Alkany. Typická reakce alkenů. Radikálová substituce. Průběh elektrofilní adice. Průběh elektrofilní adice. Průběh elektrofilní adice

Transkript

1 Alkany nepolární, nerozpustné ve vodě málo reaktivní dehydrogenace = 2 2 Radikálová substituce Iniciace (vznik radikálu, homolytické štěpení vazby) l l l l Propagace (reakce radikálu s alkanem alkylový radikál) l 4 l 3 3 l l 3 l l oxidace (hoření) energie Terminace (rekombinace radikálů) l l l 2 3 l 3 l Typická reakce alkenů Elektrofilní adice Průběh elektrofilní adice 1) heterolytické štěpení činidla 2 - ethen ethanol Průběh elektrofilní adice Průběh elektrofilní adice 2) reakce alkenu s elektrofilní částicí 3) reakce karbkationtu s nukleofilní částicí - karbeniový kation (karbkation) 1

2 Elektrofilní adice nesymetrického alkenu Markovnikovovo pravidlo propen 3 3 směs produktů tabilita karbkationtů: - 3 propan-2-ol 3 terciární > sekundární > primární způsob adice na nenasycenou vazbu ukleofilní částice se připojuje k uhlíku násobné vazby, který má méně vodíkových atomů. Elektrofilní částice (často ) se přednostně váže na uhlík s větším počtem atomů (za vzniku stabilnějšího karbkationtu). Alkadieny Dvě dvojné vazby Kumulované == propadien, allen 2 == 2 Konjugované = = rovinný útvar částečná delokalizace π-elektronů Izolované = = isopren 2-methylbuta-1,3-dien Příprava ethynu (acetylenu) Reakce alkynů a a() 2 karbid vápníku acetylid vápenatý Reakce ethynu s vodou 2 [ 2 ] vinylalkohol 3 acetaldehyd Karbidy binární sloučeniny uhlíku s méně elng. prvky Acetylidy iontové karbidy anionty 2-2 Adice l na ethyn l 2 l vinylchlorid l ( l - ) kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a Al, rozkládají se vodou na acetylén ve směsi produktů převládá 3 l 2 1,1-dichlorethan 2

3 Elektrofilní substituce na aromatickém jádře Do jakých míst na již substituovaném aromatickém jádře se přednostně váže další substituent? X X π-komplex X σ-komplex poloze vstupu dalšího substituentu rozhoduje druh již přítomného substituentu. X ubstituenty dirigující do polohy ortho- a parasubstituenty 1. řádu ubstituenty dirigující do polohy metasubstituenty 2. řádu substituenty s převládajícím I nebo M-efektem alkyly ( 3, 2 5, ) substituenty s volnými elektronovými páry: substituenty s převládajícím -I nebo -M-efektem substituenty s násobnými vazbami: 3,,,, 2 (, 2, l,...) Vliv substituentu na další elektrofilní substituci na jádře X X A) v postranních řetězcích xidace arenů 3 toluen benzoová kyselina X X X 3

4 xidace arenů B) na jádrech kondenzovaných arenů Polycyklické areny aromatické kruhy spojené jednoduchou vazbou naftalen naftochinon ftalanhydrid izolované aromatické kruhy bifenyl 2 difenylmethan anthracen anthrachinon Polycyklické areny kondenzované aromatické kruhy anthracen fenanthren pyren alogenderiváty Freony = chlorfluoralkany (např. l 2 F 2, l 3 F, l 2 F) epolární rozpouštědla: 2 l 2, l 3, l 4 Výchozí látky pro polymery vinylchlorid 2 =l tetrafluorethen F 2 =F 2 chloropren 2 2 l Insekticidy: např. DDT l l 3 p,p -dichlordifenytrichlormethylmethan 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(4-chlorfenyl)ethan l Aminy primární sekundární terciární R 2 R R' R R" R' piperidin pyrrolidin histamin alkylaminy dialkylaminy trialkylaminy R" kvartérní amoniová sůl/hydroxid R R"' X - R' - benzylamin 2 2 anilin benzenamin fenylamin cholin 4

5 Bazicita aminů Diazotace R 2 2 R l l - anilin benzendiazonium-chlorid R 2 l R 3 l - Kopulace fenol / aromatický amin δ- R 3 2 R hydroxyazobenzen 4-hydroxydifenyldiazen azosloučeniny (azobarviva) Alkoholy Fenoly ydroxysloučeniny sp 3 primární sekundární terciární sp 2 ázvosloví zbytků R- alkoxy např. 3 - methoxy ethoxy -R hydroxyalkyl Enoly sp 2 např. - 2 hydroxymethyl Acidobazické reakce alkoholů/fenolů alkoholy = neelektrolyty fenoly (též enoly) = slabé kyseliny kyselost alkoholy < 2 < fenoly 3 a 3 - a methanolát (methoxid) sodný natrium-methanolát xidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů A) primární alkoholy B) sekundární alkoholy 3 aldehyd karboxylová kyselina a fenolát sodný natrium-fenolát - a 2 fenoxid sodný natrium-fenoxid keton 5

6 xidace (dehydrogenace) alkoholů/fenolů ) fenoly pyrokatechol benzen-1,2-diol 1,2-benzochinon hinoidní systém ztráta aromatičnosti konjugovaný systém dvojných vazeb hydrochinon benzen-1,4-diol 1,4-benzochinon reverzibilní oxidace/redukce Významné chinony Dehydratace ethanolu Koenzym Q (ubichinon) dle reakčních podmínek alken ether 2 derivát 1,4-benzochinonu přenos elektronů isoprenoidní zbytek ethen Vitamin K derivát 1,4-naftochinonu nezbytný pro syntézu proteinů nutných pro isoprenoidní zbytek diethylether Dehydratace ethanolu 2 dle reakčních podmínek ester benzylalkohol 2 (fenylmethanol) ethyl-sulfát benzaldehyd benzenkarbaldehyd benzoová kyselina benzenkarboxylová kyselina 6

7 Vícesytné alkoholy Esterifikace glycerolu kyselinou dusičnou Ethylenglykol (ethan-1,2-diol) 2 2 Glycerol (propan-1,2,3-triol) štavelová kyselina ethandiová kyselina oxid. 2 oxid. 2 glycerol 2 2 glycerol-trinitrát (nitroglycerin) glyceraldehyd 2,3-dihydroxypropanal glycerová kyselina Esterifikace alkoholů a fenolů Enoly R karboxylová kyselina R' alkohol fenol hydrolýza R 2 R' ester alkyl-karboxylát 2 askorbová kyselina vitamin např. 3 3 methyl-acetát enolický hydroxyl je stejně kyselý jako fenolický Významné fenoly Významné fenoly Kresoly směs o-, m-, p-methylfenolů, dezinfekční účinky Pikrová kyselina 2,4,6-trinitrofenol, silná kyselina, zahřátím exploduje 2 2 isoprenoidní zbytek Benzendioly - pyrokatechol (1,2-), hydrochinon (1,4-) silné redukční účinky; resorcinol (1,3-) antiseptikum Vitamin E (tokoferol) substituovaný chroman Tyrosin 2 Adrenalin hormon dřeně nadledvin 7

8 Významné fenoly Toxicita alkoholů Methanol oxidován alkoholdehydrogenasou (AD) na ; acidóza, poškození mozkových nervů alicylová kyselina (2-hydroxybenzoová) 3 Paracetamol (4-hydroxyacetanilid) Ethanol v játrech oxidován AD na 3 ; 3 Butanoly, pentanoly součást přiboudliny Ethylenglykol složka nemrznoucích směsí, oxidován AD; kyseliny ( acidóza), šťavelan vápenatý nerozpustný (poškození funkce ledvin) Ethery netvoří intermolekulární vodíkové vazby důsledek: snadno tvoří hydroperoxidy: 3 světlo anisol rganické sloučeniny síry Thioly Thioly (thioalkoholy) Dialkylsulfidy (sulfidy, thioethery) ulfonové kyseliny R R R' R 3 a) Mírnou oxidací (dehydrogenací) -2 2 R- 2 R---R 2 b) ilnou oxidací (oxygenací) dialkyldisulfid R- R- R- 2 R- 3 sulfenová sulfinová sulfonová kys. 8

9 Biochemicky významné thioly xidace dialkylsulfidů cystein cystin R R' R R' R R' sulfid sulfoxid sulfon 2 2 Významné dialkylsulfidy ulfonové kyseliny methionin 2-amino-4-(methylsulfanyl)butanová kyselina l l yperit bis(2-chlorethyl)sulfid zpuchýřující otravná bojová látka Vznik a) sulfonací elektrofilní substituce b) oxidací thiolů oli alkansulfonáty a arensulfonáty tenzidy (povrchově aktivní látky) součást pracích prostředků (detergentů) ulfonová kyselina a její amid ulfanilová kyselina a sulfonamidy 2 R 2 2 benzensulfonová kyselina benzensulfonamid sulfanilová kyselina 4-aminobenzen-1-sulfonová kyselina sulfonamid 4-aminobenzen-1-sulfonamid chemoterapeutikum bakteriostatický účinek strukturní podobnost s 4-aminobenzoovou4 kyselinou 9