Polymerační způsoby. Bloková polymerace: monomer + iniciátor (0,1%) + (event. regulátor)

Transkript

1 Polymerační způsoby Technika provedení radikálové polymerace: Polymerace homogenní: a) bloková b) roztoková Polymerace heterogenní: a) srážecí b) suspenzní c) emulzní d) ostatní polymerace Bloková polymerace: monomer + iniciátor (0,1%) + (event. regulátor) Iniciace: UV-paprsky nebo zahřátí Během polymerace: samovolné zahřívání p.s. autoakcelerace zvýšení rychlosti polymerace a viskozity Vzrůstající viskozita snížení pohyblivosti polymérních klubek snížení rychlosti končení (obtížněji nastává rekombinace) vzrůst polymeračního stupně Vyrábí se: PMMA, PS, LDPE, polyesterové licí pryskyřice Nevýhody: problematický odvod reakčního tepla Výhody: vysoká čistota, výtěžek a vysoký polymerační stupeň

2 Polymerace roztoková- monomer + iniciátor + indiferentní rozpouštědlo Přítomnost rozpouštědla přenosové reakce nižší molekulová hmotnost polymeru Výhody: snadný odvod tepla, možnost míchání Nevýhody: špatné odstraňování rozpouštědla Vyrábí se: polymerní roztoky (lepidla, laky, impregnační prostředky) Polymerace srážecí- monomer + iniciátor + (event. regulátor) Vyloučení polymeru: a) polymer je v monomeru nerozpustný Vyrábí se: PE, PAN, PVC b) přidání rozpouštědla, ve kterém je polymer nerozpustný Polymerace suspenzní (perlová)- nosná fáze (voda + suspenzní činidlo) + monomerní fáze (monomer + iniciátior) Dispergace monomeru na malé kapičky; iniciace Ochrana kapiček před koagulací ochranným koloidem: agar, želatina, methylcelulosa, polyvinylalkohol; křemelina, BaSO 4 Výhody: snadný odvod tepla, regulace rozměrů částic Vyrábí se: PVC, PS, PMMA, PVaC

3 Polymerace emulzní- monomer + voda + emulgátor + iniciátor Příprava stabilní emulze monomeru ve vodě, iniciace Emulgátor (tenzid): Micela:tenzid a voda: H 2 O Micela: tenzid, voda a monomer: H 2 O hydrofobní část hydrofilní část monomer H 2 O H 2 O Lokalizace monomeru v emulzi: 1 molekulárně ve vodě 2. solubilizovaný v micelách 3. v kapičkách

4 Izolace polymeru z latexu koagulcí: přidání methanolu, elektrolytu (NaCl, Na 2 SO 4, CH 3 COOH), změnou teploty, odpařením vody Typy emulgátorů: aniontová mýdla (alkalické soli kyseliny palmitové, stearové) kationtová mýdla (soli alifatických aminů se silnými kyselinami, cetylamin HCl) neionogenní tenzidy (PEG) Vyrábí se: syntetické kaučuky, PVC, disperzní nátěrové, lepicí a impregnační hmoty Výhody EP: vysoká rychlost polymerace, snadný odvod reakčního tepla, vysoký P (vyšší než u blokové, vysoké výtěžky Latex (polymerní emulze): koloidní systém tvořený suspendovanými částicemi makromolekulární látky ve vodném prostředí

5 Technika provedení polykondenzace: Polykondenzace: rovnovážné K< 10 3 (nutné odstraňování vedlejší nízkomolekulární látky, vyšší teplota, vakuum, inertní atmosféra, použití rozpouštědla tvořící s vedlejší látkou azeotrop), Nerovnovážné K >10 3 příprava vysokomolekulárních polyesterů nebo polyamidů (použití reaktivních výchozích látek př. chloridy karboxylových kyselin) příklad nerovnovážné mezifázové polykondenzace:příprava polyhexamethylenadipamidu hexan-1,6-diamin ve vodě dichlorid kyseliny adipové v CCl 4 Morganův pokus

6 Příprava a vlastnosti některých polymerů Polyethylen (PE) n Nejrozšířenější a nejlevnější polymer Výroba: polymerace ethylenu: vysokotlaký PE (LDPE) středotlaký, nízkotlaký PE (HDPE) LDPE Vysokotlaký PE (LDPE) nízkohustotní ( = 0,93-0,94 g/ cm 3 ), rozvětvený, výroba: radikálová polymerace peroxidickými iniciátory MPa, 300 C, HDPE Středotlaký PE (HDPE)-vysokohustotní ( = 0,95-0,98 g/ cm 3 ), lineární výroba: nosičové katalyzátory (Cr + Ni/ SiO 2 ) 4 Mpa, 150 C, Nízkotlaký PE (HDPE) - vysokohustotní ( = 0,95-0,98 g/ cm 3 ), lineární, P= 2000, výroba: katalyzátory Ziegler-Natta, 0,5 MPa, 80 C,

7 PE termoplast, bezbarvá hmota, voskovitého omaku, pružný, houževnatý, chemicky odolný (méně za horka v chlorovaných a aromatických uhlovodících a konc. kyselinách oxidačních účinků) LDPE amrofní, odolný do C, horší mechanické vlastnosti, je nejlevnější, obalové folie, konteinery, tašky (dnešní igelitky) HDPE větší podíl krystalické struktury, odolný do 130 C, pevnější, odolnější, potrubí, nádoby, láhve, Mikroten, isolace kabelů UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE) UHMWPE P = , vysoce pevný a odolný vůči otěru (fyzikální zesítění řetězců) Ozubená kolečka, umělý led, LLDPE (linear low density PE) LLDPE kopolymer etylenu s 10% butenu. Vlastnosti mezi HDPE a LDPE. Izolace kabelů, láhve, folie Vlastnosti makromolekulárních látek jsou dány: strukturou, hustotou, délkou řetězce (Mh) Amorfní podíly: vláčnost a ohebnost krystalické podíly: pevnost, vyšší odolnost k chem. ataku

8 Polypropylen (PP) CH n CH 3 Výroba: polymerace propylénu na Ziegler-Nattových katalyzátorech (1,5 MPa, 80 C) ipp Vlastnosti: termoplast, podobné PE, ale je houževnatější, tužší, tvrdší. Výborná chemická a teplotní odolnost (do 135 C) Obalová technika, textilní vlákna (Moira) Polyvinylchlorid (PVC) CH n Cl Výroba: polymerace vinylchloridu, blokovým, suspenzním a emulzním způsobem. P = Neměkčený PVC (ebonit): tvrdý málo elastický, potrubí (Novodur), konstrukční materiály (okna, dveře), gramofonové desky (kdysi) Měkčený PVC (až 50% změkčovadel): vyšší ohebnost lepší zpracovatelnost; obalová technika, elektroizolační materiál, linoleum, chem. odolné rukavice.. Vlastnosti: termoplast, výborná chemická odolnost (méně za horka v konc. kyselinách oxidačních účinků; rozp. v cyklohexanonu, acetonu, TH, chlorovaných uhlovodících), těžce hořlavý

9 Polyvinylidenchlorid (PVDC) Cl C n Cl Obdobné vlastnosti jako PVC; výroba: chlorace PVC; podlahové krytiny Polystyren (PS) CH n Výroba: radikálová polymerace styrenu (suspenzní, emulzní, blokový způsob) aps- amofní, křehký a málo pevný. Iontově (lineární aps) i koordinační polymerací sps- krystalický, pevný (ale i drahý) P = , termoplast, výborných elektroizolačních vlastností, málo odolný k agresivním činidlům a nepolárním rozpouštědlům (rozp. v benzen, toluen, ketony). Pěnový polystyren napěnění taveniny PS pomocí nízkovroucích rozpouštědel (pentan) Vylepšení vlastností PS: kopolymery ABS, SAN. Rázuvzdorný polystyren (HIPS) roubovaný kopolymer butadienu a styrenu houževnatý Použití: obalová a izolační technika

10 Polytetrafluorethylen (Teflon, PTE) C 2 C 2 n Výroba: radikálová polymerace tetrafluorethylenu Výborná chemická, tepelná a mechanická odolnost. Odolává většině agresivních činidel a rozpouštědlům v rozsahu teplot 250 C +250 C. Narušují ho roztavené alkalické kovy, fluor (za vyšší teploty). Nehořlavý, krystalický, t.t. 335 C rozkl. (problém při zpracování) Použití: pánve, součástky spalovacích motorů, speciální chemické nádobí, Další polymery obsahující fluor: Cl C C C C n C 3 C C n H Chemicky odolné hadice EP (Viton) PCTE (Kel ) C C n H poly(vinyliden fluorid) (Kynar) Snadno zpracovatelné, ale chemická a tepelná odolnost je horší než PTE n O m PA perfluoroalkoxyethylen dražší než PTE, stejná chemická odolnost, vyšší termická stabilita, termoplast (t.t C bez rozkladu) snazší zpracování