IZOLACE BIOTOXICKÝCH ZÁŘIČO Z VYSOCEAKTIVNÍCH ODPADO /ÚPRAVA RADIOAKTIVNÍCH ROZTOKO PŘED SOLIDIFIKACÍ/

Transkript

1 IZOLACE BIOTOXICKÝCH ZÁŘIČO Z VYSOCEAKTIVNÍCH ODPADO /ÚPRAVA RADIOAKTIVNÍCH ROZTOKO PŘED SOLIDIFIKACÍ/ Rais J., Selucký P., Kadlecová L., Kyrš M. Ústav jaderného výzkumu, Řež ANOTACE V re fe rá tu je popsáno studium e x tra k č n í iz o la c e Cs 137. Sr 90, iz o to p ů Vzácných zemin a Pd z vysoce a k tiv n íc h odpadních ro zto k ů, tak ja k bylo provedeno v letech v ÚJV ReS i> dvoustranné s p o lu p rá c i s fíl, Leningrad. P roblem atika s e s tá vá ze dvou č á s t í : / i / vývoj tech n o lo g ie iz o la c e Cs 137 a Sr 90 a za bezpečení provozních dlouhodobých zkoušek na přepracovatelském závodě v SSSR a / i i / vývoj te ch n o lo g ie iz o la c e Cs 137, Sr 90, frakce vzácných zemin a trojmocných la n th a n o id ů a Pd do s ta d ia č tv rtp ro v o z n íc h horkých zkiušek s reálným roztokem. ÚJV se v uvedeném období kromě těc h to p r a c í té ž významně p o d íle l na za bezpečení výroby 200 kg chlorovaného d ik a r b o lly lk o b a lt á t u česného i> závodě S polana, N eratovice, na vypracování reglementu a n a ly tic k ý c h zkoušek k v a lity sy nte tizo v an éh o ex trahentu a na v la s tn íc h analý zách. V rámci kooperací byla studována extrakce Pd / UJEP-Brno/ a r a d io lý z a ex trahe ntu a e x tra k čn íc h organických f á z i /U JA K - B ra tis la v a /. 1. ÚVOD E x trakční technolo g ie je metoda volby p ř i zpracování ozářeného jaderného p a l i va. Vzhledem k rozsáhlým konstrukcím extrakčn ích z a říz e n í v přepracovatelských závodech se zdá být id e á ln í v a r ia n ta, kdy už s t á v a jíc í z a ř íz e n í nebo d u p lik á tn í z a ř í zení ste jn ého typu může být v y u žito i k iz o la c i jin ý c h komponent než U a Pu. Tohoto c íle bylo dosaženo v té to p ě tile tc e na základě te c h n o lo g ie, j e j í ž chemismus b y l navržen a ro z v in u t v ÚJV / l, 2 /. Práce prováděné v té to p ě tile tc e v y c h áze jí z úspěšných horkých zkoušek provedených v roce 1979, p ř i kterých bylo Cs 137 a Sr 90 s výtěžky v y šším i než 99 % a vysokými separačním i fak to ry a to jak vzájem nými, tak i od jin ý c h nežádoucích n u k lid ů separováno z rozto ku po p ře praco vání jaderného p a liv a v dlouhodobém ex trakčním experim entu, provedeném za ú č a s ti sovětských a č s. odborníků / 3 /. P o u žité schéma vycházelo z^ tehdy navrženého mechanismu extrakce / 7 /. Z řady s t u d ií tohoto mechanismu vyplývaly n á s le d u jíc í p ra k tické závěry: Cs 137 je extrahováno roztoky d ik a r b o lly lk o b a ltá tu velm i ú č in n ě, takže n e jv ě tš í o b tíž e jsou v re- e x tra k čn í č á s t i. Sr 90 je samotným d ik a rb o lly lk o b a ltá te m extrahováno velm i málo, a le je možno jeho e x tra k c i o n ě k o lik řádů z v ý š it přídavkem synergického č in id la v 2 + typu p o ly e th y le n g y lo k o lu /5, 6 /. Zároveň se však je š tě více zvýší extrakce Ba, který je s ic e n e a k tiv n í, a le hrom adil by se v organické f á z i, takže je nutno navrhnout účinné re e x tra k čn í postupy pro tento elem ent. Reextrakční roztoky jak pro 2 *)* 2+ Cs tak pro Sr a Ba m o d ifik u jí však v la s tn o s ti extrahentu a ten musí být regenerován z v lá š tn ím i regeneračním i roztoky. P o u žité schéma v roce 1979 zahrnovalo te dy n á s le d u jíc í procesy: a / extrakce Cs 137 /s č á s t í izo to p ů Rb/ extrahentem bez p o ly e th y le n g ly k o lu b/ z ta k to v zn ik lé h o r a fin á tu extrakce Sr 90 a izo to p ů Ba extrahentem s polyethylenglykolem. Tento proces má nevýhodu použití dvou různých extrahentů a tedy i nutného vst-

2 šfho počtu e x trakčn ích stupňů, nehledě na možnost kontaminace jednoho extrahentu druhým. Proto b y l v té to p ě t ile t c e v y v in ut nový proces, v kterém je p o u ž it pouze jeden extrahent s polyethylenglykolem a s e le k tiv n í reextrakce je d n o tliv ý c h element ů. Tento proces bude p o u ž it i v provozním závodě., Dalším plánovaným úkolem bylo navrhnout chlorovaný d ik a r b o lly lk o b a ltá t k ext r a k c i frakce trojm ocných elementů /vzácných zemin a trojm ocných a k t in id ů / a vypracovat technolo g ické schéma. Protože k e x tra k c i trojm ocných elementů je nutno p o u ž ít v y šší koncentrace extrahentu a n iž š í koncentrace k y s lin y dusičné /m ísto 3 m o lů /l p ř ib liž n ě 0,2-0,5 m o lů /l/ dochází za těchto podmínek i k podstatně v y šší e x tra k c i Cs+, Sr^+ a Ba^+, což působí p o tíže s je jic h re e x tra k cí z organické fá z e. I tento problém b y l však v ÚJV vyřešen n a to lik vyhovujícím způsobem, že b y la v SSSR zkonstruována a sestavena e x trakčn í lin k a, na n íž d le p lán u v tomto období /březen 1985/ p r o b íh a jí zkoušky s "horkým" roztokem. Dodnes není usp ok ojivě vyřešena o tázk a e x tra k ce Pd, i když se dnes zdá být nadějný u r č itý směr /7 /. Práce se syntézou extrakčního č in id la byly org anizačníh o rá z u. Dále však musel být v y v in ut reglem ent k o n tro ly produktu na základě jeho e x trakčn ích v la s tn o s t í, což bylo v la s tn í e x p e rim e ntální p ra c í té to skupiny. 2. PŘÍPRAVA PROVOZNÍCH ZKOUŠEK IZOLACE Cs A Sr Volba e x trakčníh o eoementu Jako extrahent je zvolena 0,06 k y s e lin a chlorovaného d ik arb o lly lk o b altátu ve směs i 60 % / o b j. / nitrobenzen a 40 % C C l^. Extrahent b y l předem nasycen 1% roztokem S lo v a fo lu 909. Za těchto podmínek p ř i e x tra k c i m ikrom nožství ja k Cs 137 tak i Sr 90 je ro zd ě lo v a či poměr p ř ib liž n ě 10, což umožňuje účinnou e x tra k c i Sr a Ba z roztoků HNOj. A čk o liv p ř i navrženém způsobu reextrakce Sr nedochází ve s ta tic k ý c h podmínkých k výraznému přechodu Cs do vodné fá z e, za podmínek jednocyklového uspořádání by separační fa k to r Sr/Cs v té to č á s t i b y l p ř í l i š nízký a proto je žádoucí p o u ž ít způsobu promývání vodné fáze čerstvým extrahentem, což vede k vy šší č is t o t ě prod uk tů Extrakce makromnožství elementů Na r o z d íl od m ikrom nožství elementů je nutno p ř i reálných podmínkách u v á ž it nes te jn o u hodnotu e x tra k čn í konstanty pro makromnožství Cs a Sr. Cs se t o t i ž e x trahuje 1 lépe než Sr a v e x trakčn ích stupních o d p o v íd a jíc íc h téměř nasycení organické fáze Cs a Sr může docházet k v y těsnění Sr 90 do vodné fá z e. Tím by se podstatně s n í ž ila ú čin n o st navrženého procesu pro iz o la c i Sr /v dvoucyklovém uspořádání p o u žitím v ro ce 1979 to to nebezpečí ovšem n e h ro z í/. Pokles ú č in n o s ti pro Sr 90 by mohly in d ik o v a t s ta tic k é pokusy, ve kterých bylo vždy z jiš tě n o, že p ř i postupném sycení o rg a n ic ké fáze Cs postupně v y těs ňu je Sr. Tyto s ta tic k é pokusy však nebudou v daném případě dost dobře sim ulovat chování v re á ln é e x tra k čn í kaskádě, t j. k o n tin u á ln í e x tra k c i v dynamických podmínkách. Pro sestavení schématu kaskády je nutno bučí empirickým způsobem odzkoušet řadu v a r ia n t na průtokovém extrakčním z a ř íz e n í, což je časově a m a te riálo v ě velm i náročné, nebo v y tv o ř it matematický model procesu, te n to model o v ě ř it na je d n o tliv ý c h s ta tic k ý c h pokusech a přím o v y p o číst podmínky separace. Je zřejmě žádoucí i v p říp adě výpočtu o v ě ř it alespoň jednu k r itic k o u v a ria n tu na reálném extrakčním z a ř íz e n í. Druhý postup b y l zvolen v té to p r á c i.

3 Jeden z h la v n íc h tíspěchů té to p ě tile tk y je, že b y l nalezen způsob výpočtu ro z d ě le n í elementů v makromnožstvích a ve vzájemných směsích pro e x tra k č n í systémy s d is o c ia c í v organické f á z i. Tento způsob nebyl dosud ve světové lit e r a t u ř e popsán. N alezení o d p o v íd a jíc íh o matematického modelu umožňuje jeho pouhým ro zšíře n ím mode-' lo v a t i s l o ž i t ě j š í systémy /n a p ř. s částečnou d is o c ia c í ve vodné a organické f á z i, tvorba v y ššíc h kom plexů/ Jako zák la d n í mechanismus, jemuž v podstatě vyhovují extrakce Cs, Rb, Na, Sr a Ba je předpokládána extrakce nekomplexovaných io n tů : ( 1) kde B je anion extrakčníh o č in id la a indexy a a o o z n a č u jí vodnou a organickou f á z i. Za p říto m n o s ti p o ly e th y le n g ly k o lu p ř is tu p u je k reakci ( l) je š tě extrakce komplexu s polyethylenglykolem : kde n je valence k a tio n tu a symboly v hranatých závorkách s čarou nahoře u d á v a jí rovnovážné koncentrace v organické f á z i. V dalším výpočtu vycházíme z podmínek elek- tr o n e u tr a lity v organické f á z i, přičem ž obdržíme vztah pro ro zd ělo v ači poměr Dg. Tento v ztah je zároveň rekurentním vzorcem, podle kterého výpočet p ro b íh á. V p ř íp a dě, že je v systému rovněž přítom en p o ly e th y le n g ly k o l, musíme rovněž v y p o č íta t konc e n tra c i volného p o ly e th y le n g ly k o lu v systému, což opět provedeme na základě hmotné b ila n c e a rekurentního vzorce. Tímto způsobem jso u n e jlé p e v y u žity m ožnosti s t o l ního program ovatelného k a lk u lá to r u, protože požadovanou přesnost výpočtu můžeme předem zadat a konvergentním opakováním je d n o tliv ý c h postupů dospějeme v reálném čase k c í l i /doba výpočtu jedné rovnováhy nepřesahovala obvykle 2 m in u ty /. Podrobněji je matematický postup popsán ve zprávě / 8 /, kde jso u též uvedeny modelové výpočty a je jic h shoda s experimentem. P o u ž ití vyvinutého programu jako subprogramu ve výpočtech e x tra k čn í kaskády vyžaduje j i ž jen menší úpravy. P ř i s ta tic k ý c h výpočtech se obvykle vychází z celkových k o n ce n tra e í komponent zavedených do systému, zatím co p ř i matematickém modelov á n í se p o u ž ív a jí rovnovážné koncentrace v sousedních s tu p n íc h. P o u žitím sestaveného podprogramu do programu výpočty kaskády je možno modelovat podmínky h la v n íc h komponent v procesu / a u t o ř i d ě k u jí in g. š r a ie r o v i, CSc. za provedené v ý počty /. Z výpočtů vyplývá, že je možno dosáhnout 98 % extrakce Sr 90 p ř i ste jn ý ch p rů to c íc h vodné a organické fáze j i ž p ř i p ě t i extrakčn ích stu p n íc h. P o u ž ití 10 stupňů umožňuje poněkud z v ý š it průtok vodné fáze /n a hodnotu 1,3 2 /, a le z tr á ty Sr 90 se s d alším zvyšováním počtu stupňů n e s n iž u jí pod hodnotu a s i 1,5 %. P ř i p o u ž it í stejných p růtoků se však z tr á ty mohou je š tě v íce s n í ž i t / I % p ř i 10 s tu p n ích a 0,045 % p ř i s tu p n íc h /. Extrakce Sr je tedy v jednocyklovém usp o řád ání možná. Experim entálně b y la možnost extrakce Sr 90 testo vána ve čty řech s tu p n íc h s manuálním přenosem f á z í a byl z j i š t ě n výtěžek 92 % v dobré shodě s výpočtem. Rovněž v SSSR b y la extrakce 2 + Sr testována za obdobných podmínek s podobným výsledkem. Jednocyklové schéma bylo tedy zvoleno jako zák la d pro zkoušky v provozním závodě.

4 2.4. T estování extrahentů le h č íc h než vodná fáze Dostupný provozní závod je za říze n na p o u ž ití organické fáze le h č í než vodná. V zn ik l požadavek m ísto původního za tě žk á v á n í " nitrobenzenu CCl^ p o u ž ít j i n á le h č í ro zp o u štědla a tak o d c í l i t "pře v rácení" f á z í. Tento požadavek je n e s p ln ite ln ý. Byla testována řada organických ro zp o u ště d e l, ani jedna kombinace však nevyhovuje p l ně požadavkům / 9 /. To je dáno tím, že je nutno p o u ž ít poměrně vysoké obsahy in e r t n í ho ro zp o u ště d la. P ř i p o u ž ití rozpouštědel a lifa tic k é h o typu dochází k tvorbě dvou organických f á z í, p ř i p o u ž ití arom atických rozpouštědel jso u z tr á ty č in id la do vodné fáze p ř í l i š vysoké. Byla zachována původní v a ria n ta s n u tn o s tí změn na z a ř íz e n í. 3. LINKA NA EXTRAKCI TROJMOCNÍCH ELEMENTŮ Výborné v la s tn o s ti chlorovaného d ik a r b o lly lk o b a ltá tu jako e x trahentu um ožnily výzkum jeho p o u ž it í i pro e x tra k c i frakce vzácných zemin a trojm ocných a k tin id ů. Přitom se budou extrahovat i Cs 137 a Sr 90, takže může v zniknout samostatné schéma frakcionace produktů jaderného š tě p e n í. Předpokládá se, Že v tomto schématu by se mohlo extrahovat i dvoumocné palad i- um. Pro z a jiš t ě n í účinné extrakce trojm ocných elementů je nutno p o u ž ít d e a c id ifik o - vané odpadní roztoky na k y se lo st 0,3-0,5 M a zároveň z v ý š it koncentraci e x tra k č n í ho č in id la na 0,2 m o ly /l. Aby byly omezeny z tr á ty č in id la do vodné fáze za těchto podmínek, b y l zvýšen obsah nitrobenzenu v extrakčním roztoku na 80 % / o b j. /. Podrobné studium tohoto systému bude uvedeno z v lá š t / I 0 /. V současné době p r o b íh a jí v R 1 Leningrad horké zkoušky té to lin k y. 4. ANALYTICKÁ KONTROLA EXTRAHENTU V ČSSR bylo v té to p ě tile tc e syntetizo váno 200 kg extrahentu na základě kontr a k tu mezi škodaexportem a Atomenergoexportem. K v a lita produktu b y la z č á s ti te s tována jeho extrakčním chováním. V ÚJV b y la navržena n á s le d u jíc í dvě k r it é r i a kval i t y produktu: / i / zirk o n io v é č ís lo. Udává m nožství extrahovaného Zr 95 + Nb 95 za standardních podmínek. Zr je nežádoucí produkt a jeho zvýšená extrakce svědčí o p říto m n o s ti n e č is to t /d e stru k čn íh o typu/ v p re p a rá tu. U všech š a r ž í byla z jiš tě n a velm i n íz k á hodnota zirkoniového č ís la. / ii/ e x t r a k č n í ú č in n o s t. Udává m nožství e x tr a h u jíc íh o anio n tu vztažené na m nožství t itr o v a t e ln é kyseliny d ik a r b o lly lk o b a lt it é. Ve všech případech byly z jiš tě n y hodnoty v y šší než 95 %. 5. ZÁVĚR Chlorovaný d ik a r b o lly lk o b a ltá t je účinné e x trakčn í č in id lo u m o žňujíc í frakcion a c i je d n o tliv ý c h štěpných produktů a to zejména biotoxických z á ř ič ů. V té to p ě t i le tc e bylo studium technolo g ie procesu vyvinutého v ČSSR dovedeno do s ta d ia provozn íc h zkoušek. 6. LITERATURA / l / R ais J., Selucký P., Kyrš M.: J. anorg. n u c l. Chem., 3_8, 1376 /1986/ /2 / Kyrš M., Heřmánek S., Rais J., Plešek J. : čs. a u t. osv /1980/

5 /3 / Kadlecová L., Kyrš M., P e tr ž ílo v á H., Rais J., Selucký P., G a lk in B. J a., Je s im a n to v sk ij V.M., Lazarev L.N., Ljubcev R. I., Malyšev N.A., Rodionov D.N., Romanovskij V.N., Tichonov B.S., S iš k in D.N.: Zpráva za p ě t ile t k u ÚJV - R I., Leningrad, /4 / Sraier V., Kadlecová L., Kyrš M., šumberová V., Selucký P., Rais J. : Zpráva ÚJV 4365-Ch, /5 / Rais J., Šebestová E., Selucký P., Kyrš M.: J. in o rg. n u c l. Chem., 38, 1742 /1976/. /6 / Rais J., Kyrš M., Heřmánek S.: Čs. a u t.o s v /1974/. /7 / Příhoda J.s soukromé s d ě le n í. /8 / Rais J., Selucký P., Kadlecová L.: Zpráva ÚJV 6335-Ch, /1982/. /9 / Rais J., Selucký P., Kadlecová L.: Zpráva ÚJV 6681-Ch, /1983/. /10/ R ais J., Selucký P., Kadlecová L.: Zpráva ÚJV, 1985, v p říp ra v ě.