dopadající iont proniká do pevné látky, sráží se s atomy terče a tyto pak mohou způsobit další srážky. Vytváří se tzv. kolizní kaskáda. Příklad kolizní kaskády vzniklé po dopadu jednoho iontu je na obr. 1. Modelování kolizní kaskády [1], [2] pomáhá objasnit emisi (odprášení) nabitých i nenabitých částic pocházejících z bombardovaného terče a míru jeho destrukce. Problematika kolizních kaskád je značně obsáhlá a je nad rámec tohoto pojednání, ale přesto se pokusím ji velmi stručně uvést spolu s vlivem těchto kolizí na velikost ionty analyzovatelné oblasti pevné látky. Při výpočtech s použitím modelu kolizních kaskád se předpokládá, že jednotlivé srážky jsou binární. Binární srážka je taková, kde v jednom časovém okamžiku dojde ke srážce pouze mezi dvěma volnými částicemi. Při tomto procesu je předávána energie a hybnost atomům na povrchu terče nebo blízko něj (v hloubce terče). Simulace kolizních kaskád lze provést pomocí řady dostupných programů (SRIM, TRIM.SP, TRIDYN, MARLOWE atp.). Při těchto simulacích jsou pro výpočty kolizních kaskád využívány teoreticky či empiricky získané vztahy. Postupné srážky mezi projektilem a atomy terče snižují energii projektilu tak dlouho, dokud jeho energie neklesne pod hodnotu vazebné energie terče. Pokud se tak stane, dopadající projektil je implantován do vzorku. V důsledku kolizí může projektil změnit směr pohybu zpátky k povrchu terče. Pokud se dostane do blízkosti povrchu a má dostatečnou energii, opustí terč jako vícenásobně odražený iont. Velmi častý a pro experiment důležitý je také případ, kdy se iont odrazí po jediné srážce s terčovým atomem (jednonásobný rozptyl). Obr. 1 Simulace kolizní kaskády programem SRIM [1]. Červené tečky značí jednotlivé kolize projektilu (Cs+, 16keV) s atomy terče (NiCN). Ostatní barvy vyjadřují pohyb atomů teče vyražených z jejich původní polohy (T i - zelená, C - modrá, N - fialová). Červená šipka ukazuje místo a směr dopadu iontu na vzorek

15 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Při popisu rozptylu projektilu na atomech terče se uvažují pružné srážky mezi jádry projektilu a terče. Při pružné srážce (rozptylu) se kinetická energie systému iont - atom zachovává. Tato interakce se přisuzuje pouze působení sil mezi jádry projektilu a terče (mezijaderná interakce). Trajektorie projektilu je počítána pomocí Coulombovského potenciálu mezi jádry. Nezanedbatelnou roli však hrají také nepružné srážky, při nichž se kinetická energie již zmíněného sytému nezachovává. Při této interakci je část energie předána elektronům ve formě energiových kvant. Dominance pružných či nepružných interakcí je dána energií dopadajícího iontu. U nižších energií dopadajícího iontu se uplatňuje ve větší míře jaderná interakce a u vyšších energií dopadajícího projektilu převládá elektronová interakce. Elektronová a mezijaderná interakce jsou uvažovány jako dva samostatné jevy. Tato představa slouží v případě binárních srážek jako dobrá aproximace. Ionty mohou ztratit energii při průletu materiálem následujícími způsoby: Iont předá energii atomovým jádrům - tzv. jaderné brzdění - tady se jedná o elastickou ztrátu energie dopadajícího iontu (pružná srážka). Iont předá energii elektronům - tzv. elektronové brzdění, což je neelastická energiová ztráta (nepružná srážka). Ztráta energie způsobená elektronovým brzděním může být způsobena těmito příčinami: Přímá výměna kinetické energie způsobená srážkami elektronu dopadajícího iontu a elektronu náležícímu atomu terče. Excitace či ionizace atomu terče. Excitace vodivostních elektronů. Excitace, ionizace nebo zachycení elektronu projektilem. Protože projektil ve vzorku prodělá mnoho kolizí s elektrony a zároveň muže být během svého letu vícekrát ionizován, je velmi obtížné popisovat všechny možné interakce pro všechny stavy ionizace projektilu. Proto je pro vyjádření brzdění projektilu elektrony používán tzv. brzdný účinek (stopping power), který je funkcí energie a vyjadřuje průměrnou ztrátu energie na jednotku délky podél trajektorie dopadající částice. Brzdný účinek elektronové interakce je možno spočítat s přesností několika procent pro energie projektilu větší než několik stovek kev. Pro energie projektilu menší než 100 kev je výpočet složitější a výsledky nebývají dostatečně přesné. Navíc se účinný průřez elektronové interakce pro různé kombinace projektilu a cílového atomu silně mění. Proto se účinný průřez elektronové interakce většinou zjišťuje empiricky nebo poloempiricky. Jaderným brzděním rozumíme brzdění projektilu elastickými kolizemi mezi projektilem a atomem vzorku. Kinetická energie projektilu je předávána atomům vzorku. Brzdný účinek jaderné interakce je možno spočítat, jestliže známe potenciál, který popisuje vzájemné působení projektilu a atomu terče. Brzdný účinek jaderné interakce roste se zvětšující se

16 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) hmotností projektilu. Na počátku zpomalovacího procesu projektilu je projektil brzděn z větší míry elektronovou brzdnou silou. Čím je projektil pomalejší, tím pravděpodobnější se stává jeho kolize s atomovými jádry vzorku a začíná dominovat jaderná brzdná síla. Celkový brzdný účinek elektronové a jaderné interakce je prostým součtem obou účinných průřezu. Na základě znalosti tohoto celkového brzdného účinku jsme schopni stanovit, kolik energie ztratí projektil při uražení vzdálenosti mezi dvěma kolizemi. Energie, kterou přijmou atomy terče během kolize s projektilem, je uvolňována během tzv. sekundárních kolizích mezi atomy terče. V případě, že částice terče získá energii větší než je vazebná energie a nachází se blízko povrchu terče, může jej opustit. V takovém případě hovoříme o odprášené částici. Odprášené nabité částice (sekundární ionty) využívá metoda SIMS (Hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů) k analýze terče. Ukázka povrchu po dopadu jednotlivých iontů je na obr. 2. Obr. 2 Povrch platiny (111) po dopadu argonových iontů (5 kev, při 390 C, 20 s, I=0,21 µa) měřený metodou rastrovací tunelové mikroskopie (STM). Každý z kráterů je způsoben dopadem jednoho argonového iontu. Obrázek převzat z [3]. Příklady analýz metodou SIMS Velikost prostoru, ve kterém kolizní kaskáda probíhá, má zásadní vliv na velikost nejmenší analyzovatelné oblasti. Z tohoto prostoru pocházejí všechny částice nesoucí informace např. o složení terče. Fyzikální limit laterálního i hloubkového rozlišení tedy ovlivňuje velikost tohoto prostoru. Po uskutečnění kolizní kaskády je tento prostor modifikován a další iont dopadající do tohoto prostoru neposkytne informaci o původním stavu tohoto prostoru. Celou situaci demonstrujme pomocí následujícího příkladu. Řekněme, že cílem našeho měření je zjistit pomocí urychlených iontů rozložení koncentrace daného prvku na povrchu nějakého předmětu (vzorku). Tedy vytvořit 2D mapu povrchové koncentrace prvku, pokud možno s co největším rozlišením. Jako vzorek použijeme slitinu tvořenou prvky XYZ. Protože víme, že po dopadu iontu je povrh modifikován kolizní kaskádou, měli bychom se snažit použít na každý bod mapy pouze jeden iont, abychom měli jistotu, že složení v tomto prostoru nebude ovlivněno předešlým dopadnutým iontem. Tomuto požadavku se nejvíce přiblížíme, pokud použijeme iontový zdroj s velmi úzkým iontovým svazkem v místě

17 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) dopadu na vzorek (stopa svazku). Šířka stopy udává nepřesnost s jakou jsme schopni iontem zasáhnout vybrané místo na povrchu vzorku. U iontových zdrojů obecně platí, že šířka stopy roste s klesající energií produkovaných iontů. S energií iontů se však zvětšuje prostor kolizní kaskády, tedy prostor ze kterého bude pocházet naše informace o povrchovém složení. Protože oba požadavky stojí proti sobě, optimální situace nastane, když šířka stopy bude srovnatelně velká s velikostí prostoru kolizní kaskády. Dalšího zmenšení tohoto prostoru můžeme dosáhnout vhodnou volbou hmotnosti dopadajícího iontu. Velikost kolizní kaskády je menší pro těžší ionty. Nejužší stopa je dosahována u Ga + a Cs + iontových zdrojů. Použijeme tedy těžší iont Cs +. Při energiích iontů v řádu stovek ev je velikost prostoru kolizní kaskády v řádu jednotek nanometrů. Šířka stopy pro stejné energie je v oblasti stovek mikrometrů. Pro energie iontů v oblasti kev dosahují nejlepší zdroje šířky stopy v řádu desítek nanometrů. Velikost prostru kolizní kaskády je rovněž v řádu desítek nanometrů. Použijeme tedy tento rozsah energií. Zatím jsme nespecifikovali, jaké částice budeme detekovat. Můžeme detekovat odražené (rozptýlené) primární ionty a na základě úbytku jejich energie stanovit hmotnost atomu terče, na kterém se odrazily (ISS - Spektroskopie rozptýlených iontů) nebo můžeme detekovat vyražené ionty, tedy přímo ty, které tvoří analyzovaný povrch. Pomocí hmotnostního analyzátoru zjistíme jejich hmotnost a počet, jenž je úměrný jejich koncentraci na analyzovaném povrchu (SIMS). Další produkty kolizní kaskády buď nenesou snadno identifikovatelnou informaci o složení, nepocházejí pouze z povrchu analyzovaného vzorku nebo jsou obtížně analyzovatelné (neutrální částice). Pokud chceme minimalizovat modifikaci povrchu během analýzy, je třeba se rozhodnout pro částice emitované v co největším počtu. Odražených iontů je pro naše použité energie o několik řádů méně než vyražených. Budeme tedy detekovat vyražené ionty. Po vychýlení iontového svazku na místo odpovídající bodu na vytvářené koncentrační mapě musíme nechat dopadnout dostatečné množství iontů tak, abychom detekovali hledaný prvek. Na čem závisí tato detekční doba? Především na povrchové koncentraci hledaného prvku a na počtu dopadajících iontů. Maximální proud iontů ve svazku při šířce stopy v desítkách nanometrů je několik desetin pa. To odpovídá dopadu přibližně milionu iontů za sekundu. Řekněme, že kvůli rozumné míře šumu v měřené mapě koncentrace budeme chtít detekovat přibližně sto částic měřeného prvku a předpokládejme, že náš prvek dosahuje deseti procentní koncentrace na povrchu. Na sto odprášených iontů musíme nechat dopadnout několik statisíců iontů. Po dopadu tohoto množství iontů je odprášeno několikrát více atomů, ale pouze setina jsou odprášené ionty a z těchto iontů projde analyzátorem řekněme desetina. Z výše uvedeného vyplývá, že detekční doba musí být v rádu desítek až stovek milisekund. Pro větší konkrétnost uvádím na internetu dostupné demonstrační měření firmy Cameca získané přístrojem NanoSIMS 50 (obr. 3). V místě červených čar je možné změřit pokles úrovně signálu z 84% na 16% ve směru povrchu vzorku, tedy laterální rozlišení 25 nm. V tomto případě je pravděpodobně hlavním limitujícím faktorem šířka stopy. Velikost prostoru kolizní kaskády je podle simulace na obr. 1 přibližně 20 nm. Pro tyto parametry daného měření je téměř dosaženo fyzikálního limitu laterálního rozlišení. Vypočítejme množství atomů, které bylo nutno odprášit při vytvoření mapy na obr. 3 vpravo. Celkový počet dopadených iontů na celou zobrazovanou plochu je uměrný 0.3 pa 22 min a to odpovídá iontů. Vyražených atomů je třikrát více, protože jeden iont při těchto podmínkách odpráší dle simulace obr. 1 přibližně tři atomy povrchu. Předpokládejme, že v jedné monovrstvě je přibližně atomů. Při analyzované ploše 2,5 2,5 µm 2 bylo

18 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) odprášeno přibližně 120 monovrstev odpovídajících 40 nm. Informace o rozložení měřených prvků tedy pochází z 40 nm tlusté vrstvy, která byla během měření odprášena. Obr. 3 2D mapa rozložení C a CN na povrchu slitiny NiCN obsahující zrna s ostrým rozhraním. Počet bodů na mapě levé mapě je (4 4µm 2 ) a na pravé je (2,5 2,5µm 2 ). Doba měření vlevo 30 min a vpravo 22 min). Dopadající ionty Cs + s energií 16 kev, kolmý dopad, proudu ve svazku 0.3 pa, šířka svazku 50 nm. Obrázek převzat z [4]. Pokud bychom chtěli analyzovat rozložení koncentrace daných prvků v závislosti na hloubce od povrchu metodou SIMS a měli k dispozici vzorek, který by v laterálním směru měl stejné složení, nejsme limitování velikostí iontové stopy a rozhodující roli bude hrát pouze velikost prostoru kolizní kaskády ve vertikálním směru. Tento rozměr můžeme zmenšit použitím projektilu s nízkou energií. Tak lze získat i hloubkové rozlišení menší něž jeden nanometr (obr. 4). V tomto případě rozlišení klesá s analyzovanou hloubkou, protože dochází ke zdrsňování povrchu vlivem dopadu iontů. Na obr 4 je stejný vzorek zobrazen v řezu ve směru kolmém na povrch pomocí metody HRTEM (Transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením). Vlevo je vzorek s tlustší Si vrstvou a vpravo s tenčí. V případě tenčí vrstvy vpravo je HRTEM obraz měně ostrý něž hloubkový profil metody SIMS. Interakce elektronů se vzorkem (HRTEM) v tomto případě neodhalila ostré rozhraní vrstev, zatímco interakce iontů (SIMS) ano.

19 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Mo Si Mo Si Mo Si Mo SiO2 Si substrát Mo Si MoSi Mo Si Mo Si MoSiO2 Si substrát HRTEM Normalizovaná intenzita 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Normalizovaná intenzita 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, SIMS Hloubka (nm) Hloubka (nm) Petr Bábor Brno University of Technology Obr. 4 Hloubkový profil multivrstev Mo/Si)/Mo na Si(111) s přírodní oxidovou vrstvou, (0,5 kev, 60, Ar+, Pa, napouštění kyslíkem při tlaku Pa). Měřeno na VUT Brno. Tloušťky jednotlivých vrstev lze odhadnout z měření HRTEM. Závěr Interakce iontů s pevnou látkou umožňuje analýzu pomocí řady metod. Každá z těchto metod používá jiné výsledné produkty této interakce a jiné energie a typy projektilů. Pokud chceme analyzovat pomocí této interakce vzorek s vysokým laterálním rozlišením, zdá se být nejvhodnější použití metody SIMS. Pro jiné druhy analýz s rozdílnými požadavky na výsledek mohou být vhodnější jiné metody. Při použití všech těchto analytických metod je však dobré mít kvantitativní představu o dějích, které při analýze probíhají. V případě iontů k tomu, doufám, přispělo i toto pojednání. Další aspekty této problematiky budou obsahem přednášky s názvem Nanosvět z pohledu iontů. Literatura [1] J.F. Ziegler, J.R. Diersack, U. Littmark: The stopping and range of ions in solids, [2] Pergamon press W. Eckstein: Computer simulation of ion-solid interaction, Springer-Verlag [3] M. Schmid, E. Lundgner, G. Leonardelli, A. Hammerschmid, B. Stanka, P. Varga: Exchenge processes in interlayer diffusion kinks, corners and the growth mode, Applied Physics A 72, , [4]

20 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Úvod do fokusovaných iontových svazků Tomáš Vystavěl, Petr Skočovský, Petr Wandrol FEI Company, Podnikatelská 6, Brno Hranice současného výzkumu jsou bezpochyby v oblastech manipulace, výroby, pozorování a využití systémů na nanometrické úrovni tj. v nanotechnologiích. Udržení soudobého tempa pokroku v nanotechnologiích vyžaduje vývoj nových přístrojů, které jsou schopny prototypování i výroby na mikrometrické až nanometrické úrovni. Důležitým nástrojem, který splňuje takovéto požadavky, je bezesporu zařízení využívající technologii fokusovaného iontového svazku (FIB Focussed Ion Beam) [1,2,3]. Tato technologie nabízí nepřekonatelné možnosti mikro až nano depozice i obrábění kdekoliv na povrchu preparátu, navíc nabízí možnost zobrazování ve stejném rozsahu. Nalezení využití FIB v polovodičovém průmyslu při opravách a editaci litografických masek a integrovaných obvodů na konci 80-tých let minulého století, vedlo ke komercializaci FIB systémů s obrovským tlakem na vylepšování technologie. To mimo jiné otevřelo bránu pro vstup FIB systémů do oblasti materiálového výzkumu i biologie. FIB má mnoho analogií se zařízeními, která používají fokusované elektrony, jako jsou rastrovací elektronový mikroskop (SEM) či transmisní elektronový mikroskop (TEM). V těchto systémech je svazek elektronů řízeně urychlen na preparát, kde díky interakci vzniká mnoho druhů signálů, jež mohou být využity k zobrazovaní preparátu ve velkých zvětšeních. Hlavním rozdílem mezi SEM a FIB je použití odlišných částic. Současné komerční FIB systémy používají téměř výhradně ionty galia (Ga + ). Přístroj FIB Základní FIB přístroj (obr.1) se skládá z vakuového systému a komory, zdroje iontů, iontového tubusu, stolku preparátu, detektorů, systému přívodu plynů a počítačové řídící jednotky. U všech komerčních a u většiny výzkumných systémů se používá kapalný kovový iontový zdroj (LMIS liquid ion metal source), iontové zdroje současnosti poskytují při použití vhodné optiky jasný a vysoce fokusovaný svazek. Vedle nejpoužívanějšího galia, existuje více různých kovů pro LMIS jako indium, bismut, cín a zlato. Galium bylo vybráno díky některým výhodám jako je nízká teplota tání (30 C), nízká těkavost a nízká tenze par. Díky nízké teplotě tání Galia není obtížné zdroj navrhnout a provozovat, protože Ga nereaguje s materiálem jehly (typicky W) a jeho vypařování je zanedbatelné. Během činnosti teče Ga z nádržky ke špičce jehly o poloměru asi 10µm, kde jsou ionty vytrhávány silným elektrickým polem, které vzniká mezi špičkou jehly a extrakční elektrodou. Toto elektrické pole má intenzitu V/m na špičce jehly. Rovnováha mezi elektrostatickými silami a povrchovým napětím kapalného Galia na špičce jehly má za následek vytvoření tzv. Taylorova kužele. Pro typicky používané emisní proudy (2 µa) je průměr špičky Taylorova kužele asi 5 nm. Nejpoužívanější iontově-optické soustavy se skládají ze dvou čoček (kondenzorové a objektivové) používané k zaostření svazku. Protože síly potřebné k zaostření svazku jsou u elektromagnetických čoček úměrné hmotnosti částic, je nepraktické takovéto čočky používat, neboť by vážily tisíce kilogramů. Z tohoto důvodu se u FIB namísto elektromagnetických čoček nejčastěji používaných v elektronových tubusech používají čočky elektrostatické. Velikost svazku je vymezena clonami, jejichž průměr určuje proud svazku. Dále jsou nutné vychylovací elektrody pro rastrování, čočka pro korekci sférické vady a vysokorychlostní zařízení k rychlému odklonění iontového svazku. Typická urychlovací napětí používaná u iontových svazků jsou od 1 do 30 kv, proudy se pohybují v

21 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) řádu 10 0 až 10 4 pa. Velký proudový rozsah umožňuje jak pozorování při vysokém rozlišení malými proudy, tak rychlé odstraňování materiálu velkými proudy. Vzorky pozorované v zařízeních s fokusovaným iontovým (i elektronovým) svazkem se připevňují na motorizovaný uzemněný stolek s možností pohybu v 5 osách (tři posuvy a dvě rotace). Vakuový systém je nutný pro udržování potřebného nízkého tlaku uvnitř komory v iontovém i elektronovém tubusu. Komora je na obvyklý pracovní tlak 10-4 Pa čerpána pomocí rotační nebo šnekové vývěvy v kombinaci s turbomolekulární vývěvou. Tubus bývá navíc čerpán jednou nebo dvěmi iontovými vývěvami. U většiny přístrojů s iontovým svazkem je k dispozici systém pro přívod plynů k povrchu vzorku (GIS - Gas Injection System). Plyny jsou přiváděny vhodným systémem a doručovány k povrchu vzorku pomocí tenké kapiláry. Používají se pro lokální chemickou depozici z plynné fáze či pro selektivní odstraňování materiálů. U většiny moderních zařízení FIB je iontový tubus vhodně zkombinován s tubusem elektronovým a vzniká tak přístroj se dvěma svazky tzv. DualBeam, který se tak stává všestranným nástrojem pro zobrazování, odprašování i depozici materiálů v měřítku od jednotek nanometrů až po stovky mikrometrů. Urychlené ionty při dopadu na povrch pevné látky předávají svou energii. Nejdůležitějšími fyzikálními důsledky dopadu jsou: odprašování neutrálních a ionizovaných atomů substrátu, emise elektronů, posuvy atomů substrátu, narušení chemických vazeb. Obr1.: a) schematické znázornění přístroje FIB, b) komerční přístroj FIB V600 firmy FEI Company. Zobrazování iontovým svazkem Stejně jako v SEM rastruje u FIB zaostřený svazek iontů přes vzorek. Interakcí vznikají částice (neutrální atomy, elektrony a ionty) a elektromagnetické záření, které je možno detekovat pomocí detektorů na nichž je kladné nebo záporné předpětí, podle toho, zda se detekují sekundární elektrony vybuzené ionty (ISE) nebo sekundární ionty (ISI). Hloubka průniku svazku iontů je v používané oblasti (do 30kV) do několika desítek nanometrů, zobrazování svazkem iontů je tudíž přímo svázáno s povrchem preparátu. Existuje několik mechanismů vzniku kontrastu, jež umožňují různé typy zobrazování. ISE obraz má

22 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) dostatečnou hloubku ostrosti, hloubka vniku iontového svazku pak závisí na složení a krystalografii substrátu. V krystalických materiálech se mění hloubka průniku svazku v závislosti na jeho orientaci vůči orientaci krystalického uspořádání (tzv. efekt kanálování ). Protože emise sekundárních elektronů závisí na hloubce průniku, mají různě orientovaná zrna různý kontrast (obr. 2a). Aby nedocházelo k pozitivnímu nabíjení nevodivých vzorků, je možno plochu ozařovanou ionty současně ozařovat svazkem elektronů a zabránit takto poškození preparátu, zároveň to umožňuje zobrazování nevodivých preparátů. Bombardování povrchu izolantu pomocí Ga iontů způsobí lokální přebytek kladného náboje a tudíž emitované sekundární elektrony budou přitahovány zpět k povrchu vzorku a dané oblasti budou tmavé, naopak vodivé oblasti se budou jevit jako světlé (obr.2b). Obraz v sekundárních iontech (ISI) (obr.2 c) poskytuje komplementární informaci k ISE je méně citlivý na změnu kontrastu diky lokálnímu nabíjeni a poskytuje tak (homogenní) topografickou informaci. Obr. 2: a) ISE obraz povrchu oceli, jednotlivá zrna jsou odlišitelná díky kanálovému kontrastu. b)ise a c) ISI obraz pasivovaného integrovaného obvodu, uprostřed vzorku je odleptána obdélníková vrstva odhalující vodivý kontakt. Kladně nabité ionty nabíjejí vnější nevodivou oblast kladně což v důsledku sníží výtězek sekundárních elektronů a oblast je u ISE na rozdíl od vnitřní vodivé oblasti tmavá. (obrázky b a c od C.J. Jiao, FEI Company Acht). Obrábění iontovým svazkem Použitím vyšších proudů iontového svazku dojde k odstraňování materiálu ze vzorku díky fyzikálnímu odprašování. Řízeným rastrováním svazku můžeme získat libovolné tvary. Process odprašování je poměrně obtížně kvantifikovatelný a závisí na řadě parametrů: materiálu vzorku, krystalové orientaci, úhlu dopadu iontového svazku, rozsahu redepozice a strategii skenování. Typické výtěžky odprašování pro Ga + ionty jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1 Typické hodnoty hloubky implantace a výtěžku odprašování pro křemík, oxid křemíku a hliník pro kolmý dopad svazku vůči povrchu preparátu. Hodnoty byly získány pomocí Monte-Carlo simulace TRIM [4]. Energie Ga + iontů hloubka implantace [nm] výtěžek odprašování [atom iont -1 ] Si SiO 2 Al Si SiO 2 Al 10kV 13±5 12±4 11± Si: 0.62; O: kV 20±7 19±6 17± Si: 0.64; O: kV 27±9 25±8 23± Si: 0.67; O:

23 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Pro zabránění kladného nabití povrchu u nevodivých vzorků je možno povrch vzorku exponovat svazkem elektronů podobně jako u zobrazování. Příkladem takového obrábění může být kanálek pro přenos kapalin na nanometrické úrovni obrobený do křemenného skla (obr. 3a). Depozice iontovým svazkem FIB umožňuje lokální depozici izolantů i vodičů bez nutnosti použití litografických masek. Depozice je v principu chemická depozice z plynné fáze (CVD). Z kovů je možno u komerčních systémů deponovat platinu (obr. 3b), zlato, kobalt a wolfram, z izolantů oxid křemíku. Při procesu depozice je plyn přiveden pomocí kapiláry GIS na povrch substrátu, kde adsorbuje a následně je rozložen sekundárními elektrony a neutrály generovanými primárním iontovým svazkem. Například při depozici wolframu je plyn W(CO) 6 takto rozložen na W a těkavé složky obsahující kyslík a uhlík. Přestože deponovaný materiál obsahuje značné množství uhlíku a galia, je dostatečně vodivý například pro editaci integrovaných obvodů [3]. Obr. 3: a) kanálek obrobený do povrchu křemenného skla pomocí FIB, b) příklad FIB depozice platiny na povrch křemíku. (obrázek b od C.J. Jiao, FEI Company Acht). Představené možnosti FIB odkrývají stále rozšiřující se možnosti použití této technologie v nanotechnologiích, materiálovém výzkumu, biologii i průmyslové výrobě. Jako příklad může sloužit příprava TEM lamel z rozličných materiálů dále pak 3D rekonstrukce i prototypování. Literatura [1] J. Orloff, L. Swanson, and M. Utlaut: High Resolution Focused Ion Beams: FIB and Applications, Kluwer Academic Publishers Group, [2] S. Reyntjens and R. Puers, J. Micromech. Microeng. 11 (2001) [3] L.A. Giannuzzi, F.A. Stevie, eds., Introduction to Focused Ion Beams: Instrumentation, Theory, Techniques and Practice (Berlin: Springer), 2005 [4] J.F. Ziegler, J.P. Biersack, and U. Littmark: The Stopping Range of Ions in Solids (New York: Pergamon), 1985

24 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) v praxi Filip Lopour TESCAN, s.r.o., Libušina tř. 21 Brno, Anotace přednášky na Letní škole vakuové techniky 2008: Přednáška bude zaměřena na základy strukturní a kvantitativní analýzy pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (angl. SEM Scanning Electron Microscopy) a její praktické aplikaci ve vědě, výzkumu i nejběžnější praxi. Hlavními tématy přednášky budou: základní principy rastrování a tvorby obrazu přehled signálů detekovaných v SEM a jejich využití nízkovakuový mód pro pozorování nevodivých vzorků speciální techniky 3D zobrazování a rekonstrukce široké spektrum aplikací SEM chemická a krystalografická analýza s využitím lokálně excitovaného rentgenové záření a difrakce elektronů další využití: elektronová litografie, kombinace s fokusovaným iontovým svazkem, použití nano-manipulátorů atd.

25 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Elektronová litografie. František Matějka Ústav přístrojové techniky AV ČR v.v.i., Královopolská 147, Brno, Česká republika Úvod Elektronová litografie je od osmdesátých let minulého století nepostradatelnou mikrolitografickou metodou v technologii mikroelektroniky. Její význam spočívá v tom, že pomocí řízeného svazku elektronů, jehož rozměry mohou být i v několika jednotkách nanometrů, lze litografickým postupem realizovat geometrické struktury submikrometrových rozměrů. Struktury submikrometrových rozměrů jsou ve stále větší míře využívány také pro nanotechnologie a elektronová litografie tak v současnosti prodělává další rozvoj, který směřuje právě do nanotechnolgií. V této práci se budeme zabývat fyzikální a fyzikálně chemickou podstatou elektronové litografie při přímém působení svazku urychlených elektronů na rezist. Uvedeme také základními principy technologie zobrazování v rezistu. 2. Fyzikální základy elektronové litografie Fyzikálními základy elektronové litografie při přímé expozici rezistu svazkem energetických elektronů je popis interakcí svazku elektronů s vrstvou rezistu a také s podložkou, na které je rezist umístěn. Při průchodu elektronů vrstvou rezistu dochází k elastickým a neelastickým kolizím elektronů s molekulami případně atomy rezistu a při těchto interakcích předávají elektrony svoji energii ozařovanému materiálu. V elektronovém rezistu tak vzniká latentní obraz, který lze nějakým způsobem následně vyvolat. Rozptylové mechanizmy obecně závisí na: energii elektronů povaze materiálu, ve kterém se elektrony rozptylují penetrační hloubce Na výsledné zobrazení v rezistu má vliv tzv. dopředný rozptyl elektronů a s ním spojený laterální rozptyl elektronů. Dopředný rozptyl je popisován hustotou absorbované energie E a v dané látce jako funkce penetrační hloubky z. Hustota absorbované energie E a jako funkce penetrační hloubky z je popsána vztahem [1-3] : Q E o E a = λ(f) [ev.cm -3 ] (2.1) e R g kde je Q dávka ozáření (expoziční dávka) [C/cm 2 ] E o primární energie elektronů [ev] e elementární náboj elektronu R g dolet elektronů v dané látce [cm] λ(f) funkce hloubka/dávka vyjádřená pomocí normalizovaného průniku f = z/rg v polynomické formě:

26 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) λ(f) = 0,74 + 4,7f 8,9f 2 +3,5f 3 (2.2) Dolet elektronů R g (tzv. Grünův dolet) je popisován empirickým vztahem: 0,046 E o 1,75 R g = [µm] (2.3) s Grafické vyjádření závislosti hustoty absorbované energie jako funkce penetrační hloubky v rezistu PMMA pro tři různé primární energie elektronů a pro dávku ozáření 10µC cm -2 je uvedeno na obr.1. Obr.1. Závislost hustoty absorbované energie E a na penetrační hloubce v PMMA pro primární energie 15, 50 a 100keV a dávku 10 µc.cm -2. Na výsledné rozlišení elektronové litografie má vliv i laterální (boční) rozptyl elektronů v exponovaném rezistu. Matematicky přesný popis tohoto rozptylu při souběhu s dopředným rozptylem nebyl dosud podán. Laterální rozptyl elektronů má zřejmě Gaussovský charakter a lze jej popsat efektivním poloměrem svazku elektronů v dané penetrační hloubce, tj. veličinou σ, pro kterou je [3] uváděn pro rozptyl v rezistu (PMMA) empirický vztah: σ = 0,9 ( z / E o ) 1,5 [nm] (2.4) kde je z penetrační hloubka [nm] a E o primární energie elektronů v [kev]. Grafické vyjádření závislosti σ na penetrační hloubce pro tři různé primární energie elektronů je uvedeno na obr.2.

27 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) br.2. Závislost veličiny σ na penetrační houbce pro tři různé primární energie elektronů Při kolizích elektronů s jádry atomů je předávána energie primárních elektronů materiálu terče, na který elektrony působí. Tento přenos energie je popisován [4] vztahem: kde je E t přenesená energie do terče [ev] E o primární energie eletronů [ev] a protonové číslo terče E t = E o (1,02 + E o / 10 6 ) / 475,7 a (2.5) Výsledkem tohoto děje je vznik tepla a tedy i nárůst teploty terče. Protože při elektronové litografii je generování požadovaného obrazu v rezistu prováděno vždy časově omezeným ozařováním jednotlivých na sebe navazujících pixelů, může popisovaný jev při jistých nevhodných podmínkách způsobit technologicky nepřípustný nárůst teploty exponovaného rezistu a podložky. Těmito nevhodnými podmínkami jsou vysoká dávka ozařování, příliš krátky čas realizace dávky ozaření v daném pixelu, špatné tepelné materiálové vlastnosti podložky. Pro daný rezist na dané podložce existuje mezní dávka ozáření, kterou nelze překročit, ale také mezní čas realizace jisté dávky. Při interakcích primárních elektronů s rezistem a také s podložkou vznikají sekundární a zpětně odražené elektrony. Primární elektrony ztrácejí velkou část své energie v rezistu formou vzniku sekundárních elektronů. Většina objemu rezistu je exponována právě sekundárními elektrony. Energie sekundárních elektronů je malá (v rozmezí 2 50eV), takže jejich dolet je jen několik nanometrů a sekundární elektrony nemají praktický vliv na změny zobrazování v rezistu při expozici. Zpětně odražené elektrony mají zhruba stejnou energii jako elektrony primární a proto je podíl zpětně odražených elektronů od podložky, na které je nanesen exponovaný rezist, velmi významný. Dolet těchto elektronů v rezistu je prakticky stejný, jako dolet elektronů primárních. Proto se zpětně odražené elektrony významnou měrou podílejí na výsledné expozici rezistu, na výsledném zobrazení. Množství zpětně odražených elektronů od podložky silně závisí od materiálu podložky, od protonového čísla podložky. Podložky s nízkým protonovým číslem generují méně zpětně odražených elektronů, než podložky s vyšším protonovým číslem. Pro křemíkovou podložku

28 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) (protonové číslo 14) je udáván koeficient pro zpětně odražené elektrony η = 0,4. Celkový vliv rozptylových jevů na výsledný obraz v daném rezistu dané tloušťky je souhrnně nazýván proximity efektem a to proto, že uvedené rozptylové jevy nepříznivě ovlivňují nejvíce výsledný obraz blízkých expozic, exponovaných struktur od sebe velmi málo vzdálených. Zatím nejvystižnějším modelem kvantifikace a charakteru proximity efektu je model využívající tzv. modulační přenosovou funkci (MTF Modulation Transfer Function) [5]. Tuto funkci v normované formě lze získat Fourierovou transformací prostorového rozložení hustoty absorbované energie vyjádřené rovnicí: 1 -π 2 α 2 -π 2 β 2 M = [ exp ( ) + η exp ( ) ] (2.6) 1 + η p 2 p 2 Význam jednotlivých veličin ve výše uvedené rovnici (2.6) je násedující: α je koeficient charakterizující laterální rozptyl elektronů při jejich dopředném rozptylu β je koeficient charakterizující dolet zpětně odražených elektronů η je koeficient charakterizující poměr mezi energií zpětně odražených a primárních elektronů p je prostorová perioda blízkých expozic (perioda exponovaných pixelů, čar) Koeficienty α, β a p mají rozměr [µm]. Jak již bylo popsáno výše, rozptylové jevy závisí na energii primárních elektronů a proto i uvedené koeficienty α, β, závisí na primární energi elektronů jak pro případ křemíkové podložky udává tabulka 1. Tabulka 1. Energie elektronů (kev) α [µm] β [µm] η (0.18) (0.74) (0.60) (0.74) Rovnice (2.6) i Tabulka 1. jsou převzaty z práce [5]. Hodnoty koeficientů β a η získány pro energie elektronů keV experimentálně, ostatní hodnoty byly získány extrapolací. Hodnoty koeficientu α jsou jen vypočtené. Grafické vyjádření funkce MTF pro energie elektronů 15, 20, 50 a 100keV a pro vrstvu rezistu 500nm na křemíkové podložce jako funkce periody je na obr.3. Z grafu na obr.3. velmi zřetelně vyplývá příznivý vliv vyšších energií svazku elektronů na projev proximity efektu, tj. na výsledné rozlišení při přímé expozici.

29 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Obrázek 2: Obr.3. MTF jako funkce periody pro energie elektronů 15, 20, 50 a 100keV a vrstvu rezistu 500nm na Si substrátu. Hodnota funkce na ose Y vyjadřuje rozdíl dávky v exponované a neexponované oblasti v procentech (výpočet Vl.Kolařík). 3. Rezisty pro elektronovou litografii Výsledkem interakcí energetických elektronů s organickými polymerními rezisty jsou degradační a síťovací procesy ve vrstvě rezistu. Jestliže převládá u daného rezistu degradační proces, potom se rezist chová jako litograficky pozitivní rezist. Jestliže převládá u daného rezistu síťovací proces, potom se tento rezist chová litograficky jako negativní rezist. Není vzácným případem obojaké chování některých polymerních látek, tj. že se v závislosti na dávce ozáření chovají buď jako pozitivní, nebo jako negativní rezist [1]. Výtěžek degradace polymerního rezistu popisuje veličina G (s) degradační účinnost. Její jednotkou je [počet případů / 100eV]. Výtěžek síťování polymerního rezistu popisuje veličina G (x) síťovací účinnost a její jednotkou je také [počet případů /100eV]. Obecně je známo, že řada vlastností organických polymerních látek souvisí s jejich molární hmotností, která je však v určitém rozsahu vždy dispersní. Na molární hmotnosti polymeru je silně závislá i rychlost rozpouštění daného polymeru v daném rozpouštědle a je úměrná výrazu 1 / M α, ve kterém exponent α je pro dané rozpouštědlo konstanta.

30 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Pozitivní rezisty U pozitivních polymerních rezistů dochází při ozáření elektrony k degradačním procesům, tj. ozářením vznikají fragmenty polymeru s nižší molární hmotností. Tyto fragmenty se potom snadněji rozpouštějí ve zvoleném rozpouštědle a tak vnikne ve vrstvě rezistu pozitivní obraz expozice v exponovaných místech se rezist rozpustí. Závislost střední molární hmotnosti fragmentů na výchozí molární hmotnosti polymeru, na jeho degradační účinnosti G(s) a na hustotě absorbované energie E a popisuje následující vztah [1]: M n M f = (3.1) 1 + [ G (s). M n. E a / s. N a ] kde je M f průměrná molární hmotnost fragmentů polymeru po ozáření elektrony M n numericky průměrná molární hmotnost výchozího polymeru G (s) degradační účinnost polymeru E a hustota absorbované energie s měrná hustota výchozího polymerního rezistu N a Avogadrova konstanta. Pro rychlost rozpouštění exponovaného polymerního rezistu v dané vývojce lze potom odvodit vztah: R = R 0 + β / (M f ) α (3.2) kde je R rychlost rozpouštění exponovaného rezistu ve vývojce (obvykle v nm/min ) R 0 rychlost rozpouštění výchozího (neexponovaného) rezistu ve vývojce α, β - konstanty charakterizující vývojku M f průměrná molární hmotnost fragmentů rezistu. Pro posouzení praktických litografických vlastností daného rezistu nás zajímá, jak se chová soustava vrstva rezistu známé tloušťky - vývojka v závislosti na dávce ozáření elektrony v námi použitém litografu známých parametrů (energie elektronů). Tyto praktické litografické vlastnosti popisuje tzv. křivka citlivosti rezistu, která vyjadřuje závislost relativního úbytku tloušťky rezistu působením vývojky na logaritmu dávky ozáření v ploše exponovaného rezistu. Relativní úbytek tloušťky rezistu je při tom normován k výchozí tloušťce vrstvy rezistu. Parametry křivky citlivosti pro danou vývojku jsou doba vyvolávání, teplota vývojky a způsob vyvolávání. Z křivky citlivosti lze odvodit tři zásadní parametry zkoumaného pozitivního polymerního rezistu a to: 1) S o citlivost rezistu definovanou dávkou D p o, při které právě dochází k rozpuštění celé výchozí tloušťky vrstvy rezistu ve vývojce 2) D p i extrapolovaná dávka z lineární části křivky pro relativní tloušťku w = 1

31 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) ) γ kontrast rezistu definovaný absolutní hodnotou směrnice lineární částí křivky citlivosti podle vztahu γ = [log (D p i / Dp o )] -1 (3.3) U pozitivních polymerních rezistů je tvar křivky citlivosti (a tím i citlivost a kontrast daného rezistu) ve značné míře ovlivňován použitou vývojkou a parametry vyvolávání (zejména dobou vyvolávání). Technologicky užitečnou pomůckou popisu litografického chování pozitivního polymerního rezistu může být i grafické vyjádření závislosti poměru R/R o (rychlost rozpouštění exponovaného rezistu / rychlost rozpouštění neexponovaného rezistu) v dané vývojce na logaritmu dávky ozáření. 3.2 Negativní rezisty U negativních polymerních rezistů při jejich ozáření energetickými elektrony převažují síťovací procesy. Síťováním vzrůstá hmotnostně průměrná molární hmotnost M w ozářených molekul polymeru až při vytvoření trojrozměrné sítě dosáhne nekonečné hodnoty. Dávka ozáření, při které vznikne trojrozměrná síť je označována jako bod gelace. Mezi M w a síťovací účinností G (x) platí přibližně vztah [1] [3]: Kde je K* - konstanta, Q dávka ozáření [C.cm -2 ]. M w = K*/ Q. G (x) (3.4) Vzniklý gel je v daném rozpouštědle (vývojce) nerozpustný, takže působením vývojky na místně ozařované oblasti vrstvy negativního rezitu získáme negativní zobrazení expozice. Ve vývojce se snadno rozpustí výchozí a neozářený polymerní negativní rezist, ale působením vývojky dochází do jisté míry k bobtnání vzniklého gelu. To je příčinou horšího výsledného rozlišení negativních rezistů, oproti rezistům pozitivním. Podobně jako u pozitivních rezistů popisuje praktické litografické vlastnosti negativních rezistů křivka citlivosti. Z této křivky lze také stanovit citlivost daného negativního rezistu a jeho kontrast, který je dán vztahem: γ = [log (D g o / Dg i )] -1 (3.5) kde je D g o - extrapolovaná dávka z lineární části křivky pro relativní tloušťku w = 1 D g i dávka ozáření v bodě gelace Citlivost negativních rezistů je obvykle normována pro w = 0,5 (v některých případech i pro w = 0,7), tedy jako dávka ozáření odpovídající této relativní tloušťce rezistu po vyvolání ve vývojce. Ze samotného principu vytváření gelu z původního polymeru vyplývá, že podmínky vyvolávání u negativních rezistů nehrají tak důležitou roli jako u rezistů pozitivních a nemají velký vliv na průběh křivky citlivosti. Kontrast negativních rezistů má číselně podstatně nižší hodnoty oproti kontrastu rezistů pozitivních (obvyklé hodnoty jsou blízké jednotce).

32 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Techniky rezistového procesu. 4.1 Ovrstvování podložek rezistem Pro vytvoření tenké vrstvy rezistu na podložce se nejvíce používá technika odstředivého lití (Spin Coating). Při této technice je výchozím materiálem roztok daného rezistu vhodné koncentrace ve vhodném rozpouštědle. Roztok rezistu se v malém množství podle velikosti podložky cca 0.5 až 1ml nalije na povrch substrátu, který je umístěn a odstředivce a následně se odstředí. Odstřeďováním se roztok nejprve rovnoměrně rozprostře po celém povrchu podložky a následně odpařováním rozpouštědla při současném odstřeďování se z rezistu vytvoří pevná tenká vrstva na povrchu podložky. Vztah mezi výslednou tloušťkou rezistu, koncentrací výchozího roztoku a frekvencí otáček při odstřeďování lze v prvním přiblížení vyjádřit rovnicí [2]: w = k η ( c 2 ω 1/2 ) (4.1) Kde je: w výsledná tloušťka rezistu v [nm] k η - konstanta zahrnující viskózní vlastnosti roztoku a také parametry odstředivky c koncentrace roztoku v [%hm] ω frekvence otáček odstřeďování v [min -1 ] Výrobci rezistů obvykle k dodávanému roztoku rezistu poskytují údaje i o viskozitě roztoku a také grafické vyjádření závislosti výsledné tloušťky vrstvy rezistu na frekvenci otáček. Poznamenejme, že malá frekvence otáček odstřeďování (pod cca 1500min -1 v závislosti na poloměru podložky ) není vhodná z důvodů zvětšení tloušťky rezistu při okraji podložky. Tento okrajový efekt vzniká vlivem působení povrchového napětí odstřeďovaného roztoku na okraji podložky odstředivé síly jsou kompenzovány povrchovým napětím roztoku a při okraji podložky vzniká větší vrstva rezistu, než na většině plochy. Okrajový efekt lze matematicky popsat rovnicí: w = ( 2γ γ / s ω 2 r ) 1/2 (4.2) kde je γ povrchové napětí roztoku s hustota roztoku ω frekvence otáček odstředivky r poloměr podložky Teplotní procesy při vytváření a zpracování rezistových vrstev. Sušení nanesených vrstev rezistu (prebake, někdy též softbake) je operace potřebná jednak pro odstranění rozpouštědla z objemu nanesené vrstvy, jednak pro vytvoření definované amorfní struktury rezistu v nanesené vrstvě na podložce. Převážně jsou používány dva způsoby sušení vrstev rezistu a to tzv, způsob na vzhřáté podložce (hot plate) a způsob v horkovzdušné sušárně (in owen). Teplota sušení rezistu a doba sušení je doporučována výrobci rezistu. Obecně platí, že teplota sušení daného polymerního rezistu by měla být vyšší, než je jeho teplota skelného přechodu T g (např PMMA má teplotu skelného přechodu T g = 120 o C) a rozhodně nižší, než je jeho teplota termické degradace T c (PMMA má Tc =

33 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) o C). Doba sušení závisí také na tloušťce zpracovávané vrstvy rezistu. Doby sušení udávané pro způsob hot plate jsou podstatně kratší oproti způsobu v sušárně. Také po vyvolávání rezistu je doporučován teplotní proces označovaný jako vytvrzování vzniklé rezistové masky (post bake, též hard bake). Používané teploty při vytvrzování rezistové masky jsou vždy nižší oproti teplotám sušení a neměly by z teoretického hlediska překračovat teplotu skelného přechodu zpracovávaného polymerního rezistu. Zvláštním případem jsou nově používané tzv. chemicky zesilující rezisty, u kterých je nutné provádět pro dosažení vysoké citlivosti a velkého kontrastu předepsaný teplotní cyklus také bezprostředně po expozici (post exposition baking). Příkladem může být rezist FEP-171 od výrobce FUJIFILM ARCH Co.,Ltd. u kterého je předepsán teplotní proces po expozici při 110 o C po dobu 90s způsobem hot plate. Vyvolávání rezistu po expozici. Expozicí místním ozářením rezistu elektrony vzniká ve vrstvě rezistu latentní obraz expozicí přenášené obrazové informace. Vyvolávacím procesem se tento latentní obraz vyvolá tak, že se vytvoří místa s rezistem a bez rezistu (v případě binární litografie), respektive místa s menší a větší tloušťkou vrstvy rezistu (reliéfní litografie jen v případě pozitivního rezistu). Ve všech výše popsaných případech jde při procesu vyvolávání o rozpouštění makromolekulárních polymerních látek ve vhodném rozpouštědle, které je s ohledem na výsledek procesu nazýváno vývojkou. Rozpouštění makromolekulárních polymerů [6] se liší od rozpouštění nízkomolekulárních látek a to zejména tím, že rozpouštědlo může pronikat do řetězců makromolekul (parciální solvatace řetězců molekul), aniž by došlo k přechodu plně solvatovaných molekul polymeru do roztoku. Při procesu rozpouštění probíhá difúze rozpouštědla do polymeru rychleji, než rozpouštění makromolekul polymeru a jejich difúze do rozpouštědla, která je navíc ještě zpomalena tím, že rozpuštěné makromolekuly silně zvyšují viskozitu prostředí. Celý děj rozpouštění je tak velmi závislý na vnějších podmínkách, kterými jsou jednak teplota a jednak způsob provedení operace rozpouštění vyvolávání (míchání, přísun rozpouštědla k povrchu rezistu apod.) Tyto vnější podmínky významným způsobem ovlivňují pro danou soustavu polymerní rezist vývojka dobu vyvolávání. Pro ukončení procesu vyvolávání se v některých případech používá, respektive je výrobcem předepsán tzv. stopper. Jde o kapalinu, která je s vývojkou mísitelná a ve které je daný polymerní rezist prakticky nerozpustný. V praxi jsou používány v zásadě tři způsoby provedení vyvolávání a to: Imersí, tj. ponořením substrátu s rezistem do vývojky Sprejováním - zaléváním povrchu rezistu vývojkou (spray puddle) Speciální sprejovací technikou ve speciálních zařízeních (spray process modes) Neužívanějším pozitivním elektronovým rezistem je PMMA a díky tomu je pro jeho vyvolávání popsána v odborné i firemní literatuře řada vývojek odlišného složení. Obvykle používanými vývojkami jsou však roztoky složené z methylisobuthylketonu (MIBK) a isopropylalkoholu (IPA). Několik příkladů vývojek podle firemního prospektu výrobce MICRO-CHEM pro rezist NANO PMMA (molární hmotnost g/mol) včetně udávaných litografických vlastností soustavy rezist-vývojka:

34 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) MIBK nízké rozlišení, velká citlivost ( 50µC/cm 2 pro 20 50keV) MIBK : IPA 1: 1 vysoké rozlišení, velká citlivost, průměrný kontrast (γ 2,5) MIBK : IPA 1: 2 vyšší rozlišení, střední citlivost, vysoký kontrast (γ 3 3,5) MIBK : IPA 1 : 3 velmi vysoké rozlišení, vysoký kontrast, nízká citlivost (350µC/cm 2 pro 50keV) IPA : H2O 93 : 7 velmi vysoké rozlišení, nízká citlivost (200µC/cm 2 pro 50keV), velmi vysoký kontrast (γ 5 ). zřejmě Poznámka: hodnoty kontrastu γ doplnil autor podle vlastních měření. Z uvedených příkladů vyplývá, že rozlišení a hodnota kontrastu rezistu PMMA v soustavě s vývojkou rostou se snižující se citlivostí. Z experimentů prováděných v naší laboratoři můžeme ještě dodat, že v dané soustavě PMMA vývojka vzrůstá citlivost rezistu a klesá jeho kontrast s prodlužováním doby vyvolávání. Závěr a poděkování V této práci jsme se pokusili v souhrnu uvést fakta, která považujeme za nezbytný základ praktické elektronové litografie realizované přímou expozicí polymerních rezistů svazkem elektronů. Naším cílem bylo poskytnout takové základní informace, které usnadní uživatelům vhodného zařízení vstup do praktického využívání těchto zařízení pro elektronovou litografii. Autor děkuje doc. Ing. Vladimíru Kolaříkovi PhD za provedení výpočtů funkce MTF a poskytnutí snímků z AFM pro presentaci. Reference [1] J.Králíček, A.V.Jelcov a kol.:litografické techniky, SNTL, Praha 1988 [2] W.M.Moreau: Semiconductor Lithography, Pricipes, Practices and Materials, Plenum Press New York-London 1988 [3] P.Rai-Choudhury:Handbook of microlithography, micromachining and microfabrication, volume 1: microlithography, SPIE Press, Hardcover 1997 [4] T.R.Groves: Theory of beam-induced substrate heating, J.Vac.Sci.Techn. B, 14(6), , 1996 [5] Araldo van de Kraats, R.Murali.:Proximity Effect in E-beam Lithography, [6] B.Vollmert: Základy makromolekulární chemie, ACADEMIA Praha

35 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) STM nanolaboratoř na špičce jehly J. Mysliveček, Katedra fyziky povrchů a plazmatu, Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova v Praze, V Holešovičkách 2, , Praha 8 Abstrakt Rastrovací tunelová mikroskopie se v posledních deseti letech posunula z pozice mocného nástroje povrchové fyziky do pozice mocného nástroje nanotechnologie. V tomto krátkém přehledu ji představuji jako techniku, která umožňuje zkoumání hraničních možností nanotechnologie sestavování nanostruktur z jednotlivých atomů nebo molekul a měření jejich fyzikálních vlastností. Technika rastrovací tunelové mikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy - STM) byla krátce po svém vzniku oceněna Nobelovou cenou (fyzika, 1986) pro možnost zobrazování povrchů pevných látek s atomárním rozlišením [1]. Tato možnost a fakt, že princip tunelového mikroskopu je poměrně jednoduchý a jeho stavba realizovatelná běžnými dílenskými postupy [2] se postaraly o masové rozšíření STM ve světových laboratořích. Obr. 1: Více než zobrazování. (A) Rastrovací tunelový mikroskop (Scanning Tunneling Microscope, STM) umožňuje kromě zobrazování povrchových nanostruktur [(B) lineární Ge nanostruktury na vysoce orientovaném povrchu křemíku] také jejich analýzu pomocí lokálních spektroskopií [(C) elektronová spektra povrchu křemíku] a syntézu pomocí atomární a molekulární manipulace hrotem STM [(D) logo výzkumného střediska Jülich, SRN, sestavené z molekul CO na povrchu Cu(111)]. Kombinace uvedených pracovních módů dělá z STM jedinečnou nanolaboratoř umožňující komplexní studium nanostruktur až na úrovni jednotlivých atomů. Originály obrázků z [8, 40] a z archivu výzkumného střediska Jülich laskavě poskytl Dr. B. Voigtländer.

36 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Při množství detailů, které lze s možností atomárního rozlišení zobrazit, je pochopitelné, že studie technikou STM se zaměřují na systémy s velmi dobře definovanou geometrií, především na orientované povrchy monokrystalů pokryté různými adsorbáty. Definované systémy jsou potřeba také kvůli praktické nemožností chemické analýzy vzorků v STM. Aby měl STM experiment smysl, je nutné znát chemické složení vzorku a vzorek připravit bez nečistot (STM vidí každou molekulu!). Měření STM se proto provádí ve vysoce definovaných prostředích. V tomto přehledu se věnuji možnostem STM v ultra vysokém vakuu (UHV). Srovnatelně definované prostředí nyní poskytuje i STM v elektrolytech [3]. STM pracuje na principu měření tunelového proudu v řádu 1 na, který teče mezi špičatou testovací elektrodou - hrotem STM s typickým koncovým průměrem 50 nm a povrchem vodivého vzorku při přiložení napětí v řádu 1 V [Obr. 1(a)]. Vzdálenost konce hrotu a povrchu vzorku je typicky 1 nm. Hrotem STM lze definovaně pohybovat s krokem m m ve všech směrech. Proudový kanál mezi hrotem a vzorkem má průměr srovnatelný s průměrem atomu a velikost tunelového proudu silně (exponenciálně) závisí na vzdálenosti hrotu a vzorku. To umožňuje měření topografie (výškového profilu) vzorků s atomárním rozlišením [Obr. 1(b)] proudový kanál je nejjemnější jehlou, která v jisté analogii s principem gramofonu kopíruje při pohybu podél vzorku jeho výškový profil řízená regulátorem, který udržuje konstantní tunelový proud [2, 4]. Vedle zobrazovací schopnosti STM se rozvinuly i analytické techniky používající tunelový kontakt mikroskopu [Obr. 1(c)]. V současnosti je v STM možné lokálně měřit povrchovou elektronovou strukturu, magnetizaci a vibrační spektra vzorků vše s laterálním rozlišením STM, tedy na úrovni jednotlivých atomů. Velikost tunelového proudu je spoluurčena lokální hustotou elektronových stavů vzorku (LDOS) v místě měření [5]. Toho využívá tunelová spektroskopie, která ve své praktické definici [6] používá první derivaci tunelového proudu podle tunelového napětí [di/dv, příp. d(log I)/d(log V)] jako míru LDOS. Tunelová spektroskopie detekuje obsazené i neobsazené elektronové stavy vzorku do energií cca 5 ev pod (nad) Fermiho energií. Příklad měření elektronové struktury kvantové tečky je na Obr. 2 [7]. Kromě měření elektronového spektra ve zvoleném bodě [Obr. 2(a)] je možné pořídit i tzv. spektroskopickou mapu, která zobrazí prostorové rozložení spektrálních píků. V případě STS zobrazuje spektroskopická mapa Obr. 2: Lokální elektronová struktura povrchových nanostruktur. (A) Topografie (nahoře) a elektronové spektrum neobsazených stavů (dole) kvantové tečky - ostrůvku InAs na GaAs - změřené pomocí STM při teplotě 6 K. (B)-(E) Mapováním prostorového rozložení intenzity jednotlivých píků v elektronovém spektru byly získány obrazy příslušných vlnových funkcí kvantové tečky (nahoře) ve shodě s teoretickou předpovědí (dole). Originály obrázků z [7] laskavě poskytl Prof. M. Morgenstern.

37 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) přímo vlnovou funkci příslušného elektronového stavu [Obr. 2(b)-(e)]. STM umožňuje zobrazit i vlnové funkce povrchových atomů a adsorbovaných molekul [8, 9]. Spinově polarizovaná rastrovací tunelová mikroskopie (SPSTM, [10, 11]) využívá faktu, že velikost tunelového proudu je v případě magnetické polarizace hrotu a vzorku spoluurčena vzájemnou orientací magnetických momentů hrotu a vzorku. Při známé magnetické polarizaci hrotu (např. po definovaném zmagnetování) lze mapovat magnetickou polarizaci vzorku. Příklad měření SPSTM je na Obr. 3, kde je zobrazena struktura magnetických vírů Obr. 3: Lokální magnetická struktura povrchových nanostruktur. (A) Topografie monokrystalických ostrůvků Fe na povrchu W(110) zobrazená pomocí STM s nemagnetickým hrotem. (B)-(D) Magnetizace Fe ostrůvků zobrazená pomocí STM s hrotem magneticky polarizovaným v rovině vzorku při teplotě 14 K (nahoře) a odpovídající schemata magnetizace (dole). Originály obrázků z [12] laskavě poskytl Prof. M. Morgenstern. v ostrůvcích Fe na povrchu W(110) [12]. Technika SPSTM dokáže zobrazit magnetické momenty jednotlivých atomů např. na povrchu antiferomagnetických vzorků [13] a v kombinaci s tunelovou spektroskopií měřit spinově rozlišená lokální elektronová spektra [14]. Lokální měření v tunelovém kontaktu jsou realizovatelná pouze v případě, že tepelný drift mechanického systému hrot-vzorek je po dobu měření zanedbatelný. Standardní STM provozovaná za pokojové teploty vykazují tepelný drift řádově 1 nm/min, který komplikuje lokální měření i v případě, že trvají jednotky sekund. Problém driftu byl zhruba před deseti lety vyřešen dvěmi metodami, které v podstatě odstartovaly současný prudký rozvoj aplikací STM ve fyzice nanostruktur. První z těchto metod je realizace řídícího systému STM na bázi digitálního signálního procesoru. Ta umožňuje sledování tepelného driftu a jeho korekci v reálném čase například výpočtem prostorové korelace po sobě následujících snímků [15]. Druhou je provozování STM za nízkých teplot, při kterém je STM instalováno na průtokové [16] či lázňové [17] kryostaty a provozováno v blízkosti tepelné rovnováhy díky minimálním tepelným ztrátám. Tepelný drift v těchto systémech je zanedbatelný [16], což umožňuje lokální měření prakticky časově neomezená. Nízká teplota také zvyšuje dosažitelné rozlišení STS, které je dáno tepelným rozšířením Fermiho hladiny (4k BT=100 mev při pokojové teplotě, 1,7 mev při 5K). V tunelovém spektru za nízké teploty lze tak detekovat i energie neelastických ztrát tunelujících elektronů na povrchu vzorku, které se projevují spektrálními rysy (píky v d 2 I/dV 2 ) o šířce jednotek mev [18].

38 ZPRAVODAJ ČVS 16, (1) Obr. 4: Limitní realizace paměti ROM. (A) mikrofotografie disku CD-ROM. (B) STM vyobrazení samoorganizované struktury s 106 vyšší hustotou záznamu. Jednotlivé bity jsou reprezentovány přítomností nebo nepřítomností atomů Si (světlé body) na vysoce uspořádaném povrchu Si(111)- 5 2-Au. Paměť lze formátovat depozicí Si, při které atomy Si obsadí všechny volné adsorpční pozice (C). Zápis probíhá kontrolovaným odstraňováním Si atomů pomocí hrotu STM (C)-(E). Čtení probíhá měřením morfologie povrchu (F). Paměť funguje při pokojové teplotě. Originály obrázků z [24] laskavě poskytl Prof. F.J. Himpsel. Obr. 5: Limitní realizace paměti RAM. (A) Paměťovou buňku tvoří atom Au izolovaný na povrchu dvojvrstvy NaCl na Cu(111). (B)-(D) STM vyobrazení přepisu informace na jednom z dvojice Au atomů. Izolovaný atom přijímá (B)-(C) a odevzdává (C)-(D) elektron při vhodné polaritě elektrického pulsu na hrotu STM umístěného nad ním [na pozici šipky v (B)]. Čtení probíhá měřením morfologie (E), která je rozdílná pro Au0 a Au-. Au0 i Au- jsou stabilní při teplotě 5 K. Originály obrázků z [25] a z archivu IBM laskavě poskytl Dr. G. Meyer. Obr. 6: Vícehrotové STM slouží k definovanému kontaktování nanostruktur pro elektrická měření. (A), (B) Příklad měření rezonanční tunelové diody. Hrot v mechanickém kontaktu (1) slouží jako přívod proudu, hrot bez kontaktu (2) jako elektrostatické hradlo. (C), (D) Poloměr křivosti hrotu určuje minimální rozteč kontaktů ve vícehrotovém měření. Hroty tvořené kovem pokrytými uhlíkovými nanotyčinkami umožňují dosáhnout rozteče kontaktů od 30 nm. Originály obrázků laskavě poskytli Dr. B. Voigtländer [(A), (B) - archiv Výzkumného střediska Jülich] a Prof. S. Hasegawa [(C), (D) - archiv University of Tokyo]. Rozšíření nízkoteplotních STM bylo rozhodující i pro rozvoj technik atomární a molekulární manipulace, které umožňují kontrolované sestavování povrchových nanostruktur