MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD Diplomová práce Brno 2014 Eliška Duchková

2 MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD Stabilita bentonitových koloidů Diplomová práce Eliška Duchková Vedoucí práce: doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. Brno 2014

3 2014 Eliška Duchková Všechna práva vyhrazena

4 Bibliografický záznam Autor: Název práce: Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Bc. Eliška Duchková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav geologických věd Stabilita bentonitových koloidů Geologie Geologie doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. Akademický rok: 2013/2014 Počet stran: 81 Klíčová slova: Bentonit, koloid, stabilita, granulometrická analýza, vrstvy, elektrolyty

5 Bibliographic Entry Author Title of Thesis: Degree prgramme: Field of Study: Supervisor: Bc. Eliška Duchková Faculty of Science, Masaryk University Department of Geological Sciences Stability of bentonite colloids Geology Geology doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. Academic Year: 2013/2014 Number of Pages: 81 Keywords: Bentonite, colloid, stability, granulometric analysis, sedimetation, layers, electrolytes

6 Abstrakt Cílem diplomové práce je studium stability bentonitových koloidů během interakce bentonitů s vodou. Pro studium byly zvoleny tzv. sedimentační experimenty. Suspenze bentonitu v deionizované vodě byla v pravidelných časových intervalech vzorkována ze zvoleného odběrového místa. Bylo měřeno množství sedimentovaných částic a jeho změny v čase. Byl sledován vliv doby sycení bentonitu, koncentrace elektrolytu (NaCl) a jeho typu (KCl, NaCl, CaCl2 a MgCl2) na stabilitu bentonitových koloidů. Bylo zjištěno, že sedimentace koloidních částic probíhá ve třech fázích. Nejvýraznějším bodem na všech sedimentačních křivkách je začátek druhé fáze, který koresponduje s výrazným zvýšením množství sedimentovaných částic. Efekt různých vlivů na stabilitu koloidů je tedy nejzřetelnější právě v tomto bodě. Stabilita koloidů je snižována při vzrůstající koncentraci NaCl a rostoucí době sycení. Stabilita je také ovlivněna typem elektrolytu nejvíce snižuje stabilitu KCl, následuje MgCl2, nejméně pak NaCl a CaCl2. Během sedimentačních experimentů byl v suspenzi pozorován vznik několika vrstev. Granulometrická analýza potvrdila, že se vrstvy liší jak koncentracemi, tak i velikostmi částic. Časový vývoj těchto vrstev ukázal, že v průběhu času hranice vrstvy klesají vlivem gravitace. Počátek druhé fáze koresponduje s přechodem koncentračního rozhraní, které rozděluje dvě vrstvy s největším rozdílem koncentrací částic, přes úroveň odběrového místa. Abstract The objective of this study was to investigate the stability of bentonite colloids during the interaction of bentonite with water under different conditions. Classical sedimentation tests are an easy method for the study of colloid stability. The suspension of bentonite was sampled at regular intervals from the level of the selected reference point. Amount of sedimented colloidal particles and its time evolution was measured. There were studied the effect of bentonite saturation time, the concentration of electrolyte (NaCl) and type of the electrolyte (KCl, NaCl, CaCl2 and MgCl2) on the stability of colloidal particles. It was found that sedimentation of colloidal particles occurs in three phases. The most significant point on the all sedimentation curves is the beginning of the second phase, which corresponds to the rapid increase of the amount of sedimented particles. For this reason, the effect of different conditions on the stability of particles is the most evident at this point. Stability of bentonite colloids decreases with increasing concentration of the electrolyte and saturation time. Stability is also influenced by the type of the electrolyte the stability is particularly reduced by KCl, then by MgCl2, and at least by NaCl and CaCl2. During the sedimentation experiments several layers in suspension were formed. The granulometric analyses have shown that the layers have significantly different particle size and concentration. There were studied the time evolution of these layers. Over time the layers are moved downward by gravity and it was found that the beginning of the second phase is related to the transition of one of the concentration boundary between two layers, which have the most different concentration of particles, through sampling point level.

7

8 Poděkování Velice bych chtěla poděkovat vedoucímu diplomové práce, doc. RNDr. Josefu Zemanovi, CSc., za odborné vedení, ochotu, ale především neuvěřitelnou trpělivost. Veliký dík patří také panu Pavlu Kadlecovi za neocenitelnou pomoc v laboratoři, ale také za podporu a vstřícnost. V neposlední řadě také děkuji mým rodičům. Po celou dobu zpracování diplomové práce mi byli velikou oporou a především mi umožnili splnit si jeden veliký sen. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. V Brně dne Podpis

9 Obsah 1. Úvod Koncept hlubinného ukládání vysoce aktivních radioaktivních odpadů Přírodní bariéra Inženýrské bariéry Bentonit Mineralogické složení bentonitu Montmorillonit Makroskopická struktura bentonitu Koloidní částice Vznik, agregace a sedimentace bentonitových koloidů Stabilita koloidů Elektrostatická stabilizace a elektrická dvojvrstva Model stability koloidních částic Metodika Použité materiály Sedimentační experimenty průběh sedimentace Příprava suspenze a metodika odběru vzorků Uspořádání experimentů Sedimentační experimenty vizuální zhodnocení a měření velikostí částic Výsledky Sedimentační experimenty průběh sedimentace Základní zhodnocení experimentů Celkové zhodnocení experimentů, srovnání krátkodobých a dlouhodobých experimentů Sedimentační experimenty vizuální zhodnocení sedimentace a granulometrická analýza Vizuální zhodnocení sedimentace vývoj vrstev/rozhraní Granulometrická analýza Diskuze Sedimentační experimenty průběh sedimentace Sedimentační experimenty vývoj rozhraní Interpretace fází sedimentace na základě vizuálního zhodnocení a granulometrické analýzy Závěr Seznamy Seznam použité literatury Seznam příloh... 58

10 1. Úvod Hlubinná úložiště představují v současnosti nejvíce preferovanou alternativu pro bezpečné ukládání vysoce aktivního radioaktivního odpadu. Dokonalou izolaci radioaktivního odpadu od okolního životního prostředí by měl zajistit systém bariér, tzv. multibariérový systém. Jedna z bariér bude tvořena jílovitou horninou bentonitem. Bentonit disponuje řadou významných fyzikálních a chemických vlastností, mezi které patří například vysoká sorpční schopnost, plastičnost a v neposlední řadě vysoký bobtnací tlak. Hlavní funkcí bentonitové bariéry je zabránění průniku vody ke kontejneru a migraci uniklých radionuklidů, dále musí být také schopna zajistit dostatečný odvod tepla do horninového prostředí. Bentonitová bariéra je však zároveň považována za potenciální zdroj bentonitových koloidů, které se mohou uvolňovat během interakce bentonitové bariéry s vodou. Koloidy na sebe mohou vázat uniklé radionuklidy, a pokud jsou stabilní, mohou migrovat a dostat se mimo prostor úložiště do okolního prostředí, které tak kontaminují. Je tedy velice důležité pochopit chování bentonitových koloidů v závislosti na podmínkách prostředí. Cílem diplomové práce je na základě literárních údajů a vlastních laboratorních experimentů posoudit vznik, ale především stabilitu koloidních částic a také podmínky, které vedou k jejich agregaci (srážení), tedy ke snížení jejich stability. V předkládané diplomové práci jsou studovány v laboratoři připravené koloidní částice bentonitu jejich stabilita během interakce bentonitu s vodným prostředím. Je zhodnoceno, jaký vliv má na jejich stabilitu doba interakce bentonitu s vodou (doba sycení bentonitu), dále koncentrace a typ elektrolytu. Práce je rozdělena do dvou částí. V první je shrnuta problematika tématu z literárních údajů. Je zde popsán koncept hlubinného ukládání vysoce aktivních radioaktivních odpadů, dále je shrnuta charakteristika bentonitů a v neposlední řadě také problematika koloidních částic se zaměřením na jejich stabilitu. Druhá část diplomové práce zahrnuje praktickou část, kde je popsána metodika, uspořádání a postup, který byl zvolen při laboratorních experimentech. Dále jsou prezentovány a diskutovány výsledky experimentů, ze kterých jsou následně vyvozeny závěry. 10

11 2. Koncept hlubinného ukládání vysoce aktivních radioaktivních odpadů Hlavní funkcí a cílem hlubinného ukládání je zajistit trvalou izolaci uložených materiálů od životního prostředí. V hlubinných úložištích budou ukládány především vysoce aktivní radioaktivní odpady, jako je vyhořelé jaderné palivo. K trvalé izolaci bude sloužit multibariérový systém, jehož další funkcí bude také zabránit šíření radionuklidů do životního prostředí. Existuje celá řada konceptů hlubinných úložišť v závislosti na typu horninového prostředí, ve kterém bude úložiště budováno. Od typu horniny se odvíjí celková konstrukce úložiště a použité materiály multibariérového systému. Plně vyhovující bezpečnostním předpisům je koncept KBS-3, který byl vyvinut ve Švédsku, ale je také využíván ve Finsku. I hlubinná úložiště v České republice budou budována právě v souladu s tímto konceptem (Správa úložišť radioaktivního odpadu SÚRAO, 2002). Multibariérový systém KBS-3 se bude skládat: z přírodní bariéry, což je horninové prostředí, ve kterém bude úložiště vybudováno (granity, jíly, solné formace) a systému inženýrských bariér, tedy kontejneru a především několikavrstevnou bariérou z bentonitu, betonu nebo jejich kombinace Přírodní bariéra Přírodní bariérou se tedy rozumí hornina, ve které bude úložiště vybudováno. Jako vhodné horninové prostředí byly v konceptu KBS-3 zvoleny granitické horniny. Předpokládaná hloubka ukládání v granitických horninách je 500 m. Nejdůležitějším faktorem, který rozhoduje o tom, kde bude úložiště vybudováno, je geologická stabilita formace. Je důležité znát chemické, hydrogeologické a mechanické charakteristiky horninového prostředí. Především se musí jednat o seizmicky a vulkanicky klidnou oblast. V případě granitických hornin je také nutné uvažovat míru puklinatosti horniny. To vše může mít významný vliv na funkčnost a tedy bezpečnost úložiště (Chapman a Hooper, 2011) Inženýrské bariéry Obecně se předpokládá, že již samotné palivové články vyhořelého jaderného paliva by měly být odolné vůči mechanickému poškození, musejí snést vysoké teploty, které panují v jaderných reaktorech. Palivové články budou umístěny do tzv. palivových proutků. Proutky budou zasazeny do mřížové kapsle a celý tento systém bude uložen v kontejnerech, které budou vyrobeny z oceli, případně uhlíkové oceli. Důležitým požadavkem je, aby byl kontejner odolný vůči korozi a dalším případným chemickým a mechanickým poškozením. Kontejner bude obklopen další částí inženýrské bariéry tzv. geotechnickou bariérou, která musí převzít izolační a zadržovací funkci při případném poškození kontejneru. Její složení a konstrukce je závislá na typu horninového prostředí. Bentonit byl zvolen jako nejvhodnější materiál na základě dlouhodobých studií obdobných přírodních materiálů pro své neměnné reologické vlastnosti. Jeho funkčnost je předpokládána na let, z tohoto důvodu jsou na bentonitovou bariéru kladeny vysoké geotechnické nároky. Bentonit musí být nepropustný, měl by být schopen zamezit pohybu vody ke kontejneru. Dále by měl být dostatečně plastický, aby zmírnil případné pohyby horninového masívu, zároveň však musí být pevný, aby udržel kontejner na stálé pozici. Důležitým požadavkem je bobtnavost, tedy schopnost zvyšovat objem sorpcí vody do své struktury. 11

12 Je to důležitá vlastnost pro samohojení případných puklin, tzn., že pokud bentonit do sebe sorbuje vodu, nabobtná a tím uzavře pukliny, které by mohly být potenciální cestou pro uniklé radionuklidy. Musí být také tepelně vodivý, vysoce aktivní odpad bude produkovat značné množství tepla a bentonit musí být schopen odvádět teplo do okolí (Posiva, 2010 a 2011; Centrum experimentální geotechniky CEG, 2014). Kontejner spolu s bentonitovou bariérou bude ukládán do předem vyvrtaných komor (horizontálně či vertikálně orientovaných), které budou vytvořeny v hornině, ve které bude úložiště vybudováno. 3. Bentonit Bentonit je jílovitá hornina vzniklá alterací pyroklastických a/nebo vulkanoklastických hornin sopečných tufů a tufitů, dále pak andezitu, bazaltu, či ryolitu (Franče, 1983). Složen je převážně z jílových minerálů, mezi hlavní složku patří montmorillonit (65 80%), dále pak kaolinit, illit a beidellit. Na složení se v menší míře podílejí i další minerály, jako jsou křemen, živce, sulfidy (především pyrit), sádrovec a karbonáty, z nichž je nejvíce zastoupen kalcit (Arcos et al., 2003; Christidis a Huff, 2009). V porovnání s jinými druhy jílovitých hornin se bentonit vyznačuje řadou významných vlastností, díky kterým je hojně využíván v řadě průmyslových odvětví. Mezi tyto vlastnosti patří především vysoká sorpční schopnost, která je charakterizována vysokou hodnotou kationtové výměny, dále vnitřní bobtnání při styku s vodou, plastičnost a vaznost. Nositeli těchto specifických vlastností jsou smektity, zejména právě montmorillonit (Čtyroký et al., 1983; Arcos et al., 2006; Karnland a Birgersson, 2006) Mineralogické složení bentonitu Hlavní složkou bentonitu je montmorillonit, který je řazen mezi fylosilikáty, také označované jako jílové minerály. Guggenheim a Martin (1995) definují jíl jako směsný přírodní materiál, který je složen z jemně zrnitých minerálů. Při určitém obsahu vody je plastický a po vysušení či vypálení ztvrdne. Jíl je složen z jílových minerálů, mezi které patří hlavně fylosilikáty (jíly s vrstevnatou strukturou), ale také další minerály (křemen, živce, zeolity, karbonáty, oxidy či hydroxidy Fe a Al) a organická hmota, jež mohou mít vliv na vlastnosti jílu. Velice důležitým kritériem pro zařazení minerálů mezi minerály jílové je jejich velikost, která se pohybuje od 1 m (v koloidní chemii) do 4 m (v sedimentologii). Nejčastěji se však jako limitní rozměr používá velikost pod 2 m, jež je využívána v mineralogii (Weiss a Kužvart, 2005; Chvátal, 2005) Montmorillonit Montmorillonit je hlavním minerálem bentonitů (65 80 % obsahu všech minerálů; Murray, 2007). Je zodpovědný za výjimečné vlastnosti, jimiž bentonity disponují. Je řazen mezi 2:1 fylosilikáty (konkrétně do skupiny smektitů). Základním strukturním prvkem jsou rovinné sítě dvě tetraedrické, mezi kterými je jedna síť oktaedrická. Tetraedrická síť (na obr. 1 označena písmenem T) je složena z tetraedrů, který je tvořen centrálním kationtem Si 4+, který koordinuje čtyři atomy kyslíku (O 2 ), případně čtyři hydroxyly (OH ). Tetraedry jsou vzájemně spojeny třemi sdílenými kyslíky, tzv. bazálními kyslíky, čímž vytvářejí dvojrozměrnou síť s hexagonální symetrií. Čtvrtý vrchol (tzv. apikální kyslík nebo hydroxyl) směřuje kolmo na rovinu sítě (Brigatti et al., 2006). Dalším strukturním prvkem je síť oktaedrická (na obr. 1 vyznačena písmenem O), která je tvořena oktaedry s centrálním kationtem Al 3+. Spojení mezi oktaedry je realizováno sdílením hran oktaedrů, tedy sdílením dvou atomů 12

13 kyslíku (Weiss a Kužvart, 2005; Murray, 1999 a 2007). 2:1 vrstvy jsou propojeny přes kyslíky tetraedrických vrstev, vazby jsou realizovány slabými van den Waalsovými silami. Prostor mezi 2:1 vrstvami se nazývá mezivrství. Tloušťka jednotlivých vrstev se pohybuje kolem 1 nm, šířka a délka může být různá a pohybuje se v řádu několika stovek nm (Laine a Karttunen, 2010). Obr. 1 Struktura montmorillonitu, včetně vyznačení polohy vyměnitelných (mezivrstevních) kationtů. T značí tetraedrické vrstvy, O oktaedrické. Vlevo naznačeno uspořádání vrstev ve větším měřítku, d L je rozměr jedné vrstvy včetně mezivrství, jež činí 1 nm. Upraveno podle Giese a van Oss (2002), Lagaly (2005) a Murray (2007). Montmorillonit je charakteristický vysokou variabilitou kationtů, které obsazují tetraedry, oktaedry a mezivrstevní pozice. Izomorfní substituce se odehrávají především v oktaedrech, kde je Al 3+ nahrazováno Fe 2+ nebo Mg 2+. V menší míře dochází k substituci i v tetraedrech, kde je Si 4+ nahrazováno Al 3+. V důsledku izomorfních substitucí se montmorillonit vyznačuje celkovým stálým negativním vrstevním nábojem, přičemž hustota náboje činí 0,13 C.m -2. Náboj vykazují i hrany vrstev, který je silně závislý na ph při nízkém ph je nabitý pozitivně, při vysokém záporně (Lagaly, 2005 a 2006). Charakter substituce má velký vliv na fyzikální vlastnosti montmorillonitu, jako je bobtnání a reologické vlastnosti (Murray, 2007; Brigatti et al., 2006). Náboj vrstev je kompenzován vyměnitelnými kationty především v mezivrství, část náboje je však kompenzována i na nevyvázaných vazbách na hranách vrstev. Mezivrstevní kationty jsou především Na +, Ca 2+, dále pak K + a Mg 2+. Protože jsou vazby mezi vrstvami velmi slabé, při kontaktu s vodou dochází k hydrataci vyměnitelných kationtů a k posupnému obsazování mezivrstevního prostotu vrstvami vody. Dochází k expanzi struktury ve směru osy c montmorillonit bobtná (Lagaly, 2005). Jaké množství vody bude adsorbováno do mezivrství závisí na typu mezivrstevního kationtu, dále na valenci kationtu, elektronegativitě, hydratační energii a prostoru, do kterého může montmorillonit bobtnat. Z experimentů vyplynulo, že nejlépe bobtná Na-montmorillonit, následován Ca-, Mg- a K-montmorillonitem (Montes-H et al., 2003). Bobtnání je ovlivněno velikostí vrstevního náboje, tlakem, teplotou, ale také právě velikostí, nábojem a hydratační energií mezivrstevních iontů. 13

14 Norrish (1954) rozlišuje dva režimy bobtnání krystalické bobtnání a osmotické bobtnání. Krystalické bobtnání je kontrolováno rovnováhou mezi silnými elektrostatickými přitažlivými a hydratačními odpudivými silami. Výsledkem je uspořádání nejvýše čtyř vrstev molekul vody. Rozsah bobtnání je ovlivněno vrstevním nábojem. K osmotickému bobtnání dochází, pokud je množství mezivrstevních kationtů vyšší, než množství molekul vody, které by tvořily hydratační obal. Další molekuly vody jsou proto adsorbovány do mezivrství, aby byla ustavena rovnováha. Během osmotického bobtnání dochází ke značnému zvyšování rozměru ve směru osy c, a to až na 13 nm. V případě krystalického bobtnání je zvětšení ve směru osy c daleko nižší, pouze na 2 nm. Bobtnání je však komplexní proces. Laird (2006) rozlišuje dokonce více typů bobtnání podle procesů, kterými je kontrolováno. Procesy jsou různou mírou ovlivněny vrstevním nábojem. Kromě krystalického bobtnání, které je nejběžnějším typem, rozlišuje bobtnání v důsledku vzniku elektrické dvojvrstvy mezi dvěma různými 2:1 vrstvami. Vrstvy jsou obklopeny ionty, které vytváří dynamickou vrstvu (difúzní vrstvu), výsledkem je vznik elektrostatických odpudivých sil, které způsobují oddalování vrstev. K bobtnání dochází i v důsledku spojování a rozpadu vrstev. Proces je silně ovlivněn vrstevním nábojem, s rostoucí hodnotou se velikost vrstvy zvětšuje, což pak následně ovlivňuje jejich stabilitu. Dalším typem je bobtnání v důsledku míšení kationtů, ke kterému dochází, pokud je v suspenzi více vyměnitelných kationtů. Vrstevní náboj má veliký vliv na selektivní sorpci kationtů a tedy jejich obsazení, což má pak má veliký vliv na vznik a rozpad vrstev a tedy na výsledné bobtnání. Jakmile dojde k úplnému zaplnění mezivrstevního prostoru molekulami vody, mezivrstevní kationty mohou lehce difundovat z mezivrství a mohou být nahrazovány novými ionty z roztoku. Tato vlastnost se nazývá kationtová výměnná kapacita, která je charakterizována adsorpční kapacitou pro dané ionty (Šráček a Zeman, 2004). Typická hodnota kationtové výměnné kapacity montmorillonitu činí 0,9 meq.g 1 (Karnland et al., 2006) Makroskopická struktura bentonitu Struktura bentonitu a vlastnosti, které z ní vyplývají, jsou velice důležité pro použití bentonitu jako geotechnické bariéry v hlubinných úložištích. Obr. 2 Makroskopická struktura bentonitu. Jednotlivé 2:1 vrstvy zde představují linie, vrstvy se shlukují do domén. Mezi vrstvami se v mezivrství nacházejí vyměnitelné kationty (černé tečky). Domény mezi sebou uzavírají klínovité póry. Upraveno podle Lagaly (2005). Strukturu bychom mohli připodobnit listům papíru, natrhaným na malé kousky je složena z 2:1 vrstev s nepravidelnými okraji. Jednotlivé 2:1 vrstvy se shlukují do skupin stejně uspořádaných vrstev, které tvoří tzv. domény (obr. 14

15 2). Domény se nepravidelně shlukují do větších celků tak, že mezi sebou mohou uzavírat klínovité póry, ve kterých může být uzavřena tzv. pórová voda (Vali a Köster, 1986; Lagaly a Ziesmer, 2003). 4. Koloidní částice Výzkum koloidních částic je významnou částí bezpečnostních studií pro plánovaná hlubinná úložiště. Stumm a Morgan (1995) definují koloidy na základě jejich velikosti, která se pohybuje mezi 1 nm a 1 m. Koloidy patří mezi tzv. disperzní systémy, jež se skládají ze dvou fází (složek), přičemž jedna fáze je rozptýlena (tzv. disperzní podíl) a druhá fáze tvoří prostředí, ve kterém je disperzní podíl rozptýlen (tzv. disperzní prostředí). Koloidy jsou přítomné v přírodních vodách. V poměrně značných koncentracích se nacházejí v povrchových vodách (koncentrace >10 6 cm -3 ), dále jsou součástí podzemních vod, oceánů, ale i vody obsažené v půdách. Koloidy v přírodních vodách mohou být rozmanitého původu, může se jednat o organismy, organické makromolekuly, jíly, oxidy a další minerály. Koloidy jsou obvykle děleny podle afinity k vodě do třech skupin: a) lyofobní (fázové) koloidy b) lyofilní koloidy (roztoky makromolekul) c) asociativní (micelární) koloidy Lyofobní koloidy představují heterogenní systémy, které jsou tvořeny ze dvou složek (fází) z disperzního podílu a disperzního prostředí. Tyto dvě různé složky jsou oddělené tzv. fázovým rozhraním, na kterém se výrazně mění vlastnosti jednotlivých složek. Příkladem lyofobních koloidů mohou být křemenné koloidy, kdy disperzní (rozptýlený) podíl je křemen (musí však zároveň splňovat velikostní limit pro koloidy) a disperzní prostředí je voda. Mezi lyofobní koloidy patří také bentonitové koloidy, kdy opět disperzní (rozptýlený) podíl tvoří částice bentonitu koloidních rozměrů a disperzním prostředím je voda. Mohou vznikat dispergací z hrubých disperzí, nebo srážením z pravých roztoků. V důsledku velké mezifázové energie jsou charakteristické termodynamickou nestabilitou, jež má za následek koagulaci částic a následnou sedimentaci. Lyofilní koloidy představují rozpuštěné molekuly. Může se jednat o rozpuštěný škrob, želatinu, proteiny, nebo biokoloidy (viry a bakterie). Na rozdíl od lyofobních koloidů se vyznačují termodynamickou stabilitou, jelikož jsou obklopeny pevným hydratačním obalem (Stumm a Morgan, 1995; Hiemenz a Rajagopalan, 1997). Asociativní koloidy jsou molekulární látky koloidních rozměrů, které mají amfipatickou strukturu částice obsahují skupiny, jež jsou lyofilní, tedy rozpustné v daném prostředí a skupiny lyofobní, jež jsou naopak nerozpustné v daném prostředí. Vznikají asociací z pravých roztoků. Takovéto systémy vytvářejí tzv. micely (Bartovská a Šišková, 2005). V případě, že je disperzní prostředí vodné, se potom lyofilní či lyofobní koloidy označují jako hydrofilní, respektive hydrofobní. Z hlediska velikostní distribuce jsou koloidy klasifikovány jako monodisperzní, nebo polydisperzní. V monodisperzní suspenzi mají částice stejnou velikost, v případě polydisperzní mají částice různé velikosti (Yariv a Cross, 1979; Hiemenz a Rajagopalan, 1997). 15

16 4.1. Vznik, agregace a sedimentace bentonitových koloidů Koloidy bentonitu patří mezi lyofobní koloidy, resp. hydrofobní koloidy, protože disperzní prostředí je voda. Nejsou jediným typem koloidních částic, které se mohou vyskytovat v hlubinných úložištích. Prvním typem koloidů, jsou přírodní koloidy, které jsou součástí podzemních vod. Dále to mohou být samotné radionuklidy, které jsou dispergované do koloidní formy, případně koloidy korozivních produktů uvolněných z kontejneru s vysoce radioaktivním odpadem (Alonso et al., 2006; Missana a Geckeis, 2006). Jako potenciální zdroj bentonitových koloidů je považována právě bentonitová bariéra. Koloidy mohou vznikat při kontaktu bentonitu s vodou, např. erozí povrchu bentonitové bariéry proudící vodou (Neretnieks et al., 2009). V přítomnosti vody bentonit bobtná, dochází k jeho hydrataci, což vede ke vzniku gelové struktury na kontaktu bentonitu a vody. Přitažlivé síly mezi vrstvami v takto vysoce hydratovaném bentonitu jsou oslabeny a dochází k postupnému oddělování koloidních částic. Dle Karnlanda et al. (2007) se bobtnací tlak montmorillonitu (a tedy vznik koloidních částic) zvyšuje se snižujícím se iontovým napětím a vzrůstajícím ph. Pokud dojde ke srážce částic v suspenzi, spojují se a dochází k agregaci. Agregace se někdy rozlišuje na koagulaci a flokulaci, Stumm a Morgan (1995) však uvádějí, že je možné použít oba pojmy bez rozdílu významu. Koagulace je vyvolána přídavkem elektrolytu, tento typ agregace se také označuje jako nevratná agregace. Flokulace je důsledkem přítomnosti polymerních látek a označuje se také jako vratná agregace, jelikož je možné flokulované částice opět rozdělit intenzivním promícháním suspenze nebo změnou podmínek systému. Částice ovšem redispergují, pokud změny podmínek systému vedou k jejich vyšší stabilitě. Významnou vlastností koloidních částic je, že vzhledem k jejich malým rozměrům zůstávají po dlouhou dobu suspendovány. Nejmenší částice sedimentují pouze v centrifugálním poli. Agregací částic dochází ke zvyšování hmotnosti částic, což vede k jejich sedimentaci vlivem gravitace. Rychlost sedimentace působením gravitace je ovšem velice malá, odpovídá pouze 10-2 cm.s -1 (Stumm a Morgan, 1995). Sedimentační rychlost větších částic je možné zjistit aplikací Stokesova zákona:, kde V t je rychlost sedimentace, g je gravitační zrychlení, d je průměr částice, p je hustota prostředí (vody), m je hustota pevného podílu, je viskozita prostředí (Stumm a Morgan, 1995) Stabilita koloidů Stabilitou koloidních systémů se rozumí jejich schopnost bránit se dějům, jež mají za následek jejich koagulaci. Stabilita koloidních částic je velice důležitým kritériem v otázce možného transportu radionuklidů v hlubinných úložištích. Stabilitu koloidních částic studovali již ve 40. letech 20. století vědci Derjaguin, Landau, Vervey a Overbeek. Výsledky jejich studia jsou shrnuty v tzv. DLVO teorii (Derjaguin a Landau, 1941; Verwey a Overbeek, 1948). Stabilita koloidních částic je určena rovnováhou mezi přitažlivými a odpudivými silami. Koloidní systém je možné stabilizovat dvěma způsoby. Sterická stabilizace je způsobena adsorpcí polymerů na povrch částice, polymery tak brání přibližování částic a nedochází tedy k jejich spojování. Principem elektrostatické (nábojové) stabilizace je pravidelná distribuce náboje na povrchu vrstvy, čímž je opět zabráněno přibližování částic a jejich agregaci. 16

17 Elektrostatická stabilizace a elektrická dvojvrstva V elektrostaticky stabilizovaných suspenzích jsou na povrchový náboj koloidních částic přitahovány ionty opačného náboje, tzv. protiionty, které se pevně vážou na povrch částice a vytvářejí tak tenkou nepohyblivou vrstvu Sternovu vrstvu. K povrchu je z roztoku přitahováno stále více protiiontů s cílem neutralizovat povrchový náboj, postupně jsou ale odpuzovány protiionty, které již tvoří Sternovu vrstvu. Vzniká tak pohyblivá difuzní vrstva protiiontů, přičemž koncentrace v difuzní vrstvě postupně klesá se zvyšující se vzdáleností od povrchu. Sternova a difuzní vrstva pak tvoří elektrickou dvojvrstvu. Právě tloušťka dvojvrstvy ovlivňuje stabilitu částic a závisí na typu a koncentraci iontů v suspenzi, na velikosti povrchu částic, nebo na teplotě. Převrácená hodnota tloušťky dvojvrstvy je označována jako Debye-Hückelův parametr a je definován jako:, kde e je elementární náboj, z je náboj iontu, n 0 je množství iontů na m 3, 0 je permitivita vakua, r je dielektrická konstanta, k B je Boltzmanova konstanta a T je teplota (Yariv a Cross, 1979) Model stability koloidních částic Stabilita koloidních částic je určena rovnováhou mezi přitažlivou van der Waalsovou silou, které převládají na malé vzdálenosti, a elektrostatickými odpudivými silami elektrické dvojvrstvy. Součtem přitažlivých a odpudivých sil získáme závislost celkové energie interakce na vzdálenosti částic (obr. 3). Podle tvaru křivky pak můžeme usuzovat na míru stability částic. Obr. 3 Model stability koloidních částic. Tečkovanou linií jsou vyznačeny odpudivé síly elektrické dvojvrstvy, čárkovanou čárou jsou vyznačeny přitažlivé van der Waalsovy síly. Plnou linií je vynesena výsledná interakční energie, která vypovídá o stabilitě částic v závislosti na jejich vzdálenosti. Upraveno podle Stumm a Morgan (1995). 17

18 Na výsledné křivce (vyznačena plnou linií) můžeme nalézt maximum, které představuje energetickou (potenciálovou) bariéru (na obr. 3 označeno písmenem P). Výška této bariéry představuje minimální energii, kterou musí překonat částice, aby došlo k jejich agregaci. Pokud je maximum nízké, dominují přitažlivé síly mezi částicemi, systém je nestabilní a každá srážka vede k agregaci částic, přičemž agregace je řízena difúzně a probíhá tedy rychle. Naopak pokud je maximum vysoké, pouze srážky s dostatečnou energií k překonání potenciálové bariéry vedou k agregaci. Jak se bariéra zvyšuje, pouze malá část srážek vede k agregaci a výsledkem je stabilní suspenze. Agregace je řízena reakčně a proto probíhá velice pomalu (Yariv a Cross, 1979). Při malých vzdálenostech mezi částicemi může být na křivce přítomno hluboké primární minimum. Převládá zde účinek přitažlivých sil a stabilním stavem jsou právě agregované částice. Při relativně velkých vzdálenostech mezi částicemi je zaznamenáno sekundární minimum. V případě, že je minimum mělké, vznikají zde slabě vázané agregáty, které vznikly flokulací. Tyto částice je možné znovu rozdělit např. intenzivním promícháním suspenze. Výška energetické bariéry závisí na koncentraci elektrolytu (na iontové síle) a na povrchovém potenciálu. S rostoucí koncentrací elektrolytu dochází ke stlačování elektrické dvojvrstvy (snižování její tloušťky) a tedy ke snižování odpudivé síly. Koncentrace elektrolytu, při které je velikost odpudivých a přitažlivých sil vyrovnána, se nazývá kritická koagulační koncentrace (critical koagulation concentration, CCC). Při CCC a vyšší koncentraci elektrolytu je převaha přitažlivých sil, suspenze je nestabilní a dochází tedy k agregaci částic. Tato závislost je popsána Schultz-Hardyho pravidlem, podle kterého je CCC nepřímo úměrná převrácené hodnotě šesté mocniny náboje protiiontu. Stabilita je také ovlivněna povrchovým potenciálem, který je důsledkem specifické sorpce iontů z roztoku (nejčastěji H +, OH - ), případně ionizace a disociace funkčních skupin přímo na povrchu částice. Oba mechanismy jsou závislé na ph systému. Pokud je na povrchu částice nulový náboj, pak je hodnota ph označována jako nulový bod náboje ph zpc, nebo izoelektrický bod ph iep. V tomto bodě jsou nejvíce redukovány elektrostatické odpudivé síly a částice pak mohou snadněji agregovat (Stumm a Morgan, 1995). Stabilitou bentonitových koloidů se zabývala García-García et al. (2006 a 2009), kdy během sedimentačních experimentů byl sledován vliv iontové síly a teploty na stabilitu koloidů. S rostoucí teplotou roste stabilita suspenze. Podle DLVO teorie dochází ke zvyšování odpudivých sil, což brání koagulaci částic. Missana et al. (2003) zjistil, že koloidní částice jsou stabilní v podmínkách nízké koncentrace elektrolytu (1 mm) a alkalického prostředí (ph 8). K podobným výsledkům dospěl i Karnland (2005). Ten uvádí, že kritická koncentrace v případě sodného elektrolytu je 10 až 100 mm, v případě vápenatého pouze 1 mm. Z jeho výsledků zároveň vyplývá, že se stabilita koloidů dále snižuje s vyššími koncentracemi dvojvalentních kationtů, což potvrzují i výzkumy Degueldreho et al. (1996 a 2000). DLVO teorie je široce používanou teorií k popisu stability koloidních systémů, včetně přírodních systémů. Podle Swantona (1995) však má aplikace DLVO teorie na heterogenní přírodní systémy svá omezení, což potvrzuje i výzkum Missany a Adelle (2000). 18

19 5. Metodika Pro diplomovou práci byla použita data získaná na základě vlastních experimentů. Pro studium stability bentonitových koloidů byly zvoleny sedimentační experimenty, které byly realizovány ve dvou hlavních uspořádáních: - sedimentační experimenty zaměřené na průběh sedimentace, během kterých byla měřena změna množství sedimentovaných částic v čase v závislosti na různých podmínkách - sedimentační experimenty zaměřené na vizuální zhodnocení průběhu sedimentace a na měření velikostí vznikajících částic Použité materiály Pro experimenty byl vybrán komerční bentonit Sabenil od firmy KERAMOST a.s., jedná se o sodíkem aktivovaný bentonit, aktivace je prováděna uhličitanem sodným. Bentonit je během procesu zpracování homogenizován, sušen a namlet. Průměrné složení bentonitu je uvedeno v příloze 1. Pro přípravu roztoků elektrolytů byly použity následující chemikálie: NaCl p.a. od firmy MERCI a.s., KCl p.a. a MgCl 2 p.a. od firmy LACHEMA a CaCl 2 p.a. od firmy PENTA Sedimentační experimenty průběh sedimentace Sedimentační experimenty byly zaměřeny na studium stability koloidních částic bentonitu. Byla sledována změna množství sedimentovaných koloidních částic v čase. Cílem experimentů bylo zjistit, jaký vliv má na změnu množství sedimentovaných částic, tedy na stabilitu koloidních částic, doba sycení bentonitu, koncentrace a typ přidaného elektrolytu Příprava suspenze a metodika odběru vzorků Studovaná suspenze koloidních částic byla vytvořena smíšením bentonitu s deionizovanou vodou v poměru 1:180. Sedimentační experimenty probíhaly ve skleněných kádinkách o objemu 1 l, přičemž průměr kádinky činil 10,5 cm a výška 14,5 cm. Homogenizace suspenze byla zajištěna promícháním na magnetickém míchadle, v části experimentů bylo promíchání zajištěno i ručním mixérem ETA Spesso s příkonem 700 W. V pravidelných časových intervalech bylo ze zvoleného odběrového místa pipetováno 10 ml suspenze. Odběrové místo se nachází v úrovni 600 ml, což odpovídá výšce 8 cm ode dna kádinky. Uspořádání experimentů s vyznačeným odběrovým bodem viz příloha 2. Jednotlivé vzorky suspenze byly následně přeneseny do keramických kelímků (předem zvážených a vysušených v exikátoru) a následně sušeny v peci při 110 C. Po vysušení byly kelímky opět zváženy. Hmotnost prázdného kelímku byla následně odečtena od hmotnosti kelímku s vysušeným vzorkem, čímž byla určena hmotnost částic v suspenzi v daném čase podle rovnice: m = m 1 m 2, kde m je hmotnost částic ve vzorku, m 1 je hmotnost kelímku s vysušeným vzorkem a m 2 je hmotnost prázdného kelímku. 19

20 Z této hmotnosti bylo přepočtem získáno množství sedimentovaných částic, které v daném časovém intervalu sedimentovaly a byly vyneseny grafické závislosti množství sedimentovaných koloidů na čase v jednotlivých experimentech Uspořádání experimentů Celkově jsou experimenty děleny do třech hlavních kategorií podle vlivu, jehož účinky jsou sledovány na průběh sedimentace: a) experimenty sledující vliv doby sycení bentonitu b) experimenty sledující vliv přídavku elektrolytu (NaCl) c) experimenty sledující vliv různých typů elektrolytů (KCl, NaCl, CaCl 2 a MgCl 2). Vliv doby sycení bentonitu deionizovanou vodou na průběh sedimentace koloidních částic byl sledován z hlediska celkové doby měření v experimentech krátkodobých, kdy měření sedimentace probíhalo po dobu 1 týdne, a experimentech dlouhodobých, kdy sedimentace probíhala po dobu 5 měsíců. Dobou sycení bentonitu se rozumí časový úsek, po který byl bentonit ponechán ve formě zásobního roztoku před vlastním měřením. V rámci krátkodobých experimentů byly zvoleny doby sycení v intervalu od 2 hodin do 5 týdnů. V případě dlouhodobých experimentů byly doby sycení zvoleny v intervalu od 2 hodin do 3 týdnů. Celkově bylo v této sérii provedeno 9 dílčích experimentů. Detailní přehled všech provedených experimentů je shrnut v příloze 3. Vliv přídavku elektrolytu (NaCl) na průběh sedimentace koloidních částic byl také sledován z hlediska doby trvání jako experimenty krátkodobé, kdy sedimentace trvala 1 týden, a jako experimenty dlouhodobé, kdy sedimentace trvala 5 měsíců. Zvolené koncentrace NaCl se u krátkodobých experimentů pohybovaly v rozmezí 0 4,75 mmol/l, u dlouhodobých v rozmezí 0 2,85 mmol/l, přičemž doba sycení ve všech dílčích experimentech byla stejná a činila 3 týdny. Celkově bylo v této sérii provedeno 10 dílčích experimentů. Detailní přehled všech provedených experimentů je shrnut v příloze 4. Cílem experimentů sledujících vliv různých typů eletktrolytu na stabilitu koloidů bylo zjistit, zda interakce kationtů se strukturou bentonitu ovlivňuje průběh sedimentace částic, tedy jejich stabilitu. Přídavky elektrolytů byly proto zvoleny tak, aby bylo dosaženo stejné výsledné iontové síly. Ca 2+ a Mg 2+ jsou ionty dvojmocné, ovlivňují tedy výrazně více iontovou silou než ionty jednomocné K + a Na +. Proto byly použity odpovídající nižší koncentrace dvojmocných iontů, aby iontové síly všech přidaných elektrolytů byly navzájem stejné aby průběh sedimentace nebyl ovlivněn nábojem jednotlivých kationtů. Přepočet byl proveden podle rovnice I 1 2 i 2 c Z i, i kde c i je koncentrace jednotlivých iontů a Z i jejich náboj (Malijevský et al., 2000). V experimentech sledujících vliv různých typů elektrolytů na průběh sedimentace byly použity následující koncentrace elektrolytů: 0,48 mmol/l KCl a 0,16 mmol/l CaCl 2 a MgCl 2. Průběh sedimentace byl porovnán s částicemi sedimentujícími v přítomnosti 0,48 mmol/l NaCl. Celkově byly v této sérii provedeny 4 dílčí experimenty. Naměřená data byla zpracována v programu MS Excel a následně vynesena do grafů závislosti množství sedimentovaných koloidních částic na čase. Sedimentované částice jsou takové částice, které se již nacházejí pod úrovní odběrového bodu. Dále byly vyneseny grafy procentuálních závislostí množství sedimentovaných částic v čase a grafy 20

21 rychlostí sedimentace. Rychlost sedimentace byla vypočtena z množství sedimentovaných částic v čase. Pro větší přehlednost prezentovaných dat jsou grafy vyneseny v logaritmickém měřítku, pokud není uvedeno jinak. Vlastní naměřené hodnoty jsou uvedeny v přílohách 5 7. V jednotlivých tabulkách je uvedeno množství částic ve vznosu, ze kterého bylo vypočteno množství sedimentovaných částic. Dále jsou v tabulkách zahrnuty rychlosti sedimentace a procentuální zastoupení sedimentovaných částic Sedimentační experimenty vizuální zhodnocení a měření velikostí částic V rámci experimentů zaměřených na stabilitu bentonitových koloidů byla realizována další série sedimentačních experimentů, která byla zaměřena na vizuální zhodnocení průběhu sedimentace a na měření velikostí vznikajících částic. Experimenty byly realizovány v odměrných válcích o objemu 2 l, přičemž šířka válce činí 7,8 cm a výška 53 cm. Uspořádání experimentů je naznačeno v příloze 8. Studovaná suspenze koloidních částic byla vytvořena smíšením bentonitu s deionizovanou vodou v poměru 1:800. Suspenze byly důkladně promíchány ručním mixérem ETA Spesso s příkonem 700 W. Sedimentace byla sledována souběžně ve dvou experimentech jako přirozená sedimentace bez přídavku NaCl a s přídavkem 1 mmol/l NaCl. Celková doba měření byla přibližně 1,5 měsíce. Velikostní distribuce částic byla získána granulometrickou analýzou suspenze laserovým granulometrem Cilas 1064 od firmy CILAS. Rozmezí měřených velikostí přístroje je 0, m. Kromě velikostního zastoupení částic je měřena také tzv. optická koncentrace, nebo také zeslabení, kdy je část analyzujícího laserového paprsku zeslabena difúzí a adsorpcí povrchem měřených částic. Hodnota je udávána v % a je úměrná koncentraci částic ve studované suspenzi. Získaná data byla zpracována v programu MS Excel a byly vyneseny grafické závislosti procentuálního zastoupení částic na jejich velikostech (distribuční křivky). Další doprovodná obrazová dokumentace je zpracována v programu CorelDraw. Vlastní naměřené hodnoty získané granulometrickou analýzou jsou uvedeny v přílohách 9a a 9b. 21

22 sedimentovalo [g l 1] sedimentovalo [g l 1 ] 6. Výsledky 6.1. Sedimentační experimenty průběh sedimentace Základní zhodnocení experimentů a) Vliv doby sycení bentonitu Vliv doby sycení bentonitu byl sledován z hlediska celkové doby měření v rámci experimentů krátkodobých a dlouhodobých. Nejprve jsou zhodnoceny výsledky krátkodobých experimentů, následují výsledky experimentů dlouhodobých. i. Krátkodobé experimenty Na obr. 4 je vynesena závislost množství sedimentovaných částic na čase. Celkový pohled na průběh sedimentace s vyznačenými fázemi sedimentace je zobrazena na obr. 4a. Detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 40 hodin je pak zobrazen na obr. 4b. Každá závislost je vynesena pro různou dobu sycení. a) b) 4,0 III 6,0 2,0 II 3,0 1,0 I 0,5 0, hod 1 1, , hod 1 1, Obr. 4 Krátkodobé experimenty sledující vliv doby sycení bentonitu na průběh sedimentace: a) celkový pohled na průběh sedimentace s vyznačenými fázemi (římské číslice), b) detailní pohled na průběh sedimentace ve fázi III v čase od 40 do 230 hodin. Číslice v legendě značí dobu sycení bentonitu v týdnech, pokud není uvedeno jinak. Z celkového pohledu na průběh sedimentace koloidních částic je patrné, že množství sedimentovaných částic s časem roste. Průběh sedimentace je možné rozčlenit do třech fází (obr. 4a). Fáze I má ve všech dílčích experimentech intenzivnější průběh a trvá od počátku měření přibližně 1 hodinu, kdy je zaznamenáno zvolnění sedimentace a fáze I přechází ve fázi II. Oproti fázi I probíhá sedimentace ve fázi II klidněji. Po přibližně 70 hodinách je však zaznamenána výrazná změna závislosti, kdy dochází k intenzivnější sedimentaci fáze II přechází ve fázi III. V rámci fáze I a II sedimentovalo v jednotlivých experimentech přibližně stejné množství částic 3 g.l -1 z původního množství 5 g.l -1. Během fáze III už však sedimentuje různé množství částic v závislosti na době sycení bentonitu. Patrné jsou také rozdíly v intenzitě sedimentace. Například pro 3 týdny sycení je změna závislosti nejzřetelnější, sedimentace probíhá nejintenzivněji a sedimentují zde téměř 4,5 g.l 1 částic. V případě 1 týdne sycení je intenzita sedimentace nižší, sedimentuje také méně částic, necelé 4 g.l 1. Z obr. 4 je také patrné, že sedimentace částic probíhala i v čase ukončení experimentů, neustále docházelo ke zvyšování množství sedimentovaných částic. 22

23 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [%] sedimentovalo [%] Rozdíly je možné pozorovat i na obr. 5, kde je vyneseno procentuální zastoupení sedimentovaných částic v čase. Zatímco během fáze I a II sedimentovalo přibližně stejné množství částic, kolem 60 %, během fáze III již sedimentuje v závislosti na době sycení rozdílné množství částic. Pro 3 týdny sycení je to 90 % částic, pro 1 týden sycení sedimentuje pouze 80 % částic, přičemž je patrné, že sedimentace dále pokračuje. a) b) 80,0 80,0 40,0 20,0 10,0 0, hod 1 1, Obr. 5 Závislost množství sedimentovaných částic na čase vyjádřená v procentech pro krátkodobé experimenty: a) celkový pohled, b) detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 40 do 230 hodin. Číslice v legendě značí dobu sycení bentonitu v týdnech, pokud není uvedeno jinak. ii. Dlouhodobé experimenty Závislost množství sedimentovaných částic v čase v rámci dlouhodobých experimentů je vynesena na obr. 6. Celkový pohled na průběh sedimentace s vyznačenými fázemi sedimentace je zobrazen na obr. 6a. Detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 50 hodin je pak zobrazen na obr. 6b. Každá závislost je vynesena pro různou dobu sycení. a) b) 40, hod 1 1, ,0 II III 4,0 2,0 I 2,0 1,0 0,5 0, , hod hod 1 3 Obr. 6 Dlouhodobé experimenty sledující vliv doby sycení bentonitu na průběh sedimentace: a) celkový pohled na průběh sedimentace s vyznačenými fázemi sedimentace (římské číslice), b) detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 50 do 5000 hodin. Číslice v legendě značí dobu sycení bentonitu v týdnech, pokud není uvedeno jinak. Z celkového pohledu na průběh sedimentace koloidních částic je patrné, že množství sedimentovaných částic s časem roste. Průběh sedimentace je pak možné rozdělit do třech fází. Fáze I má ve všech dílčích experimentech podobný průběh a trvá od začátku měření až po výraznější zalomení závislosti, které je zaznamenáno v čase zhruba 23

24 sedimentovalo [%] sedimentovalo [%] 200 hodin. Toto zalomení označuje počátek fáze II, která se vyznačuje intenzivní sedimentací a má rozdílné trvání v závislosti na době sycení. Po fázi II následuje fáze III, během které již dochází k ustávání sedimentace. Během fáze I sedimentuje přibližně 2 g.l 1 částic z celkového množství 5 g.l 1 částic. Během fáze II sedimentuje také srovnatelné množství částic 4,5 g.l 1, jsou zde však patrné rozdíly v intenzitě sedimentace a tedy době trvání fáze II v závislosti na době sycení. V případě 1 týdne sycení probíhala sedimentace nejintenzivněji a její konec byl zaznamenán již v čase 550 hodin, v případě 3 týdnů sycení je intenzita sedimentace nižší, proto byl konec fáze II zaznamenán až v čase 900 hodin. Množství sedimentovaných částic se ve fázi III ustavilo na 4,5 g.l 1 z původního množství 5 g.l 1, což značí, že sedimentace již ustává. a) b) 80,0 80,0 40,0 40,0 20,0 10,0 0, hod , hod 1 3 Obr. 7 Závislost množství sedimentovaných částic na čase vyjádřená v procentech pro dlouhodobé experimenty: a) celkový pohled na průběh sedimentace, b) detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 50 do 5000 hodin. Číslice v legendě značí dobu sycení bentonitu v týdnech, pokud není uvedeno jinak. Z procentuálního hlediska (obr. 7) je patrné, že ve fázi I sedimentovalo 50 % částic, během fáze II je možné pozorovat rozdíly v případě 1 týdne sycení 90 % procent částic, v případě 3 týdnů sycení je to 85 % částic. Během fáze III již opět sedimentuje přibližně stejné množství částic více než 95 %. b) Vliv přídavku NaCl Vliv přídavku NaCl na průběh sedimentace koloidních částic byl studován z hlediska celkové doby trvání jako experimenty krátkodobé a dlouhodobé. Nejprve jsou zhodnoceny výsledky krátkodobých experimentů, následují výsledky experimentů dlouhodobých. i. Krátkodobé experimenty Na obr. 8 je vynesena změna množství sedimentovaných částic v čase. Celkový pohled na průběh sedimentace je vynesen na obr. 8a. Každá závislost je vynesena pro různou koncentraci přidaného NaCl. Je patrné, že množství sedimentovaných částic s časem roste. Sedimentaci je možné rozčlenit do čtyř fází tak, jak je vyznačeno na obr. 8b. Pro přehlednost jsou jednotlivé fáze vyznačeny na příkladu experimentu s přídavkem 1,90 mmol/l NaCl, podobným způsobem je však možné identifikovat fáze na zbývajících závislostech. 24

25 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] a) b) 4,0 2,0 4,0 2,0 III IV 1,0 1,0 I II 0,5 0, ,00 mmol/l 0,48 mmol/l 0,95 mmol/l 1,90 mmol/l 2,85 mmol/l 4,75 mmol/l 0,5 0, ,90 mmol/l Obr. 8 Závislost množství sedimentovaných částic na čase pro krátkodobé experimenty: a) celkový pohled na průběh sedimentace, b) pohled na průběh pro přídavek 1,90 mmol/l s vyznačenými fázemi sedimentace. Číslice v legendě značí koncentraci přidaného NaCl v mmol/l. Fáze I má velice rychlý průběh, je zaznamenána v prvních minutách od počátku měření. Dochází zde k intenzivnější sedimentaci, která postupně zvolňuje, přičemž právě toto zvolnění označuje začátek fáze II. Nejvýraznějším bodem na všech závislostech je však počátek fáze III, kdy dochází k intenzivní sedimentaci částic. Po fázi III nastává fáze IV, kdy již dochází k postupnému ustávání sedimentace. Je patrné, že se doby trvání fází II, III a IV v jednotlivých experimentech liší v závislosti na koncentraci přidaného NaCl. Fáze I je pro všechny experimenty totožná, sedimentuje zde přibližně 1 g.l 1 částic. Množství sedimentovaných částic ve fázi II je již ale rozdílné podle koncentrace přidaného NaCl a se pohybuje v rozmezí od 1,5 (v případě 2,85 mmol/l NaCl) do 3 g.l 1 částic (v případě 0 mmol/l NaCl). Protože během fáze II sedimentuje různé množství částic, je počátek fáze III zaznamenán v různou dobu například pro 2,85 mmol/l NaCl je to již po 2 hodinách od počátku sedimentace, pro 0 mmol/l NaCl až po 70 hodinách. Rozdíly je také možné pozorovat v intenzitě sedimentace během fáze III, která následně ovlivňuje její dobu trvání. Nejintenzivnější průběh sedimentace ve fázi III je zaznamenán v případě přídavku 4,75 mmol/l NaCl, přičemž její doba trvání je nejkratší. S klesající koncentrací přidaného NaCl se intenzita snižuje a nejnižší intenzita je zaznamenána při přídavku 0 mmol/l NaCl, kde má fáze III nejdelší trvání. Během fáze III však sedimentuje přibližně stejné množství 4 g.l 1 částic. Na této hodnotě se ustavuje množství sedimentovaných částic i ve fázi IV, což značí postupné ustávání sedimentace. Fáze IV nebyla zaznamenána v experimentu s přídavkem 0 mmol/l NaCl. V závislosti na koncentraci přidaného NaCl sedimentuje ve fázi II různé množství částic, což je patrné i z procentuální závislosti množství sedimentovaných částic na čase (obr. 9). V případě 2,85 mmol/l NaCl sedimentuje 30 %, s přídavkem 0 mmol/l sedimentuje mnohem více částic 50 %. V případě fáze III sedimentuje téměř 80 % částic, ve fázi IV je to již 95 % částic. 25

26 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [%] 80,0 40,0 20,0 10,0 0, ,00 mmol/l 0,48 mmol/l 0,95 mmol/l 1,90 mmol/l 2,85 mmol/l 4,75 mmol/l Obr. 9 Závislost množství sedimentovaných částic na čase vyjádřená v procentech pro krátkodobé experimenty. Číslice v legendě značí koncentraci přidaného NaCl v mmol/l. ii. Dlouhodobé experimenty Na obr. 10 je vynesena závislost množství sedimentovaných částic v čase pro dlouhodobé experimenty. Na obr. 10a je vynesen celkový pohled na průběh sedimentace. Obr. 10b zobrazuje jednotlivé fáze sedimentace pro přehlednost pouze na příkladu průběhu sedimentace při přídavku 1,90 mmol/l NaCl, přičemž obdobně je možné identifikovat jednotlivé fáze u zbývajících závislostí. Je patrné, že sedimentace probíhá ve třech fázích. a) b) 4,0 4,0 III 2,0 2,0 II 1,0 1,0 I 0,5 0, ,00 mmol/l 0,48 mmol/l 1,90 mmol/l 2,85 mmol/l 0,5 0, ,90 mmol/l Obr. 10 Závislost množství sedimentovaných částic na čase pro dlouhodobé experimenty: a) celkový pohled na průběh sedimentace, b) pohled na průběh pro přídavek 1,90 mmol/l s vyznačenými fázemi sedimentace. Číslice v legendě značí koncentraci přidaného NaCl v mmol/l. Na první pohled jsou patrné rozdíly v dobách trvání jednotlivých fází v závislosti na koncentraci přidaného NaCl. Během fáze I sedimentuje při nejvyšším přídavku 2,85 mmol/l NaCl 1 g.l 1 a fáze I je zaznamenána do 2 hodin po začátku experimentu, při přídavku 0 mmol/l NaCl sedimentuje 2,5 g.l 1 částic a doba trvání fáze I je téměř 150 hodin. Po fázi I nastává fáze II, jejíž počátek je charakterizován výrazným zalomením závislostí a intenzivním průběhem sedimentace. Ve všech dílčích experimentech sedimentuje v této fázi 4 g.l 1 částic z původního množství 5 g.l 1, avšak 26

27 sedimentovalo [%] jsou zde patrné rozdíly v intenzitě sedimentace, která pak ovlivňuje dobu trvání fáze II. Nejintenzivnější průběh sedimentace ve fázi II je zaznamenán v případě přídavku 2,85 mmol/l NaCl, přičemž její doba trvání je nejkratší. Nejnižší intenzita je zaznamenána při přídavku 0 mmol/l NaCl, proto má fáze III nejdelší trvání. Z procentuální závislosti změny množství sedimentovaných částic v čase je patrné, že během fáze I sedimentuje v případě nulového přídavku NaCl 50 % částic, v případě 2,85 mmol/l NaCl 20 % částic. Během fáze II sedimentuje ve všech případech přibližně stejné množství částic 80 %. Během fáze III sedimentuje 95 % částic (obr. 11). 80,0 40,0 20,0 10,0 0, ,00 mmol/l 0,48 mmol/l 1,90 mmol/l 2,85 mmol/l Obr. 11 Závislost množství sedimentovaných částic na čase vyjádřená v procentech pro dlouhodobé experimenty. Číslice v legendě značí koncentraci přidaného NaCl v mmol/l. c) Vliv typu elektrolytu U experimentů sledujících vliv různých typů elektrolytů byly provedeny pouze krátkodobé experimenty s celkovou dobou měření 1 týden. Na obr. 12a jsou vyneseny závislosti změny množství sedimentovaných částic v čase pro přídavky různých elektrolytů s vyznačenými fázemi sedimentace. Na obr. 12b je pak detailní pohled na průběh sedimentace v čase od 2 hodin. Průběh sedimentace je možné rozdělit do čtyř fází. Fáze I má u všech dílčích experimentů podobný průběh. Je zaznamenána v prvních minutách a sedimentuje zde 1,5 g.l 1 částic z původního množství téměř 5 g.l 1. Po fázi I nastává fáze II, jejíž počátek je charakterizován zvolněním sedimentace. Fáze II má v jednotlivých experimentech rozdílnou dobu trvání v závislosti na typu přidaného elektrolytu a sedimentuje zde tedy rozdílné množství částic. S přídavkem KCl sedimentuje během fáze II 2,5 g.l 1 částic, v případě přídavků NaCl, CaCl 2 a MgCl 2 je to o něco více, téměř 3 g.l -1 částic. Fáze II je zakončena výrazným zalomením závislosti, které tedy zároveň vyznačuje začátek fáze III. Ta je charakteristická intenzivní sedimentací. Počátek fáze III je při přídavku KCl zaznamenán po 11 hodinách sedimentace, pro NaCl je fáze III zaznamenána po 19 hodinách, pro MgCl 2 po 21 hodinách a pro CaCl 2 až po 23 hodinách. Rozdíly je také možné pozorovat v intenzitě sedimentace, která následně ovlivňuje její dobu trvání. Nejintenzivnější průběh je zaznamenán při přídavku KCl, kdy má fáze III nejkratší trvání, naopak nejnižší intenzita je při přídavku NaCl a CaCl 2, fáze III má v těchto případech delší trvání. Během fáze III sedimentují 3 g.l 1 částic z původních 5 g.l 1. Fáze IV nastává po intenzivní sedimentaci ve fázi III, dochází zde k postupnému zvolnění průběhu sedimentace, ale je patrné, že i v čase ukončení experimentů sedimentace stále probíhala. 27

28 sedimentovalo [%] sedimentovalo [%] sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] a) b) IV 4,0 2,0 II III 3,0 1,0 I 0,5 0, CaCl2 MgCl2 CaCl2 MgCl2 KCl NaCl KCl NaCl Obr. 12 Závislost množství sedimentovaných částic na čase: a) celkový pohled na průběh sedimentace s vyznačenými fázemi, b) detailní pohled na průběh od 2 hodin. 1, Rozdíl v průběhu sedimentace v závislosti na typu přidaného elektrolytu je možné pozorovat i na obr. 13, kde je vynesena procentuální závislost změny koncentrace částic v čase. a) b) 80,0 80,0 40,0 20,0 10,0 0, CaCl2 MgCl2 CaCl2 MgCl2 KCl NaCl KCl NaCl Obr. 13 Závislost množství sedimentovaných částic na čase vyjádřená v procentech: a) celkový pohled na průběh sedimentace, b) detailní pohled na průběh v čase od 1 hodiny. 40, Během fáze I sedimentovalo ve všech případech stejné množství částic (25 %). Během fáze II sedimentuje rozdílné množství částic v případě KCl je to 50 %, v případě přídavku NaCl, CaCl 2 a MgCl 2 sedimentuje 55 % částic. Ve fázi III sedimentuje 80 % částic a v poslední, fázi IV, 90 % částic Celkové zhodnocení experimentů, srovnání krátkodobých a dlouhodobých experimentů Na základě studia průběhů sedimentace krátkodobých a dlouhodobých experimentů všech studovaných vlivů je nejprve nutné upravit označení jednotlivých fází krátkodobých experimentů. Úprava bude demonstrována na příkladu vlivu koncentrace přidaného NaCl, má však stejný charakter u všech experimentů. 28

29 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] Na obr. 14a jsou vyneseny závislosti množství sedimentovaných částic pro krátkodobé (plná linie) a dlouhodobé experimenty (tečkovaná linie) s vyznačenými fázemi sedimentace. Zeleně jsou vyznačeny fáze v krátkodobých, fialově pak v dlouhodobých experimentech. Pro přehlednost je úprava demonstrována na příkladu experimentů s přídavkem 1,90 mmol/l NaCl. Na první pohled se zdá, že průběh sedimentace je v obou případech rozdílný, při podrobnějším studiu je ale patrná podobnost určitých fází sedimentace u krátkodobých experimentů se jedná o průběh sedimentace ve fázích II a III, u dlouhodobých ve fázích I a II. U obou experimentů je mezi těmito fázemi pozorováno výrazné zalomení závislostí (vyznačeno červenými šipkami), po kterém následuje intenzivní sedimentace. a) b) IV III 4,0 III II III 4,0 II II III 2,0 II 2,0 Ib 1,0 I I 0,5 0, ,5 0, Obr. 14 Porovnání průběhu sedimentace v experimentech krátkodobých (plná linie) a dlouhodobých (tečkovaná linie). Vyznačeny jsou fáze sedimentace (římské číslice) a výrazná změna závislosti (červené šipky): a) původní označení fází, b) nové označení fází sedimentace u krátkodobých experimentů. 1,0 Ia I Na základě srovnání se tedy patrně jedná o totožné fáze, proto je nutné upravit označení fází krátkodobých experimentů tak, jak je vyznačeno na obr 14b. Intenzivní fáze sedimentace (fáze III) odpovídá fázi II dlouhodobých experimentů. Fáze I a II jsou nově označeny jako fáze Ia a Ib, odpovídají tedy jediné fázi I dlouhodobých experimentů. Označení fází dlouhodobých experimentů se nezměnilo. Fáze Ia je pravděpodobně způsobena sedimentací velkých částic, jež vznikly v důsledku nedokonalého rozmíchání suspenze míchadlem. V případě dlouhodobých experimentů nebyla tato fáze zaznamenána, jelikož byla suspenze promíchána mixérem, tedy daleko intenzivněji. Je patrné, že právě promíchání mixérem mělo za následek vyšší množství částic v suspenzi u dlouhodobých experimentů než v případě krátkodobých, což je možné pozorovat u všech experimentů. Je patrné, že dobá trvání jednotlivých fází je závislá na době sycení, koncentraci a typu elektrolytu. Nejvýraznější oblastí na všech závislostech je však začátek a samotná fáze II. Právě zde je možné nejlépe pozorovat účinky jednotlivých vlivů na stabilitu bentonitových koloidů, přičemž posouzení stability je zhodnoceno jednak srovnáním časů zalomení závislostí (času počátku fáze II), ale také intenzity sedimentace během fáze II. 29

30 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] a) Vliv doby sycení Na obr. 15 jsou vyneseny závislosti množství sedimentovaných částic na čase krátkodobých (plnou linií) a dlouhodobých experimentů (tečkovanou linií). Na obr. 15a jsou vyneseny závislosti s nově označenými fázemi sedimentace. Pro přehlednost jsou v obou případech vyneseny typické příklady s dobou sycení 1 a 3 týdny. a) b) 4,0 4,0 2,0 2,0 III II II Ib 1,0 1,0 Ia I 0,5 0, ,5 0, Obr. 15 Porovnání průběhu sedimentace v experimentech krátkodobých (plná linie) a dlouhodobých (tečkovaná linie): a) celkový pohled, b) s nově upraveným označením fází krátkodobých experimentů. Číslice v legendě značí dobu sycení v týdnech. Fáze I má stejný průběh a dobu trvání v rámci krátkodobých a dlouhodobých experimentů. Ovšem při vzájemném porovnání krátkodobých a dlouhodobých experimentů jsou patrné značné rozdíly v časech zalomení závislostí, tedy počátku fáze II. Zatímco u krátkodobých experimentů je fáze II zaznamenána po přibližně 70 hodinách, u dlouhodobých je zaznamenána daleko později, až po 220 hodinách. V obou případech se vymykají experimenty s dobou sycení 2 hodiny, kdy v případě krátkodobých experimentů byl čas zalomení 115 hodin. U dlouhodobých experimentů byl čas zalomení 145 hodin. V obou případech je tedy čas zalomení nižší v porovnání se zbylými experimenty. Vliv doby sycení na stabilitu částic je tedy patrný až z průběhu sedimentace ve fázi II (viz obr. 15a). Je vidět, že v případě krátkodobých experimentů je intenzita sedimentace během fáze II vyšší s dobou sycení 3 týdny, vyšší doba sycení tedy způsobuje nižší stabilitu částic. V případě dlouhodobých experimentů je zaznamenán intenzivnější průběh s dobou sycení 1 týden, zde má tedy doba sycení opačný efekt než v případě krátkodobých experimentů kratší doba sycení snižuje stabilitu částic. b) Vliv přídavku NaCl Na obr. 16 jsou vyneseny závislosti množství sedimentovaných částic na čase krátkodobých (plnou linií) a dlouhodobých experimentů (tečkovanou linií). Pro přehlednost jsou v obou případech vyneseny typické příklady s přidaným NaCl o koncentraci 0,48 a 1,90 mmol/l. Nově označené fáze jsou vyznačeny na obr. 16b (krátkodobé experimenty zeleně, dlouhodobé fialově). Pro přehlednost jsou jednotlivé fáze demonstrovány na příkladu experimentů s přídavkem 1,90 mmol/l NaCl. Vliv koncentrace NaCl na stabilitu částic je patrný již z dob trvání fáze I vzhledem k tomu, že během fáze I sedimentuje rozdílné množství částic v závislosti na koncentraci přidaného NaCl, je doba trvání fáze I různá a počátek fáze II je tedy zaznamenán v různou dobu. 30

31 sedimentovalo [g l 1 ] sedimentovalo [g l 1 ] a) b) 4,0 4,0 II II III III 2,0 2,0 Ib 1,0 0,5 0, ,48 mmol/l 1,90 mmol/l 0,48 mmol/l 1,90 mmol/l Obr. 16 Porovnání průběhu sedimentace v experimentech krátkodobých (plná linie) a dlouhodobých (tečkovaná linie): a) celkový pohled, b) s nově označenými fázemi sedimentace krátkodobého experimentu. Na obr. 17 jsou pro porovnání vyneseny jednotlivé časy zalomení. Oranžově jsou vyneseny časy zalomení pro krátkodobé (obr. 17a), zeleně pro dlouhodobé experimenty (obr. 17b). a) b) y = 155,75e -1,052x R² = 0,9754 0,00 0,48 0,95 1,90 2,85 4,75 koncentrace NaCl [mmol/l] Obr. 17 Závislost času zalomení (začátku fáze II) na koncentraci NaCl s vyznačeným exponenciálním trendem a vynesenou rovnicí s korelačním koeficientem závislosti: a) pro krátkodobé experimenty, b) pro dlouhodobé experimenty. Je vidět, že obecně je zalomení zaznamenáno vždy později v dlouhodobých experimentech, což může být opět důsledek promíchání suspenze mixérem a tedy vyšším množstvím částic v suspenzi. Je také patrné, že se časy zalomení exponenciálně snižují s rostoucí koncentrací přidaného NaCl. Stabilita částic je tedy snižována vyšší koncentrací přidaného NaCl. S vyšší koncentrací NaCl je počátek fáze II zaznamenán vždy dříve. Vyšší je i intenzita, se kterou probíhá sedimentace během fáze II. 1,0 Ia I 0,5 0, y = 669,06e -1,69x R² = 0,9853 0,00 0,48 1,90 2,85 koncentrace NaCl [mmol/l] c) Vliv typu elektrolytu Vliv typu elektrolytu na stabilitu bentonitových koloidů byl sledován pouze v rámci krátkodobých experimentů. Na obr. 18 jsou vyneseny závislosti změny množství sedimentovaných částic v čase pro různé typy elektrolytů s nově označenými fázemi sedimentace. 31

32 sedimentovalo [g l 1 ] 4,0 2,0 Ib II III 1,0 Ia 0,5 0, CaCl2 MgCl2 KCl NaCl Obr. 18 Závislost množství sedimentovaných částic na čase s nově označenými fázemi. Počátek fáze II koresponduje s výrazným zalomením závislostí a poté následuje intenzivnější sedimentace koloidních částic. Zalomení je zaznamenáno v různou dobu v závislosti na typu přidaného elektrolytu. Je patrné, že nejdříve je fáze II zaznamenána při přídavku KCl, poté následuje NaCl a MgCl 2. Nejpozději je zaznamenána při přídavku CaCl 2. Ačkoli je čas zalomení v případě přídavků NaCl a CaCl 2 rozdílný, je patrné, že průběh sedimentace ve fázi II je po určité době v obou případech totožný. Stabilita částic je tedy nejvíce snižována při přídavku KCl, následně MgCl 2 a nejméně přídavkem CaCl 2 a NaCl. d) Rychlost sedimentace Dále byly zhodnoceny rychlosti sedimentace v rámci jednotlivých experimentů. Bylo zjištěno, že ve všech experimentech byly počáteční rychlosti sedimentace krátkodobých experimentů vždy vyšší, než rychlosti vypočtené u dlouhodobých experimentů. Rychlost sedimentace ve fázi I u krátkodobých experimentů vždy činila přibližně 10 g.l 1. hod 1, v případě dlouhodobých experimentů byla rychlost ve fázi I nižší, přibližně 5 g.l 1. hod 1. Na obr. 19 jsou na ukázku vyneseny závislosti rychlosti sedimentace v čase pro experimenty s různými přídavky NaCl. Pro přehlednost jsou vyneseny experimenty s přídavkem 0,48 a 1,90 mmol/l. Je patrné, že celkově v průběhu sedimentace v obou případech rychlost klesá. Z původní rychlosti v řádu jednotek g.l -1. hod -1 klesá na její zlomky. I z jednotlivých závislostí rychlosti sedimentace částic jsou dobře patrné jednotlivé fáze sedimentace. Během fáze I je rychlost sedimentace zpočátku velmi vysoká, velice rychle se ale snižuje. Poté je zaznamenáno výrazné zvýšení rychlosti, které souvisí s počátkem fáze II (červeně zakroužkováno). Je patrný časový rozdíl v zaznamenání zvýšené rychlosti sedimentace, tedy počátku fáze II, což souvisí s koncentrací přidaného NaCl. V případě přídavku 1,90 mmol/l NaCl bylo zvýšení rychlosti zaznamenáno v obou experimentech dříve než s přídavkem 0,48 mmol/l NaCl. Během fáze II dochází k intenzivní sedimentaci, což se projevuje právě zvýšením rychlosti. Poté však následuje výraznější pokles rychlosti, což značí nástup fáze III, během které sedimentace postupně ustává a rychlost sedimentace značně klesá. 32

33 sedimentovalo [g l 1 ] rychlost [g l 1 hod -1 ] rychlost [g l 1 hod -1 ] a) b) 1,0E+02 1,0E+01 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-03 1,0E-04 0, ,48 mmol/l 1,90 mmol/l 1,0E+02 1,0E+01 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-03 1,0E-04 1,0E-05 0, ,48 mmol/l 1,90 mmol/l Obr. 19 Rychlost sedimentace částic pro experimenty s přídavkem 0,48 a 1,90 mmol/l NaCl: a) krátkodobé experimenty, b) dlouhodobé experimenty. Červeně jsou zakroužkovány začátky fází II v jednotlivých experimentech. Aby bylo možné lépe pozorovat časovou korelaci mezi zvýšením rychlosti sedimentace a počátkem fáze II, je pro názornost na obr. 20 vynesena závislost změny množství sedimentovaných částic v čase spolu se změnou rychlosti sedimentace pro krátkodobý experiment s přídavkem 1,90 mmol/l NaCl. Je patrné, že počátek fáze II je zároveň charakteristický zvýšením rychlosti sedimentace. Podobný trend můžeme vysledovat i u zbylých experimentů. 1,0E+02 4,0 1,0E+01 2,0 1,0 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-03 rychlost [g l 1 hod -1 ] 1,0E-04 0,5 0, ,0E-05 Obr. 20 Časová korelace mezi rychlostí sedimentace částic a počátkem fáze II. Plnou linií je vynesena závislost množství sedimentovaných částic v čase, tečkovanou linií pak pro tuto vynesena rychlost sedimentace. Oranžové šipky vyznačují začátek fáze II Sedimentační experimenty vizuální zhodnocení sedimentace a granulometrická analýza Během sedimentačních experimentů, které byly zaměřeny na průběh sedimentace koloidních částic v závislosti na různých podmínkách, bylo pozorováno rozdělení suspenze do vrstev (viz příloha 10). Ve spodní části kádinky vznikala nevýraznější vrstva, nad kterou se po určité době tvořily další, méně výraznější. Tyto experimenty však nebyly vhodné pro podrobnější studium vrstev, jelikož v důsledku odběrů vzorků bylo zasahováno do suspenze, čímž mohla být 33

34 vzdálenost od hladiny [cm] tvorba vrstev ovlivněna. Byly proto realizovány další sedimentační experimenty zaměřené na detailní studium tvorby a vývoje vrstev. V konečné fází experimentů byla provedena granulometrická analýza s cílem zjistit velikostní distribuce a koncentrace částic ve vzniklých vrstvách Vizuální zhodnocení sedimentace vývoj vrstev/rozhraní Pro studium vzniku a vývoje vrstev byly zvoleny odměrné válce, jelikož díky daleko užšímu a vyššímu profilu jsou vrstvy lépe patrné. Měřeny byly polohy rozhraní, která vznikala mezi jednotlivými vrstvami, a jejich vývoj v čase. Jako referenční bod, od kterého byly polohy měřeny, byla zvolena volná hladina suspenze (uspřádání experimentů s vyznačeným nulovým bodem (hladinou) a rozhraními patrné v příloze 11). Vývoj vrstev byl sledován souběžně ve dvou experimentech bez přídavku NaCl (přirozená sedimentace) a s přídavkem 1 mmol/l NaCl. Na obr. 21 je vynesena závislost změn vzdáleností rozhraní od hladiny v čase pro experiment bez přídavku NaCl, na kterém bude demonstrován postup vývoje rozhraní. Jednotlivá rozhraní jsou rozlišena barevně. Celkový čas měření činil přibližně 1,5 měsíce (1030 hodin), přičemž polohy rozhraní byly měřeny v časech 0, 25, 45, 70, 160, 190, 210, 260, 330, 380, 500, 530, 570, 670, 695, 745, 860, 890, 910 a 1030 hodin. Z obr. 21 je patrné, že vývoj vrstev je možné rozdělit do dvou částí na neustálený vývoj a ustálený vývoj. Neustálený vývoj je charakteristický tvorbou a následným zánikem rozhraní během různých časových úseků. Byl zaznamenán hned od počátku experimentu a trval po dobu 500 hodin, kdy neustálený vývoj rozhraní přechází do vývoje ustáleného. Během ustáleného vývoje vznikl konečný počet vrstev, které bylo možné pozorovat od 530 hodin až do závěru měření v čase 1030 hodin. Během ustáleného vývoje již nedocházelo ke vzniku a zániku nových rozhraní. Oba vývoje byly pozorovány i v experimentu s přídavkem NaCl, zde však byl neuspořádaný vývoj zaznamenán od počátku do 530 hodin a ustálený vývoj od 570 do 1030 hodin neustálený vývoj ustálený vývoj Obr. 21 Rozdělení vývoje rozhraní na vývoj neustálený a ustálený na příkladu experimentu bez přídavku NaCl. Nula na vertikální ose značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti rozhraní měřeny. Jednotlivá rozhraní jsou rozlišena barevně. V neustáleném vývoji jsou rozhraní barevně odlišena a číslována podle pořadí, ve kterém byla v suspenzi zaznamenána, pokud se v jeden časový okamžik objevilo více rozhraní, byla číslována podle vzrůstající vzdálenosti od hladiny. I v ustáleném vývoji jsou rozhraní barevně odlišena, číslování má však trochu jiný charakter. Jen v krátkém časovém úseku bylo možné v neustáleném vývoji určit, mezi kterými vrstvami tvoří dané rozhraní hranici, proto bylo nutné rozhraní jednoduše číslovat podle pořadí, ve kterém vznikala. V ustáleném vývoji však vznikla v suspenzi 4 34

35 rozhraní, která dělila suspenzi do 5 vrstev, přičemž tato situace se neměnila v průběhu měření a tedy bylo možné jasně určit, mezi kterými vrstvami tvoří dané rozhraní hranici. Například mezi 3. a 4. vrstvou tvoří hranici rozhraní 3/4, atd. Pokud byla rozhraní zaznamenána po delší časový úsek, je patrné, že vzniklá rozhraní nezůstávala ve stejné vzdálenosti od hladiny, ale docházelo k jejich postupnému poklesu vlivem gravitace. Toto je nejlépe patrné v ustáleném vývoji, ale i v neustáleném vývoji, pokud byla rozhraní zaznamenána v dostatečném časovém úseku. V následujících kapitolách je popsán vývoj rozhraní nejprve v experimentech bez přídavku NaCl a následně s přídavkem NaCl. V obou přídech je zvlášť komentován vývoj rozhraní v neustáleném a ustáleném vývoji. a) Vývoj bez přídavku NaCl i. Neustálený vývoj Během neustáleného vývoje v experimentu přirozené sedimentace bylo v suspenzi zaznamenáno celkem 6 rozhraní, přičemž ale žádné rozhraní nebylo pozorováno po celou dobu měření (obr. 22). Obr. 22 Neustálený vývoj rozhraní v experimentu přirozené sedimentace v časech 70, 190, 380 a 500 hodin tak, jak byly zaznamenány v odměrném válci. Jednotlivé vrstvy jsou barevně odlišeny a označeny čísly. Nula na měřítko vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Neustálený vývoj probíhal od začátku experimentu (0 hodin) do hodin. Ve stejném časovém úseku byla zaznamenána nejvýše 4 rozhraní (časy 190 a 500 hodin), suspenzi tedy vzniklo 5 vrstev. Nejméně 1 rozhraní (čas 0 až 190 hodin) a v suspenzi tak vznikly 2 vrstvy. Na obr. 22 jsou nákresy poloh jednotlivých rozhraní v odměrném válci tak, jak byly zachyceny v časech 70, 190, 380 a 500 hodin. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Je patrné, že se polohy i počty rozhraní v čase měnily. Například v čase 70 hodin bylo v suspenzi jediné rozhraní, které oddělovalo 2 vrstvy. V čase 190 hodin existovaly v suspenzi 4 rozhraní (tedy 5 vrstev). V čase 380 hodin byla zaznamenána rozhraní 3 a v samém závěru neustáleného vývoje (mezi hodinami), rozhraní 4. Je však patrné, že v čase vznikaly nové vrstvy a stávající zanikaly rozhraní R 1, které vzniklo na začátku, již není zaznamenáno na konci měření, atd. Vývoj v celém časovém rozsahu měření je zobrazen na obr. 23. Je zde vynesena závislost změn vzdáleností rozhraní od hladiny v čase. Rozhraní jsou rozlišena barevně a číslována podle pořadí, v jakém byla zaznamenána. V případě, že došlo ve stejném čase ke vzniku několika rozhraní, jsou číslována podle jejich vzrůstající polohy od hladiny. 35

36 vzdálenost od hladiny [cm] a) b) R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 Obr. 23 Neustálený vývoj rozhraní v experimentech přirozené sedimentace: a) vývoj v celém časovém rozsahu měření, b) nákres rozhraní vzniklých v suspenzi v čase 380 hodin. Nula na měřítku značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. První rozhraní, které bylo zaznamenáno hned od počátku experimentu, bylo rozhraní R 1. V suspenzi byly tedy pozorovány dvě vrstvy (obr. 23a). Až do 190 hodin bylo pozorováno pouze toto jedno rozhraní. V tomto čase byl zaznamenán vznik tří nových rozhraní. Nad rozhraním R 1 se vytvořila rozhraní R 2 a R 3, která jsou pozorována až téměř do konce měření, a pod rozhraním R 1 pak rozhraní R 4, které se poprvé objevilo 5 cm od hladiny. Je patrné, že nová rozhraní nevznikala jen nejblíže hladině, ale mohla se tvořit v již vyvinutých vrstvách. V čase 210 hodin je naposledy pozorováno rozhraní R 4 a v čase 260 hodin pak zaniká i rozhraní R 1. V následujícím časovém úseku jsou v suspenzi přítomny pouze rozhraní R 2 a 3. V čase 380 hodin je ve vzdálenosti 14 cm od hladiny zaznamenáno další rozhraní, pravděpodobně se opět jedná o rozhraní R 4. Vzápětí však toto rozhraní definitivně zaniká. Na obr. 23b je nákres rozhraní tak, jak byla zaznamenána v odměrném válci v čase 380 hodin. Po 500 hodinách zaniká rozhraní R 3. V závěru měření jsou v suspenzi zaznamenána dvě nová rozhraní R 5, které je zaznamenáno ve výšce přibližně 1 cm od hladiny a R 6, které vzniká ve vzdálenosti 3 cm. Pokud byla zaznamenána rozhraní po delší časový úsek (R 1, 2 a 3), je patrný postupný pokles vrstev vlivem gravitace. ii. Ustálený vývoj Během ustáleného vývoje vznikla v suspenzi 4 rozhraní, která rozdělují suspenzi do 5 vrstev. Tento stav je pozorován po celou dobu měření, tedy od 530 do 1030 hodin. Na obr. 24 jsou nákresy poloh jednotlivých rozhraní v odměrném válci tak, jak byly zachyceny v časech 530, 740 a 1030 hodin. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Je patrné, že se v čase měnily polohy rozhraní, jejich počet však zůstává stejný. 36

37 vzdálenost od hladiny [cm] Obr. 24 Ustálený vývoj rozhraní v experimentu přirozené sedimentace. Vyneseny jsou situace v časech 530 a 740 hodin a v samém závěru měření v 1030 hodinách tak, jak byly zaznamenány v odměrném válci. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Jednotlivé vrstvy jsou barevně odlišeny. Vývoj v celém časovém rozsahu měření je zobrazen na obr. 25. Je zde vynesena závislost změn vzdáleností rozhraní od hladiny v čase, která leží v hodnotě 0. Rozhraní jsou rozlišena barevně a označena podle toho, mezi kterými vrstvami tvoří hranici R 1/2 R 2/3 R 3/4 R S Obr. 25 Ustálený vývoj rozhraní v experimentu přirozené sedimentace v celém časovém rozsahu měření. Jednotlivá rozhraní jsou barevně odlišena. Nula na vertikální ose značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Rozhraní R 1/2 bylo zaznamenáno ve vzdálenosti přibližně 1 cm od hladiny, na konci měření bylo vzdáleno 4 cm od hladiny. Rozhraní R 2/3 bylo pozorováno v počátku 3 cm od hladiny, v závěru měření pokleslo na vzdálenost 6 cm od hladiny. Rozhraní R 3/4 pokleslo v průběhu měření ze vzdálenosti 6 cm na 11 cm. Nejvzdálenější a zároveň nejvýraznější rozhraní bylo označeno jako R S, nebo také spodní rozhraní, pod tímto rozhraním už žádná další rozhraní nevznikala. V počátku měření bylo zaznamenáno ve vzdálenosti 15,5 cm, na konci ve vzdálenosti 24 cm. b) Vývoj s přídavkem NaCl i. Neustálený vývoj Během neustáleného vývoje v experimentu s přídavkem NaCl bylo celkem zaznamenáno 7 rozhraní, přičemž ale žádné rozhraní nebylo pozorováno po celou dobu měření (obr. 26). Neustálený vývoj probíhal od začátku experimentu 37

38 (0 hodin) do maximálně 530 hodin. V jednom časovém úseku však byla současně byly zaznamenána nejvýše 4 rozhraní (v čase 530 hodin). V suspenzi tedy vzniklo 5 vrstev. Nejméně bylo přítomno 1 rozhraní (čas 0 až 70 hodin) a v suspenzi tak byly 2 vrstvy. Na obr. 26 jsou nákresy poloh jednotlivých rozhraní v odměrném válci tak, jak byly zachyceny v časech 70, 190, 260 a 530 hodin. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Je patrné, že se polohy i počty rozhraní v čase měnily. Například v čase 70 hodin byla v suspenzi dvě rozhraní, která oddělovala 3 vrstvy. V čase 190 hodin existovala v suspenzi 4 rozhraní (tedy 5 vrstev). V čase 260 hodin byla zaznamenána rozhraní 3 a v samém závěru neustáleného vývoje, v 530 hodinách, opět 4 vrstvy. Je však patrné, že v čase vznikaly nové vrstvy a stávající zanikaly rozhraní R 1, které vzniklo na začátku, již není zaznamenáno na konci měření atd. Obr. 26 Neustálený vývoj rozhraní v experimentu s přídavkem NaCl v časech 100, 190, 260 a 530 hodin tak, jak byly zaznamenány v odměrném válci. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Jednotlivé vrstvy jsou barevně odlišeny a označeny čísly v pořadí, v jakém byly zaznamenány. Vývoj v celém časovém rozsahu měření je zobrazen na obr. 27. Je zde vynesena závislost změn vzdáleností rozhraní od hladiny v čase. Rozhraní jsou rozlišena barevně a číslována podle pořadí, v jakém byla zaznamenána. V případě, že došlo ve stejném čase ke vzniku několika rozhraní, jsou číslována podle jejich polohy od hladiny. Na počátku experimentu bylo zaznamenáno jediné rozhraní R 1 (obr. 27a). V čase 70 hodin je však u dna válce poprvé zaznamenáno nejvýraznější rozhraní R S, tedy spodní rozhraní. Pod tímto rozhraním už nebyla žádná další rozhraní pozorována. Vznik dalších rozhraní byl pozorován až po téměř 200 hodinách. Jedná se o rozhraní R 2 a R 3, rozhraní R 2 vzniká hned pod hladinou, naopak rozhraní R 3 je zaznamenáno ve vzdálenosti 7 cm od hladiny, přičemž v okamžiku zaniká, ale v čase 330 hodin je znovu zaznamenáno. Rozhraní R 1 a R 2 zanikají po přibližně 260 hodinách. V časovém úseku od 340 do 530 hodin bylo v suspenzi zaznamenáno pouze spodní rozhraní R S. A je patrné, že se jeho vzdálenost od hladiny snižuje, což je důsledek bobtnání bentonitu. V čase 530 hodin v suspenzi vznikají tři nová rozhraní R 4, 5 a 6. Nejblíže k hladině vzniká rozhraní R 4 (1 cm od hladiny), rozhraní R 5 vzniká ve vzdálenosti 3 cm a rozhraní R 5 4,5 cm od hladiny. Přibližně v tomto čase také končí neustálený vývoj tvorby rozhraní, která přechází do ustáleného vývoje. Na obr. 27b je nákres rozhraní tak, jak byla zaznamenána v odměrném válci v čase 530 hodin. 38

39 vzdálenost od hladiny [cm] a) b) R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 R S Obr. 27 Neustálený vývoj rozhraní v experimentu s přídavkem NaCl: a) celkový přehled změn vzdáleností jednotlivých rozhraní v čase, b) nákres poloh rozhraní v odměrném válci v čase 530 hodin. Vrstvy jsou barevně odlišen a číslovány podle pořadí, v jakém vznikaly. Nula na vertikální ose značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. ii. Ustálený vývoj Během ustáleného vývoje vznikla v suspenzi 4 rozhraní, která rozdělují suspenzi do 5 vrstev. Tento stav je pozorován po celou dobu měření, tedy od 570 do 1030 hodin. Obr. 28 Ustálený vývoj rozhraní v experimentu s přídavkem NaCl. Vyneseny jsou situace v počátku experimentu (570 hodin), dále v 740 hodinách a v samém závěru měření, v 1030 hodinách tak, jak byly zaznamenány v odměrném válci. Nula na měřítko vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Na obr. 28 jsou nákresy poloh jednotlivých rozhraní v odměrném válci tak, jak byly zachyceny v časech 570, 740 a 1030 hodin. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Je patrné, že se v čase měnily polohy rozhraní, počet však zůstává stejný. Vývoj v celém časovém rozsahu měření je zobrazen na obr. 29. Je zde vynesena závislost změn vzdáleností rozhraní od hladiny v čase, které leží v hodnotě 0. Rozhraní jsou rozlišena barevně a označena podle toho, mezi jakými vrstvami tvoří hranici. 39

40 vzdálenost od hladiny [cm] R 1/2 R 2/3 R 3/4 R S Obr. 29 Ustálený vývoj vrstev v experimentu s přídavkem NaCl. Jednotlivá rozhraní jsou barevně odlišena. Nula na vertikální ose značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Nejvýše položené rozhraní R1/2 bylo pozorováno poprvé ve vzdálenosti přibližně 1 cm od hladiny, v závěru měření kleslo na úroveň 6 cm. Rozhraní R 2/3 bylo pozorováno v počátku ve vzdálenosti 2,5 cm, v závěru měření bylo pozorováno ve vzdálenosti 9 cm. Největší pokles byl zaznamenán v případě rozhraní R 3/4, které z původní vzdálenosti 5,5 cm pokleslo na 24 cm. Spodní rozhraní R S bylo ve vzdálenosti 35 cm od hladiny a v průběhu měření se jeho vzdálenost snižovala na hodnotu 33 cm, což je způsobené bobtnáním bentonitu. c) Porovnání neustáleného a ustáleného vývoje experimentů s přídavkem a bez přídavku NaCl i. Neustálený vývoj Při porovnání neustáleného vývoje je možné pozorovat rozdíly v poloze a počtu rozhraní během měření (obr. 30). Rozdílná je také celková doba trvání neustáleného vývoje. Zatímco v případě experimentu bez přídavku NaCl neustálený vývoj trvá do 500 hodin, u experimentu s přídavkem NaCl dokonce do 530 hodin. Na obr. 30 jsou vyneseny nákresy poloh rozhraní v časech 190 hodin (obr. 30a) a v čase 380 hodin (obr. 30b). Je patrné, že počet rozhraní pozorovaných ve stejném čase může být stejný, avšak jejich poloha se může lišit a nemusí se jednat o stejná rozhraní. V čase 190 hodin byla v experimentu bez přídavku NaCl zaznamenána 4 rozhraní (obr. 30a, levý sloupec), v případě experimentu s přídavkem ve stejném čase také 4 rozhraní, přičemž již bylo zaznamenáno spodní rozhraní R S (obr. 30a, pravý sloupec). Poloha rozhraní R 2 je srovnatelná v obou případech, ovšem u rozhraní R 3 je patrný rozdíl v poloze. Zatímco v experimentu bez přídavku NaCl se rozhraní R 3 nachází ve vzdálenosti přibližně 2 cm od hladiny, v případě experimentu s přídavkem NaCl se nachází až ve vzdálenosti 6 cm. Naopak rozhraní R 1 bylo zaznamenáno ve větší vzdálenosti u experimentu bez přídavku NaCl ve vzdálenosti 2,5 cm. U tohoto experimentu je navíc zaznamenáno rozhraní R 4. 40

41 a) b) NaCl NaCl Obr. 30 Porovnání neustáleného vývoje experimentů bez přídavku a s přídavkem NaCl (označeno NaCl): a) stav v čase 190 hodin, b) v čase 380 hodin. V obou případech levý nákres platí pro experiment bez přídavku NaCl, pravý nákres pro experiment s přídavkem NaCl. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. I v čase 380 hodin je možné pozorovat rozdíly. V experimentu bez přídavku NaCl byla zaznamenána 3 rozhraní, v případě přídavku NaCl pouze 1 rozhraní spodní rozhraní R S, které bylo zaznamenáno 35 cm od hladiny. a) b) N U N U Obr. 31 Přechod rozhraní z neustáleného do ustáleného vývoje: a) přechod mezi vývoji pro experiment bez přídavku NaCl, b) přechod pro experiment s přídavkem NaCl. N značí neustálený vývoj, U ustálený vývoj. Nula na měřítko vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Při porovnání poloh rozhraní mezi konečným stavem v neustáleném vývoji a prvním stavem zaznamenaným v ustáleném vývoji, je patrné, že některá rozhraní, která jsou vyvinuta v ustáleném vývoji, vznikla pravděpodobně již během vývoje neustáleného (obr. 31). V případě sedimentace bez přídavku NaCl bylo rozhraní R 1/2 zaznamenáno již v průběhu neustáleného vývoje jako rozhraní R 5. Rozhraní R 2/3 bylo zaznamenáno jako rozhraní R 6 a stejně tak i rozhraní R 3/4 bylo zaznamenáno jako rozhraní R 3. Rozhraní R 2 na konci neustáleného vývoje zaniká. 41

42 Podobné shody je možné pozorovat i v případě sedimentace s přídavkem NaCl. Rozhraní R 2/3 bylo během neustáleného vývoje zaznamenáno jako rozhraní R 4 a rozhraní R 3/4 jako rozhraní R 6. Rozhraní R 5 tedy v závěru neustáleného vývoje zaniká, naopak rozhraní R 1/2 vzniká na začátku vývoje ustáleného. Proto jsou tato rozhraní označena vždy stejnou barvou. ii. Ustálený vývoj Při porovnání ustáleného vývoje je možné pozorovat rozdíly v poloze rozhraní, jejich počet je ovšem v obou případech totožný v suspenzi jsou celkem 4 rozhraní, tedy 5 vrstev. Rozhraní jsou číselně rozlišena podle toho, mezi kterými vrstvami tvoří dané rozhraní hranici (obr. 32). a) b) NaCl NaCl Obr. 32 Porovnání ustáleného vývoje experimentů bez přídavku a s přídavkem NaCl (označeno NaCl): a) stav v čase 570 hodin, b) v čase 1030 hodin. V obou případech levý nákres platí pro experiment bez přídavku NaCl, pravý nákres pro experiment s přídavkem NaCl. Nula na měřítku vpravo od nákresů značí volnou hladinu, od které byly veškeré vzdálenosti měřeny. Je patrné, že v čase 570 hodin jsou v experimentu bez přídavku NaCl vzdálenosti všech rozhraní od hladiny (R 1/2, R 2/3 a R 3/4) nepatrně vyšší v porovnání s experimenty s přídavkem NaCl, což je způsobeno tím, že ustálený vývoj byl v případě experimentu bez přídavku NaCl zaznamenán daleko dříve (v 530 hodinách) než v případě experimentu s přídavkem NaCl, kde je počátek ustáleného vývoje zaznamenán právě v čase 570 hodin. Rozhraní R 1/2 se nachází v případě experimentu bez přídavku ve vzdálenosti 1,5 cm a v experimentu s přídavkem NaCl ve vzdálenosti přibližně 1 cm. Rozhraní R 2/3 ve vzdálenosti 3 cm v experimentu bez přídavku a 2,5 cm v experimentu s přídavkem NaCl. Rozhraní R 3/4 ve vzdálenosti 7 cm v případě experimentu bez přídavku a 5,5 cm v experimentu s přídavkem NaCl. Spodní rozhraní se nachází ve vzdálenosti 16 cm v experimentu bez přídavku a 35 cm s přídavkem NaCl. Stav v čase 1030 hodin, tedy v samém závěru ustáleného vývoje, je opačný. Vzdálenosti rozhraní R 1/2, 2/3 a 3/4 od hladiny jsou v tomto čase vyšší v případě experimentu s přídavkem NaCl. V experimentu bez přídavku NaCl se rozhraní R 1/2 nachází ve vzdálenosti 4 cm od hladiny, rozhraní R 2/3 ve vzdálenosti 6 cm, rozhraní R 3/4 ve vzdále- 42

43 nosti 11 cm a spodní rozhraní R S ve vzdálenosti 24 cm. V experimentu s přídavkem NaCl je rozhraní R 1/2 ve vzdálenosti 6 cm od hladiny, rozhraní R 2/3 ve vzdálenosti 9 cm, rozhraní R 3/4 se nachází 24 cm od hladiny a spodní rozhraní R S ve vzdálenosti 33 cm, přičemž vyšší vzdálenosti od hladiny jsou způsobeny přídavkem NaCl Granulometrická analýza Granulometrickou analýzou studované suspenze byly získány velikostní distribuce částic ve vzniklých vrstvách. Analýza byla provedena v závěru ustáleného vývoje experimentu s přídavkem NaCl a byla zaměřena na zjištění velikostního zastoupení částic především ve spodní, nejvýraznější vrstvě (vrstva 5, obr. 33). Pro porovnání byly analyzovány dále vrchní vrstvy 3 a 4 tak, jak je patrné z obr. 33. Granulometrické analýze byly dále podrobeny vrstvy vyvinuté v kádinkách v experimentech zaměřených na průběh sedimentace. V tomto případě byly v závěru sedimentace vyvinuty pouze tři vrstvy spodní a dvě vrchní vrstvy, přičemž nejvýše položená vrstva odpovídala vrstvě 1 vyvinuté v experimentu ve válci. Další vrstvy nebylo možné rozeznat. Uspořádání experimentu s vyznačenými vrstvami je v příloze 12. Spodní vrstva vizuálně odpovídala vrstvě 5, která vznikla v experimentu ve válci. Stejně tak vrchní vrstva vizuálně odpovídala vrchním vrstvám vyvinutým ve válci, ale vzhledem k tomu, že vrstvy v kádince byly obecně špatně pozorovatelné, není možné ji s jistotou ztotožnit s konkrétní vrchní vrstvou vyvinutou ve válci, pravděpodobně se však jedná o vrchní vrstvu vyvinutou bezprostředně nad spodní vrstvou, o vrstvu 4. Cílem bylo porovnat velikostní distribuce částic především ve spodních vrstvách vyvinutých ve válci a v kádince. Je však nutné zdůraznit, že studované suspenze v experimentech v kádince a ve válci byly připraveny smíšením bentonitu a vody v rozdílných poměrech. Zatímco poměr bentonitu a vody suspenze v kádince činil 1:180, v případě experimentu ve válci činil 1:800. Vlastní naměřené hodnoty z granulometrické analýzy jsou uvedeny v přílohách 9a a 9b. Obr. 33 Nákres vrstev vytvořených v závěru ustáleného vývoje v experimentu s přídavkem NaCl. Vyznačena jsou rozhraní i vrstvy. Analyzované byly vrstvy 3, 4 (vrchní vrstvy) a 5 (spodní vrstva). Vlevo je nákres rozhraní vrstev tak, jak byly zaznamenány ve válci, vpravo je fotografie válce s vyznačenými rozhraními. a) Analýza vrstev ve válci Na obr. 34 je vynesena procentuální distribuce částic v jednotlivých vrstvách. Je patrné, že ve vrstvě 5, tedy nejspodnější a nejvýraznější vrstvě (vynesena žlutě), vytváří distribuce 3 maxima, jejichž vrcholy se nacházejí v pozicích 0,5; 2,5 a 10 m. Je také vidět, že jednotlivé píky mají rozdílnou šířku a tvar, z čehož lze usuzovat, že nejvíce zastoupené 43

44 distribuce [%] částice jsou nejmenší částice. Rozmezí naměřených velikostí částic je 0,1 23 m. Je ale patrné, že křivka distribuce není kontinuální, velikosti v rozmezí 1,5 2 m nebyly v suspenzi změřeny a znamená to, že je suspenze ve vrstvě značně nehomogenní. Z tohoto hlediska je možné velikosti částic vzniklých v suspenzi rozdělit do dvou skupin první skupinu tvoří částice o velikostech v rozmezí 0,1 1,5 m, druhou skupinu pak částice o velikostech v rozmezí 2 23 m Optická koncentrace vrstvy 5 činila 24 % ,01 0, velikost [ m] V 5 V 4 Obr. 34 Velikostní distribuce částic ve vrstvách 5 (V 5, spodní vrstva) a 4 (V 4, vrchní vrstva) z experimentu ve válci. Vrstvy jsou barevně odlišeny. Osa x je v logaritmickém měřítku. V případě vrstvy 4 (vrchní vrstva, vynesena zeleně) bylo zjištěno pouze jediné maximum, jehož vrchol se nachází v pozici 0,4 m. Rozmezí velikostí částic je od 0,3 do 0,9 m, přičemž částice o větších či menších velikostech nebyly naměřeny. Suspenze je tedy homogenní. Velikostní zastoupení částic ve vrstvě 3 bylo totožné s vrstvou 4, na obr. 34 tedy není distribuční křivka vrstvy 3 vynesena. Optická koncentrace částic byla v obou případech 1 %, tedy koncentrace částic byla značně nižší. b) Analýza vrstev v kádince Na obr. 35 je pak vynesena velikostní distribuce spodní a vrchní vrstvy, které se byly pozorovány v kádinkách v experimentech zaměřených na průběh sedimentace. Opět je pozorovatelný značný rozdíl ve velikostech částic v rámci obou vrstev Velikostní distribuce spodní, nejvýraznější vrstvy je vynesena červeně a je patrné, že je vytváří 4 maxima, jejichž vrcholy jsou v pozicích 0,7; 3; 11 a 34 m. Rozmezí naměřených velikostí částic je 0,07 60 m. Je ale patrné, že křivka distribuce není kontinuální, částice o velikostech 1,1 1,6 m nebyly v suspenzi změřeny, suspenze je tedy značně nehomogenní. Z hlediska velikosti částic tedy vznikly v suspenzi dvě skupiny částic první skupinu tvoří částice o velikostech v rozmezí 0,3 11 m, druhou skupinu pak částice o velikostech v rozmezí 2 60 m. Optická koncentrace spodní vrstvy činila 17 %. 5 Granulometrická analýza vrchní vrstvy (vynesena modře) prokázala přítomnost pouze jediného maxima na distribuční křivce, jehož vrchol je v pozici 0,3 m. Zjištěné velikosti částic byly v rozmezí 0,03 1,1 m a částice jiných velikostí nebyly změřeny, jedná se tedy o homogenní suspenzi. Optická koncentrace vrchní vrstvy byla pouze 2 %. 44

45 distribuce [%] distribuce [%] distribuce [%] velikost [ m] spodní vrstva vrchní vrstva Obr. 35 Velikostní distribuce částic ve spodní s vrchní vrstvě z experimentu v kádince. Vrstvy jsou barevně odlišeny. Osa x je v logaritmickém měřítku. c) Porovnání velikostní distribuce vrstev ve válci a v kádince Na obr. 36 jsou vyneseny velikostní distribuce částic vrstev z experimentů ve válci a v kádince. Na obr. 36a jsou vyneseny distribuce vrchních vrstev (v případě experimentů ve válci se jedná o vrstvu 4). Na obr. 36b pak velikostní distribuce spodních vrstev (pro experiment ve válci se jedná o vrstvu 5). V případě vrchních vrstev můžeme v obou případech na distribuční křivce pozorovat jediné maximum, jejichž vrcholy jsou v pozicích 0,3 m v případě vrstvy v kádince a 0,4 m pro vrstvu ve válci. Dále je také patrné, že distribuční křivka vrchní vrstvy je daleko širší, rozmezí velikostí je tedy v tomto případě větší (viz výsledky výše). a) b) Obr. 36 Porovnání velikostních distribucí částic ve vrstvách ve válci a v kádince: a) vrchní vrstvy, b) spodní vrstvy. Vrchní vrstva ve válci je vrstva 4, spodní vrstva ve válci je vrstva 5. Porovnáním distribučních křivek spodních vrstev je patrné, že je v případě spodní vrstvy ve válci tvořena 3 maximy, zatímco v případě spodní vrstvy v kádince 4 maximy, přičemž vrcholy maxim jsou v různých pozicích. V obou případech je patrné, že distribuční křivka není kontinuální, suspenze je nehomogenní a je tvořena dvěma skupinami částic, suspenze je tedy z hlediska velikostí částic značně nehomogenní (viz výsledy výše). Hodnoty optické koncentrace spodních vrstev jsou v obou případech srovnatelné, stejně tak, pokud porovnáme optické koncentrace vrstev vrchních. Ke stejnému závěru dojdeme, i pokud porovnáme dvě vrchní vrstvy nad sebou (vrstvu 3 a 4 v experimentu ve válci). Koncentrace spodních vrstev je však daleko vyšší v porovnání s vrstvami vrchními ,01 0, velikost [ m] vrchní vrstva kádinka vrchní vrstva válec 0 0,01 0, ,01 0, velikost [ m] spodní vrstva kádinka spodní vrstva válec 45

46 7. Diskuze 7.1. Sedimentační experimenty průběh sedimentace Na základě studia průběhu sedimentace bentonitových koloidů v závislosti na různých podmínkách je možné vysledovat společný charakter průběhu sedimentace, který je možné ve všech dílčích experimentech rozčlenit do třech fází, přičemž jednotlivé fáze mají různou dobu trvání v závislosti na době sycení bentonitu, koncentraci NaCl a typu elektrolytu. Na obr. 37 jsou znázorněny jednotlivé fáze na příkladu závislosti množství sedimentovaných částic v čase v experimentu s vyšším přídavkem NaCl (obr. 37a) a v experimentu bez přídavku NaCl, podobný průběh byl ale zaznamenán i u experimentů s nízkými přídavky NaCl, vlivu doby sycení a přídavku různého typu elektrolytu (obr. 37b). a) b) Obr. 37 Jednotlivé fáze sedimentace na příkladu s přídavkem NaCl (a) a bez přídavku NaCl (b). Červeným kolečkem je zvýrazněno zalomení závislosti, tedy začátek fáze II. V obou případech je možné rozlišit tři fáze, přičemž je na první pohled patrný rozdíl v době trvání jednotlivých fází. V případě sedimentace s přídavkem NaCl je fáze I velmi krátká, trvá řádově několik hodin. V případě přirozené sedimentace může trvat řádově desítky až stovky hodin. Nejvýraznější charakteristikou, kterou je možné vysledovat na všech závislostech, je počátek fáze II. Právě tato fáze je nejvhodnější pro posouzení vlivu doby sycení, přídavku NaCl a různých typů elektrolytů na stabilitu koloidů. Počátek fáze II u sedimentace s přídavkem NaCl se projevuje výrazným zalomením závislosti (zrychlením sedimentace), v případě přirozené sedimentace je zalomení pozvolnější (zrychlení je nižší), ovšem stále dobře zřetelné. Rozdíly je také možné zaznamenat v množství částic, které sedimentovaly během fáze II. V případě přídavku NaCl sedimentuje v porovnání s přirozenou sedimentací více částic. To je způsobeno různou dobou trvání jednotlivých fází, které se mění právě v závislosti na koncentraci přidaného NaCl, ale také na typu přidaného elektrolytu. V případě experimentů s různou dobou sycení má fáze I shodné trvání a experimenty se liší množstvím sedimentovaných částic až ve fázi II. Posouzení jednotlivých vlivů na stabilitu bentonitových koloidů je následující: a) Doba sycení bentonitu V případě vlivu doby sycení na stabilitu částic měla delší doba sycení u krátkodobých experimentů za následek snížení stability částic. U dlouhodobých experimentů je stabilita částic výrazně snížena naopak kratší dobou sycení. Opačný 46