Rentgenová strukturní analýza

Transkript

1 Rntgnová strukturní nlýz Příprvná část Objktm zájmu difrkční nlýzy jsou 3D priodicky uspořádné struktury (krystly), n ktrých dochází k rozptylu dopdjícího zářní. Díky intrfrnci rozptýlných vln vzniká difrkční obrz. lnová délk používného zářní v difrkční strukturní nlýz j řádově stjná s prmtry priodicity struktury. zniklý difrktogrm j s rálnou strukturou svázán přs Fourirovu trnsformci. Anlýz difrktogrmů Anlýzou symtri rozložní rflxí získám symtrii struktury (bodovou grupu). Anlýzou poloh rflxí získám strukturní prmtry (prmtry priodicity krystlové mříž). Anlýzou systmtického vyhsínání rflxí získám symtrii struktury (prostorovou grupu). Anlýzou intnzit rflxí získám informci o hmotné struktuř (rozložní tomů v krystlové mříži). Fázový problém strukturní nlýzy Z xprimntu získám informci o intnzitě difrktovného zářní, ktrá j úměrná kvdrátu mplitudy zářní: jlikož j všk mplitud komplxní, ztrácím tk informci o fázi. 2 I A AA (1.1) Millrovy indxy Jdná s o trojici indxů hkl, ktrá oznčuj clou množinu stjně orintovných rovin. Pokud rovin A vytn n souřdnicových osách úsky, b c, pk Millrovými indxy oznčím njmnší clá nsoudělná čísl h, k l, pro ktrá pltí: h : k : l : : (1.2) b c Kždý bod n difrkčním záznmu odpovídá systému prllních rovin hkl. Rciproká mříž

2 Rciproká mříž má stjnou bodovou symtrii jko přímá mříž. Kždý bod rciproké mříž zobrzuj soustvu rovin přímé mříž. Mzi vktory přímé mříž 1, 2, 3 rciproké mříž pltí tyto vzthy: b 2 (1.3) i j ij 2 3 b1 2 b b (1.4) (1.5) (1.6) Mzi objmm lmntární buňky v přímé mříži buňky v rciproké mříži b b b pltí vzth: Formulc Brggovy difrkční podmínky objmm lmntární (1.7) Difrkční Brggov podmínk pro roviny hkl j splněn thdy, když příslušný bod lží n wldově rflxní kouli (koul o poloměru 1, kd j vlnová délk použitého zářní).

3 2dsin n (1.8) kd n j indx lomu j Brggův úhl (polovin difrkčního úhlu. Při použití monochromtického zářní n monokrystl j nutno s ním otáčt, by došlo k splnění difrkční podmínky. U polykrystlu jsou roviny hkl orintovány do všch směrů prostoru. Brggov podmínk pro rovinu hkl bud splněn n průsčíku dvou koulí, což j kružnic. Atomový rozptylový fktor Uvžm rozptyl n dvou cntrch. Atom s rozdělním lktronové hustoty. Kždá má svoj rozptylové cntrum. Fázový rozdíl zářní rozptýlného n dvou cntrch v vzdálnosti r j rovn: 2 r s s0 (1.9)

4 Atomový rozptylový fktor j pk dán vzthm: kd j lktronová hustot intgrujm přs oblst tomu. f xpid (1.10) Atomový rozptylový fktor j rovn poměru mplitudy rozptýlné tomm rozptýlné lktronm : t ku mplitudě f (1.11) N zákldě Brggovy rovnic wldovy konstrukc vím: A tk můžm psát fázový rozdíl v tvru: Strukturní fktor s s 0 1 (1.12) d (1.13) 2 rrhkl Obshuj informci o struktuř krystlu v podobě poloh tomů v zákldní buňc. J to mplitud rozptýlná jdnou buňkou. F f xp 2 irr (1.14) hkl i hkl i Měřím intnzitu I FF, souřdnic tomů s všk ncházjí v fázi, ktrou nznám. hkl xp 2 l.. b (1.15) F irr d Mp lktronové hustoty j invrzní Fourirov trnsformc strukturních fktorů: 1 Fhkl xp 2irr d (1.16) Nboť r h b k c l r x by cz, můžm s uvážním vzthu (1.3) psát strukturní fktor v tvru: hkl i xp 2 (1.17) F f i hx ky lz i

5 Difrkc rntgnového zářní, lktronů nutronů lnová délk rntgnového zářní s pohybuj v mzích od 0,07 0,25nm. Získám mpu lktronové hustoty. lktrony mjí větší účinný rozptyl, l mlou hloubku pronikání. hodné pro zkoumání povrchů, nbo tnkých vrstv. Při mlých vlnových délkách ( 5pm ) j wldov koul téměř rovin. To znmná. Ž s dotkn clé rciproké mříž i při notáční s krystlm. Pro mlé vlnové délky nstává difrkc pro vlmi mlé úhly (proto má lktronový mikroskop tubus dlouhý už 5m, difrkc j vlic blízko primárního svzku). difrkčních xprimntch s používjí pomlé nutrony (zpomlné v modrátorch). Jsou to nnbité, těžké částic s mgntickým momntm. Mchnizmus rozptylu probíhá n jádrch tké n lktronových oblch v přípdě, ž jsou v vzorku nvykompnzovné mgntické momnty. Jlikož j poloměr jdr řádově stjný s poloměrm nutronů, můžm hovořit o rozptylu n bodových cntrch. Nní zd tké žádná závislost nutronového zářní n tomárním čísl rozptylujícího tomu. Nutrony pronikjí do vlké hloubky. Nutrony vnímjí jn polohu jdr, npřináší žádnou informci o lktronové hustotě.

6 Princip zákldních difrkčních mtod Pttrsonov funkc 1 P u FT F r F r r r r r u d r H H (1.18) Konvoluční čtvrc lktronové hustoty. zdálnost jjích mxim udává vzdálnost mzi tomy. ýšk mxim udává polohu těžkých tomů. Násobnost mxim závisí n symtrii krystlu. Nní potřb znát fáz. Mtod izomorfního nhrzni Zbudování těžkého tomu do struktury. Pomocí Pttrsonovy funkc lz určit umístění toho motivu. Sttistické mtody xistují zákonitosti v distribuci F hkl n různé rxlx hkl. Distribuc intnzit s liší pro cntrosymtrické ncntrosymtrické krystly. Principm j plikc cntrálního limitního torému n strukturní fktory (podrobnosti v přiložném pdfku (prdnsk6,7)). Řšní v přímém prostoru Systmticky s prohldává prostor stvů hldá s souhls mzi výpočtm xprimntm. Náhodné gnrování modlů (mont crlo) i kombinc s molkulárním modlováním (minimlizc nrgi, nbo mximum ntropi). Postupné kroky při řšní struktury: 1. Fixc počátku Konvnc: - pro všchny prostorové grupy j umístění v střdu symtri, tj. průsčík os symtri. - pokud nní tk umístit do bodu s mximální symtrií. 2. přifázování 3 njsilnějších rflxí k tomuto počátku tk, by vzniklá mxim lktronové hustoty vyhovovl symtrii prostorové grupy 3. přifázování všch rflxí (určit fázi vlny)

7 . pomocí vzthů mzi fázmi kvivlntních rflxí b. pomocí vzthů mzí fázmi strukturních invrintů c. pomocí vzthů mzi fázmi mplitudmi 4. závěrčné vypřsnění hrubého strukturního modlu Symtri struktur krystlů jjich urční z difrkčního obrzu Tdy s mi zdá zbytčný přpisovt věci (bodové grupy, prostorové mříž, krystlové soutvy ), ktré jsou v přiložné przntci k přdnášc (pdf přdnášk1).