Využití reverzní osmózy pro regeneraci oplachových vod z moření

Transkript

1 Využití reverzní osmózy pro regeneraci oplachových vod z moření Dorota Horová, Petr Bezucha, Lukáš Hora Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s. Ústí nad Labem dorota.horova@vuanch.cz Souhrn Moření nerezových ocelí generuje kyselé oplachové vody s vysokým obsahem dusičnanů, fluoridů a kovů. Experimentálně byla ověřována možnost využití reverzní osmózy pro odstranění kontaminujících složek a vracení vody zpět do oplachu. Nežádoucí zanášení membrány bylo minimalizováno nově vyvinutým postupem předúpravy oplachových vod několikastupňovou neutralizací. Reverzní osmózou neutralizovaných oplachových vod bylo při 60 bar v ustáleném stavu získáno 20 % vody o kvalitě vyhovující recyklaci do oplachu. Vedením procesu reverzní osmózy do maximálního dosažitelného zahuštění retentátu bylo získáno cca 85 % vody ve formě permeátu, jehož kvalita se ale s postupujícím zahuštěním zhoršovala. Optimalizace procesu je předmětem pokračujícího výzkumu. Klíčová slova: reverzní osmóza, oplachové vody Úvod Proces moření ocelí je doprovázen operacemi oplachování, které produkují velké množství odpadních oplachových vod (OV) obsahujících stejné sloučeniny jako mořící lázně v několikanásobném (až řádovém) zředění. Hlavními složkami oplachových vod z moření nerezových ocelí, které využívá směs kyseliny dusičné a fluorovodíkové, jsou dusičnany v koncentraci cca 10 g/l, fluoridy (2-4 g/l) a kovy, především Fe (cca 2 g/l), Cr (cca 0,3 g/l) a Ni (cca 0,1 g/l). Zavedeným postupem likvidace odpadních oplachových vod je v současné době neutralizace vápenným mlékem za vzniku nerozpustných hydroxidů kovů, fluoridu vápenatého a rozpustných dusičnanů. Oplachovými vodami se tak do odpadních vod dostává až 10 %, v některých případech až 20 % dusičnanových aniontů dodávaných do procesu moření. Cena ekologické likvidace těchto vod a značná spotřeba čisté oplachové vody vedou ke snaze regenerovat maximum odpadních oplachových vod a zpětně je využít v procesu moření. Využití reverzní osmózy (RO) pro zpracování zředěných odpadních vod z moření nerezových ocelí je publikováno zejména v posledním desetiletí jako důsledek zvýšených požadavků na nezávadnost odpadů a současně na redukci nákladů při současném udržení kvality mořených ocelí [1, 2, 3]. Použitím reverzní osmózy pro regeneraci oplachové vody z moření nerezových ocelí se dlouhodobě zabývali Schmidt et al. [1]. Reverzní osmóza byla aplikována přímo na oplachovou vodu po předfiltraci a byla provozována při teplotě 25 C a tlaku 22 bar. Zpracovávané OV byly poměrně zředěné, vstupní roztok o ph 2,8 2,9 obsahoval 1 g/l Fe, 0,14 g/l Cr, 0,07 g/l Ni, 2 g/l HNO 3 a 1 g/l HF. Rejekce kovů byla > 99 %, rejekce dusičnanů > 95 %. Byl získán permeát s obsahem Cr a Ni < 0,01 g/l, průměrným obsahem fluoridů cca 0,5 g/l a dusičnanů 0,9 g/l (22 % původního množství). Nicméně nízká hodnota ph permeátu nedovolila jeho přímé použití pro oplach a proto byl dále zpracováván na středně bazickém iontoměniči Amberlite IRA67 (terciární amin). Koncentrát s obsahem 19,5 g/l dusičnanů byl dále upravován elektrodialýzou používanou pro regeneraci kyseliny z mořící lázně. Aplikaci RO na neutralizované směsné oplachové vody z moření ocelí uvádí Schoeman [2] a Kim [3]. Před membránový proces bylo v prvním případě zařazeno měkčení sodou pro snížení obsahu vápníku, ve druhé práci byla koncentrace vápníku maximálně 300 mg/l. Práce [2] uvádí 85% regeneraci OV, z původních 90 mg/l bylo v permeátu 2,8 mg/l fluoridů, obsah N-NO 3 byl snížen z 2691 mg/l na 414 mg/l. Jako nejvhodnější membrána pro tento typ vod je uváděna nízkotlaká kompozitní polyamidová membrána s rejekcí dusičnanů % pro koncentraci mg/l [3].

2 Problematika regenerace OV je řešena v rámci projektu zabývajícího se nízkoteplotní chemickou regenerací odpadních mořících kyselin. Cílem práce bylo zhodnotit podmínky aplikace reverzní osmózy na tento typ odpadní vody a vyhodnotit složení vznikajících permeátů a retentátů jako vstupních proudů pro další zpracování. V případě retentátu šlo o prověření možnosti dosažení koncentrace dostatečné pro zařazení do jednotky regenerace kyselin, v případě permeátu o možnost jeho vracení zpět do oplachu. Experimentální část Aplikace reverzní osmózy přímo na chemicky neupravené oplachové vody uváděná v [1] může přinášet problémy jednak z hlediska materiálu zařízení a membrán (ph 1 3, přítomnost fluoridů, volných kyselin), tak i s ohledem na snadný vznik hydrolyzních produktů sloučenin železa v okolí ph 3, které může vést k zanášení membrán. Výhodou by v případě dosažení vysokých koncentrací retentátu byla možnost jeho zařazení přímo do jednotky regenerace odpadních mořících kyselin. Pro účely regenerace OV ve formě permeátu je vhodnější odstranit ionty kovů a fluoridů před reverzní osmózou, kterou je potom zakoncentrováván roztok dusičnanu sodného a/nebo vápenatého. Neutralizace oplachových vod se běžně provádí hydroxidem vápenatým, jejímž výsledkem je potom roztok dusičnanu vápenatého a kal tvořený hydroxidy kovů a fluoridem vápenatým. Obsah kovů v OV po odfiltrování kalu je menší než 1 mg.l -1 a koncentrace fluoridů je menší než 5 mg/l, současně ale tento proces vede k vysoké koncentraci Ca 2+ iontů (v řádu g/l). Vzhledem k nebezpečí tvorby nerozpustných sloučenin vápníku v modulu RO a rovněž uvažovanému dalšímu zpracování retentátu biologickou denitrifikací byla vyvinuta metoda postupného několikastupňového srážení, jejímž výstupem je voda s koncentrací vápníku < 50 mg/l a fluoridů < 50 mg/l. Testy reverzní osmózy byly provedeny s provozní oplachovou vodou upravenou třemi různými postupy. V prvním případě byla použita oplachová voda neutralizovaná postupem využívaným v mořírnách neutralizace hydroxidem vápenatým do ph 9-10 (označení OV-E). Druhý typ vody byl získán postupnou neutralizací (OV-D). Vzniklý kal byl v obou případech oddělen sedimentací. Hodnota ph OV-D a OV-E byla zpětně upravena na 6 6,5 pro minimalizaci tvorby nerozpustných uhličitanů. Třetím typem byla OV s ph upraveným přídavkem NaOH na cca 3 (OV-B), což byla minimální hodnota vyžadovaná z hlediska konstrukčního materiálu zařízení. Před vlastní RO byla zařazena z důvodu ochrany RO membrány mikrofiltrace, která byla prováděna vsádkově na nerezovém tlakovém zařízení FMX s filtrem o velikosti pórů 0,05 µm. Složení upravených OV po mikrofiltraci uvádí tabulka 1. Tabulka 1: Složení upravených OV po mikrofiltraci ph 6,4 6,0 3,0 vodivost ms.cm -1 19,2 17,4 16,9 dusičnany mg.kg fluoridy mg.kg -1 30,2 4, Ca mg.l Cr mg.l -1 < 1 < Fe mg.l -1 < 1 < Na mg.l Ni mg.l -1 < 1 < Testy reverzní osmózy upravené oplachové vody byly provedeny v laboratoři firmy ASIO, spol. s.r.o. Zařízení se skládalo ze zásobní nádrže, vysokotlakého čerpadla a vlastního RO modulu, viz obrázek 1. Testy byly prováděny ve vsádkovém uspořádání s objemem vstupní OV 50 litrů. Pro testy byl použit membránový modul SW výrobce FILMTEC Membranes. Kompozitní tenkovrstvá polyamidová membrána byla ve spirálově vinutém modulu uzavřená v tlakovém tubusu. Maximální přípustný tlak zařízení byl 69 bar, maximální teplota 45 C, přípustné rozmezí ph 2 až 10, aktivní plocha membrány 2

3 2,8 m 2. Membrána byla výrobcem charakterizována jako optimalizovaná pro odsolení mořské vody vzhledem k účinnosti (rejekci) a pracovnímu tlaku. Konstantní teplota byla udržována vodním chladičem s automatickým řízením ponořeným do zásobníku. Výsledky a diskuse Obrázek 1: Zařízení pro reverzní osmózu RO byla provozována ve dvou režimech v ustáleném stavu a do dosažení maximální koncentrace retentátu. Testy byly prováděny při pracovním tlaku 40 a 60 bar a teplotách 25 a 40 C. V každém testu byl v první fází nejprve permeát i retentát recyklován zpět do zásobní nádrže OV a po dosažení neměnných hodnot průtoku a vodivosti permeátu byl tento ustálený režim provozován cca 40 minut. Režim zahušťování byl provozován v testech při tlaku 60 bar, kdy byl po uplynutí 40 minut ustáleného stavu převeden tok permeátu do jímací nádoby a recyklován pouze retentát. Testy v tomto režimu byly ukončeny, když tok permeátu v důsledku vzrůstu osmotického tlaku na straně retentátu prakticky skončil. Ustálený stav Rejekce iontů v ustáleném stavu dosahovaly hodnot obvyklých v technologii čištění vod RO při použití kvalitních polyamidových membrán. V případě neutralizovaných vod OV-E a OV-D byla rejekce v ustáleném režimu téměř ve všech případech na úrovni 99 % a rostla s klesající teplotou a rostoucím tlakem, viz graf 1 a 2. Rejekce iontů u OV-B byla při 25 C a 60 bar pro dusičnany 98,5 %, pro fluoridy 93,3% a pro kovy 99,9 %. 100,00 100,00 % Ri 99,50 % Ri 99,50 99,00 99,00 98,50 98,50 98,00 98,00 97,50 97,00 97,50 NO3- F- Ca2+ Na+ 25 C 40 bar 25 C 60 bar 40 C 40 bar 40 C 60 bar Graf 1: Rejekce iontů pro OV-D 96,50 NO3- F- Ca2+ 25 C 60 bar 40 C 60 bar Graf 2: Rejekce iontů pro OV-E 3

4 vodivost [µs/cm] průtok [L/min] Vzhledem k vysokým rejekcím iontů, byl v ustáleném stavu získán permeát odpovídající požadavkům na kvalitu oplachové vody. Koncentrace jednotlivých složek v retentátu byly oproti původní odpadní oplachové vodě vyšší pouze o cca %. Příklad složení permeátů (P) a retentátů (R) z RO v ustáleném režimu při 25 C a 60 bar uvádí pro všechny typy upravených OV tabulka 2. Tabulka 2: Složení permeátů a koncentrátů v ustáleném stavu, 25 C, 60 bar 25 C, 60 bar P R P R P R ph 5,1 6,5 5,5 6,9 2,6 3,1 vodivost ms.cm -1 0,1 22,1 0,1 19,6 1, 5 17,95 dusičnany mg.kg -1 54, , , fluoridy mg.kg -1 0,2 32,8 0,07 4,1 144,2 2136,6 Ca mg.l -1 0, , ,2 11 Cr mg.l -1 <0,1 <1,0 <0,1 <1,0 0,2 303 Fe mg.l -1 <0,1 <1,0 <0,1 <1,0 2, Na mg.l -1 21, , , Ni mg.l -1 <0,1 <1,0 <0,1 <1,0 0,2 156 průtok % vstupu 19,5 80,5 9,8 90, Režim zahušťování Během postupného zakoncentrovávání retentátu docházelo jednak ke zvyšování vodivosti permeátu a současně ke snižování jeho toku, jak demonstrují grafy 3 a 4. Vstupní objem vzorku pro jeden test byl přibližně 50 litrů, což bylo pro dosažení maximálního zakoncentrování nedostatečné, proto byla v průběhu testu zásobní nádrž průběžně doplňována čerstvou OV, čemuž odpovídají píky v grafech vodivosti a průtoku permeátu , , , , ,5 1 1,5 2 doba [h] 40 bar, 25 C 60 bar, 25 C 40 bar, 40 C 60 bar, 40 C Graf 3: Vodivost permeátu při postupném zahušťování OV-D 1,0 0,0 0 0,5 1 1,5 2 doba [h] 40 bar, 25 C 60 bar, 25 C 40 bar, 40 C 60 bar, 40 C Graf 4: Průtok permeátu při postupném zahušťování OV-D Vodivost permeátu od počátku plynule stoupala, jakmile se však přiblížila mezi zahuštění určené rovností pracovního tlaku a rozdílu mezi osmotickými tlaky na obou stranách membrány, nastal její strmý vzestup. Dosažení koncentrace odpovídající rozdílu osmotických tlaků je pouze teoretické, neboť rychlost toku napříč membránou při ní klesá k nule. Při maximálním možném zakoncentrování lze zpět získat cca 85 % oplachové vody (tabulka 2), ovšem za cenu její nízké kvality a rizika zvýšeného zanášení membrány. 4

5 Tabulka 2: Složení permeátů a retentátů při maximálním zahuštění (25 C, 60 bar) 25 C, 60 bar P R P R P R ph 5,7 7,5 5,5 6,6 2,5 2,6 vodivost ms.cm -1 0,8 99,6 0,21 81,4 1,9 74,9 dusičnany mg.kg , , , fluoridy mg.kg -1 0,39 39,4 0,12 3,6 120,0 6753,3 Ca mg.l -1 0, , ,4 27 Cr mg.l -1 0,10 1 0,1 <1,00 0, Fe mg.l -1 0,10 1 0,1 <1,00 5, Na mg.l , , , Ni mg.l -1 0,10 2 0,1 1 0,5 896 permeát % vstupu 86 % 86 % 84 % Testy OV pouze neutralizované na ph 3 (OV-B), která obsahuje vysoké koncentrace iontů železa, potvrdily předpoklad o snadném zanášení membrány vlivem vypadávání hydroxidů železa během zahušťování retentátu. Koncentrace fluoridů a dusičnanů v získaném retentátu navíc nejsou dostatečné pro jeho zařazení do jednotky regenerace kyseliny a retentát proto musí být stejně dále upravován nebo likvidován neutralizací. Reverzní osmóza chemicky neupravené OV tedy není z hlediska regenerace OV výhodná. Závěr Experimentálně byly prověřovány dva režimy reverzní osmózy. V prvním režimu bylo sledováno složení permeátu a retentátu v ustáleném stavu, ve druhém režimu bylo cílem stanovení maximální koncentrace retentátu a současně maximalizace objemu permeátu. V ustáleném stavu byl získán velmi čistý permeát s obsahem mg/l dusičnanů a koncentracemi ostatních složek nižšími než 0,5 mg/l. Zjištěné hodnoty rejekce jednotlivých iontů přesahovaly 99,5 % při všech testovaných podmínkách. Objemový průtok permeátu činil při tlaku 40 bar 10 % a při tlaku 60 bar 20 % zpracovávaného množství oplachové vody. Při maximálním dosažitelném zahuštění bylo získáno cca 85 % vody ve formě permeátu, jehož kvalita se ale s postupujícím zahuštěním zhoršovala (rejekce iontů byly nižší, %). Vsádkové provedení reverzní osmózy s neutralizovanými oplachovými vodami se jeví zajímavou variantou, vhodnou zejména pro menší mořírny. Poděkování Tato práce byla realizována v rámci projektu řešeného s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky, evidenční číslo projektu je FR-TI3/092. Děkujeme rovněž firmě ASIO spol. s.r.o. za umožnění testů na zařízení RO a za spolupráci při testech. Literatura 1. Schmidt B., Wolters R., Kaplin J., Schneiker T., Lobo-Recio M., López F., López-Delgado A., Alguacil F.J.: Rinse water regeneration in stainless steel pickling, Desalination 211 (2007) Schoeman J.J., Steyn A., Scurr P.J.: Treatment using reverse osmosis of an effluent from stainless steel manufacture, Wat. Res. 30 (1996) Kim. H., Hwang E.D., Shin W.S., Chio J.H., Ha T.W., Choi S.J.: Treatments of stainless steel wastewater containing a high concentration of nitrate using reverse osmosis and nanomembranes, Desalination 202 (2006)