Experimentální studium vlivu biomasy na minerální složení a mikrostrukturu keramiky

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Ústav geologických věd Experimentální studium vlivu biomasy na minerální složení a mikrostrukturu keramiky Diplomová práce Lumír Soldán VEDOUCÍ PRÁCE: Mgr. Dalibor Všianský, Ph.D. BRNO 2013

2 2013 Lumír Soldán Všechna práva vyhrazena 2

3 Bibliografický záznam Autor: Název práce: Bc. Lumír Soldán Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav geologických věd, Brno Experimentální studium vlivu biomasy na minerální složení a mikrostrukturu keramiky Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Konzultant: Magisterský Geologie Akademický rok: 2013 Počet stran: 72 Klíčová slova: Mgr. Dalibor Všianský, Ph.D. doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc. Keramika, Redukční výpal, Oxidační výpal, Termická analýza, RTG difrakční analýza, Biomasa 3

4 Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Bc. Lumir Soldan Faculty of Science, Masaryk University Department of Geology, Brno Experimental investigation of biomass affect on mineral composition and microstructure of pottery Studijní program: Studijní obor: Supervisor: Adviser: Master Degree Geology Academic Year: 2013 Number of Pages: 72 Keywords: Mgr. Dalibor Vsiansky, Ph.D. doc. RNDr. Miroslava Gregerova, CSc. Pottery, Reduction Burn, Oxidation Burn, Thermal Analysis, Diffraction Analysis, Biomass 4

5 Abstrakt Cílem diplomové práce bylo studium funkce biomasy v keramice, pomocí provedení experimentů. Byl zpracován podrobný metodický a technologický postup přípravy směsi pro provedení experimentu s detailní dokumentací použitých surovin. Jedním z hlavních cílů bylo také sledování mineralogických, chemických a mikropetrografických změn během redukčního a oxidačního výpalu. Za účelem prokázání funkce biomasy byly využity metody termické analýzy, silikátové analýzy, RTG difrakční analýzy a Rietveldovy metody. Výstupem provedeného studia je zhodnocení stavu použité biomasy v závislosti na parametrech výpalu. Abstract The aim of this thesis was to study the function of biomass in ceramics, by conducting experiments. One of the most important aim was to observe the mineralogical, chemical, and micropetrographic changes during the reduction and oxidation burning. For the demonstrating purpose of biomass affect have been used methods such as thermal analysis, x-ray diffraction analysis combined with the Rietveld method. This study shows and evaluates the function of used biomass according to burning parameters. 5

6 6

7 Poděkování Touto cestou bych rád vyjádřil poděkování především vedoucímu mé diplomové práce Mgr. Daliboru Všianskému, Ph.D. za odborné vedení, konzultace a hlavně cenné rady, které mi při tvorbě této práce poskytl. Poděkování za spolupráci též patří doc. Ing. Radomíru Sokolářovi, Ph.D. z VUT stavební fakulty, Ing. Tomáši Opravilovi, Ph.D. z VUT chemické fakulty a Mgr. Radku Škodovi za možnost provedení přípravy a výpalu vzorků. Rád bych také poděkoval panu Pavlu Kadlecovi z MU, přírodovědecké fakulty, za pomoc při chemické analýze suroviny a měření nasákavosti. Díky patří též doc. RNDr. Miroslavě Gregerové, CSc. za konzultace. V neposlední řadě bych také rád poděkoval své rodině, bez jejíž podpory by tato práce jistě nevznikla. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracoval samostatně. Veškerou použitou literaturu a ostatní zdroje, z nichž jsem při tvorbě diplomové práce čerpal, řádně cituji a uvádím v seznamu použité literatury. Brno, Lumír Soldán 7

8 Obsah M ASARYKOVA UNIVERZITA... 1 VEDOUCÍ PRÁCE: Mgr. Dalibor Všianský, Ph.D. BRNO Úvod Teoretická část Historie keramiky Rozdělení keramiky Historie studia archeologické keramiky Keramické suroviny Plastické suroviny Kaoliny Jíly a zeminy Neplastické suroviny Ostřiva Taviva Doplňující látky Výpal keramiky Oxidační výpal Redukční výpal Dodržení norem během výpalu Vypalovací zkoušky keramických surovin Zkoušení cihlářských zemin Dehydroxylace jílových minerálů Vznik nových krystalických fází ve střepu Slinování Pevnost keramických hmot za sucha Poréznost Termická analýza Diferenční termická analýza DTA Termogravimetrie TGA Základní vymezení lokality Lokalizace místa odběru materiálu

9 3.2. Geologická stavba lokality Archeologické nálezy Odběr vzorků Metodika práce Terénní část Experimentální část Laboratorní část Výsledky studia Parametry studovaných vzorků Chemické složení výchozí suroviny Výsledky termické analýzy Diferenční termická analýza Termogravimetrická analýza Minerální charakteristika vypálených vzorků Rietveldova metoda celková kvantitativní fázová analýza Mikropetrografická charakteristika vypálených vzorků Nasákavost Cihličky obsahující organiku v podobě pilin, oxidační výpal Cihličky obsahující organiku v podobě slámy, oxidační výpal Cihličky obsahující organiku v podobě plév, oxidační výpal Cihličky bez přídavku organického materiálu, oxidační výpal Cihličky obsahující organiku v podobě pilin, redukční výpal Cihličky obsahující organiku v podobě slámy, redukční výpal Cihličky obsahující organiku v podobě plév, redukční výpal Cihličky bez přidání organického materiálu, redukční výpal Diskuze Závěr Literatura Přílohy

10 1. Úvod Cílem této práce bylo ověření funkce organického materiálu, konkrétně pilin, plév a slámy v keramice, prostřednictvím provedení experimentů a také posouzení změn vypálených cihliček v redukčních a oxidačních podmínkách. V první fázi byl důraz kladen na pečlivou dokumentaci a identifikaci použitých surovin a následné pozorování jejich změn během redukčního i oxidačního výpalu v peci. Celá práce je rozdělena na několik etap. V první části byl odebrán materiál z archeologicky velmi zajímavé lokality bývalé cihelny v Brně Modřice, ve kterém byly charakterizovány suroviny jak mineralogicky, tak chemicky. Po provedení výpalu odebraného materiálu, byl výsledný produkt opět podroben mineralogické analýze a následnému srovnání. Vypálené cihličky v redukčních i oxidačních podmínkách byly také zkoumány jak destruktivními tak nedestruktivními metodami pro určení barvy, porosity, dehydratace, oxidace, tepelné disociace a nasákavosti. Z destruktivních metod byla použita diferenční termická analýza a termogravimetrie. Hlavní těžiště práce spočívalo v aplikaci optické mikroskopie. Poslední etapou diplomové práce byla fotodokumentace a porovnání vypálených vzorků z hlediska mikropetrografické charakteristiky. Celá práce by měla sloužit jako etalon pro archeologické studium keramiky se zaměřením na nejdůležitější pomocné metody výzkumu. 10

11 2. Teoretická část 2.1 Historie keramiky První formy keramických předmětů vznikly dávno před počátkem našeho letopočtu, kdy se vedle předmětů dřevěných a kamenných staly pomůckami a nástroji člověka. Primitivní keramika, zhotovovaná z přírodních zemin měla tvary košíku, nebo měchu a byly nejdříve pouze vysoušené a teprve později vypalované (Hanykýř & Kutzendörfer 2002). Za nejstarší keramické nálezy jsou považovány artefakty, které byly objeveny v lokalitě Dolních Věstonic v České republice, datované pomocí radiokarbonové metody na období paleolitu př. n. l. Ve většině případů se jednalo o sošky reprezentující člověka a zvěř. Za nejstarší keramický artefakt na světě, nalezený právě v lokalitě Dolních Věstonic je považována soška Věstonické Venuše. Prostřednictvím tomografických výzkumů bylo její složení stanoveno na jemné hlíny smíchané s vodou obsahující drobná bílá zrníčka odpovídající vysráženému vápenci, nebo úlomkům kostí. Nejstarší keramické nádoby byly však nalezeny v jižní Číně a doba jejich vzniku byla určena na rok let před počátkem našeho letopočtu. Tyto nádoby jsou ručně tvarované a teplota jejich výpalu byla stanovena v rozmezí 700 až 930 C s maximem 950 až 960 C. Tyto nádoby je možné považovat za nádoby zhotovené z prvního umělého materiálu na světě, keramiky (Vandiver 1989). Samotný pojem keramika je řeckého původu, vznikl ze slova Kerameikos odpovídající názvu městské čtvrti v Athénách, kde sídlila většina hrnčířů a bylo zde hlavní centrum hrnčířské výrobky (Weiß 2007). Mezi důležitá teritoria, kde od počátku našeho letopočtu probíhal vývoj keramiky, patřila Afrika, Asie, Evropa, jižní Mexiko a v neposlední řadě severní část střední Ameriky. Africká keramika byla zastoupena převážně egyptskými vázami, miskami, džbány a poháry, které byly vyrobeny z vysoce kvalitního nilského bahna a zdobeny zeleno modrými vzory. Egypt byl velice významným mezníkem v nových keramických technologiích, mezi nejdůležitější patří vynalezení glazury. Z asijské keramiky dominuje hlavně mezopotámská, která je typická kombinací florálních vzorů, polev a glazur na výzdobu artefaktů, nádob, stěn, podlah. Z čínské keramiky převažují hlavně nádoby zdobené rytím, prořezáváním, nebo vtlačováním. Severní část střední Ameriky a jižní část Mexika náleží vícebarevné mayské keramice, nejčastěji v barevných kombinacích červené až červeno hnědé s modrou a zelenou (Chavarria 1994). 11

12 Evropská keramika je zastoupena od Skandinávie až k Černému moři, tzv. šňůrovou technikou zdobení, která je založena na principu otisku pletené šňůry na hrdle nádoby a zvoncovitými poháry, jejichž charakteristickým znakem je tvar obráceného zvonu s inkrustovanou barevnou geometrickou výzdobou (Rada 2008). Ve srovnání se světovým vývojem v oblasti keramické technologie a vývojem nových keramických materiálů se ubíral rozvoj v tomto oboru ve střední Evropě, resp. dnešní České republice, poněkud odlišným způsobem a byl často ovlivněn okolními zeměmi (Hanykýř & Kutzendörfer 2002), viz tabulka 1. Tab. 1 Hlavní mezníky vývoje keramické technologie a materiálů na našem území. (podle Gregerové, 1996 a Hanykýře, Kutzendörfera, 2000) Údobí Úseky vývoje Neolit mladší doba kamenná př.n.l Kultura lengyelská vzniká na Moravě promíšením vlivů s jihovýchodní Evropskou kulturou Kultura s lineární keramikou vzniká díky prvním zemědělcům v Čechách Kultura nálevkovitých pohárů keramické poháry, bohatě zdobené Eneolit pozdní doba kamenná př.n.l Starší doba bronzová Unětická kultura málo zdobená, kvalitně vypálená, tmavě šedá až černá př.n.l 300 našeho letopočtu Keltové první rychlý hrnčířský kruh Od 375 n.l. Přerušení vývoje z důvodu stěhování národů 5. století Příchod Slovanů nádoby maximálně 30cm vysoké, baňaté tělo 9. století Používání pomalého kruhu, znalost cihlářské technologie 14. století Používání hrnčířského kruhu (rychlého), cihlářská výroba 16. století Výroba polokameniny v Dolním Slezsku 17. století Habánská keramika na Moravě 18. století 1740 začala těžba surového Kaolinu, 1783 Hranice na Moravě první továrna na bělninu, 1792 první porcelánka ve Slavkově, 19. století 1815 zdokonalení plavení kaolinu, 1880 keramická továrna v Rakovníku, 1894 keramický závod v Podbořanech, 1898 zahájena těžba na borovansko ledenickém ložisku 20. století 1912 vznik Dobořanských kaolinových a šamotových závodů, 1914 továrna na výrobu obkladaček a dlaždic. Kromě hrnčířství patří také mezi nejstarší obory keramické výroby cihlářství. První známky pálených cihel pocházejí z období okolo let před našim letopočtem a objev této technologie je přiřazován k národu Sumerů v jižní Mezopotámii (Malina 1991). V současnosti se keramický průmysl specializuje především na výrobu stavebních hmot, jako jsou například dlažby, obklady a cihlářské výrobky. Odhaduje se, že cihlářské výrobky, jako jsou například krytiny a zdící prvky, představují okolo 7% ze všech stavebnin vyráběných ve vyspělých zemích a zaujímají tak třetí místo v celkové produkci stavebních hmot. Keramika se nevyužívá jen ve stavebnictví, ale velká její část patří také k užitkovému, okrasnému zboží a při výrobě izolačních a žáruvzdorných materiálů (Pytlík 1995). 12

13 2.2 Rozdělení keramiky Podle Hlaváče 1988, Hanzlíčka 2001 a Gregerové 1999 lze keramiku rozdělit podle několika hledisek: Tab. 2 Rozdělení keramiky podle obsahu pórů podle Hlaváče (1988) Pórovitá keramika * n m nad 10 % Polohutná * n m 6 10 % Hutná * n m 3 10 % Poloslinutá * n m 1,5 3 % Slinutá * n m pod 1,5 % *hmotnostní nasákavost střepu Tab. 3 Rozdělení keramiky podle vypalovací teploty podle Hanzlíčka (2001). Teplota výpalu Cihlářské výrobky 1000 C Majolika 1100 C Hrnčířská keramika 1200 C Kamenina a) stavební b) užitková 1250 C C Tab. 4 Rozdělení keramiky podle Gregerové (1999). Teplota Suroviny výpalu Stavební keramika a) cihlářské C zeminy jílovité, uhličitanové výrobky b) kamenina nad 1200 C kameninové jíly a hlíny c) porcelán C směs kaolínu, křemene a živce Pórovinové výro bky a) druhy h rnčířiny měkká do 1100 C bělnina, fajáns, majolika, terakota tvrdá C bělnina, kachle kameninová C b) užitková keramika jíly, kaolíny, písky a přežahové střepy 13

14 2.3 Historie studia archeologické keramiky Zahraniční literatura poskytuje mnoho příkladů aplikace speciálních analytických metod při studiu historické keramiky. První práci tohoto druhu v Evropě publikoval v roce 1933 Buttler, který spolu s Obenaurem potvrdil petrografickým rozborem hypotézu o cizí provenienci malé části neolitického zboží z Köln Lindenthalu. Jedna skupina vzorků obsahovala v keramické hmotě příměs sopečné horniny. Průkopnickou práci v exaktním studiu keramiky na americkém kontinentě provedla Shepardová, když v šedesátých letech petrograficky studovala zdroje inkluzí, přítomných ve střepech. V glazované a malované keramice z Puebla v Novém Mexiku nejenže identifikovala několik skupin výrobků se specifickými úlomky hornin (andezit, bazalt a pískovec) ale také izolovala jednotlivé oblasti produkce na základě místní dostupnosti těchto hornin. Při studiu římské hrubé keramiky Fishbourne Peacock (1971) vybral několik texturních parametrů pro charakterizování křemenných úlomků ve výbrusech. Posuzoval především procentuální zastoupení úlomků, tvar, střední velikost, asymetričnost zrn a vytříděnost materiálu. Výsledky ukázaly, že písčité šedé výrobky navzdory určité typologické odlišnosti ve skupině, pravděpodobně vznikly ve stejném výrobním centru. Tyto granulometrické techniky, ilustrované Peacockem, byly přijaty a zjednodušeny Hodderem (1974) při určování distribuce dvou výrazných typů římsko britské keramiky v oblasti západního Sussexu. Později Streeten (1979) vylepšil Peacockův přístup k měření velikostí částic, a to zaměřením se na grafickou prezentaci velikosti zrna, vynesené proti četnosti výskytu. Sabrine (1958, in Gregerová 1996) se pokusil odhadnout vypalovací teplotu středověkých střepů z Beere, Devon na základě struktury a optických vlastností biotitu, který mění své vlastnosti při zahřívání (Gregerová 1996). Velice významným mezníkem při studiu keramiky byla tzv. diferenční termická analýza. Přístroj byl sestrojen J. Robertsem-Austenem (1899) pro výzkum fázových přeměn kovů a slitin. Možností uplatnění této metody ke studiu keramiky se zabývali J.Orcel (1935), A.G. Berg, A.V.Nikolajev a E.J. Rode (1944). Podstatou analýzy je studium termických reakcí ve zkoumaném vzorku při zahřívání, v případě studia archeologické keramiky nejčastěji do 1000 C. Při výzkumu jílových minerálů má diferenční termická analýza neobyčejný význam, neboť všechny jílové minerály se za vyšších teplot mění a vykazují charakteristické termické endotermní a exotermní reakce. V roce 1953 se R.W. Grimshaw, A.L. Roberts a L.B. Sand snažili uplatnit termickou analýzu i pro určení kvantitativního zastoupení jílových minerálů. Velice důležitou metodou prováděnou P.G. Nuttingem (1943), 14

15 S.B. Hendricksem (1945) byla tzv. tepelná dehydratace. Na rozdíl od diferenční termické analýzy, při níž se zjišťují diference v teplotách mezi látkou zkoumanou a látkou inertní, se prostřednictvím tepelné dehydratace měří úbytek na hmotnosti. Způsoby měření jsou různé. Někteří autoři zahřívají vzorek při určité teplotě do konstantní hmotnosti. Teprve pak se teplota zvýší, a to obyčejně o C. Autoři S. Procházka, Z. Hauptman a V. Strnad (1954) postupovali odlišným způsobem, a to plynulým zahříváním studovaného vzorku konstantní rychlostí, obyčejně 10 C/1min. Přitom je ztráta na hmotnosti nepřetržitě automaticky zaznamenávána (in Konta 1957). 2.4 Keramické suroviny Keramická výroba je založena na použití jemných zemin, jež mají schopnost tvořit s vodou dobře tvárlivé tzv. plastické těsto. Čím je však surovina plastičtější, tím se více smršťuje při sušení a pálení. To vede obvykle ke vzniku trhlinek a praskání výrobků, a proto se k zemině přidávají ostřiva, tj. materiály, které se nesmršťují. Nevýhodou ostřiv je, že relativně hodně omezují následnou tvárlivost. Poslední složkou jsou tzv. taviva (Konta 1982). Významnou keramickou surovinou jsou jílové zeminy, tj. kaolín, jíly a hlíny. Nositelem charakteristických vlastností, a tedy hlavní funkční složkou, jsou jílové minerály hydratované křemičitany s vrstevnatou strukturou. Jílové zeminy tvoří s vodou plastická, dobře zpracovatelná těsta, jež se suší a vypalují bez deformace a jsou proto základem tradičních typů keramiky. Keramické suroviny je možné rozdělovat podle různých hledisek. Praktickým hlediskem je jejich původ. Podle původu se keramické suroviny rozdělují na přírodní, vyrobené synteticky a sekundární. Tradiční keramická výroba využívala především přírodní suroviny, které nebylo třeba upravovat, nebo byly upravovány velmi jednoduchým způsobem, jako například odležování zemin. Vedle přírodních surovin se dnes velmi často využívají suroviny syntetické, produkované v chemickém průmyslu. Mezi ně patří například oxid hlinitý, nebo oxid zirkoničitý (Hlaváč 1988). 15

16 Tab. 5 Chemické a mineralogické složení jílových surovin používaných v keramice (ve hmot. %) (in Hlaváč 1988) Kaolinit Plavený kaolín Žárovzdorný jíl Pórovinový jíl Kameninový Jíl Cihlářská hlína SiO₂ 46, Al₂O₃ 39, Fe₂O₃ 0,3 1,0 0,6 3,0 0,5 1,2 0,7 4, TiO₂ 0,1 1,0 0,2 2 CaO 0,2 1,2 0,1 1, MgO 0,1 0,7 0,1 1,0 0 3 Na₂O+K₂O 0,1 0,5 0,1 1,5 0,1 2,0 0,1 2,0 3 1 Ztráta žíháním 13, , Jíl. minerál Živec 0,5 4, Křemen 0,5 6, Plastické suroviny Dle Hanykýře a Kutzendörfera (2002) jsou plastické suroviny součástí zemin, tzv. jemnozemí. Mezi typické přírodní suroviny pro výrobu keramiky patří jílové plastické suroviny. Jíl je charakteristický jemně zrnitými minerály, frakcí <0,004 mm a při určitém obsahu vody cca. 20 hmot. % má plastickou podobu. Jíly mají velkou schopnost vázat vodu, silněji než ostatní silikátové minerály, a to prostřednictvím kationtů, které vyvažují negativní náboj jílových vrstviček. Kationty jsou vydatně solvatovány což má za následek, že se vodní vrstvičky v jílech mohou smršťovat či expandovat a stejně tak potom pracuje i jíl - přijímá i uvolňuje vodu, bobtná a smršťuje se. Díky tomuto obsahu vody je možné jej tvarovat bez porušení jeho celistvosti. K nejvýznamnějším jílovým minerálům z hlediska keramické technologie patří kaolinit Al 4 (OH) 8 Si 4 O 10, illit (KH 3 O)Al 2 (SiAl) 4 O 10 (OH) 2 a montmorillonit (Na,Ca) 0.33 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) nh 2 O. Plastičnost jílových surovin je podmíněna dostatečným obsahem jílových minerálů v zemině a vysokou disperzností částic. Podle Svobody et al. (2004) dělíme jílovité suroviny na základě obsahu typických jílových minerálů, podle stupně zpevnění sedimentu a granulometrií tj. podle poměrného zastoupení zrn různých rozměrů (obr. 01). 16

17 vhodnost pro výrobu: I surovina pro plné cihly, II surovina pro duté a lehčené cihly, III surovina vhodná pro střešní krytinu, IV jemné cihlářské výrobky (stropnice, hurdisky). pevnost a plastičnost: A nejhutnější skladba zrn, B vysoké smrštění sušením, C malá pevnost střepu, D nízká platická pevnost těsta Obr. 01: Winklerův diagram znázorňující použitelnost cihlářských zemin Svoboda et al. (2004) Kaoliny Kaolin je bílá, měkká zemina, která je žáruvzdorná a po vypálení si zachovává bílou barvu. Kaolin vzniká nejčastěji zvětráváním nebo hydrotermálními pochody z různých hornin bohatých živcem, nejčastěji granitoidů, arkóz a rul. Tyto tzv. primární kaoliny mohou být přemístěny, pak se jedná o kaoliny tzv. sekundární. V keramice mají kaoliny největší význam při výrobě žárovzdornin. Používá se jako plavený produkt, a to z důvodu vyskytujících se akcesorických i dalších příměsí. Díky plavení se snižuje jejich obsah. Ve výjimečných případech se v některých keramických výrobách používá i kaolin surový (Lach 1991) Jíly a zeminy Nezpevněná usazená hornina, složená z hmoty tvořená jílovými minerály a dalšími příměsi (jiné minerály, úlomky hornin), s velikostí jednotlivých zrn pod 2 μm (50 %). Barva závisí na obsahu příměsí. Podle Hanykýře (2002) je možné jíly a zeminy používané v keramické technologii třídit podle jejich soudružnosti v ložisku (jíly, jílovce či lupky), obsahu jílových minerálů (polyminerální, monominerální) a podle jejich žárovzdornosti viz. tabulka 6. 17

18 Tab. 6 Rozdělení jílů a hlín podle jejich žárovzdornosti (podle Hanykýře, Kutzendörfera 2002) Jíly Žárovzdornost Poznámka žárovzdorné C obsah Al₂O₃ = 26 38hmotn. %, hranice žárovzdornosti je Ž = 150, tj C pórovinové C ball clay (vysoce plastický jíl, nižší teplota tavení než kaolin) kameninové C hrnčířské C chudé na obsah CaO bohaté na obsah CaO, až do 40 hmotn. % CaO hlíny spraše, jednosložkové málo plastické zeminy s vyšším obsahem uhličitanu cihlářské C vápenatého sprašové hlíny jsou plastičtější než spraše, mají nižší obsah uhličitanu vápenatého jíly jílovce, vápenaté jíly a velice plastické slíny Ložiska jílů jsou sedimentárního původu složené z více než 50% z jílu se zrnitostí pod 0,002 mm a jejich podstatnou složku tvoří jílové minerály patřící do skupiny kaolinitu, illitu a montmorillonitu. Jílový materiál je různou měrou doprovázen různým množstvím prachových a pískových zrn, případně úlomků hornin. Běžnými doprovodnými minerály jsou křemen a muskovit (Kužvart, 1983) Neplastické suroviny Netvárlivé (neplastické) suroviny nejsou samy o sobě schopny vytvořit plastické těsto, ale upravují chování surovinové směsi při vytváření, sušení a pálení. Současně tyto suroviny působí na výsledné vlastnosti výrobků tím, že ovlivňují mikrostrukturu vypáleného střepu. Mohou být přírodní povahy, (nezpevněné, příp. zpevněné sedimentární horniny) nebo se může jednat i o druhotné suroviny (popílek, piliny, kaly). Podle jejich funkce v keramickém těstě nebo střepu, je rozdělujeme na ostřiva a taviva (Gregerová 2010) Ostřiva Ostřiva se svými vlastnostmi a chemickým složením blíží surovinové směsi. Jako ostřiva se nejběžněji používá křemenný písek, dále kalcinovaný jíl (šamot), skupina sodnovápenatých i alkalických živců, skupina slíd a skupina pyroxenů. V keramice bývá 18

19 křemen zastoupen v podobě polozaoblených úlomků o velikosti odpovídající hrubé psamitické až aleuritické frakci, bývá rozpraskaný a při vyšší teplotě výpalu než cca 1000 C se vytváří podél trhlin patrné proniky sklovité fáze. Křemen patří mezi nejstabilnější minerály v archeologické keramice. Druhou nejčastěji vyskytující se skupinou minerálů zastoupenou v ostřivu v archeologické keramice jsou živce (Gregerová 2010). V keramice se objevují živce jak alkalické, (ortoklas, mikroklin) tak i sodnovápenaté (albit 0-10% An, oligoklas, andezit, labradorit, bytownit a anortit % An). Tvar živců je obvykle poloostrohranný až zaoblený a jsou běžně přítomné v keramice zhotovené z plastických surovin, pocházejících ze zvětrávajících granitoidů, granulitů, rul a arkóz. Slídy jsou zastoupené převážně biotitem a muskovitem. Biotit patří mezi nejrozšířenější minerály v historické keramice. Je tepelně málo stabilní a přibližně od 500 C se intenzivně začíná projevovat oxidace dvojmocného Fe na trojmocné. Železo uvolněné z minerálů a přeměněné na oxid (hematit), zbarvuje své okolí do červena (Zamarský 2008) Taviva Taviva se využívají ke snížení teploty výpalu keramické směsi. Tavivo usnadňuje tvorbu taveniny, která vyplňuje póry v mikrostruktuře a stmeluje obtížně tavitelné složky směsi, např. ostřivo. Ve výsledném výrobku tvoří zchladlé tavivo podstatnou část nekrystalické skelné fáze keramického střepu. Nejdůležitějšími přírodními tavivy jsou živce, obecných vzorců M I AlSi 3 O 8 a M II Al 2 Si 2 O 8, kde M I = Na +, K + a M II = Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+. Kromě čistých živců se používají i živce směsné: draselno-sodné, sodno-draselné a sodno-vápenaté. Používaným syntetickým tavivem je sklo (Kratochvíl 2005) Doplňující látky Doplňující látky se přidávají do hlíny, aby zlepšily její vlastnosti. Některé snižují její tvárnost, zatímco jiné plní úlohu taviv. Látky snižující tvárnost snižují smršťování hlíny při sušení, taviva zase snižují teplotu, při které hlína skelnatí. Směsi hlíny mohou obsahovat následující materiály bentonit, kaolin, uhličitan vápenatý (křídu nebo plavenou křídu), křemen, dolomit, živec, mastek a šamot. Při nízkých a středních teplotách vypalování, snižuje uhličitan vápenatý teplotu skelnatění. Mastek se používá jako tavivo při vypalování za nízkých teplot a zlepšuje slinutost glazury, střepu a zabraňuje popraskání (Chavarria 1999). 19

20 2.5 Výpal keramiky Výpal keramiky je jedna ze základních technologických operací výroby keramiky. Na úspěšném zvládnutí tohoto procesu závisí i výsled. Od pravěkých pecí vyhloubených v břehu či navršených z hlín, vytápěných dřevem, prodělala technika pálení keramiky dlouhý a velmi pestrý vývoj. Rozlišuje se vysoký počet druhů, typů a systémů pecí. Jedna z nejdůležitějších sledovaných parametrů je tzv. pálící křivka, která představuje změnu teploty v závislosti na čase. Grafická podoba má tvar převráceného U a vrchol křivky odpovídá maximální teplotě. Při odchýlení od běžného průběhu mohou vzniknout otevřené trhlinky, (ve fázi stoupající teploty) či vlasové trhlinky (po dovršení vrcholné teploty a při následném klesání teploty). Obr. 02: Pálící křivka V průběhu výpalu postupně vzniká nová a stabilní mikrostruktura výrobku. Její vznik je spojen s fyzikálními pochody a chemickými reakcemi. Zároveň dochází, díky zvyšující se teplotě, ke změnám fázovým. Vysoká teplota pálení umožňuje zvýšenou migraci stavebních jednotek, difůzi a chemické reakce v pevné fázi (Tichý 1983). Probíhají také různé modifikační přeměny, rekrystalizace, vnik novotvořených krystalů, amorfních fází, termické disociace (typické v případě karbonátů) a reakce v tuhé fázi (vznik spinelové fáze 20

21 z metakaolinitu) (Lach 1992). Vývoj fázového složení nezávisí jen na výchozím složení soustavy, teplotě a popřípadě tlaku, ale ve značné míře také na výchozí mikrostruktuře a na faktorech kinetické povahy (Tichý 1983). Podle Duminuco, Messiga, Riccardi (1998) existují úzké vztahy mezi novotvořenými fázemi, výchozím složením keramické směsi a teplotními podmínkami během výpalu. Mezi nejdůležitější procesy probíhající při tepelném zpracování keramiky patří slinování. Je to proces, kterým se samovolně zpevňují disperzní látky za zvýšené teploty. Obvykle je doprovázeno objemovou kontrakcí a zhutňováním, tj. snížením pórovitosti. Vzniká tak polykrystalická hmota, v níž jsou původní částice navzájem pevně spojeny. Průběh slinování se nejčastěji sleduje měřením změn pevnosti, smrštění nebo objemové hmotnosti výlisků. Slinování může probíhat v pevném stavu, nebo účinkem taveniny. I když mohou při slinování vícesložkových systémů nastávat paralelní chemické změny, je slinování v podstatě procesem fyzikálním, který není chemickými ději podmíněn (Hlaváč 1988). V závislosti na zvyšující se teplotě probíhají v keramické směsi během vypalování určité základní procesy viz. tabulka 7. Tab. 7 Základní procesy probíhající v keramickém materiálu při jeho výpalu (upraveno podle Hanykýře, Kutzendörfera 2002) Proces Teplotní úsek ( C) Vypařování fyzikálně vázané vody, uvolňuje se vlhkost, která nebyla < 300 C odstraněna při sušení (voda adsorbovaná v pórech) Dochází k rozkladu sirníku železa pyritu, který se oxiduje při C teplotách v rozmezí C Při teplotách okolo 500 C dochází k dehydroxidaci jílových minerálů C Za předpokladu atmosférického tlaku (0,1 MPa) dochází k reverzibilní polymorfní přeměně nízkoteplotního α křemene na vysokoteplotní 573 C β křemen, tato reakce je doprovázena i objemovou změnou Při teplotách v rozmezí od C dochází ke spalování organického materiálu ve střepu. Při teplotě okolo 200 C začíná uvolňování prchavých hořlavých látek, jejich spalování v případě C přítomnosti kyslíku nastává až při teplotě okolo 350 C. V případě přítomnosti uhlovodíků a při teplotě 300 C dochází k Jejich těkání. Průběh vratných a nevratných modifikačních přeměn, rozklady síranů, C uhličitanů, oxidů a dalších příměsí. Reakce složek v pevném stavu C Fázové přeměny metakaolinitu na Al spinely C Vytváření skelné fáze > 1000 C 21

22 Nukleace a krystalizace nových fází > 800 C Slinování některých fází v tavenině > 1100 C Rozpouštění některých fází v tavenině > 1100 C Oxidační výpal Dle Tichého (1983) je oxidační výpal nejčastěji používaným druhem pálení keramiky. Po výpalu v elektrické peci má výsledný produkt barvu závislou pouze na použitém materiálu, vypalovací teplotě a výdrži. Je to dáno především tím, že do prostoru, kde probíhá spalování se vhání dostatek vzduchu, tím pádem se oheň nedusí a nevytváří se volný nespálený uhlík a dehet. Pro tento typ výpalu je charakteristická větší nasákavost střepu, a proto se velmi často opatřuje glazurami Redukční výpal Při výpalu se v místě topeniště topí tak, aby docházelo k nedokonalému spalování, při kterém se v atmosféře pece vytvoří větší množství dehtu a volného uhlíku. Do volných pórů se při teplotách okolo 700 C difunduje přebytečný uhlík z redukční atmosféry. Před uzavřením pece se na závěr naloží velké množství syrového dřeva, které utěsní pec a zamezí přístup vzduchu, což celý proces ještě zintenzivní. Někdy se do nádob sype malé množství pilin, aby byla zajištěna redukce i na vnitřním povrchu nádob, kam by se redukční atmosféra nedostala. Výsledný produkt má barvu bělavou, šedou až šedočernou a je charakteristický velmi nízkou nasákavostí. Redukční výpal je běžný především pro střední a vrcholnou fázi středověku (Macháček 2001). Dnes se používají programovatelné elektrické pece, které jsou vyplněny plynem, nejčastěji argonem pro zamezení vstupu vzduchu Dodržení norem během výpalu Výpal zkušebních vzorků se děje v laboratorních pecích za podmínek určených zkušebními ČSN. 22

23 Vypalovací zkoušky keramických surovin Proces výpalu keramických surovin, případně keramických materiálu se řídí normou ČSN , která stanoví podmínky a postup provádění vypalovacích zkoušek. Teplota v laboratorní peci má stoupat do 800 C rychlostí nejvýše 400 C. h -1 a nad 800 C rychlostí 100 C až 200 C.h -1 až do předepsané teploty s izotermickou výdrží obvykle 2 hodiny na maximální vypalovací teplotě. Ta se pro kameninové a pórovinové jíly (směsi) používá ve škále C, žáruvzdorné jíly a kaolíny se vypalují běžně při teplotách až 1400 C. Po ukončení výdrže se vypálené vzorky nechají v peci samovolně vychladnout, kdy rychlost chlazení nesmí být vyšší než 300 C za hodinu (Sokolář a kol., 2012) Zkoušení cihlářských zemin Zkoušení cihlářských zemin je upraveno normou ČSN Výpal zkušebních vzorků probíhá běžně za teploty 900, 950 a 1000 C, pokud není určeno jinak a je nutné dodržovat určitý režim výpalu viz. tabulka 8. Tab. 8 Režim výpalu podle ČSN Do 600 C Stoupá teplota max. rychlostí C za hodinu. Při 600 C Izotermická výdrž 1 hodina. Od 600 C Po dosažení vypalovací teploty stoupá teplota rychlostí max C za hodinu. Po dosažení vypalovací teploty Izotermická výdrž 2 hodiny, chlazení je samovolné s maximálním přípustným poklesem teploty 300 C za hodinu. Vysušené zkušební vzorky se vkládají do vychladnuté pece na užší, delší plochu, aby mezera mezi jednotlivými vzorky byla nejméně 20mm. Všechny zkušební vzorky z jedné směsi (suroviny) určené pro stejnou teplotu výpalu se musí vypalovat současně. Pec musí umožnit stejnoměrný výpal v celém pálícím prostoru s odchylkou max. ± 10 C. Atmosféra v peci při výpalu se požaduje neutrální nebo oxidační a regulace teploty ± 10 C (Sokolář a kol., 2012). 23

24 2.7. Dehydroxylace jílových minerálů Velmi významnou částí procesu výpalu keramických směsí s vysokým obsahem plastických surovin je jejich dehydroxylace. Dehydroxylace jílových minerálů v keramické směsi je spojena s únikem vody. Je reakcí výrazně endotermní s uváděnou entalpií ve velmi širokém rozsahu. Nejlépe je popsána dehydratace kaolinitu prostřednictvím rovnice: Al 4 [(OH) 8 Si 4 O 10 ] kaolinit 2Al 2 Si 2 O 7 +4H 2 O metakaolonit Dehydroxylací kaolinitu vznikne metakaolinit a silně pórovitá struktura. Metakaolinit má menší molární objem než kaolinit, a proto je dehydratace doprovázena zmenšováním objemu (smrštění keramického materiálu) a vznikem napětí ve výrobku. Dehydroxylace jílových minerálů je proto zpravidla doprovázena snížením pevnosti (Krajíc, 2008). Tab. 9 Dehydroxylace jílových minerálů a vznik nových fází (podle Krajíce 2008) Jílové minerály Rozklad v intervalu teplot Nekrystalické fáze Δt ( C) endotermní reakce Kaolinit Metakaolinit ( C) Illit Montmorillonit Nestabilní fáze Vznik nových krystalických Krystalické fáze fází (exotermní reakce) Δt( C) Metakaolinit Spinelové fáze Cristobalit Dehydratovaný illit Spinelové fáze a tavenina Dehydratovaný montmorillonit Spinelové fáze a tavenina 2.8. Vznik nových krystalických fází ve střepu Vznik nových krystalických fází ve vypalovaném výrobku je rovněž velmi významný jev. Při výpalu keramických směsí s vysokým obsahem jílových minerálů vznikají novotvořené krystaly spinelových fází, při vyšších teplotách přecházejících na mullit a cristobalit. Predispozicí pro tvorbu spinelových fází a mullitu jsou porušené okraje a nerovné roztřepené hrany tabulkovitých (jemně šupinkatých) částic jílových minerálů, které při výpalu za vysokých teplot usnadňují vznik jehličkovitých krystalů mullitu. Vzniká fibroblastická, 24

25 plstnatá struktura páleného střepu. Vznik cristobalitu probíhá ve třech stupních, a to nukleací nové fáze, krystalizací s časově lineárním růstem podílu cristobalitu a tzv. konečné stádium reakce. Cristobalit vzniká také pomalou přeměnou křemene, který je velmi běžnou příměsí jílových surovin. V keramické surovině mohou být přítomny i další složky, které ovlivňují vlastnosti konečného výrobku. Patří k nim hydroxidy Al, kalcit, dolomit, pyrit, oxihydroxidy Fe (limonit, goethit) a pyrit (Krajíc, 2008) Slinování Slinutím se rozumí zhutnění a zpevnění keramické hmoty při procesu pálení keramiky, projevované ztrátou otevřených průlinek. Prakticky se považuje pálená hmota za slinutou, máli nasákavost menší než 1 hmotnostní %. Dříve se uvažovalo, že při slinutí dochází vždy nejprve k roztavování taviv, které následně zvolna rozpouštějí ostatní látky, stmelují je a vyplňují mezi nimi průlinky sklovinou. Nově bylo však dokázáno, že hlavní podíl na slinutí mají reakce v pevném stavu. Při nich, obdobně jako při tavení, jde o reakce povrchové, a proto má tak velký význam stupeň a způsob disperse, tj. jemnost mletí a promísení složek. V obou případech se uplatňuje difuse a velkou důležitost má i viskozita složek. Při slinování záleží více než na přítomnosti určitého druhu taviva na uplatnění celého souhrnu složek jako jsou chemické a fyzikální podmínky, na velikosti i druhu povrchu, přilnavosti, povrchové i mřížkové difusi, povrchovém napětí, smáčení, katalyzátorech, ale i na ovzduší v peci (Bárta, 1952). Při mikroskopickém pozorování se původní kulovitá zrna v místě dotyku spojují, vznikají krčky, které se rozšiřují a uzavírají póry, (v ideálním případě by se póry zcela ztratily) zároveň, ale dochází také ke smršťování materiálu viz obr. 3. Přestože je proces slinování studován již více než šedesát let, neexistuje dosud žádná jednotná teorie kinetiky slinování a jejího vlivu na mikrostrukturu slinovaného materiálu. Příčinou je složitá povaha vysokoteplotního přenosu hmoty v polykrystalických materiálech (Rahaman, 2003). Obr. 3: Teoretický průběh slinování 25

26 2.10. Pevnost keramických hmot za sucha Tato důležitá vlastnost vytvářejících hmot je způsobena silami působícími mezi částicemi. Tyto síly jsou několikeré povahy. Uplatňují se síly molekulární povahy, jejichž účinek je však malý, jak vyplývá z nepatrné pevnosti neplastických látek za sucha, jako je mletý křemen a jiné oxidy. Hlavní složkou sil jsou vazby, které se tvoří mezi částicemi, vystupováním chemisorpcí na povrchu vázané vody při sušení. Proto bude pevnost úměrná stupni vypuzení takto vázané vody. Podobně se budou uplatňovat i ionty adsorbované na povrchu, zvláště vícemocné, které vytvoří mezi částicemi ionické vazby. Proto jsou výhodnější zeminy s adsorbovanými vícemocnými ionty. Pevnost keramických hmot za sucha se dá zvýšit jemnějším mletím sestavené hmoty, dokonalým dosušením, výměnou jednomocných adsorbovaných iontů přítomných v hmotě a přísadou koloidních látek (Sokolář a kol., 2012) Poréznost Poréznost je stupeň, do něhož je hliněný předmět schopen absorbovat vodu, poté co byl vypálen. Zvláště porézní jsou některé hlinité směsi vypalované při nízkých teplotách. Porcelánové a kameninové hlíny mají nízkou schopnost absorpce vody a jsou považovány za neporézní. Abychom mohli stanovit stupeň poréznosti hlinitých směsí, necháme vyschnout vzorek a poté jej přežahneme. Po tomto přežahu vzorek zvážíme a následně jej necháme asi 12 hodin ve studené vodě, nebo jej na 2 hodiny ponoříme do vařící vody. V obou případech pak vzorek lehce vysušíme a opět zvážíme. Procento absorpce vypočteme následujícím vztahem (Chavarria 1999): váha za vlhka váha suchá váha suchá x100 absorpce v % Termická analýza Pomocí metod termické analýzy jsou sledovány reakce probíhající při zahřívání studovaného vzorku, jako jsou například oxidace, tepelná disociace, krystalizace, tání, dehydratace a přeměny polymorfních modifikací. Tyto procesy jsou vždy doprovázeny změnou hmotnosti vzorku resp. uvolňováním, nebo pohlcováním tepla. Spektrum metod 26

27 termické analýzy se dělí na dvě skupiny, a to metody diferenční termické analýzy a termogravimetrické Diferenční termická analýza DTA Metoda DTA studuje teplotní změny vzorku při postupném zvyšování teploty. Podstatou metody je srovnání teploty analyzovaného vzorku a inertní látky, která je zahřívána současně se vzorkem a nepodléhá fyzikálním a chemickým změnám (Gregerová M. a kolektiv 2010). Během tohoto zahřívání probíhají ve vzorku endotermní a exotermní reakce. Při reakcích endotermních se energie (teplo) spotřebovává a vzorek se oproti inertní látce ochlazuje. Mezi tyto reakce patří dehydratace, disociace a polymorfní přeměny. V případě exotermních reakcí se teplo vydává, a proto se vzorek naopak zahřívá. Patří sem oxidace a krystalizace v pevném stavu (Chvátal M. 2002). Výsledkem diferenční termické analýzy je zaznamenaná křivka (termogram), která slouží k identifikaci látky, případně ke studiu kinetiky a mechanismu reakcí, nebo k určení reakčních teplot. Teplotní rozdíl ΔT se zaznamenává graficky jako teplotní, nebo časová závislost ΔT = f (T), též nazývaná jako křivka přímého ohřevu. Křivka ΔT = f (T) následně vykazuje maxima nebo minima podle toho, zda došlo k exotermní nebo endotermní reakci. Podle těchto výsledků je rovněž navrhována optimální křivka výpalu pro danou surovinu (Sokolář a kol., 2012) Termogravimetrie TGA Oproti termické metodě DTA se v termogravimetrii při zahřívání sledují hmotnostní změny vzorku. Při dosažení určitých teplot, dochází k uvolňování vody. Při této metodě se zaznamenávají změny hmotnosti v závislosti na dehydrataci studovaného vzorku. Výsledkem je tzv. termogravimetrická křivka, ze které lze studovat například typ a množství krystalové vody (Chvátal M. 2002). Změny hmotností látek při jejich zahřívání můžeme vyjádřit rovnicí: mab (s) = ma (s) + mb (g) 27

28 3. Základní vymezení lokality Lokalita odběru materiálu na následné provádění experimentů se nachází v průmyslové oblasti Modřic, konkrétně v komplexu bývalé cihelny. Tato oblast je velice zajímavá z hlediska archeologických nálezů. V současné době probíhá výsadba zeleně, tudíž se na ploše vyskytují stromy a keře velmi sporadicky Lokalizace místa odběru materiálu Místo odběru půdy leží na území města Modřice, které se nachází v okrese Brnovenkov a náleží k Jihomoravskému kraji v těsné blízkosti rychlostní komunikace E461, R52. Konkrétní lokalita mého odběru se nachází v bývalém areálu dobývacího prostoru cihelny, západně od zástavby města Modřice a je vymezen ulicemi Tyršova na západě a ulicí Vídeňská na východě. Obr. 04: Lokalita odběru materiálu ( 28

29 Obr. 05: Fotografie místa odběru materiálu v bývalé cihelně v Modřicích Geologická stavba lokality Území Modřic je z geologického hlediska velice pestré, a to z důvodu vystupujících hornin od proterozoického až po kvartérní stáří. Geologické podloží této oblasti je tvořeno vyvřelými horninami brněnského masivu (Štelcl Weiss et al. 1986), a to převážně v západní části Modřic, kde vystupují horniny metabazitových zón - zelené břidlice až amfibolity s relikty hornblenditů a drobná tělesa serpentinitu. Na této vrstvě jsou uložené sedimenty neogénu karpatské předhlubně, konkrétněě ottnangského stáří, které reprezentují vápnité písky, štěrky, písčité jíly, pestré jíly a vápnitý jíl stáří spodnobádenského (Krystek 1974). Na neogenních sedimentech se nachází středopleistocenní říční, tzv. modřická terasa, (Smolíková 1968). Avšak pokud se jedná o zájmovou oblast, tj. oblast modřické cihelny, zde se její existence neprokázala (Müller, Novák et al. 2000). Na ni nasedá v řádu desítek metrů mocný komplex spraší a půd, tvořený na bázi spraší, v jejímž nadloží se nachází zdvojený komplex půd, navzájem od sebe oddělený opět spraší. Některé půdy vykazují kryogenní struktury (mrazové klíny). Profil uzavírá holocenní půda (Smolíková 1968). Z poloh půd a spraší pochází četnéé paleolitické nálezy (Musil Valoch Nečesaný 1955). 29

30 Legenda: navážka, halda, výsypka vápnitý jíl, polohy písku spraš a sprašová hlína písek, hlína, štěrk ultramafit, serpentinit Obr. 06: Geologická mapa Modřic, Česká geologická služba ( Archeologické nálezy Na katastru Modřic a v nejbližším okolí se v minulosti uskutečnila celá řada archeologických výzkumů, které více či měně doložily takřka nepřetržité osídlení lokality od období paleolitu až po současnost. Lokalita Modřice je označována za jednu z největších halštatských nekropolí na jižní Moravě (Kos, P. 2004b). V několika sezónách záchranných archeologických výzkumů v městské průmyslové zóně ( ), bylo pracovníky ÚAPP Brno objeveno a částečně také prozkoumáno rozsáhlé pohřebiště jihomoravské halštatské kultury (tzv. horákovské kultury), z něhož je v současnosti vědecky zdokumentováno cca 100 hrobů (Kos, P. Golec, M. 2008). Jedná se o větší skupinové pohřebiště, které náleželo s největší pravděpodobnosti k nedaleké osadě, která byla založena na výběžku Modřické terasy, při soutoku Svratky a Bobravy, případně navázala na starší osídlení z konce doby bronzové. Struktura pohřebiště nám pak přibližuje sociální úroveň tehdejší společnosti, stojící na prahu raného třídního uspořádání, které se odehrávalo v rodinných, rodových a kmenových svazcích představitelů takřka všech sociálních skupin. (Kos, P. Golec, M. 2008) Z modřického pohřebiště pochází doklady o fragmentech, střepech z keramiky s převažujícím zrnitým materiálem. Nedochovala se však malba, ani rytá či plastická výzdoba, která by pomohla blíže zařadit objekt do určitého časového úseku kultury (Koštuřík 1979). 30

31 Obr. 07 Žárový hrob středního halštatského stupně se svalenou kamennou stélou (foto: Kos 2008) 4. Odběr vzorků Odebraný materiál pocházel z jednoho místa odběru i z jedné hloubky. V místě bylo také zpracováno schéma půdního profilu, a to do hloubky 30 cm, následně byla zhotovena fotodokumentace. O A 5 cm 10 cm O B C 20 cm A B C Obr. 08 Půdní horizont místa odběru Obr. 09 Fotografie půdního horizontu 31

32 Organický horizont O nacházející se zcela nahoře na půdním těle je charakteristický vysokým podílem organických látek a mocností nepřesahující hloubku 15 cm. Další horizont A neboli humusový horizont je charakteristický půdotvornými procesy, tmavou barvou a akumulací organických látek tvořících 30% celého objemu. Poslední horizont B tzv. metamorfický horizont typický pro obsah prvků vyluhovaných a proplachovaných z nadložního horizontu A a to převážně železa, hliníku a půdních koloidů. Barva tohoto horizontu je značně závislá na převažující látce (Němeček, J., Kutílek M. a Smolíková L. 1990). 5. Metodika práce V experimentální části práce byly použity metody destruktivní i nedestruktivní. Výhodou nedestruktivních metod je, že nedochází k poškozování vzorku při studiu a mohou se aplikovat opakovaně. Do této skupiny v mém případě patřily optická mikroskopie a rentgenová difraktometrie. Z destruktivních metod výzkumu byla použita diferenčně termická analýza a termogravimetrie Terénní část Studované vzorky pocházely z jednoho místa odběru, a to z bývalého dobývacího prostoru cihlářských spraší v Modřicích. Odběr byl proveden z hloubky 30cm pod úrovní okolního terénu. Z odebrané spraše byl odstraněn makroskopický, cizorodý materiál v podobě kamenů, kořenů apod. Pro experimentální část bylo odebráno 65kg spraše. Nedílnou součástí terénního výzkumu byla i fotodokumentace místa odběru, zhotovená digitálním fotoaparátem Olympus mju: 1030 SW. V místě bylo také zpracováno schéma půdního profilu, a to do hloubky 30 cm. Z lokality Modřic byl také odebrán i organický materiál v podobě plev, bukových pilin a slámy, který byl následně přidán do keramického těsta. 5.2 Experimentální část Před samotným výpalem cihliček, bylo nejdříve nutné odebraný materiál náležitě připravit. Materiál byl v první fázi rozdrcen pomocí ručního hmoždíře, větší kusy pomocí 32

33 automatického mlýnku a následně přesypán na filtrační papír vhodné velikosti. Zde byl rozprostřen po jeho povrchu tak, aby vrstva spraše nebyla vyšší než 1,5 cm a sušen po dobu jednoho týdne. Po dokonalém proschnutí byl materiál rozdělen na čtyři kvadranty a byla provedena kvartace. Vykvartovaný materiál, byl následně na stavební fakultě VUT homogenizován prostřednictvím rotačního zařízení. Ze zhomogenizovaného materiálu bylo zhotoveno keramické těsto, které bylo následně rozděleno na 4 stejné části. Do každé části byl přidán odlišný organický materiál v podobě plev, pilin a slámy v určitém poměru a stejné gramáži, viz. tabulka 10. Po dosažení optimální konzistence keramického těsta bylo za pomocí speciální matrice vyrobeno 16 cihliček. Každá z nich byla zvážena a změřena před a po výpalu, viz. tabulka 12, 13. Poslední čtyři cihličky byly vyrobeny bez přídavku organického materiálu za účelem srovnání. Tab. 10 Organický materiál Keramické těsto Druh organiky Množství přidané organiky I. Sláma 9,98 g II. Pleva 10,01 g III. Piliny 9,96 g IV. Bez přídavku organického materiálu X Změřené a zvážené cihličky byly umístěny do elektrické sušárny WISEVEN, WISD za účelem odstranění mechanicky vázané vody, která by mohla způsobit popraskání vzorků během výpalu. Cihličky byly sušeny na teplotu 110 C po dobu 12hodin. Výpal samotných cihliček byl proveden v oxidačních i redukčních podmínkách. Při oxidačním i redukčním výpalu byl dodržován stejný průběh, a to teplotní gradient: 3 C za minutu, maximální teplota výpalu: 700 C a doba vystavení cihliček při maximální teplotě: 1hodina, chlazení probíhalo volně. Po výpalu byly vzorky umístěny do uzavřené nádoby (exsikátoru) pro pomalé zchladnutí. Vychladnuté cihličky byly opět zváženy a změřeny viz. tabulka 13. Pro oxidační výpal byly použity dvě elektrické pece, a to Horno Binder na Stavební fakultě VUT a LAC, typ LH9/13 s programovatelným PID regulátorem Industry HTH8 na MU, Ústavu geologických věd. Redukční výpal byl proveden na Chemické fakultě VUT, v peci Classic CZ X0A. Při redukčním výpalu byla pec vakuována a následně byl samotný výpal proveden v dynamické argonové atmosféře. Vlivem závady došlo na konci izotermické výdrže k vniknutí vzduchu do pece. 33

34 5.3. Laboratorní část Výběr analytických metod byl podmíněn zaměřením tématu. Pro studium keramických materiálů byla využita termická analýza, RTG difrakční analýza, silikátová chemická analýza a optická mikroskopie. Makroskopicky byla popsána barva a makrostruktura vypálených cihliček. Pomocí polarizačního mikroskopu Olympus BX51 byla studována mikrostruktura, porosita, tvar a velikost pórů, minerální a horninové složení a stupeň zachování organického materiálu. Zrnitost byla posuzována na základě velikosti úlomků minerálů a hornin ostřiva podle tabulky sestavené Gregerovou (1996). Pro stanovení nasákavosti vypálených cihliček bylo nutné každý vzorek zvážit a umístit do uzavřené nádoby (exsikátoru), v němž byl pomocí elektrické vakuové pumpy odsán vzduch. Cihličky byly umístěny tak, aby se nedotýkaly stěn nádoby, ani vzájemně. Do nádoby byla nalita voda v takovém množství, aby byly všechny vzorky zcela ponořeny, a to po dobu 2 hodin. Voda byla průběžně doplňována tak, aby byly vzorky stále ponořeny. Poté byly cihličky povrchově osušeny a zváženy. Výsledná nasákavost NV v [%] byla spočítána pomocí vztahu: NV = (m n -m s )/m s [%]. Z vypočítané nasákavosti byla následně vypočtena i otevřená porosita. Poté byla část vzorků rozdružena a použita pro další zpracování v laboratořích. V brusírně Ústavu geologických věd, byly zhotoveny kryté výbrusové preparáty pro studium mikrostruktury, charakteru pojiva, minerálního a horninového složení. Pro provedení termické analýzy, chemické silikátové analýzy a RTG dikrakční analýzy (XRD) byly vzorky rozdrceny, následně mlety v planetovém mlýnku a rozetřeny v achátové misce. Pomocí metod termické analýzy byly sledovány reakce probíhající při zahřívání studovaného vzorku, jako jsou například oxidace, tepelná disociace, krystalizace, dehydratace, dehydroxylace a přeměny polymorfních modifikací. Tyto procesy jsou většinou doprovázeny změnou hmotnosti vzorku a uvolňováním nebo pohlcováním tepla. Použité spektrum metod termické analýzy se dělí na dvě skupiny, a to metoda diferenční termické analýzy (DTA) a termogravimetrie (TG), pomocí níž byl určen úbytek hmotnosti. Termická analýza byla provedena ve Výzkumném ústavu stavebních hmot, a.s. v Brně. Do aparatury Netzsch STA 429 byl vložen studovaný vzorek společně se srovnávacím, inertním materiálem (korund) z důvodu následného porovnání hodnot. Inertní látka nepodléhá fyzikálním a chemickým změnám. Přístroj byl nakonfigurován na konstantní nárůst teploty: 10 C za 34