Transportní jevy. J = konst F

Transkript

1 Transportní jevy 1/23 Transportní (kinetické) jevy: difuze, elektrická vodivost, viskozita (vnitøní tøení), vedení tepla... Tok (ux) (té¾ zobecnìný tok) hmoty, náboje, hybnosti, tepla... : J = mno¾ství dané velièiny pøenesené jednotkovou plochou (kolmou k vektoru toku) za jednotku èasu. Jednotky: tok energie/tepla: J m 2 s 1 = W m 2, proudová hustota: C s 1 m 2 = A m 2 hmotnostní tok: kg m 2 s 1 molární tok (tok látkového mno¾ství): mol m 2 s 1 Pøíèina = (zobecnìná, termodynamická) síla F = gradient jistého potenciálu (chemický potenciál/koncentrace, elektrický potenciál, teplota) V pøípadì malých sil platí pøímá úmìrnost J = konst F Názvosloví se li¹í obor od oboru. Nìkdy tok je denován jako integrální velièina = v¹e co projde danou plochou (prùøezem), vý¹e denovaná diferenciální velièina (vektor) se pak nazývá buï hustota toku (ux density) nebo intenzita toku.

2 Difuze { makroskopický pohled První Fickùv zákon: Difuzní tok J i látky i je úmìrný gradientu koncentrace c i = grad c i = J i = D i c i ( x, y, ) z c i = ( ci x, c i y, c ) i z D i = koecient difuze (difuzivita) látky i, jednotky: m 2 s 1 Pro 2/23 hmotnostní koncentraci (v kg m 3 ) vyjde tok v kg m 2 s 1 Pøíklad. Trubice tvaru U délky l = 20 cm a prùøezu A = 0.3 cm 2 má na obou koncích fritu. Jeden konec je ponoøen v Coca-Cole (11 hm.% cukru) a druhý v èisté vodì. Kolik cukru prodifunduje za den? D sacharoza (25 C) = cm 2 s g cukru v litru: cw = 110 g dm 3 = 110 kg m 3 grad cw = cw/l = 550 kg m 4 D = cm 2 s 1 = m 2 s 1 J = D grad cw = kg m 2 s 1 m = JAt = kg m 2 s m s = kg 0.74 mg

3 Difuze { mikroskopický pohled 3/23 Tok látky je dán støední rychlostí molekul v i : J i = v i c i Termodynamická síla je minus gradient chemického potenciálu: ( ) µi F i = = k BT c N A c i i Rozdíl chemických potenciálù = reverzibilní práce, kterou musíme vykonat, abychom èástici (mol látky) pøenesli z jednoho stavu (místa) do jiného kde jsme pou¾ili vztah pro zøedìní, µ i = µ i + RT ln(c i/c st ). Pohybuje-li se molekula rychlostí v i, pùsobí na ní síla odporu prostøedí (pøibli¾nì) úmìrná rychlosti: F tøení i = f i v i kde f i je koecient tøení. Obì síly jsou v rovnováze, F i tøení! + F i = 0 tj. F i tøení = f i v i = f i J i c i! = F i = k BT c i c i Porovnáním s J i = D i c i dostaneme Einsteinovu rovnici: (té¾ Einsteinova{Smoluchowského rovnice) D i = k BT f i

4 Einsteinova-Stokesova rovnice [blend -g che/sucrose] 4/23 Pro koloidní èástice èi velké kulovité molekuly o polomìru R i v kapalinì o viskozitì η platí Stokesùv vzorec f i F i = 6πηR i v i Einsteinova-Stokesova rovnice: D i = k BT f i D i = k BT 6πηR i Viskozita kapalin s rostoucí teplotou klesá, difuzivita roste, dle Arrheniova vztahu Opaènì { denujeme Stokesùv (hydrodynamický, aerodynamický) polomìr: R i = k BT 6πηD i který je roven jisté efektivní velikosti molekuly (vè. napø. solvataèní slupky) Pøíklad. Odhadnìte velikost molekuly sacharozy. Viskozita vody je m 1 kg s 1 pøi 25 C. R = 0.47 nm

5 Druhý Fickùv zákon 5/23 Nestacionární jev (koncentrace se mìní s èasem): za dτ do objemu dv = dxdydz pøiteèe: [J x (x) J x (x + dx)] dydz = x,y,z x,y,z [J x (x) {J x (x) + J x dx})] dydz x = x,y,z J x x dxdydz = J dv = ( D c) dv ( = D 2 2 ) c dv = D x y z 2 c dv c i τ = D i 2 c i Tento typ je znám jako þrovnice vedení teplaÿ a patøí mezi parabolické parciální diferenciální rovnice

6 Druhý Fickùv zákon { ukázka [plot/cukr.sh] 6/23 Ukázka. Coca-Colu ve válci (vý¹ka sloupce 10 cm) opatrnì pøevrstvíme èistou vodou (10 cm). Za jak dlouho bude koncentrace u hladiny rovna polovinì koncentrace u dna? Pro matematicky zdatné jedince øe¹ení Fourierovou metodou: { c τ = D 2 c c0 x < l/2 x 2 c(x, 0) = 0 x > l/2 [ ( ) c(x, τ) = c c ( 0 πx ) cos exp π2 π l l 2 Dτ 1 ( ) ( 3πx 3 cos exp 32 π 2 ) l l 2 Dτ + 1 ( ) ( 5πx 5 cos exp l 52 π 2 l 2 Dτ 4 mìsíce ) ]

7 Difuze a Brownùv pohyb Místo c( r, τ) øe¹ím 2. Fickovu rovnici pro pravdìpodobnost nalezení jedné èástice, je-li v τ = 0 v poèátku. Dostanu Gaussovo rozlo¾ení (viz Maple): 1D: c(x, τ) = (4πDτ) 1/2 exp 3D: c( r, τ) = (4πDτ) 3/2 exp ( ) x2 4Dτ ( ) r2 4Dτ c(x,t) [traj/brown.sh] 7/ t=0 t=1 0.4 t=2 t=3 0.3 t=4 t= x 1D: x 2 = 2Dτ 200 Pøedchozí pøíklad øádovì: τ x 2 /2D = 4 mìs (x = 0.1 m) y y 0 3D: r 2 = 6Dτ 0 0 x 0 x

8 Výpoèty v Maple [xmaple maple/brown.mw] 8/23

9 Brownùv pohyb jako náhodná procházka [show/galton.sh] 9/23 (Smoluchowski, Einstein) za èas τ se posunu náhodnì o x s pravdìpodobností 1/2 o x s pravdìpodobností 1/2 V èase 2n τ je pravdìpodobnost polohy v bodì x = 2k x, n k +n, rovna π(n, k) = ( ) 2n 4 n n k Limita pro n je Gaussovo rozdìlení [ ] 1 τ 2πτ x exp x2 τ 2τ x 2 Galtonovo prkno co¾ je pro 2D = x 2 / τ to samé co c(x, τ) galton.sh = show/gb.sh

10 Brownùv pohyb jako náhodná procházka [show/convol.sh] + 10/23 Odvození s pou¾itím centrální limitní vìty : v jednom kroku: Varx x =0 = x 2 = x 2 v n krocích (za èas τ = n τ): Var x = n x 2 Gaussovo normální rozdìlení se σ = n x 2 = τ/ τ x, tj 1 e x2 /2σ 2 = 1 [ ] τ 2πσ 2πτ x exp x2 τ 2τ x 2 co¾ je pro 2D = x 2 / τ to samé co c(x, τ) Pozn.: Var x def. = (x x ) 2, pro x = 0, pak Var x = x 2 Pøíklad. Spoètìte Var u, kde u je náhodné èíslo z intervalu ( 1, 1) 1/6 Ukázka: konvoluce rovnomìrného rozdìlení metodou Monte Carlo

11 Elektrická vodivost 11/23 Ohmùv zákon (zde: U = napìtí, U = φ 2 φ 1 ): R = U I I = 1 R U 1/R = vodivost, [1/R] = 1/Ω = S = Siemens Mìrná vodivost (konduktivita) κ (té¾ σ, γ) je vodivost jednotkové krychle 1 R = κ A A = plocha, l = tlou¹»ka vrstvy, [κ] = S m 1 l Ekvivalentnì: ρ = 1/κ = rezistivita = mìrný el. odpor, [ρ] = Ω m Vektorovì: j = κ E = κ φ j = proudová hustota, j = I/A E = intenzita el. pole, E = U/l

12 Elektrická vodivost 12/23 látka κ/(s m 1 ) grafen støíbro moøská voda 5 Ge 2.2 pitná voda a¾ 0.05 Si destilovaná voda (obsahuje CO 2 ) deionizovaná (vodivostní) voda sklo { teon { Pohyb iontù zpùsobený elektrickým polem se nazývá migrace

13 Vsuvka: Produkce tepla a entropie 13/23 Pøi prùchodu proudu resistorem vzniká Jouleovo teplo, Q = Uq = UIτ Znaèení: teplo = Q, náboj = q, èas = τ, intenzita pole = E U = le, I = ja, V = la (l = tlou¹»ka vrstvy, A = plocha, V = objem) Produkce tepla (v jednotce objemu za jednotku èasu); pøesnìji: systém lze pøevést z 1 stavu na druhý vratnì pøevedením tohoto tepla Q Vτ = j E Obecnì ( J = tok nìèeho, F = sdru¾ená síla, J = konst F): Q Vτ = J F Jev je nevratný, produkce entropie (v jednotce objemu za jednotku èasu): S Vτ = J F T Disipativní struktury spojené s produkcí entropie vedou (u slo¾itých nelineárních systémù) ke vzniku samoorganizovaných systémù (Prigogine)

14 Vsuvka+: Princip minimální produkce entropie + 14/23 Uva¾ujme dva rezistory o odporu R za sebou po napìtím U: { R R { V stacionárním stavu je na ka¾dém rezistoru napìtí U = IR, celkem Produkce tepla ( S) je U tot = U + U = 2IR Q τ = U toti = U U R + UU R = 2U2 R Nech» dojde k uktuaci napìtí, U 1 = U δu, U 2 = U + δu. Q τ = U2 1 R + U2 2 R = 2U2 R + 2δU2 R > 2U2 R Ve stacionárním stavu je produkce entropie nejmen¹í Ilya Prigogine credit: pro lineární re¾im blízko stacionárního stavu ale: naru¹ení symetrie

15 Molární vodivost 15/23 Silné elektrolyty: mìrná vodivost je (pøibli¾nì) úmìrná koncentraci. Denujeme molární vodivost λ: λ = κ c Jednotky: [κ] = S m 1, [λ] = S m 2 mol 1. Pozor na jednotky { nejlépe pøevést c na mol m 3! Pøíklad. Konduktivita roztoku HCl o koncentraci 0.1 mol dm 3 je 4 S m 1. Jaká je molární vodivost HCl? 0.04 S m 2 mol 1 1 mol dm 3 = 1000 mol m 3 credit:

16 Pohyblivost a molární vodivost 16/23 Pohyblivost (mobility) iontu, þprùmìrná rychlost v jednotkovém el. poliÿ: u i = v i E = U/l = intenzita el. pole, U = napìtí E Náboje z i e o rychlosti v i a koncentraci c i zpùsobí proudovou hustotu þκ iÿ j i = v i c i z i F = u i Ec i z i F! = λ i c i E λ i = u i z i F = molární vodivost iontu i Ionty (ve zøedìných roztocích) migrují nezávisle (Kohlrauschùv zákon), pro elektrolyt K z + ν A z ν : zde denujeme z > 0 j = j + j = (λ c + λ c )E = (λ ν + λ ν )ce Matematicky: λ = κ c = i ν i λ i v = rychlost ν = stechiom. koef.

17 Nic není ideální [mz pic/grotthuss.gif] 17/23 Limitní molární vodivost = molární vodivost v nekoneèném zøedìní: λ i = lim λ i c 0 Odchylky od limitního chování jsou v prvním pøiblí¾ení obdobného tvaru jako v Debyeovì{Hückelovì teorii: Typické hodnoty: λ = λ(c) = λ const c nebo λ = λ const I c kation λ /(S m 2 mol 1 ) anion λ /(S m 2 mol 1 ) H OH Na Cl Ca SO Pohyblivost a molární vodivost klesá s velikostí iontu (Cl je pomalý), ale i hydratací (malý ale pevnì hydratovaný Li + je pomalý). H +, OH mají velké pohyblivosti animace credit: Matt K. Petersen, Wikipedia (Grotthussùv mechanismus)

18 Vodivost slabého elektrolytu 18/23 V¹e platí, poèítají-li se jen ionty, ne nedisociovaná látka V limitì zøedìní (malé koncentrace): λ = κ c ionty, λ λ exptl = κ c α = λ λ HCl Ostwaldùv zøeïovací zákon: K = c c st α 2 1 α = c c st λ 2 λ (λ λ) λ / S m 2 /mol 0.02 NaOH Neidealita: K je pøibli¾nì lineární funkcí I c cionty = cα 0.01 CuSO 4 CH 3 COOH c 1/2 / (mol/l) 1/2 AgNO 3 Pøíklad. Vodný roztok kyseliny benzoové o koncentraci 0.01 mol dm 3 mìl konduktivitu S m 1. Konduktivita pou¾ité vody byla S m 1. Vypoèítejte rovnová¾nou konstantu disociace kyseliny benzoové. Limitní molární vodivosti iontù jsou: λ (H + ) = S m 2 mol 1, λ (C 6 H 5 COO ) = S m 2 mol 1. α = 0.086, K =

19 Vodivost a difuzní koecient Einsteinova (Nernstova{Einsteinova) rovnice: D i = k BT f i = k BT F i /v i = k B T z i ee/(u i E) = k BT = RTu i z i e/u i z i F z i FD i = RTu i λ i = u i z i F = z2 i F2 RT D i 19/23 mikroskopicky: u i = z ie k B T D i zde z i je se znaménkem, u < 0 difuze: hnací silou je gradient koncentrace/chemického potenciálu D J i = D i c i = c i i µ RT i z j i = z i F J i = c i FD i i µ RT i = c i u i µ i migrace: hnací silou je elektrické pole j i = κ i φ = c i λ i φ = c i u i z i F φ Denujeme elektrochemický potenciál ~µ i = µ i + z i Fφ, pak j i = c i u i ~µ i = c i D i z i F RT ~µ i = c i λ i z i F ~µ i

20 Pøevodová èísla [pic/nernstovavrstva.sh] 20/23 Pøevodové èíslo iontu (transport number, transference number) je podíl z celkového proudu pøeneseného danými ionty (pøi elektrolýze/migraci): t = I I = I I + I v = rychlost ν = stechiom. koef. Ionty se pod vlivem stejného elektrostatického pole pohybují rùznì rychle. Pro K z + ν A z ν (c i = ν i c, elektroneutralita: z c = z c ; zde z > 0): t = j j + j = v c z F v c z F + v c z F = Vlastnosti: t + t = 1, u u + u = t t = u u z D z D + z D = Pøíklad. Elektrolýza CuSO 4 : t Cu 2+ = 40 %, t SO4 2 = 60 %. katoda Cu celkem Cu %I Nernstova vrstva difuze Cu %I difuze SO 2 60 %I 4 ν λ ν λ + ν λ v i = u i E, u i = z ie k B T D i, λ i = u i z i F objemová fáze migrace Cu %I migrace SO 2 60 %I 4

21 Pøíklady 21/23 Pøíklad. Jaká by byla mìrná vodivost roztoku uni-univalentního elektrolytu MA o koncentraci 0.01 mol dm 3, pokud jak M tak A jsou zhruba stejnì velké jako molekula sacharozy (D = cm 2 s 1 pøi 25 C)? 0.04 S m 1 (λ± = S m 2 mol 1 ) Pozn.: Roztok KCl o této koncentraci má vodivost 0.14 S m 1 { tyto ionty jsou men¹í, a proto pohyblivìj¹í ne¾ þion stejnì velký jako sacharozaÿ Pøíklad. Jakou rychlostí migrují þionty sacharozyÿ M +, A z vý¹e uvedeného pøíkladu mezi elektrodami vzdálenými 1 cm, je-li mezi nimi napìtí 2 V? Teplota je je 25 C. vm + = va = m s 1 = 15 mm h 1

22 Vodivost a difuzivita { pøíklad 22/23 Olivy obsahují zdravé ω-3-nenasycené mastné kyseliny. Ale proto¾e pojídání soli v mno¾ství vìt¹ím ne¾ 5 g za den je nezdravé, máèí si Pepa Nesoliè nakládané pøesolené olivy ve vodì, ne¾ je sní. Odhadnìte, jak dlouho je nutno olivy máèet, aby obsah soli podstatnì klesl. Limitní molární vodivosti jsou: Na + : S m 2 mol 1, Cl : S m 2 mol 1. Øádovì správný výsledek dostaneme z r 2 = 6Dτ, kde za r vezmeme tøeba polomìr olivy. Difuzivitu odhadneme z molárních vodivostí, D = λrt F2 = m 2 s 1 = m 2 s 1 kde jsme za λ dosadili prùmìr z obou iontù. Pro centimetrovou olivu: τ r2 6D = s 3 h Øe¹ením druhého Fickova zákona vyjde pro kouli o polomìru r za rovnomìrné poèáteèní koncentrace a nulové koncentrace na povrchu (okolo olivy proudí èerstvá voda), ¾e obsah soli klesne na polovinu za r 2 /D, na desetinu za 0.183r 2 /D.

23 Mìøení vodivosti 23/23 Zpravidla se pou¾ívá ke stanovení koncentrace (obv. nízké): rozpustnost, disociaèní konstanty, konduktometrické titrace... Odporová konstanta nádobky C (rozmìr = m 1 ): 1 R = κ A Rκ = l l A = C C urèím pomocí roztoku o známé vodivosti (napø. KCl), C = R κ.