Elektromagnetické záření. lineárně polarizované záření. Cirkulárně polarizované záření

Transkript

1 Elektromagnetické záření lineárně polarizované záření Cirkulárně polarizované záření Levotočivé Pravotočivé 1

2 Foton Jakékoli elektromagnetické vlnění je kvantováno na fotony, charakterizované: Vlnovou délkou Frekvencí λ ( = cτ ) 1 ν = T energií : hc E = hν = = hc ~ ν λ vlnočet hybností E hν p = = = c c h λ Spinem: S = 1 (=boson) Nulovou klidovou hmostností

3 E hc ~ ν 1 E 1 E = E 1 E 0 hc ~ ν E' = E E 0 E 0 E 0 E E = 1 0 hc ~ ν 1 Příklad: E' = E pak: ~ ν = ~ ν 1 Podmínka resonance: Energie fotonu je rovna rozdílu energí dvou kvantových stavů systému (molekuly) 3

4 Různé mechanismy interakce fotonu s atomem/molekulou Jednofotonová absorpce (NMR, ESR, IČ, UV/vis absorpce) hcν ~ Jednofotonová (spontánní vs. stimulovaná) emise (Fluorescenční spektroskopie; FRET) hc ~ ν ~ ν hc hcν ~ spontánní stimulovaná Dvoufotonová absorpce: Simultánní pohlcení fotonů hc ~ ν 1 hc ~ ν Tento proces efektivní pouze při vysoké intenzitě záření

5 (Neelastický) rozptyl: (resonanční) Ramanova spektroskopie V principu jde o dvoufotonovou spektroskopii Elastický rozptyl : ν i = ν f Nelastický rozptyl : ν i ν f Simultánní pohlcení jednoho fotonu a vyzáření druhého hcν ~ i hcν ~ f Stáčení polarizace fotonu: Cirkulární dichroismus; Lineární dichroismus hcν ~ Levotoč vs. hcν ~ pravotoč hc ~ ν // vs. hcν ~ Pravděpodobnost absorpce pravotočivého záření se liší od pravděpodobnosti absorpce levotočivého Pravděpodobnost absorpce // záření se liší od pravděpodobnosti absorpce záření

6 Excitace ze základního stavu do vzbuzeného pohlcením fotonu o energii hν Excitace ze základního stavu do vzbuzeného v důsledku molekulových kolizí Obdobně rozlišujeme : zářivé vs. nezářivé deexcitace 6

7 Základní principy spektroskopie Idealizovaný obrázek: Intenzita Šířka pásu Fotonová energie (cm -1 ) Poloha spektrální křivky Integrovaná Intenzita : Plocha pod křivkou Šířka spektrální křivky Tvar spektrální křivky (např: Lorentzův nebo Gaussův profil) 7

8 Základní principy spektroskopie Poloha pásu : přechod mezi dvěma kvantovými stavy hc ~ ν = E i f Intenzita : pravděpodonost přechodu mezi dvěma kvantovými stavy hcν ~ Šířka pásu + P ψ * ˆ µψ dτ f i Heterogenita prostředí (různé interakce s okolím: povrch/stěna kavity versus bulk atd vliv rozpouštědla / silného externího elektrického či magnetického pole vliv konformací Dopplerovské rozšíření pásu (též vliv teploty ; především v plynné fázi) Rozšíření pásu v důsledku vysokého tlaku (reflektuje teplotu a hustotu částic) míchání pásů (line mixing) či jemná struktura pásu (např: vibrační struktura elektronového přechodu přirozená šířka pásu : doba života excitovaného stavu (rozlišovací schopnost přístroje) f i µ Výběrová pravidla

9 Dopplerovské rozšíření pásu Intenzita Teplotní rozšíření Dopplerův jev: Když se zdroj/přijímač záření od sebe vzdalují rychlostí s: ν 0 ν ' 1+ s c Když se zdroj/přijímač záření k sobě přibližují rychlostí s : ν 0 ν ' 1 s c Gaussův tvar spektrální křivky: Frekvence Gauss Tvar dopplerovsky rozšířené spektrální čáry odráží Maxwellovu distribuci rychlostí ve vzorku při teplotě experimentu. Všiměte si,že čára se při zvyšování teploty rozšiřuje. I b( ν ν ) ( ν ) = ae (rozšíření cca cm -1 ) 0 > ; a, b, ν 0 0

10 Přirozená šířka pásu : doba života excitovaného stavu Heisenbegův princip neurčitosti: δe f δt δe f ~ ~ δν hc ν ± (pozorováno pouze jsou-li ostatní vlivy potlačeny a není žádná stimulovaná emise) Lorentzův tvar spektrální křivky: I Lorentz a + ( ν ν ) ( ν ) = ; a, b, ν 0 b >

11 Přirozená šířka pásu : doba života excitovaného stavu δe f δt Přirozená šířka pásu Doba života excitovaného stavu 11

12 Rozšíření v důsledku vysokého tlaku kolizní rozšíření Konečná doba excitovaného stavu je také podmíněna frekvencí kolizí s ostataními molekulami δ E kolize δτ kolize Čas mezi dvěma kolizemi δτ kolize = 1 z Frekvence srážek: z = Srážkový průřez 4σ p π mkt tlak Lorentzův tvar spektrální křivky 1

13 Teplotní závislost spekter Populace stavů se řídí Boltzmannovým rozdělěním: hc ~ν 1 hc ~ν hc ~ ν 3 E 3 E E 1 Pravděpodobnost, že systém (složený z N molekul) se nachází ve stavu j o energii E J : P j = N N j tot = e E E e i j RT i RT ~ν 1 ~ν ~ν 3 13

14 14

15 15

16 Boltzmannovo rozdělení P N E RT = = E1 RT E N1 + N e + e e RT E E = E E 1 N N 1 = e e E E 1 RT RT = e E RT E 1 N N 1 Populace stavů pro různé teploty a různé E : E 10 cm 1 00 cm cm cm 1 T 1 = 100 K T 1 = 300 K

17 Třídění spektroskopií podle použitých fotonových energií typ kvantové změny Změna spinu rotace vibrace Změna elektronové konfigurace Změna jaderné konfigurace Typ spektroskopie Vlnočet /cm -1 Vlnová 10 m 100 cm 1 cm 100 µm 1000 nm 10 nm 10 pm délka Frekvence /Hz Energie /J mol -1 NMR ESR Mikrovlnná Infračervená UV/vis Röntgenová γ (Mössbauerova)

18 Continuum-wave (CW) spektroskopie Spektroskopie způsob měření Fourrier-transform spektroskopie V jeden okamžik se ozáří vzorek světlem s širokým spektrem vlnových délek; poté se sleduje vývoj signálu v čase Fourrierova transformace: signál vs. čas signál vs. frekvence Časově rozlišená spektroskopie viz druhá strana 18

19 Časově rozlišená spektroskopie Studium změn v látce v průběhu času s použitím spektroskopických metod 19

20 Časové škály v chemii

21 Zesilování světla stimulovanou emisí záření Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation LASER 1