Transkript

1 Základní anorganické výroby PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Voda Výroba Filtrace Úprava dstraňování nečistot Vodík Výroba vodíku Petrochemie Elektrochemie Peroxid vodíku a anorganické peroxosloučeniny Dusík Amoniak Hydrazin Hydroxylamin Kyselina dusičná dstranění Nx Automobilové katalyzátory Fosfor Kyselina fosforečná Estery kyseliny fosforečné Síra Výroba Kyselina sírová Sirovodík Siřičitany Thiosírany Sirouhlík Halogeny Fluor Fluorid uranový Chlor Kyselina chlorovodíková Brom Bromovodík Jod Jodidy

2 Základní anorganické výroby PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Průmyslová hnojiva Fosforečná Dusíkatá Draselná Kovy a jejich sloučeniny Výroba Alkalické kovy Kovy alkalických zemin Hliník Chrom Mangan Křemík Silikonové polymery Silikáty Sklo Zeolity Anorganická vlákna Azbest Skleněná vlákna Minerální vlákna Uhlíková vlákna Kovová vlákna Stavební hmoty Vápno Cement Sádra Keramika Glazury Porcelán Žáruvzdorné materiály Karbidy, nitridy, boridy, silicidy Uhlíkové materiály Diamant Grafit Saze Anorganické pigmenty Magnetické pigmenty Jaderné materiály Výroba uranu Zpracování Likvidace

3 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Výroba průmyslových plynů a anorganických chemikálií Parní reformování methanu Ni/Al o C, bar H 2 + CH 4 3 H 2 + C Konverze C xidy Fe/Cr, Cu/Zn o C ( o C) C H 2 + C 2 Syntéza amoniaku Fe 3 4 (K 2,Al 2 3 ) o C, bar 3 H 2 + N 2 2 NH 3 xidace S 2 V 2 5 (nosič) o C 2 S S 3 xidace NH 3 na N Pt, Rh 900 o C 4 NH N + 6 H 2 Výroba síry (Clausův proces) bauxit, Al o C 2 H 2 S + S 2 3 S + 2H 2

4 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Diamant nejžádanější čirá forma (případně žlutá) různá zabarvení příměsy, nedokonalost krystalu přítomnost dusíku tvorba agregátů dusíku (10 9 let) Možnosti ostranění nežádoucích barev diamantů

5 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE General Electrics postup HPHT vysoký tlak + vysoká teplota Změna barvy diamantu Výroba diamantu z grafitu 1400 o C, 5,5 GPa 80 tun/rok - brusivo

6 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Peroxid vodíku Základní způsoby Použití xidace isopropyl alkoholu (již se nepoužívá) Elektrochemická oxidace kyseliny sírové (5 %) Anthrachinonová cesta (95 %) Bělení papíru Bělení textilu Výroba chemikálií - oxidační činidlo Úprava vody (odstranění fenolů, kyanidů, sirovodíku) Schopnost uvolnit aktivní kyslík xidace isopropanolu CH 3 CH(H)CH CH 3 CCH 3 2 xidace v kapalné fázi 1,5 2 MPa, C (výtěžek 80 %) Maximální konverze 30 % - zabránění následným reakcím 20 % roztok čištění pomocí iontoměničů zakoncentrování destilací Nevýhoda aceton : peroxid = 2 : 1

7 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Elektrochemická oxidace Platinové elektrody oxidace H 2 S 4 Degussa-Wiessenstein g/l H 2 S 4 Loewenstein-Reidel 260 g/l H 2 S g/l (NH 4 S 4 2 H 2 S 4 H 2 S (NH 4 S 4 (NH 4 S 2 8 Hydrolýza peroxosloučenin H 2 S 2 8 H 2 S 4 S 5 H 2 S 5 H 2 S 4 2 Destilace peroxidu vodíku Recyklace H 2 S 4 nebo (NH 4 S 4 Vysoké investiční a provozní náklady elektrická energie

8 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Anthracen 1,5 % v dehtu komplikovaná separace (krystalizace, destilace, rozpouštění) anthrachinon (výroba barviv) Cr C 3/2 2 Fe-V C Výroba peroxidu vodíku anthrachinon anthrahydrochinon hydrogenace (30-35 C, Ni, Pt) Zpětná autooxidace, za vzniku H 2 2 H H

9 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Hydrazin Výroba xidace amoniaku nebo močoviny chlornanem sodným (peroxidem vodíku) 2 NH 3 N 2 H 4 Raschigův způsob oxidace amoniaku chlornanem sodným 2 NaH + Cl 2 NaCl + NaCl NaCl + NH 3 NH 2 Cl + NaH NH 2 Cl + NaH + NH 3 N 2 H NaCl + 2 H 2 2 NaH + Cl NH 3 N 2 H NaCl + 2 H 2 Výtěžek 70 % Vedlejší reakce 2 NH 2 Cl + N 2 H 4 N NH 4 Cl Katalyzátor Cu, přidání EDTA a amoniaku tvorba komplexu Cu

10 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Výroba hydrazinu z močoviny Rozklad močoviny chlornanem sodným ve vodném roztoku hydroxidu sodného H 2 NCNH 2 + NaCl + 2 NaH N 2 H 4 + NaCl + Na 2 C 3 Reakční podmínky 100 C Výtěžek %, nevýhoda velká spotřeba NaH Ústup od tohoto procesu

11 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Výroba hydrazinu Bayerův způsob xidace amoniaku chlornanem sodným za přítomnosti acetonu (methylethylketonu) NaCl + 2 NH CH 3 CCH 3 (CH 3 C=N-N=C(CH 3 + NaCl + 3 H 2 (CH 3 C=N-N=C(CH H 2 N 2 H CH 3 CCH 3 Tvorba azinu přes meziprodukty dimethyloxaziran a acetonazin NH NaCl + NH 3 + CH 3 CCH 3 (H 3 C C + NaCl 1 : 20 : 2 NH (H 3 C C + NH 3 (CH 3 =N-NH 2 (CH 3 =N-NH 2 + CH 3 CCH 3 (CH 3 C=N-N=C(CH 3 Reakce při 35 C, oddestilování azeotropické směsi acetonazin-voda (b.v 95 C) Rozklad acetonazinu vodou 180 C, 1,0 MPa, výtěžek hydrazinu %

12 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Výroba hydrazinu s použitím peroxidu vodíku H NH C 2 H 5 CCH 3 (CH 3 )(C 2 H 5 )C=N-N=C(CH 3 )(C 2 H 5 ) + 4 H 2 Peroxid vodíku není dostatečně aktivní aktivátor acetamid + hydrogenfosforečnan sodný Hydrolýza methylethylketonazinu Výhody nižší spotřeba energie ve srovnání s procesem Bayerovým, neodpadá sůl Použití hydrazinu Inhibitor koroze tvorba magnetitové vrstvičky Výroba nadouvadel pěnové plasty, kaučuky Iniciátory polymerizace rozklad na dusík a radikály Výroba herbicidů Weedazol HN N N NH 2 Goltix N N N NH 2 CH 3

13 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Hydroxylamin Pro výrobu kaprolaktamu meziprodukt pro výrobu polyamidu 6 (Nylon 6) Výroba Raschigův způsob 2 N + ½ NH 4 HC 3 2 NH 4 N C 2 NH 4 N S 2 + NH 3 HN(S 3 NH 4 Rozklad dusitanu 0-5 o C, ph = 2-4,5 amonná sůl kyseliny hydroxylamindisulfonové 2 HN(S 3 NH H 2 (NH 3 H S 4 + (NH 4 S NH 4 HS 4 Výtěžek 90 % (na dusitan) Výroba redukcí N (BASF) 2 NH /2 2 2 N + 3 H 2 Pt-Rh katalyzátor, výtěžek % 2 N + 3 H 2 S 4 (NH 3 H S 4 redukce pomocí H 2, katalyzátor Pt Výroba kaprolaktamu Beckmanův přesmyk - odpad (NH 4 S 4 NH 2 H NH H 2 NH

14 Výroba Nylonu-6 Polymerizace kaprolaktamu Surovina benzen, toluen Cyklohexanon Cyklohexanon-oxim Kaprolaktam (Beckmanův přesmyk) PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Hydrogenace fenolu (Pd-zeolit, o C, výtěžek 95 %) xidace cyklohexanu (Co, Mn katalyzátor, 125 o C, 8-15 bar) Cyklohexanon-oxim (NH 3, H 2 2 TiZSM-5, nahrazení H 2 S 4 )

15 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Kyselina dusičná Patří mezi deset nejvýznamnějších chemikálií světová produkce ~ 40 mil. tun Výroba stwaldův způsob (1902) katalytická oxidace amoniaku Jiné varianty rozklad NaN 3 (chilský ledek) jediný přírodní dusičnan ve větším množství oxidace dusíku kyslíkem (T > 2000 o C) Technologie výroby HN 3 NH HN 3 H = kj/mol 1. xidace amoniaku na oxid dusnatý 2. xidace oxidu dusnatého na oxid dusičitý 3. Rozpuštění oxidu dusičitého ve vodě Čištění odpadních plynů zabránění emisí nitrozních plynů

16 1. xidace amoniaku na oxid dusnatý PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE 4 NH N + 6 H 2 H = kj/mol Vysoce selektivní reakce reakční doba s, C, 13 % amoniaku Mez výbušnosti 15 % NH 3 vzduch, při 100 kpa, hranice klesá se stoupajícím tlakem Zamezení vedlejších reakcí 4 NH N H 2 H = kj/mol 4 NH N H 2 H = kj/mol Výtěžek % Katalyzátory Pt-Rh = 90 (95) : 10 (5), Pt-Rh-Pd = 90 : 5 : 5 Kovové síto ok / cm 2, tloušťka drátu 0,06 mm Rostoucí tlak a rychlost plynu vyšší počet sít (až 50) Ztráty katalyzátoru až 0,35 g na 1 tunu 100 % HN 3 Zachycení Pt na Pd-Au sítích (až 80 %)

17 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE 2. xidace oxidu dusnatého na oxid dusičitý chlazení vstupního N využití tepla, výroba páry xidace N vzdušným kyslíkem 2 N N 2 H = kj/mol Dimerizace N 2 2 N 2 N 2 4 H = - 57 kj/mol xidace N a dimerizace N 2 podporovány nízkou teplotou a vysokým tlakem 3. Převedení oxidů dusíku na kyselinu dusičnou 3 N 2 2 HN 3 + N H = - 73 kj/mol N 2 4 HN 3 + HN 2 H = - 65 kj/mol Absorpce N 2 -N 2 4 ve vodě nejnižší teplota nejvyšší tlak (1,5 MPa) velké reakční objemy množství dodané vody Normální tlak % HN 3, vyšší tlak 70 % HN 3

18 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE dstraňování oxidů dusíku ze spalin Chemie atmosféry troposféra fotochemická oxidace Nx vznik ozonu stratosféra rozklad ozonu reakcí s N 2 kyselé deště poškození lesních porostů, historických budov smog v městských oblastech (oxidace na N 2 ) dýchací problémy, oslabení imunitního systému Redukce N v oxidační atmosféře tepelné elektrárny plynové turbíny Rozklad N spalovny automobilové katalyzátory 2 N N Cu-Zeolity Redukce N amoniakem 6 N + 4 NH 3 5 N H 2 V 2 5 Ti 2 Redukce N uhlovodíky N + C x H y N 2 + x C 2 + y/2 H 2 Co-Zeolity

19 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Selektivní katalytická redukce N amoniakem Katalyzátory Ti 2, Si 2, V 2 5, Mo 3, W 3, Cr 2 3 Redukční činidla CH 4, uhlovodíky, C, H 2, NH 3, močovina Hlavní reakce 4 N + 4 NH N H 2 6 N NH 3 7 N H 2 Konkurenční reakce 4 N + 4 NH N H 2 4 NH N H 2 2 NH N H 2 4 NH N + 6 H 2

20 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Katalytický cyklus selektivní katalytické redukce N (SCR) na V 2 5 /Ti 2 Reakce iniciována adsorpcí NH 3 na V 5+ -H Aktivace adsorbovaného amoniaku redox centrem (V 5+ =) Reakce aktivovaného amoniaku s N (plynná fáze, slabě adsorbovaný) Desorpce N 2 xidace V 4+ -H na (V 5+ =)

21 PRŮMYSLVÁ ANRGANICKÁ CHEMIE Umístění kationtů ve struktuře zeolitu ferrieritu Vliv lokalizace a koordinace na katalytickou aktivitu Cu + Co 2 +