Makromolekulární látky kolem nás Název projektu: Věda pro život, život pro vědu

Transkript

1 Makromolekulární látky kolem nás Název projektu: Věda pro život, život pro vědu Registrační číslo: CZ.1.07/2.3.00/ V Ústí n. L., leden 2015 Ing. Viktorie Weiss, Ph.D. Ing. Jaroslava Svobodová

2 Makromolekuly syntetické = POLYMERY poly = mnoho; meros = cást; monos = jediný; oligo = nekolik

3 MAKROMOLEKULY VZNIKAJÍ SPOJENÍM VELKÉHO POCTU OPAKUJÍCÍCH SE ČÁSTÍ TZV. MERU. MERY JSOU ZŮSTATKY ZE SPOJUJÍCÍCH SE VÝCHOZÍCH MOLEKUL MONOMERU. MALÉ MNOŽSTVÍ SPOJENÝCH MERU SE OZNAČUJE JAKO OLIGOMER, VELKÉ MNOŽSTVÍ JAKO POLYMER. MONOMER JE NÍZKOMOLEKULÁRNÍ LÁTKA, Z NÍŽ LZE VHODNÝMI CHEMICKÝMI REAKCEMI PŘIPRAVIT POLYMER. POKUD JSOU MONOMERY RŮZNÉHO DRUHU, VZNIKAJÍ TZV. KOPOLYMERY. KOPOLYMEREM SE OZNAČUJE POLYMER OBSAHUJÍCÍ ZE DVOU A VÍCE DRUHU STAVEBNÍCH JEDNOTEK, TO ZNAMENÁ, ŽE VZNIKÁ POLYMERACÍ VÍCE MONOMERU. POLYMER OBSAHUJÍCÍ JEDINÝ DRUH STAVEBNÍ JEDNOTKY, TO ZNAMENÁ, ŽE VZNIKÁ POLYMERACÍ JEDINÉHO MONOMERU, SE OZNACUJE JAKO HOMOPOLYMER

4 Kopolymery lze rozdělit: alternující, blokové, statistické roubované.

5 Zkratky názvu polymeru Zkratka ABS BR CA CN CR EC EP EPM Název polymeru Terpolymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu Butadienový kaučuk Acetát celulózy Nitrát celulózy Chloroprenový kaučuk Ethylcelulóza Epoxidové termosety (pryskyřice) Kopolymer ethylenu s propylenem (ethylenpropylenový kaučuk) IIR IM IR NBR Izobutylenizoprenový kaučuk (butylkaučuk) Polyizobutylen Syntetický izoprenový kaučuk Butadienakrylonitrilový kaučuk (nitrilový kaučuk, nitrilkaučuk) NR PA PAN PC PE PET PF Přírodní izoprenový kaučuk (přírodní kaučuk) Polyamidy Polyakrylonitril Polykarbonáty Polyethylen Polyethylentereftalát Fenolformaldehydové pryskyřice

6 Zkratky a názvy polymeru Zkratka Název Vzorec monomeru PP Polypropylen PTFE Polytetrafluorethylen PIB Polyizobutylen PS Polystyren PVC Polyvinylchlorid PMMA Polymethylmethakrylát

7 Polybutadien PVAC Polyvinylacetát Polyisopren Butadien styrenový kaučuk

8 Syntetické polymery Vzniká třemi základními chemickými reakcemi: Polymerace Polykondenzace Polyadice

9 Polymerace Polymerace je řetězová chemická reakce velkého počtu molekul monomeru vznikají dlouhé makromolekuly polymeru Produktem polymerace je makromolekulární řetězec, který narůstá do své nekonečné délky ve velmi krátké době Podle charakteru růstového místa lze základní polymerační rekce rozdělit na polymeraci radikálovou iontovou polykondenzační.

10 Radikálová polymerace Radikál vzniklý nejčastěji působením iniciátorů (organické a anorganické peroxosloučeniny), reaguje se dvojnou vazbou u monomeru a homolyticky ji rozštěpí iniciátory se používají peroxidy, například dibenzoylperoxid nebo azosloučeniny (N,N-azobis(isobutyronitril) působení iniciátorů - probíhá za zvýšených teplot. Iniciaci vznikne nový objemnější radikál a ten opět reaguje s další molekulou monomeru. Vznik radikálů muže byt vyvolán kromě iniciátoru, teploty i zářením (UV záření) radiační iniciace.

11 Radikálová polymerace má tři stádia: Iniciace: rozštěpení dvojné vazby za vzniku radikálů. Radikál vzniklý nejčastěji z peroxosloučeniny, UV záření, popřípadě vysoké teploty a katalyzátoru, reaguje se dvojnou vazbou u monomeru. Vzniklý radikál reaguje s molekulou monomeru. Iniciační reakce vyžaduje největší aktivační energii. R R UV 2R

12 Propagace: Radikál napadne dvojnou vazbu například u ethylenu a homolyticky ji rozštěpí. Vznikne tak nový objemnější radikál a ten opět napadne další molekulu ethylenu. Takto opakovaně reakce pokračuje.

13 Terminace (ukončení reakce) se může dít třemi způsoby: kombinací dvou radikálů transfer disproporcionační reakce.

14 Radikálovou polymerací se vyrábí: Polystyren Polyethylen Polypropylen Polyvinylchlorid Polymethylmethakrylát a jiné významné plasty.

15 Iontová polymerace Kationová polymerace Iontová polymerace je výsledkem polarizace molekuly monomeru. Uplatňuje se nejčastěji, pokud na násobnou vazbu působí z postranních řetězců skupiny, které odpuzují elektrony směrem k násobné vazbě. Na uhlíku, na který je tato skupina připojena, vzniká přebytek elektronové hustoty (částečný záporný náboj) a ten může reagovat s kationem jako iniciátorem reakce, růstovým místem je kation. Růstová reakce se uskutečňuje na těchto karboniových kationtech.

16 Polystyren - výroba kationovou polymerací Polystyren - výroba kationovou polymerací (s obecným iniciátorem)

17 Katalyzátorem kationtové polymerace jsou silně kysele reagující látky. Například: fluorid boritý BF 3 chlorid titaničitý TiCl 4 chlorid cíničitý SnCl 4 chlorid hlinitý AlCl 3 kyselina sírová H 2 SO 4. Kationtově polymerují například izobutylen, vinylethery, alkoxybutadieny.

18 Polystyren - výroba kationovou polymerací (s katalyzátorem fluoridem boritým)

19 Polypropylen - výroba kationovou polymerací (s obecným iniciátorem) Polyisopren - výroba kationovou polymerací (s obecným iniciátorem) Polyizobutylen (s katalyzátorem chloridem cíničitým)

20 Aniontová polymerace Uplatňuje se nejčastěji, pokud na násobnou vazbu působí z postranních řetězců skupiny, které přitahují elektrony směrem k sobě od násobné vazby. Na uhlíku, na který je tato skupina připojena vzniká nedostatek elektronové hustoty (částečný kladný náboj) a ten může reagovat s aniontem jako iniciátorem reakce. Katalyzátory aniontové polymerace jsou naopak silně zásaditě reagující látky alkalické kovy organokovy a jejich alkoholáty Aniontově polymerují akrylonitril, estery kyseliny metakrylové, styren a butadien

21 Polyvinylchlorid - výroba aniontovou polymerací (s organokovovým činidlem butyllithiem, při zásadité katalýze amoniakem)

22 Polyvinylacetát - výroba anionttovou polymerací (s obecným iniciátorem) Polymethylmethakrylát - výroba anionttovou polymerací (s obecným iniciátorem)

23 Kopolymerace Při kopolymerační reakci reagují spolu minimálně dva různé monomery. Tato reakce může probíhat jak radikálově (kopolymerace butadienstyrénového kaučuku) tak i iontově. Výsledné kopolymery mohou mít výchozí monomerní jednotky vzájemně navázány různým způsobem.

24 Butadienstyrénový kaučuk - výroba radikálovou kopolymerací (s obecným iniciátorem)

25 Polykondenzační reakce Polykondenzace je reakce, při níž reagují dva stejné nebo různé monomery které obsahují dvě nebo více reakčních funkčních skupin V průběhu reakce nevzniká pouze polymer, ale i nízkomolekulární produkt. ze dvou nízkomolekulárních látek vzniká polymer a nízkomolekulární látka (voda, methanol, amoniak) Rozdíl mezi polymeraci a polykondenzaci je ve výsledném produktu reakce. Produkt polymerace má stejné chemické složení jako původní monomer Produkt polykondenzace má jiné chemické složení než reaktant, ze kterého produkt vznikl Zastavení růstu makromolekul je způsobeno významným snížením koncentrace funkčních skupin a pohyblivosti makromolekul v důsledku řadového zvýšení viskozity reakčního prostředí. Produkty polykondenzačních reakcí polyestery - polyethylentereftalát - vyrábí kondenzací dimethyltereftalátu s ethylenglykolem Polyamidy - Nylon 66

26 Polyethylentereftalát polykondenzační reakce dimethyltereftalátu s ethylenglykolem

27 Číslo 66 značí, že oba monomery mají ve svém řetězci šest atomů uhlíku. Nylon 66 vzniká kondenzací kyseliny adipové s hexamethylendiaminem, kde vedlejším produktem této reakce je voda. Polykondenzační reakce - reakce fenolu s formaldehydem, kdy vzniká pryskyřice známá pod názvem bakelit - reakce etylenglykolu s kyselinou tereftalovou - polyesteru známého jako vlákno Tesil

28 Polyadice Sloučeniny, jejichž molekuly obsahují násobné vazby nebo jsou tvořeny kruhy s malým počtem členů, mohou být mimo vzájemné spojování (řetězení) schopny adičních reakcí se sloučeninami, jejichž molekuly obsahují vhodné funkční skupiny. Mají-li tyto sloučeniny ve svých molekulách alespoň dvě funkční skupiny, může mnohonásobnou adicí vzniknout polymer Polyadice je reakce, při které reagují dva různé monomery s různými funkčními skupinami. Jeden monomer musí obsahovat proton (kyselí vodík), který může uvolnit ze své funkční skupiny (např.: skupina -OH). Tento uvolněný proton se přesune na druhý monomer a tím dojde ke spojení obou monomerů tento děj se neustále opakuje. - pro polyadici je charakteristický přesun protonu v řetězci - vznik polyuretanů z diizokyanátů a glykolů - Na rozdíl od polymerace poskytuje polyadice strukturu základního článku polymeru odlišnou od struktury výchozích látek. - Polyuretany se používají na výrobu molitanu, umělých kůží (barex), ale také jako textilní vlákna.

29 Polyadice polyuretanů z diizokyanátů a glykolů

30 Základní způsoby výroby polymerů Při výrobě polymerů z monomerů dochází k exotermní chemické reakci. Základním problémem při těchto reakcích je odvod uvolňovaného tepla z reakční směsi. Chemicky nejjednodušší je polymerace samotného monomeru. Je-li polymer v monomeru rozpustný, vzniká v průběhu polymerace stále viskóznější roztok, který nakonec ztuhne na blok, který zaujímá tvar reakční nádoby - bloková polymerace Nerozpouští-li se vznikající polymer ve výchozím monomeru, vylučuje se v jemných částicích. Po přidání vhodného rozpouštědla vznikne roztok polymeru - roztoková polymerace Častější než polymerace samotného monomeru v bloku nebo jeho roztoku se pro technologické výhody provádí polymerace v emulzi - emulzní polymerace nebo v suspenzi - suspenzní polymerace

31 Bloková polymerace Blokovou polymerací se provádí iontová a radikálová polymerace. Technologickou nevýhodou - nesnadný odvod tepla!!!! Polymerace je obecně doprovázena zmenšováním objemu. Kvůli snadnějšímu chlazení a potlačení smršťování se v bloku polymerují výrobky, které mají tenký jeden rozměr, např. desky z PMMA. - lze připravit polymer o vysoké čistotě, např. PMMA a PS v čistotě vhodné pro elektroniku

32 Roztoková polymerace Při roztokové polymeraci se reakční teplo odvádí snadněji než při blokové. Díky tomu, že rozpouštědlo je přenašečem, výsledný produkt má vždy nižší molekulovou hmotnost M než při blokové polymeraci. Jestliže je polymer v rozpouštědle rozpustný, připraví se produkt, který se používá přímo např. jako lepidlo nebo s přídavkem dalších aditiv jako nátěrová hmota.

33 Suspenzí polymerace Při suspenzí polymeraci je zaručen dobrý odvod reakčního tepla. Monomer s iniciátorem je rozptýlen mícháním ve vodě. S postupující konverzí reakce stoupá viskozita a lepkavost částiček a nebezpečí jejich slepení ve velké shluky. Tomu se zabraňuje přídavkem látek, které snižují viskozitu nebo ulpívají na povrchu částic. Suspenzní polymer je kvalitativně stejnoměrnější než blokový, ale obsahuje více příměsí. Tímto způsobem se vyrábí např. PS a PVC

34 Emulzní polymerace Emulzní polymerace je proces, kdy polymer vzniká rovněž z částic mechanicky rozptýlených ve vodě, která obsahuje emulgátor (např. mýdlo) a iniciátor. Od suspenzní polymerace se liší tím, že každá částice monomeru je chráněná obalem emulgátoru a při polymeraci se mění na jedinou makromolekulu polymeru. Tím je zaručena možnost jejího růstu do vysoké molekulové hmotnosti. Stejně jako u suspenzní polymerace je u emulzní zaručen velmi dobrý odvod tepla, ale produkt je znečištěn aditivy. Emulzně se polymerují zejména homo- a kopolymery butadienu, polyvinylacetát a PVC

35 Na základě teplotního chování, podle působení teploty na Termoplasty Polyolefiny - Polyethylen (PE) a kopolymery ethylenu - Polypropylen PP - Polybuten - Fluoroplasty Vinylové polymery - Polyvinylchlorid a kopolymery vinylchloridu - Polyvinylacetát Styrenové a akrylové polymery - Polystyren a kopolymery styrenu - Akrylové polymery Reaktoplasty - Fenoplasty - Aminoplasty (aminopryskyřice) - Polyesterové pryskyřice - Silikonové pryskyřice - Epoxidové pryskyřice Kaučuky, pryže a elastomery Polyestery - Polyethylentereftalát - Polykarbonáty - Polyamidy - Polyuretany

36 Dělení polymerů TERMOPLASTY TERMOPLASTICKÉ ELASTOMERY PP, EPDM (terpolymer ethylen propylen dien) ELASTOMERY BUNA, KAUČUK TERMOSETY (REAKTOPLASTY) aminoplasty, epoxidové pryskyřice [7]

37 Dělení polymerů podle větvení: Lineární polymery (základ je vlákno, většinou se jedná o termoplasty, jsou dobře rozpustné, taví se) Větvené polymery (základní vlákno obsahuje postranní řetězce) Síťované polymery Řídce síťované (tvoří můstky, jsou elastické, př. kaučuk) Hustě síťované (tvrdé, nerozpustné, př. termosety) [8]

38 Termoplasty Termoplasty jsou materiály tvořené lineárními nebo rozvětvenými polymerními jednotkami obsahujícími opakující se monomery. zvýšením teploty lze převést ze stavu tuhého do stavu plastického Tato změna je vratná!!! Jedná se tedy o neformovatelný materiál, který si tyto vlastnosti uchovává i po zahřátí a opětovném ochlazení. Termoplasty tvoří okolo 94 % objemu materiálu používaného v plastikářském průmyslu. Z hlediska nemolekulární stavby rozlišujeme termoplasty amorfní a semikrystalické.

39 Termoplasty Do tuhého stavu přejdou ochlazením pod teplotu tání T m (semikrystalické plasty), resp. teplotu viskózního toku T f (amorfní plasty) Při zahřívání nedochází ke změnám chemické struktury - proces měknutí a následného tuhnutí opakovat teoreticky bez omezení K termoplastům patří většina zpracovávaných hmot - polyethylen (PE) - polypropylen (PP) - polystyren (PS) - polyvinylchlorid (PVC) - polyamid (PA)

40 Reaktoplasty jedná se o polymerní materiály, dříve nazývané termosety, které rovněž v první fázi zahřívání měknou a lze je tvářet, avšak jen omezenou dobu Během dalšího zahřívání dochází k chemické reakci prostorovému zesíťování struktury, k tzv. vytvrzování. Výrobek je možno považovat za jednu velkou makromolekulu. Ochlazování reaktoplastů probíhá mimo nástroj, neboť zajištění rychlého ohřevu formy pro vytvrzení a následné rychlé ochlazení materiálu by bylo obtížné. Tento děj je nevratný a vytvrzené plasty nelze roztavit ani rozpustit, dalším zahříváním dojde k rozkladu hmoty (degradaci). - fenolformaldehydové hmoty - epoxidové pryskyřice - polyesterové hmoty, apod.

41 Kaučuky, pryže a elastomery - jedná se o polymerní materiály, které rovněž v první fázi zahřívání měknou a lze je tvářet jen omezenou dobu - během dalšího zahřívání dochází k chemické reakci prostorovému zesíťování struktury, probíhá tzv. vulkanizace. - u elastomerů na bázi termoplastů nedochází ke změnám chemické struktury, proces měknutí a následného tuhnutí lze opakovat teoreticky bez omezení, probíhá zde pouze fyzikální děj

42 Podle nadmolekulární struktury (podle stupně uspořádanosti), kdy nadmolekulární struktura je nadřazena makromolekulám, se plasty dělí na: amorfní plasty - kde makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici krystalické (semikrystalické) plasty - vykazují určitý stupeň uspořádanosti

43 Amorfní termoplasty Makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici - jejich řetězce jsou nepravidelně prostorově uspořádány - PS -PMMA - PC Jsou charakteristické - tvrdostí - křehkostí - vysokou pevností - modulem pružnosti - jsou vzhledem k nízkému indexu lomu (1,4 až 1,6) průhledné, resp. dle propustnosti světla čiré (92 % propustnosti světla) - transparentní anebo průhledné (60 % propustnosti světla) Součinitel teplotní roztažnosti a je menší, než u semikrystalických polymerů. Použitelnost amorfních polymerů je do teploty zeskelnění T g. Využitelnost výrobků z amorfních termoplastů je v oblasti pod teplotou skelného přechodu Tg, polymer je v tomto stavu pevný. Zvyšováním teploty nad Tg postupně slábnou kohezní síly mezi makromolekulami a plast přechází z plastické oblasti až do viskózního stavu, kdy se zpracovává. Se zvyšující se teplotou současně narůstá i objem polymeru.

44 Krystalické (semikrystalické) plasty - vykazují určitý stupeň uspořádanosti Ten se označuje jako stupeň krystalinity (pohybuje se od 40 do 90 %) a vyjadřuje relativní podíl uspořádaných oblastí, uložených mezi oblastmi amorfními. Nemůže nikdy dosáhnout 100 %, proto se krystalické plasty označují jako semikrystalické. - PE - PP - PA - PTFE - POM Jsou mléčně zakalené - index lomu je větší a jsou charakterizovány houževnatostí materiálu - pevnost a modul pružnosti roste se stupněm krystalinity Použitelnost semikrystalických plastů je do teploty tání T m.

45 Podle polarity na polární plasty mají trvalý dipól a mezi polární plasty patří PA, některé pryskyřice, apod. nepolární plasty nemají trvalý dipól a patří sem PE, PP, PS, apod. Podle původu na přírodní jsou založeny na přírodních makromolekulárních látkách, např. na bázi celulózy, latexu, kaseinu, atd. syntetické k výrobě je použita chemická cesta.

46 Termoplastické elastomery - stojí mezi termoplasty a elastomery - kombinují pozitivní vlastnosti obou - zpracovávají se jako běžné termoplasty, během ohřevu na teplotu vstřikování se stávají plastickými a výsledná elasticita nastává opět po zchlazení výhodou termoplastických elastomerů, oproti chemicky zesítěným elastomerům, které je nutno vulkanizovat, je především vlastní fyzikální zesítění Materiály je možné znovu tepelně zpracovávat. Krípem (tečením za studena) se rozumí změna rozměrů tělesa při dlouhodobém statickém zatěžování (v tahu, tlaku, ohybu) konstantní silou (napětím) při konstantní teplotě.

47 Polyolefiny - semikrystalické termoplasty s nižší pevností, tuhostí a velkou houževnatostí. Mají velký kríp. Elektroizolační a dielektrické vlastnosti jsou velmi dobré. Jsou hořlavé a mají nízkou odolnost proti ultrafialovému záření a vlivům povětrnosti. Nenavlhají a mají velmi dobrou chemickou odolnost proti kyselinám, zásadám, solným roztokům, alkoholům a rozpouštědlům. Neodolávají oxidačním činidlům, chlorovaným uhlovodíkům, odolnost vůči benzínu je částečná. Mezi polyolefiny patří: Polyethylen (PE) Polypropylen (PP) Polybuten (PB).

48 Polyethylen (PE) a kopolymery ethylenu Polyethylen patří do skupiny semikrystalických plastů. Polyethylen je: -pevný -houževnatý -odolný vůči kyselinám i zásadám -použitelný do teploty kolem 80 C -nízká propustnost vodních par Výhody PE: - patří nízká cena - snadná zpracovatelnost - výborné elektroizolační vlastnosti - velmi dobrá chemická odolnost - tuhost i vláčnost při nízkých teplotách - průhlednost tenkých fólií - nízká permeabilita vodních par - zdravotní nezávadnost.

49 PE Použiti: smrštitelné folie roury, ozubená kola Ložiska textilní vlákna nejrůznější hračky sáčky (mikroten) elektrotechnická izolace Rozlišují se dva druhy polyethylenu: LDPE (s nízkou hustotou) a HDPE (s vysokou hustotou).

50 vzorec monomeru CH 2 = CH 2 název vzorec monomeru polymeru ethen (ethylen) -[ CH 2 -CH 2 ] n - název polymeru polyethylen (polyethen), Mikroten (PE) nch 2 = CH 2 -[ CH 2 -CH 2 ] n - ethen polyethylen n = polymerační stupeň = počet monomerů IA_w&feature=related [24]

51 PE

52 Polypropylen PP Dle struktury: - izotaktický polypropylen (všechny metylové skupiny na jedné straně) - syndiotaktický polypropylen (metylové skupiny jsou střídavě nad rovinou a pod ní) - ataktický polypropylen (má statistickou distribuci konfigurací)

53 PP Semikrystalický plast výborné elektroizolační vlastnosti chemicka odolnost dobrou odolnosti vůči vroucí vodě (krátkodobá použitelnost do 135 C, dlouhodobá do 100 C), vyšší pevnosti v tahu a tlaku vyšší tvrdost vyšší odolnost proti oděru křehkosti při teplotách pod 0 C menší propustnosti pro plyny a menší životnosti, zejména na povětrnosti (citlivý na oxidaci) Polypropylen je vhodný polymer pro výrobky, u nichž je žádána tuhost, mechanická pevnost, a dobré elektroizolační vlastnosti. - přístrojové desky automobilů - součásti domácích spotřebičů - hraček - Kufry, atd. Polypropylen je odolný vůči sterilizačním teplotám a proto je vhodný pro výrobu injekčních stříkaček. Trubky zhotovené z PP jsou vhodné svojí chemickou odolností ke zhotovení odpadů v chemickém průmyslu. Fólie jsou vhodné pro balení potravin. Další velké využití polypropylenu je k výrobě textilních vláken.

54 PP vzorec monomeru název monomeru vzorec polymeru název polymeru propen (propylen) polypropylen (polypropen) (PP) [47] Polypropylen PP - vlákna, fólie, potrubí (i pro horkou vodu) - vlákna jsou hydrofobní (koberce k bazénům) [25]

55 PP

56 Vinylové polymery - PVC - amorfní termoplasty - vyšší pevnost a tuhost - nižší tažnost - rázovou a vrubovou houževnatost - samozhášivé - mají velmi dobré elektroizolační vlastnosti - nejsou navlhavé a mají velmi dobrou odolnost vůči povětrnosti a korozi za napětí - chemická odolnost je velmi dobrá proti kyselinám, zásadám, alkoholů a tukům, horší proti rozpouštědlům Dva druhy: měkčené PVC a neměkčené PVC

57 PVC vzorec monomeru název monomeru vinylchlorid (chlorethen) Nejčastějšími změkčovadly PVC jsou ftaláty. Bývají používány pro měkčení např. podlahových krytin ( lino ), zdravotnického materiálu (hadiček, infuzních vaků, dýchacích masek ad.) či dětských hraček, přičemž se z těchto výrobků mohou postupně uvolňovat a kontaminovat těla lidí a zvířat. Ftaláty se řadí mezi látky, které narušují endokrinní soustavu, některé z nich jsou podezřelé ze způsobování rakoviny. vzorec polymeru název polymeru polyvinylchlorid (PVC) (Novodur, Igelit) lino, koženky, tyče, trubky, NE hračky [5]

58 PVC

59 Syntetické kaučuky polydieny jsou tvořeny homopolymery i kopolymery konjugovaných dienů. Pod pojmem kaučuky rozumíme takové polymery, které mohou být převedeny chemickým (nebo i fyzikálním) zesíťováním v elastomery (pryže). Elastomery lze působením malých sil silně protahovat, aniž by došlo k jejich přetržení. Pokud deformační síla přestane působit, přechází elastomer do původního stavu. Důležitými předpoklady pro dosažení dobrých vlastností technicky použitelných kaučuků jsou: amorfní struktura v nedeformovaném stavu za normální teploty; nízká teplota skelného přechodu (méně než 40 C); vysoká relativní molekulová hmotnost polymeru; možnost přiměřeně řídkého zesíťování hlavními nebo vedlejšími valencemi.

60 Polymery a kopolymery dienů jsou měkké, elastické materiály, které vzhledem k vysokému obsahu dvojných vazeb špatně odolávají účinkům světla, kyslíku, ozonu a tepla. Typických vlastností syntetických kaučuků, jako jsou pevnost v tahu, vratnost deformace při protažení, nepropustnost, odolnost proti oděru a stárnutí, se dosáhne teprve vhodným zpracováním, jež se nazývá vulkanizace. Vulkanizací vzniká řídké zesíťování, které zabraňuje neomezenému pohybu (toku) makromolekul vůči sobě. Vulkanizovaný kaučuk se nazývá pryž. Materiál se účinkem vulkanizace stává nerozpustným, v rozpouštědlech pouze botná. Nejběžnějším a nejvýznamnějším způsobem vulkanizace nenasycených polydienů a jejich kopolymerů je vulkanizace sírou při teplotách 140 až 160 C. Reakce sama je pomalá, uruchluje se přídavky aktivátorů a organických urychlovačů. Urychlovačů je mnoho a v praxi se rozdělují na pomalé, rychlé, velmiaž ultrarychlé. Jsou to např. deriváty thiazolů, thiuramů, guanidinů, dithiokarbamátů, sulfenamidů aj. Aktivátorem je např. ZnO. Vedle síry se k vulkanizaci používají také peroxidy (hlavně pro EPM, EPDM a silikonové kaučuky).

61 Butadien-styrenový kaučuk (SBR) (styrene-butadiene rubber) je univerzální kaučuk, který představuje asi 60% světové výroby syntetických kaučuků. Používá se pro běhouny pneumatik a pro tzv. technickou pryž. Polybutadienové kaučuky (BR) (butadiene rubber) se vyrábí především stereoregulární roztokovou polymerací pomocí Ziegler-Nattových katalyzátorů, kdy vznikají produkty s vysokým podílem 1,4-butadienových jednotek. Polybytadieny s vysokým podílem cis-1,4- butadienových jednotek se vyznačují vysokou odolností proti oděru, vzniku trhlin a také vyšší odrazovou pružností, než přírodní kaučuk. Mimoto dobře snášejí plniva. Aplikují se hlavně v průmyslu výroby pneumatik. Butadien-akrylonitrilový kaučuk (NBR) (nitrile-butadine rubber) a jiné typy nitrilových kaučuků se vyrábějí radikálovou kopolymerací butadienu s 18 až 49% akrylonitrilu, nejčastěji však v rozmezí 28 až 33% AN. Se vzrůstajícím obsahem AN stoupá Tg a tvrdost, klesá elasticita a botnavost v pohonných látkách a olejích. Hlavní oblasti použití jsou benzínové hadice, těsnění, klínové řemeny, dopravní pásy, válce pro tiskařský, textilní a papírenský průmysl.

62 Polyisopren (IR), přírodní kaučuk (NR natural rubber) je téměř stoprocentní cis- 1,4-polyisopren. Syntetický polyisoprenový kaučuk (IR isoprene rubber) je stereospecifický, roztokově polymerovaný cis-1,4-polyisopren, jehož struktura a vlastnosti jsou natolik podobné kaučuku přírodnímu, že je lze ve většině aplikací zaměnit. NR i IR krystalizují tažením za pracovních teplot, což vede k vysokým pevnostem v tahu. Tuto vlastnost nemají SBR, BR ani NBR, jejichž pevnost v tahu lze zlepšit aktivními sazemi.

63 Silikony (OSiOR1R2) n zahrnují obvykle všechny organokřemičité sloučeniny, největší význam mají polymery, jejichž křemíkové atomy jsou spojeny atomy kyslíku a zbylé valence jsou vázány na uhlovodíkové zbytky tzv. polyorganosiloxany. Na rozdíl od uhlíkatých makromolekul se tedy vazby mezi atomy křemíku v polymerním řetězci uskutečňují prostřednictvím kyslíkových můstků, R je radikál nejčastěji methylový CH 3, nebo fenylový C 6 H 5. Podle průměrné molekulové hmotnosti (délky řetězce) mohou být silikonové polymery připraveny v různé konzistenci jako silikonové oleje a tmely, silikonové kaučuky a silikonové pryskyřice. Silikony se obecně vyznačují výbornou tepelnou odolností, malou závislostí fyzikálních veličin na teplotě, hydrofobním charakterem a nesnášenlivostí s většinou jiných polymerů, výbornými elektroizolačními a povrchovými vlastnostmi (nízké povrchové napětí). Jsou chemicky i fyziologicky indiferentními materiály

64 KAUČUKY Přírodní Polyisopren (>99,9% cis-) Hevea brasiliensis Latex za přítomnosti vzduchu ztuhne, urychlení v kyselém prostředí. V prostředí čpavku latex nekoaguluje.

65 SYNTETICKÉ KAUČUKY Rozdělení: Kaučuky pro všeobecné použití Kaučuky speciální olejovzdorné teplovzdorné

66 SYNTETICKÉ KAUČUKY Zkratky a relativní spotřeby nejběžnějších kaučuků

67 KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ Hlavně polymery a kopolymery izoprenu a butadienu. Hlavním plnivem pro ně jsou saze. v hlavních nenasycených makromolek. řetězcích obsahují dvojné vazby Jako vulkanizační činidlo se zde používá zejména síra Náchylnost k degradaci (násobné vazby!) nutnost použít antidegradanty Nasycené kaučuky typu ethylenpropylenové nedegradují (EPM vůbec, EPDM obsahují dien v postranním řetězci), nemusí se používat antidegradanty Nevýhody : tyto kaučuky se rozpouštějí v uhlovodících a chlorovaných rozpouštědlech, vulkanizáty v nich botnají stejně jako v olejích

68 KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ 1. Izoprenové kaučuky (IR) In vitro napodoben přírodní kaučuk, ale max. Pod 99% cis- polymeru (!!) při použití katalyzátoru Ziegler-Natta. U lithiových katalyzátorů stereospecifita pod 95%. (Trans polyizopren je gutaperča, velmi tvrdá a krystalizující) 2. Butadienstyrenové kaučuky (SBR) Velmi běžný, styrénu 23 25%. KRALEX Kaučuk Kralupy n. Vltavou Použití : na běhouny pneumatik po plnění sazemi, podešve v obuvnictví

69 KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ 2. Butadienové kaučuky (BR) 95 až 98% cis - 1,4 polybutadienu. Roztoková Ziegler-Natta polymerace Dost špatná zpracovatelnost, ale vulkanizát odolný vůči abrazi + dobrá mrazuvzdornost (nižší teplota T G pod 100 O C) 3. Butylkaučuky (IIR) vznikají kationtovou kopolymerací izobutylénu a izoprenu. Nahodilé rozmístění. Provádí se chlorace a bromace: chlorbutylkaučuk (CIIR) a brombutylkaučuk (BIIR). Vulkanizace a kovulkanizace s ostatními kaučuky sírou. Pro kvalitní duše malá propustnost pro plyny a páry.

70 KAUČUKY PRO VŠEOBECNÉ POUŽITÍ 4. Ethylenpropylenové kaučuky (EPM, EPDM) Vyrábějí se roztokovou kopolymerací za přítomnosti katalyzátorů Ziegler Natta. 1:1 až 3:1 Nahodilé rozvrstvení monomerních jednotek, zcela nasycené a tím odolné vůči degradaci Terpolymery EPDM mají dvojné vazby jen v postranních řetězcích lepší vulkanizace. EPM se vulkanizuje se pouze peroxidy (dikumylperoxid), EPDM i sírou a pryskyřicemi. Využití : tam, kde se vyžaduje vysoká odolnost proti stárnutí a pro vysoce teplovzdorné pryže zdravotně nezávadné

71 OLEJOVZDORNÉ KAUČUKY Pravidlo : čím polárnější olej, tím polárnější musí být kaučuk. Pro nepolární oleje se často používí chloroprenový kaučuk, pro polárnější pak kaučuky typu akrylonitril-butadien, polysulfidové a speciální další. Ty jsou příslušně drahé. 1. Chloroprenové kaučuky (CR) vysoká elasticita, malá hořlavost, velmi dobrá odolnost proti povětrnostnímu stárnutí. je významný. Samovolně může krystalizovat. Vulkanizace zejména kombinací ZnO MgO. Trans 1,4 Du Pont : NEOPRENE, Baťa za 1. Republiky Baťapren, SK Baťa, Svitpren Použití : lepidla, kabely (odolnost proti ozonu a přiroz. stárnutí)

72 OLEJOVZDORNÉ KAUČUKY 2. Kaučuky typu akrylonitril butadien (NBR) Zkráceně nitrilkaučuky, vyrábějí se emulzní technologií podobně jako kaučuky SBR Obsah akrylonitrilu je v širokých mezích ( 18 50%) a určuje zejména olejovzdornost čím více AN, tím větší odolnost vůči olejům. Současně ale klesá mrazuvzdornost (roste T G ), zvětšuje se nepropustnost pro plyny a odolnost vůči zvýšené teplotě. Pryže z NBR se nehodí pro styk s chlorovanými uhlovodíky a ketony botnají. Výborná odolnost vůči benzínu, palivům, olejům, brzdovým kapalinám automobilový průmysl.

73 3. OLEJOVZDORNÉ KAUČUKY Akrylátové kaučuky (ACM) Polymery a kopolymery esterů kyseliny akrylové a akrylonitrilu. Vulkanizuje se zejména sodnými a draselnými mýdly. Aplikace zejména tam, kde je současné působení olejů a zvýšených teplot (až 160 O C). Lepší odolnost vůči olejům obsahujícím S než pryže z NBR netvrdnou. Olejové hadice a další součástky pro motory pracující při vysokých otáčkách; dopravní a pohonné pásy. 4. Polysulfidové kaučuky (ACM) THIOKOL (USA) Vynikající odolnost proti botnání v olejích a mírně polárních rozpouštědlech; proti ozonu a povětrnosti. Malá plynopropustnost. Vulkanizace oxidy kovů (ZnO). Kapalné i pevné kaučuky. Tiskařské válce a výrobky, keteré musí být odolné proti botnání. Mají ale malou tepelnou odolnost.

74 TEPLOVZDORNÉ KAUČUKY 1. Silikonové kaučuky (MQ, MVQ, MPVQ, MPQ) Dnes obrovský význam jsou mrazuvzdorné pryže slouží při teplotách 90 O C až 200 O C bez znatelné změny vlastností. Neodolávají vlhkému prostředí hydrolýza. Jsou to lineární polysiloxany, horší fyzikální vlastnosti vulkanizátů než C-kaučuky za běžných teplot. Doménou je tedy\ využití za vyšších teplot nad 150 O C -, a to zejména v suchém prostředí. Vde vlhku a páře zejména za vyšších teplot degradují hydrolytickými procesy; částečně odolné proti botnání. Široké aplokace kabely, tepelně exponované součástky, zalévací hmoty a tmely. Medicína biokompatibilní materiál implantáty a kontaktní čočky. Vulkanizace zejména peroxidy za vyšších teplot ( O C).

75 TEPLOVZDORNÉ KAUČUKY 1. Fluoruhlíkové kaučuky (FPM) Kopolymery vinylidenfluoridu dalšími fluorovanými deriváty tetrafluorethylenem, hexafluorpropylenem apod. Vulkanizáty vykazují největší odolnost vůči vysoké teplotě, dlouhodobě odolávají teplotám 200 až 230 O C. Elastické od 25 O C. Současně nejvíce odolné vůči olejům a agresivním chemikáliím (aromáty, silné kyseliny, slabší louhy.) Např. koncentrované kyselině sírové odolávají při teplotě 70 O C bez patrné změny > 100 hodin expozice. Nejdražší druhy speciálních kaučuků.

76 TECHNOLOGIE ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Přísady do polymerů Téměř nikdy se nepoužívají čisté samotné polymery, ale polymerní směsi Hmotnostní % DSP DSK (PHR díly na sto dílů polymeru díly na sto dílů kaučuku parts per hundred of rubber, resin)

77 Proč se používají zpracovatelské přísady?? Usnadňují (někdy dokonce umožňují) příprav u a zpracování polymerních směsí Tím dochází k ovlivnění vlastností výrobků!! Co sem patří: Plastikační činidla Antidegradanty Opticky zjasňující látky Separační činidla Síťovací prostředky Antistatika, adhesiva Změkčovadla Plniva Retardéry hoření Maziva Vyztužovadla Brusné prostředky Tepelní stabilizátory Nadouvadla Výbušniny a paliva

78 Plastikační činidla ( synonymem je peptizační činidla) Používají se pro prvotní zpracování kaučuku důkladným hnětením, tzv. plastikaci. Činidla usnadňují štěpení makromolekul při hnětení a stabilizují vznikající radikály (proto se též používají při opětovném zpracování odpadní pryže, tzv. regenerátu. PEPTAZIN BAFD Dávky: dsk pro přírodní a izoprenový kaučuk 1 4 dsk pro regenerát

79 Maziva Byla původně vyvinuta pro usnadnění zpracování obtížně zpracovatelných polymerů jako PVC, PS, PTFE, později použita i při zpracování kaučuku. Rozdělujeme na : S vnějším účinkem (nerozpouštějí se v polymeru, na povrchu směsi film usnadňující oddělení výrobku od povrchu zpracovatelského zařízení) S vnitřním účinkem (rozpouštějí se v polymeru a snižují viskozitu směsi čili vnitřní tření)

80 1. Vyšší nasycené uhlovodíky mazací účinek roste s délkou C-řetězce 2. Vyšší mastné kyseliny a jejich soli (Ca 2+, Zn 2+,... A ostatní deriváty jako estery, amidy...) ; vnější maziva 3. Vosky přírodní a syntetické ideálně C 30 a výše 4. Těžké alkoholy s >C Vícesytné alkoholy (např. glycerin) Dávky: dsp

81 Separační činidla Používají se k usnadnění vyjímání výrobků (laminátů, výlisků, výstřiků,...) z forem, zvušuje se produktivita práce a kvalita výrobků Patří sem: Silikonové oleje, teflonové kompozice Buď se forma natře nebo nastříká (sprej) Výborná teplotní stabilita (až 300 o C) Problémy : mohou být při následném potiskování či pokovování povrchu takto separovaného výrobku nedrží to!! Alternativa: použití separačních fólií (celofán, PValkohol,..) např. při separaci laminátových dílů i lodě, WS-prkna

82 Změkčovadla Těkavé organické látky poskytující polymerům ohebnost, měkkost, vláčnost (= zvláčňovadla); snižují T G a viskozitu taveniny směsi Hodně pro kaučuky, zlepšuje se jejich zpracovatelnost : Dávky jednotky % DSK Také pro obtížně tvarovatelné termoplasty (např PVC) zde se používají zejména pro ovlivnění užitných vlastností. T G se snižuje až o desítky o C...převedení ze skelného do kaučuk. stavu slouží jako elastomer. Dávky desítky % DSP Pro nepolární a hlavně krystalické termoplasty (PE) se změkčo-vadla prakticky nepoužívají, docházelo by k odmísení na povrch

83 Jaká známe změkčovadla? Estery kyseliny ftalové, adipové,... ( = ftaláty, adipáty,... ) Di(ethylhexyl)ftalát, Diethyladipát POZOR!!! hygienické limity, často toxické (karcinogenní,...) Evropská direktiva 76/769/EEC kontrola, omezování, testy,.. Vyšší alkoholy (butylalkohol, 2-ethylhexanol... viskózní)

84 Ftaláty jsou estery kyseliny ftalové. Představují skupinu látek používanou jako změkčovadla v průmyslu výroby plastů. Příkladem může být přeměna PVC z tuhého plastu do jeho měkčené formy. Jedná se o dialkyl- nebo alkylarylestery 1,2-benzendikarboxylové kyseliny, označení ftaláty je odvozeno od triviálního názvu pro tuto kyselinu, kyseliny ftalové. Podstata jejich přídavku do plastů spočívá v navození takových podmínek, které umožňují klouzat po sobě dlouhým polyvinylovým molekulám. Nejrozšířenější z ftalátů je DEHP (di-2-etylhexyl ftalát), který je považován za reprodukčně a vývojově toxickou látku. Zvláště vysokým dávkám DEHP mohou být vystaveny děti na novorozeneckých jednotkách intenzivní péče. Vzhledem ke zdravotním rizikům bylo v některých případech omezeno používání těch nejrizikovějších, např. při výrobě hraček, výrobků pro děti či kosmetiky. di-isononyl ftalát (DINP), di-n-octyl ftalát (DNOP), di-iso-decyl ftalát (DIDP), butyl benzyl ftalát (BBP), dibutyl ftalát (DBP), di(2-ethylhexyl) ftalát (DEHP)

85 Potenciální zdroje a způsob vstřebávání ftalátů Mechanismus vstřebávání ftalátů je víceméně shodný jako u těžkých kovů. Vdechováním: Ftaláty představují 30 až 51% hmotnostní podíl PVC. Jelikož ftaláty nejsou v PVC pevně vázány, uvolňují se do ovzduší. Následně jsou vdechovány a plícemi se dostávají do krve. Příklady kontaminace: holínky, pláštěnky, plastové ubrusy, často takzvaně gelové erotické pomůcky, PVC linoleum, interiéry některých automobilů. Sliznicí: Přímým kontaktem se sliznicí jsou ftaláty přenášeny opět rovnou do krve, což může být rozhodující právě u takzvaně gelových erotických pomůcek, anebo u některých zdravotnických pomůcek. Konzumací: Většinou se týká potravin balených do PVC (například stále Termix - viz. spodní strana obalu), nebo zahradních hadic které jsou vyrobeny z PVC. Vodovodní roury a hadice hojně využívané v zemědělství jsou také často z PVC. Používání ftalátů by nemělo být omezeno na úzkou skupinu osob jako je to nyní (těhotné ženy, kojící matky a děti). Ftaláty jak u dospělých tak i u dětí bez výjimky ohrožují funkce ledvin a jater, zvyšují riziko vzniku alergií či astmatu. Dále u dospívajících způsobují atrofii mužských reprodukčních orgánů (varlat) čímž přímo narušují plodnost

86 Tepelné stabilizátory Umožňují tvarování zatepla a tváření (pro polymery s T měknutí a T rozkladu v úzkém rozmezí), např. homo- a kopolymery vinylchloridu. Požadavky na tepelné stabilizátory: Zabránit odštěpování HCl z polymeru Zabránit vzniku barevných struktur vzniklých degradací polymeru Být kompatibilní s polymerem

87 Typy tepelných stabilizátorů: Soli kyselin anorganických i organických (kationty Pb, Sr, Zn, Mg, Li, Na) Organické stabilizátory např. epoxidy, deriváty močoviny, organociničité sloučeniny Kombinací stabilizátorů docílíme často synergického účinku, kdy celkový účinek je větší, než je účinek prostého součtu složek ( >2; opakem je antagonismus, ten se naopak může uplatňovat při kombinaci jiných stabilizačních složek. Dávka : většinou 0,5-5 DSP.

88 Antidegradanty Skupina přísad, které dlouhodobě chrání výrobky před vnějšími vlivy během jejich života. Světelné stabilizátory Antioxidanty Antiozonanty Světelné stabilizátory Požadavky: Nesmějí propouštět UV záření ( nm), ale naopak je absorbovat Absorbované UV záření musí přeměnit na energeticky chudší pro polymery neškodné záření (např. tepelné záření) Samy musí odolávat UV záření beze změn Mezi nimi, polymerem a dalšími přísadami nesmí probíhat reakce

89 Antioxidanty Kyslík působí destruktivně zejména za zvýšené teploty mluvíme o tepelně-oxidačním stárnutí Nejvíce mu podléhají: nenasycené polymery, atakován je zejména uhlíkový atom vedle dvojné vazby. Reakcí vznikají hydroperoxidové skupiny, ty se snadno štěpí na další radikály, které okamžitě zahajují řetězovou oxidační reakci vedoucí k degradaci materiálu. C C C O O H Je třeba zabránit řetězovému průběhu oxidace, která je autokatalytická. Příklad : pryž z přírodního kaučuku, naváže-li se pouze 1% kyslíku klesne pevnost tahu cca na polovinu původní hodnoty Dávka : většinou desetiny DSP či DSK Antioxidanty = stabilizátory v terminologii; stabilizátory se používá častěji tehdy, přidává-li je do směsi výrobce polymeru a ne zpracovatel.

90 Antiozonanty - ozón O 3 Ozón napadá zejména pryže vyrobené z nenasycených kaučuků Reakcí na dvojné vazbě vznikají ozonidy, ty jsou velice křehké, praskajía odhalují vnitřní strukturu dvojných vazeb. Degradace je velmi silná i nepatrnou koncentrací ozónu ve vzduchu ( nanokoncentrace). C O O O C Dávka : většinou desetiny DSK, různé organické sloučeniny, někdy stačí i vosky, parafiny.

91 V uvedeném pořadí stoupá odolnost kaučuků proti působení ozónu, (ale současně i jejich cena) : Polymery a kopolymery dienů (kaučuky přírodní, izoprenový,butadienový, butadienstyrénový BS,..) Butylkaučuk Chloroprénový kaučuk (chránící vliv objemné skupiny Cl-!!) Ethylénprypylémdiénový a ethylénpropylénový kaučuk Silikonový kaučuk Fluorouhlíkový kaučuk Fluorosilikonový kaučuk

92 Vulkanizace Charles Goodyear úprava teplem a sírou S -CH2-CH=CH-CH2- + xs -CH2-CH-CH-CH2- S -CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH-CH2- díky vulkanizaci - pevnější - odolnější vůči mrazu a teplu S

93 Síťovací prostředky Skupina přísad, které se zúčastní síťovacích reakcí, tj. spojování lineárních nebo rozvětvených makromolekulárních řetězců příčnými vazbami. a) Síťovací činidla Pokud se jedná o kaučuky..vulkanizace Pokud se jedná o reaktoplasty.. vytvrzování (tvrdidla) Síťují se i termoplasty!! Používají se : Pro kaučuky.síra molekula S 8, dávky - měkká pryž 0,5 4 dsk, přírodní kaučuk 2 2,5 dsk, kaučuk BS, BAN 1,5 2 dsk, tvrdá pryž dsk. Dále řada organických sloučenin, z anorganických ZnO, MgO, oxidy olova v dávkách 4 5 dsk. Pro reaktoplasty.kyseliny (pro aminoplasty), urotropin, organické peroxidy Termoplasty k síťování se používají organické peroxidy, g-záření o vysoké energii (kobaltová bomba), urychlené elektrony.

94 Síťují se i fóliové materiály UV zářením Hg výbojky U termoplastů se síťují zejména polyolefiny a PVC. Účelem síťování je vyšší tvarová stálost produktů za vyšších teplot b) aktivátory síťování Aktivují proces síťování tím, že snižují aktivační energie reakce. Rychlost síťování je pak méně závislá na teplotě. Dále též podporují vznik hustších sítí. Dávky : jednotky dsp Rozdělení : Aktivátory vulkanizace sírou a donory síry patří sem ZnO, PbO (ale je jedovatý) + vyšší organické kyseliny Aktivace síťování peroxidy Aktivátory radiačního síťování ( tzv. senzibilizátory) Senzibilizátory radiačního síťování

95 c) Urychlovače síťování Urychlují proces síťování, neboť tento proces probíhá někdy velmi pomalu. Nejdůležitější jsou urychlovače sirné vulkanizace kaučuků a urychlovače vytvrzování reaktoplastů. Dávky : jednotky dsk Rozdělení : Urychlovače sirné vulkanizace kaučuků 1906 anilin (ale jedovatý), jiné aminy Urychlovače vytvrzování kovové sole vyšších mastných kyselin

96 Plniva Velmi důležité přísady, ovlivňují v širokých mezích vlastnosti zejména mechanické výrobků (pevnost,otěruvzdornost, tuhost, houževnatost, odolnost proti teplu,.) Většinou tuhé látky prášky, krátká vlákna (mm), někdy i granule Rozdělení plniv: nepráší Saze nejčastější, speciální typy, % C; limitován je obsah kyslíku ( %), neboť O 2 zpomaluje vulkanizaci sírou Světlá plniva zejména SiO 2 (Siloxid, Aerosil, křemelina), dále kaolin, mletá křída (CaCO 3), mletý baryt (BaSO 4 odolává X-Ray), slída, břidlice, cementy,.skleněná vlákna to jsou ale spíše vyztužovadla

97 Vyztužovadla Přísady, které svým tvarem a strukturou zpevňují polymerní výrobky, zejména z reaktoplastů (FF, MF, PES pryskyřice) + pryže. Vláknité a textilní materiály hlavně na základě bavlny, celulózy, polyamidů, polyesterů, skla, kovů, papíru, dřeva, Stále více se vyztužují i termoplasty. Pokud se vyztužovadla impregnují pryskyřicemi a vylisují do požadovaného tvaru lamináty (tj. vrstvené materiály). Pro zvýšení adheze kovů, textilních i skleněných vláken k polymerům se vyztužovadlo obyčejně opatřuje vrstvičkou látky, která je schopná vazby mezi ním a polymerem adhesivní (apretační) činidlo

98 Nadouvadla Používají se pro lehčené plasty. Jsou to přísady, které se při teplotě tváření polymerní směsi rozkládají na plynné produkty (většinou N 2 či CO 2 ), které pak v materiálu vytvoří otevřené či uzavřené póry. První nadouvadla : (NH 4 ) 2 CO 3, NaHCO 3, dnes snadno rozložitelné organické látky Nadouvadla nesmí : Při rozkladu vyvolat silně exothermní reakci - rozklad nadouvadla by měl být krátký při zpracovatelské teplotě směsi generovat plyn, který je jedovatý, korozivní, zapáchající Rozkladné produkty nemají ovlivňovat fyzikální ani chemické vlastnosti výrobku a neměly by vykvétat na povrchu materiálu CENA!! nadouvadla by měla být levná!

99 Pigmenty Barevné prášky nerozpustné v polymerech dávající polymery barevný odstín a kryvost. Rozdělení : Anorganické Přírodní křída, sádrovec, grafit Syntetické litopon (ZnS + BaSO 4 ), zinková běloba (ZnO), titanová běloba (TiO 2 výborně kryje), ultramarin (silikát obsahující síru), saze,.. Organické Organické pigmenty jsou dražší, barvy jsou ale živější a jasnější než u anorganických pigmentů.

100 Opticky zjasňující látky Přísady, které absorbují část UV světla (l = nm) a pohlcenou energii pak vyzařují při osvětlování ve formě tzv. fluorescence, přičemž toto záření je má větší vlnou délku než absorbované (l = nm). Lidské oko zaznam,ená jasnější barvu. Většinou organické látky používané v textilní a papírenské technologii. Koncentrace : tisíciny dsp

101 Antistatické prostředky Polymery jsou nevodivé, při mechanických operacích (navíjení, odvíjení), kde se uplatňuje tření, se tvoří elektrostatický náboj. Toho je třeba se zbavit. Musíme zvýšit vodivost polymeru např. saze, organické látky. Ty jsou buď silně hydrofilní, nebo s elektricky vodivou strukturou. Faktisy Přísady, které zlepšují hladkost povrchu při vytlačování, příjemný omak. Dávkování jednotky až desítky dsk Vyrábí se hnědý a bílý faktis.

102 Prostředky snižující hořlavost (retardéry hoření, zhášedla,..) Zejména se používají při výrobě lehčených polymerních materiálů používaných ve stavebnictví a obalové technice, nehořlavých nátěrových hmot a některých pryžových výrobků (dopravní pásy v dolech) Anorganické Sb 2 O 3, boritan zinečnatý, anorganická plniva jíly (kaolin, bentonit,..) Organické Polybromované deriváty ale velmi nebezpečné produkty rozkladu při opravdovém hoření plastu (vznik látek podobných PCB) Přednost se dává silikátovým retardérům hoření

103 Brusné prostředky Např. při výrobě karborunda brousku se používá jako pojiva vlastního abraziva chemicky karbidu křemičitého SiC - nenasycené reaktoplastické pryskyřice a nenasyceného kaučuku(vysokomolekulárního). Výbušniny, paliva Plastické trhaviny pojivem jsou vysokomolekulární kaučuky vulkanizované i nevulkanizované, a také kaučukovité termoplasty ( např. kopolymer ethylénu s polyvinylacetátem) SEMTEX Pojiva pro paliva (benzín)- ve 2. světové válce použit kaučuk jako pojivo zápalných pum Raketová technikace použití kapalných kaučuků

104 EPM, EPMD - syntéza Termoplastické elastomery tohoto typu se vyrábějí polymerací za přítomnosti Ziegler Natta katalyzátorů (směsi halogenidů kovů a solí přech. kovů). Často poskytují krystalické stereospecifické produkty. Např. kopolymery PP olefiny, krystality PP tvoří tvrdou fázi v TPE Dlouhé bloky, které jsou nutné pro fázovou separaci, vznikají na základě rozdílných reaktivit komponent ve směsi Kinetika není moc prozkoumána Směsi kopolymerů EP s isotaktickým PP se často vyrábějí dvoustupňovým procesem : jeden reaktor obsahuje pouze propylen, druhý směs PP a ethylénu. Ostatní směsi se připravují mícháním v tavenině, přičemž podmínky míchání mají velký vliv na výsledné vlastnosti.

105 EPM, EPMD Kopolymery EPM dnes tvoří hlavní kategorii termoplastických elastomerů (celke m cca 30% trhu) Často mixy s jinými materiály, např. s homopolymery Tím se zlepšují vlastnosti jak směsi, tak i homopolymeru SANTOPRENE směs polyolefinu + EPDM. Samotného EDPM se dává málo do směsi během zpracování síťuje a jsou problémy s adhezí na šnek extrudéru Směsi EDPM lze rozdělit do dvou tříd: EP elastomery s nízkým nenasycením : směsi se SBR, NMR, BR a EPM; vulkanizace sírou, peroxidy a fenolickými sloučeninami. Pro vytvrzování peroxidy platí, že pro směsi s kapalnými SBR a NBR se snižuje hustota síťování, modul, pevnost v tahu a tvrdost, zatímco u BR a CR se zvyšují. EP elastomery s vysokou saturací : směsi s EPM mají zvýšenou odolnost proti degradaci ozónem. Směsi s velmi vysokým podílem nenasycení typu EPDM CR (BR) lze použít jako materiál chránící před ozónem.

106 EPM, EPMD Polymery typu EPM/EPDM mají výbornou flexibilitu a rázovou pevnost. V termoplastických olefinech (TPO) je obsah kaučukové složky minimalizován. Oproti tomu v termoplastických elastomerech (TPE) či termoplastických vulkanizátech (TPV) typu EPM/EPMD je kaučuk hlavní komponentou odpovědnou za požadované fyzikálně-chemické vlastnosti cílového produktu. Tak musí elastomerní komponenta zajistit: Maximální zlepšení elastických vlastností (na jednotku objemu) Možnost účinné vulkanizace Příspěvek k uniformní disprzi malých, silně zesíťovaných částic Při designu výrobku poskytnout návrháři volnou ruku ve výběru barev Plastická fáze přináší do směsi pevnost (tuhost), umožňuje zpracování směsi podobné jako u termoplastů, recyklovatelnost a eliminuje potřebu vulkanizace

107 EPM, EPMD ExxonMobil Chemical Hüls Montecatini Vistalon Buna AP Dutral POUŽITÍ Automobilové profily Hadice pro chladiva a páru Okenní těsnění Stavebnictví - profily